JP2014157179A - ブラックマトリックス、カラーフィルタ、液晶表示装置及びブラックマトリックスの形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】第一の黒色感光性樹脂塗膜上に第二の黒色感光性樹脂塗膜を形成したブラックマトリックスにおいて、形成時、第一の黒色感光性樹脂塗膜が、第二の黒色感光性樹脂塗膜を形成するための塗液に溶解してしまうことがなく、積層部が厚膜とならず、耐溶剤性と現像性とを両立でき、パターニング、位置合わせが容易で、細線パターンの形成が可能な光学濃度が異なる2つの層からなり、高遮光性と低反射率を両立させたブラックマトリックスを提供する。
【解決手段】黒色顔料、バインダ樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有する第一の黒色感光性樹脂組成物と第二の黒色感光性樹脂組成物を塗布積層したブラックマトリックス2であって、前記第一の黒色感光性樹脂組成物のバインダ樹脂が、ポリイミド樹脂であり、前記第二の黒色感光性樹脂組成物のバインダ樹脂がカルド樹脂である。
【選択図】図1
【解決手段】黒色顔料、バインダ樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有する第一の黒色感光性樹脂組成物と第二の黒色感光性樹脂組成物を塗布積層したブラックマトリックス2であって、前記第一の黒色感光性樹脂組成物のバインダ樹脂が、ポリイミド樹脂であり、前記第二の黒色感光性樹脂組成物のバインダ樹脂がカルド樹脂である。
【選択図】図1
Description
本発明は、光学濃度が異なる2つの層からなり、高遮光性と低反射率を両立させたブラックマトリックス、カラーフィルタ、液晶表示装置及び光学濃度が異なる2つの層からなり、高遮光性と低反射率を両立させるブラックマトリックスの形成方法に関する。
カラーフィルタは、近年様々な分野に応用が進んでいる液晶表示装置のカラー化に必要不可欠な部品である。カラーフィルタは、ガラスなどの透明基板上に例えば赤色、緑色、青色などの着色画素を設けたものである。各着色画素の間には、コントラストを向上させるため、また、液晶表示装置において対向基板上に設けられるTFT素子の光による誤動作を防ぐために遮光部(ブラックマトリックス)が設けられるのが一般的である。
ブラックマトリックスの形成法としては金属クロム薄膜をエッチングする方法が用いられてきたが、コスト並びに環境負荷の問題から、遮光材を含有した黒色感光性樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィー法への置き換えが進んでいる。
黒色感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法によるブラックマトリックスの形成は以下のように行う。最初に、スピンコートあるいはスリットコート法等により、透明基板上に黒色感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。必要に応じて乾燥、加熱処理を施した後、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光処理を行う。続いて、現像処理により未露光部を除去し、加熱硬膜処理を施すことで透明基板上にブラックマトリックスを形成することができる。
ブラックマトリックスに求められる最も重要な特性は遮光性である。液晶表示装置のバックライトの高輝度化が進むにつれ、ブラックマトリックスの遮光性向上が求められるようになってきている。ブラックマトリックスを厚膜化することで遮光性を高めることは可能であるが、カラーフィルタの平坦性が損なわれるという問題がある。そこで、ブラックマトリックス形成に用いる黒色感光性樹脂組成物の固形分中に占める遮光材の割合を高めることで薄膜・高遮光を両立させている。近年では膜厚1μm当たりの光学濃度(OD値)が4.0以上のものが一般的になってきている。
一方、特にモバイル機器向け液晶表示装置用途を中心として、ブラックマトリックスのガラス面からの反射率低減が強く求められるようになってきている。これは、カラーフィルタの表面積に占める割合が大きいブラックマトリックスの反射率が液晶表示装置の視認性に大きな影響をおよぼすためである。
一般に、ブラックマトリックスの遮光性を高くする、すなわち遮光材の含有量を増やすにつれてブラックマトリックスとガラス基板の屈折率差が大きくなり、ガラス面からの反射率が上昇することが分かっている。このように高遮光性と低反射率がトレードオフとなるため、解決が求められている。
高遮光性と低反射率を両立するための施策として、隣接する着色画素の両端を重ね合わせる提案がなされている。しかしながら、着色画素の積層では近年の液晶表示装置に求められるOD4.0/μm以上の高遮光性を得ることは困難である(特許文献1)。
また、隣接する着色画素の積層部に更に黒色層を設けることで遮光性を高める提案がな
されている。しかしながら、この場合積層部が厚膜となってしまうため、カラーフィルタの平坦性が悪化し液晶配向の乱れによる表示品位低下を招きやすくなる(特許文献2)。
されている。しかしながら、この場合積層部が厚膜となってしまうため、カラーフィルタの平坦性が悪化し液晶配向の乱れによる表示品位低下を招きやすくなる(特許文献2)。
一方、互いに光学濃度が異なる2つの遮光層を積層し、高遮光性と低反射率を両立する提案がなされている。この提案に基づきカラーフィルタを製造するには、第一の遮光層を塗布、露光、現像処理を経てパターニングした後、該パターン上に第二の遮光層のパターンを形成する必要があるが、製造装置の位置合せ精度の制約から至難である(特許文献3)。
位置合せの問題を解決する施策として、第一、第二の遮光層(黒色感光性樹脂塗膜)を積層した後、一括で露光、現像処理を施しパターニングする方法が考えられる。しかしながらこの場合第一の遮光層が第二の遮光層形成に用いる感光性樹脂組成物に溶解してしまうという問題が生じる。第一の遮光層を成膜した後熱処理等を施すことにより耐溶剤性を付与することは可能であるが、この場合現像性の低下を招く。このように、耐溶剤性と現像性がトレードオフになるため、解決が求められている。
本発明はかかる事情を鑑みてなされたものであり、第一の黒色感光性樹脂塗膜上に第二の黒色感光性樹脂塗膜を形成したブラックマトリックスにおいて、形成時、第一の黒色感光性樹脂塗膜が、第二の黒色感光性樹脂塗膜を形成するための塗液に溶解してしまうことがなく、積層部が厚膜とならず、耐溶剤性と現像性とを両立でき、パターニング、位置合わせが容易で、細線パターンの形成が可能な光学濃度が異なる2つの層からなり、高遮光性と低反射率を両立させたブラックマトリックスを提供することにある。
上記の課題を解決するための手段として、請求項1に記載の発明は、少なくとも黒色顔料、バインダ樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有する第一の黒色感光性樹脂組成物の塗膜と第二の黒色感光性樹脂組成物の塗膜を塗布積層した積層塗膜からなるブラックマトリックスであって、前記第一の黒色感光性樹脂組成物の塗膜のバインダ樹脂が、ポリイミド樹脂であり、前記第二の黒色感光性樹脂組成物の塗膜のバインダ樹脂がカルド樹脂であることを特徴とするブラックマトリックスである。
また、請求項2に記載の発明は、前記第一の黒色感光性樹脂組成物中の溶剤が、N‐メチル‐2‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトンのいずれか1種を含有することを特徴とする請求項1に記載のブラックマトリックスである。
また、請求項3に記載の発明は、前記第二の黒色感光性樹脂組成物の溶剤が、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのいずれか1種を含有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載のブラックマトリックスである。
また、請求項4に記載の発明は、前記第一の黒色感光性樹脂組成物と第二の黒色感光性樹脂組成物を塗布積層してなるブラックマトリックスの、塗膜厚み1μm当たりの光学濃度(OD値)が4.0/μm以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項
に記載のブラックマトリックスである。
に記載のブラックマトリックスである。
また、請求項5に記載の発明は、前記第一の黒色感光性樹脂組成物の塗膜厚み1μm当たりの光学濃度(OD値)が1.0/μm以下であり、前記第二の黒色感光性樹脂組成物の塗膜厚み1μm当たりの光学濃度(OD値)が3.0/μm以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のブラックマトリックスである。
また、請求項6に記載の発明は、透明基板と、前記透明基板の片方の面に第一の黒色感光性樹脂組成物の塗膜と第二の黒色感光性樹脂組成物の塗膜が積層形成された請求項1〜5のいずれか一項に記載のブラックマトリックスを具備したことを特徴とするブラックマトリックス基板である。
また、請求項7に記載の発明は、前記ブラックマトリックス基板のブラックマトリックスが形成されていない基板面の、反射率が5.0%以下であることを特徴とする請求項6に記載のブラックマトリックス基板である。
また、請求項8に記載の発明は、前記ブラックマトリックスの線幅が6μm以下であることを特徴とする請求項6または請求項7に記載のブラックマトリックス基板である。
また、請求項9に記載の発明は、請求項6〜8のいずれか一項に記載のブラックマトリックス基板を具備したことを特徴とするカラーフィルタである。
また、請求項10に記載の発明は、請求項9記載のカラーフィルタを具備したことを特徴とする液晶表示装置である。
また、請求項11に記載の発明は、透明基板上に、黒色顔料、ポリイミド前駆体、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤からなる第一の黒色感光性樹脂組成物の塗膜を形成し、乾燥プレベーク後、
黒色顔料、カルド樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤からなる第二の黒色感光性樹脂組成物の塗膜を塗布積層し、乾燥プレベーク後、
所定のパターンを介し、一括して露光/現像処理を施し、所定のパターンを形成することを特徴とするブラックマトリックスの形成方法である。
黒色顔料、カルド樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤からなる第二の黒色感光性樹脂組成物の塗膜を塗布積層し、乾燥プレベーク後、
所定のパターンを介し、一括して露光/現像処理を施し、所定のパターンを形成することを特徴とするブラックマトリックスの形成方法である。
また、請求項12に記載の発明は、前記第一の黒色感光性樹脂組成物中の溶剤が、N‐メチル‐2‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトンのいずれか1種を含有することを特徴とする請求項11に記載のブラックマトリックの形成方法である。
また、請求項13に記載の発明は、前記第二の黒色感光性樹脂組成物の溶剤が、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのいずれか1種を含有することを特徴とする請求項11または請求項12に記載のブラックマトリックスの形成方法である。
本発明の構成によれば、黒色感光性樹脂組成物の塗膜を溶解なく積層させることができ、一括して露光、現像処理を施すことにより細線パターンを形成することができる。得られるブラックマトリックスを形成した透明基板は反射率が低く遮光性が高いため、高遮光性と低反射率を両立させた表示品位の、優れたブラックマトリックス、カラーフィルタ、液晶表示装置提供することが可能である。
以下本発明を実施するための形態を、図面を用いて詳細に説明する。図1は本発明の第一の黒色感光性樹脂組成物と第二の黒色感光性樹脂組成物を塗布積層したブラックマトリックスを持つカラーフィルタの構成の一例を示す模式的な断面図である。
図1のカラーフィルタは、透明基板1上にブラックマトリックス2が形成されており、ブラックマトリックス2は第一の黒色感光性樹脂塗膜3上に第二の黒色感光性樹脂塗膜4が積層形成されている。ブラックマトリックス2の開口部に赤色、緑色、青色の着色画素5が形成されている。着色画素5上には必要に応じて透明保護膜(図示せず)が設けられる場合もある。
図2は本発明の、ブラックマトリックスを持つカラーフィルタを具備した液晶表示装置構成の一例を示す模式的な断面図であり、液晶表示装置6は、透明基板1とカラーフィルタ12が対向して配置され、それらの間には、液晶化合物7が封入されている。
透明基板1の液晶化合物7と接する面には、配向膜10が設けられ、更にTFT素子8、透明電極9が積層されている。透明基板1の反対の面には、偏光板11とバックライトユニット13が設けられている。
また、カラーフィルタ12上には透明電極9、配向膜10が設けられ、カラーフィルタ12の透明基板1上には偏光板11が設けられた構造と成っている。
<ブラックマトリックス>
本発明のブラックマトリックスは、少なくとも黒色顔料、バインダ樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有する第一の黒色感光性樹脂組成物と第二の黒色感光性樹脂組成物の塗膜を積層して得られる。
本発明のブラックマトリックスは、少なくとも黒色顔料、バインダ樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有する第一の黒色感光性樹脂組成物と第二の黒色感光性樹脂組成物の塗膜を積層して得られる。
第一の黒色感光性樹脂組成物は、1.0μm当たりのOD値が1.0/μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.8/μm以下である。OD値が0.8/μm以下であれば、ガラス基板との屈折率差が小さくなり、透明基板1と第一の黒色感光性樹脂塗膜3の界面における反射を抑えることが可能である。更に、第一の黒色感光性樹脂塗膜と第二の黒色感光性樹脂塗膜4の界面における反射光を吸収するため、トータルの反射率を低減することが可能である。
第一の黒色感光性樹脂塗膜3の膜厚は0.1〜1.0μmの範囲が好ましく、より好ましくは0.2〜0.8μmの範囲である。膜厚が0.2μm以下である場合、塗工が困難になる。一方、膜厚が0.8μm以上である場合、カラーフィルタに用いた際に平坦性が損なわれる。
第二の黒色感光性樹脂塗膜4は、1.0μm当たりのOD値が3.5/μm以上であることが好ましく、より好ましくは4.0/μm以上である。OD値が4.0/μm以上であれば、平坦性を損なわずにブラックマトリックスとして十分な遮光性を得ることが可能である。
第二の黒色感光性樹脂塗膜の膜厚は0.6〜1.2μmの範囲が好ましく、より好ましくは0.8〜1.0μmの範囲である。膜厚が0.8μm以下である場合、ブラックマトリックスの遮光性が不足する。一方、膜厚が1.2μm以上である場合、カラーフィルタ
に用いた際に平坦性が損なわれる。
に用いた際に平坦性が損なわれる。
第一の黒色感光性樹脂塗膜と第二の黒色感光性樹脂塗膜を積層して得られるブラックマトリックスのOD値は4.0/μm以上であることが好ましく、膜厚は1.4μm以下であることが好ましい。以下、第一及び第二の塗膜を形成する黒色感光性樹脂組成物に用いられる材料について詳細に説明する。
<黒色感光性樹脂組成物>
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、少なくとも黒色顔料、バインダ樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有する。
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、少なくとも黒色顔料、バインダ樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有する。
<黒色顔料>
本発明の黒色顔料としては、カーボンブラックが好適に用いられる。カーボンブラックとしては、ランプブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のいずれのものを用いても良い。
本発明の黒色顔料としては、カーボンブラックが好適に用いられる。カーボンブラックとしては、ランプブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のいずれのものを用いても良い。
第一の黒色感光性樹脂組成物中におけるカーボンブラックの含有量は、固形分中20重量パーセント以下が好ましく、より好ましくは15重量パーセント以下である。含有量が20重量パーセント以上である場合、ガラス基板と第一の黒色感光性樹脂組成物の塗膜の界面における反射が大きくなる。
第二の黒色感光性樹脂組成物中におけるカーボンブラックの含有量は固形分中40〜60重量パーセントが好ましく、より好ましくは45〜55重量パーセントである。含有量が40重量パーセント以下である場合、ブラックマトリックスの遮光性が不足する。一方、含有量が60重量パーセント以上である場合、黒色感光性樹脂組成物の感度が低下し直線性が悪化する。
<バインダ樹脂>
本発明の第一の黒色感光性樹脂組成物は、バインダ樹脂としてポリイミド前駆体を用いることを特徴とする。ポリイミド前駆体は一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を付加重合して合成される。ポリイミド前駆体はカルボキシル基を多数有することからアルカリ現像性を持つ。ポリイミド前駆体を200℃以上の高温でイミド化反応させることにより、ポリイミド樹脂が得られる。
本発明の第一の黒色感光性樹脂組成物は、バインダ樹脂としてポリイミド前駆体を用いることを特徴とする。ポリイミド前駆体は一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を付加重合して合成される。ポリイミド前駆体はカルボキシル基を多数有することからアルカリ現像性を持つ。ポリイミド前駆体を200℃以上の高温でイミド化反応させることにより、ポリイミド樹脂が得られる。
ポリイミド前駆体は極性が高いため、ポリイミド前駆体をバインダ樹脂として用いた塗膜は高温処理せずとも一般的なブラックマトリックスの製造に用いられる黒色感光性樹脂組成物の溶剤であるシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等に不溶である。
このため、ポリイミド前駆体をバインダ樹脂に用いた本発明の第一の黒色感光性樹脂組成物の塗膜を形成した後、現像性を維持したままシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を溶剤に用いた本発明の第二の黒色感光性樹脂組成物を積層させることが可能である。
ポリイミド前駆体を合成するテトラカルボン酸二無水物としては、4,4’‐オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,4,9,10‐ペリレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’‐パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’‐メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族化合物が耐熱性、絶縁性の観点から好ましく用いられる。
テトラカルボン酸二無水物として脂環式化合物を用いることも可能である。脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、1,2,4,5‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]オクト‐7‐エン‐2,3,5,6‐テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン‐2‐エンド‐3‐エンド‐5‐エクソ‐6‐エクソ‐2,3,5,6‐テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン‐2‐エクソ‐3‐エクソ‐5‐エクソ‐6‐エクソ‐2,3,5,6‐テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン‐2,3,5,6‐テトラカルボン酸二無水物、デカハイドロ‐ジメタノナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
ポリイミド前駆体を合成するためのジアミン化合物としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’‐ジアミノジフェニルエーテル、3,4’‐ジアミノジフェニルエーテル、4,4’‐ジアミノジフェニルメタン、3,3’‐ジアミノジフェニルスルホン、4,4’‐ジアミノジフェニルスルホン、3,3’‐ジアミノジフェニルサルファイド、4,4’‐ジアミノジフェニルサルファイド、1,3‐ビス(4‐アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4‐ビス(4‐アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2‐ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、9,9’‐ビス(4‐アミノフェニル)フルオレン等の芳香族化合物が耐熱性、絶縁性の観点から好ましく用いられる。
ジアミン化合物として脂環式化合物を用いることも可能である。脂環式ジアミン化合物としては、ビス[2‐(3‐アミノプロポキシ)エチル]エーテル、1,4‐ブタンジオール‐ビス(3‐アミノプロピル)エ−テル、3、9‐ビス(3‐アミノプロピル)‐2,4,8,10‐テトラスピロ‐5,5‐ウンデカン、1,2‐ビス(2‐アミノエトキシ)エタン、1,2‐ビス(3‐アミノプロポキシ)エタン、トリエチレングリコール−ビス(3‐アミノプロピル)エーテル、ポリエチレングリコール−ビス(3‐アミノプロピル)エーテル、3、9‐ビス(3‐アミノプロピル)‐2,4,8,10‐テトラスピロ‐5,5‐ウンデカン、1,4‐ブタンジオール‐ビス(3‐アミノプロピル)エ−テル等が挙げられる。
本発明の第二の黒色感光性樹脂組成物は、バインダ樹脂としてカルド樹脂を用いることを特徴とする。これにより、近年のブラックマトリックスに要求される線幅6μm以下の高精細パターンを精度良く形成することが可能となる。
カルド樹脂とは環状構造を構成している4級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格を有する樹脂である。フルオレン環にベンゼン環が結合した骨格を有するものが一般的であり、化(1)で表されるエポキシ化合物を(メタ)アクリル酸と反応させ、得られたエポキシアクリレートと酸無水物の反応により合成される。
カルド樹脂の合成に用いられる酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
<重合性モノマー>
光重合性モノマーとしては、例えば、エチレングリコール(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンテトラ(メタ)アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらの成分は単独又は混合物として使用される。また、各種変性(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等を用いることも可能である。中でも、二重結合当量が小さく高感度化が達成できるペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好適に用いられる。
光重合性モノマーとしては、例えば、エチレングリコール(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンテトラ(メタ)アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらの成分は単独又は混合物として使用される。また、各種変性(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等を用いることも可能である。中でも、二重結合当量が小さく高感度化が達成できるペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好適に用いられる。
光重合性モノマーの含有量としては、黒色感光性樹脂組成物の固形分中5〜20重量%であることが好ましく、より好ましくは10〜15重量%の範囲である。光重合性モノマーの含有量がこの範囲である場合、黒色感光性樹脂組成物の感度、現像速度を生産上好適な水準に調整することができる。光重合性モノマーの含有量が5重量%以下である場合、黒色感光性樹脂組成物の感度が不足する。
<光重合開始剤>
光重合開始剤としては従来公知の化合物を適宜使用することができるが、光を透過しない黒色感光性樹脂組成物に用いた際にも高感度化を達成することができるオキシムエステル化合物を用いることが好ましい。
光重合開始剤としては従来公知の化合物を適宜使用することができるが、光を透過しない黒色感光性樹脂組成物に用いた際にも高感度化を達成することができるオキシムエステル化合物を用いることが好ましい。
前記オキシムエステル系化合物の具体例としては2‐(O‐ベンゾイルオキシム)‐1‐[4‐(フェニルチオ)フェニル]‐1,2‐オクタンジオン、1‐(O‐アセチルオキシム)‐1‐[9‐エチル‐6‐(2‐メチルベンゾイル)‐9H‐カルバゾール‐3‐イル]エタノン(共にBASFジャパン社製)等が挙げられる。
前記オキシムエステル系化合物の含有量は、前記黒色感光性樹脂組成物の固形分中1〜10重量%であることが好ましく、より好ましくは2〜5重量%の範囲である。光重合開始剤の含有量が1重量%以下である場合、黒色感光性樹脂組成物の感度が不足する。一方、光重合開始剤の含有量が10重量%以上である場合、ブラックマトリックスのパターン線幅が太りすぎてしまう。
本発明の黒色感光性樹脂組成物には、上記オキシムエステル化合物と共に、その他の光重合開始剤を併用することができ、4‐フェノキシジクロロアセトフェノン、4‐t‐ブチル‐ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1‐(4‐イソプロピルフェニル)‐2‐ヒドロキシ‐2‐メチルプロパン‐1‐オン、1‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2‐メチル‐1[4‐(メチルチオ)フェニル]‐2‐モルフォリノプロパン‐1‐オン、2‐ベンジル‐2‐ジメチルアミノ‐1‐(4‐モルフォリノフェニル)‐ブタン‐1‐オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4‐フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4‐ベンゾイル‐4’‐メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’‐テトラ(t‐ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、2‐クロルチオキサントン、2‐メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4‐ジイソプロピルチオキサントン、2,4‐ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、2,4,6‐トリクロロ‐s‐トリアジン、2‐フェニル‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2‐(p‐メトキシフェニル)‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2‐(p‐トリル)‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2‐ピペロニル‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2,4‐ビス(トリクロロメチル)‐6‐スチリル‐s‐トリアジン、2‐(ナフト‐1‐イル)‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2‐(4‐メトキシ‐ナフト‐1‐イル)‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2,4‐トリクロロメチル‐(ピペロニル)‐6‐トリアジン、2,4‐トリクロロメチル(4’‐メトキシスチリル)‐6‐トリアジン等のトリアジン系化合物、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6‐トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、9,10‐フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤は1種又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。他の光重合開始剤の含有量は、前記黒色感光性樹脂組成物の固形分中0.1〜1重量%であることが好ましく、より好ましくは0.2〜0.5重量%の範囲である。
<溶剤>
本発明における第一の黒色感光性樹脂組成物の溶剤としては、N‐メチル‐2‐ピロリドン、N,N‐ジメチルアセトアミド、N,N‐ジメチルホルムアミドなどのアミド系、β‐プロピオラクトン、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、δ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、ε‐カプロラクトンなどのラクトン系といった極性溶剤が用いられ、N‐メチル‐2‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトンが好適であり、これらは組み合わせて用いても良い。
本発明における第一の黒色感光性樹脂組成物の溶剤としては、N‐メチル‐2‐ピロリドン、N,N‐ジメチルアセトアミド、N,N‐ジメチルホルムアミドなどのアミド系、β‐プロピオラクトン、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、δ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、ε‐カプロラクトンなどのラクトン系といった極性溶剤が用いられ、N‐メチル‐2‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトンが好適であり、これらは組み合わせて用いても良い。
本発明における第二の黒色感光性樹脂組成物の溶剤としては、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸イソアミル、酢酸nアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、エチルエトキシプロピオネートが用いられ、シクロヘキサノン、PGMACが好適であり、これらは組み合わせて用いても良い。
<その他添加剤>
本発明の黒色感光性樹脂組成物には、更に塗布性を向上させるための界面活性剤、基板との密着性を向上させるためのシランカップリング剤等を併用することができる。
本発明の黒色感光性樹脂組成物には、更に塗布性を向上させるための界面活性剤、基板との密着性を向上させるためのシランカップリング剤等を併用することができる。
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、
アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いても良い。
アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いても良い。
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、2‐(3,4‐エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3‐グリシドキシプロピルジメトキシシラン等のエポキシシラン類、3‐メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリルシラン類、N‐2‐(アミノエチル)‐3‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、N‐フェニル‐3‐アミノプロピルトリメトキシシラン類等のアミノシラン類、3‐メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン類、3‐イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類等が挙げられる。
<透明基板>
ブラックマトリックスを形成する透明基板としては、可視光に対してある程度の透過率を有するものが好ましく、より好ましくは80%以上の透過率を有するものが好ましい。例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラスなどの各種ガラス基板、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの各種プラスチック基板が挙げられる。
ブラックマトリックスを形成する透明基板としては、可視光に対してある程度の透過率を有するものが好ましく、より好ましくは80%以上の透過率を有するものが好ましい。例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラスなどの各種ガラス基板、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの各種プラスチック基板が挙げられる。
また、本願発明のブラックマトリックスが形成された透明基板は、ブラックマトリックスを形成していない透明基板側から測定した時の、ブラックマトリックスの反射率は5.0%以下であり、これにより、液晶表示装置における外光の映り込みが低減し、良好な表示特性が得られる。
また、本願発明のブラックマトリックスが形成された透明基板は、ブラックマトリックスの線幅が6μm以下であり、本発明のブラックマトリックスは第一の黒色感光性樹脂組成物と第二の黒色感光性樹脂組成物の塗膜を積層した後一括で露光、現像処理を行うため、第一層と第二層の位置合せが不要であり線幅6μm以下の高精細パターンを形成することが可能である。
<ブラックマトリックスの形成>
ブラックマトリックスの形成は以下のように行う。透明基板に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、前記第一の黒色感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。
ブラックマトリックスの形成は以下のように行う。透明基板に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、前記第一の黒色感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。
減圧乾燥、プレベーク処理により塗膜中の残留溶剤を除去した後、第二の黒色感光性樹脂組成物を同様に塗布する。減圧乾燥、プレベーク処理を施した後、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光光源としては、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等従来公知の光源を用いることができる。
次に、アルカリ性水溶液からなる現像液を用いて現像を行う。このアルカリ性水溶液からなる現像液の例としては、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、または炭酸水素ナトリウム水溶液、更に、これらの水溶液に適当な界面活性剤などを加えたものが挙げられる。現像後、水洗、乾燥してベークすることにより、所定のパターンを形成した本発明のブラックマトリックスを得ることができる。
<カラーフィルタ>
本発明のカラーフィルタは、ブラックマトリックスの開口部に赤色、緑色、青色の着色画素を形成する。
本発明のカラーフィルタは、ブラックマトリックスの開口部に赤色、緑色、青色の着色画素を形成する。
赤色画素の形成に用いる赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、81:4、146、168、177、178、179、184、185、187、200、202、208、210、246、254、255、264、270、272、279等が挙げられる。
赤色画素の色相を調整するために、黄色顔料を併用することも可能である。黄色顔料の具体例としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214等が挙げられる。
緑色画素の形成に用いる緑色顔料の具体例としては、C.I.ピグメントグリーン7、10、36、37、58等が挙げられる。また、緑色画素の色相を調整するために黄色顔料を併用することも可能である。黄色顔料としては、赤色画素の色相調整用に例示したものを適宜用いることができる。
青色画素の形成に用いる青色顔料の具体例としては、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等が挙げられる。また、青色画素の色相を調整するために紫色顔料を併用することも可能である。紫色顔料の具体例としては、C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等が挙げられる。
<カラーフィルタの製造>
カラーフィルタの製造は以下のようにして行う。前記ブラックマトリックス上に、カラーフィルタの各着色画素に対応する顔料を含有した着色感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。乾燥後、ブラックマトリックスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
カラーフィルタの製造は以下のようにして行う。前記ブラックマトリックス上に、カラーフィルタの各着色画素に対応する顔料を含有した着色感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。乾燥後、ブラックマトリックスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
現像処理により未露光部を除去した後、ベークすることでブラックマトリックスの開口部に着色画素を形成することができる。一連の操作を例えば赤色、緑色、青色色材を含有した着色感光性樹脂組成物を用いて行うことにより、赤色、緑色、青色画素を設ける。
液晶表示装置6は、対向して配置された一対の透明基板1を備え、それらの間には、液晶化合物7が封入されている。液晶化合物としては、TN(Twisted Nematic)、STN(Supper Twisted Nematic)、IPS(In‐Plane Switching)、VA(Vertically Aligned)、OCB(Optically Compensated Bend)等の各液晶配向モードに対応したものを適宜用いることが可能である。
透明基板1の内面には、TFT素子8が配列されており、その上には例えばITOから
なる透明電極層9が形成され、透明電極層9の上には、配向膜10が設けられている。また、透明基板1の外面には、偏光板11が形成されている。
なる透明電極層9が形成され、透明電極層9の上には、配向膜10が設けられている。また、透明基板1の外面には、偏光板11が形成されている。
カラーフィルタ12の上には、必要に応じて透明保護膜(図示せず)が形成され、更にその上に、例えばITOからなる透明電極9が形成され、透明電極9の上には配向膜10が設けられている。また、透明基板1の外面には、偏光板11が形成されている。なお、偏光板11の下方には、バックライトユニット13が設けられている。
本発明の液晶表示装置は、カラーフィルタ12のブラックマトリックス2が起因する外光反射が大幅に低減されるため、映り込みが少なく良好な表示特性が得られる。
以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<第一の黒色感光性樹脂組成物、No.1の調整>
ポリイミド前駆体のN−メチル−2−ピロリドン溶液(固形分20.0%)44.30gジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物 2.37g
(日本化薬社製KAYARAD DPHA)
光重合開始剤(BASFジャパン社製IrgacureOXE02 0.24gカーボンブラックのN‐メチル‐2‐ピロリドン/γ‐ブチロラクトン分散液9.69g
(固形分26.0%、固形分中の顔料濃度75.0重量%)
γ−ブチロラクトン 43.40gを加えてよく攪拌し、黒色感光性樹脂組成物No.1の100g(固形分14.0%、顔料濃度13.5重量%)を得た。
ポリイミド前駆体のN−メチル−2−ピロリドン溶液(固形分20.0%)44.30gジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物 2.37g
(日本化薬社製KAYARAD DPHA)
光重合開始剤(BASFジャパン社製IrgacureOXE02 0.24gカーボンブラックのN‐メチル‐2‐ピロリドン/γ‐ブチロラクトン分散液9.69g
(固形分26.0%、固形分中の顔料濃度75.0重量%)
γ−ブチロラクトン 43.40gを加えてよく攪拌し、黒色感光性樹脂組成物No.1の100g(固形分14.0%、顔料濃度13.5重量%)を得た。
<第二の黒色感光性樹脂組成物、No.4の調整>
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂 4.87g
(新日鐵化学社製V259‐ME固形分56.1%)
ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物 1.27g
(日本化薬社製KAYARAD DPHA)
光重合開始剤(BASFジャパン社製IrgacureOXE02) 0.64g
カーボンブラックのPGMAC分散液 35.90g
(固形分26.0%、固形分中の顔料濃度75.0重量%)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 57.32g
を加えてよく攪拌し、黒色感光性樹脂組成物No.4の100g(固形分14.0%、カーボンブラック顔料濃度50.0重量%)を得た。
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂 4.87g
(新日鐵化学社製V259‐ME固形分56.1%)
ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物 1.27g
(日本化薬社製KAYARAD DPHA)
光重合開始剤(BASFジャパン社製IrgacureOXE02) 0.64g
カーボンブラックのPGMAC分散液 35.90g
(固形分26.0%、固形分中の顔料濃度75.0重量%)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 57.32g
を加えてよく攪拌し、黒色感光性樹脂組成物No.4の100g(固形分14.0%、カーボンブラック顔料濃度50.0重量%)を得た。
<赤色感光性樹脂組成物の調整>
アクリル樹脂のPGMAC溶液(固形分20.0%) 9.33gジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物 3.82g
(東亞合成社製M402)
光重合開始剤1(BASFジャパン社製IRGACURE379) 0.88g光重合開始剤2(日本化薬社製KAYACURE DETX‐S) 0.15gC.I.ピグメントレッド254 16.81g
PGMAC分散液(固形分20.0%、固形分中の顔料濃度70.0重量%)
C.I.ピグメントレッド177 19.60g
PGMAC分散液(固形分20.0%、固形分中の顔料濃度60.0重量%)
PGMAC 49.41gを加えてよく攪拌し、赤色感光性樹脂組成物の100g(固形分14.0%、顔料濃度33.6重量%)を得た。
アクリル樹脂のPGMAC溶液(固形分20.0%) 9.33gジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物 3.82g
(東亞合成社製M402)
光重合開始剤1(BASFジャパン社製IRGACURE379) 0.88g光重合開始剤2(日本化薬社製KAYACURE DETX‐S) 0.15gC.I.ピグメントレッド254 16.81g
PGMAC分散液(固形分20.0%、固形分中の顔料濃度70.0重量%)
C.I.ピグメントレッド177 19.60g
PGMAC分散液(固形分20.0%、固形分中の顔料濃度60.0重量%)
PGMAC 49.41gを加えてよく攪拌し、赤色感光性樹脂組成物の100g(固形分14.0%、顔料濃度33.6重量%)を得た。
<緑色感光性樹脂組成物の調整>
アクリル樹脂のPGMAC溶液(固形分20.0%) 13.57gジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物 2.06g
(東亞合成社製M402)
光重合開始剤1(BASFジャパン社製IRGACURE379) 0.90g光重合開始剤2(ADEKA社製アデカオプトマーN‐1919) 0.10gC.I.ピグメントグリーン36のPGMAC分散液 35.28g
(固形分20.0%、固形分中の顔料濃度50.0重量%)
PGMAC 42.24gを加えてよく攪拌し、緑色感光性樹脂組成物の100g(固形分14.0%、顔料濃度42.0重量%)を得た。
アクリル樹脂のPGMAC溶液(固形分20.0%) 13.57gジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物 2.06g
(東亞合成社製M402)
光重合開始剤1(BASFジャパン社製IRGACURE379) 0.90g光重合開始剤2(ADEKA社製アデカオプトマーN‐1919) 0.10gC.I.ピグメントグリーン36のPGMAC分散液 35.28g
(固形分20.0%、固形分中の顔料濃度50.0重量%)
PGMAC 42.24gを加えてよく攪拌し、緑色感光性樹脂組成物の100g(固形分14.0%、顔料濃度42.0重量%)を得た。
<青色感光性樹脂組成物の調整>
アクリル樹脂のPGMAC溶液(固形分20.0%) 13.96gジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物 3.99g
(東亞合成社製M402)
光重合開始剤1(BASFジャパン社製IRGACURE379) 1.40g光重合開始剤2(日本化薬社製KAYACURE DETX‐S) 0.35g
(固形分20.0%、固形分中の顔料濃度50.0重量%)
PGMAC 52.96gを加えてよく攪拌し、青色感光性樹脂組成物の100g(固形分14.0%、顔料濃度26.1重量%)を得た。
アクリル樹脂のPGMAC溶液(固形分20.0%) 13.96gジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物 3.99g
(東亞合成社製M402)
光重合開始剤1(BASFジャパン社製IRGACURE379) 1.40g光重合開始剤2(日本化薬社製KAYACURE DETX‐S) 0.35g
(固形分20.0%、固形分中の顔料濃度50.0重量%)
PGMAC 52.96gを加えてよく攪拌し、青色感光性樹脂組成物の100g(固形分14.0%、顔料濃度26.1重量%)を得た。
<ブラックマトリックスの形成>
乾燥後の膜厚が0.5μmになるようスピンコーターの回転数を調整し、透明基板(ガラス製コーニング社製EAGLE XG)上に上記黒色感光性樹脂組成物No.1の塗膜を形成した。乾燥後、90℃のホットプレートで1分間プリベイクした。
乾燥後の膜厚が0.5μmになるようスピンコーターの回転数を調整し、透明基板(ガラス製コーニング社製EAGLE XG)上に上記黒色感光性樹脂組成物No.1の塗膜を形成した。乾燥後、90℃のホットプレートで1分間プリベイクした。
続いて、乾燥後の膜厚が1.0μmになるようスピンコーターの回転数を調整し、黒色感光性樹脂組成物No.1の塗膜上に黒色感光性樹脂組成物No.4の塗膜を積層した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介し、超高圧水銀ランプ(照度26mW/cm2)を用いて黒色感光性樹脂組成物の塗膜に紫外光を100mJ/cm2照射した。
続いて、2.5重量%炭酸ナトリウム水溶液で現像し、230℃のクリーンオーブンで20分間ベークすることでブラックマトリックス2を形成した。
<カラーフィルタの製造>
上記ブラックマトリックス12上にスピンコート法により、上記赤色感光性樹脂組成物の塗膜を形成した。乾燥後、90℃のホットプレートで1分間プリベイクした。次に、ブラックマトリックスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介し、超高圧水銀ランプ(照度26mW/cm2)を用いて赤色感光性樹脂組成物の塗膜に紫外光を100mJ/cm2照射した。続いて、2.5重量%炭酸ナトリウム水溶液で現像し、230℃のクリーンオーブンで20分間ベークすることでブラックマトリックス基板1上に赤色画素を形成した。同様の操作を上記緑色、青色感光性樹脂組成物を用いて行うことにより、ブラックマトリックス2上に赤色、緑色、青色の着色画素が形成されたカラーフィルタ12を得た。
上記ブラックマトリックス12上にスピンコート法により、上記赤色感光性樹脂組成物の塗膜を形成した。乾燥後、90℃のホットプレートで1分間プリベイクした。次に、ブラックマトリックスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介し、超高圧水銀ランプ(照度26mW/cm2)を用いて赤色感光性樹脂組成物の塗膜に紫外光を100mJ/cm2照射した。続いて、2.5重量%炭酸ナトリウム水溶液で現像し、230℃のクリーンオーブンで20分間ベークすることでブラックマトリックス基板1上に赤色画素を形成した。同様の操作を上記緑色、青色感光性樹脂組成物を用いて行うことにより、ブラックマトリックス2上に赤色、緑色、青色の着色画素が形成されたカラーフィルタ12を得た。
<液晶表示装置の製造>
得られたカラーフィルタ12の膜面にスパッタ法によりITOの透明電極9を形成し、その上にポリイミドからなる配向膜10を形成してラビング処理を施した。続いて、TFTアレイおよび画素電極を形成した対向透明基板上にも同様にポリイミドからなる配向膜10を形成し、ラビング処理を施した。
得られたカラーフィルタ12の膜面にスパッタ法によりITOの透明電極9を形成し、その上にポリイミドからなる配向膜10を形成してラビング処理を施した。続いて、TFTアレイおよび画素電極を形成した対向透明基板上にも同様にポリイミドからなる配向膜10を形成し、ラビング処理を施した。
液晶注入り口を残してカラーフィルタ12と対向透明基板1をシール剤で貼り合せ、注入口から液晶化合物7を注入した。注入後、注入口を封止した。得られた液晶セルの両側に偏光板11を貼り付け、バックライトユニット13を装着して液晶表示装置6を得た。
第一の黒色感光性樹脂組成物による塗膜の膜厚が0.2μmになるように、第二の黒色感光性樹脂組成物の塗膜の膜厚が1.1μmになるようにスピンコーターの回転数を設定すること以外は実施例1と同様にしてブラックマトリックス2を形成し、これを用いたカラーフィルタ12と液晶表示装置6を得た。
第一の黒色感光性樹脂組成物として黒色感光性樹脂組成物No.2を、第二の黒色感光性樹脂組成物として黒色感光性樹脂組成物No.5を用いること以外は実施例1と同様にしてブラックマトリックス2を形成し、これを用いたカラーフィルタ12と液晶表示装置6を得た。
<黒色感光性樹脂組成物No.2の調整>
ポリイミド前駆体のN‐メチル‐2‐ピロリドン溶液 48.37g
(固形分20.0%)
ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物 2.52g
(日本化薬社製KAYARAD DPHA)
光重合開始剤(BASFジャパン社製IrgacureOXE02) 0.25g
カーボンブラックN‐メチル‐2‐ピロリドン/γ‐ブチロラクトン分散液 5.96g
(固形分26.0%、固形分中の顔料濃度75.0重量%)
γ−ブチロラクトン 42.90g
を加えてよく攪拌し、黒色感光性樹脂組成物No.2の100g(固形分14.0%、カーボンブラック顔料濃度8.3重量%)を得た。
ポリイミド前駆体のN‐メチル‐2‐ピロリドン溶液 48.37g
(固形分20.0%)
ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物 2.52g
(日本化薬社製KAYARAD DPHA)
光重合開始剤(BASFジャパン社製IrgacureOXE02) 0.25g
カーボンブラックN‐メチル‐2‐ピロリドン/γ‐ブチロラクトン分散液 5.96g
(固形分26.0%、固形分中の顔料濃度75.0重量%)
γ−ブチロラクトン 42.90g
を加えてよく攪拌し、黒色感光性樹脂組成物No.2の100g(固形分14.0%、カーボンブラック顔料濃度8.3重量%)を得た。
<黒色感光性樹脂組成物No.5の調整>
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂 3.82g
(新日鐵化学社製V259‐ME 固形分56.1%)
ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物 1.17g
(日本化薬社製KAYARAD DPHA)
光重合開始剤(BASFジャパン社製IrgacureOXE02) 0.58gカーボンブラックのPGMAC分散液 38.77g
(固形分26.0%、固形分中の顔料濃度75.0重量%)
PGMAC 55.66gを加えてよく攪拌し、黒色感光性樹脂組成物No.5の100g(固形分14.0%、カーボンブラック顔料濃度54.0重量%)を得た。
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂 3.82g
(新日鐵化学社製V259‐ME 固形分56.1%)
ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物 1.17g
(日本化薬社製KAYARAD DPHA)
光重合開始剤(BASFジャパン社製IrgacureOXE02) 0.58gカーボンブラックのPGMAC分散液 38.77g
(固形分26.0%、固形分中の顔料濃度75.0重量%)
PGMAC 55.66gを加えてよく攪拌し、黒色感光性樹脂組成物No.5の100g(固形分14.0%、カーボンブラック顔料濃度54.0重量%)を得た。
第一の黒色感光性樹脂組成物による塗膜の膜厚が0.2μmになるように、第二の黒色感光性樹脂組成物の塗膜の膜厚が1.3μmになるようにスピンコーターの回転数を設定すること以外は実施例3と同様にしてブラックマトリックス2を形成し、これを用いたカラーフィルタ12と液晶表示装置6を得た。
<比較例1>
乾燥後の膜厚が1.1μmになるようスピンコーターの回転数を調整し、透明基板(ガラス:コーニング社製EAGLE XG)上に上記黒色感光性樹脂組成物No.5の塗膜を形成した。乾燥後、90℃のホットプレートで1分間プリベイクした。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介し、超高圧水銀ランプ(照度26mW/cm2)を用いて黒色感光性樹脂組成物の塗膜に紫外光を100mJ/cm2照射した。
乾燥後の膜厚が1.1μmになるようスピンコーターの回転数を調整し、透明基板(ガラス:コーニング社製EAGLE XG)上に上記黒色感光性樹脂組成物No.5の塗膜を形成した。乾燥後、90℃のホットプレートで1分間プリベイクした。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介し、超高圧水銀ランプ(照度26mW/cm2)を用いて黒色感光性樹脂組成物の塗膜に紫外光を100mJ/cm2照射した。
続いて、2.5重量%炭酸ナトリウム水溶液で現像し、230℃のクリーンオーブンで20分間ベークすることでブラックマトリックス2を形成した。以下実施例1と同様にしてカラーフィルタ5と液晶表示装置5を得た。
<比較例2>
黒色感光性樹脂組成物No.6を用い、乾燥後の膜厚が1.2μmになるようスピンコーターの回転数を調整したこと以外は比較例1と同様にしてブラックマトリックス2を形成し、これを用いたカラーフィルタ12と液晶表示装置6を得た。
黒色感光性樹脂組成物No.6を用い、乾燥後の膜厚が1.2μmになるようスピンコーターの回転数を調整したこと以外は比較例1と同様にしてブラックマトリックス2を形成し、これを用いたカラーフィルタ12と液晶表示装置6を得た。
<黒色感光性樹脂組成物No.6の調整>
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂 9.18g
(新日鐵化学社製V259−ME 固形分56.1%)
ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物 1.69g
(日本化薬社製KAYARAD DPHA)
光重合開始剤(BASFジャパン社製IrgacureOXE02) 0.84gカーボンブラックのPGMAC分散液 24.12g
(固形分26.0%、固形分中の顔料濃度75.0重量%)
PGMAC 64.17gを加えてよく攪拌し、黒色感光性樹脂組成物No.6の100g(固形分14.0%、カーボンブラック顔料濃度33.6重量%)を得た。
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂 9.18g
(新日鐵化学社製V259−ME 固形分56.1%)
ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物 1.69g
(日本化薬社製KAYARAD DPHA)
光重合開始剤(BASFジャパン社製IrgacureOXE02) 0.84gカーボンブラックのPGMAC分散液 24.12g
(固形分26.0%、固形分中の顔料濃度75.0重量%)
PGMAC 64.17gを加えてよく攪拌し、黒色感光性樹脂組成物No.6の100g(固形分14.0%、カーボンブラック顔料濃度33.6重量%)を得た。
<比較例3>
第一の黒色感光性樹脂組成物として黒色感光性樹脂組成物No.3を用いること以外は実施例1と同様にしてブラックマトリックス2を形成し、これを用いたカラーフィルタ12と液晶表示装置6を得た。第一層を0.5μm、二層目を1.0μmを狙い塗工を行ったが、一層目が二層目に溶解してしまうためトータル膜厚は1.2μmであった。
第一の黒色感光性樹脂組成物として黒色感光性樹脂組成物No.3を用いること以外は実施例1と同様にしてブラックマトリックス2を形成し、これを用いたカラーフィルタ12と液晶表示装置6を得た。第一層を0.5μm、二層目を1.0μmを狙い塗工を行ったが、一層目が二層目に溶解してしまうためトータル膜厚は1.2μmであった。
<黒色感光性樹脂組成物No.3の調整>
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂 15.68g
(新日鐵化学社製V259‐ME 固形分56.1%)
ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物 2.37g
光重合開始剤(BASFジャパン社製IrgacureOXE02) 0.24gカーボンブラックのPGMAC分散液 9.69g
(固形分26.0%、固形分中の顔料濃度75.0重量%)
PGMAC 72.02gを加えてよく攪拌し、黒色感光性樹脂組成物No.3の100g(固形分14.0%、カーボンブラック顔料濃度13.5重量%)を得た。
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂 15.68g
(新日鐵化学社製V259‐ME 固形分56.1%)
ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物 2.37g
光重合開始剤(BASFジャパン社製IrgacureOXE02) 0.24gカーボンブラックのPGMAC分散液 9.69g
(固形分26.0%、固形分中の顔料濃度75.0重量%)
PGMAC 72.02gを加えてよく攪拌し、黒色感光性樹脂組成物No.3の100g(固形分14.0%、カーボンブラック顔料濃度13.5重量%)を得た。
<比較例4>
乾燥後の膜厚が0.5μmになるようスピンコーターの回転数を調整し、ガラス基板(コーニング社製EAGLE XG)上に上記黒色感光性樹脂組成物No.3の塗膜を形成した。乾燥後、90℃のホットプレートで1分間プリベイクした。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介し、超高圧水銀ランプ(照度26mW/cm2)を用いて黒色感光性樹脂組成物の塗膜に紫外光を100mJ/cm2照射した。続いて、2.5重量%炭酸ナトリウム水溶液で現像し、230℃のクリーンオーブンで20分間ベークすることで黒色感光性樹脂組成物No.3のパターンを作製した。
乾燥後の膜厚が0.5μmになるようスピンコーターの回転数を調整し、ガラス基板(コーニング社製EAGLE XG)上に上記黒色感光性樹脂組成物No.3の塗膜を形成した。乾燥後、90℃のホットプレートで1分間プリベイクした。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介し、超高圧水銀ランプ(照度26mW/cm2)を用いて黒色感光性樹脂組成物の塗膜に紫外光を100mJ/cm2照射した。続いて、2.5重量%炭酸ナトリウム水溶液で現像し、230℃のクリーンオーブンで20分間ベークすることで黒色感光性樹脂組成物No.3のパターンを作製した。
続いて、該パターン上に乾燥後の膜厚が0.5μmになるようスピンコーターの回転数を調整し、上記黒色感光性樹脂組成物No.4の塗膜を形成した。乾燥後、90℃のホットプレートで1分間プリベイクした。次に、黒色感光性樹脂組成物No.3のパターンを作製した際に用いたのと同じフォトマスクを介し、超高圧水銀ランプ(照度26mW/cm2)を用いて黒色感光性樹脂組成物の塗膜に紫外光を100mJ/cm2照射した。
続いて、2.5重量%炭酸ナトリウム水溶液で現像し、230℃のクリーンオーブンで20分間ベークすることでブラックマトリックス2を形成した。以下実施例1と同様にしてカラーフィルタ12と液晶表示装置6を得た。
<評価方法>
<OD値/膜厚評価>
ブラックマトリックス基板1〜8のOD値を顕微分光測定装置(大塚電子社製「LCF‐1100)で測定した。続いて、接触式膜厚計にてブラックマトリックスの膜厚を測定した。
<OD値/膜厚評価>
ブラックマトリックス基板1〜8のOD値を顕微分光測定装置(大塚電子社製「LCF‐1100)で測定した。続いて、接触式膜厚計にてブラックマトリックスの膜厚を測定した。
<反射率評価>
ブラックマトリックス基板1〜8のガラス面からの反射率を分光光度計(日立製作所製U‐4000)で測定した。なお、測定条件は、光源:D65、測定波長領域:300〜800nm、スキャンスピード:300nm/mim、サンプリング間隔:1.0nm、スリット幅:4.0nmとした。
ブラックマトリックス基板1〜8のガラス面からの反射率を分光光度計(日立製作所製U‐4000)で測定した。なお、測定条件は、光源:D65、測定波長領域:300〜800nm、スキャンスピード:300nm/mim、サンプリング間隔:1.0nm、スリット幅:4.0nmとした。
<外観評価>
ブラックマトリックス基板の外観を、ライトボックスにより目視で観察した。ムラが認められなかったものを○、ムラが認められたものを×とした。
ブラックマトリックス基板の外観を、ライトボックスにより目視で観察した。ムラが認められなかったものを○、ムラが認められたものを×とした。
評価結果を表1に示す。
これに対し、単層構成の比較例1は反射率が顕著に高かった。黒色感光性樹脂組成物の顔料濃度が低い比較例2は反射率こそ低いものの、OD値が顕著に低かった。一方、第一の黒色感光性樹脂塗膜3と第二の黒色感光性樹脂塗膜4のバインダ樹脂が同一物である比較例3は、第二の黒色感光性樹脂塗膜4形成時に、第一の黒色感光性樹脂塗膜3が第二の黒色感光性樹脂組成物中の溶剤に溶解しムラが発生し、更に2層構成であるものの反射率低減は認められなかった。
これは、第一の黒色感光性樹脂塗膜3が第二の黒色感光性樹脂組成物中の溶剤に溶解してしまうためと考えられる。更に、第一の黒色感光性樹脂塗膜3のパターンを形成後ベークした後で第二の黒色感光性樹脂塗膜4を積層した比較例4は反射率低下するもパターンの位置ずれが発生した。
本発明のブラックマトリックス2を用いることにより、液晶表示装置6におけるブラックマトリックス2起因の外光反射を大幅に低減することが可能で、液晶表示装置6の映り込みが低減され、高遮光性と低反射率が両立した良好な表示特性が得られる。
1・・・透明基板
2・・・ブラックマトリックス
3・・・第一の黒色感光性樹脂塗膜
4・・・第二の黒色感光性樹脂塗膜
5・・・着色画素
6・・・液晶表示装置
7・・・液晶化合物
8・・・TFT素子
9・・・透明電極
10・・・配向膜
11・・・偏光板
12・・・カラーフィルタ
13・・・バックライトユニット
2・・・ブラックマトリックス
3・・・第一の黒色感光性樹脂塗膜
4・・・第二の黒色感光性樹脂塗膜
5・・・着色画素
6・・・液晶表示装置
7・・・液晶化合物
8・・・TFT素子
9・・・透明電極
10・・・配向膜
11・・・偏光板
12・・・カラーフィルタ
13・・・バックライトユニット
Claims (13)
- 少なくとも黒色顔料、バインダ樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有する第一の黒色感光性樹脂組成物の塗膜と第二の黒色感光性樹脂組成物の塗膜を塗布積層した積層塗膜からなるブラックマトリックスであって、前記第一の黒色感光性樹脂組成物の塗膜のバインダ樹脂が、ポリイミド樹脂であり、前記第二の黒色感光性樹脂組成物の塗膜のバインダ樹脂がカルド樹脂であることを特徴とするブラックマトリックス。
- 前記第一の黒色感光性樹脂組成物中の溶剤が、N‐メチル‐2‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトンのいずれか1種を含有することを特徴とする請求項1に記載のブラックマトリックス。
- 前記第二の黒色感光性樹脂組成物の溶剤が、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのいずれか1種を含有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載のブラックマトリックス。
- 前記第一の黒色感光性樹脂組成物と第二の黒色感光性樹脂組成物を塗布積層した塗膜からなるブラックマトリックスの、塗膜厚み1μm当たりの光学濃度(OD値)が4.0/μm以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のブラックマトリックス。
- 前記第一の黒色感光性樹脂組成物による塗膜厚み1μm当たりの光学濃度(OD値)が1.0/μm以下であり、前記第二の黒色感光性樹脂組成物の塗膜厚み1μm当たりの光学濃度(OD値)が3.0/μm以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のブラックマトリックス。
- 透明基板と、前記透明基板の片方の面に第一の黒色感光性樹脂組成物の塗膜と第二の黒色感光性樹脂組成物の塗膜が積層形成された請求項1〜5のいずれか一項に記載のブラックマトリックスを具備したことを特徴とするブラックマトリックス基板。
- 前記ブラックマトリックス基板のブラックマトリックスが形成されていない基板面の、反射率が5.0%以下であることを特徴とする請求項6に記載のブラックマトリックス基板。
- 前記ブラックマトリックスの線幅が6μm以下であることを特徴とする請求項6または請求項7に記載のブラックマトリックス基板。
- 請求項6〜8のいずれか一項に記載のブラックマトリックス基板を具備したことを特徴とするカラーフィルタ。
- 請求項9記載のカラーフィルタを具備したことを特徴とする液晶表示装置。
- 透明基板上に、黒色顔料、ポリイミド前駆体、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤からなる第一の黒色感光性樹脂組成物の塗膜を形成し、乾燥プレベーク後、
黒色顔料、カルド樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤からなる第二の黒色感光性樹脂組成物の塗膜を塗布積層し、乾燥プレベーク後、
所定のパターンを介し、一括して露光/現像処理を施し、所定のパターンを形成することを特徴とするブラックマトリックスの形成方法。 - 前記第一の黒色感光性樹脂組成物中の溶剤が、N‐メチル‐2‐ピロリドン、γ‐ブチ
ロラクトンのいずれか1種を含有することを特徴とする請求項11に記載のブラックマトリックの形成方法。 - 前記第二の黒色感光性樹脂組成物の溶剤が、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのいずれか1種を含有することを特徴とする請求項11または請求項12に記載のブラックマトリックスの形成方法。
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