JPH062811B2 - カルボキシル基を有するポリエステル樹脂の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルカリ水に容易に溶解させることが可能なカ
ルボキシル基含有ポリエステル樹脂の製造方法に関す
る。

［従来の技術］ ポリエステル樹脂中に多量のカルボキシル基を存在させ
ることにより、ポリエステル樹脂の水溶性化を可能なら
しめ繊維糊剤、紙加工、塗料、接着剤等の分野への応用
をより拡大ならしめる試みは古くから研究が行われてい
る。

例えば、ポリエステル樹脂の製造時に縮合酸成分として
３官能以上の多価カルボン酸を使用したり、ポリエステ
ル樹脂に重合性の不飽和カルボン酸をグラフト重合する
方法等がカルボキシル基の導入手段として考えられてい
る。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら前者の方法では、縮合時に増粘、ゲル化の
恐れがあるため、カルボキシル基の導入量のおのずと制
限がある。例えばゲル化を回避するために先づグリコー
ルにジカルボン酸のみを加えてポリエステル化した後、
３官能以上多価カルボン酸を加えてポリエステル化する
方法が知られているが、この方法によってプレポリマー
の生成条件や使用比率を微細に調整したとしても、後段
における３官能以上のカルボン酸との間でエステル化反
応を行う限り、目的とするポリエステル樹脂のカルボキ
シル導入量が、分子量のいずれかに制限があるため、水
溶性か物性のいずれかを犠牲にせざるを得ない。後者の
方法ではカルボキシル基が偏在して導入されるため、水
溶化の目的が充分に達し得ないのである。即ち、かかる
方法ではポリエステル樹脂の溶解度はかなりの水準に達
しても、水（アルカリ水）への溶解速度が遅い樹脂しか
得られないのである。

かかる欠点は、該樹脂の実用に当って大きな問題とな
り、例えば繊維糊剤等として用いられる場合、糊付液の
調製時はもとより、サイジング後の糊抜に長い時間を必
要とすることになるので、溶解速度の改善は水溶性ポリ
エステル樹脂の開発に当っての重大な課題となってい
る。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、 末端が水酸基でかつ水酸基価が８０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上
であるポリエステルグリコールとテトラカルボン酸二無
水物とを選択的にモノエステル化反応させて、鎖延長さ
せることによって得られたポリエステル樹脂が水酸基価
６１〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇのアルカリ可溶である場
合、目的が達成できることを見出し、本発明を完成し
た。

本発明の特徴はポリエステルグリコールとテトラカルボ
ン酸二無水物とを選択的にモノエステル化反応のみを進
行させることによって鎖延長するところにある。本発明
におけるモノエステル化とは次式(1)で示す反応であっ
て、(2)式のような通常のエステル化反応とは縮合生成
物が生成しない点で明確に区別できる。

モノエステル化反応は室温でも反応が開始するのに対
し、縮合を伴う通常のエステル化反応は１８０℃近辺で
開始され、両反応の間には明確な反応性の差が存在して
いる。本発明においてモノエステル化反応のみを選択的
に進行させる最もよい方法は、ポリエステルの末端水酸
基と無水酸基との配合比を等モルとし、縮合反応が起こ
らない低温度域、例えば１００〜１５０℃で両者を接触
させることである。これによって大部分の水酸基と無水
酸基との間でモノエステル化のみが進行し、反応モル数
と同数の遊離カルボキシル基が生成しつつ、鎖延長がな
され、本発明の目的とするポリエステル樹脂が得られ
る。そして更に高分子量のポリエステル樹脂を希望する
ときは徐々に反応温度を高めることによって残存してい
る水酸基と無水酸基との間のモノエステル化を進行する
ことが出来るが、この場合においても縮合反応は起こら
ない。ただし当業者には容易に理解出来るように急激に
昇温すると両反応間の選択性が損なわれてゲル化する恐
れがある。

本発明に使用されるポリエステルグリコールは既知の各
種の方法で得られるが、通常ジカルボン酸又はその低級
アルキルエステルと二価アルコールを縮合することによ
って得られるかかるジカルボン酸成分としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、
こはく酸、グルタール酸、アジピン酸、トリメチルアジ
ピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタール酸、
アゼライン酸、ゼバシン酸、フマール酸、マレイン酸、
イタコン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロ
ペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、１，４−
ナフタール酸、ジフェニン酸、４，４’−オキシ安息香
酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン、及び２，５−
ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。

これらは酸無水物、エステル、クロライド等であっても
良く、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメ
チル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソ
フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル及びテレフタ
ル酸ジフェニルを含む。

以上の他に少量ならば３価以上の多価カルボン酸、例え
ばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット
酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−
１，２，３トリカルボン酸無水物、トリメシン酸等も使
用可能である。

又、二価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサ
ン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチ
ル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチ
ル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，
３−ブタジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメ
チル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキ
サンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，
４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオー
ル、４，４’−チオジフェノール、４，４’−メチレン
ジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジ
フェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ
−，ｍ−及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イ
ソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデ
ンビス（２，６−シクロロフェノール）２，５−ナフタ
レンジオール及びｐ−キシレンジオールが挙げられる。

以上の他に少量ならば３価以上の多価アルコール、例え
ばペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ト
リペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、１，３，６−ヘキサ
ントリオール等も使用可能である。

上記酸成分、多価アルコール成分の他に通常公知の方法
によってスルホン酸塩基を樹脂中に導入することもでき
る。かかる際に用いられる縮合成分としては５−ソジオ
スルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸
が代表的であるが、これらに限定されるものではない。

上記酸成分並びにアルコール成分を縮合させて末端に水
酸基を有するポリエステルグリコールを製造するには特
別な操作は必要でなく、従来公知の任意の方法で良い
が、代表的な例を挙げると酸成分に対し1.0〜2.0倍モル
のアルコール成分を触媒とともに反応器に仕込み、１４
０〜２８０℃に昇温して脱水縮合を行う。溶媒は特に必
要でないが必要ならば酢酸メチル、ベンゼン、アセト
ン、キシレン、トルエン等の不活性溶媒を使用しても良
い。

上記のポリエステルグリコールは使用目的によって適宜
選択されるが水溶性とするためには、水酸基価が８０KO
Hmg／g以上であることが必須で、好ましくは９５〜１２
０KOHmg／g、固有粘度［η］は、0.2〜0.7dl／g（フェ
ノール／テトラクロルエタン＝１／１，２５℃にて測
定）が適当である。

上記ポリエステルグリコールにテトラカルボン酸二無水
物をモノエステル化反応させるに際しては前記したよう
に、水酸基と酸無水物基（オキサマロニル基）とが等モ
ルとなるように配合した場合、目的とするポリエステル
樹脂の分子量を高くすることが出来るが、該モル比を等
しくしないときは少ない方の官能基が消費された時点で
鎖延長が停止する。

テトラカルボン酸二無水物の例としては、１，２，４，
５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（無水ピロメリ
ット酸）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二
無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、５−（２，５ジオキソテトラヒドロ
フルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテト
ラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート
二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラ
カルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水
物等が挙げられる。

モノエステル化反応に溶剤は必ずしも必要ではないが、
反応は１５０℃以下から開始することが好ましいのでそ
のような温度における反応物の粘度が高過ぎる場合には
撹拌し易くするに必要な溶剤を使用すればよい。かかる
際に用いられる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルム
アミド等が列挙できる。

モノエステル化反応は室温でも進行するが、１００〜１
５０℃では１〜４時間で進行し、多くの場合、５，００
０前後の分子量に達する。更に分子量を高くする場合は
徐々に昇温し１〜５時間をかけて１８０〜２００℃に到
らしめることにより、１万〜１０万の分子量に達する。
このとき、昇温速度が速過ぎると縮合によって水が発生
するとともに増粘シゲル化する場合があるが、具体的な
昇温プログラムは使用するポリエステルグリコールの種
類によって当業者ならば容易に選定することが出来る。

かくして得られる本発明のカルボキシル基を有するポリ
エステル樹脂は、使用するポリエステルグリコールとテ
トラカルボン酸二無水物の種類に応じてその酸価を種々
に変えることが出来るので、アルカリ可溶性のポリエス
テル樹脂を得ることが容易であり、分子量８００〜１，
２００、水酸基価９５〜１４０KOHmg／gのポリエステル
グリコールと等モルの、例えば無水ピロメリット酸をモ
ノエステル化させることにより、酸価６１〜１５０KOHm
g／g、好ましくは８０〜１１０KOHmg／gのポリエステル
樹脂が得られる。この場合、分子量は反応温度の温度と
時間によって変化するが、酸価は一定である。

アルカリ可溶性のポリエステル樹脂は繊維溶糊剤、塗
料、接着剤、成型物等多分野への応用が可能であり、ア
ンモニア水、水酸化ナトリウム水、炭酸ナトリウム水等
に溶解されて用いられるが、糊剤への用途が本発明の効
果を最も発揮できる。

糊液を調製するに際しては、通常アンモニア水等のアル
カリ水に溶解することが必要である。糊液の固形分濃度
は作業性等を考慮して５〜２０重量％程度、又その粘度
は濃度１０重量％において５〜２０cps（２０℃で測
定）程度の範囲になるようにするのが適当である。該液
には任意の繊維用加工剤、柔軟剤、可塑剤、繊維助剤等
を併用して差支えない。

又、本発明の効果を失わない範囲で上記ポリエステル樹
脂と共にアクリル系樹脂糊剤、澱粉系糊剤、従来公知の
ポリエステル系樹脂糊剤等を併用しても良い。

本発明の糊剤は糊付糸の種類、例えば疎水性の強弱の
別、合成繊維、天然繊維の別、フィラメント糸、紡績糸
の別を問わず広く一般にウォータージェット式製織機を
用いる製織時の製織溶糊剤として極めて好適なものであ
る。勿論、かかる方式以外の任意の方式での糊付にも実
用されうるものである。

［実例］ 次に実施例を挙げて本発明の方法を更に具体的に説明す
る。

末端水酸基含有ポリエステルグリコールの製造 ［樹脂Ｉ］ テレフタル酸0.5モル、イソフタル酸0.5モル、エチレン
グリコール1.0モル、ジエチレングリコール0.2モルを触
媒の鎖酸亜鉛0.1部と共に窒素導入管、温度計、撹拌
機、精留塔を付した反応器に仕込み１９０〜２２０℃に
昇温し、水を除去しながら１３時間反応をし、分子量８
００、水酸基価１４０KOHmg／gのポリエステルグリコー
ルを得た。

［樹脂II］ テレフタル酸0.5モル、イソフタル酸0.5モル、エチレン
グリコール0.8モル、ネオペンチルグリコール0.4モルを
用いた以外は上記と同一の反応を行ない、分子量１，３
００、水酸基価８５KOHmg／gのポリエステルグリコール
を得た。

実施例１ 上記と同一の反応器にキシレン１００g、樹脂Ｉ１００
g、無水ピロメリット酸２８g(ポリエステル中の水酸基
に対して１．０モルに相当）を仕込み１４０℃で１時間
反応を行った後、キシレンを留去しつつ２時間で１８０
℃とし、更に同温度で１時間保温した。その結果、平均
分子量１８，０００、酸価１１０KOHmg／gのカルボキシ
ル基含有ポリエステル樹脂を得た。

該樹脂について諸物性を測定した。結果を表に示す。

実施例２ 上記と同一の反応器にキシレン１００g、樹脂Ｉ１００
g、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）
−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸無水物３０g(ポリエステルの水酸器に対して０．９
モルに相当）を仕込み１４０℃で５時間反応を行い、分
子量５，０００、酸価９８KOHmg／gのカルボキシル基含
有ポリエステル樹脂を得た。

該樹脂について諸物性を測定した。結果を表に示す。

実施例３ 上記と同様の反応器にトルエン５００ｇ、樹脂II１００
ｇ、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
１４g(ポリエステル中の水酸基に対して1.5モルに相
当）を仕込み１１０℃で１時間反応を行った後、トルエ
ンを留去しつつ２時間で１８０℃とし、更に同温度で３
時間保温した。分子量１５，０００、酸価７５KOHmg／g
のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得た。

該樹脂について諸物性を測定した。結果を表に示す。

実施例４ 上記と同一の反応器にジメチルホルムアミド１００ｇ、
樹脂II１００ｇ、無水ピロメリット酸１３g(ポリエステ
ル中の水酸器に対して０．９モルに相当）を仕込み１４
５℃で５時間反応を行ない、分子量６，０００、酸価６
７KOHmg／gのカルキシル基含有ポリエステル樹脂を得
た。

対照例として樹脂Ｉに対してアクリル酸をグラフト重合
した場合の実験を行なった。その結果も合せて表に示
す。

尚、各物性の測定は次の通りである。

(1) アルカル水溶解性 アルカリ可溶型ポリエステル樹脂の酸価と当量のアンモ
ニア水に濃度２０％になる如く、溶解するまでの時間を
測定。

(2) 糊剤評価 ＜糊液調製＞ ポリエステル樹脂中のカルボキシル基当量に等しい量の
アンモニアを含む水に溶解して１０％濃度の水溶液を調
製した。これをウォータージェットルーム用糊剤として
使用した。

＜糊付条件＞ 原糸；ポリエステル糸（５０ｄ／２４フィラメント） 糊付条件； イ サイザー ワーピングスラッシャー ロ 糊付温度 ２０℃ ハ 糊付速度 １００ｍ／min ニ 乾燥速度 チャンバー １２０℃ シリンダー ９０℃ ＜物性測定＞ 付着率 糊付糸２〜３ｇを１００倍量の0.5％炭酸ソーダ水溶液
に入れ９０℃で３回糊抜きを行ない、水洗乾燥後に重量
を測定し、糊付糸と糊抜糸の重量差により求めた。

絞り率 前記付着量(%)を糊付濃度(%)で除し、１００倍して求め
た。

抱合力試験 松井精機製ＴＭ式抱合力試験機を用い、加重１００ｇ、
角度１４５゜（１００mm）で糸割れするまでの平均摩擦
回数を測定した。

糊抜率 糊付糸２〜３ｇを１００倍量の０．１％炭酸ソーダ水溶
液に入れ、８０〜８５℃で１０秒及び２０秒間糊抜を行
い、水洗乾燥後に重量測定し、糊付糸と糊抜糸の重量差
により糊抜量を求め、付着量に対する比率を示した。

［発明の効果］ 本発明で得られるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂
にはカルボキシル基が非局在化して導入されるので、ア
ルカリ水への溶解速度が著しく向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三島 基子 大阪府大阪市旭区新森５丁目10−７ 審査官 鐘尾 みや子 (56)参考文献 特公 昭55−27595（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】末端が水酸基でかつ水酸基価が８０ＫＯＨ
   ｍｇ／ｇ以上であるポリエステルグリコールとテトラカ
   ルボン酸二無水物とを選択的なモノエステル化反応によ
   って鎖延長させることによって得られるポリエステル樹
   脂の酸価が６１〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇのアルカリ可溶
   であることを特徴とするカルボキシル基を有するポリエ
   ステル樹脂の製法。
2. 【請求項２】１５０℃以下の温度にてモノエステル化反
   応を開始することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の製法。