JPS62240318A - カルボキシル基を有するポリエステル樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明はアルカリ水に容易に溶解させることら可能なカ
ルボキシル基含有ポリエステル樹脂の製造方法に関する
。

［従来の技術１ ポリエステル樹脂中に多量のカルボキシル基を存在させ
ることにより、ポリエステル樹脂の水溶性化を可能なら
しめ繊維糊剤、紙加工、塗料、接着剤等の分野への応用
を上り拡大ならしめる試みは古くから研究が行われてい
る。

例えば、ポリエステル樹脂の製造時に縮合酸成分として
３官能以上の多価カルボン酸を使用したり、ポリエステ
ルリ１脂に重合性の不飽和カルボン酸をグラフ）重合す
る方法等がカルボキシル基の導入手段として考えられて
いる。

［発明が解決しようとする問題点１ しかしながら前者の方法では、綜合時に増粘、ゲル化の
恐れがあるため、カルボキシル基の導入量におのずと制
限がある０例えばゲル化を回避するために先づグリフー
ルにジカルボン酸のみを加えてポリエステル化した後、
３官能以上の多価カルボン酸を加えてポリエステル化す
る方法が知られているが、この方法によってプレポリマ
ーの生成条件や使用比率を微細に３！Ｉ整したとしても
、後段における３官能以上のカルボン酸との■ｌでエス
テル化反応を行う限り、目的とするポリエステル樹脂の
カルボキシル導入量か、分子量のいずれかに制限がある
ため、水溶性か物性のいずれかを犠牲にせざるを得ない
。後者の方法ではカルボキシル基が偏在して導入される
ため、水溶化の目的が充分に達し得ないのである。即ち
、かかる方法ではポリエステル樹脂の溶解度はかなりの
水準に達しても、水（アルカリ水）への溶解速度が遅い
樹脂しか得られないのである。

かかる欠点は、該樹脂の実用に当って大きな問題となり
、例えば繊維糊剤等として用いられる場合、糊付液の調
製時はもとより、サイジング後の糊抜に長い時間を必要
とすることになるので、溶解速度の改善は水溶性ポリエ
ステルＵ（脂の開発に当っての重大な課題となっている
。

［問題点を解決するための手段１ 本発明者等は、かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、 グリフール又は末端が水酸基であるポリエステルグリフ
ールとテトラカルボン酸二無水物とを選択的にモノエス
テル化反応させて、鎖延長させる場合、目的が達成でき
ることを見出し、本発明を完成した。

本発明のｖｆ？！ｉはグリフール類とテトラカルボン酸
二無水物とを選択的にモノエステル化反応のみを進行さ
せることによって鎖延長するところにある。本発明にお
けるモノエステル化とは次式（１）で示す反応であって
、（２）式のような通常のエステル化反応とは縮合生成
物が生成しない点で明確に区別できる。

・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）・・・・・
・・・・・・・・・・・・（２）モノエステル化反応は
室温でも反応が開始するのに対し、縮合をＪう通常のエ
ステル化反応は１８０　’Ｃ近辺で開始され、両反応の
間には明確な反応性の差が存在している。本発明におい
てモノエステル化反応のみを選択的に進行させる最もよ
い方法は、グリコール又はポリエステルの末端水酸基と
無水酸基との配合比を等モルとし、綜合反応が起こらな
い低温度域、例えば１００〜１５０°Ｃで両者を接触さ
せることである。こｈによって大部分の水酸基と無水酸
基との間でモノエステル化のみが進行し、反応モル数と
同数の遊離カルボキシル基が生成しつつ、鎖延長がなさ
れ、本発明の目的とするポリエステルリ（脂が得られる
。そして更に高分子量のポリエステル樹脂を希望すると
きは徐々に反応温度を高めることに上って残存している
水酸基と無水酸基との間のモノエステル化を進行するこ
とが出来るが、この場合においても縮合反応は起こらな
い、ただし当業者には容易に理解出来るように急激に昇
温すると両反応間の選択性が損なわれてゲル化する恐れ
がある。

本発明に使用されるグリフール類としては、ポリエステ
ル樹脂に使用される総ての二価フルフールを含んでいる
池、末端が水酸基となったポリエステルグリフールも同
様に使用でき、むしろ後者の方がｉ終０的物の特性を自
由に調節可能な点で利用価値が高い、このポリエステル
型グリフールは既知の各種の方法で得られるが、通常ジ
カルボン酸又はその低級アルキルエステルと二価アルコ
ールを縮合することによって得られるかかるジカルボン
酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、マロン
酸、ジメチルマロン酸、こはく酸、ゲルタール酸、アジ
ピン酸、トリメチル７ジピン酸、ピメリン酸、２．２−
ジメチルゲルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、７
マール酸、マレイン酸、イタフン１１．３−シクロペン
タンジカルボンｆｉ、１．２−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１．３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジ
カルボン酸、１，４−す７タール酸、シフエニン酸、４
゜４゛−オキシ安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロ
ピオン、及び２，５−す７タレンノカルボン酸等が挙げ
られる。

これらは酸無水物、エステル、クロライド等であっても
良く、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ツメ
チル、２，６−す７タレンジカルボン酸ジメチル、イソ
フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメナル及びテレフタ
ル酸ジフェニルを含む。

以上の他に少量ならば３価以上の多価カルボン酸、例え
ばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット
酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−
１，２，３）ジカルボン酸無水物、トリメシン酸等も使
用可能である。

又、二価アルコールとしてはエチレングリフール、ジエ
チレングリコール、フロピレングリフール、１．３−プ
ロパンジオール、２．４−ジノチル−２−エチルヘキサ
ン−１，３−ジオール、２，２−ツメチル−１，３−プ
ロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチ
ル−２−フチ）レー１　＋　３−７’ロパンジオール、
２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオー
ル、１．３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール
、１，５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、２．２．
４Ｌ−）ジノチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２
−シクロヘキサンジメタツール、１，３−シクロヘキサ
ンジメタツール、１，４−シクロヘキサンジメタノール
、２．２．４．４−テトラメチル−１，３−シクロブタ
ンジオール、４１４゛−チオジフェノール、４．４’−
メチレンジ７エ／−ル、４１４′−（２−ノルボルニリ
デン）ジフェノール、４．４’−ノヒドロキシビフェノ
ール、ｏ−、ｍ−及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４．
４’−イソプロピリデンフェノール、４゜４゛−イソプ
ロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、２．
５−す７タレンジオール及Ｖｐ−キジレンツオールが挙
げられる。

以上の他に少量ならば３価以上の多価アルコール、例え
ばペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ト
リペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロール
フロパン、トリメチロールエタン、１．３．６−ヘキサ
ンジオール等も使用可能である。

上記酸成分、多価アルコール成分の他に通常公知の方法
によってスルホン酸塩基を樹脂中に導入することもでき
る。かかる際に用いられる縮合成分としては５−ソジオ
スルホイソ７タル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸
が代表的であるが、これらに限定されるものではな□い
。

上記酸成分並びにアルコール成分を縮合させて末端に水
酸基を有するポリエステルグリコールを製造するには特
別な操作は必要でなく、従来公知の任意の方法で良いが
、代表的な例を挙げると酸成分に対し１．０〜２．０倍
モルのアルコール成分を触媒とともに反応器に仕込み、
１４０〜２８０　’Ｃに昇温しで脱水縮合を行う。溶媒
は特に必要でないが必要ならば酢酸メチル、ベンゼン、
アセトン、キシレン、トルエン等の不活性溶媒を使用し
ても良い。

上記のポリエステルグリコールは使用目的によって適宜
選択されるが水溶性とするためには、水酸基価が８０に
Ｑｌ１ｍｇ／ｇ以上、好ましくは９５〜１２０　ＫＯｌ
１ｍｇ／　ｇ、固有粘度［η１０．２〜０．７ｄｌ／ｇ
（フェノール／テトラクロルエタン＝１／１，２５°Ｃ
にて測定）が適当である。

上記グリフール類にテトラカルボン酸二無水物をモノエ
ステル化反応させるに際しては前記したように、水酸基
と酸無水物基（オキサマロニル基）とが等モルとなるよ
うに配合した場合、目的とするポリエステル樹脂の分子
量を高くすることが出来るが、該モル比を等しくしない
ときは少ない方の官能基が消費された時点で鎖延長が停
止する。

テトラカルボン酸二無水物の例としては、１．２．４　
。

５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（無水ピロメリ
ット酸）、１．２．３．４−ブタンテトラカルボン酸二
無水物、１．２，３．４−ペンタンテトラカルボン酸二
無水物、３゜３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、５−（２，Ｓ−ジオキソテトラヒド
ロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１
，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテ
トラヒドロフルフリル）＝３−シクロヘキセン−１，２
−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン
酸二無水物、２．３．Ｇ。

７−す７タレンテトラカルボン酸二無水物、１．２．５
　。

６−す７タレンテトラカルボン酸二無水物、エチレング
リフールビス）リメリテートニ無水物、２．２’、３．
３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオ７エ
ンー２．３．４．５−テトラカルボン酸二無水物、エチ
レンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

モノエステル化反応に溶剤は必ずしも必要ではないが、
反応は１５０°Ｃ以下から開始することが好ましいので
そのような温度における反応物の粘度が高過ぎる場合に
は攪拌し易くするに必要な溶剤を使用すればよい。かか
る際に用いられろ溶剤としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホル
ム７ミド等が列挙できる。

モノエステル化反応は室温でも進行するが、１００〜１
５０℃では１〜４時間で進行し、多くの場合、５，００
０前後の分子量に達する。更に分子量を高くする場合は
徐々に昇温し１〜５時間をかけて１８０〜２００℃に到
らしめることにより、１万〜１０万の分子量に達する。

このとき、昇温速度が速過ぎると縮合によって水が発生
するとともに増粘しゲル化する場合があるが、具体的な
昇温プログラムは使用するグリコールの種類によって当
業者ならば容易に選定することが出来る。

かくして得られる本発明のカルボキシル基を有するポリ
エステル樹脂は、使用するグリコール類とテトラカルボ
ン酸二無水物の種類に応じてその酸価を種々に変えるこ
とが出来るので、アルカリ可溶性のポリエステル樹脂を
得ることら容易である。アルカリ可溶性とするときは分
子ｆｆ１８００〜１，２００、水酸基価９５〜１４０　
ＫＯｌｌ＋ｗｇ／ｇのポリエステルグリフールと等モル
の、例えば無水ピロメリット酸をモノエステル化させる
ことにより、酸価８０〜１１０　ＫＯ１ｌ＋ｍｇ／ｌ？
のポリエステル樹脂が得られる。

この場合、分子量は反応温度の温度と時間によって変化
するが、酸価は一定である。

アルカリ可溶性のポリエステルｌ（脂は繊維用糊剤、塗
料、接着剤、成型物等多分野への応用が可能であり、ア
ンモニア水、水酸化ナトリウム水、炭酸ナトリウム水等
に溶解されて用いられるが、糊剤への用途が本発明の効
果を最１発揮できる。

糊液を調製するに際しては、通常アンモニア水等のアル
カリ水に溶解することが必要である。糊液の固形分濃度
は作業性等を考慮して５〜２０重量％程度、又その粘度
は濃度１０重量％において５〜２０ｃｐｓ（２０℃で測
定）程度の範囲になるようにするのが適当である。膣液
には任意の繊維用加工剤、柔軟剤、可塑剤、繊維助剤等
を併用して差支えない。

又、本発明の効果を失わない範囲で上記ポリエステル樹
脂と兵にアクリル系樹脂糊剤、澱粉系糊剤、従来公知の
ポリエステル系樹脂糊剤等を併用しても良い。

本発明の糊剤は糊付糸の種類、例えば疎水性の強弱の別
、合成ｔａ継、天然繊維の別、フィラメント糸、紡績糸
の別を問わず広く一般にウォータージェット式製識磯を
用いるｇｌｌに時のｉｉＩｍ用糊剤として極めて好適な
ものである。勿論、かかる方式以外の任意の方式での糊
付にも実用されうるちのである。

［実　　例１ 次に実施例を挙げて本発明の方法を更に具体的に説明す
る。

末端　酸基含有ポリエステルグリフールの製゛２［樹脂
１１ テレフタル酸０．Ｓモル、イソフタルＩｏ、ｓモル、エ
チレングリコール１．０モル、ジエチレングリコール（
）。

２モルを触媒の酢酸亜鉛（）、１部と共に窒素導入管、
温度計、攪拌機、精留塔を付した反応器に仕込み１９０
〜２２０℃に昇温し、水を除去しながら１３時間反応を
し、分子量８００、水酸基価１４０　ＫＯＩＩｍｇ／　
ｇのポリエステルグリコールを得た。

口ｊ１脂■】 テレフタルａＯ，Ｓモル、イソフタル酸０．５モル、エ
チレングリフール０，８モル、ネオペンチルグリコール
０、・１モルを用いた以外は上記と同一の反応を行な−
１、分子量１　＋　５００、水酸基価７５にＯ１１＋ａ
ｇ／Ｈのポリエステルグリコールを得た。

実施例１ 上記と同一の反応器にキシレン１００ｇ、■１１１１１
１００ｇ、′ｐ＃、水ピロメリットＳＬ２８ｇ（ポリエ
ステル中の水酸基に対して１．０モルに相当）を仕込み
１４０℃で１時間反応を行った後、キシレンを留去しつ
つ２時間で１８０℃とし、更に同温度で１時間保温した
。その結果、平均分子量１８，０００．酸価１１０にＯ
Ｈｍｇ／　ｇのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を
得た。

該樹脂について諸物性を測定した。結果を表に示す。

実施例２ 上記と同一の反応器にキシレン１００ｇ、樹脂１１０ｏ
ｇ、５−（２，５−；、’オキソテトラヒドロフルフリ
ル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボンａｌ無水物３０ｇ（ポリエステル中の水酸基に対
して０．９モルに相当）を仕込み１４０°Ｃで５時間反
応を行−・、分子Ｂｓ、ｏｏｏ、酸価９８にＯｌｌａｇ
／ｇのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得た。

該樹脂について諸物性を測定した。結果を表に示す。

実施例３ 上記と同様の反応器にトルエン５ｏ０８、樹脂［１１０
０Ｆｌ、１，２，３．４−ブタンテトラカルボン酸二無
水物１４ｇ（ポリエステル中の水酸基に対して１．５モ
ルに相当）を仕込み１１０℃で１時間反応を行った後、
トルエンを留去しつつ２時間で１８０°Ｃとし、更に同
温度で３時間保温した。分子量１５，０００．酸価７５
に０１１ｍｇ／Ｈのカルボキシル基含有ポリエステル樹
脂を得た。

該Ｏ（脂について諸物性を測定した。結果を表に示す。

実施例４ 上記と同一の反応器にジメチルホルムアミド１００ｇ、
樹脂１１１００ｇ、無水ピロメリット酸１３ｇ（ポリエ
ステル中の水酸基に対して０．９モルに相当）を仕込み
１４５°Ｃで５時間反応を行ない、分子量６，０００、
酸価６７に０１１ｍｇ／ｇのカルボキシル基含有ポリエ
ステル樹脂を得た。

実施例５ 上記と同様の反応器にネオペンチルグリコール２８Ｆ１
．５−（２，Ｓ−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−
３−メチル−３−シクロへえセン−１，２−ジカルボン
８１％水物７２ｇ（グリコールに対して１．（）モルに
相当）を仕込み１４８℃で２時間反応を行い、次いでト
ルエンを留去させつつ、１６５℃に昇温しで２時間保温
攪拌した。その結果、分子量８．１）００．酸価３０５
　ＫＯ１ｌＩＩｌ！ｌ／　ｇのカルボキシル基含有ポリ
エステル樹脂を得た。

対照例として樹脂ｌに対してアクリル酸をグラフト重合
した場合の実験を行なった。その結果ら合せて表ｉ二示
す。

尚、各物性の測定は次の通りである。

（１）アルカリ水溶解性 アルカリ可溶型ポリエステル樹脂の酸価と当量のアンモ
ニア水に濃度２０％になる如く、溶解する主での時間を
測定。

（２）糊剤評価 く糊液調製ン ポリエステル樹脂中のカルボキシル基畠量に等しい量の
７ンモニ７を含む水に溶解して１０％濃度の水溶液を調
製した。これをつオータージェットルーム用糊剤として
イ史用した。

く糊付条件〉 原　糸；ポリエステル糸（５０ｄ／２４フイラメント）
糊付条１牛； イ　サイザー　ワーピング入うフシャーロ　糊付温度　
２０℃ ハ糊付速度　１００ｍ／Ｕａｉｎ 二乾燥速度　チャンバー　１２０　’Ｃシリンダー　９
０°Ｃ く物性測定〉 付着率 糊付糸２〜３ｇを１００倍量の０．５％炭酸ソーダ水溶
液に入れ９０℃で３回糊抜きを行ない、水洗乾燥後に重
量を測定し、糊付糸と糊抜糸の重量差により求めた。

絞會）率 前記付着量（％）を糊付濃度（％）で除し、１００倍し
て求めた。

抱合力試験 松井桔磯製ＴＭ式抱合力試験磯を用い、加重　１１）　
（ｌ　ｇ、角度１４５°（１０ｍＬ１１）で糸割れする
主での平均摩擦回数を測定した。

糊抜率 糊付糸２〜３ｇを１００　（ｉ量の水に入れ、８０〜８
５℃で１０秒及び２０秒間糊抜を行い、水洗乾燥後に重
量測定し、糊付糸と糊抜糸の重量差より糊抜量を求め、
付着量に対する比率を示した。

［発明の効果１ 本発明で得られろカルボキシル基含有ポリエステルＯ（
脂にはカルボキシル基が非局在化して導入されるので、
アルカリ水への溶解速度が著しく向上する。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、グリコール又は末端が水酸基であるポリエステルグ
   リコールとテトラカルボン酸二無水物とを選択的なモノ
   エステル化反応によって鎖延長させることを特徴とする
   カルボキシル基を有するポリエステル樹脂の製法。 ２、１５０℃以下の温度にてモノエステル化反応を開始
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製法
   。