JP6854751B2 - パターン形成方法およびこれを用いて製造した電子デバイス - Google Patents

Description

本発明は、パターン形成方法およびこれを用いて製造した電子デバイスに関し、詳しくは、レジスト膜の各層間の密着性に優れ、高精細なパターンを与え、ガスバリア性および耐溶剤性の高い積層体が得られるパターン形成方法およびこれを用いて製造した電子デバイスに関する。

フォトリソグラフィーやスクリーン印刷において、レジストをパターニングすることにより各種電子デバイスが得られることが知られている。

例えば、特許文献１には、基板上に、レジスト膜、水溶性高分子膜、レジスト膜が順に積層されたパターン形成用レジスト構造が開示されており、特許文献２には、下層レジストを表面処理してから上層レジストを形成するレジストパターンの形成方法が開示されており、特許文献３および４には、光学硬度の異なる黒色感光性樹脂組成物の塗膜からなるブラックマトリックスが開示されている。

特開平６−３２６０１８号公報 特開平６−３４９７２８号公報 特開２０１４−１５７１７９号公報 国際公開２０１４／２０３７９４号パンフレット

しかしながら、特許文献１〜４で提案されている方法で形成したレジストパターンは、各レジスト層間の密着性が十分でなかったり、あるいは微細なパターンが得られていなかったりし、と必ずしも満足のいくものではなく、今後、改善が求められているのが現状である。

そこで、本発明の目的は、レジスト膜の各層間の密着性に優れ、高精細なパターンを与え、ガスバリア性および耐溶剤性の高い積層体が得られるパターン形成方法およびこれを用いて製造した電子デバイスを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、下記の構成とすることで、上記課題を解消することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のパターン形成方法は、支持体に、組成物を用いて膜を形成する工程（１）と、前記膜の所定部分に活性エネルギー線を照射して所定部分の現像性を変化させる露光工程（２）と、前記膜を現像してパターンを得る現像工程（３）と、を含み、前記工程（１）〜（３）を複数回繰り返すパターン形成方法において、
前記組成物として、現像液に対する溶解性の互いに異なる複数の組成物を用い、得られるパターンが多層構造を有し、
前記工程（１）が、支持体に、アルカリ溶解性組成物、アルカリ現像性感光性組成物または有機溶媒現像性感光性組成物からなる下層を塗布し、続いて水現像性感光性組成物からなる上層を塗布する工程であり、前記工程（３）が、前記上層を現像してパターンを得る現像工程と、続いて前記下層を現像してパターンを得る現像工程と、であることを特徴とするものである。

本発明のパターン形成方法においては、前記工程（１）および前記工程（２）の間、および／または、前記工程（３）の後に加熱工程を有することが好ましい。

また、本発明のパターン形成方法においては、前記有機溶媒現像性感光性組成物が、ラジカル重合性化合物またはカチオン重合性化合物と、重合開始剤と、を含有すること、前記アルカリ現像性感光性組成物は、少なくともアルカリ現像性を有するバインダー樹脂、重合開始剤および溶媒を含有すること、前記水現像性感光性組成物は、感光性基を有する水溶性重合体および水を含有すること、が好ましい。さらに、本発明のパターン形成方法においては、前記活性エネルギー線のエネルギー量は、０．１〜５０００００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、得られるパターンの多層構造の膜厚を０．１〜１０００μｍ、線幅を１〜１０００μｍ、スペースを１〜１０００μｍとすることが好ましい。さらにまた、本発明のパターン形成方法においては、前記上層と前記下層の膜厚の比を、０．１：９９．９〜９９．９：０．１とすることが好ましい。

本発明の電子デバイスの製造方法は、本発明のパターン形成方法を用いることを特徴とするものである。

本発明によれば、レジスト膜の各層間の密着性に優れ、高精細なパターンを与え、ガスバリア性および耐溶剤性の高い積層体が得られるパターン形成方法およびこれを用いて製造した電子デバイスを提供することができる。

本発明のパターン形成方法により製造した２層構造のパターンの例の概略断面図であり、（ａ）は、基板上に第１層と第２層とが略同じ幅で積層されているパターンであり、（ｂ）は、基板上に第１層と第２層とがテーパー形状に積層されているパターンであり、（ｃ）は、基板上に第１層と第２層とが逆テーパー形状に積層されているパターンである。

以下、本発明のパターン形成方法について詳細に説明する。
本発明のパターン形成方法は、支持体に、組成物を用いて膜を形成する工程（１）と、得られた膜の所定部分に活性エネルギー線を照射して所定部分の現像性を変化させる露光工程（２）と、膜を現像してパターンを得る現像工程（３）と、を含む。本発明のパターンの形成方法においては、組成物として、現像液に対する溶解性の互いに異なる複数の組成物を用い、得られるパターンが多層構造を有する。

本発明の一好適な実施の形態としては、工程（１）として、支持体に、現像液に対する溶解性が互いに異なる複数の組成物からなる層を、一層塗布した後に乾燥することを繰り返して塗布し、続いて工程（２）として、膜の所定部分に活性エネルギー線を照射して露光し、さらに工程（３）として、膜を複数の現像液で繰り返し処理するものである。

また、本発明のパターン形成方法の他の実施の形態としては、工程（１）、工程（２）および工程（３）を行う一連の流れを複数回繰り返すもので、工程（１）における組成物は、上記の一連の流れごとに、現像液に対する溶解性がそれぞれに異なるものであり、工程（３）において現像に用いる現像液は、上記の一連の流れごとにそれぞれ異なるものを用いる。

さらに、本発明のパターン形成方法のさらに他の実施の形態としては、工程（１）として、支持体に、組成物からなる下層を塗布した後に乾燥し、続いて上層として、組成物から得られるフィルムを積層して膜を形成するもので、上層と下層を構成する組成物は、現像液に対する溶解性が互いに異なるものである。続いて工程（２）として、膜の所定部分に活性エネルギー線を照射して露光し、さらに工程（３）として、膜を複数の現像液で繰り返し処理を行う。

本発明のパターン形成方法において、工程（１）として膜を形成した後、工程（２）として露光させる前にプレキュアとして、あるいは工程（３）として現像を行った後でポストキュアとして、加熱工程を経てもよい。

加熱は、ホットプレート上に積層物を載せ昇温させる方法の他に、サーマルヘッド、クリーン・オーブン等の加熱装置を使用して、プロキシミティ方式や吸着方式、コンベア方式等があり、またそれらを組み合わせることにより行うことができる。加熱は、５０〜２００℃で数秒〜１時間行うことが好ましい。

膜を形成するために組成物を塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、印刷コーティング法、ナイフコーティング法、ファウンテンリバースコーティング法、静電塗装法等の各種の印刷、浸漬等の公知の手段を用いることができる。

フィルムとしては、別の支持体に組成物を塗布し、乾燥させた後、支持体からはく離させたものを用いることができ、例えばドライフィルムを用いることができる。

支持体としては、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等の高分子材料の他、金属、木材、ゴム、プラスチック、ソーダガラス、石英ガラス、セラミック製品、紙、キャンバス、半導体基板等を挙げることができる。

本発明においては、組成物としては、溶媒溶解性組成物、アルカリ溶解性組成物、溶媒現像性感光性組成物またはアルカリ現像性感光性組成物を用いることができるが、少なくとも最上層には、感光性組成物を用いる。

本発明においては、溶媒溶解性組成物は、バインダー樹脂および必要に応じて後述するラジカル重合性化合物並びに／または溶媒を含有する。

バインダー樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系ポリマー；ポリアセチレン系ポリマー、ポリフェニレン系ポリマー等の共役ポリエン構造を有するポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルフェノール等のビニルポリマー；ポリフェニレンエーテル、ポリオキシラン、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール等のポリエーテル；ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリフェノールフタレインテレフタレート、ポリカーボネート、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等のポリエステル；ナイロン−６、ナイロン６６、水溶性ナイロン、ポリフェニレンアミド等のポリアミド；ゼラチン、カゼイン等のポリペプチド；ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシアクリレートおよび酸無水物により変性樹脂等のエポキシ樹脂およびその変性物；ポリウレタン、ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリスルフィド、ポリスルホン、セルロース類等が挙げられる。

バインダー樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、更に好ましくは３，０００〜１００，０００である。この場合、バインダー樹脂のＭｗが１，５００未満では、膜の耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００を越えると、膜の現像性や塗布性が低下する傾向がある。

溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル等の二塩基酸エステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸セロソルブ等のセロソルブ系；メタノール、エタノール、イソ−またはｎ−プロパノール、イソ−またはｎ−ブタノール、アミルアルコール、アセトンアルコール等のアルコール系；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート等のエーテルエステル系；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；ジアルキルアミド、カルビトール系、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種または２種以上の混合溶媒として使用することができる。

溶媒溶解性組成物において、溶媒が水である水溶解性組成物については、バインダー樹脂として、水溶性重合体を用いるのが好ましい。水溶性重合体としては、ポリビニアルコール、シラノール基等で変性されたポリビニルアルコール誘導体、酸化澱粉、エーテル化・エステル化・グラフト化された変性澱粉、ゼラチン・カゼイン・カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリエステル樹脂、２−ヒドロキシプロピルアクリレートポリマー・４−ヒドロキシブチルアクリレートポリマー等の水溶性ポリアクリル酸エステル樹脂、水溶性ポリカーボネート樹脂、水溶性ポリ酢酸ビニル樹脂、水溶性スチレンアクリート樹脂、水溶性ビニルトルエンアクリレート樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、ポリビニルアミド・ポリアクリルアミド、変性アクリルアミド等の水溶性ポリアミド樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性ポリカプロラクトン樹脂、水溶性ポリスチレン樹脂、水溶性ポリ塩化ビニル樹脂、水溶性ポリアクリレート樹脂、水溶性ポリアクリロニトリル樹脂等の水溶性樹脂およびスチレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の水溶性重合体が挙げられる。

水溶性重合体としては、市販のものを用いることもでき、例えば、ゴーセノールシリーズ、ゴーセネックスＺシリーズ、ニチゴーＧ−ポリマー（日本合成化学工業社製）、ＢＩＯＳＵＲＦＩＮＥ−ＡＷＰ（東洋合成工業社製）、スミカゲルシリーズ（住友化学社製）、ジュリマーシリーズ（東亞合成社製）、アクアリックＬシリーズ（日本触媒社製）、ピッツコールシリーズ（第一工業製薬社製）、ＡＱナイロンシリーズ（東レ社製）、クラレポバール（クラレ社製）、ＳＰ−１２００、ＳＰ−１４００、ＳＰ−７０００、ＡＱＵＡＳＯＬシリーズ、ＳＰ−８３０５、ＯＮＥＰＯＴシリーズ、ＭＳＰ−２、ＳＰ−ＰＲＯ（ムラカミ社製感光材）等が挙げられる。

溶媒溶解性組成物としては、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤および必要に応じて溶媒を含有するものを用いることもでき、重合開始剤が熱ラジカル重合開始剤である場合は、加熱により重合反応を行い、膜を形成させる。重合開始剤が光ラジカル重合開始剤である場合は、溶媒現像性感光性組成物となり、活性エネルギー線を照射することにより重合反応を行い、膜を形成させる。

ラジカル重合性化合物としては、特に限定されず、従来用いられているものを用いることができるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；（メタ）アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．Ａ１〜Ｎｏ．Ａ４、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸および多価アルコールまたは多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸および多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１−メチルインデン等のインデン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマーおよびポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマーおよびポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。

これらのラジカル重合性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体としたものを併用してもよい。

化合物Ｎｏ．Ａ１

化合物Ｎｏ．Ａ２

化合物Ｎｏ．Ａ３

化合物Ｎｏ．Ａ４

熱ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物系開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらは一種または二種以上を混合して用いることができる。

光ラジカル重合開始剤としては、光照射を受けることによってラジカル重合を開始させることが可能となる化合物であればよく、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物などを好ましいものとして例示することができる。

アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。

ベンジル系化合物としては、ベンジル、アニシル等が挙げられる。

ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。

チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。

アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２−メチルプロプ−１−イル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。

オキシム系化合物としては、特に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が、感度の点から好ましい。

ここで、式（Ｉ）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基または炭素原子数２〜２０の複素環基を表す。

Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ^５、ＯＲ^６、ＳＲ^７、ＮＲ^８Ｒ^９、ＣＯＲ^１０、ＳＯＲ^１１、ＳＯ_２Ｒ^１２またはＣＯＮＲ^１３Ｒ^１４を表し、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに結合して環を形成していてもよい。

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基または炭素原子数２〜２０の複素環基を表す。

Ｘ^１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ^１５Ｒ^１６、ＣＯ、ＮＲ^１７またはＰＲ^１８を表し、Ｘ^２は、単結合またはＣＯを表す。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８中の炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、アルキル基またはアリールアルキル基中のメチレン基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基または複素環基で置換されていてもよく、−Ｏ−で中断されていてもよく、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、ａは、０〜４の整数を表し、ｂは、０〜５の整数を表す。

これらの光ラジカル重合開始剤は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。

溶媒溶解性組成物としては、カチオン重合性化合物、カチオン重合性開始剤および必要に応じて溶剤を含有するものを用いることもでき、重合開始剤が熱カチオン重合開始剤である場合は、加熱により重合反応を行い、膜を形成させる。重合開始剤が光カチオン重合開始剤である場合は、溶媒現像性感光性組成物となり、活性エネルギー線を照射することにより重合反応を行い、膜を形成させる。

カチオン重合性化合物としては、光または熱照射により活性化したカチオン重合開始剤により高分子化または架橋反応を起こすカチオン重合性化合物を１種類または２種類以上混合して使用することができ、カチオン重合性化合物として代表的なものは、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物等であり、これらの１種または２種以上使用することができる。中でも入手するのが容易であり、取り扱いに便利なエポキシ化合物およびオキセタン化合物が適している。

このうちエポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が適している。

脂環式エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の脂環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、上記化合物Ｎｏ．Ａ２〜Ｎｏ．Ａ４等が挙げられる。

脂環式エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）などを挙げることができる。

また、芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えば上記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ化合物ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物；トリフェニルメタン型エポキシ化合物；ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル等の単官能芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。

脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシエチルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、上記化合物Ｎｏ．Ａ１、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。

芳香族および脂肪族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としては、エピコート８０１、エピコート８２８（以上、油化シェルエポキシ社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４９００、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学（株）製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成（株）製）などを挙げることができる。

また、上記オキセタン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等を例示することができる。

これらオキセタン化合物は、特に可撓性を必要とする場合に使用すると効果的であり、好ましい。

カチオン重合性化合物のその他の化合物の具体例としては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール化合物；テトラヒドロチオフェン誘導体等の環状チオエーテル化合物；上述のエポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレングリコールのプロペニルエーテル等のビニルエーテル化合物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物等のビニル化合物；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソラン化合物；エチレンスルフィド、チオエピクロルヒドリン等のチイラン化合物；１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタン等のチエタン化合物；シリコーン類等周知の化合物が挙げられる。

カチオン重合開始剤としては、光または熱照射により活性化する化合物であればどのようなものでも差し支えなく、例えば、オニウム塩、ナフタルイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、スルホニルイミド化合物、スルホン酸エステル等が挙げられ、オニウム塩およびナフタルイミドスルホネート化合物が好ましい。使用条件により、熱カチオン重合開始剤として、あるいは光カチオン重合開始剤として作用する。

オニウム塩としては、例えば、［Ｍ］^ｒ＋［Ｇ］^ｒ−で表される陽イオンと陰イオンの塩が挙げられる。ここで陽イオン［Ｍ］^ｒ＋はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、［（Ｒ^２９）_ｆＱ］^ｒ＋で表すことができる。

Ｒ^２９は、炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ｆは１〜５なる整数である。ｆ個のＲ^２９は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ｍ］^ｒ＋中のＱの原子価をｑとしたとき、ｒ＝ｆ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。

また、陰イオン［Ｇ］^ｒ−の具体例としては、一価のものとして、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン等のハロゲン化物イオン；過塩素酸イオン、塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等の無機系陰イオン；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のボレート系陰イオン；メタンスルホン酸イオン、ドデシルスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸イオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸イオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸イオン、フタロシアニンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルホン酸イオン、ノナフロロブタンスルホン酸イオン、ヘキサデカフロロオクタンスルホン酸イオン、重合性置換基を有するスルホン酸イオン、特開平１０−２３５９９９、特開平１０−３３７９５９、特開平１１−１０２０８８、特開２０００−１０８５１０、特開２０００−１６８２２３、特開２００１−２０９９６９、特開２００１−３２２３５４、特開２００６−２４８１８０、特開２００６−２９７９０７、特開平８−２５３７０５号公報、特表２００４−５０３３７９号公報、特開２００５−３３６１５０号公報、国際公開２００６／２８００６号公報等に記載されたスルホン酸イオン等の有機スルホン酸系陰イオン；オクチルリン酸イオン、ドデシルリン酸イオン、オクタデシルリン酸イオン、フェニルリン酸イオン、ノニルフェニルリン酸イオン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホン酸イオン等の有機リン酸系陰イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオン、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドイオン、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリス（フルオロアルキルスルホニル）カルボアニオン等が挙げられ、二価のものとしては、例えば、ベンゼンジスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン等が挙げられる。

本発明では、このようなオニウム塩の中でも、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。

また、その他好ましいものとしては、（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げることができる。

これらの中でも、実用面と光感度の観点から、芳香族スルホニウム塩を用いることが好ましい。該芳香族スルホニウム塩としては、市販のものを用いることもでき、例えば、ＷＰＡＧ−３３６、ＷＰＡＧ−３６７、ＷＰＡＧ−３７０、ＷＰＡＧ−４６９、ＷＰＡＧ−６３８（和光純薬工業社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ社製）、アデカオプトマーＳＰ−０５６、アデカオプトマーＳＰ−０６６、アデカオプトマーＳＰ−１３０、アデカオプトマーＳＰ−１４０、アデカオプトマーＳＰ−０８２、アデカオプトマーＳＰ−１０３、アデカオプトマーＳＰ−６０１、アデカオプトマーＳＰ−６０６、アデカオプトマーＳＰ−７０１（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。

ナフタルイミドスルホネート化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるものが、感度の点から好ましい。

ここで、式（ＩＩ）中、Ｒ^２１は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、アシル基で、置換された炭素数７〜２０のアリール基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基または１０−カンファーイル基を表し、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、脂環式炭化水素基は、置換基を有しないか、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基および炭素数１〜１８のアルキルチオ基から選ばれる基で置換される。Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６およびＲ^２７は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基または炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表す。

オキシムスルホネート化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものが、感度の点から好ましい。

ここで、式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３１は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、アシル基で置換された炭素数７〜２０のアリール基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基または１０−カンファーイル基を表し、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、脂環式炭化水素基は、置換基を有しないか、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基および炭素数１〜１８のアルキルチオ基から選ばれる基で置換される。Ｒ^３２およびＲ^５３は、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基または炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、Ｒ^３２およびＲ^３３は、互いに連結して五員環の複素環を形成していてもよい。

光酸発生剤としては、活性エネルギー線を照射することにより酸を発生する化合物が挙げられ、カチオン重合性開始剤として例示したものの他、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸、部分的にまたは完全にフッ素化されたアリールスルホン酸、部分的にまたは完全にフッ素化されたアルカンスルホン酸；２−ニトロベンジルエステル類、Ｎ−イミノスルホネート類、アリールスルホン酸エステル類、塩素等のハロゲンを有する複素環式化合物；ジアゾニウム塩、ナフトキノンジアジドスルホン酸と各種多価フェノールとのエステルであるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等のインデンカルボン酸を発生するジアゾナフトキノン化合物を用いることができる。

ジアゾナフトキノン化合物としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−（４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−α，α−ジメチルベンジル）フェノール、６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。

溶媒用現像性感光性組成物において、溶媒が水である水現像性感光性組成物については、バインダー樹脂として、感光性基を導入した水溶性重合体を用いることができる。感光性基としては、ビニル基、アリル基、スチリル基、シンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基、クマリン基、イソクマリン基、２，５−ジメトキシスチルベン基、マレイミド基、α−フェニルマレイミド基、２−ピロン基、アジド基、チミン基、キノン基、マレイミド基、ウラシル基、ピリミジン基、スチルバゾリウム基、スチリルピリジニウム基、スチリルキノリウム基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アセチルアセトン構造またはβ−ジケトン構造等が挙げられる。

アルカリ溶解性組成物は、アルカリ溶解性を有するバインダー樹脂および必要に応じて上記ラジカル重合性化合物並びに／または溶媒を含有する。アルカリ溶解性を有するバインダー樹脂としては、樹脂側鎖または主鎖にカルボキシル基あるはいフェノール性水酸基等を有する樹脂を用いることができ、例えば、アクリル酸（共）重合体、アクリル酸エステルの共重合体、フェノールおよび／またはクレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、下記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ基に、不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂、スチレン／無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂、ヒドロキシスチレンポリマーおよびその誘導体、フェノール樹脂、リン酸ポリマー等が挙げられる。
を用いることができる。

ここで、式（ＩＶ）中、Ｘ^３は直接結合、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ_２、ＳＳ、ＳＯ、ＣＯ、ＯＣＯまたは下記式（イ）、（ロ）または（ハ）で表される基を表し、上記アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４４、Ｒ^４５、Ｒ^４６、Ｒ^４７及およびＲ^４８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基またはハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基およびアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｍは０〜１０の整数であり、ｍが０で無いときに存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。

（イ）

ここで、式中、Ｚ^３は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基、または炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基により置換されていてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｙ^１は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基またはハロゲン原子を示し、上記アルキル基、アルコキシ基およびアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｄは０〜５の整数である。

（ロ）

（ハ）

ここで、式中、Ｙ^２およびＺ^４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基、またはハロゲン原子を表し、上記アルキル基およびアリールアルキル基中のアルキレン部分は、不飽和結合、−Ｏ−または−Ｓ−で中断されていてもよく、Ｚ^４は、隣接するＺ^４同士で環を形成していてもよく、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０〜８の整数を表し、ｒは０〜４の整数を表し、ｓは０〜４の整数を表し、ｒとｓの数の合計は２〜４の整数である。

エポキシ化合物に作用させる上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。

また、不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ビフタル酸無水物、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。

エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸および上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。即ち、上記エポキシ化合物のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１〜１．０個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸および上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。

上記アルカリ現像性感光性組成物は、上記アルカリ現像性を有するバインダー樹脂、上記ラジカル重合性化合物、光重合開始剤および必要に応じて溶媒を含有する。

酸価調整して本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物の現像性を改良するため、更に上記カチオン重合性化合物を用いることができる。上記アルカリ現像性を有するバインダー樹脂は、固形分の酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、カチオン重合性化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。

上記アルカリ現像性感光性組成物は、上記ラジカル重合性化合物のうち、ヒドロキシ基やカルボキシル基等のアルカリ現像性官能基を有するもの、光重合開始剤および必要に応じて溶媒を含有するものを用い、アルカリ現像性官能基を有するラジカル重合性化合物を重合させることにより膜を形成させることもできる。

上記アルカリ現像性感光性組成物としては、レジストベース樹脂に酸の作用により分解する保護基を導入した高分子重合体、光酸発生剤および必要に応じて溶剤を含有するもので、露光により光酸発生剤から発生した酸の作用によって、レジストベース樹脂の脱保護反応で誘起される極性変化で現像液に可溶化させるポジ型レジスト、あるいはレジストベース樹脂と架橋剤を反応させた樹脂、光酸発生剤および溶剤を含有するもので、重合または架橋等化学的な連鎖反応を起こし、レジストベース樹脂の架橋反応や極性変化で現像液に不溶化させ、現像の際に未露光部分だけが選択的に除去されるネガ型レジストを用いることもでき、特に、化学増幅型レジストとして有用である。

上記レジストベース樹脂としては、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体；ポリアクリル酸およびその誘導体；ポリメタクリル酸およびその誘導体；ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体から選ばれ形成される２以上の共重合体；ヒドロキシスチレン、スチレンおよびそれらの誘導体から選ばれ形成される２以上の共重合体；ポリオレフィンおよびその誘導体、シクロオレフィンおよびその誘導体、無水マレイン酸、並びに、アクリル酸およびその誘導体から選ばれる３以上の共重合体；シクロオレフィンおよびその誘導体、マレイミド、並びに、アクリル酸およびその誘導体から選ばれる３以上の共重合体；ポリノルボルネン；メタセシス開環重合体からなる一群から選択される１種以上の高分子重合体；シリコーン樹脂等が挙げられる。

上記レジストベース樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、更に好ましくは３，０００〜１００，０００である。この場合、レジストベース樹脂のＭｗが１，５００未満では、膜の耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００を越えると、膜の現像性や塗布性が低下する傾向がある。

上記保護基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセトキシ基、メトキシアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等のエステル基；三級アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基、アリール基置換アルキル基、テトラヒドロピラン−２−イル基等の複素脂環基；三級アルキルカルボニル基、三級アルキルカルボニルアルキル基、三級アルキルオキシカルボニル基、三級アルキルオキシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル、チオフラニル基等のアセタール基等が挙げられる。

上記架橋剤としては、架橋剤として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができ、例えば、ビスジアジド化合物、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などを挙げることができる。これらはメラミン、尿素、グアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化、あるいはこれにさらに低級アルコールを反応させてアルコキシル化したものを用いることができる。

上記架橋剤としては市販のものを用いることもでき、例えばニカラックＭＸ−７５０、ニカラックＭＷ−３０、ニカラックＭＸ−２９０（三和ケミカル社製）が挙げられる。

上記アルカリ現像性感光性組成物としては、レジストベース樹脂、光酸発生剤および必要に応じて溶剤を含有するものを用いることもできる。この場合、光酸発生剤としては、上記ジアゾニウム塩またはジアゾナフトキノン化合物を用いるのが好ましい。

本発明に係る組成物には、さらに着色剤を用いることができる。着色剤としては、着色顔料の他、無機または有機色材、あるいは無機または有機染料を用いることができる。ここで、顔料とは、後述の溶剤に不溶の着色剤を指し、無機または有機色材あるいは無機または有機染料の中でも溶媒に不溶であるもの、あるいは無機または有機染料をレーキ化したものも含まれる。

着色顔料としては、ファーネス法、チャンネル法またはサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラックまたはランプブラック等のカーボンブラック、上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整または被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶剤中で樹脂で分散処理し、２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂で被覆させたもの、上記カーボンブラックを酸性またはアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック、９５０℃における揮発分中のＣＯおよびＣＯ_２から算出した全酸素量が、表面積１００ｍ^２当たり９ｍｇ以上であるカーボンブラック、黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン、アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック、ニグロシンなどに代表される黒色顔料、酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー、レーキ顔料等の有機または無機顔料等が挙げられる。

上記無機または有機色材としては、例えば、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸、ニグロシン化合物、アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物等が挙げられる。

上記着色顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。

上記無機または有機染料としては、公知の染料を用いることも可能である。公知の染料としては例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料、ニグロシン染料等の染料等が挙げられる。

上記露光の方法としては、マスクを介して行い、ポジ型感光性組成物からなるレジスト膜の場合は、露光されると現像液に対して溶解性が増大し、露光部が除去され、ネガ型感光性組成物からなるレジスト膜の場合は、露光されると現像液に対して溶解性が低下し、現像後に露光部分が残る。

露光は、上記多層構造の全層について同条件で行ってもよいが、各層においてマスクの幅や照射する活性エネルギー線の種類を変えたり、上層に上から露光した後、下層に透明支持体側から露光したり、両面から露光したりすることにより、テーパーを自由に設計することもできる。図１は、本発明のパターン形成方法により製造した２層構造のパターンの例の概略断面図であり、（ａ）は、基板上に第１層と第２層とが略同じ幅で積層されているパターンであり、（ｂ）は、基板上に第１層と第２層とがテーパー形状に積層されているパターンであり、（ｃ）は、基板上に第１層と第２層とが逆テーパー形状に積層されているパターンである。

上記マスクとしては、フォトマスクの他、グレイトーンマスク・ハーフトーンマスク等の多階調マスク、レチクルと呼ばれる高精細のマスク等を用いることができる。

上記活性エネルギー線としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマランプ、無電極光源、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、ＬＥＤ、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーやＥＵＶ、電子線、Ｘ線、放射線高周波等の高エネルギー線を利用することができるが、好ましくは、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が挙げられる。活性エネルギー線のエネルギー量は、０．１〜５００，０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、好ましくは５〜５０，０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、さらに好ましくは１０〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

露光光源にレーザー光を用いる場合、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法を用いることができる。そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザーおよびＹＡＧレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感剤が加えられる。

上記現像の方法としては、ディップ（浸漬）現像、スプレー現像、パドル現像等の従来公知の方法を用い、現像後は専用リンスや純水で洗浄、続いて乾燥を行う。現像は、室温〜８０℃で数秒〜１０分行うことが好ましい。上記現像は、多層構造を構成するそれぞれの組成物を溶解させるのに最適な現像液をそれぞれ用いる。

上記現像液としては、中性のものとして、上記で挙げた溶媒を用いることができるが、ケトン類、エーテル系、エステル系、セロソルブ系、ＢＴＸ系、ハロゲン化芳香族炭化水素系等、あるいはこれらの混合溶媒が好ましく、これらの中でも沸点が５０〜２００℃であるものが、現像後の残存溶媒がなくなるので好ましく、さらに７０〜１５０℃であるものが好ましい。

アルカリ性現像液としては、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を含有する有機現像液、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等に代表されるアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、珪酸塩、リン酸塩を含有する無機現像液を用いることができ、アルカリ現像液の濃度は０．０００１〜１０％である。

また、水を主体とし、少量の有機溶剤を含み、これらに加えて、有機アミン類、界面活性剤等を含んでいてもよい。ネガ型版用現像液は、通常、無機強アルカリ成分は含まず、相対的に低ｐＨ（７〜１１．５）の水溶液である。

続いて、本発明のパターン形成方法により得られるパターンについて説明する。上記パターンとしては、レジスト膜全体の膜厚が０．１〜１０００μｍであり、好ましくは０．５〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。線幅は、１〜１０００μｍであり、好ましくは３〜５００μｍであり、さらに好ましくは５〜１００μｍである。スペースは、１〜１０００μｍであり、好ましくは３〜５００μｍであり、さらに好ましくは５〜１００μｍである。

上記パターンが上層および下層からなる二層構造を有する場合、上層と下層の膜厚の比は、０．１：９９．９〜９９．９：０．１の間で、使用法に合わせて任意に設定することができ、上層に対する現像液が下層を完全に溶解させない膜厚比であることが好ましい。

また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じてモノマー、光塩基開始剤、架橋剤、界面活性剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、レべリング剤、有機金属カップリング剤、チクソ剤、炭素化合物、金属微粒子、金属酸化物、難燃剤、可塑剤、光安定剤、熱安定剤、老化防止剤、エラストマー粒子、連鎖移動剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、離型剤、流動調整剤、密着促進剤、有機重合体、メラミン等の各種樹脂添加物等を添加することができる。

本発明のパターン形成方法により得られるパターンの具体的な用途としては、印刷版、積層板、プリント基板、ドライフィルム、回路、層間絶縁膜、フォトスペーサー、ブラックカラムスペーサー、カラーフィルタ、固体撮像素子、太陽電池パネル、タッチパネル、フラットパネルディスプレイ、発光ダイオード、有機発光素子、液晶表示素子、半導体素子、感光性エレメント、ルミネセントフィルム、蛍光フィルム、ＭＥＭＳ素子、３Ｄ実装素子、インプリント、アクチュエーター、ホログラム、プラズモンデバイス、プリンタヘッド、偏光板、偏光フィルム、光導波路、各種印刷物、錠剤、化粧品、歯科材料等を挙げることができる。

以下、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例では部は質量部を意味する。

［製造例１］アルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．１の調製
アデカアークルズＷＲ−３０１（ＡＤＥＫＡ社製アルカリ現像性バインダー樹脂）５．１部、カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）１．１部、ＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製ラジカル重合開始剤）１．０部、ＭＡ１００（三菱化学社製カーボンブラック）３．５部、ＫＢＭ４０３（信越化学工業社製アルコキシシランカップリング剤）０．３部およびＰＧＭＥＡ８９部を混合し、アルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．１を得た。

［製造例２］水現像性感光性組成物Ｎｏ．２の調製
スチルバゾリウム化ポリビニルアルコール５部およびイオン交換水９５部を加熱混合し、水現像性感光性組成物Ｎｏ．２を得た。

［製造例３］水現像性感光性組成物Ｎｏ．３の調製
スチルバゾリウム化ポリビニルアルコール４．８部、ＷＡＴＥＲ ＢＬＡＣＫ Ｒ−５１０（オリヱント化学工業社製ニグロシン系染料）０．２部およびイオン交換水９５部を加熱混合し、水現像性感光性組成物Ｎｏ．３を得た。

［製造例４］アルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．４の調製
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の３０モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有する樹脂（Ｍｗ＝１２０００）４９．８部、トリフェニルスルフォニウム ノナフルオロブタン−１−スルホネート ０．１部、トリフルオロメタンスルホン酸＝１，３−ジオキソ−１Ｈ，３Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｅ］イソキノリン−２−イルエステル（ナフタルイミドスルホネート化合物）０．１部およびＰＧＭＥＡ５０部をアルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．４を得た。

［製造例５］アルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．５の調製
ＳＰＣ−１０００（昭和電工社製アルカリ現像性バインダー樹脂）１２部、Ｍ−４０２（東亞合成社製ラジカル重合性化合物）５．５部、イルガキュアＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ製ラジカル重合開始剤）１．５部、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８分散液２８部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０分散液２０部、２−メルカプトベンゾチアゾール１．５部、メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ製界面活性剤）０．０５部を混合し、固形分が２０％となるようＰＧＭＥＡを加えてアルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．５を得た。

［製造例６］アルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．６の調製
ノボラック樹脂５部、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル８部、メキサメトキシテトラミン２部、乳酸エチル５０部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２５部、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５の４部Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２の２部、Ｃ．Ｉソルベントイエロー１６２の２部を混合し、アルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．６を得た。

［製造例７］有機溶媒現像性感光性組成物Ｎｏ．７の調製
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート８０部、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル１８部、アデカオプトマーＳＰ−１７１（ＡＤＥＫＡ製光カチオン重合開始剤）２部を混合し、溶媒現像性感光性組成物Ｎｏ．７を得た。

［製造例８］有機溶媒現像性感光性組成物Ｎｏ．８の調製
ＵＡ−３０６Ｈペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート ウレタンプレポリマー（共栄社化学製バインダー樹脂）２０部、カヤラッドＤＰＣＡ−６０（日本化薬製ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性アクリレート）８０部、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ製光ラジカル重合開始剤）５部を混合し、溶媒現像性感光性組成物Ｎｏ．８を得た。

［製造例９］アルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．９の調製
ノボラック樹脂５部、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル８部および乳酸エチル５０部を混合し、アルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．９を得た。

［製造例１０］水溶解性組成物Ｎｏ．１０の調製
クラレポバールＰＶＡ２０３（クラレ製水溶性重合体）５部およびイオン交換水９５部を加熱混合し、水溶解性組成物Ｎｏ．１０を得た。

［製造例１１］水溶解性組成物Ｎｏ．１１の調製
クラレポバールＰＶＡ１０３（クラレ製水溶性重合体）５部およびイオン交換水９５部を加熱混合し、水溶解性組成物Ｎｏ．１１を得た。

［製造例１２］水溶解性組成物Ｎｏ．１２の調製
ニチゴーＧポリマーＯＫＳ−１０８３（日本合成化学工業製ブテンジオールビニルアルコールコポリマー）１０部およびイオン交換水９５部を加熱混合し、水溶解性組成物Ｎｏ．１２を得た。

［製造例１３］水溶解性組成物Ｎｏ．１３の調製
ゴーセネックスＺ−２００（日本合成化学工業製アセチルアセトン構造を有するＰＶＡ）１０部およびイオン交換水９０部を加熱混合し、水溶解性組成物Ｎｏ．１３を得た。

［製造例１４］水溶解性組成物Ｎｏ．１４の調製
ゴーセネックスＺ−２００を９部、ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ−１（オリヱント化学工業製自己分散型カーボンブラック、２０％水溶液）５部およびイオン交換水８６部を加熱混合し、水溶解性組成物Ｎｏ．１４を得た。

［製造例１５］有機溶媒溶解性組成物Ｎｏ．１５の調製
スミペックスＬＧ（住友化学社製アクリル系バインダー樹脂）１０部および２−ブタノン９０部を混合し、有機溶媒溶解性組成物Ｎｏ．１５を得た。

［製造例１６］有機溶媒溶解性組成物Ｎｏ．１６の調製
スミペックスＬＧ９．５部、エチル−２−シアノ−３−（４−ジエチルアミノ）フェニル）アクリレート０．５部、２−ブタノン１８部およびシクロヘキサノン７２部を混合し、有機溶媒溶解性組成物Ｎｏ．１６を得た。

［製造例１７］水溶解性組成物Ｎｏ．１７の調製
Ｋ−９０（日本触媒社製ポリビニルピロリドン）５部およびイオン交換水９５部を混合し、水溶解性組成物Ｎｏ．１７を得た。

［製造例１８］水溶解性組成物Ｎｏ．１８の調製
ＧＥ１９１−０５３（昭和電工社製ポリビニルアセトアミド）５部およびイオン交換水９５部を混合し、水溶解性組成物Ｎｏ．１８を得た。

［製造例１９］水溶解性組成物Ｎｏ．１９の調製
ポリアクリルアミド（東京化成工業社製）５部およびイオン交換水９５部を混合し、水溶解性組成物Ｎｏ．１９を得た。

［製造例２０］水溶解性組成物Ｎｏ．２０の調製
ＡＱナイロンＡ−９０（東レ社製水溶性重合体）５部およびイオン交換水９５部を混合し、水溶解性組成物Ｎｏ．２０を得た。

［製造例２１］水溶解性組成物Ｎｏ．２１の調製
ゴーセネックスＺ−３００（日本合成化学工業製アセチルアセトン構造を有するＰＶＡ）１０部およびイオン交換水９０部を加熱混合し、水溶解性組成物Ｎｏ．２１を得た。

［製造例２２］水溶解性組成物Ｎｏ．２２の調製
上記水溶解性組成物Ｎｏ．２１の９００部、ペスレジンＡ−６９０（高松油脂製カルボキシル基含有ポリエステル、固形分２０％）５０部およびエポクロスＷＳ−７００（日本触媒性オキサゾリン化合物、固形分２５％）４部を混合し、水溶解性組成物Ｎｏ．２２を得た。

［製造例２３］水溶解性組成物Ｎｏ．２３の調製
上記水溶解性組成物Ｎｏ．２１の９００部、ペスレジンＡ−６９０（高松油脂製カルボキシル基含有ポリエステル、固形分２０％）５０部、エポクロスＷＳ−７００（日本触媒性オキサゾリン化合物、固形分２５％）４部およびオルガチックスＺＣ−１２６（マツモトファインケミカル製塩化ジルコニル化合物、固形分３０％）１部を混合し、水溶解性組成物Ｎｏ．２３を得た。

［製造例２４］水溶解性組成物Ｎｏ．２４の調製
上記水溶解性組成物Ｎｏ．２１の９００部、ペスレジンＡ−６９０（高松油脂製カルボキシル基含有ポリエステル、固形分２０％）５０部、エポクロスＷＳ−７００（日本触媒性オキサゾリン化合物、固形分２５％）４部およびカルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡ケミカル製カルボジイミド化合物、固形分４０％）２．５部を混合し、水溶解性組成物Ｎｏ．２４を得た。

［製造例２５］水溶解性組成物Ｎｏ．２５の調製
上記水溶解性組成物Ｎｏ．２１の９００部、ペスレジンＡ−６９０（高松油脂製カルボキシル基含有ポリエステル、固形分２０％）５０部、エポクロスＷＳ−７００（日本触媒性オキサゾリン化合物、固形分２５％）４部、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡ケミカル製カルボジイミド化合物、固形分４０％）２．５部およびオルガチックスＺＣ−１２６（マツモトファインケミカル製塩化ジルコニル化合物、固形分３０％）０．３３部を混合し、水溶解性組成物Ｎｏ．２５を得た。

［製造例２６］水溶解性組成物Ｎｏ．２６の調製
ゴーセネックスＴ−３３０Ｈ（日本合成化学工業製カルボキシル基を有するＰＶＡ）１０部およびイオン交換水９０部を加熱混合し、水溶解性組成物Ｎｏ．２６を得た。

［製造例２７］水溶解性組成物Ｎｏ．２７の調製
上記水溶解性組成物Ｎｏ．２１の６３０部、上記水溶性組成物Ｎｏ．２６の２７０部、ペスレジンＡ−６９０（高松油脂製カルボキシル基含有ポリエステル、固形分２０％）５０部およびエポクロスＷＳ−７００（日本触媒性オキサゾリン化合物、固形分２５％）４部を混合し、水溶解性組成物Ｎｏ．２７を得た。

［製造例２８］水溶解性組成物Ｎｏ．２８の調製
ゴーセネックスＺ−２００（日本合成化学工業製アセチルアセトン構造を有するＰＶＡ）１０部およびイオン交換水９０部を加熱混合し、水溶解性組成物Ｎｏ．２８を得た。

［製造例２９］水溶解性組成物Ｎｏ．２９の調製
上記水溶解性組成物Ｎｏ．２８の９００部、ペスレジンＡ−２３０（高松油脂製カルボキシル基含有ポリエステル、固形分３０％）３３部およびエポクロスＷＳ−７００（日本触媒性オキサゾリン化合物、固形分２５％）４部を混合し、水溶解性組成物Ｎｏ．２９を得た。

［製造例３０］水溶解性組成物Ｎｏ．３０の調製
上記水溶解性組成物Ｎｏ．２８の９００部、ペスレジンＡ−２３０（高松油脂製カルボキシル基含有ポリエステル、固形分３０％）３３部、エポクロスＷＳ−７００（日本触媒性オキサゾリン化合物、固形分２５％）４部およびオルガチックスＺＣ−１２６（マツモトファインケミカル製塩化ジルコニル化合物、固形分３０％）１部を混合し、水溶解性組成物Ｎｏ．３０を得た。

［実施例１〜１８、参考例１〜１４９および比較例１〜１５］パターンの形成
［表１］〜［表６］に示す組み合わせで、ガラス基板または下層膜上にスピンコーターを用いて下層を塗布して乾燥し、上層を塗布した後１００℃のホットプレートで１０分間プリベークを行い膜を形成した。その後、室温まで冷却し、フォトマスク（ＬＩＮＥ／ＳＰＡＣＥ＝１００μｍ／１００μｍ）を介し、高圧水銀ランプを用い、各膜に３６５ｎｍの波長を含む光を３２００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。続いて、［表７］に示す現像液を用い、２３℃で上層、下層の順に現像を行った。現像後、基板を１２０℃のオーブン内で１０分乾燥させてパターンを得た。

Ａ：０．０４％水酸化ナトリウム水溶液
Ｂ：イオン交換水
Ｃ：有機溶媒（２−ブタノン）

実施例１〜１８および参考例１〜１４９で得られたパターンについて、下記評価を行った。積層性の評価結果を［表８］〜［表１３］に、フォトリソグラフィー性の結果を［表１４］〜［表１９］に、耐溶剤性の結果を［表２０］〜［表２５］に示す。

積層膜の膜厚については参考例４および実施例８のパターンについて、密着性およびガスバリア性については、参考例８１のパターンおよび、リファレンスとして、溶媒現像性感光性組成物Ｎｏ．８を用いて成膜、露光、現像を行ったパターンについてのみ評価を行った。

（積層性）
下層、上層の順に成膜した際の積層性について評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：下層に乱れが無く上層が成膜出来たもの
△：白濁化や、一部混和が生じたもの
×：上層の組成を塗布した際、膜面乱れや下層の溶解等が生じ、積層膜を形成しなかったもの

（フォトリソグラフィー性）
現像、乾燥後のパターンをレーザー顕微鏡で確認した。評価基準は以下のとおりである。
○：パターンが１００±５μｍ以内のもの
△：１００±１０μｍ以内のもの
×：１００±１０μｍ以上あるいはパターンが無くなっているもの

（耐溶剤性）
現像、乾燥後のパターンを２３℃でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に５分間浸漬後、窒素ガスで上面の溶媒を除去した。試験前後の膜面の状態観察により評価を行なった。評価基準は以下のとおりである。
○：膜面変化無し
△：一部膨潤や溶解
×：全面が膨潤や溶解により変化

（積層膜の膜厚）
水溶解性組成物Ｎｏ．１０にイオン交換水を加え、２質量％水溶液とした。得られた水溶液を用いて膜厚０．１μｍの下層を作製した。続いて、アルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．１を用いて、膜厚１０μｍの上層を作製した。一方、水溶解性組成物Ｎｏ．１０を用いて膜厚１０μｍの下層を作製し、その上層にアルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．１を用いて、膜厚１０μｍの上層を作製した。いずれの積層体についても、上層を現像液Ａ、下層を現像液Ｂで現像することで、良好なパターン形状を得ることが出来た。

有機溶媒溶解性組成物Ｎｏ．１５の組成に２−ブタノンを加え、１質量％の溶液とした。得られた溶液を用いて、膜厚０．１μｍの下層を作製した。続いて、水現像性感光性組成物Ｎｏ．２を用いて、膜厚１０μｍの上層を作製した。一方、有機溶媒溶解性組成物Ｎｏ．１５を用いて膜厚１０μｍの下層を作製した。続いて、アルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．１を用いて、膜厚１０μｍの上層を作製した。いずれの積層体についても、上層を現像液Ｂ、下層を現像液Ｃで現像することで、良好なパターン形状を得ることが出来た。

（密着性）
参考例８１で得られたパターン、および溶媒現像性感光性組成物Ｎｏ．８を用いて得られたパターンについて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（付着性（クロスカット法））に準じて密着性を評価した。参考例８１はハガレ等が無かった（分類０）であったが、溶媒現像性感光性組成物Ｎｏ．８を用いて得られたパターンは大部分が剥がれた（分類４）。

（ガスバリア性）
参考例８１で得られたパターン、および溶媒現像性感光性組成物Ｎｏ．８を用いて得られたパターンについて、酸素透過率測定装置８００１（ＩＬＬＩＮＯＩＳ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ，ＩＮＣ．製）を使用し、５０ｃｍ^２フォルダーで測定した。参考例８１は＜０．０１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ、溶媒現像性感光性組成物Ｎｏ．８は１５０ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙであった。

※上層形成せず

※上層形成せず

※上層形成せず

※上層形成せず

上記の結果より、本発明のパターン形成方法により得られたパターンは、積層性、フォトリソグラフィー性（感度、解像度、現像性）、ガスバリア性、耐溶剤性等に優れることが明らかである。

１ 基板
２ 第１層
３ 第２層

Claims (9)

1. 支持体に、組成物を用いて膜を形成する工程（１）と、前記膜の所定部分に活性エネルギー線を照射して所定部分の現像性を変化させる露光工程（２）と、前記膜を現像してパターンを得る現像工程（３）と、を含み、前記工程（１）〜（３）を複数回繰り返すパターン形成方法において、
   前記組成物として、現像液に対する溶解性の互いに異なる複数の組成物を用い、得られるパターンが多層構造を有し、
   前記工程（１）が、支持体に、アルカリ溶解性組成物、アルカリ現像性感光性組成物または有機溶媒現像性感光性組成物からなる下層を塗布し、続いて水現像性感光性組成物からなる上層を塗布する工程であり、前記工程（３）が、前記上層を現像してパターンを得る現像工程と、続いて前記下層を現像してパターンを得る現像工程と、であることを特徴とするパターン形成方法。
2. 前記工程（１）および前記工程（２）の間、および／または、前記工程（３）の後に加熱工程を有する請求項１記載のパターン形成方法。
3. 前記有機溶媒現像性感光性組成物が、ラジカル重合性化合物またはカチオン重合性化合物と、重合開始剤と、を含有する請求項１または２記載のパターン形成方法。
4. 前記アルカリ現像性感光性組成物が、少なくともアルカリ現像性を有するバインダー樹脂、重合開始剤および溶媒を含有する請求項１〜３のうちいずれか一項記載のパターン形成方法。
5. 前記水現像性感光性組成物が、感光性基を有する水溶性重合体および水を含有する請求項１〜４のうちいずれか一項記載のパターン形成方法。
6. 前記活性エネルギー線のエネルギー量が、０．１〜５０００００ｍＪ／ｃｍ^２である請求項１〜５のうちいずれか一項記載のパターン形成方法。
7. 得られるパターンの多層構造の膜厚を０．１〜１０００μｍ、線幅を１〜１０００μｍ、スペースを１〜１０００μｍとする請求項１〜６のうちいずれか一項記載のパターン形成方法。
8. 前記上層と前記下層の膜厚の比を、０．１：９９．９〜９９．９：０．１とする請求項１〜７のうちいずれか一項記載のパターン形成方法。
9. 請求項１〜８のうちいずれか一項記載のパターン形成方法を用いることを特徴とする電子デバイスの製造方法。

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