JPH0116954B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は抱合力及び糊抜性が改善され、かつ従
来より少量の糊着量で充分な性能を発揮するポリ
エステル樹脂を主剤とする繊維糊剤に関する。 ［従来の技術及びその問題点］ 近時、従来の製織機における杼に代えて、水の
噴射により経糸を飛送させることによつて織物を
製造する方式のウオータージエツト式製織機が高
速運転が可能であり、著しく製織効率が向上する
ので一般に広く普及しつつある。 この方式においては水が多量に用いられるため
に、該製織機に適合する繊維糊剤としては乾燥後
の糊膜の充分な耐水性が要求されるとともに染色
加工等の後加工のために充分な糊抜性を有するこ
とも必要であり、ウオータージエツトルーム用糊
剤には耐水性と糊抜性という相矛盾する性質を充
分に満足し得るものでなければならない。 かかる糊剤として最も代表的なものはアクリル
酸エステル−アクリル酸共重合体系の糊剤である
が、ポリエステル系繊維等に対して抱合力が今一
つ不満であり、効率的なサイジングが出来ないの
が実情である。又、ポリエステル系の糊剤も特公
昭47−40873号公報、特公昭55−51071号公報、特
開昭59−150176号公報等に開示されているが、こ
れらの糊剤も最近の要求性能には最早充分対応し
きれなくなりつつある。即ち、製織業界において
は更なる製織効率の向上のために前記ウオーター
ジエツト製織機の運動速度を一段と高速化しよう
とする方向にあるが、かかる高速化に耐えうる程
の充分な抱合力を有する糊剤は未だ見当らない。
このため繊維に対する糊付量を多くして抱合力を
向上させる方法が専ら採用されているが当然のこ
とながら糊剤の使用量が多くなり経済的に大幅な
ロスとなるばかりでなく、従来の糊剤は糊付量を
多くするため水溶液濃度を高くしなければなら
ず、その結果として粘度上昇が激しくなるため加
温して粘度を下げなければならないという問題が
ある。更に糊付量を増すと製織の高速化と相伴つ
て多量の糊かすが生成し、織布汚染を生じたり、
糊抜性の低下が見られるなど後処理の負担が大き
くなるという欠点がある。 従つて、糊付量に関係なく、抱合力に優れた糊
剤が早急に求められているものであるが、先にも
述べた様に抱合力と糊抜性は互いに相反する性能
であるために抱合力を向上させると糊抜性が低下
するなど、種々の問題点があつた。 ［問題点を解決するための手段］ しかるに本発明者らはかねてより高分子量かつ
高酸価のポリエステル樹脂が繊維糊剤として優れ
た性能を有するという知見を得、かかるポリエス
テル樹脂について種々研究を行つていたが更に検
討を続けた結果、樹脂の構造が糊剤としての性能
に影響することを認め、ある特定の構造を有する
樹脂が従来公知の繊維糊剤に比較して更に優れた
性能を発揮することを見出し、本発明を完成する
に到つたものである。 即ち、本発明はポリエステル樹脂を３価以上の
多価アルコールで解重合して水酸基価25〜
80KOHmg／ｇのポリエステルプレポリマーを得、
更に３価以上の多価カルボン酸を付加して得られ
る酸価50〜140KOHmg／ｇのポリエステル樹脂を
主剤として繊維糊剤に用いることを特徴とするも
のである。 本発明においては、かかる製造法を用いて得ら
れるポリエステル樹脂を用いることによつて初め
て初期の効果が得られるのであつて、かかる方法
以外で得られたポリエステル樹脂、たとえば常法
の手段である酸成分、グリコール成分、更に３価
以上の多価カルボン酸成分を一括仕込みして最終
的な仕込み組成比を本願と同様にして製造した樹
脂を繊維用糊剤として使用しても本願の目的、即
ち抱合力に優れかつ糊抜性にも優れた糊剤とはな
らないのである。かかる理由は明確ではないが製
造手段が異なることによる樹脂の分子構造の相異
に起因しているものと考えられる。 以下、本発明の繊維用糊剤をポリエステル樹脂
の製造順に順次説明する。 まず、解重合する際に用いられるポリエステル
樹脂は汎用のものが任意に用いられるが、望まし
くは数平均分子量が10000〜100000程度の高分子
量ポリエステル樹脂が好適である。又該樹脂は分
岐状よりも直鎖状が好ましい。かかるためには、
酸成分として特にジカルボン酸、多価アルコール
として特に２価アルコールが主として使用され
る。ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフ
タル酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、こはく
酸、グルタール酸、アジピン酸、トリメチルアジ
ビン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルター
ル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマール酸、
マレイン酸、イタコン酸、１，３−シクロペンタ
ンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−
ノルボルナンジカルボン酸、１，４−ナフタール
酸、ジフエニン酸、４，4′−オキシ安息香酸、ジ
グリコール酸、チオジプロピオン、及び２，５−
ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。 これらは酸無水物、エステル、クロライド等で
あつても良く、例えば１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフ
タル酸ジメチル及びテレフタル酸ジフエニルを含
む。 又２価アルコールとしてはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチ
ル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブ
チル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−
２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−
ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメ
タノール、１，３−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，
２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタ
ンジオール、４，4′−チオジフエノール、４，
4′−メチレンジフエノール、４，4′−（２−ノル
ボルニリデン）ジフエノール、４，4′−ジヒドロ
キシビフエノール、ｏ−、ｍ−及びｐ−ジヒドロ
キシベンゼン、４，4′−イソプロピリデンジフエ
ノール、４，4′−イソプロピリデンビス（２，６
−ジクロロフエノール）、２，５−ナフタレンジ
オール及びｐ−キシレンジオールが挙げられる。 上記ジカルボン酸及び２価アルコールを主とす
る酸成分並びに多価アルコール成分を縮合させて
ポリエステル樹脂を製造するには特別な操作は必
要でなく、従来公知の任意の方法で良いが、代表
的な例を挙げると酸成分に対し1.2〜1.7倍モルの
多価アルコール成分を触媒とともに反応器に仕込
み、140〜230℃に昇温して脱水縮合を行う。かか
る際に用いる触媒としては酢酸亜鉛、塩化亜鉛、
ラウリル第一錫、ジブチル錫オキサイド等が使用
され、これらは通常ジカルボン酸に対し、0.05〜
0.15重量部仕込まれる。溶媒は特に必要でないが
必要ならば酢酸メチル、ベンゼン、アセトン、キ
シレン、トルエン等の不活性溶媒を使用してもよ
い。 かかるポリエステル樹脂を３価以上の多価アル
コールによつて解重合反応を行う。３価以上のア
ルコールとしてはペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、１，３，６−ヘキサントリオール 等の任意のものが用いられ、又単独であるいは２
種以上を併用しうる。 解重合反応を行うに当つては、前記ポリエステ
ル樹脂1000ｇに対し、３価以上の多価アルコール
を0.08〜0.3モルとなる割合で存在させ、望まし
くは窒素雰囲気下、常圧下又は必要ならば加圧下
で温度180〜240℃で１〜３時間程度行う。解重合
によつて得られたポリエステルプレポリマーの数
平均分子量としては2000〜15000の範囲、より好
ましくは4000〜11000、水酸基価は25〜80KOH
mg／ｇ、より好ましくは30〜80KOHmg／ｇの範
囲にあることが好ましい。分子量がこれより大き
かつたり、あるいは水酸基価がこれより小さいと
以下述べる手段によつて３価以上の多価カルボン
酸を付加しても糊剤として糊抜性が低下し、逆に
分子量が小さかつたり、水酸基価が大きいと、抱
合力が低下する傾向にあるので好ましくない。 上記の如くして得られたプレポリマーに対して
３官能以上の多価カルボン酸を付加重合させて本
発明の目的とする樹脂を得る。 ３価以上の多価カルボン酸としてはトリメリツ
ト酸、無水トリメリツト酸、ピロメリツト酸、無
水ピロメリツト酸、４−メチルシクロヘキセン−
１，２，３−トリカルボン酸無水物トリメシン酸
などがあげられる。これらはそれぞれ単独または
２種以上混合して用いられる。 該多価カルボン酸のポリエステルプレポリマー
に対する仕込み量は該プレポリマーの水酸基と当
量程度が仕込まれる。 通常、該反応は上記解重合反応に引き続き連続
して行われるので、特に溶媒置換は必要ない。多
価カルボン酸を仕込む場合、常圧下は必要に応じ
加圧下に温度150〜200℃にて行い、１〜10時間反
応させることにより、エステル化を進行させる。
かかる際多価カルボン酸は、一括に仕込んでも、
又連続的に仕込んでもその方法は任意である。同
時に更に触媒を追加仕込みしても良い。 かくして得られるポリエステル樹脂は酸価50〜
140KOHmg／ｇ、より好ましくは70〜140KOH
mg／ｇの範囲でなければならない。50KOHmg／
ｇより低いと糊抜性が低下し、140KOHmg／ｇよ
り高いと抱合力が低下する。又、該樹脂の中でも
特に数平均分子量が6000〜13000、より好ましく
は7000〜11000のものは最も優れた抱合力、糊抜
性、その他の性質を保有するので、かかる範囲と
なるように解重合に使用するポリエステル樹脂や
上記解重合及び付加反応の条件を適宜変更設定す
ることが大切である。 本発明においてポリエステル樹脂を用いて糊剤
を調整するに際しては、通常アンモニア水等のア
ルカリ水に溶解することが必要である。糊液の固
形分濃度は作業性を考慮して５〜20重量％程度、
又その粘度は濃度10重量％において５〜20cps（20
℃で測定）程度の範囲になるようにするのが適当
である。該液には任意の繊維用加工剤、柔軟剤、
可塑剤、繊維助剤等を併用して差支えない。 又本発明の効果を失わない範囲で上記ポリエス
テル樹脂と共にアクリル系樹脂糊剤、ポリビニル
アルコール系樹脂糊剤、澱粉系糊剤、従来公知の
ポリエステル系樹脂糊剤等を併用しても良い。 本発明の糊剤は糊付糸の種類、例えば疎水性の
強弱の別、合成繊維、天然繊維の別、フイラメン
ト糸、紡績糸の別を問わず広く一般にウオーター
ジエツト式製織機を用いる製織時の製織用糊剤と
して極めて好適なものである。勿論かかる方式以
外の任意の方式での糊付にも実用されうるもので
ある。 ［効果］ かくして本発明の繊維用糊剤は繰り返し述べた
様に従来公知のポリエステル系繊維糊剤に比較し
て抱合力が一段と優れており、勿論糊抜性も非常
に良好である。 ［実施例］ 次に実例を挙げて本発明を更に具体的に説明す
る。 尚、例中「部」及び「％」とあるのは特にこと
わりのない限り、重量基準である。 又、例中の略号は次の意味であつて、酸価、水
素基価の単位はいずれもKOHmg／ｇである。 TPA：テレフタル酸、IPA：イソフタル酸、
AdA：アジピン酸、EG：エチレングリコール、
DEG：ジエチレングリコール、TEG：トリエチ
レングリコール、PE：ペンタエリスリトール、
DPE：ジペンタエリスリトール、TMP：トリメ
チロールプロパン、TMAn：無水トリメリツト
酸、PMAn：ピロメリツト酸、AA：アクリル
酸、MA：アクリル酸メチル、EA：アクリル酸
メチル、BA：アクリル酸ブチル、MMA：メタ
クリル酸メチル AV：酸価、OHV：水酸基価、Mn：数平均分
子量 例中、酸価、水酸基価、数平均分子量は次式よ
り算出した。 ●酸価（AV） AV（KOHmg／ｇ）＝（ａ−ｂ）×5.611×ｆ／Ｗ ａ（mg）：試料（樹脂）の滴定量 ｂ（mg）：ブランクの滴定量 Ｗ（ｇ）：試料の重量 ｆ：使用した0.1N KOH規定液の力価 ●水酸基価（OHV） OHV（KOHmg／ｇ）＝5.611×（ｂ−ａ）×ｆ／Ｗ＋ AV ａ、ｂ、ｆ、Ｗは上記に同じ ●数平均分子量（Mn） Mn＝56.11×1000／0HV×ｍ ｍ：樹脂１分子量中のカルボキシル基と水酸基の
総数 原料となるポリエステルの製造例 撹拌機、精留塔、窒素導入管、真空装置を付し
た１容反応缶にTPA0.5モル、IPA0.5モル、
EG1.0モル、TEG0.5モル、及びジブチルスズキ
オキサイド0.1部、三酸化アンチモン0.1部を仕込
み170〜260℃でエステル化をした後、0.1〜1.0mm
Hg真空下で重縮合を行ない、AV：１、Mn：
20000のポリエステルを得た。該樹脂を原料ポリ
エステル（番号１）とする。同様にして組成の異
なる原料ポリエステルを別途２種類（いずれも
AV1、Mn2000）製造した。各樹脂における仕込
みモル比を次に示す。 番号１：TPA／IPA／EG／TEG＝0.5／0.5／
1.0／0.5 番号２：TPA／IPA／EG／DEG＝0.5／0.5／
1.2／0.3 番号３：TPA／IPA／AdA／EG／TEG＝0.4／
0.4／0.2／1.4／0.1 解重合によるポリエステルプレポリマーの製造例 原料ポリエステル（番号１）を500ｇ使用し、
240〜260℃でDPE0.1モルで２時間解重合し、
OHV63、Mn5300のポリエステルプレポリマー
を得た。 同様にして第１表に示す如き多価アルコールを
使用して番号１〜３のポリエステル樹脂を解重合
した。 付加反応によるポリエステル樹脂の製造例 上記のプレポリマーを500ｇ使用し、TMAn0.6
モルと共に仕込んで温度160〜170℃で２時間付加
反応し、AV104、Mn6500のポリエステル樹脂を
得た。このポリエステル樹脂をNo.１とする。 同様にしてNo.２〜７を製造した。No.１〜７の解
重合手段、付加反応の条件を第１表にまとめて記
す。 比較のためにTPA0.5モル、IPA0.5モル、
TMAn0.2モル、EG1.0モルを一括仕込みで反応
させてポリエステル樹脂（AV65KOHmg／ｇ、
Mn1000）を得た。 更に製造方法はNo.１のポリエステル樹脂と同一
であるが、解重合、付加反応の際のDPE及び
TMAnの仕込量を変更して最終的にAV35、170
の２種類のポリエステル樹脂を得た。 これらを各々No.８〜10とする。 実施例 上記によつて得られたNo.１〜７のポリエステル
樹脂100ｇを該樹脂中のカルボキシル基当量に等
しい量のアンモニア（濃度28％）を含む895ｇの
水に溶解して10％濃度の水溶液を調製した。これ
をウオータージエツトルーム用糊剤として使用
し、その性能を評価した。 対照例 No.８〜10及び市販の２種類のアクリル系ウオー
タージエツトルーム用糊剤（これをNo.11、12とす
る）を用いて実施例に準じて糊剤として使用し
た。しかしながらNo.８については、アンモニア水
に対する溶解性が充分でなく、均一な糊剤水溶液
とするのは困難であつたので強い撹拌によつて一
見均一に見える水溶液を用いて直ちに糊剤工程を
行つた。 結果を第２表に併せて示す。 但し性能評価は以下の如くして行つた。 原糸；ポリエステル糸（50d／24フイラメント） 糊付条件； ○イ サイザー ワーピングスラツシヤー ○ロ 糊付温度 20℃ ○ハ 糊付速度 100ｍ／min ○ニ 乾燥速度 チヤンバー120℃ シリンダー90℃ 付着率 糊付糸２〜３ｇを100倍量の0.5％炭酸ソーダ水
溶液に入れ90℃で３回糊抜きを行ない、水洗乾燥
後に重量を測定し、糊付糸と糊抜糸の重量差によ
り求めた。 絞り率 前記付着量（％）を糊付温度（％）で除し、
100倍して求めた。 抱合力試験 松井精機製TM式抱合力試験機を用い、加重
100ｇ、角度145゜（10mm）で糸割れするまでの平均
摩擦回数を測定した。 糊抜率 糊付糸２〜３ｇを100倍量の水に入れ、80〜85
℃で５分間糊抜を行い、水洗、乾燥後に重量測定
し、糊付糸と糊抜糸の重量差より糊抜量を求め、
付着量に対する比率を示した。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリエステル樹脂を３価以上の多価アルコー
   ルで解重合して水酸基価25〜80KOHmg／ｇのポ
   リエステルプレポリマーを得、更に３価以上の多
   価カルボン酸を付加して得られる酸価50〜
   140KOHmg／ｇのポリエステル樹脂を主剤とする
   繊維用糊剤。