WO2018230564A1 - コーティング組成物 - Google Patents

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憲司 原
入沢　正福
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Definitions

  • the present invention relates to a coating composition containing a specific water-soluble polymer.
  • the coating composition is useful as a conductive film, various optical films, a transfer foil, a gas barrier film, and the like. Furthermore, since a cured pattern can be formed, it is useful as various resist materials.
  • Water-soluble polymers are used in various applications such as paints, inks, adhesives, and optical films.
  • Patent Documents 1 to 4 disclose various coating materials containing a water-soluble polymer.
  • An object of the present invention is to provide a coating composition that forms a cured product having excellent uniformity, durability, and transparency.
  • the present invention is a coating composition containing a water-soluble polymer selected from the group consisting of (1) polyvinyl alcohol, a modified product or derivative thereof and (2) polyvinylpyrrolidone, a modified product or derivative thereof.
  • the present invention is a cured product of the above coating composition.
  • the present invention it is possible to provide a coating composition that forms a cured product having excellent uniformity, durability, and transparency. Since the cured product of the present invention is excellent in uniformity, durability and transparency, it is particularly useful as an antistatic film, a protective film, a conductive film, an optical film and the like.
  • the coating composition of the present invention contains a water-soluble polymer selected from the group consisting of the following (1) and (2).
  • a water-soluble polymer selected from the group consisting of the following (1) and (2).
  • Polyvinyl alcohol, its modified product or its derivative include polyvinyl alcohol obtained by polymerizing vinyl alcohol generally called poval, partially saponified polyvinyl alcohol, fully saponified polyvinyl alcohol, (meth) acrylic group modified polyvinyl Alcohol, (meth) acrylamide group modified polyvinyl alcohol, carboxyl group modified polyvinyl alcohol, acetoacetate ester modified polyvinyl alcohol, methylol group modified polyvinyl alcohol, amino group modified polyvinyl alcohol, ester group modified polyvinyl alcohol, carboxyl group modified polyvinyl alcohol, amide Group-modified polyvinyl alcohol, styrylpyridinium group-modified polyvinyl alcohol, quaternary ammonium base-modified polyvinyl alcohol Allyl group modified polyvinyl alcohol, oxypropylene group modified polyvinyl alcohol, urethane group modified polyvinyl alcohol, ether group modified polyvinyl alcohol, phosphate ester group modified polyvinyl alcohol, acetal
  • the modification ratio of polyvinyl alcohol is preferably 0.1 to 10 mol%, preferably 0.5 to 6 mol, based on the amount of hydroxyl group of polyvinyl alcohol. 0.0 mol% is more preferable.
  • Examples of the monomer include unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, acrylic acid and methacrylic acid, and esters thereof, ⁇ -olefins such as ethylene and propylene, Allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid soda, methallyl sulfonic acid soda, sulfonic acid soda, sulfonic acid soda monoalkyl malate, disulfonic acid soda alkyl malate, N-methylol acrylamide, acrylamide alkyl sulfonic acid alkali salt Etc.
  • unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, acrylic acid and methacrylic acid, and esters thereof
  • ⁇ -olefins such as ethylene and propylene
  • Polyvinyl alcohol, its modified product or its derivative may be used alone or in combination of two or more.
  • Polyvinyl alcohol, a modified product thereof, or a derivative thereof has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 200,000 by gel permeation chromatography (GPC), and a saponification degree (hydrolysis rate) of 85 to 100.
  • Mw polystyrene-reduced weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • saponification degree saponification degree
  • the (1) polyvinyl alcohol, modified product or derivative thereof includes one or more structural units selected from the group consisting of the following general formulas (III ⁇ ), (III ⁇ ), (III ⁇ ), (III ⁇ ) and (III ⁇ ).
  • Polyvinyl alcohol having a photosensitive group can also be used.
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 each independently represent a direct bond or a divalent linking group, Q 1 , Q 2 and Q 3 each independently represent a photosensitive group,
  • An q ⁇ represents a q-valent anion, q represents 1 or 2
  • p represents a coefficient for maintaining a neutral charge, * Means a bond.
  • Examples of the photosensitive group represented by Q 1 , Q 2 and Q 3 include stilbazolium group, cinnamoyl group, vinyl group, acrylic group, methacryl group, acrylamide group or methacrylamide group, cinnamyl group, cinnamylidene group, cinnamylidene.
  • Q 4 and Q 5 each independently represent a photosensitive group, and 100 ⁇ k + 1 + m + n ⁇ 3000).
  • polyvinyl alcohol a modified product thereof or a derivative thereof
  • a commercially available product may be used.
  • Gohsenol NL-05, NH-18, NH-20, NH-26, NM-14, AH-17 A-300, GM-14L, GL-05, KL-05, GH-23, KH-17 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • Gohsenx Z-100, Z-200, Z-300, Z-410 Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • Nichigo G-polymer OKS-1081, OKS-1083 Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • VF-17, V-S20 (Nippon Vinegar-Poval); Kuraray Poval PVA-103 , PVA-105, PVA-117, PVA-205, PVA-217, PVA-405, PVA-420 (manufactured by Kuraray); Denka Pova Le K-05
  • polyvinyl pyrrolidone a modified product thereof or a derivative thereof, in addition to polyvinyl pyrrolidone obtained by polymerizing vinyl pyrrolidone, (meth) acrylic group modified polyvinylpyrrolidone, (meth) acrylamide group modified polyvinylpyrrolidone, carboxyl group modified polyvinylpyrrolidone , Acetoacetate group modified polyvinylpyrrolidone, methylol group modified polyvinylpyrrolidone, amino group modified polyvinylpyrrolidone, ester group modified polyvinylpyrrolidone, carboxyl group modified polyvinylpyrrolidone, amide group modified polyvinylpyrrolidone, styrylpyridinium group modified polyvinylpyrrolidone, quaternary ammonium base Modified polyvinylpyrrolidone, allyl group modified polyvinylpyrrolidone, oxypropylene group modified
  • Examples of the monomer include unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, acrylic acid and methacrylic acid, and esters thereof, ⁇ -olefins such as ethylene and propylene, Allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid soda, methallyl sulfonic acid soda, sulfonic acid soda, sulfonic acid soda monoalkyl malate, disulfonic acid soda alkyl malate, N-methylol acrylamide, acrylamide alkyl sulfonic acid alkali salt Derivatives and the like.
  • the above (2) polyvinylpyrrolidone, a modified product thereof or a derivative thereof may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • a conventionally known water-soluble polymer can be used in combination with the coating composition of the present invention.
  • Conventional water-soluble polymers include, for example, water-soluble polyesters, oxidized starches, modified starches obtained by etherification / esterification / grafting, cellulose derivatives such as gelatin / casein / carboxymethyl cellulose, and water-soluble polyacrylate resins.
  • Water-soluble polycarbonate resin water-soluble polyvinyl acetate resin, water-soluble styrene acrylate resin, water-soluble vinyl toluene acrylate resin, water-soluble polyurethane resin, water-soluble polyamide resin, water-soluble urea resin, water-soluble polycaprolactone resin, water-soluble polystyrene Resin, water-soluble polyvinyl chloride resin, water-soluble polyacrylate resin, water-soluble resin such as water-soluble polyacrylonitrile resin, styrene / butadiene copolymer, acrylate ester copolymer, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer Coalescence Water-soluble polymers, and the like.
  • water-soluble polyester those having a carboxyl group and / or a salt of a carboxyl group as a substituent are preferable because they are dissolved in water, emulsified by being dispersed in water, or dissolved in alkaline water.
  • a salt, an ammonium salt or an amine salt is more preferable because the effect of the present invention is high.
  • the carboxyl group in the water-soluble polyester is preferably adjusted so that the acid value of the produced water-soluble polyester is between 15 and 250 KOHmg / g.
  • the acid value is less than 15 KOH mg / g, water dispersion of the polyester (B) becomes difficult and the uniformity is lowered and the film-forming property is lowered.
  • the acid value exceeds 250 KOHmg / g, the water resistance becomes poor.
  • those having a carboxyl group salt as a substituent can be obtained, for example, by polycondensation of a trifunctional or higher polyvalent carboxylic acid and a compound having one or two hydroxyl groups.
  • trifunctional or higher polyvalent carboxylic acid examples include trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, 4-methylcyclohexene-1,2,3 tricarboxylic acid anhydride, trimesic acid, etc. Is mentioned. These may be used as a mixture.
  • Examples of the compound having one or two hydroxyl groups include aliphatic polyols, polyhydroxy aromatic compounds, polyether diols, polyester diols, polyester polycarbonate diols, polycarbonate diols, polyolefin diols, and compounds of these compounds. Examples thereof include those in which one terminal hydroxyl group is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms. These may be used as a mixture.
  • Examples of the aliphatic polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propane.
  • polyether diols examples include ethylene oxide adducts such as diethylene glycol and triethylene glycol; propylene oxide adducts such as dipropylene glycol and tripropylene glycol; ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of low molecular polyols, Examples include polytetramethylene glycol.
  • polyester diols examples include low molecular weight diols, dicarboxylic acids in an amount less than the stoichiometric amount, ester-forming derivatives thereof such as esters, anhydrides, halides, and / or lactones or hydrolyzed derivatives thereof. Examples thereof include those obtained by direct esterification and / or transesterification with a hydroxycarboxylic acid obtained by ring.
  • dicarboxylic acid examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, dodecanedioic acid, 2- Methylsuccinic acid, 2-methyladipic acid, 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid, hydrogenated dimer Aliphatic dicarboxylic acids such as acids and dimer acids; phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, dimethylmalonic acid, glutaric acid, trimethyladipic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, itaconic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid Acid, 1,
  • Polycarbonate diols include poly (1,6-hexylene) carbonate and poly (3-methyl-1,5-pentylene) carbonate.
  • Polyolefin diols include polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, and hydrogenated polyisoprene. Glycol and the like.
  • polyether diol and / or polyester diol are particularly preferable.
  • the molecular weight of the compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule is 300 to 3,000, preferably 500 to 2,000.
  • polyhydroxy aromatic compound examples include 4,4-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) butane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 4,4 '-(1- ⁇ -methylbenzylidene) bisphenol, 4, 4 '-(1- ⁇ -ethylbenzylidene) bisphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, ⁇ , ⁇ '-bis (4-hydroxyphenyl) ) -1,4-diisopropylbenzene, hydrogenated bisphenol compound, resorcinol, Loquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 1,4-dihydroxy
  • the water-soluble polyester is obtained by graft polymerization of a polymerizable unsaturated carboxylic acid to a polyester, or as shown in JP-A-62-240318, a glycol or a polyester glycol having a terminal hydroxyl group and a tetracarboxylic acid diester. It can also be obtained by a method in which an anhydride is chain-extended by a selective monoesterification reaction.
  • Nichigo Polyester WR-961, WR-1031 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry
  • Pesresin A-680, A-690, A-210, A -695GE manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.
  • Plus Coat Z-730, Z-760 manufactured by Kyoyo Chemical Co., Ltd.
  • Vironal MD-1100, MD-1200, MD-1245, MD-1335, MD-1480, MD-1500 MD-1930, MD-1985, MD-2000 manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • the water-soluble polymer contains one or more crosslinking agents selected from the group consisting of zirconium compounds, titanium compounds, bisazide compounds, blocked isocyanates, and epoxy compounds (hereinafter also referred to as “crosslinking agents”).
  • crosslinking agents selected from the group consisting of zirconium compounds, titanium compounds, bisazide compounds, blocked isocyanates, and epoxy compounds.
  • zirconium compound examples include zirconium halides such as zirconium oxychloride, hydroxyzirconium chloride, zirconium tetrachloride and zirconium bromide; mineral acids such as zirconium sulfate, basic zirconium sulfate, zirconium oxynitrate, zirconium oxyacetate and zirconium oxycarbonate.
  • zirconium halides such as zirconium oxychloride, hydroxyzirconium chloride, zirconium tetrachloride and zirconium bromide
  • mineral acids such as zirconium sulfate, basic zirconium sulfate, zirconium oxynitrate, zirconium oxyacetate and zirconium oxycarbonate.
  • Zirconium salts of organic acids such as zirconium formate, zirconium acetate, zirconium propionate, zirconium caprylate, zirconium stearate, zirconium lactate, zirconium nitrate, zirconium carbonate, zirconium octylate, zirconium citrate, zirconium phosphate; Ammonium zirconium carbonate, sodium zirconium sulfate, ammonium zirconium acetate, ammonium zirconium carbonate, charcoal Zirconium potassium, sodium oxalate, zirconium sodium citrate, zirconium ammonium citrate, other zirconium complex salts such as zirconium lactate ammonium, one or two or more kinds of chelating agents include zirconium chelate complex having a ligand.
  • chelating agent examples include hydroxycarboxylic acid or a salt thereof, amino alcohol, aminocarboxylic acid, ⁇ -diketone, dimethylglyoxime, citric acid, tartaric acid, maleic acid, polyhydrazide, and phosphate ester.
  • zirconium chelate complex examples include zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, zirconium bisacetylacetonate, zirconium monoethylacetoacetate, and zirconium acetate.
  • zirconium tetraacetylacetonate zirconium monoacetylacetonate
  • zirconium oxychloride zirconium oxynitrate
  • zirconium lactate ammonium are preferred because of their high stability, water solubility and reactivity.
  • One of these zirconium compounds may be used, or two or more thereof may be used.
  • zirconium compound such as zirconium oxychloride, zircozole ZC-2, zircozole ZN, zircozol HA, zircozol AC-7, zircozole ZK-10, zircozole ZN, zircozol ZA-10, zircozol ZA. -20, zirconyl octylate, zirconyl carbonate (manufactured by Daiichi Elemental Chemical Co., Ltd.), ORGATIZ ZB-126, ORGATIZ ZC-700, ORGATIZ ZC-126, ZC-300 (manufactured by Matsumoto Fine Chemical) It is done.
  • titanium compound examples include tetramethyl titanate, tetraethyl titanate, tetranormal propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra-t-butyl titanate, tetraoctyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, Titanium alkoxides such as tetramethyl titanate; oligomers and polymers obtained by hydrolysis reaction of titanium alkoxides such as titanium butyl dimer and titanium butyl tetramer and their derivatives; titanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium tetraacetylacetonate , Titanium chelate complexes such as titanium ethyl acetoacetate, titanium triethanolaluminate, titanium oxalate ; Titanium acylates such as polyhydroxy
  • titanium compound for example, ORGATICS TA-10, ORGATICS TC-100, ORGATICS TC-300, ORGATICS TC-310, ORGATICS TC-315 (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) Etc.
  • Examples of the bisazido compound include 4 ′, 4′-diazidostilbene-2-2′-disulfonic acid, 4,4′-diazidobenzalacetophenone-2-sulfonic acid, and 4,4′-diazidostilbene.
  • -Water-soluble bisazide compounds such as ⁇ -carboxylic acid and salts thereof such as sodium salt, potassium salt, ammonium salt; p-phenylenebisazide, 4,4'-diazidobenzophenone, 4,4'-diazidostilbene, 4,4′-diazidophenylmethane, 4,4′-diazidobenzalacetophenone, 2,6-di- (4′-azidobenzal) cyclohexanone, 2,6-di- (4′-azidobenzal) -4- Examples thereof include oil-soluble bisazide compounds such as methylcyclohexanone.
  • the above-mentioned blocked isocyanate includes a compound obtained by reacting an isocyanate compound with a blocking agent.
  • isocyanate compound examples include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, n-butyl isocyanate, methyl isocyanate: 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, p.
  • -Aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, dianisidine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, dicyclohexyl Methane-4,4′-diisocyanate, trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate, norbornene diisocyanate Aliphatic diisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate; Isocyanurate trimers, burette trimers, trimethylolpropane adducts, etc.
  • diisocyanates triphenylmethane triisocyanate, 1-methylbenzole-2,4,6-triisocyanate, dimethyltriphenylmethane tetraisocyanate, etc.
  • Examples include functional and higher isocyanates.
  • carboxylic acid esters such as dimethyl malonate and diethyl malonate: malonic acid, acetylacetone, acetoacetate (methyl acetoacetate, acetoacetate Active methylene compounds such as ethyl acetate; formamide oxime, acetamide oxime, acetoxime, diacetyl monooxime, benzophenone oxime, cyclohexanone oxime, methyl ethyl ketoxime (MEK oxime), methyl isobutyl ketoxime (MIBK oxime), dimethyl ketoxime, diethyl Oxime compounds such as ketoximes; methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-ethylhexanol, heptanol, hexanol, octanol, isononyl Monohydric alcohols such as alcohol, stearyl alcohol
  • epoxy compound monoepoxy compounds such as aromatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, aliphatic epoxy compounds, or polyepoxy compounds can be used.
  • Specific examples of the chelate ligand include hydroxycarboxylic acid or a salt thereof, amino alcohol, ⁇ -diketone and the like.
  • the blending amount of the cross-linking agent is preferably 0.01 to 3 parts by mass in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the water-soluble polymer, since there is no change in precipitation, thickening, and the like, which is preferable.
  • a conventionally known crosslinking agent can be further used in combination.
  • Conventionally known crosslinking agents include polyoxazoline compounds, carbodiimide compounds, polyamines, polyols, dicyandiamide derivatives, hydrazine compounds, polyhydrazide compounds (dihydrazide, trihydrazide), aldehydes, methylol compounds, activated vinyl compounds, polyisocyanates. Examples thereof include compounds that react at a heat drying temperature of 100 to 120 ° C., such as a series compound, an alkylene carbonate compound of a phenol type compound, a polyvalent metal salt, and a silane coupling agent.
  • the coating composition of the present invention may contain at least one selected from the group consisting of water-soluble polyfunctional (meth) acrylates and water-soluble polyfunctional (meth) acrylamides.
  • water-soluble polyfunctional (meth) acrylate examples include polyfunctional (meth) acrylate that dissolves in water, polyfunctional (meth) acrylate that disperses in water and emulsifies, or polyfunctional (meth) acrylate that dissolves in alkaline water.
  • the structure includes one having at least one group selected from the group consisting of ethylene oxide group, propylene oxide group, hydroxyl group and carboxyl group, which are hydrophilic functional groups, or ethylene oxide modified, propylene oxide. Denatured ones are mentioned.
  • what was described as (meth) acrylate means that either an acrylate or a methacrylate may be sufficient.
  • water-soluble polyfunctional (meth) acrylamide examples include polyfunctional (meth) acrylamide that dissolves in water, polyfunctional (meth) acrylamide that disperses in water and emulsifies, or polyfunctional (meth) acrylamide that dissolves in alkaline water.
  • the expression (meth) acrylamide means that either acrylamide or methacrylamide may be used.
  • water-soluble polyfunctional (meth) acrylate examples include polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, and propylene glycol di (meth).
  • Alkylene glycol di (meth) acrylates such as acrylate and butylene glycol di (meth) acrylate; dialkylene glycol di (meth) acrylate such as diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate and dibutylene glycol di (meth) acrylate ( Meth) acrylate; triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate and butylene glycol Trialkylene glycol di (meth) acrylate such as (meth) acrylate; tetraalkylene glycol di (meth) such as tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate and tetrabutylene glycol di (meth) acrylate Acrylate; Polyalkylene glycol di (meth) acrylate such as polyethylene glycol di (meth) acrylate,
  • water-soluble polyfunctional (meth) acrylamide examples include N- [tris (3-acrylamidepropoxymethyl) methyl] (meth) acrylamide, N, N′-diacryloyl-4,7,10-trioxa-1, 13-tridecanediamine, N, N ′, N ′′ -triacryloyldiethylenetriamine, N, N ′- ⁇ [2-acrylamido-2-[(3-acylamidopropoxy) methyl] propane-1,3-diyl] Bis (oxy) ⁇ bis (propane-1,3-diyl) ⁇ diacrylamide, N, N ′, N ′′, N ′ ′′-tetraacryloyltriethylenetetramine and the like.
  • water-soluble polyfunctional (meth) acrylates those having a structure represented by the following general formula (I) are preferable because of their high affinity with water.
  • R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom
  • X represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • m is a number of 1 to 30.
  • examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include methylene, ethylene, propylene, butylene, isobutylene and the like.
  • m is 5 to 20 because of high affinity with water.
  • water-soluble polyfunctional (meth) acrylamides those having a structure represented by the following general formula (II) are preferable because of their high affinity with water.
  • R is the same as in the general formula (I), and R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • water-soluble polyfunctional (meth) acrylate commercially available products can be used.
  • hydroxyethyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol (meth) acrylate A-GLY-9E, A- GLY-20E, A-600, A-1000, A-BPE-30, ATM-35E, A-PG5027E, A-PG5054E, 14G, GLY-9E, GLY-20E (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), PEG400DA-D EBECRYL 11 (manufactured by Daicel Ornex), 9EG-A, 14EG-A (Kyoeisha Chemical), and the like.
  • water-soluble polyfunctional (meth) acrylamide examples include hydroxyethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, diethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide FFM-2, FFM-3, and FFM-4.
  • FFM-5 manufactured by Fuji Film
  • organic acid can be further added to the coating composition of the present invention.
  • organic acid any weakly acidic compound having a carboxyl group can be used without limitation.
  • the blending amount of the organic acid is preferably 0.01 to 1 part by mass in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the water-soluble polymer because there is no change in precipitation, phase separation, thickening and the like.
  • the reaction can be controlled and the storage stability can be enhanced by adjusting the pH by adding an organic base.
  • organic base include amine compounds and imine compounds.
  • the coating composition of the present invention may contain a metal component derived from a cross-linking agent.
  • the metal content is 0.01 to 3% by mass in terms of solid content in the coating composition, and preferably is 0.00. It is 1 to 2% by mass.
  • a coupling agent, a sensitizer, a surfactant, a photopolymerization initiator and the like can be added to the coating composition of the present invention as necessary.
  • Examples of the coupling agent include alkyl functionalities such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltrimethoxysilane.
  • Alkenyl functional alkoxysilanes such as functional alkoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 2-methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -g Epoxy functional alkoxysilanes such as Sidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) - ⁇ - Aminofunctional alkoxysilanes such as aminopropyltrime
  • the sensitizer is a compound capable of expanding the wavelength range in which light can be adapted when cured by light irradiation.
  • the surfactant examples include fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkyl carboxylates, anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates, and alkyl sulfates, and higher amines. Cationic surfactants such as halogenates and quaternary ammonium salts, nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters and fatty acid monoglycerides, amphoteric surfactants, silicone surfactants A surfactant such as an agent can be used. These surfactants may be used in combination.
  • Hydrogen abstraction-type photopolymerization initiators such as benzophenone, thioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, ethyl anthraquinone; phenyl biphenyl ketone, 1-hydroxy-1-benzoylcyclohexane ( ⁇ -hydroxyalkyl) Phenone), benzoin, benzyldimethyl ketal, 1-benzyl-1-dimethylamino-1- (4′-morpholinobenzoyl) propane, 2-morpholy-2- (4′-methylmercapto) benzoylpropane, 4-benzoyl-4 '-Methyldiphenyl sulfide, benzoin butyl ether, 2-hydroxy-2-benzoylpropane, 2-hydroxy-2- (4'-isopropyl) benzoylpropane, 4-butylbenz
  • a photodegradable photopolymerization initiator is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • water-soluble initiators such as IRGACURE 2959, IRGACURE 819DW (manufactured by BASF), ESACURE ONE, ESACURE 1001M, ESACURE KIP 150, ESACURE DP 250 (Lamberti), etc. Is preferred because of its high affinity.
  • a thermal polymerization initiator such as a dye, a dye, an antifoaming agent, a thickening agent, a leveling agent, Organic metal coupling agents, thixotropic agents, carbon compounds, metal fine particles, metal oxides, flame retardants, plasticizers, light stabilizers, heat stabilizers, anti-aging agents, elastomer particles, chain transfer agents, polymerization inhibitors, UV absorption
  • Various resin additives such as an agent, an antioxidant, an antistatic agent, a mold release agent, a flow regulator, an adhesion promoter, a water-soluble preservative, a conductive substance, and an unsaturated monomer can be added.
  • the coating composition of the present invention may contain a solvent.
  • a solvent water is preferable, and it is preferable that the solvent is only one liquid because it does not attack the organic material when it is applied on the organic material with a low environmental load.
  • the solvent it can be used in combination with an organic solvent.
  • organic solvent examples include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and 2-heptanone; ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane.
  • Ether solvents such as 1,2-diethoxyethane and dipropylene glycol dimethyl ether; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, dimethyl succinate and texanol
  • Ester solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and cellosolve solvents such as ethylene glycol monoethyl ether; methanol, ethanol, iso- or n-propanol Alcohol solvents such as iso- or n-butanol and amyl alcohol; ethylene glycol monomethyl acetate, ethylene glycol monoethyl acetate, propylene glycol-1-monomethyl ether (PGM), propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (PGMEA) ), Ether ester solvents such as dipropylene glycol monomethyl
  • the coating composition of the present invention is applied onto a supporting substrate such as glass, metal, paper, or plastic by a known means such as a spin coater, bar coater, roll coater, curtain coater, various printing or dipping.
  • a coating composition of the present invention can be once applied onto a support substrate such as a film and then transferred onto another support substrate. There is no limitation on the application method.
  • the material for the transparent support substrate examples include inorganic materials such as glass; cellulose esters such as diacetylcellulose, triacetylcellulose (TAC), propionylcellulose, butyrylcellulose, acetylpropionylcellulose, and nitrocellulose; polyamides; polycarbonates; polyethylenes Polyesters such as terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylate, polybutylene terephthalate; polystyrene; polyethylene Polyolefins such as polypropylene and polymethylpentene; acrylic resins such as polymethyl methacrylate; polycarbonate; Emissions; polyether sulfone; polyether ketone; polyetherimides; polyoxyethylene, and polymer materials such as norbornene resins.
  • the transmittance of the transparent support substrate is
  • the irradiation conditions such as the wavelength, intensity and irradiation time of the irradiated light depend on the activity of the photoinitiator and the light used. It is appropriately adjusted depending on the activity of the polymerizable resin.
  • the light wavelength is preferably a wavelength peak of 350 to 400 nm, and more preferably a wavelength peak of 360 to 380 nm, in order to allow light to sufficiently enter the inside.
  • the light intensity is preferably 1 to 500 mW / cm 2 , more preferably 5 to 300 mW / cm 2
  • the irradiation time is preferably 1 to 500 seconds, more preferably 5 to 300 seconds.
  • the heating is performed at 50 to 200 ° C., preferably 70 to 150 ° C., for 10 seconds to 1 hour. If it is lower than 50 ° C, the crosslinking reaction may not proceed. On the other hand, when the temperature is higher than 200 ° C., the water-soluble polymer may be decomposed or the transparency of the optical film may be lowered.
  • Specific applications of the coating composition of the present invention include glasses, optical materials represented by imaging lenses, antistatic films, optical films, conductive films, protective films, heat ray shielding materials, transfer foils, printing plates, Insulating varnish, insulating sheet, laminated board, printed circuit board, flexible display substrate, touch panel substrate, mask for printing, molding material, putty, building material, nail material, cosmetics, siding, glass fiber impregnating agent, sealing agent, for semiconductors ⁇ Lens sheets such as passivation films for solar cells, interlayer insulating films, protective films, prism lens sheets used for backlights of liquid crystal display devices, Fresnel lens sheets used for screens of projection televisions, lenticular lens sheets, etc. Lens part or a backlight using such a sheet.
  • Lens sheets such as passivation films for solar cells, interlayer insulating films, protective films, prism lens sheets used for backlights of liquid crystal display devices, Fresnel lens sheets used for screens of projection televisions, lenticular lens sheets, etc. Lens part or a backlight
  • LCD color filter protective films and spacers DNA separation chips, microreactors, nanobio devices, recording materials for hard disks, solid-state imaging devices, solar cell panels, light emitting diodes, organic light emitting devices, electrode protective materials, luminescent films, fluorescence Films, MEMS elements, actuators, holograms, plasmon devices, polarizing plates, polarizing films, alignment films, microlenses and other optical lenses, optical elements, retardation films, optical connectors, optical waveguides, optical molding castings, foods , Beverage containers, food packaging materials, dental materials, sanitary ware, housing equipment such as bathtubs, and the like.
  • the substrate that can be applied as the coating agent include metals, wood, rubber, plastics, glass, ceramic products, paper, and cloth.
  • the coating composition of the present invention can form a cured product having excellent transparency, it is useful for optical elements represented by retardation films, optical waveguides, optical lenses and the like.
  • the coating composition of the present invention can form a cured product having a small retardation, it is useful for a retardation film.
  • the coating composition of the present invention is useful for optical waveguides because it can form a cured product with small propagation loss.
  • the cloth composition or paper is impregnated with the coating composition of the present invention and cured, thereby imparting water resistance, rigidity, and the like.
  • cured material from the coating composition of this invention, it can carry out by the following aspect.
  • a layer composed of a plurality of compositions having different solubility in a developing solution is applied to a support substrate, and then repeatedly applied and dried.
  • step (2) a predetermined portion of the film is irradiated with an active energy ray for exposure, and in step (3), the film is repeatedly processed with a plurality of developers.
  • Another embodiment for producing the patterned cured product is to repeat a series of steps of performing the step (1), the step (2) and the step (3) a plurality of times, and the composition in the step (1) Each flow has a different solubility in the developer, and the developer used for development in step (3) is different for each series of flows.
  • a step (1) a lower layer made of the composition is applied to a support substrate and dried, and then a film obtained from the composition is laminated as an upper layer. The composition constituting the upper layer and the lower layer is different in solubility in the developer.
  • step (2) a predetermined portion of the film is irradiated with an active energy ray to be exposed, and in step (3), the film is repeatedly processed with a plurality of developers.
  • the film is formed as the step (1), it is precured before being exposed as the step (2), or after being developed as the step (3).
  • known methods can be used, for example, curtain coating method, extrusion coating method, roll coating method, spin coating method, dip coating method, bar coating method, die coater, curtain coater, spray coating.
  • a known means such as various printing methods such as a printing method, a slide coating method, a blade coating method, a gravure coating method, a printing coating method such as screen printing, and an electrostatic coating method, and dipping can be used.
  • a film which is applied to another support dried and then peeled off from the support.
  • a dry film can be used.
  • the support examples include cellulose esters such as diacetylcellulose, triacetylcellulose (TAC), propionylcellulose, butyrylcellulose, acetylpropionylcellulose, and nitrocellulose; polyamide; polycarbonate; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly Polyesters such as 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylate, polybutylene terephthalate; polystyrene; polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene; Acrylic resins such as methyl methacrylate; Polycarbonate; Polysulfone; Polyethersulfone; Poly -Terketone; Polyetherimide; Polymer materials such as polyoxyethylene, norbornene resin, metal, wood, rubber, plastic, soda glass, quartz glass, ceramic products, paper, cloth, canvas, semiconductor substrate,
  • the coating composition of the present invention and the cured product obtained from the coating composition will be specifically described with reference to production examples, examples, evaluation examples, and comparative examples.
  • A-1 GOHSENOL NL-05 (saponification degree 99) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry A-2: GOHSENOL GL-05 (degree of saponification 87) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry A-3: Goseinex Z-200 (saponification degree 98) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry A-4: GOHSEX Z-300 (saponification degree 98) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry A-5: Goseinex Z-100 (saponification degree 99) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry A-6: Goseinex Z-220 (saponification degree 92) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry PV-1: A-1 aqueous solution PV-2: A-2 aqueous solution PV-3: A-3 aqueous solution PV-4: A-4 aqueous solution PV-5: A-5 aqueous solution PV-6: A -6 aqueous solution
  • PV-7 10% by mass aqueous solution of polyvinylpyrrolidone K-90 (manufactured by Nippon Shokubai)
  • PV-8 Reaction of Gohsenol GL-05 with N-methylolacrylamide to 3.0 mol% with respect to the amount of hydroxyl group of polyvinyl alcohol
  • Aqueous solution adjusted to 10% by mass PV-10 G-Polymer OKS-1083 was reacted with formylstyrylpyridinium at 3.4 mol% with respect to the amount of hydroxyl groups of polyvinyl alcohol to adjust the solid content to 10% by mass.
  • Aqueous solution PV-11 Gosenol GL-05 and formylschili An aqueous solution prepared by reacting pyridinium to 3.4 mol% with respect to the amount of hydroxyl group of polyvinyl alcohol to adjust the solid content to 10% by mass
  • B-1 Orgatics TA-10 (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co .; tetraisopropyl titanate, Component concentration 99%, Ti content 17%)
  • B-2 ORGATICS TC-100 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd .; titanium acetylacetonate, 2-propanol solution (solvent chelate), component concentration 75%, Ti content 10%)
  • B-3 ORGATICS TC-315 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd .; titanium lactate, aqueous solution (aqueous chelate), component concentration 44%, Ti content 8%)
  • B-4 Orugatix ZC-700 (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co .;
  • F-2 NK ester A-GLY-20E (water-soluble polyfunctional acrylate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • F-3 Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • NK Economer A-PG5054E Water-soluble polyfunctional acrylate
  • F-4 FFM-3 (water-soluble polyfunctional acrylamide) manufactured by Fuji Film
  • F-5 Hydroxyethylacrylamide (HEAA) (water-soluble monofunctional acrylamide) manufactured by KJ Chemicals
  • G-1 IRSFACURE 2959 manufactured by BASF
  • a Nippon Denshoku haze meter NDH5000 was used for the measurement, and the determination criteria were as follows.
  • ⁇ Uniform coating film, less than 1 haze
  • ⁇ Uniform coating film, haze 1 or more and less than 3
  • ⁇ Whitening or unevenness of the coating film was observed and haze 3 or more
  • Part of the coating film was peeled or eluted ⁇ Examples 27 and 28 and Comparative Examples 2 and 5> a2) Preparation of coating film
  • Each coating composition was applied on a glass substrate using a spin coater, pre-baked for 5 minutes on a hot plate at 90 ° C., and then using a high-pressure mercury lamp, including a wavelength of 365 nm
  • An evaluation substrate was produced by irradiating with light at 500 mJ / cm 2 and further heating at 140 ° C.
  • the substrates prepared in the above a1) and a2) were evaluated by haze measurement at the same time as confirming the surface state of the coating film after being left for 24 hours at 85 ° C. and 85% RH.
  • a Nippon Denshoku haze meter NDH5000 was used for the measurement, and the determination criteria were as follows. ⁇ : Uniform coating film, less than 1 haze ⁇ : Uniform coating film, haze 1 or more and less than 3 ⁇ : Whitening or unevenness of the coating film was observed and haze 3 or more ⁇ : Part of the coating film was peeled or eluted
  • the liquid crystal composition was injected into a TN cell for liquid crystal evaluation (cell thickness 5 ⁇ m, electrode area 8 mm ⁇ 8 mm alignment film JALS2096), and VHR was measured using VHR-1A (manufactured by Toyo Technica).
  • the measurement conditions were pulse voltage width: 60 ⁇ s, frame period: 16.7 ms, wave height: ⁇ 5 V, measurement temperature: 25 ° C.
  • ⁇ VHR decrease rate is less than 1% ⁇ : VHR decrease rate is 1 to 3%
  • X VHR reduction rate exceeds 3%
  • the coating composition of the present invention is useful as a coating material for liquid crystal displays and a resist material because it has a low VHR reduction rate and low liquid crystal contamination.
  • each coating composition was applied using a spin coater on a glass substrate, after prebaked for 5 minutes on a hot plate at 90 ° C., using a high-pressure mercury lamp, 500 mJ / cm 2 irradiation with light having a wavelength of 365nm Further, the substrate for evaluation was produced by heating at 140 ° C. for 15 minutes.
  • the spin coating conditions were adjusted with a stylus profilometer (Dektak 150 manufactured by ULVAC) so that the film thickness was 5.0 to 5.5 ⁇ m.
  • the ultraviolet-visible absorption (UV-Vis) spectrum of the evaluation substrate was measured with an ultraviolet-visible absorbance meter V-670 manufactured by JASCO. Using the glass substrate as a reference, the transmittance of the coating film at 400 nm was calculated.
  • each coating composition was applied using a spin coater on a glass substrate, after prebaked for 5 minutes on a hot plate at 90 ° C., using a high-pressure mercury lamp, 500 mJ / cm 2 irradiation with light having a wavelength of 365nm Further, the substrate for evaluation was produced by heating at 140 ° C. for 15 minutes.
  • the spin coating conditions were adjusted with a stylus profilometer (Dektak 150 manufactured by ULVAC) so that the film thickness was 5.0 to 5.5 ⁇ m.
  • the value of the in-plane retardation R0 at 500 nm of the evaluation substrate was measured with RETS-100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the pattern width of the pattern-like cured product was within 50 ⁇ 3 ⁇ m in any substrate produced with any coating composition, and a good pattern was obtained.
  • the coating composition of the present invention is excellent in uniformity, durability and transparency, and can form a cured product with low liquid crystal contamination and a small phase difference.
  • Examples 32 and 33 and Comparative Example 8 (Production of optical waveguide) A coating composition shown in Table 7 below was laminated on a fired silicon substrate as a clad material at a thickness of 30 ⁇ m by spin coating, irradiated with UV light of 10 mW / cm 2 for 200 seconds, and then heated at 120 ° C. for 15 minutes. To form a cured product. Next, on the formed cured product, a coating composition shown in Table 7 below was laminated as a core material with a thickness of 20 ⁇ m by a spin coating method, and a light amount of 10 mW / cm 2 was used using a negative photomask. Were irradiated for 40 seconds. Development with water and heat curing at 140 ° C.
  • the coating composition shown in Table 7 below was laminated as a clad material so as to have a thickness of 30 ⁇ m from the upper surface of the patterned cured product by spin coating, and irradiated with ultraviolet rays having a light amount of 10 mW / cm 2 for 200 seconds, then 140 An optical waveguide was produced on a silicon substrate by heating at 30 ° C. for 30 minutes.
  • the optical transmission loss was calculated by subtracting the connection loss from the transmission loss measured by the cutback method using an ASE (Amplified Spontaneous Emission) light source with an isolator having a wavelength of 850 nm. Table 7 shows the measurement results. It can be said that the smaller the optical transmission loss, the more suitable for long-distance transmission.
  • the coating composition of the present invention is useful for the production of an optical waveguide because it can be developed with water and can form a cured product with low environmental load and low optical transmission loss.
  • UV irradiation means that ultraviolet rays having a light amount of 10 mW / cm 2 were not irradiated in the production of the coated paper. Moreover,-in the table means not evaluated. ⁇ : Two toilet papers were kept in a bonded state. ⁇ : Two toilet papers were peeled but maintained in shape. ⁇ : Two toilet papers were peeled off, and the shape was further changed. could not be maintained
  • the coating composition of the present invention improves the water resistance of paper, and is therefore useful as a coating agent for paper.

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Abstract

下記（１）及び（２）からなる群から選ばれる水溶性重合体を含有するコーティング組成物。　（１）ポリビニルアルコール、その変性体又はその誘導体　（２）ポリビニルピロリドン、その変性体又はその誘導体

Description

コーティング組成物
　本発明は、特定の水溶性重合体を含有するコーティング組成物に関する。該コーティング組成物は、導電性フィルム、各種光学フィルム、転写箔、ガスバリア膜等として有用である。更にパターン状硬化物を形成し得るため、各種レジスト材料としても有用である。
　水溶性重合体は、塗料、インキ、接着剤、光学フィルム等、種々の用途に用いられている。
　例えば、下記特許文献１～４には、水溶性重合体を含有する各種コーティング材料が開示されている。
特開２００８－０５０６０７号公報 特開２００９－１８６７７６号公報 特表２０１６－５２０１４６号公報 特許第３２９５１５３号公報
　本発明は、均一性、耐久性及び透明性に優れる硬化物を形成するコーティング組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、（１）ポリビニルアルコール、その変性体又はその誘導体及び（２）ポリビニルピロリドン、その変性体又はその誘導体からなる群から選ばれる水溶性重合体を含有するコーティング組成物である。
　また、本発明は、上記コーティング組成物の硬化物である。
　本発明によれば、均一性、耐久性及び透明性に優れる硬化物を形成するコーティング組成物を提供することができる。本発明の硬化物は、均一性、耐久性及び透明性に優れるため、帯電防止フィルム、保護フィルム、導電性フィルム、光学フィルム等として特に有用である。
　以下、本発明のコーティング組成物並びに該コーティング組成物からなるパターン状硬化物について詳細に説明する。
　本発明のコーティング組成物は、下記（１）及び（２）からなる群から選ばれる水溶性重合体を含有する。
　（１）ポリビニルアルコール、その変性体又はその誘導体
　（２）ポリビニルピロリドン、その変性体又はその誘導体
　上記（１）ポリビニルアルコール、その変性体又はその誘導体としては、一般的にポバールと呼ばれるビニルアルコールを重合させたポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、完全けん化ポリビニルアルコールの他、（メタ）アクリル基変性ポリビニルアルコール、（メタ）アクリルアミド基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセト酢酸エステル基変性ポリビニルアルコール、メチロール基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エステル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アミド基変性ポリビニルアルコール、スチリルピリジニウム基変性ポリビニルアルコール、四級アンモニウム塩基変性ポリビニルアルコール、アリル基変性ポリビニルアルコール、オキシプロピレン基変性ポリビニルアルコール、ウレタン基変性ポリビニルアルコール、エーテル基変性ポリビニルアルコール、リン酸エステル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、感光性基変性ポリビニルアルコール、側鎖に１，２－ジオール構造を有するポリビニルアルコールのような、変性されたポリビニルアルコール；酢酸ビニルと共重合性を有する単量体との共重合体のけん化物等が挙げられる。水への溶解性が良好であり且つ硬化物の耐久性が向上することから、ポリビニルアルコールの変性割合は、ポリビニルアルコールの水酸基量に対して０．１～１０ｍｏｌ％が好ましく、０．５～６．０ｍｏｌ％がより好ましい。前記単量体としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類、エチレン、プロピレン等のα－オレフィン、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダモノアルキルマレート、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等が挙げられる。（１）ポリビニルアルコール、その変性体又はその誘導体は、単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。（１）ポリビニルアルコール、その変性体又はその誘導体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００～２００，０００、けん化度（加水分解率）が８５～１００であると、耐水性が向上し、膜の耐久性が向上するので好ましい。
　上記（１）ポリビニルアルコール、その変性体又はその誘導体としては、下記一般式（ＩＩＩα）、（ＩＩＩβ）、（ＩＩＩγ）、（ＩＩＩδ）及び（ＩＩＩε）からなる群より選ばれる構成単位を一つ以上有する感光性基を有するポリビニルアルコールを用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、それぞれ独立に直接結合又は２価の連結基を表し、
　Ｑ1、Ｑ2及びＱ3は、それぞれ独立に感光性基を表し、
　Ａｎq-はｑ価のアニオンを表し、ｑは１又は２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表し、
　＊は結合手を意味する。）
　上記Ｑ1、Ｑ2及びＱ3で表される感光性基としては、スチルバゾリウム基、シンナモイル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基又はメタアクリルアミド基、シンナミル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基、クマリン基、イソクマリン基、２，５－ジメトキシスチルベン基、マレイミド基、α－フェニルマレイミド基、２－ピロン基、アジド基、チミン基、キノン基、マレイミド基、ウラシル基、ピリミジン基、スチリルピリジニウム基、又はスチリルキノリウム基等が挙げられる。
　上記一般式（ＩＩＩα）、（ＩＩＩβ）、（ＩＩＩγ）、（ＩＩＩδ）及び（ＩＩＩε）からなる群より選ばれる構成単位を一つ以上有する感光性基を有するポリビニルアルコールの中でも、下記一般式（ＩＶ）で表される水溶性重合体が、安定性が高いので好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｑ4及びＱ5は、それぞれ独立に感光性基を表し、１００＜ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＜３０００である。）
　上記（１）ポリビニルアルコール、その変性体又はその誘導体としては、市販品を用いることもでき、例えば、ゴーセノールＮＬ－０５、ＮＨ－１８、ＮＨ－２０、ＮＨ－２６、ＮＭ－１４、ＡＨ－１７、Ａ－３００、ＧＭ－１４Ｌ、ＧＬ－０５、ＫＬ－０５、ＧＨ－２３、ＫＨ－１７（日本合成化学工業社製）；ゴーセネックスＺ－１００、Ｚ－２００、Ｚ－３００、Ｚ－４１０（日本合成化学工業社製）；Ｎｉｃｈｉｇｏ　Ｇ－ｐｏｌｙｍｅｒ　ＯＫＳ－１０８１、ＯＫＳ－１０８３（日本合成化学工業社製）；ＶＦ－１７、Ｖ－Ｓ２０（日本酢ビ・ポバール社製）；クラレポバールＰＶＡ－１０３、ＰＶＡ－１０５、ＰＶＡ－１１７、ＰＶＡ－２０５、ＰＶＡ－２１７、ＰＶＡ－４０５、ＰＶＡ－４２０（クラレ社製）；デンカポバールＫ－０５、Ｋ－１７Ｃ、Ｋ－２４Ｅ、Ｈ－１２、Ｈ－１７、Ｂ－０５、Ｂ－１７（電気化学工業社製）等が挙げられる。
　上記（２）ポリビニルピロリドン、その変性体又はその誘導体としては、ビニルピロリドンを重合させたポリビニルピロリドンの他、（メタ）アクリル基変性ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド基変性ポリビニルピロリドン、カルボキシル基変性ポリビニルピロリドン、アセト酢酸エステル基変性ポリビニルピロリドン、メチロール基変性ポリビニルピロリドン、アミノ基変性ポリビニルピロリドン、エステル基変性ポリビニルピロリドン、カルボキシル基変性ポリビニルピロリドン、アミド基変性ポリビニルピロリドン、スチリルピリジニウム基変性ポリビニルピロリドン、四級アンモニウム塩基変性ポリビニルピロリドン、アリル基変性ポリビニルピロリドン、オキシプロピレン基変性ポリビニルピロリドン、ウレタン基変性ポリビニルピロリドン、エーテル基変性ポリビニルピロリドン、リン酸エステル基変性ポリビニルピロリドン、アセタール基変性ポリビニルピロリドン、ブチラール基変性ポリビニルピロリドン、シラノール基変性ポリビニルピロリドン、感光性基変性ポリビニルピロリドンのような、変性されたポリビニルピロリドン；ビニルピロリドンと共重合性を有する単量体との共重合体のけん化物等が挙げられる。前記単量体としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類、エチレン、プロピレン等のα－オレフィン、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダモノアルキルマレート、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩誘導体等が挙げられる。上記（２）ポリビニルピロリドン、その変性体又はその誘導体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　本発明のコーティング組成物には、上記（１）及び（２）で表されるものの他、従来公知の水溶性重合体を併用することができる。従来公知の水溶性重合体としては、例えば、水溶性ポリエステル、酸化澱粉、エーテル化・エステル化・グラフト化された変性澱粉、ゼラチン・カゼイン・カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、水溶性ポリアクリル酸エステル樹脂、水溶性ポリカーボネート樹脂、水溶性ポリ酢酸ビニル樹脂、水溶性スチレンアクリート樹脂、水溶性ビニルトルエンアクリレート樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性ポリカプロラクトン樹脂、水溶性ポリスチレン樹脂、水溶性ポリ塩化ビニル樹脂、水溶性ポリアクリレート樹脂、水溶性ポリアクリロニトリル樹脂等の水溶性樹脂及びスチレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の水溶性重合体等が挙げられる。
　上記水溶性ポリエステルとしては、カルボキシル基及び／又はカルボキシル基の塩を置換基として有するものが、水に溶解、水分散して乳化、あるいはアルカリ水に溶解するため好ましく、該カルボキシル塩が、アルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩であるものが、本発明の効果が高いのでさらに好ましい。
　水溶性ポリエステル中のカルボキシル基は、生成した水溶性ポリエステルの酸価が１５～２５０ＫＯＨｍｇ／ｇの間になるように調整するのが好ましい。酸価が１５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満だとポリエステル（Ｂ）の水分散が困難になるとともに均一性が低下し、製膜性が低下する。また、酸価が２５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると耐水性が不良となる。
　上記水溶性ポリエステルのうち、カルボキシル基の塩を置換基に有するものは、例えば３官能以上の多価カルボン酸と水酸基を１個又は２個有する化合物との重縮合により得られる。
　上記３官能以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４－メチルシクロヘキセン－１，２，３トリカルボン酸無水物、トリメシン酸等が挙げられる。これらは混合して使用してもよい。
　上記水酸基を１個又は２個有する化合物としては、脂肪族ポリオール、ポリヒドロキシ芳香族化合物、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリエステルポリカーボネートジオール類、ポリカーボネートジオール類、ポリオレフィンジオール類、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素原数１～２５のアルキル基でアルコキシ化されたもの等が挙げられる。これらは混合して使用してもよい。
　上記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、３，５－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の脂環式ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオール等が挙げられる。
　上記ポリエーテルジオール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレンオキサイド付加物；低分子ポリオールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
　上記ポリエステルジオール類としては、低分子ジオール類と、その化学量論量より少ない量のジカルボン酸又はそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性誘導体、及び／又は、ラクトン類もしくはその加水分解開環して得られるヒドロキシカルボン酸との直接エステル化反応及び／又はエステル交換反応により得られるものが挙げられる。
　上記ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、ドデカン二酸、２－メチルコハク酸、２－メチルアジピン酸、３－メチルアジピン酸、３－メチルペンタン二酸、２－メチルオクタン二酸、３，８－ジメチルデカン二酸、３，７－ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジメチルマロン酸、グルタール酸、トリメチルアジピン酸、２，２－ジメチルグルタール酸、イタコン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルポン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルナンジカルボン酸、１，４－ナフタール酸、ジフェニン酸、４，４’－オキシ安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ナフタレン２，５－ジカルボン酸、ナフタレン２，６－ジカルボン酸、ピロメリット酸モノ無水物等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類等が挙げられる。
　上記ポリカーボネートジオール類としてはポリ（１，６－ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレン）カーボネート等、ポリオレフィンジオール類としてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物のうち、特にポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオールが好ましい。同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の分子量は３００～３，０００、好ましくは５００～２，０００である。
　上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば、４，４－ビフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－（１－α―メチルベンジリデン）ビスフェノール、４，４’－（１－α―エチルベンジリデン）ビスフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、α、α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、水添ビスフェノール化合物、レソルシノール、ヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、２－[ビス（４－ヒドロキシフェニル）メチル]ベンジルアルコール、サリチル酸、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等が挙げられる。
　また、上記水溶性ポリエステルは、ポリエステルに重合性の不飽和カルボン酸をグラフト重合する方法、あるいは特開昭６２－２４０３１８号公報に見られるようにグリコール又は末端が水酸基のポリエステルグリコールとテトラカルボン酸二無水物とを選択的なモノエステル化反応によって鎖延長させる方法により得ることもできる。
　上記水溶性ポリエステルとしては、市販品を用いることもでき、例えば、ニチゴーポリエスターＷＲ－９６１、ＷＲ－１０３１（日本合成化学工業社製）；ペスレジンＡ－６８０、Ａ－６９０、Ａ－２１０、Ａ－６９５ＧＥ（高松油脂社製）；プラスコートＺ－７３０、Ｚ－７６０（互応化学工業社製）；バイロナールＭＤ－１１００、ＭＤ－１２００、ＭＤ－１２４５、ＭＤ－１３３５、ＭＤ－１４８０、ＭＤ－１５００、ＭＤ－１９３０、ＭＤ－１９８５、ＭＤ－２０００（東洋紡社製）等が挙げられる。
　本発明のコーティング組成物には、水溶性重合体に、ジルコニウム化合物、チタン化合物、ビスアジド化合物、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物からなる群から選ばれる一種以上の架橋剤（以下、「架橋剤」ともいう）をさらに加えることにより、水溶性重合体の側鎖の置換基と反応させることで耐水性及び耐熱性を向上させることができる。
　上記ジルコニウム化合物としては、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム；硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム等の鉱酸のジルコニウム塩；ギ酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、クエン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム等の有機酸のジルコニウム塩；炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウムラクテートアンモニウム等のジルコニウム錯塩の他、一種又は二種以上のキレート化剤を配位子とするジルコニウムキレート錯体が挙げられる。
　上記キレート化剤としては、ヒドロキシカルボン酸又はその塩、アミノアルコール、アミノカルボン酸、β－ジケトン、ジメチルグリオキシム、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、ポリヒドラジド、リン酸エステル等が挙げられる。
　上記ジルコニウムキレート錯体としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート等が挙げられる。
　上記ジルコニウム化合物の中でも、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム及びジルコニウムラクテートアンモニウムが、安定性、水溶性及び反応性が高いので好ましい。これらのジルコニウム化合物は、一種を使用してもよいし、又は二種以上を使用してもよい。
　上記ジルコニウム化合物としては市販品を用いることもでき、例えば、酸塩化ジルコニウム、ジルコゾールＺＣ－２、ジルコゾールＺＮ、ジルコゾールＨＡ、ジルコゾールＡＣ－７、ジルコゾールＺＫ－１０、ジルコゾールＺＮ、ジルコゾールＺＡ－１０、ジルコゾールＺＡ－２０、オクチル酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、（第一希元素化学工業社製）、オルガチックスＺＢ－１２６、オルガチックスＺＣ－７００、オルガチックスＺＣ－１２６、ＺＣ－３００（マツモトファインケミカル社製）等が挙げられる。
　上記チタン化合物としては、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラノルマルプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ－ｔ－ブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート等のチタンアルコキシド；チタンブチルダイマー、チタンブチルテトラマー等のチタンアルコキシドの加水分解反応により得られるオリゴマーやポリマー及びそれらの誘導体；チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタントリエタノールアルミネート、シュウ酸チタン等のチタンキレート錯体；ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタンアシレート；四塩化チタン、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）等が挙げられる。これらのチタン化合物は、一種を使用してもよいし、又は二種以上を使用してもよい。
　上記チタン化合物としては市販品を用いることもでき、例えば、オルガチックスＴＡ－１０、オルガチックスＴＣ－１００、オルガチックスＴＣ－３００、オルガチックスＴＣ－３１０、オルガチックスＴＣ－３１５（マツモトファインケミカル社製）等が挙げられる。
　上記ビスアジド化合物としては、例えば、４’，４’－ジアジドスチルベン－２－２’－ジスルホン酸、４，４’－ジアジドベンザルアセトフェノン－２－スルホン酸、４，４’－ジアジドスチルベン－α－カルボン酸及びこれらの塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの水溶性ビスアジド化合物；ｐ－フェニレンビスアジド、４，４’－ジアジドベンゾフェノン、４，４’－ジアジドスチルベン、４，４’－ジアジドフェニルメタン、４，４’－ジアジドベンザルアセトフェノン、２，６－ジ－（４’－アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ジ－（４’－アジドベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン等の油溶性ビスアジド化合物等が挙げられる。
　上記ブロックイソシアネートとしては、イソシアネート化合物とブロック化剤を反応させて得られる化合物が挙げられる。
　上記イソシアネート化合物としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ｎ－ブチルイソシアネート、イソシアン酸メチル：２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トランス－１，４－シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等の三官能以上のイソシアネート等が挙げられる。
　上記ブロック化剤としては、従来用いられているものを用いることができ、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のカルボン酸エステル類、：マロン酸、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等）等の活性メチレン化合物；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）、ジメチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム等のオキシム化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２－エチルヘキサノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール等の一価アルコール又はこれらの異性体；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類又はこれらの異性体：乳酸メチル、乳酸アミル等の水酸基含有エステル；ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジ－２－エチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミン化合物；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン化合物；モノメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエチルエタノールアミン等のアルコールアミン；α－ピロリドン、β－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム、γ－ブチロラクタム、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム等のラクタム類；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール類；アセトアニリド、アクリルアミド、酢酸アミド、ダイマー酸アミド等の酸アミド類；コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタル酸イミド等の酸イミド類；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素化合物；ベンゾトリアゾール類；３，５－ジメチルピラゾール等のピラゾール類等が挙げられる。これらのブロック化剤は、一種を使用してもよいし、又は二種以上を使用してもよい。
　上記エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等のモノエポキシ化合物あるいはポリエポキシ化合物を用いることができる。
　上記架橋剤としては、１つの金属原子に対して、共有結合、水素結合などにより２座又はそれ以上の多座で配位することが可能なキレート型配位子を有しているキレート化合物を用いることもできる。遷移金属化合物がキレート型配位子を有することで架橋反応速度が適度に調節される。キレート型配位子としては具体的には、ヒドロキシカルボン酸又はその塩、アミノアルコール、β－ジケトン等が挙げられる。
　上記架橋剤の配合量は、水溶性重合体１００質量部に対し、固形分換算で０．０１～３質量部とすることで、析出、増粘等の変化が無く、安定なため好ましい。
　本発明のコーティング組成物において、従来公知の架橋剤をさらに併用することもできる。従来公知の架橋剤としては、ポリオキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ポリアミン類、ポリオール類、ジシアンジアミド誘導体、ヒドラジン化合物、ポリヒドラジド化合物（ジヒドラジド、トリヒドラジド）、アルデヒド類、メチロール化合物、活性化ビニル化合物、ポリイソシアネート系化合物、フェノール系化合物のアルキレンカーボネート化合物、多価金属塩、シランカップリング剤等の１００～１２０℃の熱乾燥温度で反応するものが挙げられる。
　本発明のコーティング組成物には、水溶性多官能（メタ）アクリレート及び水溶性多官能（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を加えてもよい。
　上記水溶性多官能（メタ）アクリレートとしては、水に溶解する多官能（メタ）アクリレート、水分散して乳化する多官能（メタ）アクリレート、あるいはアルカリ水に溶解する多官能（メタ）アクリレートが挙げられ、構造としては、親水性の官能基であるエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる一種類以上の基を分子内に有するもの、あるいはエチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性したものが挙げられる。尚、本明細書において、（メタ）アクリレートと表記したものは、アクリレート及びメタクリレートのいずれでもよいことを意味している。
　上記水溶性多官能（メタ）アクリルアミドは、水に溶解する多官能（メタ）アクリルアミド、水分散して乳化する多官能（メタ）アクリルアミド、あるいはアルカリ水に溶解する多官能（メタ）アクリルアミドが挙げられる。尚、本明細書において、（メタ）アクリルアミドの表記はアクリルアミド及びメタクリルアミドのいずれでもよいことを意味している。
　上記水溶性多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びジブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のトリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びテトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のテトラアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエーテルトリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記水溶性多官能（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ－[トリス（３－アクリルアミドプロポキシメチル）メチル]（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジアクリロイル－４，７，１０－トリオキサ－１，１３－トリデカンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリアクリロイルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－｛［２－アクリルアミド―２－［（３－アシルアミドプロポキシ）メチル］プロパン－１，３－ジイル］ビス（オキシ）｝ビス（プロパン－１，３－ジイル）｝ジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン等が挙げられる。
　上記水溶性多官能（メタ）アクリレートの中では、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するものが、水との親和性が高いので好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、Ｘは、炭素原子数１～６のアルキレン基を表し、ｍは、１～３０の数である。）
　上記一般式（Ｉ）において、炭素原子数１～６のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）において、ｍが５～２０であると、水との親和性が高いので好ましい。
　上記水溶性多官能（メタ）アクリルアミドの中では、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するものが、水との親和性が高いので好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ11は、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
　上記水溶性多官能（メタ）アクリレートとしては、市販のものを用いることもでき、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ、Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、Ａ－６００、Ａ－１０００、Ａ－ＢＰＥ－３０、ＡＴＭ－３５Ｅ、Ａ－ＰＧ５０２７Ｅ、Ａ－ＰＧ５０５４Ｅ、１４Ｇ、ＧＬＹ－９Ｅ、ＧＬＹ－２０Ｅ（新中村化学社製）、ＰＥＧ４００ＤＡ-Ｄ、ＥＢＥＣＲＹＬ　１１（ダイセルオルネクス製）、９ＥＧ－Ａ、１４ＥＧ－Ａ（共栄社化学）、等が挙げられる。
　上記水溶性多官能（メタ）アクリルアミドとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドＦＦＭ－２、ＦＦＭ－３，ＦＦＭ－４，ＦＦＭ－５（富士フィルム製）等が挙げられる。
　本発明のコーティング組成物には、有機酸をさらに加えることもできる。該有機酸としては、カルボキシル基を有する弱酸性の化合物なら制限なく用いることができ、例えば、硝酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、炭酸、蟻酸、シュウ酸、プロピオン酸、オクチル酸、カプリル酸、グルクロン酸、ステアリン酸、安息香酸等が挙げられる。
　上記有機酸の配合量は、水溶性重合体１００質量部に対し、固形分換算で０．０１～１質量部とすることで、析出、相分離、増粘等の変化が無いため好ましい。
　本発明のコーティング組成物には、有機塩基を加えてｐＨを調整することにより、反応を制御したり保存安定性を高めたりすることができる。該有機塩基としては、アミン化合物、イミン化合物等が挙げられる。
　本発明のコーティング組成物において、架橋剤由来の金属分が含まれることがあるが、金属含有量は、コーティング組成物中、固形分換算で０．０１～３質量％であり、好ましくは０．１～２質量％である。
　本発明のコーティング組成物には、必要に応じて、カップリング剤、増感剤、界面活性剤、光重合開始剤等を加えることもできる。
　上記カップリング剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランなどのアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシランなどのアルケニル官能性アルコキシシラン、３－メタクリロキシブロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシブロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシドなどのチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などのチタンキレート類、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネートなどのジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレートなどのジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシランなどのイソシアネートシラン類等を用いることができる。
　上記増感剤としては、光照射により硬化する場合の、光の適応可能な波長範囲を拡大することができる化合物であり、例えば、ベンゾフェノン、３－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，５－ジメチルベンゾフェノン、３，４－ジメチルベンゾフェノン、４－メトキシベンゾフェノン、４，４－ジメトキシベンゾフェノン、３，３－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、４－メトキシアセトフェノン、２，４－ジメトキシアセトフェノン、２，５－ジメトキシアセトフェノン、２，６－ジメトキシアセトフェノン、４，４－ジメトキシアセトフェノン、４－エトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－エトキシ－２－フェニルアセトフェノン、４－フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類、アントラキノン、ヒドロキシアントラキノン、１－ニトロアントラキノン、アミノアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、アントラキノンスルホン酸、１，２－ベンズアントラキノン、１，４－ヒドロキシアントラキノン（キニザリン）等のアントラキノン類、アントラセン、１，２－ベンゾアントラセン、９－シアノアントラセン、９，１０－ジシアノアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ビス（フェニルエチル）アントラセン等のアントラセン類、２，３－ジクロロ－６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン、２，５－ジクロロ－ｐ－ベンゾキノン、２，６－ジメチル－１，４－ベンゾキノン、９，１０－フェナンスレキノン、カンファ－キノン、２，３－ジクロロ－１，４－ナフトキノン、キサントン等のキノン類、チオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－イソプロピルチオキサンソン等のチオキサン類、ジベンゾスベロン、ジベンゾスベレン、ジベンゾスベレノール、ジベンゾスベラン等のシクロヘプタン類、２－メトキシナフタレン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４－ベンゾイルジフェニル、ｏ－ベンゾイル安息香酸、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４－メチル－ジフェニルスルフィド、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル等の芳香族化合物、及び色素系増感性物質であるクマリン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、キサンテン系化合物等が挙げられる。
　上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができる。これらの界面活性剤は組み合わせて用いてもよい。
　上記光重合開始剤として従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、特開昭５７－１９７２８９号公報、特開平６－２２８２１８号公報、特開２００９－１０２４５５号公報、特開２０１２－００７０７１号公報、特表２０１６－５１０３１４号公報、国際公開第２０１４／０５０５５１号、特開平０６－２３９９１０号公報、特開２００３－１９２７１２号公報、特開２０１６－１８５９２９号公報に記載されているものの他、ベンゾフェノン、チオキサントン、１－クロル－４－プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン等の水素引抜型の光重合開始剤；フェニルビフェニルケトン、１－ヒドロキシ－１－ベンゾイルシクロヘキサン（α―ヒドロキシアルキルフェノン）、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１－ベンジル－１－ジメチルアミノ－１－（４'－モルホリノベンゾイル）プロパン、２－モルホリル－２－（４'－メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、４－ベンゾイル－４'－メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２－ヒドロキシ－２－ベンゾイルプロパン、２－ヒドロキシ－２－（４'－イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４－ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４－フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１，７－ビス（９’－アクリジニル）ヘプタン、９－ｎ－ブチル－３，６－ビス（２’－モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ナフチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，２－ビス（２－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニル－１－２’－ビイミダゾール、アシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等の光分解型光重合開始剤を用いることができ、光分解型光重合開始剤が、反応性の点から好ましい。
　上記光分解型光重合開始剤の中でも、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９ＤＷ（ＢＡＳＦ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＯＮＥ、ＥＳＡＣＵＲＥ　１００１Ｍ、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ　１５０、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＤＰ　２５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社）等の水溶性開始剤等が、水への親和性が高いので好ましい。
　また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて熱重合開始剤、光塩基開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、有機金属カップリング剤、チクソ剤、炭素化合物、金属微粒子、金属酸化物、難燃剤、可塑剤、光安定剤、熱安定剤、老化防止剤、エラストマー粒子、連鎖移動剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、離型剤、流動調整剤、密着促進剤、水溶性防腐剤、導電性物質、不飽和モノマー等の各種樹脂添加物等を添加することができる。
　本発明のコーティング組成物は、溶媒を含んでもよい。溶媒としては、水が好ましく、溶媒として水のみの一液であることが環境低負荷並びに有機材料上に塗布する場合、有機材料を侵さないことから好ましい。溶媒としては、さらに有機溶剤と併用することもできる。
　上記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及び２－ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン及びジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル及びテキサノール等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソ－又はｎ－プロパノール、イソ－又はｎ－ブタノール及びアミルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート及びエトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン及びキシレン等のＢＴＸ系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；テレピン油、Ｄ－リモネン及びピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（以上、コスモ松山石油製）；及びソルベッソ＃１００（以上、エクソン化学製）；等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン及び１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；カルビトール系溶剤、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。水との相溶性がよいという観点から、アルコール系溶剤が好ましい。
　本発明のコーティング組成物は、スピンコーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ガラス、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に塗布される。また、本発明のコーティング組成物は、フィルム等の支持基体上に一旦塗布した後、他の支持基体上に転写することもできる。その塗布方法に制限はない。
　透明な支持基体の材料としては、例えば、ガラス等の無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン－１，２－ジフェノキシエタン－４，４’－ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等の高分子材料が挙げられる。透明支持基体の透過率は８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。ヘイズは、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。屈折率は、１．４５～１．７０であることが好ましい。
　本発明のコーティング組成物を透明支持基体上に塗布した後に光照射による硬化を行う場合、照射される光の波長、強度及び照射時間等の照射条件は、光開始剤の活性、使用される光重合性樹脂の活性等により適宜調整される。光波長としては、通常は内部にまで充分に光を進入させるために波長ピーク３５０～４００ｎｍのものが好ましく、より好ましくは波長ピーク３６０～３８０ｎｍのものである。また、光強度としては１～５００ｍＷ／ｃｍ2が好ましく、より好ましくは５～３００ｍＷ／ｃｍ2であり、照射時間は１～５００秒が好ましく、より好ましくは５～３００秒である。
　本発明のコーティング組成物を透明支持基体上に塗布した後に加熱による硬化を行う場合、加熱は、５０～２００℃、好ましくは７０～１５０℃で１０秒～１時間行う。５０℃より低いと架橋反応が進行しない恐れがある。一方、２００℃より高いと、水溶性重合体の分解が起こったり、光学フィルムの透明性が下がったりする恐れがある。
　本発明のコーティング組成物の具体的な用途としては、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、帯電防止フィルム、光学フィルム、導電性フィルム、保護フィルム、熱線遮蔽材、転写箔、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、タッチパネル用基板、印刷用マスク、成形材料、パテ、建材、ネイル材料、化粧品、サイディング、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、又はこのようなシートを用いたバックライト等、液晶カラーフィルタの保護膜やスペーサー、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、ハードディスク用記録材料、固体撮像素子、太陽電池パネル、発光ダイオード、有機発光デバイス、電極保護材、ルミネセントフィルム、蛍光フィルム、ＭＥＭＳ素子、アクチュエーター、ホログラム、プラズモンデバイス、偏光板、偏光フィルム、配向膜、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、位相差フィルム、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤、食品、飲料容器、食品用包装材、歯科材料、衛生陶器、浴槽等の住宅設備機器等を挙げることができる。コーティング剤として適用できる基材としては、例えば、金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック製品、紙、布等を挙げることができる。
　本発明のコーティング組成物は、透明性に優れる硬化物を形成できることから、位相差フィルム、光導波路、光学レンズなどに代表される光学素子に有用である。特に、本発明のコーティング組成物は、位相差が小さい硬化物を形成できることから、位相差フィルムに有用である。特に、本発明のコーティング組成物は、伝搬損失が小さい硬化物を形成できることから光導波路に有用である。
　本発明のコーティング組成物を布又は紙に含浸させ、硬化させることで、耐水性、剛直性等を付与することができる。
　本発明のコーティング組成物からパターン状硬化物を製造する場合には、下記の態様により行うことができる。
　パターン状硬化物を製造する一つの態様は、工程（１）として、支持基体に、現像液に対する溶解性が互いに異なる複数の組成物からなる層を、一層塗布した後に乾燥することを繰り返して塗布し、続いて工程（２）として、膜の所定部分に活性エネルギー線を照射して露光し、さらに工程（３）として、膜を複数の現像液で繰り返し処理するものである。
　パターン状硬化物を製造する別の態様は、工程（１）、工程（２）及び工程（３）を行う一連の流れを複数回繰り返すもので、工程（１）における組成物は、前記一連の流れごとに、現像液に対する溶解性がそれぞれに異なるものであり、工程（３）において現像に用いる現像液は、前記一連の流れごとにそれぞれ異なるものを用いる。
　パターン状硬化物を製造する別の態様は、工程（１）として、支持基体に、組成物からなる下層を塗布した後に乾燥し、続いて上層として、組成物から得られるフィルムを積層して膜を形成するもので、上層と下層を構成する組成物は、現像液に対する溶解性が互いに異なるものである。続いて工程（２）として、膜の所定部分に活性エネルギー線を照射して露光し、さらに工程（３）として、膜を複数の現像液で繰り返し処理を行う。
　本発明のパターン状硬化物を製造する方法において、工程（１）として膜を形成した後、工程（２）として露光させる前にプレキュアとして、あるいは工程（３）として現像を行った後でポストキュアとして、加熱工程を経てもよい。
　加熱は、ホットプレート上に積層物を載せ昇温したり、サーマルヘッド、クリーン・オーブン等の加熱装置を使用して、プロキシミティ方式や吸着方式、コンベア方式等があり、またそれらを組み合わせることにより行うことができる。
　加熱は、５０～２００℃で数秒～１時間行う。
　上記塗布の方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷等の印刷コーティング法、静電塗装法等の各種の印刷、浸漬等の公知の手段を用いることができる。
　上記フィルムとしては、別の支持体に組成物を塗布し、乾燥させた後、支持体からはく離させたものを用いることができ、例えばドライフィルムを用いることができる。
　上記支持体としては、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル； ポリアミド； ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン－１，２－ジフェノキシエタン－４，４’－ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン； ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂； ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等の高分子材料の他、金属、木材、ゴム、プラスチック、ソーダガラス、石英ガラス、セラミック製品、紙、布、キャンバス、半導体基板等を挙げることができる。
　以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下、本発明のコーティング組成物及び該コーティング組成物から得られる硬化物に関し、製造例、実施例、評価例及び比較例により具体的に説明する。
[実施例１～３１及び比較例１～７]
＜水溶性重合体水溶液の調製＞
　まず、イオン交換水９００．０ｇを室温で撹拌しているところに、下記Ａ－１～Ａ－６いずれかの水溶性重合体１００．０ｇを徐々に添加した。室温で１０分間撹拌した後に、内温が８５～９０℃になるまで加熱し、その温度で１時間撹拌を継続した。溶解を確認した後、室温まで冷却した。調製した水溶液を１μｍフィルターでろ過して、下記ＰＶ－１～ＰＶ－６の水溶性重合体水溶液を得た。
　Ａ－１：日本合成化学工業製　ゴーセノールＮＬ－０５（けん化度９９）
　Ａ－２：日本合成化学工業製　ゴーセノールＧＬ－０５（けん化度８７）
　Ａ－３：日本合成化学工業製　ゴーセネックス　Ｚ－２００（けん化度９８）
　Ａ－４：日本合成化学工業製　ゴーセネックス　Ｚ－３００（けん化度９８）
　Ａ－５：日本合成化学工業製　ゴーセネックス　Ｚ－１００（けん化度９９）
　Ａ－６：日本合成化学工業製　ゴーセネックス　Ｚ－２２０（けん化度９２）
　ＰＶ－１：Ａ－１の水溶液
　ＰＶ－２：Ａ－２の水溶液
　ＰＶ－３：Ａ－３の水溶液
　ＰＶ－４：Ａ－４の水溶液
　ＰＶ－５：Ａ－５の水溶液
　ＰＶ－６：Ａ－６の水溶液
＜コーティング組成物の調製＞
　下記の表１～６に示す各成分を混合し、室温で１時間撹拌後、１μｍフィルターでろ過し、実施例及び比較例のコーティング組成物を得た。なお、表１～表６中の各成分の詳細は下記の通りである。各成分の配合量及び合計量は質量基準である。ただし、ＰＶ－１～ＰＶ－１１の配合量は、固形分換算した量である。
　ＰＶ－７：ポリビニルピロリドンＫ－９０（日本触媒製）の１０質量％水溶液
　ＰＶ－８：ゴーセノールＧＬ－０５にＮ－メチロールアクリルアミドをポリビニルアルコールの水酸基量に対して３．０ｍｏｌ％となるように反応させて固形分を１０質量％に調整した水溶液
　ＰＶ－９：Ｇ－Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＯＫＳ－１０８３にＮ－メチロールアクリルアミドをポリビニルアルコールの水酸基量に対して２．５ｍｏｌ％となるように反応させて固形分を１０質量％に調整した水溶液
　ＰＶ－１０：Ｇ－Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＯＫＳ－１０８３にホルミルスチリルピリジニウムをポリビニルアルコールの水酸基量に対して３．４ｍｏｌ％となるように反応させて固形分を１０質量％に調整した水溶液
　ＰＶ－１１：ゴーセノールＧＬ－０５にホルミルスチリルピリジニウムをポリビニルアルコールの水酸基量に対して３．４ｍｏｌ％となるように反応させて固形分を１０質量％に調整した水溶液
　Ｂ－１：オルガチックスＴＡ－１０（マツモトファインケミカル社製；テトライソプロピルチタネート、成分濃度９９％、Ｔｉ含有量１７％）
　Ｂ－２：オルガチックスＴＣ－１００（マツモトファインケミカル社製；チタンアセチルアセトネート，２－プロパノール溶液（溶剤系キレート）、成分濃度７５％、Ｔｉ含有量１０％）
　Ｂ－３：オルガチックスＴＣ－３１５（マツモトファインケミカル社製；チタンラクテート，水溶液（水系キレート）、成分濃度４４％、Ｔｉ含有量８％）
　Ｂ－４：オルガチックスＺＣ－７００（マツモトファインケミカル社製；ジルコニウムテトラアセチルアセトネートのトルエン／メタノール溶液（溶剤系キレート）、成分濃度２０％、Ｚｒ含有量４％）
　Ｂ－５：オルガチックスＺＣ－１２６（マツモトファインケミカル社製；オキシ塩化ジルコニウムの水溶液（水系キレート）、成分濃度３０％、Ｚｒ含有量１１％）
　Ｂ－６：ジルコゾールＺＮ（第一稀元素化学工業社製；オキシ硝酸ジルコニウムの水溶液、成分濃度　４６％、Ｚｒ含有量２５％）
　Ｂ－７：ジルコゾールＡＣ－７（第一稀元素化学工業社製；炭酸ジルコニウムアンモニウムの水溶液、成分濃度３０％、Ｚｒ含有量１３％）
　Ｂ－８：ジルコゾールＺＡ－２０（第一稀元素化学工業社製；オキシ酢酸ジルコニウムの水溶液、成分濃度３５％、Ｚｒ含有量２０％）
　Ｂ－９：オルガチックスＷＳ－７００（マツモトファインケミカル製；有機チタン変性ポリエチレンイミン、成分濃度１５％、Ｔｉ含有量５％）
　Ｂ－１０：日本触媒製、エポクロスＷＳ－７００（オキサゾリン化合物、固形分２５質量％）
　Ｃ－１：ＤＬ－乳酸
　Ｃ－２：クエン酸
　Ｃ－３：酢酸
　Ｃ－４：グリコール酸
　Ｄ－１：５％アンモニア水
　Ｄ－２：トリエチルアミン
　Ｄ－３：２．３８％ＴＭＡＨ水溶液
　Ｄ－４：ポリエチレンイミン７００００（純正化学製、３０％水溶液）
　Ｅ－１：ヒドロキシプロピルセルロースＮＩＳＳＯ　ＨＰＣ　Ｌ（日本曹達製）の１０％水溶液
　Ｅ－２：高松油脂製、ペスレジンＡ－６９０（親水基：ＣＯＯＨ、固形分２０質量％、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　Ｅ－３：日本合成化学工業製、ポリエスターＷ－１０３１（親水基：ＣＯＯＨ、固形分３０質量％、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　Ｆ－１：新中村化学工業社製　ＮＫエステル　Ａ－６００（水溶性多官能アクリレート）
　Ｆ－２：新中村化学工業社製　ＮＫエステル　Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ（水溶性多官能アクリレート）
　Ｆ－３：新中村化学工業社製　ＮＫエコノマー　Ａ－ＰＧ５０５４Ｅ（水溶性多官能アクリレート）
　Ｆ－４：富士フィルム社製　ＦＦＭ－３（水溶性多官能アクリルアミド）
　Ｆ－５：ＫＪケミカルズ社製　ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）（水溶性単官能アクリルアミド）
　Ｇ－１：ＢＡＳＦ社製　ＩＲＧＡＣＵＲＥ　２９５９
　Ｇ－２：Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ブタン－１－アミニウム＝フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィネート
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
［コーティング組成物の評価］
　上記実施例１～３１で得られたコーティング組成物及び比較例１～７で得られた比較コーティング組成物について、下記評価を行った。評価結果を表１～６に示す。
（溶液相溶性）
　実施例１～３１で得られたコーティング組成物及び比較例１～７で得られた比較コーティング組成物の状態を目視で確認した。判定基準は下記の通りである。
　○：透明で均一
　△：白濁
　×：相溶せず（相分離）
（塗膜の均一性）
＜実施例１～２６、２９～３１及び比較例１、３、４、６、７＞
　ａ１）塗膜の作製
　各コーティング組成物を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のホットプレートで５分間のプリベークを行った後、１４０℃で１５分間加熱を行うことで評価用基板を作製した。スピンコートの条件は、触針式形状測定器（アルバック製Ｄｅｋｔａｋ１５０）により膜厚が５．０～５．５μｍとなるように調整した。
　ｂ１）塗膜の状態
　作製した基板上の塗膜について、目視で表面の状態を確認すると同時に、ヘイズ測定によって評価を行った。測定には日本電色製ヘイズメーターＮＤＨ５０００を使用し、判定基準は下記の通りとした。
　○：塗膜が均一、ヘイズ１未満
　△：塗膜が均一、ヘイズ１以上３未満
　×：塗膜が白化あるいはムラが認められ且つヘイズ３以上
　××：塗膜の一部が剥離、あるいは溶出
＜実施例２７、２８及び比較例２、５＞
　ａ２）塗膜の作製
　各コーティング組成物を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のホットプレートで５分間のプリベークを行った後、高圧水銀ランプを用い、３６５ｎｍの波長を含む光を５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、更に１４０℃で１５分間加熱を行うことで評価用基板を作製した。スピンコートの条件は、触針式形状測定器（アルバック製Ｄｅｋｔａｋ１５０）により膜厚が５．０～５．５μｍとなるように調整した。
　ｂ２）塗膜の状態
　作製した基板上の塗膜について、目視で表面の状態を確認すると同時に、ヘイズ測定によって評価を行った。測定には日本電色製ヘイズメーターＮＤＨ５０００を使用し、判定基準は下記の通りとした。
　○：塗膜が均一、ヘイズ１未満
　△：塗膜が均一、ヘイズ１以上３未満
　×：塗膜が白化あるいはムラが認められ且つヘイズ３以上
（耐久性）
　上記ａ１）及びａ２）で作製した基板を８５℃、８５％ＲＨの条件で２４時間放置した後の塗膜の表面状態を確認すると同時に、ヘイズ測定によって評価を行った。測定には日本電色製ヘイズメーターＮＤＨ５０００を使用し、判定基準は下記の通りとした。
　○：塗膜が均一、ヘイズ１未満
　△：塗膜が均一、ヘイズ１以上３未満
　×：塗膜が白化あるいはムラが認められ且つヘイズ３以上
　××：塗膜の一部が剥離、あるいは溶出
（液晶汚染性）
　上記ａ１）及びａ２）で作製した基板の塗膜上に、下記液晶化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．１１よりなる液晶組成物を６０℃で２４時間接触させた後、液晶組成物を取り出した。接触前後における液晶組成物の電圧保持率（ＶＨＲ：Voltage Holding Ratio）をそれぞれ測定し、ＶＨＲの低下率（（接触前のＶＨＲ－接触後のＶＨＲ）／接触前のＶＨＲ×１００％）を求め、下記基準により評価を行った。評価は、液晶組成物を液晶評価用ＴＮセル（セル厚５μｍ、電極面積８ｍｍ×８ｍｍ配向膜ＪＡＬＳ２０９６）に注入し、ＶＨＲをＶＨＲ－１Ａ（東陽テクニカ製）を用い測定した。測定条件は、パルス電圧幅：６０μｓ、フレーム周期：１６．７ｍｓ、波高：±５Ｖ、測定温度：２５℃とした。
　○：ＶＨＲの低下率が１％未満
　△：ＶＨＲの低下率が１～３％
　×：ＶＨＲの低下率が３％超
　本発明のコーティング組成物は、ＶＨＲの低下率が低く、液晶汚染性が低いことから、液晶ディスプレイ用コーティング材及びレジスト材料として有用である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（透明性）
　各コーティング組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のホットプレートで５分間のプリベークを行った後、高圧水銀ランプを用い、３６５ｎｍの波長を含む光を５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、更に１４０℃で１５分間加熱を行うことで評価用基板を作製した。スピンコートの条件は、触針式形状測定器（アルバック製Ｄｅｋｔａｋ１５０）により膜厚が５．０～５．５μｍとなるように調整した。評価用基板の紫外可視吸収（ＵＶ－Ｖｉｓ）スペクトルを日本分光製紫外可視吸光度計Ｖ－６７０にて測定した。ガラス基板をリファレンスとし、塗膜の４００ｎｍにおける透過率を算出した。
（位相差）
　各コーティング組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のホットプレートで５分間のプリベークを行った後、高圧水銀ランプを用い、３６５ｎｍの波長を含む光を５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、更に１４０℃で１５分間加熱を行うことで評価用基板を作製した。スピンコートの条件は、触針式形状測定器（アルバック製Ｄｅｋｔａｋ１５０）により膜厚が５．０～５．５μｍとなるように調整した。評価用基板の５００ｎｍにおける面内位相差Ｒ０の値を大塚電子社製　ＲＥＴＳ－１００にて測定した。
（フォトリソ性）
　実施例２７及び２８で得られたコーティング組成物をガラス基板上に、触針式形状測定器（アルバック製Ｄｅｋｔａｋ１５０）により膜厚が５．０～５．５μｍとなるように条件を調整したスピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで１０分間のプリベークを行なった。その後、室温まで冷却し、フォトマスク（Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝５０μｍ／５０μｍ）を介し、高圧水銀ランプを用い、３６５ｎｍの波長を含む光を５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、２３℃のイオン交換水に１分間浸漬した後、エアーガンで付着した水を除去し、基板を１４０℃のオーブン内で３０分間乾燥させた。
　乾燥後のパターンをレーザー顕微鏡で確認したところ、いずれのコーティング組成物で作製した基板においても、パターン状硬化物のパターン幅が５０±３μｍ以内であり、良好なパターンが得られた。
　表１～６の評価結果より、本発明のコーティング組成物は、均一性、耐久性及び透明性に優れ、液晶汚染性が低く且つ位相差が小さい硬化物を形成できることが明らかである。
[実施例３２、３３及び比較例８]
（光導波路の作製）
　焼成シリコン基板に、下記表７に示すコーティング組成物を各クラッド材料としてスピンコート法により３０μｍの厚さで積層し、光量１０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２００秒照射後、１２０℃にて１５分間加熱して硬化物を形成した。次いで、形成された硬化物上に、下記表７に示すコーティング組成物を各コア材料としてスピンコート法により２０μｍの厚さで積層し、ネガ型のフォトマスクを使用して、光量１０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を４０秒照射した。水で現像し、１４０℃で３０分間加熱硬化させ、線幅２０μｍのパターン状硬化物を形成した。更に、下記表７に示すコーティング組成物を各クラッド材料としてスピンコート法によりパターン状硬化物の上面から３０μｍの厚さとなるように積層し、光量１０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２００秒間照射後、１４０℃にて３０分間加熱することで、シリコン基板上に光導波路を作製した。
（光導波路の光伝送損失の測定方法）
　波長８５０ｎｍのアイソレータ付ＡＳＥ（Amplified Spontaneous Emission）光源を用い、カットバック法により測定した伝送損失から接続損失を差し引いて光伝送損失を算出した。測定結果を表７に示す。光伝送損失が小さいほど、長距離伝送に適しているといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表７の結果より、本発明のコーティング組成物は、水で現像可能なことから、低環境負荷であり、且つ光伝送損失が小さい硬化物を形成できることから、光導波路の製造に有用である。
[実施例３４～３６及び比較例９、１０]
（コーティング紙の作製）
　トイレットペーパー（春日製紙工業株式会社製　コアユース）に下記表８に示すコーティング組成物を含侵させて、２枚張り合わせ、９０℃において１時間乾燥した。乾燥後、光量１０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２００秒照射後、１２０℃にて１５分間加熱し、コーティング紙を得た。５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断したコーティング紙を２００ｍＬのイオン交換水に投下し、メカニカルスターラーで５分間攪拌し、コーティング紙の耐水性を評価した。判定基準は下記の通りとした。評価結果を表８に示す。なお、表中のＵＶ照射なしは、上記コーティング紙の作製において、光量１０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射しなかったことを意味する。また、表中の－は、未評価を意味する。
　〇：２枚のトイレットペーパーが接着された状態を維持していた
　△：２枚のトイレットペーパーが剥離したが、形状を維持していた
　×：２枚のトイレットペーパーが剥離し、更に、形状を維持できなかった
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表８の結果より、本発明のコーティング組成物は、紙の耐水性を向上させることから、紙用のコーティング剤として有用である。

Claims (16)

  1. 　下記（１）及び（２）からなる群から選ばれる水溶性重合体を含有するコーティング組成物。
    　（１）ポリビニルアルコール、その変性体又はその誘導体
    　（２）ポリビニルピロリドン、その変性体又はその誘導体
  2. 　ジルコニウム化合物、チタン化合物、ビスアジド化合物、ブロックイソシアネート及びエポキシ化合物からなる群から選ばれる一種以上の架橋剤をさらに含有する請求項１に記載のコーティング組成物。
  3. 　水溶性多官能（メタ）アクリレート及び水溶性多官能（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
  4. 　カルボキシル基及び／又はカルボキシル基の塩を置換基として有する水溶性ポリエステルをさらに含有する請求項１に記載のコーティング組成物。
  5. 　前記水溶性多官能（メタ）アクリレートが、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する請求項３に記載のコーティング組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、Ｘは、炭素原子数１～６のアルキレン基を表し、ｍは、１～３０の数である。）
  6. 　前記水溶性多官能（メタ）アクリルアミドが、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する請求項３に記載のコーティング組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、Ｒ11は、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
  7. 　前記水溶性重合体が、側鎖にアセト酢酸エステル基又は感光性基を有するポリビニルアルコールである請求項１～６のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
  8. 　前記感光性基を有するポリビニルアルコールが、下記一般式（ＩＩＩα）、（ＩＩＩβ）、（ＩＩＩγ）、（ＩＩＩδ）及び（ＩＩＩε）からなる群より選ばれる構成単位を一つ以上有する請求項７に記載のコーティング組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、それぞれ独立に直接結合又は２価の連結基を表し、
    　Ｑ1、Ｑ2及びＱ3は、それぞれ独立に感光性基を表し、
    　Ａｎq-はｑ価のアニオンを表し、ｑは１又は２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表し、
    　＊は結合手を意味する。）
  9. 　前記感光性基を有するポリビニルアルコールが、下記一般式（ＩＶ）で表される水溶性重合体である請求項７又は８に記載のコーティング組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｑ4及びＱ5は、それぞれ独立に感光性基を表し、１００＜ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＜３０００である。）
  10. 　上記一般式（ＩＩＩα）、（ＩＩＩβ）及び（ＩＩＩγ）におけるＱ1、Ｑ2及びＱ3、並びに上記一般式（ＩＶ）におけるＱ4及びＱ5が、スチルバゾリウム基、シンナモイル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基又はメタアクリルアミド基、シンナミル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基、クマリン基、イソクマリン基、２，５－ジメトキシスチルベン基、マレイミド基、α－フェニルマレイミド基、２－ピロン基、アジド基、チミン基、キノン基、マレイミド基、ウラシル基、ピリミジン基、スチリルピリジニウム基、又はスチリルキノリウム基から選択される請求項８又は９に記載のコーティング組成物。
  11. 　布又は紙に含浸される請求項１～１０のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
  12. 　光学素子に使用される請求項１～１０のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載のコーティング組成物の硬化物。
  14. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載のコーティング組成物を硬化させる工程を有する硬化物の製造方法。
  15. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載のコーティング組成物のパターン状硬化物。
  16. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載のコーティング組成物をパターン状に硬化させる工程を有するパターン状硬化物の製造方法。
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