KR20170121240A - 패턴 형성 방법 및 이를 이용하여 제조한 전자 디바이스 - Google Patents

패턴 형성 방법 및 이를 이용하여 제조한 전자 디바이스 Download PDF

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KR20170121240A
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Abstract

레지스트막의 각 층간의 밀착성이 우수하고, 고정밀도의 패턴을 부여하고, 가스 배리어성 및 내용제성이 높은 적층체를 얻을 수 있는 패턴 형성 방법 및 이를 이용하여 제조한 전자 디바이스를 제공한다. 지지체에, 조성물을 사용하여 막을 형성하는 공정(1)과, 막의 소정 부분에 활성 에너지선을 조사하여 소정 부분의 현상성을 변화시키는 노광 공정(2)과, 막을 현상하여 패턴을 얻는 현상 공정(3)을 포함하는 패턴 형성 방법이며, 조성물로서, 현상액에 대한 용해성이 서로 상이한 복수의 조성물을 사용하고, 얻어지는 패턴이 다층 구조를 갖는다.

Description

패턴 형성 방법 및 이를 이용하여 제조한 전자 디바이스
본 발명은, 패턴 형성 방법 및 이를 이용하여 제조한 전자 디바이스에 관한 것이며, 상세하게는, 레지스트막의 각 층간의 밀착성이 우수하고, 고정밀도의 패턴을 부여하고, 가스 배리어성 및 내용제성(耐溶劑性)이 높은 적층체가 얻어지는 패턴 형성 방법 및 이를 이용하여 제조한 전자 디바이스에 관한 것이다.
포토리소그래피나 스크린 인쇄에 있어서, 레지스트를 패터닝함으로써 각종 전자 디바이스를 얻을 수 있는 것이 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 기판 상에, 레지스트막, 수용성 고분자막, 레지스트막이 순서대로 적층된 패턴 형성용 레지스트 구조가 개시되어 있고, 특허문헌 2에는, 하층 레지스트를 표면 처리하고 나서 상층 레지스트를 형성하는 레지스트 패턴의 형성 방법이 개시되어 있고, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에는, 광학 경도가 상이한 흑색 감광성 수지 조성물의 도막으로 이루어지는 블랙 매트릭스가 개시되어 있다.
일본공개특허 평6-326018호 공보 일본공개특허 평6-349728호 공보 일본공개특허 제2014-157179호 공보 국제공개 2014/203794호 팜플렛
그러나, 특허문헌 1∼특허문헌 4에서 제안되어 있는 방법으로 형성한 레지스트 패턴은, 각 레지스트층간의 밀착성이 충분하지 않거나, 또는 미세한 패턴을 얻을 수 없거나 하여 반드시 만족되는 것이 아니고, 향후, 개선이 요구되고 있는 것이 현 실정이다.
이에, 본 발명의 목적은, 레지스트막의 각 층간의 밀착성이 우수하고, 고정밀도의 패턴을 부여하고, 가스 배리어성 및 내용제성이 높은 적층체를 얻을 수 있는 패턴 형성 방법 및 이를 이용하여 제조한 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해소하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 하기의 구성으로 함으로써, 상기 과제를 해소할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 지지체에, 조성물을 사용하여 막을 형성하는 공정(1)과, 상기 막의 소정 부분에 활성 에너지선을 조사(照射)하여 소정 부분의 현상성(現像性)을 변화시키는 노광 공정(2)과, 상기 막을 현상하여 패턴을 얻는 현상 공정(3)을 포함하고, 상기 공정(1)∼공정(3)을 복수회 반복하는 패턴 형성 방법에 있어서,
상기 조성물로서, 현상액에 대한 용해성이 서로 상이한 복수의 조성물을 사용하고, 얻어지는 패턴이 다층 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기 다층 구조의 최상층이, 수(水)현상성 감광성 조성물, 유기 용매 현상성 감광성 조성물, 또는 알칼리 현상성 감광성 조성물로부터 얻어지는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기 복수의 조성물이 수용해성 조성물과, 유기 용매 용해성 조성물과, 알칼리 용해성 조성물과, 수현상성 감광성 조성물과, 유기 용매 현상성 감광성 조성물과, 알칼리 현상성 감광성 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종이며, 적어도 최상층에는 감광성 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기 공정(1)이, 지지체에, 수용해성 조성물 또는 수현상성 감광성 조성물로 이루어지는 하층을 도포하고, 계속해서 알칼리 현상성 감광성 조성물 또는 유기 용매 현상성 감광성 조성물로 이루어지는 상층을 도포하는 공정이고, 상기 공정(3)이, 상기 상층을 현상 또는 용해하여 패턴을 얻는 현상 공정과, 계속해서 상기 하층을 현상 또는 용해하여 패턴을 얻는 현상 공정인 것이나, 상기 공정(1)이, 지지체에, 알칼리 용해성 조성물, 알칼리 현상성 감광성 조성물 또는 유기 용매 현상성 감광성 조성물로 이루어지는 하층을 도포하고, 계속해서 수현상성 감광성 조성물로 이루어지는 상층을 도포하는 공정이고, 상기 공정(3)이, 상기 상층을 현상하여 패턴을 얻는 현상 공정과, 계속해서 상기 하층을 현상하여 패턴을 얻는 현상 공정인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기 공정(1) 및 상기 공정(2)의 사이, 및/또는, 상기 공정(3)의 후에 가열 공정을 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기 수용해성 조성물이 바인더 수지 및 물을 함유하고, 상기 유기 용매 용해성 조성물이 바인더 수지 및 유기 용매를 함유하는 것, 상기 수용성 조성물 및 상기 유기 용매 용해성 조성물 중 적어도 한쪽이, 가교제를 더 함유하는 것, 상기 가교제가, 옥사졸린 화합물 또는 카르보디이미드 화합물인 것, 상기 유기 용매 현상성 감광성 조성물이, 라디컬 중합성 화합물 또는 카티온 중합성 화합물과, 중합 개시제를 함유하는 것, 상기 알칼리 현상성 감광성 조성물은, 적어도 알칼리 현상성을 가지는 바인더 수지, 중합 개시제 및 용매를 함유하는 것, 상기 수현상성 감광성 조성물은, 감광성 기(基)를 가지는 수용성 중합체 및 물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기 활성 에너지선의 에너지량은 0.1∼500000mJ/㎠인 것이 바람직하고, 얻어지는 패턴의 다층 구조의 막 두께를 0.1∼1000㎛, 선폭을 1∼1000㎛, 스페이스를 1∼1000㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기 상층과 상기 하층의 막 두께의 비를, 0.1:99.9∼99.9:0.1로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전자 디바이스는, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 형성된 패턴을 가지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 레지스트막의 각 층간의 밀착성이 우수하고, 고정밀도의 패턴을 부여하고, 가스 배리어성 및 내용제성이 높은 적층체를 얻을 수 있는 패턴 형성 방법 및 이를 이용하여 제조한 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 제조한 2층 구조의 패턴의 예의 개략 단면도(斷面圖)이며, 도 1의 (a)는, 기판 상에 제1층과 제2층이 대략 같은 폭으로 적층되어 있는 패턴이고, 도 1의 (b)는, 기판 상에 제1층과 제2층이 테이퍼 형상으로 적층되어 있는 패턴이고, 도 1의 (c)는, 기판 상에 제1층과 제2층이 역테이퍼 형상으로 적층되어 있는 패턴이다.
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 지지체에, 조성물을 사용하여 막을 형성하는 공정(1)과, 얻어진 막의 소정 부분에 활성 에너지선을 조사하여 소정 부분의 현상성을 변화시키는 노광 공정(2)과, 막을 현상하여 패턴을 얻는 현상 공정(3)을 포함한다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 조성물로서, 현상액에 대한 용해성이 서로 상이한 복수의 조성물을 사용하고, 얻어지는 패턴이 다층 구조를 갖는다.
본 발명에 바람직한 일 실시형태로서는, 공정(1)로서, 지지체에, 현상액에 대한 용해성이 서로 상이한 복수의 조성물로 이루어지는 층을, 일층 도포한 후에 건조하는 것을 반복하여 도포하고, 계속해서 공정(2)로서, 막의 소정 부분에 활성 에너지선을 조사하여 노광하고, 또한, 공정(3)으로서, 막을 복수의 현상액으로 반복 처리하는 것이다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법의 다른 실시형태로서는, 공정(1), 공정(2) 및 공정(3)을 행하는 일련의 흐름을 복수회 반복하는 것이고, 공정(1)에 있어서의 조성물은, 상기의 일련의 흐름마다, 현상액에 대한 용해성이 각각 상이한 것이고, 공정(3)에 있어서 현상에 사용하는 현상액은, 상기의 일련의 흐름마다 각각 상이한 것을 사용한다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법의 또 다른 실시형태로서는, 공정(1)로서, 지지체에, 조성물로 이루어지는 하층을 도포한 후에 건조하고, 계속해서 상층으로서, 조성물로부터 얻을 수 있는 필름을 적층하여 막을 형성하는 것이고, 상층과 하층을 구성하는 조성물은, 현상액에 대한 용해성이 서로 상이한 것이다. 계속해서 공정(2)로서, 막의 소정 부분에 활성 에너지선을 조사하여 노광하고, 또한, 공정(3)으로서, 막을 복수의 현상액으로 반복 처리를 행한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 공정(1)로서 막을 형성한 후, 공정(2)로서 노광시키기 전에 프리큐어링(pre-curing)으로서, 또는 공정(3)으로서 현상을 행한 후에 포스트큐어링(post-curing)으로서, 가열 공정을 거쳐도 된다.
가열은, 핫 플레이트 상에 적층물을 실어 승온(昇溫)시키는 방법 외에, 서멀 헤드, 클린 오븐 등의 난방 장치를 사용하여, 근접성 방식(proximity method)이나 흡착 방식, 컨베이어 방식 등이 있고, 또한 이들을 조합함으로써 행할 수 있다. 가열은, 50∼200℃에서 몇 초∼1시간 행하는 것이 바람직하다.
막을 형성하기 위해 조성물을 도포하는 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 커튼 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬라이드 코팅법, 블레이드(blade) 코팅법, 그라비아 코팅법, 인쇄 코팅법, 나이프 코팅법, 파운틴 리버스 코팅법(fountain reverse coating), 정전(靜電) 도장법 등의 각종 인쇄, 침지등의 공지의 수단을 이용할 수 있다.
필름으로서는, 별도의 지지체에 조성물을 도포하고, 건조시킨 후, 지지체로부터 박리시킨 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 드라이 필름을 사용할 수 있다.
지지체로서는 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스 에스테르; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산 디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리스티렌; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리카보네이트; 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 폴리에테르케톤; 폴리에테르이미드; 폴리옥시에틸렌, 노보넨 수지 등의 고분자 재료 외에, 금속, 목재, 고무, 플라스틱, 소다 유리, 석영 유리, 세라믹 제품, 종이, 캔버스, 반도체 기판 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 조성물로서는, 용매 용해성 조성물, 알칼리 용해성 조성물, 용매 현상성 감광성 조성물 또는 알칼리 현상성 감광성 조성물을 사용할 수 있으나, 적어도 최상층에는 감광성 조성물을 사용한다.
본 발명에 있어서는, 용매 용해성 조성물은, 바인더 수지 및 필요에 따라 후술하는 라디컬 중합성 화합물 및/또는 용매를 함유한다.
바인더 수지로서는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌이소부틸렌 등의 폴리올레핀계 폴리머; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 디엔계 폴리머; 폴리아세틸렌계 폴리머, 폴리페닐렌계 폴리머 등의 공역(共役) 폴리엔 구조를 가지는 폴리머; 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐페놀 등의 비닐 폴리머; 폴리페닐렌에테르, 폴리옥시란, 폴리옥세탄, 폴리테트라히드로퓨란, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아세탈 등의 폴리에테르; 노볼락 수지, 레졸 수지 등의 페놀 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트,
폴리페놀프탈레인테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 폴리에스테르; 나일론-6, 나일론-66, 수용성 나일론, 폴리페닐렌아미드 등의 폴리아미드; 젤라틴, 카제인 등의 폴리펩티드; 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 아크릴레이트 및 산 무수물에 의해 변형 수지 등의 에폭시 수지 및 그 변성물; 폴리우레탄, 폴리이미드, 멜라민 수지, 요소 수지, 폴리이미다졸, 폴리옥사졸, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리술피드, 폴리술폰, 셀룰로오스류 등을 들 수 있다.
바인더 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(Mw)은, 통상 1,000∼500,000, 바람직하게는 2,000∼200,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼100,000이다. 이 경우, 바인더 수지의 Mw가 1,500 미만에서는, 막의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 300,000을 넘으면, 막의 현상성이나 도포성이 저하되는 경향이 있다.
용매로서는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 이소포론 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르계; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸 등의 에스테르계; 숙신산 디메틸, 숙신산 디에틸, 아디프산 디메틸, 아디프산 디에틸, 글루타르산 디메틸, 글루타르산 디에틸 등의 이염기산에스테르; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 아세트산 셀로솔브 등의 셀로솔브계; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올, 아밀알코올, 아세톤알코올 등의 알코올계; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르계; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 BTX계; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계; 테르펜유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸(SWASOL)#310[코스모 마쓰야마 세키유 가부시키가이샤(COSMO Matsuyama Oil Co., Ltd.)], 솔벳소(SOLVESSO)#100[엑손 가가쿠 가부시키가이샤(Exon Chemical Co., Ltd.)] 등의 파라핀계; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매; 디알킬아미드, 카르비톨계, 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 아세트산, 아세토니트릴, 이황화탄소, 물 등을 들 수 있고, 이들 용매는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
용매 용해성 조성물에 있어서, 용매가 물인 수용해성 조성물에 대해서는, 바인더 수지로서, 수용성 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 중합체로서는,
폴리비닐알코올, 실라놀기 등으로 변성된 폴리비닐알코올 유도체, 산화 전분, 에테르화·에스테르화·그래프트화된 변성 전분, 젤라틴·카제인·카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 수용성 폴리에스테르 수지, 2-히드록시프로필아크릴레이트 폴리머·4-히드록시부틸아크릴레이트 폴리머 등의 수용성 폴리아크릴산에스테르 수지, 수용성 폴리카보네이트 수지, 수용성 폴리아세트산비닐 수지, 수용성 스티렌 아크릴레이트 수지, 수용성 비닐톨루엔아크릴레이트 수지, 수용성 폴리우레탄 수지, 폴리비닐아미드·폴리아크릴아미드, 변성 아크릴아미드 등의 수용성 폴리아미드 수지, 수용성 요소 수지, 수용성 폴리카프로락톤 수지, 수용성 폴리스티렌수지, 수용성 폴리염화비닐 수지, 수용성 폴리아크릴레이트 수지, 수용성 폴리아크릴로니트릴 수지 등의 수용성 수지 및 스티렌·부타디엔 공중합체, 아크릴산에스테르 공중합체, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 등의 수용성 중합체를 예로 들 수 있다.
수용성 중합체로서는 시판 중인 것을 사용할 수도 있고, 예를 들면, 고세놀 시리즈, 고센엑스(GOHSENX) Z 시리즈, 니치고 G-폴리머[니폰 고세이 가가쿠 고교사(Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 제조], BIOSURFINE-AWP[도요 고세이 고교사(Toyo Gosei Co., Ltd.) 제조], 스미카겔 시리즈[스미토모 가가쿠사(Sumitomo Chemical Co., Ltd) 제조], 주리머(JURYMER) 시리즈[도아 고세이사(Toagosei Co., Ltd.) 제조], 아쿠아릭 L 시리즈[니폰 쇼쿠바이사(Nippon Shokubai Co., Ltd.) 제조], 피츠콜(PITZCOL) 시리즈[다이이치 고교 세이야쿠사(DKS Co., Ltd.) 제조], AQ나일론 시리즈[도레이사(Toray Industries, Inc.) 제조], 쿠라레 포발(KURARAY POVAL)[구라레사(Kuraray Co., Ltd.) 제조], SP-1200, SP-1400, SP-7000, AQUASOL 시리즈, SP-8305, ONEPOT 시리즈, MSP-2, SP-PRO[무라카미사(Murakami Co., Ltd.) 제조의 감광재] 등을 들 수 있다.
용매 용해성 조성물로서는, 라디컬 중합성 화합물, 라디칼 중합 개시제 및 필요에 따라 용매를 함유하는 것을 사용할 수도 있고, 중합 개시제가 열 라디칼 중합 개시제인 경우에는, 가열에 의해 중합 반응을 행하여, 막을 형성시킨다. 중합 개시제가 광 라디칼 중합 개시제인 경우에는, 용매 현상성 감광성 조성물로 되고, 활성 에너지선을 조사함으로써 중합 반응을 행하고, 막을 형성시킨다.
라디컬 중합성 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 것을 사용할 수 있으나, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 불포화 지방족 탄화수소; (메타)아크릴산, α-클로로아크릴산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 푸말산, 흄산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 신남산, 소르브산, 메사콘산, 숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카복시기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트; 히드록시에틸(메타)아크릴레이트·말레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 또는 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 다염기산; (메타)아크릴산-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산글리시딜, 하기화합물 No. A1∼No. A4, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산-tert-부틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산-n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노메틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산아미노프로필, (메타)아크릴산디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산에톡시에틸, (메타)아크릴산폴리(에톡시)에틸, (메타)아크릴산부톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산에틸헥실, (메타)아크릴산페녹시에틸, (메타)아크릴산테트라히드로푸릴, (메타)아크릴산비닐, (메타)아크릴산 알릴, (메타)아크릴산벤질, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸롤디(메타)아크릴레이트, 트리[(메타)아크릴로일에틸]이소시아누레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 불포화 일염기산 및 다가 알코올 또는 다가 페놀의 에스테르; (메타)아크릴산아연, (메타)아크릴산마그네슘 등의 불포화 다염기산의 금속염; 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 메틸테트라히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 트리알킬테트라히드로무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물, 트리알킬테트라히드로무수프탈산-무수말레산 부가물, 도데세닐무수숙신산, 무수메틸흄산 등의 불포화 다염기산의 산 무수물; (메타)아크릴아미드, 메틸렌비스-(메타)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스(메타)아크릴아미드, 자일리렌비스(메타)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 일염기산 및 다가 아민의 아미드; 아크롤레인 등의 불포화 알데히드; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴, 시안화 알릴 등의 불포화 니트릴; 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-히드록시스티렌, 4-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 비닐벤조산, 비닐페놀, 비닐술폰산, 4-비닐벤젠술폰산, 비닐벤질메틸에테르, 비닐벤질글리시딜에테르 등의 불포화 방향족 화합물; 메틸비닐케톤 등의 불포화 케톤; 비닐아민, 알릴아민, N-비닐피롤리돈, 비닐피페리딘 등의 불포화 아민 화합물; 알릴알코올, 크로틸 알코올 등의 비닐 알코올; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 비닐에테르; 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공역 디엔류; 폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메타)아크릴로일기를 가지는 매크로 모노머류; 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 디비닐석시네이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴포스파이트, 트리알릴이소시아누레이트, 비닐티오에테르, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸린, 비닐카르바졸, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 수산기 함유 비닐 모노머 및 폴리이소시아네이트 화합물의 비닐우레탄 화합물, 수산기 함유 비닐 모노머 및 폴리에틸렌에폭시 화합물의 비닐에폭시 화합물을 들 수 있다.
이들 라디컬 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하는 경우에는, 이들을 사전에 공중합하여 공중합체로 한 것을 병용해도 된다.
화합물 No. A1
Figure pct00001
화합물 No. A2
Figure pct00002
화합물 No. A3
Figure pct00003
화합물 No. A4
Figure pct00004
열 라디칼 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이조부티로니트릴, 2,2'-아조비스(메틸이소부티레이트), 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄) 등의 아조계 개시제; 벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 디(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이토 등의 과산화물계 개시제, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염 등을 예로 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제로서는, 광조사를 받는 것에 의해 라디칼 중합을 개시시키는 것이 가능해지는 화합물이면 되고, 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 벤질계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등의 케톤계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심계 화합물 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
아세토페논계 화합물로서는 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시메틸-2-메틸프로피오페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, p-터셔리부틸디클로로아세토페논, p-터셔리부틸트리클로로아세토페논, p-아지도벤잘아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 등을 들 수 있다.
벤질계 화합물로서는 벤질, 아니실 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물로서는 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 미힐러케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드 등을 들 수 있다.
티옥산톤계 화합물로서는 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 화합물로서는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀산에틸, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)(2-메틸프로프-1-일)포스핀옥사이드 등을 예로 들 수 있다.
옥심계 화합물로서는 특히, 하기 일반식(I)로 나타내는 화합물이, 감도의 면에서 바람직하다.
Figure pct00005
여기서, 식(I) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2∼20의 복소환기를 나타낸다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, R5, OR6, SR7, NR8R9, COR10, SOR11, SO2R12 또는 (CONR)13R14를 나타내고, R3 및 R4는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2∼20의 복소환기를 나타낸다.
X1은 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, CR15R16, CO, NR17 또는 PR18을 나타내고, X2는 단결합 또는 CO를 나타낸다.
R1, R2, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R15, R16, R17 및 R18 중 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼30의 아릴기 또는 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기를 나타내고, 알킬기 또는 아릴알킬기 중의 메틸렌기는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 카르복실기 또는 복소환기로 치환되어 있어도 되고, -O-로 중단되어 있어도 되고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 인접하는 어느 쪽인가의 벤젠환과 하나로 되어 환을 형성하고 있어도 되고, a는 0∼4의 정수(整數)를 나타내고, b는 0∼5의 정수를 나타낸다.
이들 광 라디칼 중합 개시제는 1종 또는 2종 이상의 것을 원하는 성능에 따라서 배합하여 사용할 수 있다.
용매 용해성 조성물로서는 카티온 중합성 화합물, 카티온 중합성 개시제 및 필요에 따라 용제를 함유하는 것을 사용할 수도 있고, 중합 개시제가 열 카티온 중합 개시제인 경우에는, 가열에 의해 중합 반응을 행하고, 막을 형성시킨다. 중합 개시제가 광 카티온 중합 개시제인 경우에는, 용매 현상성 감광성 조성물로 되고, 활성 에너지선을 조사함으로써 중합 반응을 행하고, 막을 형성시킨다.
카티온 중합성 화합물로서는, 광 또는 열 조사에 의해 활성화한 카티온 중합 개시제에 의해 고분자화 또는 가교 반응을 일으키는 카티온 중합성 화합물을 1종류 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 카티온 중합성 화합물로서 대표적인 것은 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 환형(環形) 락톤 화합물, 환형 아세탈 화합물, 환형 티오에테르 화합물, 스피로-오르토에스테르 화합물, 비닐 화합물 등이며, 이들의 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 그 중에서도 입수하는 것이 용이하고, 취급이 편리한 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물이 적합하다.
이 중 에폭시 화합물로서는 지환식(脂環式) 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물 등이 적합하다.
지환식 에폭시 화합물의 구체예로서는, 적어도 1개의 지환을 가지는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 또는 시클로헥센이나 시클로펜텐환 함유 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 시클로헥센옥사이드나 시클로펜텐옥사이드 함유 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 수소첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산카르복실레이트, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭시드, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사히드로프탈산 디옥틸, 에폭시헥사히드로프탈산 디-2-에틸헥실, 상기 화합물 No. A2∼No. A4 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 수지로서 바람직하게 사용할 수 있는 시판품으로서는, UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200[이상, 유니온 카바이드사(Union Carbide Corporation) 제조], 셀록사이드(CELLOXIDE) 2021, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, 셀록사이드 2000, 셀록사이드 3000, 사이클로머(CYCLOMER) A200, 사이클로머 M100, 사이클로머 M101, 에포리드(EPOLEAD) GT-301, 에포리드 GT-302, 에포리드 401, 에포리드 403, ETHB, 에포리드 HD300[이상, 다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Daicel Chemical Industries, Ltd.) 제조], KRM-2110, KRM-2199(이상, ADEKA 가부시키가이샤 제조) 등을 예로 들 수 있다.
또한, 방향족 에폭시 수지의 구체예로서는, 적어도 1개의 방향족환을 가지는 다가 페놀, 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 예를 들면, 상기 일반식(IV)으로 나타내는 에폭시 화합물 비스페놀 A, 비스페놀 F, 또는 이들에 알킬렌옥사이드를 더 부가한 화합물의 글리시딜에테르; 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 화합물 등의 노볼락형 에폭시 화합물; 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산 등의 지환식 에폭시 화합물; 프탈산 디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 다이머산 글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르류; 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜 P-아미노페놀, N,N-디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민류; 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 화합물; 디시클로펜타디엔디옥사이드 등의 디옥사이드 화합물; 나프탈렌형 에폭시 화합물; 트리페닐메탄형 에폭시 화합물; 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물; 페닐글리시딜에테르, p-부틸페놀글리시딜에테르, 크레질글리시딜에테르, 2-메틸크레질글리시딜에테르, 4-노닐페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, p-쿠밀페닐글리시딜에테르, 트리틸글리시딜에테르 등의 단관능 방향족 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
지방족 에폭시 수지의 구체예로서는, 지방족 다가 알코올 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트의 비닐 중합에 의해 합성한 호모폴리머, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트와 그 외의 비닐 모노머와의 비닐 중합에 의해 합성한 코폴리머 등을 들 수 있다. 대표적인 화합물로서 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, tert-부틸글리시딜에테르, 펜틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 헵틸글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 노닐글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 펜타데실글리시딜에테르, 헥사데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 프로파길글리시딜에테르, p-메톡시에틸글리시딜에테르, p-메톡시글리시딜에테르, 2,3-에폭시프로필메타크릴레이트, 에폭시화 아마인유, 글리시딜부티레이트, 비닐시클로헥산모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 스티렌옥사이드, 피넨옥사이드, 메틸스티렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 프로필렌옥사이드, 상기 화합물 No. A1, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)프로판, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)에탄, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)메탄, 1,1,1,1-테트라(글리시딜옥시메틸)메탄, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 소르비톨의 테트라글리시딜에테르, 디펜타에리트리톨의 헥사글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 글리시딜에테르, 또한, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르를 들 수 있다. 또한, 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르나 페놀, 크레졸, 부틸페놀, 또한, 이들에 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르알코올의 모노 글리시딜에테르, 고급 지방산의 글리시딜에스테르, 에폭시화 대두유, 에폭시스테아르산옥틸, 에폭시스테아르산부틸, 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
방향족 및 지방족 에폭시 수지로서 바람직하게 사용할 수 있는 시판품으로서는, 에피코트(EPIKOTE) 801, 에피코트 828[이상, 유카 쉘 에폭시사(Yuka Shell Epoxy K.K.) 제조], PY-306, 0163, DY-022[이상, 지바·스페샤르티·케미카르즈사(BASF Japan, Ltd.) 제조], KRM-2720, EP-4100, EP-4000, EP-4080, EP-4900, ED-505, ED-506(이상, 가부시키가이샤 ADEKA 제조), 에포라이트(EPOLIGHT) M-1230, 에포라이트 EHDG-L, 에포라이트40E, 에포라이트 100E, 에포라이트 200E, 에포라이트 400E, 에포라이트 70P, 에포라이트 200P, 에포라이트 400P, 에포라이트 1500NP, 에포라이트 1600, 에포라이트 80MF, 에포라이트 100MF, 에포라이트 4000, 에포라이트 3002, 에포라이트 FR-1500[이상, 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 제조], 선토토(SUNTHOTH) ST0000, YD-716, YH-300, PG-202, PG-207, YD-172, YDPN638[이상, 도토 가세이 가부시키가이샤(Tohto Kasei Co., Ltd.) 제조] 등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 옥세탄 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물을 들 수 있다. 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-(메타)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜타디엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라히드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-트리브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 부톡시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타클로로페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일-비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸 옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜-비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐-비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜-비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜-비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜-비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸롤프로판 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 A-비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 비스페놀 A-비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 수첨(水添) 비스페놀 A-비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 수첨 비스페놀 A-비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 F-(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 예시할 수 있다.
이들 옥세탄 화합물은, 특히 가요성을 필요로 하는 경우에 사용하면 효과적이며, 바람직하다.
카티온 중합성 화합물의 그 외의 화합물의 구체예로서는, β-프로피오락톤, ε-카프로락톤 등의 환형 락톤 화합물; 트리옥산, 1,3-디옥솔란, 1,3,6-트리옥산시클로옥탄 등의 환형 아세탈 화합물; 테트라히드로티오펜 유도체 등의 환형 티오에테르 화합물; 전술한 에폭시 화합물과 락톤의 반응에 의해 얻어지는 스피로-오르토에스테르 화합물; 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 알킬비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 프로필렌글리콜의 프로페닐에테르 등의 비닐에테르 화합물, 스티렌, 비닐시클로헥센, 이소부틸렌, 폴리부타디엔 등의 에틸렌성 불포화 화합물 등의 비닐 화합물; 테트라히드로퓨란, 2,3-디메틸테트라히드로퓨란 등의 옥솔란 화합물; 에틸렌설파이드, 티오에피클로로히드린 등의 티이란 화합물; 1,3-프로핀술피드, 3,3-디메틸티에탄 등의 티에탄 화합물; 실리콘류 등 주지의 화합물을 들 수 있다.
카티온 중합 개시제로서는, 광 또는 열 조사에 의해 활성화되는 화합물이면 어떠한 것이라도 상관없고, 예를 들면, 오늄염, 나프탈이미드술포네이트 화합물, 옥심술포네이트 화합물, 술포닐이미드 화합물, 술폰산에스테르 등을 들 수 있고, 오늄염 및 나프탈이미드술포네이트 화합물이 바람직하다. 사용 조건에 의하여, 열카티온 중합 개시제로서, 또는 광 카티온 중합 개시제로서 작용한다.
오늄염으로서는 예를 들면, [M]r+[G]r-로 나타내는 양이온과 음이온의 염을 들 수 있다. 여기서 양이온 [M]r+는 오늄인 것이 바람직하고, 그 구조는, 예를 들면, 하기 일반식 [(R29)fQ]r+로 나타낼 수 있다.
R29는 탄소 원자수가 1∼60이며, 탄소 원자 이외의 원자를 몇개 포함해도 되는 유기의 기이다. f는 1∼5인 정수다. f개의 R29는 각각 독립적으로, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 적어도 하나는, 방향족환을 가지는 상기와 같이 유기의 기인 것이 바람직하다. Q는 S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F, N=N로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 원자단이다. 또한, 양이온 [M]r+ 중의 Q의 원자가를 q로 했을 때, r=f-q인 관계가 성립하는 것이 필요하다(단, N=N은 원자가 0으로 취급함).
또한, 음이온 [G]r-의 구체예로서는, 1가인 것으로서, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 불화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 과염소산 이온, 염소산 이온, 티오시안산 이온, 헥사플루오로인산 이온, 헥사플루오로안티몬산 이온, 테트라플루오로붕산 이온 등의 무기계 음이온; 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라(3,5-디플루오로-4-메톡시페닐)보레이트, 테트라플루오로보레이트, 테트라아릴보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 보레이트계 음이온; 메탄술폰산 이온, 도데실술폰산 이온, 벤젠술폰산 이온, 톨루엔술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 나프탈렌술폰산 이온, 디페닐아민-4-술폰산 이온, 2-아미노-4-메틸-5-클로로벤젠술폰산 이온, 2-아미노-5-니트로벤젠술폰산 이온, 프탈로시아닌술폰산 이온, 플루오로술폰산 이온, 트리니트로벤젠술폰산 음이온, 캄퍼술폰산 이온, 노나플루오로부탄술폰산 이온, 헥사데칸플루오로술폰산 이온, 중합성 치환기를 가지는 술폰산 이온, 일본공개특허 평10-235999호, 일본공개특허 평10-337959호, 일본공개특허 평11-102088호, 일본공개특허 제2000-108510호, 일본공개특허 제2000-168223호, 일본공개특허 제2001-209969호, 일본공개특허 제2001-322354호, 일본공개특허 제2006-248180호, 일본공개특허 제2006-297907호, 일본공개특허 평8-253705호 공보, 일본공표특허 제2004-503379호 공보, 일본공개특허 제2005-336150호 공보, 국제공개 2006/28006호 공보 등에 기재된 술폰산 이온 등의 유기 술폰산계 음이온; 옥틸인산 이온, 도데실인산 이온, 옥타데실인산 이온, 페닐인산 이온, 노닐페닐인산 이온, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스폰산 이온 등의 유기 인산계 음이온, 비스트리플루오로메틸술포닐이미드 이온, 비스퍼플루오로부탄술포닐이미드 이온, 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산술폰산 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 이온, 트리스(플루오로알킬술포닐)카르보 음이온 등을 들 수 있고, 2가의 것으로서는 예를 들면, 벤젠디술폰산 이온, 나프탈렌디술폰산 이온 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기와 같은 오늄염 중에서도, 아릴디아조늄염, 디아릴요오도늄염, 트리아릴술포늄염 등의 방향족 오늄염을 사용하는 것이 특히 유효하다. 이들 중에서, 그 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 그 외 바람직한 것으로서는, (η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일) [(1,2,3,4,5,6-η)-(1-메틸에틸)벤젠]-아이언-헥사플루오로포스페이트 등의 철-아렌 착체나, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리스(에틸아세토나토아세타토)알루미늄, 트리스(살리실알데히드아토)알루미늄 등의 알루미늄 착체와 트리페닐실라놀 등의 실라놀류와의 혼합물 등도 들 수 있다.
이들 중에서도, 실용면과 광감도의 관점에서, 방향족 술포늄염을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 방향족 술포늄염으로서는, 시판 중인 것을 사용할 수도 있고, 예를 들면, WPAG-336, WPAG-367, WPAG-370, WPAG-469, WPAG-638[와코 준야쿠 고교사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조], CPI-100P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S[산아프로(San-Apro Ltd.) 제조], 아데카 옵토머(ADEKA OPTOMER) SP-056, 아데카 옵토머 SP-066, 아데카 옵토머 SP-130, 아데카 옵토머 SP-140, 아데카 옵토머 SP-082, 아데카 옵토머 SP-103, 아데카 옵토머 SP-601, 아데카 옵토머 SP-606, 아데카 옵토머 SP-701(ADEKA사 제조) 등을 들 수 있다.
나프탈이미드술포네이트 화합물로서는, 하기 일반식(II)로 나타내는 것이, 감도의 관점에서 바람직하다.
Figure pct00006
여기서, 식(II) 중, R21은, 탄소수 1∼18의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아릴알킬기, 아실기로 치환된 탄소수 7∼20의 아릴기, 탄소수 3∼12의 지환식 탄화수소기 또는 10-캄퍼일(camphoryl)기를 나타내고, 지방족 탄화수소기, 아릴기, 아릴알킬기, 지환식 탄화수소기는 치환기를 가지고 있지 않거나, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼4의 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 1∼18의 알콕시기 및 탄소수 1∼18의 알킬티오기로부터 선택되는 기로 치환된다. R22, R23, R24, R25, R26 및 R27은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2∼20의 복소환 함유 기를 나타낸다.
옥심술포네이트 화합물로서는, 하기 일반식(III)으로 나타내는 것이, 감도의 관점에서 바람직하다.
Figure pct00007
여기서, 식(III) 중, R31은 탄소수 1∼18의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아릴알킬기, 아실기로 치환된 탄소수 7∼20의 아릴기, 탄소수 3∼12의 지환식 탄화수소기 또는 10-캄퍼일기를 나타내고, 지방족 탄화수소기, 아릴기, 아릴알킬기, 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖지 않거나, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼4의 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 1∼18의 알콕시기 및 탄소수 1∼18의 알킬티오기로부터 선택되는 기로 치환된다. R32 및 R33은 시아노기, 카르복실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2∼20의 복소환 함유 기를 나타내고, R32 및 R33은 서로 연결되어 오원환의 복소환을 형성하고 있어도 된다.
광 산발생제로서는, 활성 에너지선을 조사함으로써 산을 발생시키는 화합물을 들 수 있고, 카티온 중합성 개시제로서 예시한 것 외에, 알칸술폰산, 아릴술폰산, 부분적으로 또는 완전히 불소화된 아릴술폰산, 부분적으로 또는 완전히 불소화된 알칸술폰산; 2-니트로벤질에스테르류, N-이미노술포네이트류, 아릴술폰산에스테르류, 염소 등의 할로겐을 가지는 복소환식 화합물; 디아조늄염류, 나프토퀴논디아지드술폰산과 각종 다가 페놀과의 에스테르인 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 등의 인덴 카르본산을 발생시키는 디아조나프토퀴논 화합물을 사용할 수 있다.
디아조나프토퀴논 화합물로서는 예를 들면, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 4-(4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]-α,α-디메틸벤질)페놀, 6-디아조-5,6-디히드로-5-옥소-1-나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다.
용매용 현상성 감광성 조성물에 있어서, 용매가 물인 수현상성 감광성 조성물에 대해서는 바인더 수지로서, 감광성 기를 도입한 수용성 중합체를 사용할 수 있다. 감광성 기로서는 비닐기, 알릴기, 스티릴기, 신나밀기, 신나모일기, 신나밀리덴기, 신나밀리덴아세틸기, 칼콘기, 쿠마린기, 이소쿠마린기, 2,5-디메톡시스틸벤기, 말레이미드기, α-페닐말레이미드기, 2-피론기, 아지드기, 티민기, 퀴논기, 말레이미드기, 우라실기, 피리미딘기, 스틸바졸륨기, 스티릴피리디늄기, 스티릴퀴놀리늄기, 에폭시기, 옥세탄기, 비닐에테르기, 알릴에테르기, 아세틸아세톤 구조 또는 β-디케톤 구조 등을 예로 들 수 있다.
알칼리 용해성 조성물은, 알칼리 용해성을 가지는 바인더 수지 및 필요에 따라 상기 라디컬 중합성 화합물 및/또는 용매를 함유한다. 알칼리 용해성을 가지는 바인더 수지로서는, 수지 측쇄 또는 주쇄에 카르복실기 또는 페놀성 수산기 등을 가지는 수지를 사용할 수 있고, 예를 들면, 아크릴산 (공)중합체, 아크릴산에스테르의 공중합체, 페놀 및/또는 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 다관능 에폭시기를 가지는 폴리페닐메탄형 에폭시 수지, 에폭시 아크릴레이트 수지, 하기 일반식(IV)로 나타내는 에폭시 화합물 등의 에폭시기에, 불포화 일염기산을 작용시키고, 다염기산 무수물을 더 작용시켜 얻어진 수지, 스티렌/무수말레산 수지, 노볼락 에폭시 아크릴레이트의 산 무수물 변형 수지, 히드록시스티렌 폴리머 및 그 유도체, 페놀 수지, 인산 폴리머 등을 들 수 있다.
Figure pct00008
여기서, 식(IV) 중, X3은 직접 결합, 메틸렌기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기, 탄소 원자수 3∼20의 지환식 탄화수소기, O, S, SO2, SS, SO, CO, OCO 또는 하기 식 (i), (ii) 또는 (iii)으로 나타내는 기를 나타내고, 상기 알킬리덴기는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, m은 0∼10의 정수이고, m이 0이 아닐 때 존재하는 광학 이성체는, 어느 이성체라도 된다.
(i)
Figure pct00009
여기서, 식 중, Z3은 수소 원자, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 3∼10의 시클로알킬기를 나타내고, Y1은 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, d는 0∼5의 정수다.
(ii)
(iii)
Figure pct00011
여기서, 식 중, Y2 및 Z4는 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6∼20의 아릴옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6∼20의 아릴티오기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6∼20의 아릴알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2∼20의 복소환기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 알킬기 및 아릴알킬기 중의 알킬렌 부분은 불포화결합, -O- 또는 -S-에 의해 중단되어 있어도 되고, Z4는, 인접하는 Z4끼리 환을 형성하고 있어도 되고, p는 0∼4의 정수를 나타내고, q는 0∼8의 정수를 나타내고, r은 0∼4의 정수를 나타내고, s는 0∼4의 정수를 나타내고, r과 s의 수의 합계는 2∼4인 정수다.
에폭시 화합물에 작용시키는 상기 불포화 일염기산으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 소르브산, 히드록시에틸메타크릴레이트·말레이트, 히드록시에틸아크릴레이트·말레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트·말레이트, 히드록시프로필아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 등을 들 수 있다.
또한, 불포화 일염기산을 작용시킨 후에 작용시키는 상기 다염기산 무수물로서는, 비페닐테트라카르본산 이무수물, 테트라히드로무수프탈산, 무수숙신산, 비프탈산 무수물, 무수말레산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 2,2'-3,3'-벤조페논테트라카르본산 무수물, 에틸렌글리콜 비스-안히드로트리멜리테이트, 글리세롤 트리스-안히드로트리멜리테이트, 헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 나딘산 무수물, 메틸나딘산 무수물, 트리알킬테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물, 트리알킬테트라히드로무수프탈산-무수말레산 부가물, 도데세닐 무수숙신산, 무수메틸하이믹산 등을 예로 들 수 있다.
에폭시 화합물, 상기 불포화 일염기산 및 상기 다염기산 무수물의 반응 몰비는, 하기와 같이 하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 에폭시 화합물의 에폭시기 1개에 대하여, 상기 불포화 일염기산의 카르복실기가 0.1∼1.0개로 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가물에 있어서, 상기 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대하여, 상기 다염기산 무수물의 산 무수물 구조가 0.1∼1.0개로 되는 비율이 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 화합물, 상기 불포화 일염기산 및 상기 다염기산 무수물의 반응은, 상법(常法)을 따라서 행할 수 있다.
상기 알칼리 현상성 감광성 조성물은, 상기 알칼리 현상성을 가지는 바인더 수지, 상기 라디컬 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 필요에 따라 용매를 함유한다.
산가를 조정하여 본 발명의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물의 현상성을 개량하기 위하여, 상기 카티온 중합성 화합물을 더 사용할 수 있다. 상기 알칼리 현상성을 가지는 바인더 수지는, 고형분의 산가가 5∼120mgKOH/g인 범위인 것이 바람직하고, 카티온 중합성 화합물의 사용량은, 상기 산가를 만족시키도록 선택하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 현상성 감광성 조성물은, 상기 라디컬 중합성 화합물 중, 히드록시기나 카르복실기 등의 알칼리 현상성 관능기를 가지는 것, 광중합 개시제 및 필요에 따라 용매를 함유하는 것을 사용하고, 알칼리 현상성 관능기를 가지는 라디컬 중합성 화합물을 중합시킴으로써 막을 형성시킬 수도 있다.
상기 알칼리 현상성 감광성 조성물로서는, 레지스트 베이스 수지에 산의 작용에 의해 분해되는 보호기를 도입한 고분자 중합체, 광 산발생제 및 필요에 따라 용제를 함유하는 것으로, 노광에 의해 광 산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해, 레지스트 베이스 수지의 탈보호 반응으로 유기되는 극성 변화로 현상액에 가용화시키는 포지티브형 레지스트, 또는, 레지스트 베이스 수지와 가교제를 반응시킨 수지, 광 산발생제 및 용제를 함유하는 것으로, 중합 또는 가교 등 화학적인 연쇄 반응을 일으키고, 레지스트 베이스 수지의 가교 반응이나 극성 변화로 현상액에 불용화시키고, 현상 시에 미노광 부분만이 선택적으로 제거되는 네거티브형 레지스트를 사용하는 것도 가능하고, 특히, 상기 알칼리 현상성 감광성 조성물은 화학 증폭형 레지스트로서 유용하다.
상기 레지스트 베이스 수지로서는 폴리히드록시스티렌 및 그 유도체; 폴리아크릴산 및 그 유도체; 폴리메타크릴산 및 그 유도체; 히드록시스티렌, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체로부터 선택되어 형성되는 2 이상의 공중합체; 히드록시스티렌, 스티렌 및 이들의 유도체로부터 선택되어 형성되는 2 이상의 공중합체; 폴리올레핀 및 그 유도체, 시클로올레핀 및 그 유도체, 무수말레산, 및 아크릴산 및 그 유도체로부터 선택되는 3 이상의 공중합체; 시클로올레핀 및 그 유도체, 말레이미드, 및 아크릴산 및 그 유도체로부터 선택되는 3 이상의 공중합체; 폴리노보넨; 메타세시스 개환 중합체로 이루어지는 한 군으로 선택되는 1종 이상의 고분자 중합체; 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 베이스 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(Mw)은, 통상 1,000∼500,000, 바람직하게는 2,000∼200,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼100,000이다. 이 경우, 레지스트 베이스 수지의 Mw가 1,500 미만에서는, 막의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 300,000을 넘으면, 막의 현상성이나 도포성이 저하되는 경향이 있다.
상기 보호기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아세톡시기, 메톡시아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, tert-부틸카르보닐옥시기, 벤조일옥시기, 아다만틸카르보닐옥시기 등의 에스테르기; 3급 알킬기, 트리알킬실릴기, 옥소알킬기, 아릴기 치환 알킬기, 테트라히드로피란-2-일기 등의 복소 지환기; 3급 알킬카르보닐기, 3급 알킬카르보닐알킬기, 3급 알킬옥시카르보닐기, 3급 알킬옥시카르보닐알킬기, 알콕시알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 티오푸라닐기 등의 아세탈기 등을 예로 들 수 있다.
상기 가교제로서는, 가교제로서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면, 비스아지드 화합물, 히드록실기 또는 알콕실기를 가지는 아미노 수지, 예를 들면, 멜라민 수지, 요소 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지, 에틸렌 요소-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 이들은 멜라민, 요소, 구아나민, 글리콜우릴, 숙시닐아미드, 에틸렌 요소를 끓는 물 중에서 포르말린과 반응시켜 메틸올화, 또는 이에 저급 알코올을 더 반응시켜 알콕시화한 것을 사용할 수 있다.
상기 가교제로서는 시판 중인 것을 사용할 수도 있고, 예를 들면 니카락(NIKAKAC) MX-750, 니카락 MW-30, 니카락 MX-290[산와 케미카르사(Sanwa Chemical Co., Ltd.) 제조]을 들 수 있다.
상기 알칼리 현상성 감광성 조성물로서는 레지스트 베이스 수지, 광 산발생제 및 필요에 따라 용제를 함유하는 것을 사용할 수도 있다. 이 경우, 광 산발생제로서는, 상기 디아조늄염 또는 디아조나프토퀴논 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 조성물에는 착색제를 더 사용할 수 있다. 착색제로서는 착색 안료 외에, 무기 또는 유기 색재, 또는 무기 또는 유기 염료를 사용할 수 있다. 여기서, 안료란 후술하는 용제에 불용인 착색제를 가리키고, 무기 또는 유기 색재또는 무기 또는 유기 염료 중에서도 용매에 불용인 것, 또는 무기 또는 유기 염료를 레이크(lake)화한 것도 포함된다.
착색 안료로서는 퍼니스법(furnace process), 채널법 또는 서멀법에 의해 있는 카본 블랙, 또는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(Ketjen black) 또는 램프 블랙 등의 카본 블랙, 상기 카본 블랙을 에폭시 수지로 조정 또는 피복한 것, 상기 카본 블랙을 미리 용제 중에서 수지로 분산 처리하고, 20∼200mg/g의 수지로 피복시킨 것, 상기 카본 블랙을 산성 또는 알카리성 표면 처리한 것, 평균 입경이 8㎚ 이상이고 DBP 흡유량이 90ml/100g 이하인 카본 블랙, 950℃에서의 휘발분 중의 CO 및 CO2로부터 산출한 전체 산소량이, 표면적 100㎡당 9mg 이상인 카본 블랙, 흑연, 흑연화 카본 블랙, 활성탄, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 카본 마이크로 코일, 카본 나노혼, 카본 에어로겔, 풀러렌, 아닐린 블랙, 피그먼트 블랙 7, 티탄 블랙, 니그로신 등으로 대표되는 흑색 색소, 크롬옥사이드 그린(chromium oxide green), 밀로리 블루(Milori blue), 코발트 그린, 코발트 블루, 망간계, 페로시안화물, 인산염 군청, 감청, 울트라마린, 세룰리안 블루, 비리디안, 에메랄드 그린, 황산납, 황색 납, 아연황, 인디언 레드[적색산화철(III)], 카드뮴 레드, 합성철 블랙, 앰버, 레이크 안료 등의 유기 또는 무기질 안료 등을 들 수 있다.
상기 무기 또는 유기 색재로서는 예를 들면, 니트로소 화합물, 니트로 화합물, 아조 화합물, 디아조 화합물, 크산텐 화합물, 퀴놀린 화합물, 안트라퀴논 화합물, 쿠마린 화합물, 시아닌 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 이소인돌리논 화합물, 이소인돌린 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 안탄트론 화합물, 페리논 화합물, 페릴렌 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 티오인디고 화합물, 디옥사진 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 퀴노프탈론 화합물, 나프탈렌 테트라카복실산, 니그로신 화합물, 아조 염료, 시아닌 염료의 금속 착체 화합물 등을 들 수 있다.
상기 착색 안료로서는 시판 중인 안료를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 피그먼트 레드 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; 피그먼트 그린 7, 10, 36; 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등을 들 수 있다.
상기 무기 또는 유기 염료로서는, 공지의 염료를 사용하는 것도 가능하다. 공지의 염료로서는 예를 들면, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 알리자린 염료, 아크리딘 염료, 스틸벤 염료, 티아졸 염료, 나프톨 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 인다민 염료, 옥사진 염료, 프탈로시아닌 염료, 시아닌 염료, 니그로신 염료등의 염료 등을 들 수 있다.
상기 노광의 방법으로서는, 마스크를 통하여 행하고, 포지티브형 감광성 조성물로 이루어지는 레지스트막의 경우에는, 노광되면 현상액에 대하여 용해성이 증대하여, 노광부가 제거되고, 네거티브형 감광성 조성물로 이루어지는 레지스트막의 경우에는, 노광되면 현상액에 대하여 용해성이 저하되어, 현상 후에 노광 부분이 남는다.
노광은, 상기 다층 구조의 전층에 대하여 동일한 조건으로 행해도 되지만, 각 층에 있어서 마스크의 폭이나 조사하는 활성 에너지선의 종류를 변경하거나, 상층에 위로부터 노광한 후, 하층에 투명 지지체 측으로부터 노광하거나, 양면으로부터 노광하거나 함으로써, 테이퍼를 자유롭게 설계하는 것도 가능하다. 도 1은, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 제조한 2층 구조의 패턴 예의 개략 단면도이며, 도 1의 (a)는, 기판 상에 제1층과 제2층이 대략 같은 폭으로 적층되어 있는 패턴이고, 도 1의 (b)는, 기판 상에 제1층과 제2층이 테이퍼 형상으로 적층되어 있는 패턴이며, 도 1의 (c)는, 기판 상에 제1층과 제2층이 역테이퍼 형상으로 적층되어 있는 패턴이다.
상기 마스크로서는 포토 마스크 외에, 그레이 톤 마스크·하프 톤 마스크 등의 멀티톤 마스크, 레티클(reticle)이라 불리는 고정밀 마스크 등을 사용할 수 있다.
상기 활성 에너지선으로서는 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중압 수은 램프, 저압 수은 램프, 수은 증기 아크등(arc lamp), 크세논 아크등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 엑시머 램프, 무전극 광원, 살균등, 발광 다이오드, CRT 광원, LED, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 아르곤 이온 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, 헬륨 네온 레이저, 크립톤 이온 레이저, 각종 반도체 레이저, YAG 레이저 등으로부터 얻어지는 2000 옹스트롬에서 7000 옹스트롬의 파장을 가지는 전자파 에너지나 EUV, 전자선, X선, 방사선 고주파 등의 고에너지선을 이용할 수 있지만, 바람직하게는, 파장 300∼450㎚의 광을 발광하는 초고압 수은 램프, 수은 증기 아크등, 카본 아크등, 크세논 아크등 등을 들 수 있다. 활성 에너지선의 에너지량은 0.1∼500,000mJ/㎠이고, 바람직하게는 5∼50,000mJ/㎠이며, 더욱 바람직하게는 10∼20,000mJ/㎠이다.
노광 광원으로 레이저광을 사용할 경우, 마스크를 사용하지 않고, 컴퓨터 등의 디지털 정보로부터 직접 화상을 형성하는 레이저 직접 묘화법을 이용할 수 있다. 그 레이저광으로서는, 340∼430㎚ 파장의 광이 바람직하게 사용되지만, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 아르곤 이온 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, 헬륨 네온 레이저, 크립톤 이온 레이저, 각종 반도체 레이저 및 YAG 레이저 등의 가시로부터 적외 영역의 광을 발하는 것도 사용할 수 있다. 이들 레이저를 사용하는 경우에는, 가시로부터 적외의 해당 영역을 흡수하는 증감제가 더해진다.
상기 현상의 방법으로서는, 딥(침지) 현상, 스프레이 현상, 패들 현상 등의 종래 공지의 방법을 이용하고, 현상 후에는 전용 린스나 순수로 세정하고, 계속해서 건조를 행한다. 현상은, 실온∼80℃에서 몇 초∼10분 행하는 것이 바람직하다. 상기 현상은, 다층 구조를 구성하는 각각의 조성물을 용해시키는 데에 최적인 현상액을 각각 사용한다.
상기 현상액으로서는 중성인 것으로서, 상기에서 예로 든 용매를 사용할 수 있으나, 케톤류, 에테르계, 에스테르계, 셀로솔브계, BTX계, 할로겐화 방향족 탄화수소계 등, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하고, 이들 중에서도 비점이 50∼200℃인 것이, 현상 후의 잔존 용매가 없어지므로 바람직하고, 70∼150℃인 것이 더욱 바람직하다.
알카리성 현상액으로서는, TMAH(테트라메틸암모늄하이드록시드)를 함유하는 유기 현상액, 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 제삼인산나트륨 등으로 대표되는 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 규산염, 인산염을 함유하는 무기 현상액을 사용할 수 있고, 알칼리 현상액의 농도는 0.0001∼10%이다.
또한, 물을 주체로 하고, 소량의 유기 용제를 포함하고, 이들에 부가하여, 유기 아민류, 계면활성제 등을 포함해도 된다. 네거티브형 현상액은, 통상 무기 강알칼리 성분은 포함하지 않고, 상대적으로 저pH(7∼11.5)의 수용액이다.
계속해서, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 패턴에 대하여 설명한다. 상기 패턴으로서는, 레지스트막 전체의 막 두께가 0.1∼1000㎛이고, 바람직하게는 0.5∼100㎛, 더욱 바람직하게는 1∼20㎛이다. 선폭은 1∼1000㎛이고, 바람직하게는 3∼500㎛이며, 더욱 바람직하게는 5∼100㎛이다. 스페이스는 1∼1000㎛이고, 바람직하게는 3∼500㎛이며, 더욱 바람직하게는 5∼100㎛이다.
상기 패턴이 상층 및 하층으로 이루어지는 2층 구조를 가지는 경우, 상층과 하층의 막 두께의 비는, 0.1:99.9∼99.9:0.1 사이에서, 사용법에 맞추어 임의로 설정할 수 있고, 상층에 대한 현상액이 하층을 완전히 용해시키지 않는 막 두께 비인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라 모노머, 광염기 개시제, 가교제, 계면활성제, 무기 필러, 유기 필러, 안료, 염료 등의 착색제, 소포제, 증점제(增粘劑), 분산제, 레벨링제, 유기 금속 커플링제, 틱소트로피제, 탄소 화합물, 금속 미립자, 금속 산화물, 난연제(難燃劑), 가소제, 광안정제, 열안정제, 노화 방지제, 엘라스토머 입자, 연쇄 이동제, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 정전 방지제, 이형제(離型劑), 유동 조정제, 밀착 촉진제, 유기 중합체, 멜라민 등의 각종 수지 첨가물 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 패턴의 구체적인 용도로서는, 인쇄판, 적층판, 프린트 기판, 드라이 필름, 회로, 층간 절연막, 포토 스페이서, 블랙 컬럼 스페이서, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 태양 전지 패널, 터치 패널, 플랫 패널 디스플레이, 발광 다이오드, 유기 발광 소자, 액정 표시 소자, 반도체 소자, 감광성 소자, 루미네센트 필름, 형광 필름, MEMS 소자, 3D 실장 소자, 임프린트(imprint), 액추에이터, 홀로그램, 플라스몬 디바이스, 프린터 헤드, 편광판, 편광 필름, 광 도파로, 각종 인쇄물, 정제(錠劑), 화장품, 치과용 재료 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 이용하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 실시예 및 비교예에서는 "부"는 질량부를 의미한다.
[제조예 1] 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.1의 조제
아데카 아클즈(ADEKA ARKLS) WR-301(ADEKA사 제조의 알칼리 현상성 바인더 수지) 5.1부, 가야라드(KAYARAD) DPHA[니폰 가야쿠사(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제조의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트) 1.1부, NCI-831(ADEKA사 제조의 라디칼 중합 개시제) 1.0부, MA100[미쓰비시 가가쿠사(Mitsubishi Chemical Corporation) 제조의 카본 블랙] 3.5부, KBM403[신에쓰 가가쿠 고교사(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제조의 알콕시 실란 커플링제] 0.3부 및 PGMEA 89부를 혼합하여, 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.1을 얻었다.
[제조예 2] 수현상성 감광성 조성물 No.2의 조제
스틸바졸륨화 폴리비닐알코올 5부 및 이온 교환수 95부를 가열 혼합하여, 수현상성 감광성 조성물 No.2를 얻었다.
[제조예 3] 수현상성 감광성 조성물 No.3의 조제
스틸바졸륨화 폴리비닐알코올 4.8부, WATER BLACK R-510[오리엔트 가가쿠 고교사(Orient Chemical Industries Co., Ltd.) 제조의 니그로신계 염료] 0.2부 및 이온 교환수 95부를 가열 혼합하여, 수현상성 감광성 조성물 No.3을 얻었다.
[제조예 4] 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.4의 조제
폴리(p-히드록시스티렌)의 30몰%이 tert-부톡시카르보닐기로 치환된 구조를 가지는 수지(Mw=12000) 49.8부, 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄-1-술포네이트 0.1부, 트리플루오로메탄술폰산=1,3-디옥소-1H,3H-벤조[d,e]이소퀴놀린-2-일 에스테르(나프탈이미드술포네이트 화합물) 0.1부 및 PGMEA 50부를 가열 혼합하여, 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.4를 얻었다.
[제조예 5] 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.5의 조제
SPC-1000[쇼와 덴코사(Showa Denko K.K) 제조의 알칼리 현상성 바인더 수지] 12부, M-402(도아 고세이사 제조의 라디컬 중합성 화합물) 5.5부, 이르가큐어(IRGACURE) OXE-02(BASF 제조의 라디칼 중합 개시제) 1.5부, C.I. 피그먼트 그린 58 분산액 28부, C.I. 피그먼트 옐로우 150분산액 20부, 2-메르캅토벤조티아졸 1.5부, 메가팍(MEGAFAC) F-554(DIC 제조의 계면활성제) 0.05부를 혼합하고, 고형분이 20%로 되도록 PGMEA를 가하여 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.5를 얻었다.
[제조예 6] 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.6의 조제
노볼락 수지 5부, o-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 8부, 헥사메틸렌테트라민 2부, 락트산 에틸 50부, N,N'-디메틸포름아미드 25부, C.I. 솔벤트 블루 25를 4부, C.I. 솔벤트 옐로우 82를 2부, C.I. 솔벤트 옐로우 162를 2부 혼합하여 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.6을 얻었다.
[제조예 7] 유기 용매 현상성 감광성 조성물 No.7의 조제
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트 80부, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르 18부, 아데카 옵토머 SP-171(ADEKA 제조의 광 카티온 중합 개시제) 2부를 혼합하여, 용매 현상성 감광성 조성물 No.7을 얻었다.
[제조예 8] 유기 용매 현상성 감광성 조성물 No.8의 조제
UA-306H 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 헥사메틸렌디이소시아네이트아네트 우레탄 프리폴리머(교에이샤 가가쿠 제조의 바인더 수지) 20부, 가야라드 DPCA-60(니폰 가야쿠 제조의 디펜타에리트리톨 카프로락톤 변성 아크릴레이트) 80부, 이르가큐어 184(BASF 제조의 광 라디칼 중합 개시제) 5부를 혼합하여, 용매 현상성 감광성 조성물 No.8을 얻었다.
[제조예 9] 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.9의 조제
노볼락 수지 5부, o-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 8부 및 락트산 에틸 50부를 혼합하여, 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.9를 얻었다.
[제조예 10] 수용해성 조성물 No.10의 조제
쿠라레 포발(KURARAY POVAL) PVA203(쿠라레 제조의 수용성 중합체) 5부 및 이온 교환수 95부를 가열 혼합하여, 수용해성 조성물 No.10을 얻었다.
[제조예 11] 수용해성 조성물 No.11의 조제
쿠라레 포발 PVA103(쿠라레 제조의 수용성 중합체) 5부 및 이온 교환수 95부를 가열 혼합하여, 수용해성 조성물 No.11을 얻었다.
[제조예 12] 수용해성 조성물 No.12의 조제
니치고(NICHIGO) G-폴리머 OKS-1083(니폰 고세이 가가쿠 고교 제조의 부텐디올비닐알코올 코폴리머) 10부 및 이온 교환수 95부를 가열 혼합하여, 수용해성 조성물 No.12를 얻었다.
[제조예 13] 수용해성 조성물 No.13의 조제
고세넥스(GOHSENX) Z-200(니폰 고세이 가가쿠 고교 제조의 아세틸아세톤 구조를 가지는 PVA) 10부 및 이온 교환수 90부를 가열 혼합하여, 수용해성 조성물 No.13을 얻었다.
[제조예 14] 수용해성 조성물 No.14의 조제
고세넥스 Z-200을 9부, BONJET BLACK CW-1[오리엔트 가가쿠 고교 제조의 자기(自己) 분산형 카본 블랙, 20% 수용액] 5부 및 이온 교환수 86부를 가열 혼합하여, 수용해성 조성물 No.14를 얻었다.
[제조예 15] 유기 용매 용해성 조성물 No.15의 조제
스미펙스(SUMIPEX) LG(스미토모 가가쿠사 제조의 아크릴계 바인더 수지) 10부 및 2-부탄온 90부를 혼합하고, 유기 용매 용해성 조성물 No.15를 얻었다.
[제조예 16] 유기 용매 용해성 조성물 No.16의 조제
스미펙스 LG 9.5부, 에틸-2-시아노-3-(4-디에틸아미노)페닐)아크릴레이트 0.5부, 2-부탄온 18부 및 시클로헥산온 72부를 혼합하여, 유기 용매 용해성 조성물 No.16을 얻었다.
[제조예 17] 수용해성 조성물 No.17의 조제
K-90[니폰 쇼쿠바이사(Nippon Shokubai Co., Ltd.) 제조의 폴리비닐피롤리돈) 5부 및 이온 교환수 95부를 혼합하여, 수용해성 조성물 No.17을 얻었다.
[제조예 18] 수용해성 조성물 No.18의 조제
GE191-053(쇼와 덴코사 제조의 폴리비닐아세트아미드) 5부 및 이온 교환수 95부를 혼합하여, 수용해성 조성물 No.18을 얻었다.
[제조예 19] 수용해성 조성물 No.19의 조제
폴리아크릴아미드[도쿄 가세이 고교사(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 제조) 5부 및 이온 교환수 95부를 혼합하여, 수용해성 조성물 No.19를 얻었다.
[제조예 20] 수용해성 조성물 No.20의 조제
AQ 나일론 A-90(도레이사 제조의 수용성 중합체) 5부 및 이온 교환수 95부를 혼합하여, 수용해성 조성물 No.20을 얻었다.
[제조예 21] 수용해성 조성물 No.21의 조제
고세넥스 Z-300(니폰 고세이 가가쿠 고교 제조의 아세틸아세톤 구조를 가지는PVA) 10부 및 이온 교환수 90부를 가열 혼합하여, 수용해성 조성물 No.21을 얻었다.
[제조예 22] 수용해성 조성물 No.22의 조제
상기 수용해성 조성물 No.21을 900부, 페스레진(PESRESIN) A-690[다카마쓰 유시(Takamatsu Oil & Fat Co., Ltd.) 제조의 카르복실기 함유 폴리에스테르, 고형분 20%] 50부 및 에포크로스(EPOCROS) WS-700(니폰 쇼쿠바이사 제조의 옥사졸린 화합물, 고형분 25%) 4부를 혼합하여, 수용해성 조성물 No.22를 얻었다.
[제조예 23] 수용해성 조성물 No.23의 조제
상기 수용해성 조성물 No.21을 900부, 페스레진 A-690(다카마쓰 유시 제조의 카르복실기 함유 폴리에스테르, 고형분 20%) 50부, 에포크로스 WS-700(니폰 쇼쿠바이사 제조의 옥사졸린 화합물, 고형분 25%) 4부 및 오르가틱스(ORGATIX) ZC-126[
마쓰모토 파인 케미카르(Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) 제조의 염화지르코닐 화합물, 고형분 30%) 1부를 혼합하여, 수용해성 조성물 No.23을 얻었다.
[제조예 24] 수용해성 조성물 No.24의 조제
상기 수용해성 조성물 No.21을 900부, 페스레진 A-690(다카마쓰 유시 제조의 카르복실기 함유 폴리에스테르, 고형분 20%) 50부, 에포크로스 WS-700(니폰 쇼쿠바이사 제조의 옥사졸린 화합물, 고형분 25%) 4부 및 카르보딜라이트(CARBODILITE) V-02-L2[닛신보 케미카르(Nisshinbo Chemical Inc.) 제조의 카르보디이미드 화합물, 고형분 40%) 2.5부를 혼합하여, 수용해성 조성물 No.24를 얻었다.
[제조예 25] 수용해성 조성물 No.25의 조제
상기 수용해성 조성물 No.21을 900부, 페스레진 A-690(다카마쓰 유시 제조의 카르복실기 함유 폴리에스테르, 고형분 20%) 50부, 에포크로스 WS-700(니폰 쇼쿠바이사 제조의 옥사졸린 화합물, 고형분 25%) 4부, 카르보딜라이트 V-02-L2(닛신보 케미카르 제조의 카르보디이미드 화합물, 고형분 40%) 2.5부 및 오르가틱스 ZC-126(
마쓰모토 파인 케미카르 제조의 염화지르코닐 화합물, 고형분 30%) 0.33부를 혼합하여, 수용해성 조성물 No.25를 얻었다.
[제조예 26] 수용해성 조성물 No.26의 조제
고세넥스 T-330H(니폰 고세이 가가쿠 고교 제조 카르복실기를 가지는 PVA) 10부 및 이온 교환수 90부를 가열 혼합하여, 수용해성 조성물 No.26을 얻었다.
[제조예 27] 수용해성 조성물 No.27의 조제
상기 수용해성 조성물 No.21의 630부, 상기 수용성 조성물 No.26의 270부, 페스레진 A-690(다카마쓰 유시 제조의 카르복실기 함유 폴리에스테르, 고형분 20%) 50부 및 에포크로스 WS-700(니폰 쇼쿠바이사 제조의 옥사졸린 화합물, 고형분 25%) 4부를 혼합하여, 수용해성 조성물 No.27을 얻었다.
[제조예 28] 수용해성 조성물 No.28의 조제
고세넥스 Z-200(니폰 고세이 가가쿠 고교 제조의 아세틸아세톤 구조를 가지는PVA) 10부 및 이온 교환수 90부를 가열 혼합하여, 수용해성 조성물 No.28을 얻었다.
[제조예 29] 수용해성 조성물 No.29의 조제
상기 수용해성 조성물 No.28을 900부, 페스레진 A-230(다카마쓰 유시 제조의 카르복실기 함유 폴리에스테르, 고형분 30%) 33부 및 에포크로스 WS-700(니폰 쇼쿠바이사 제조의 옥사졸린 화합물, 고형분 25%) 4부를 혼합하여, 수용해성 조성물 No.29를 얻었다.
[제조예 30] 수용해성 조성물 No.30의 조제
상기 수용해성 조성물 No.28을 900부, 페스레진 A-230(다카마쓰 유시 제조의 카르복실기 함유 폴리에스테르, 고형분 30%) 33부, 에포크로스 WS-700(니폰 쇼쿠바이사 제조의 옥사졸린 화합물, 고형분 25%) 4부 및 오르가틱스 ZC-126(마쓰모토 파인 케미카르 제조의 염화지르코닐 화합물, 고형분 30%) 1부를 혼합하여, 수용해성 조성물 No.30을 얻었다.
[실시예 1∼166 및 비교예 1∼15] 패턴의 형성
[표 1]∼ [표 6]에 나타내는 조합으로, 유리 기판 또는 하층막 상에 스핀 코터를 사용하여 하층을 도포하여 건조하고, 상층을 도포한 후 100℃의 핫 플레이트에서 10분간 프리베이크를 행하여 막을 형성하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 포토 마스크(LINE/SPACE=100㎛/100㎛)를 통하고, 고압 수은 램프를 사용하여, 각각의 막에 365㎚의 파장을 포함하는 광을 3200mJ/㎠조사하였다. 계속해서, [표 7]에 나타내는 현상액을 사용하여, 23℃에서 상층, 하층의 순서로 현상을 행하였다. 현상 후, 기판을 120℃의 오븐 내에서 10분 건조시켜 패턴을 얻었다.
[표 1]
Figure pct00012
[표 2]
Figure pct00013
[표 3]
Figure pct00014
[표 4]
Figure pct00015
[표 5]
Figure pct00016
[표 6]
Figure pct00017
[표 7]
Figure pct00018
A : 0.04% 수산화나트륨 수용액
B : 이온 교환수
C : 유기 용매(2-부탄온)
실시예 1∼166에서 얻어진 패턴에 대하여, 하기 평가를 행하였다. 적층성 평가 결과를 [표 8]∼ [표 13]에, 포토리소그래피 특성의 결과를 [표 14]∼ [표 19]에, 내용제성의 결과를 [표 20]∼ [표 25]에 나타낸다.
적층막의 막 두께에 대해서는 실시예 4 및 실시예 22의 패턴에 대하여 평가하고, 밀착성 및 가스 배리어성에 대해서는 실시예 99의 패턴, 및 레퍼런스로서, 용매 현상성 감광성 조성물 No.8을 사용하여 성막(成膜), 노광, 현상을 행한 패턴에 대해서만 평가를 행하였다.
(적층성)
하층, 상층의 순서로 성막했을 때의 적층성에 대하여 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○ : 하층에 흐트러짐(disturbance)이 없고 상층이 성막 가능한 것
△ : 백탁화나, 일부 혼화(混和)가 생긴 것
× : 상층의 조성(組成)을 도포했을 때, 막면의 흐트러짐이나 하층의 용해 등이 생겨, 적층막을 형성하지 않은 것
(포토리소그래피 특성)
현상, 건조 후의 패턴을 레이저 현미경으로 확인하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
○ : 패턴이 100±5㎛ 이내인 것
△ : 100±10㎛ 이내인 것
× : 100±10㎛ 이상 또는 패턴이 없어진 것
(내용제성)
현상, 건조 후의 패턴을 23℃에서 N-메틸피롤리돈(NMP)에 5분간 침지한 후, 질소 가스로 상면의 용매를 제거하였다. 시험 전후의 막면의 상태 관찰에 의해 평가를 행하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
○ : 막면 변화없음
△ : 일부 팽윤이나 용해
× : 전체면이 팽윤이나 용해에 의해 변화
(적층막의 막 두께)
수용해성 조성물 No.10에 이온 교환수를 가하고, 2 질량% 수용액으로 하였다. 얻어진수 있었던 수용액을 사용하여 막 두께 0.1㎛의 하층을 제작하였다. 계속해서, 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.1을 사용하여, 막 두께 10㎛의 상층을 제작하였다. 한편, 수용해성 조성물 No.10을 사용하여 막 두께 10㎛의 하층을 제작하고, 그 상층에 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.1을 사용하여, 막 두께 10㎛의 상층을 제작하였다. 어느 쪽의 적층체에 대해서도, 상층을 현상액 A, 하층을 현상액 B로 현상함으로써, 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있었다.
유기 용매 용해성 조성물 No.15의 조성에 2-부탄온을 가하고, 1 질량%의 용액으로 하였다. 얻어진 용액을 사용하여, 막 두께 0.1㎛의 하층을 제작하였다. 계속해서, 수현상성 감광성 조성물 No.2를 사용하여, 막 두께 10㎛의 상층을 제작하였다. 한편, 유기 용매 용해성 조성물 No.15를 사용하여 막 두께 10㎛의 하층을 제작하였다. 계속해서, 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.1을 사용하여, 막 두께 10㎛의 상층을 제작하였다. 어느 쪽의 적층체에 대해서도, 상층을 현상액 B, 하층을 현상액 C로 현상함으로써, 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있었다.
(밀착성)
실시예 99에서 얻어진 패턴, 및 용매 현상성 감광성 조성물 No.8을 사용하여 얻어진 패턴에 대하여, JIS K5600-5-6[부착성(크로스 컷 시험)]에 준하여 밀착성을 평가하였다. 실시예 99는 벗겨짐 등이 없었으나(분류 0), 용매 현상성 감광성 조성물 No.8을 사용하여 얻어진 패턴은 대부분이 벗겨졌다(분류 4).
(가스 배리어성)
실시예 99에서 얻어진 패턴, 및 용매 현상성 감광성 조성물 No.8을 사용하여 얻어진 패턴에 대하여, 산소 투과율 측정 장치 8001(ILLINOIS INSTRUMENTS, INC. 제조)을 사용하여, 50㎠ 폴더로 측정하였다. 실시예 99는 ＜0.01cc/㎡/day, 용매 현상성 감광성 조성물 No.8은 150cc/㎡/day였다.
[표 8]
Figure pct00019
[표 9]
Figure pct00020
[표 10]
Figure pct00021
[표 11]
Figure pct00022
[표 12]
Figure pct00023
[표 13]
Figure pct00024
[표 14]
Figure pct00025
※ 상층은 형성되지 않음
[표 15]
Figure pct00026
※ 상층은 형성되지 않음
[표 16]
Figure pct00027
※ 상층은 형성되지 않음
[표 17]
Figure pct00028
※ 상층은 형성되지 않음
[표 18]
Figure pct00029
[표 19]
Figure pct00030
[표 20]
Figure pct00031
[표 21]
Figure pct00032
[표 22]
Figure pct00033
[표 23]
Figure pct00034
[표 24]
Figure pct00035
[표 25]
Figure pct00036
상기의 결과로부터, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴은, 적층성, 포토리소그래피 특성(감도, 해상도, 현상성), 가스 배리어성, 내용제성 등에 우수한 것이 명백하다.
1 : 기판
2 : 제1층
3 : 제2층

Claims (17)

  1. 지지체에, 조성물을 사용하여 막을 형성하는 공정(1), 상기 막의 소정 부분에 활성 에너지선을 조사(照射)하여 소정 부분의 현상성(現像性)을 변화시키는 노광 공정(2), 및 상기 막을 현상하여 패턴을 얻는 현상 공정(3)을 포함하고, 상기 공정(1)∼ 공정(3)을 복수회 반복하는 패턴 형성 방법으로서,
    상기 조성물로서, 현상액에 대한 용해성이 서로 상이한 복수의 조성물을 사용하고, 얻어지는 패턴이 다층 구조를 가지는,
    패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다층 구조의 최상층이, 수(水)현상성 감광성 조성물, 유기 용매 현상성 감광성 조성물, 또는 알칼리 현상성 감광성 조성물로부터 얻어지는, 패턴 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 조성물이, 수용해성 조성물, 유기 용매 용해성 조성물, 알칼리 용해성 조성물, 수현상성 감광성 조성물, 유기 용매 현상성 감광성 조성물, 및 알칼리 현상성 감광성 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종이고, 적어도 최상층에는 감광성 조성물을 사용하는, 패턴 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공정(1)이, 지지체에, 수용해성 조성물 또는 수현상성 감광성 조성물로 이루어지는 하층을 도포하고, 계속해서 알칼리 현상성 감광성 조성물 또는 유기 용매 현상성 감광성 조성물로 이루어지는 상층을 도포하는 공정이고, 상기 공정(3)이, 상기 상층을 현상 또는 용해하여 패턴을 얻는 현상 공정과, 계속해서 상기 하층을 현상 또는 용해하여 패턴을 얻는 현상 공정인, 패턴 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공정(1)이, 지지체에, 알칼리 용해성 조성물, 알칼리 현상성 감광성 조성물 또는 유기 용매 현상성 감광성 조성물로 이루어지는 하층을 도포하고, 계속해서 수현상성 감광성 조성물로 이루어지는 상층을 도포하는 공정이고, 상기 공정(3)이, 상기 상층을 현상하여 패턴을 얻는 현상 공정과, 계속해서 상기 하층을 현상하여 패턴을 얻는 현상 공정인, 패턴 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공정(1) 및 상기 공정(2)의 사이, 및/또는, 상기 공정(3)의 후에 가열 공정을 가지는, 패턴 형성 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 수용해성 조성물이 바인더 수지 및 물을 함유하고, 상기 유기 용매 용해성 조성물이 바인더 수지 및 유기 용매를 함유하는, 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수용해성 조성물 및 상기 유기 용매 용해성 조성물 중 적어도 한쪽이, 가교제를 더 함유하는, 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가교제가, 옥사졸린 화합물 또는 카르보디이미드 화합물인, 패턴 형성 방법.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 유기 용매 현상성 감광성 조성물이, 라디컬 중합성 화합물 또는 카티온 중합성 화합물과, 중합 개시제를 함유하는, 패턴 형성 방법.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 알칼리 현상성 감광성 조성물이, 적어도 알칼리 현상성을 가지는 바인더 수지, 중합 개시제 및 용매를 함유하는, 패턴 형성 방법.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 수현상성 감광성 조성물이, 감광성 기(基)를 가지는 수용성 중합체 및 물을 함유하는, 패턴 형성 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 활성 에너지선의 에너지량이 0.1∼500000mJ/㎠인, 패턴 형성 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    얻어지는 패턴의 다층 구조의 막 두께를 0.1∼1000㎛, 선폭을 1∼1000㎛, 스페이스를 1∼1000㎛로 하는, 패턴 형성 방법.
  15. 제4항에 있어서,
    상기 상층과 상기 하층의 막 두께의 비를, 0.1:99.9∼99.9:0.1로 하는, 패턴 형성 방법.
  16. 제5항에 있어서,
    상기 상층과 상기 하층의 막 두께의 비를, 0.1:99.9∼99.9:0.1로 하는, 패턴 형성 방법.
  17. 제1항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 형성된 패턴을 가지는 전자 디바이스.
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