DE60211427T2

DE60211427T2 - Wässrige Harzzusammensetzung, wässriges Beschichtungsmaterial besagte Zusammensetzung enthaltend, Beschichtung aus besagtem Material und eine metallische Platte, die mit diesem Material beschichtet ist

Info

Publication number: DE60211427T2
Application number: DE2002611427
Authority: DE
Inventors: Osamu Ohtsu-shi Morimoto; Hideki Ohtsu-shi Tanaka; Kayoko Ohtsu-shi Takino; Katsuya Ohtsu-shi Shimeno; Yasunari Ohtsu-shi Hotta
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-07-06
Filing date: 2002-07-02
Publication date: 2007-04-19
Anticipated expiration: 2022-07-03
Also published as: EP1273626B1; EP1273626A1; US7452938B2; DE60211427D1; US20030083425A1; US20050176873A1; US7030197B2; ATE326505T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wässerige Harzzusammensetzungen, die als Beschichtungsmaterial hervorragend sind, das auf Innenflächen von Dosen aufgebracht wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Beschichtungsmaterialien, welche die wässerige Harzzusammensetzung enthalten, und dadurch bereitgestellte Beschichtungen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Metallbleche, die mit dem Beschichtungsmaterial beschichtet sind.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung wässerige Harzzusammensetzungen, die Polyesterharz und Phenolharz enthalten, so dass sie eine hervorragende Härtbarkeit, Flexibilität, Retortenbeständigkeit und Extrahierbarkeit (Hygiene) aufweisen, die insbesondere für ein Dosenbeschichtungsmaterial geeignet sind, und Metallbleche, die mit der wässerigen Harzzusammensetzung beschichtet sind. Das Polyesterharz weist die folgende Strukturformel auf:
worin
R: H, Alkyl oder eine Arylgruppe,
X: ein organisches Segment mit mindestens einer Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe (einschließlich ein Carbonsäureanhydrid), und
n: 1 bis 3 ist,
und das Polyesterharz kann in Wasser dispergiert werden, wenn eine Carboxylgruppe in einer Molekülkette davon mit einer basischen Verbindung neutralisiert wird.
Beschichtungsmaterialien, die auf Innenflächen von Nahrungsmittel- und Getränkedosen aufgebracht werden, dürfen nicht toxisch sein oder verschmutzende Substanzen abgeben, wenn sie deponiert oder rezykliert werden, und sie müssen auch bezüglich der Verarbeitung von Dosen, die hergestellt werden, des Dampfs, der in Retortenverfahren erzeugt wird, Wärme, Salz im Inhalt und Säure beständig sein.
Herkömmlich wurden Beschichtungsmaterialien, die durch ein Epoxyharz bereitgestellt werden, häufig zur Beschichtung von Innenflächen von Dosen verwendet. Insbesondere wurde ein Epoxy-Acryl-Beschichtungsmaterial des in Wasser dispergierten (oder wässerigen) Typs anstelle von Beschichtungsmaterialien auf Lösungsbasis verwendet und als Material zur Beschichtung von Innenflächen von Dosen eingesetzt, um die Umwelt zu schützen und die Arbeitsumgebung zu verbessern. Ein Epoxy-Acryl-Harz kann eine einheitliche Dispergierbarkeit in Wasser aufrechterhalten und das Harz, das auf eine Innenfläche einer Dose aufgebracht wird, stellt eine hervorragende Flexibilität, eine hervorragende Retortenbeständigkeit und dergleichen bereit. Es wurde herkömmlich auch als hervorragend hygienisch für den menschlichen Körper betrachtet.
Das Epoxy-Acryl-Beschichtungsmaterial enthält jedoch Bisphenol A als Ausgangsmaterial, das jedoch als möglicher endokrin wirksamer Stoff als extrinsischer Faktor angesehen wird, und in den letzten Jahren besteht im Bereich der Nahrungsmittel insbesondere ein erhöhter Bedarf zu Vermeidung der Verwendung von Bisphenol A für Beschichtungsmaterialien, die auf Innenflächen von Dosen aufgebracht werden. Folglich besteht ein Bedarf zur Entwicklung eines wässerigen Beschichtungsmaterials, das Bisphenol A ersetzt. Es ist jedoch noch keine ausreichend geeignete Zusammensetzung für das Beschichtungsmaterial erhalten worden.
Wie es z.B. in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 9-296100, 11-61035, 11-124542, 11-236529 und 2000-26709 beschrieben ist, ist es bevorzugt, dass eine Dicarbonsäure, ein Glycol, ein Polycarbonsäuremonoanhydrid oder dergleichen zur Depolymerisation eines Polyesterharzes oder zur Öffnung eines Rings der erstgenannten Verbindung und zum Zusetzen zu der letztgenannten Verbindung verwendet wird, um eine Endgruppe des Harzes mit Carboxylgruppen zu erhalten. Ferner wurde auch vorgeschlagen, dass das Produktmedium durch Neutralisieren einer Carboxylgruppe in einem Molekül des Produktmediums in Wasser dispergiert wird, um eine wässerige Beschichtungsharzzusammensetzung bereitzustellen, die ein Aminoharz und ein Schutzkolloid enthält.
Obwohl diese Beschichtungsmaterialien eine hervorragende Härtbarkeit und Flexibilität aufweisen, ist ein Aminoharz weniger hygienisch und insbesondere ein Melamin-Formaldehyd-Harz weist eine schlechte Retortenbeständigkeit auf. Es ist möglich, die schlechte Retortenbeständigkeit durch die Verwendung eines hydrophoben Aminoharzes, wie z.B. eines Benzoguanamin-Formaldehyd-Harzes, zu verbessern. Die Polyesterharze, die durch die in den vorstehend genannten Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren erhalten werden, weisen jedoch eine Carboxylgruppe auf, die an einem Ende eines Moleküls davon konzentriert ist, was zu einer schlechten Dispersionsstabilität führt. Demgemäß müssen Schutzkolloide verwendet werden, um das Beschichtungsmaterial zu stabilisieren. Das Schutzkolloid beeinträchtigt jedoch die Retortenbeständigkeit und die Hygiene. Ferner bleibt das Beschichtungsmaterial, das versprüht wird, um eine Innenfläche einer Dose zu beschichten, aufgrund seiner schlechten Dispersionsstabilität in nachteiliger Weise in der Sprühdüse zurück oder tropft nach dessen Aufbringen.
Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 11-315251 schlägt das Kombinieren eines Polyesterharzes und eines Resol-artigen Phenolharzes zur Bereitstellung eines Beschichtungsmaterials vor, das eine verbesserte Härtbarkeit, Flexibilität, Retortenbeständigkeit und Hygiene aufweist. Das in der Veröffentlichung beschriebene Resol-artige Phenolharz ist, obwohl nur teilweise, Alkyl-verethert, und zeigt folglich eine schlechte Dispergierbarkeit in Wasser. Zum Dispergieren des Harzes in Wasser und zum Aufrechterhalten seiner Dispergierbarkeit ist nach wie vor ein Schutzkolloid, ein grenzflächenaktives Mittel oder dergleichen erforderlich, was zu einer verminderten Retortenbeständigkeit führt. Das in der Veröffentlichung beschriebene Phenolharz kann zum Erreichen eines höheren Niveaus an Härtbarkeit mit einem Polyesterharz, als dies bei einem herkömmlichen Phenolharz der Fall ist, verwendet werden, obwohl die höhere Härtbarkeit immer noch niedriger ist als die Härtbarkeit eines Beschichtungsmaterials, das aus einer Kombination eines Aminoharzes und eines Polyesterharzes oder eines Phenolharzes und eines Epoxyharzes gebildet worden ist, und es kann folglich zu einer unzureichenden Retortenbeständigkeit führen. Die Veröffentlichung beschreibt auch keinerlei Verfahren oder Beispiel, das die Verwendung dieser Verbindungen als wässeriges Beschichtungsmaterial beschreibt.
WO 99/51430 betrifft die Synthese von wasserdispergierbaren oder wasseremulgierbaren Polyesterharzen aus PET, die eine verbesserte Hydrophobie oder verbesserte unpolare Eigenschaften aufweisen.
WO 98/12272 beschreibt ein Beschichtungsmittel, das einen oder mehrere Hydroxylgruppeenthaltende(n), gegebenenfalls modifizierte(n) Polyester und ein oder mehrere Vernetzungsmittel, das bzw. die mit den Hydroxylgruppen reagiert bzw. reagieren, enthält, wobei das Beschichtungsmittel als Bindemittel ein Gemisch aus 35 bis 95 Gew.-% von einem oder mehreren Hydroxylgruppe-enthaltenden Polyester(n) mit einer OH-Zahl von 15 bis 210 mg KOH/g, einer Säurezahl von 10 bis 120 mg KOH/g und einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 500 bis 6000 g/mol, 2 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren, mit Wasser verdünnbaren modifizierten Epoxyharzester(n) und 0 bis 20 Gew.-% von einem oder mehreren, mit Wasser verdünnbaren Hydroxylgruppe-enthaltenden Epoxyharz-modifizierten Alkydharz(en) enthält.
EP 0 794 212 A1 beschreibt eine wässerige Polyesterharzdispersion, die einen Beschichtungsfilm mit einer hervorragenden Verarbeitbarkeit, Wasserbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, chemischen Beständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Haftung an verschiedenen Substraten bereitstellt, und die auch eine ganz hervorragende Lagerstabilität selbst bei einer hohen Feststoffkonzentration aufweist.
Um die vorstehend genannten Nachteile zu beseitigen, stellt die vorliegende Erfindung eine wässerige Harzzusammensetzung zum Aufbringen auf eine Innenfläche einer Dose bereit, die frei von Bisphenol A oder anderen ähnlichen endokrin wirksamen Stoffen ist und bezüglich der Härtbarkeit, der Flexibilität, der Retortenbeständigkeit, der Hygiene, des Sprühvermögens und der Dispergierbarkeit in Wasser hervorragend ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass die vorstehend genannte Aufgabe durch die Bereitstellung eines Polyesterharzes gelöst werden kann, das eine hervorragende Dispergierbarkeit in Wasser mit einer Härtbarkeit, einer Flexibilität, einer Retortenbeständigkeit, Hygiene und einem Sprühvermögen aufweist, und die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass durch Öffnen eines Rings eines Carbonsäurepolyanhydrids und Addieren desselben an ein Polyesterharz zur Einführung einer Reaktion, durch Bereitstellen einer gebundenen Carboxylgruppe-Modifizierung in einem Zwischenbereich einer Molekülkette davon, und ferner durch Neutralisieren desselben mit einer basischen Verbindung, so dass es wässerig sein kann (oder eine Dispergierbarkeit in Wasser aufweisen kann), sogar ein gemischtes hydrophobes Harz, wie z.B. ein Phenolharz, auch eine einheitliche Dispergierbarkeit aufweisen kann, die in Wasser aufrechterhalten wird.
Ferner haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines wässerigen Polyesterharzes, das nicht in dem vorstehend genannten Stand der Technik verwendet wird, Untersuchungen durchgeführt, um im Zusammenhang mit der wässerigen Harzzusammensetzung zum Aufbringen auf die Innenfläche einer Dose in zufrieden stellender Weise eine Härtbarkeit, Flexibilität, Retortenbeständigkeit und Hygiene bereitzustellen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass ein Polyesterharz, das eine Molekülkette mit der folgenden Strukturformel
worin
R: H, Alkyl oder eine Arylgruppe,
X: ein organisches Segment mit mindestens einer Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe (einschließlich ein Carbonsäureanhydrid), und
n: 1 bis 3 ist,
aufweist, die darin eingeführt ist und mit einer Carboxylgruppe modifiziert ist, ermöglicht, dass ein hydrophobes Harz, insbesondere ein Phenolharz, eine einheitliche Dispergierbarkeit zeigt, die in Wasser aufrechterhalten wird, und ferner eine Härtbarkeit mit dem Phenolharz signifikant verbessert wird, wodurch die vorstehend genannten Nachteile beseitigt wurden und folglich die vorliegende Erfindung gemacht wurde.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung eine wässerige Harzzusammensetzung bereit, welche die Komponenten enthält:

(A) Polyesterharz, erhalten durch Öffnen eines Ringes einer Verbindung mit einem Molekül mit einer Carbonsäureanhydridgruppe darin und Addieren des geöffneten Rings der Verbindung, um eine Reaktion einzuführen, wobei die Verbindung nicht weniger als 10 Mol-% eines Carbonsäurepolyanhydrids enthält, wobei das Polyesterharz eine Harzsäurezahl von 150 bis 800 eq/10⁶ g und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 5000 bis 100000 aufweist,
(B) Phenolharz,
(C) eine basische Verbindung und
(D) Wasser, oder Wasser und ein organisches Lösungsmittel.

Vorzugsweise ist das Phenolharz ein Resol-artiges Phenolharz. Vorzugsweise entspricht das Phenolharz einem Copolymer einer Phenolverbindung und Formaldehyd, wobei die Phenolverbindung weniger als 50 Gew.-% einer Phenolverbindung enthält, welche nicht weniger als drei mit dem Formaldehyd reaktive Stellen aufweist.
Ferner weist das Phenolharz vorzugsweise durchschnittlich eine oder mehr Alkoxymethylgruppe(n) pro aromatischem Kern auf.
Vorzugsweise enthält die wässerige Harzzusammensetzung 1 bis 99 Gewichtsteile des Phenolharzes pro 99 Gewichtsteile des Polyesterharzes. Vorzugsweise enthält die wässerige Harzzusammensetzung die basische Verbindung in einem Äquivalentgewicht von 0,5 bis 1,5, bezogen auf die Harzsäurezahl des Polyesterharzes. Ferner enthält die wässerige Harzzusammensetzung vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichtsteile eines Säurekatalysators pro 100 Gewichtsteile des Polyesterharzes und des Phenolharzes, zusammenaddiert. Ferner ist die Verbindung, die ein Molekül mit nicht weniger als zwei Carbonsäureanhydridgruppen aufweist, ein Ethylenglycolbistrimellitatdianhydrid.
Ferner weist das Polyesterharz vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (Tg) auf, die in den Bereich von 0 bis 120°C fällt. Ferner geliert das Phenolharz vorzugsweise in nicht weniger als 30 Sekunden.
Ferner umfasst die vorliegende Erfindung auch ein wässeriges Beschichtungsmaterial, das die vorstehend beschriebene wässerige Harzzusammensetzung enthält. Die vorliegende Erfindung umfasst auch eine Beschichtung, die durch das wässerige Beschichtungsmaterial bereitgestellt wird. Ferner umfasst die vorliegende Erfindung auch ein Metallblech und eine Dose, die damit beschichtet worden sind.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung auch eine wässerige Beschichtungsharzzusammensetzung und ein damit beschichtetes Metallblech bereit, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung die Komponenten aufweist: (2A) Polyesterharz mit der folgenden Strukturformel:
worin
R: H, Alkyl oder eine Arylgruppe,
X: ein organisches Segment mit mindestens einer Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe (einschließlich ein Carbonsäureanhydrid), und
n: 1 bis 3 ist,
in einer Molekülkette davon und/oder an einem Ende der Molekülkette, und mit einer Carboxylgruppe in der Molekülkette, und mit einer Harzsäurezahl von 150 bis 800 eq/10⁶ g und einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 5000 bis 100000, und (2B) Phenolharz, das einem Vernetzer entspricht, die in Wasser oder Wasser/einem organischen Lösungsmittel in der Gegenwart einer basischen Verbindung dispergiert und so enthalten sind.
Die vorstehenden und andere Aufgaben, Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung der vorliegenden Erfindung deutlicher.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung in einer ersten Ausführungsform dargelegt, um diese genauer zu beschreiben.
Die vorliegende Erfindung stellt eine wässerige Harzzusammensetzung bereit, welche die Komponenten enthält: (A) ein spezifisches Polyesterharz, (B) ein spezifisches Phenolharz, (C) eine basische Verbindung und (D) Wasser oder Wasser und ein organisches Lösungsmittel.
Das Polyesterharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Polyesterharz, an das ein geöffneter Ring einer Verbindung addiert ist, die ein Molekül mit einer Carbonsäureanhydridgruppe darin aufweist, wobei die Verbindung mindestens nicht weniger als 10 Mol-% eines Carbonsäurepolyanhydrids enthält und das Polyesterharz eine Harzsäurezahl von 150 bis 800 eq/10⁶ g und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 5000 bis 100000 aufweist.
In der vorliegenden Erfindung entspricht das Carbonsäurepolyanhydrid einer Verbindung mit einem Molekül mit nicht weniger als zwei Carbonsäureanhydridgruppen darin. Ferner bezeichnet ein Carbonsäuremonoanhydrid eine Verbindung mit einem Molekül mit einer einzelnen Carbonsäureanhydridgruppe darin.
Ferner bezeichnet Polyesterharz im Allgemeinen Polymere mit einer Polymerkette, die eine Esterverknüpfung enthält. Typischerweise wird das Polyesterharz häufig durch eine Polykondensation einer mehrwertigen Carbonsäure und eines Polyalkohols synthetisiert.
Zunächst wird der in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyester beschrieben.
Das Polyesterharz enthält eine Carbonsäurekomponente wie z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, ortho-Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und andere entsprechende aromatische Dicarbonsäuren; Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandionsäure, Dimersäure und andere entsprechende aliphatische Dicarbonsäuren; Maleinsäure (-anhydrid), Fumarsäure, Maleinsäure-addiertes Terpen und andere entsprechende ungesättigte Dicarbonsäuren; 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, 1,2-Cyclohexendicarbonsäure und andere entsprechende alicyclische Dicarbonsäuren; Trimellitsäure (-anhydrid), Pyromellitsäure (-anhydrid), Methylcyclohexentricarbonsäure und andere entsprechende Carbonsäuren mit einer Wertigkeit von drei oder mehr; und 4,4-Bis(4'-hydroxyphenyl)pentansäure, 4-Mono(4'-hydroxyphenyl)pentansäure, p-Hydroxybenzoesäure und andere entsprechende Monocarbonsäuren, und sie kann eine oder mehrere Carbonsäurekomponente(n) enthalten, die aus diesen Komponenten ausgewählt ist bzw. sind.
Ferner enthält das Polyesterharz eine Polyalkoholkomponente, wie z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol (1,2-Propandiol), 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Neopentylglycol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2,4-Diethyl-1,5-pentandiol, 1-Methyl-1,8-octandiol, 3-Methyl-1,6-hexandiol, 4-Methyl-1,7-heptandiol, 4-Methyl-1,8-octandiol, 4-Propyl-1,8-octandiol, 1,9-Nonandiol und andere entsprechende aliphatische Glycole; Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol und andere entsprechende Etherglycole; 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,2- Cyclohexandimethanol, Tricyclodecanglycole, hydrierte Bisphenole und andere entsprechende alicyclische Polyalkohole; Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit und andere entsprechende Polyalkohole mit einer Wertigkeit von drei oder mehr, und sie kann eine oder mehrere Polyalkoholkomponente(n) enthalten, die aus diesen Komponenten ausgewählt ist bzw. sind.
Das Polyesterharz ist ein Polyesterharz, an das ein geöffneter Ring einer Verbindung addiert ist, die ein Molekül mit einer Carbonsäureanhydridgruppe darin aufweist, und wobei die Verbindung mindestens nicht weniger als 10 Mol-% eines Carbonsäurepolyanhydrids enthält.
In der Verbindung ist ein Ring des Carbonsäurepolyanhydrids geöffnet und folglich an ein Polyesterharz addiert, so dass das Polyesterharz eine Molekülkette mit einer zweiwertigen Carboxylgruppe darin in einer Art daran gebundener Struktur aufweist, wie es exemplarisch in der Formel (2) gezeigt ist:
Verglichen mit einem Polyesterharz, der z.B. durch ein Carbonsäuremonoanhydrid mit einer Säurezahl ausgestattet ist, kann das Polyesterharz mit der gebundenen Struktur mit der zweiwertigen Carboxylgruppe die Dispersion in Wasser für niedrige Säurezahlen erleichtern, die Teilchengröße eines Dispersoids vermindern und die Stabilität des Dispersoids erhöhen, so dass das Vermögen zur erneuten Lösung, das Sprühvermögen, die Retortenbeständigkeit und andere Eigenschaften verbessert werden.
Wenn ein Carbonsäuremonoanhydrid allein zur Bereitstellung einer Säurezahl verwendet wird, würde das Molekulargewicht einiger Polyesterharze durch eine Azidolyse vermindert und somit eine verminderte Flexibilität bereitgestellt werden. Wenn ein Carbonsäurepolyanhydrid verwendet wird, dann wird, wie es in der Formel (3) gezeigt ist, die Molekülkette des Polyesters verlängert, so dass ein größeres Molekulargewicht bereitgestellt wird und folglich eine Tendenz dahingehend besteht, dass eine verbesserte Flexibilität bereitgestellt wird.
Die Verbindung mit einer Carbonsäureanhydridgruppe in einem Molekül davon, bei dem ein Ring geöffnet und an das Polyesterharz addiert ist, darf nicht weniger als 10 Mol-% eines Carbonsäurepolyanhydrids enthalten. Wenn die Verbindung weniger als 10 Mol-% des Carbonsäurepolyanhydrids enthält, kann das Polyesterharz kaum in Wasser dispergiert werden oder ein erhöhtes Molekulargewicht der Molekülkette des Polyesters aufweisen. Die Verbindung, die ein Molekül mit einer Carbonsäureanhydridgruppe darin aufweist, enthält vorzugsweise nicht weniger als 20 Mol-%, mehr bevorzugt nicht weniger als 30 Mol-% eines Carbonsäurepolyanhydrids.
Das Carbonsäurepolyanhydrid ist ein Ethylenglycolbistrimellitatdianhydrid.
Die Verbindung mit einer Carbonsäureanhydridgruppe in einem Molekül davon, die einen Ring aufweist, der geöffnet und an das Polyesterharz addiert wird, enthält ein Carbonsäuremonoanhydrid, wie z.B. Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, 5-(2,5-Dioxotetrahydrofurfuryl)-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid und andere entsprechende Monoanhydride, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid, und es kann sich um ein oder mehrere Carbonsäuremonoanhydrid(e) handeln, das bzw. die aus den vorstehend genannten Carbonsäuremonoanhydriden ausgewählt ist bzw. sind.
Das Addieren einer Verbindung, die ein Molekül mit einer Carbonsäureanhydridgruppe darin aufweist, zum Erhalten eines Polyesterharzes zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist nicht auf irgendein spezifisches Verfahren beschränkt und es kann sich um ein bekanntes Verfahren handeln. Insbesondere kann unmittelbar nachdem ein Polyesterharz, an das noch keine Verbindung, die ein Molekül mit einer Carbonsäureanhydridgruppe darin aufweist, addiert worden ist, ein gewünschtes Molekulargewicht (Mn von 5000 bis 100000) erreicht hat, eine erforderliche Menge der Verbindung, die geschmolzen ist (150 bis 280°C), dem Polyesterharz zugesetzt werden. Alternativ kann dann, wenn ein Polyesterharz, an das noch keine Verbindung, die ein Molekül mit einer Carbonsäureanhydridgruppe darin aufweist, addiert worden ist, weniger als ein gewünschtes Molekulargewicht (Mn weniger als 5000) aufweist, die Verbindung dem Polyesterharz unter Stickstoff zugesetzt werden, um das gegenwärtige Molekulargewicht auf das Zielmolekulargewicht zu erhöhen. Alternativ kann die Verbindung mit einem Polyesterharz, an das noch keine Verbindung, die ein Molekül mit einer Carbonsäureanhydridgruppe darin aufweist, addiert worden ist, durch eine Schmelz- und Extrusionsvorrichtung gemischt und geknetet werden, so dass die Verbindung dem Polyesterharz zugesetzt wird. Jedwedes dieser Verfahren kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyesterharz bereitstellen.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyesterharz muss eine Harzsäurezahl von 150 bis 800 eq/10⁶ g aufweisen. Die Harzsäurezahl ist ein Zahlenwert, der nach einer Reaktion erhalten wird, die durch Addieren eines geöffneten Rings der Verbindung, welche die Carbonsäureanhydridgruppe aufweist, bereitgestellt wird.
Wenn das Polyesterharz eine Harzsäurezahl von weniger als 150 eq/10⁶ g aufweist, zeigt das Polyesterharz eine schlechte Dispergierbarkeit in Wasser, was zu einer instabilen Lagerung einer Dispersion führt. Wenn das Polyesterharz eine Harzsäurezahl von mehr als 800 eq/10⁶ g aufweist, würde die erfindungsgemäße Beschichtung eine verminderte Retortenbeständigkeit aufweisen. Die erfindungsgemäße wässerige Harzzusammensetzung weist vorzugsweise eine Harzsäurezahl im Bereich von 180 bis 500 eq/10⁶ g, mehr bevorzugt von 200 bis 400 eq/10⁶ g auf.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyesterharz muss ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 100000 aufweisen. Bei zahlengemittelten Molekulargewichten von weniger als 5000 wäre die erfindungsgemäße Beschichtung spröde und würde folglich eine schlechte Flexibilität und Retortenbeständigkeit aufweisen. Bei zahlengemittelten Molekulargewichten von mehr als 100000 wäre die Anwendbarkeit reduziert. Das Polyesterharz weist vorzugsweise ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 8000 bis 50000, mehr bevorzugt von 10000 bis 30000 auf. Es sollte beachtet werden, dass das zahlengemittelte Molekulargewicht, auf das hier Bezug genommen wird, mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) mit einer Kalibrierungskurve eines Polystyrol-Standards gemessen wird.
Ferner weist das Polyesterharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von 0 bis 120°C, mehr bevorzugt von 10 bis 100°C und insbesondere von 30 bis 100°C auf. Bei einer Glasübergangstemperatur von weniger als 0°C neigt die erfindungsgemäße Beschichtung dazu, eine schlechte Retortenbeständigkeit aufzuweisen. Eine Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 50°C ist insbesondere dann bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße Beschichtung auf eine Dose angewandt wird, die einen Inhalt aufnimmt, dessen Aroma bzw. Geschmack beibehalten werden soll. Bei einer Glasübergangstemperatur von mehr als 120°C kann die erfindungsgemäße Beschichtung nur eine schlechte Flexibilität bereitstellen und die erfindungsgemäße wässerige Harzzusammensetzung kann nur schlecht aufgebracht werden. Es sollte beachtet werden, dass die hier genannte Glasübergangstemperatur (Tg) mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) gemessen wird.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Phenolharz ist vorzugsweise ein Resolartiges Phenolharz. Das Resol-artige Phenolharz dient als Vernetzer in der erfindungsgemäßen wässerigen Harzzusammensetzung. Dabei bezieht sich Resol-artiges Phenolharz allgemein auf ein Phenolharz, das durch eine Addition und Kondensation von Phenolen und Formaldehyd mittels eines basischen Katalysators synthetisiert wird. Im Allgemeinen ist ein Resol-artiges Phenolharz ein wärmehärtendes Harz, das selbst härtet, wenn es erwärmt wird.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Resol-artige Phenolharz ist mehr bevorzugt ein Copolymer einer Phenolverbindung, die nicht weniger als 50 Gew.-% einer Phenolverbindung enthält, die nicht weniger als drei funktionelle Gruppen aufweist, und Formaldehyd, und es weist durchschnittlich mindestens eine Alkoxymethylgruppe pro aromatischem Kern auf.
Ein Ausgangsmaterial des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Resol-artigen Phenolharzes enthält vorzugsweise nicht weniger als 50 Gew.-% einer Phenolverbindung mit nicht weniger als drei funktionellen Gruppen. Hier bezieht sich Phenolverbindung mit nicht weniger als drei funktionellen Gruppen auf eine Phenolverbindung, die nicht weniger als drei Stellen aufweist, die mit Formaldehyd signifikant reaktiv sind.
Wenn das Ausgangsmaterial weniger als 50 Gew.-% der Phenolverbindung mit nicht weniger als drei funktionellen Gruppen enthält, ist die Härtbarkeit des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyesterharzes gegebenenfalls vermindert. Vorzugsweise enthält das Aus gangsmaterial nicht weniger als 70 Gew.-% der Phenolverbindung mit nicht weniger als drei funktionellen Gruppen.
Die Phenolverbindung mit nicht weniger als drei funktionellen Gruppen kann z.B. Phenol, m-Kresol, m-Ethylphenol, 3,5-Xylenol, m-Methoxyphenol, Bisphenol A und Bisphenol F sein und die Phenolverbindung kann eine Phenolverbindung oder mehrere davon sein, die zusammengemischt sind.
Zusätzlich zu der trifunktionellen Phenolverbindung können dem Ausgangsmaterial weniger als 50 Gew.-% einer Phenolverbindung wie z.B. o-Kresol, p-Kresol, p-tert-Butylphenol, p-Ethylphenol, 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenol oder anderer entsprechender difunktioneller Phenolverbindungen zugesetzt werden, ohne die Leistung zu beeinträchtigen.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Resol-artige Harz weist vorzugsweise durchschnittlich mindestens eine Alkoxymethylgruppe pro aromatischem Kern auf.
Wenn das Resol-artige Phenolharz durchschnittlich weniger als eine Alkoxymethylgruppe pro aromatischem Kern aufweist, kann die Härtbarkeit mit dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyester vermindert sein und die erfindungsgemäße Beschichtung kann eine schlechte Retortenbeständigkeit und Flexibilität aufweisen. Wenn ferner das in der vorliegenden Erfindung verwendete Resol-artige Phenolharz nicht mit einer Alkoxygruppe ausgestattet ist und eine Methylolgruppe beibehalten wird, kann es eine schlechte Härtbarkeit mit dem Polyesterharz der vorliegenden Erfindung aufweisen.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Resol-artige Phenolharz wird aus einem Resol-artigen Phenolharz erhalten, das nicht weniger als 50 Gew.-% einer Phenolverbindung enthält, die nicht weniger als als drei Stellen, die mit Formaldehyd reaktiv sind, aufweist, und die durch Formalin, Paraformaldehyd, Trioxan oder dergleichen mit einer Methylolgruppe ausgestattet ist, und bei der ferner die Methylolgruppe mit einer Alkoxygruppe ausgestattet ist.
Das Resol-artige Phenolharz, das nicht weniger als 50 Gew.-% einer Phenolverbindung enthält, die nicht weniger als als drei reaktive Stellen mit Formaldehyd aufweist, wird durch einen Alkohol, der eine Wertigkeit von 1 und 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, mit einer Alkoxygruppe ausgestattet. Der einwertige Alkohol weist vorzugsweise ein bis vier Kohlenstoffatome auf. Ferner kann der einwertige Alkohol z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol oder dergleichen sein. Von den hier angegebenen einwertigen Alkoholen ist n-Butanol am meisten bevorzugt. Ferner kann das Resol-artige Phenolharz, das nicht weniger als 50 Gew.-% einer Phenolverbindung enthält, die nicht weniger als als drei Stellen, die mit Formaldehyd reaktiv sind, aufweist, unter Verwendung von Phosphorsäure oder jedwedem anderen entsprechenden Katalysator mit einer Alkoxygruppe ausgestattet werden.
Das Resol-artige Phenolharz, das durchschnittlich mindestens eine Alkoxymethylgruppe pro aromatischem Kern aufweist, kann durch Einstellen des Anteils eines Ausgangsmaterials, das bei der Polymerisationsreaktion verwendet wird, die in einem Verfahren zur Herstellung eines Resol-artigen Phenolharzes verwendet wird, und der Reaktionsbedingungen erhalten werden.
Vorzugsweise erfordert das in der vorliegenden Erfindung verwendete Resol-artige Phenolharz, nachdem es auf ein auf 150°C erhitztes Metallblech getropft worden ist, nicht mehr als 30 s, bevor es geliert oder nicht länger in Methylethylketon löslich ist (nachstehend wird dieser Zeitraum als „Gelzeit" bezeichnet). Bei einer Gelzeit von weniger als 30 s ist die Selbstkondensationsreaktion des Resol-artigen Phenolharzes beschleunigt. Dessen Aushärtung mit dem Polyesterharz und dessen Vernetzungsreaktion sind folglich verlangsamt, wobei eine Tendenz dahingehend besteht, dass dies zu einer verminderten Härtbarkeit und einer Beschichtung führt, die aufgrund einer abnehmenden Verträglichkeit trübe wird. Eine Gelzeit von nicht weniger als 100 s ist mehr bevorzugt und eine Gelzeit von nicht weniger als 150 s ist am meisten bevorzugt.
Das Resol-artige Phenolharz kann abhängig von der Einstellung der chemischen Struktur, des Molekulargewichts und dergleichen einer chemischen Verbindung, die als Ausgangsmaterial für die Polymerisation in dessen Herstellungsverfahren verwendet wird, eine Gelzeit von nicht weniger als 30 s aufweisen.
Die erfindungsgemäße wässerige Harzzusammensetzung enthält vorzugsweise 1 bis 99 Gewichtsteile des vorliegenden Phenolharzes pro 99 Gewichtsteile des vorliegenden Polyesterharzes. Bei weniger als 1 Gewichtsteil des Phenolharzes neigt die erfindungsgemäße Beschichtung zu einer verminderten Härtbarkeit und Wasserbeständigkeit und sie kann auch eine unzureichende Flexibilität und Retortenbeständigkeit aufweisen. Bei mehr als 99 Gewichtsteilen des Resol-artigen Phenolharzes neigt die Beschichtung dazu, weniger flexibel zu sein und kann auch eine unzureichende Flexibilität bereitstellen.
Zusammen mit dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Phenolharz kann auch gegebenenfalls zusätzlich ein weiterer Vernetzer verwendet werden. Ein weiterer Vernetzer kann z.B. ein Aminoharz, eine Isocyanatverbindung, ein Epoxyharz oder dergleichen sein. In hygienischer Hinsicht ist ein Aminoharz besonders bevorzugt. Diese Vernetzer können in einem Ausmaß gemischt werden, das die Leistung der erfindungsgemäßen Beschichtung nicht beeinträchtigt.
Das vorstehend genannte Aminoharz kann ein Aminoharz umfassen, das eine Methylolgruppe aufweist und das durch die Reaktion zwischen Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Steroguanamin, Spiloguanamin, Dicyandiamid oder jedweder anderen entsprechenden Aminokomponente, und Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd oder jedweder anderen entsprechenden Aldehydkomponente, erhalten wird. Das Aminoharz umfasst auch ein Aminoharz, bei dem die Methylolgruppe mit einem Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verethert ist. Diese Aminoharze können einzeln oder zusammen verwendet werden. Von diesen Aminoharzen sind diejenigen, bei denen Melamin und Benzoguanamin verwendet werden, in hygienischer Hinsicht besonders bevorzugt. Von diesen Aminoharzen ist dasjenige, bei dem Benzoguanamin verwendet wird, am meisten bevorzugt, da es eine hervorragende Retortenbeständigkeit und Extrahierbarkeit aufweist.
Das Aminoharz, bei dem Benzoguanamin eingesetzt wird, ist vorzugsweise ein Methylverethertes Benzoguanaminharz oder ein Benzoguanaminharz, das eine Methylolgruppe aufweist, die teilweise oder vollständig mit Methylalkohol verethert ist, ein Benzoguanaminharz, das Butyl-verethert ist oder eine Methylolgruppe aufweist, die mit Butylalkohol verethert ist, oder ein Benzoguanaminharz, das mit einem Gemisch aus Methylether und Butylether verethert ist, das durch Verethern unter Verwendung von Methylalkohol bzw. Butylalkohol bereitgestellt wird. Der Butylalkohol ist besonders bevorzugt Isobutylalkohol oder n-Butylalkohol.
Das Aminoharz, bei dem Melamin eingesetzt wird, ist vorzugsweise ein Methyl-verethertes Melaminharz oder ein Melaminharz, das eine Methylolgruppe aufweist, die teilweise oder vollständig mit Methylalkohol verethert ist, ein Melaminharz, das Butyl-verethert ist oder eine Methylolgruppe aufweist, die mit Butylalkohol verethert ist, oder ein Melaminharz, das mit einem Gemisch aus Methylether und Butylether verethert ist, das durch Verethern unter Verwendung von Methylalkohol bzw. Butylalkohol bereitgestellt wird.
Die erfindungsgemäße wässerige Harzzusammensetzung enthält vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichtsteile eines Säurekatalysators als Härtungskatalysator für 100 Gewichtsteile des gesamten Harzes (des Polyesterharzes und des Phenolharzes zusammenaddiert). Mit der wässerigen Harzzusammensetzung, die den Säurekatalysator enthält, kann eine Vernet zungsreaktion erleichtert werden und eine stetige Vernetzung kann bei einer niedrigen Temperatur in einem verminderten Zeitraum erhalten werden. Bei weniger als 0,01 Gewichtsteilen des Säurekatalysators besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Härtung weniger erleichtert wird. Bei mehr als 3 Gewichtsteilen des Säurekatalysators würde die Wasserbeständigkeit und die Retortenbeständigkeit vermindert werden.
Bei dem vorstehend genannten Säurekatalysator kann es sich z.B. um Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Dinonylnaphthalinsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Camphersulfonsäure, Phosphorsäure und um diese Säuren mit einem Aminblock (d.h. mit einem daran addierten Amin zur partiellen Neutralisation der Säure) handeln und es kann sich um einen oder mehrere davon, die zusammen verwendet werden, handeln. Von diesen Säurekatalysatoren sind Dodecylbenzolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure mit dem Aminblock bezüglich der Verträglichkeit mit dem Harz und der Hygiene besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäße wässerige Harzzusammensetzung kann gegebenenfalls ein Schmiermittel enthalten. Vorzugsweise werden 0,1 bis 10 Gewichtsteile des Schmiermittels 100 Gewichtsteilen des gesamten Harzes (des Polyesterharzes und des Phenolharzes zusammenaddiert) zugesetzt. Das Einbringen des Schmiermittels kann verhindern, dass eine Beschichtung bei der Herstellung einer Dose verkratzt wird und dabei unterstützen, dass die Beschichtung beim Formen glatter ist. Das Schmiermittel ist insbesondere bei der DI-Verarbeitung und der DRD-Verarbeitung effektiv.
Der erfindungsgemäßen wässerigen Harzzusammensetzung kann ein Schmiermittel wie z.B. eine Polyolverbindung und eine Fettsäure, die verestert sind, oder ein Fettsäureesterwachs, ein Wachs auf Silikonbasis, ein Wachs auf Fluorbasis, Polyethylen oder jedwedes andere entsprechende Polyolefinwachs, ein Wachs auf Lanolinbasis, Montanwachs, mikrokristallines Wachs, Carnaubawachs und eine Verbindung auf Silikonbasis zugesetzt werden. Eines oder mehrere dieser Schmiermittel, die zusammengemischt sind, kann bzw. können verwendet werden.
Für Anwendungen kann die erfindungsgemäße wässerige Harzzusammensetzung mit Titanoxid, Silica oder jedwedem anderen entsprechenden bekannten anorganischen Pigment, Phosphorsäure und einem Veresterungsprodukt davon, einer organischen Zinnverbindung oder jedwedem anderen entsprechenden Härtungskatalysator, einem grenzflächenaktiven Mittel, einem Entschäumer, einem Dispergiermittel, einem Schmiermittel oder andern entsprechenden bekannten Additiven gemischt werden.
Die erfindungsgemäße wässerige Harzzusammensetzung enthält das vorstehend beschriebene Polyesterharz, das vorstehend beschriebene Phenolharz, eine basische Verbindung und Wasser/Wasser und ein organisches Lösungsmittel.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete basische Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, die durch eine Wärmebehandlung verdampft werden kann, wenn eine Beschichtung gebildet wird, d.h. Ammoniak und/oder eine organische Aminverbindung mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 250°C. Insbesondere kann es sich bei der basischen Verbindung beispielsweise um Triethylamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, Aminoethanolamin, N-Methyl-N,N-diethanolamin, Isopropylamin, Iminobispropylamin, Ethylamin, Diethylamin, 3-Ethoxypropylamin, 3-Diethylaminopropylamin, sec-Butylamin, Propylamin, Methylaminopropylamin, Dimethylaminopropylamin, Methyliminobispropylamin, 3-Methoxypropylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, N-Methylmorpholin und N-Ethylmorpholin handeln. Diese basischen Verbindungen müssen in einer Menge vorliegen, die Carboxylgruppen des Polyesterharzes mindestens teilweise neutralisieren kann. Insbesondere wird die basische Verbindung dem Polyesterharz bevorzugt in einem Äquivalentgewicht von 0,5 bis 1,5, bezogen auf die Säurezahl, hinzugefügt. Ein Äquivalentgewicht der basischen Verbindung von weniger als 0,5 kann dazu führen, dass die erfindungsgemäße wässerige Harzzusammensetzung weniger effektiv in Wasser dispergiert wird. Ein Äquivalentgewicht der basischen Verbindung von mehr als 1,5 kann zu einer signifikant erhöhten Viskosität der erfindungsgemäßen wässerigen Harzzusammensetzung und einer Hydrolyse des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyesterharzes führen.
Die erfindungsgemäße wässerige Harzzusammensetzung enthält ein spezifisches Polyesterharz, ein spezifisches Phenolharz, eine basische Verbindung und Wasser/Wasser und ein organisches Lösungsmittel.
Obwohl die erfindungsgemäße wässerige Harzzusammensetzung, die in Wasser dispergiert ist, das frei von einem organischen Lösungsmittel ist, bevorzugt verwendet werden kann, kann die erfindungsgemäße wässerige Harzzusammensetzung, die in Wasser dispergiert ist, das ein organisches Lösungsmittel enthält, mehr bevorzugt verwendet werden, um das Filmbildungsvermögen, das Trocknungsvermögen der Beschichtung, das Vermögen zur erneuten Lösung und die stabile Dispergierbarkeit aufrechtzuerhalten.
Bei dem organischen Lösungsmittel handelt es sich vorzugsweise um solche, die einen Polyester effektiv mit einer Plastizität und auch amphipathischen Eigenschaften ausstatten, wie z.B. Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, tert-Butanol, Isoamylalkohol, sec-Amylalkohol, tert-Amylalkohol, n-Hexanol, Cyclohexanol und andere entsprechende Alkohole, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylbutylketon und andere entsprechende Ketone, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,3-Dioxolan und andere entsprechende cyclische Ether, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Diethylenglycol, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolethyletheracetat, Propylenglycol, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonobutylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat und andere entsprechende Glycolderivate, 3-Methoxy-3-methylbutanol, 3-Methoxybutanol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diacetonalkohol, Ethylacetoacetat und dergleichen.
Die erfindungsgemäße wässerige Harzzusammensetzung kann mit bekannten Verfahren erhalten werden. Beispielsweise wird bzw. werden eines oder mehrere der vorstehend genannten organischen Lösungsmittel ausgewählt und das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyesterharz wird erwärmt und somit gelöst. Dann werden das in der vorliegenden Erfindung verwendete Resol-artige Phenolharz und eine basische Verbindung in einer erforderlichen Menge zugesetzt und gerührt und dann wird Wasser zugesetzt, um die erfindungsgemäße wässerige Harzzusammensetzung zu erhalten.
Bei diesem Verfahren kann das zuzusetzende Wasser erhitzt werden, so dass es eine Temperatur aufweist, die nahe an der Temperatur des organischen Lösungsmittels liegt, in dem das Polyesterharz gelöst ist. Die Zugabe des Wassers erlaubt einen Phasenübergang von einer Emulsion des W/O-Typs in eine Emulsion des O/W-Typs.
Ferner kann danach gegebenenfalls das organische Lösungsmittel, das zum Lösen des Polyesterharzes verwendet worden ist, erwärmt werden oder dessen Umgebung kann unter Vakuum gesetzt werden, so dass das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt werden kann. Vorzugsweise wird die Umgebung bei nicht mehr als 100°C, mehr bevorzugt bei nicht mehr als 80°C unter Vakuum gesetzt und das Lösungsmittel wird folglich durch Verdampfen entfernt, so dass die Kondensation des Resol-artigen Phenolharzes, die auf die Wärme zurückzuführen ist, die während des Entfernens des organischen Lösungsmittels durch Verdampfen eingeführt wird, vermindert wird. Wenn das organische Lösungsmittel vollständig entfernt wird, kann eine vollständig wässerige Harzzusammensetzung erhalten werden. Um ein stabiles Dispersoid zu ermöglichen und um ein Filmbildungsvermögen bereitzustellen, sind jedoch vorzugsweise 3 bis 20 % des organischen Lösungsmittels enthalten.
Ferner kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyesterharz zu Stücken zerkleinert werden und das in der vorliegenden Erfindung verwendete Resol-artige Phenolharz, eine basische Verbindung und das vorstehend beschriebene organische Lösungsmittel können in einer erforderlichen Menge eingeführt und erwärmt und folglich dispergiert werden, um eine erfindungsgemäße wässerige Harzzusammensetzung zu erhalten. Vorzugsweise werden diese bei nicht mehr als 100°C erhitzt.
Eine stabilere wässerige Zusammensetzung kann jedoch durch Auswählen von einem oder mehreren der vorstehend genannten organischen Lösungsmittel, Erhitzen und folglich Lösen des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyesterharzes, dann Rühren und Zusetzen des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Resol-artigen Phenolharzes und einer basischen Verbindung in einer erforderlichen Menge und dann Zugeben von Wasser zum Dispergieren des Mediums erhalten werden.
Die erfindungsgemäße wässerige Harzzusammensetzung kann als Vehikel zum Beispiel von Beschichtungsmaterialien, Tinte, Beschichtungsmitteln und Haftmitteln, oder als Mittel zum Verarbeiten von Faser-, Film- und Papierprodukten verwendet werden, und sie kann eine Beschichtung mit einer hervorragenden Flexibilität bilden. Während die erfindungsgemäße wässerige Harzzusammensetzung als solche verwendet werden kann, kann sie mit dem vorstehend genannten Vernetzer oder Härtungskatalysator gemischt und dann wärmebehandelt und so gehärtet werden, um ein höheres Maß an Wasserbeständigkeit zu erhalten. Ferner kann die erfindungsgemäße wässerige Harzzusammensetzung z.B. mit Pigmenten, Farbstoffen und verschiedenen Arten von Additiven gemischt werden. Ferner kann die erfindungsgemäße wässerige Harzzusammensetzung, die mit einem anderen wässerigen Harz und einer wässerigen Dispersion gemischt ist, verbesserte Beschichtungseigenschaften bereitstellen.
Dem erfindungsgemäßen wässerigen Beschichtungsmaterial kann ein Harz zugesetzt werden, um die Beschichtung bezüglich ihrer Flexibilität, des Haftungsvermögens und anderer Eigenschaften zu verbessern. Das vorstehend genannte Harz kann z.B. ein Ethylenpolymere ungesättigte Carbonsäure-Copolymer, ein Ethylen-polymere Carbonsäure-Copolymerionomer oder ein nicht-wässeriges Polyesterharz sein und mindestens eines dieser Harze kann zugemischt werden, um die Flexibilität und das Haftungsvermögen einer Beschichtung zu verbessern.
Wenn diese Harze zusammen mit dem vorliegenden Polyesterharz, das erhitzt und erneut gelöst wird, gelöst werden, und die Dispersion in Wasser dann mit dem vorstehend beschrie benen Verfahren bereitgestellt wird, kann ein wässeriges Beschichtungsmaterial erhalten werden, durch das die Flexibilität und das Haftungsvermögen einer Beschichtung verbessert werden.
Ferner kann dem erfindungsgemäßen wässerigen Beschichtungsmaterial gegebenenfalls z.B. Phosphorsäure, eine organische Sulfonsäure, Benzoylperoxid oder ein anderes entsprechendes organisches Peroxid, oder ein Weichmacher, Pigment, ein grenzflächenaktives Mittel, ein Schmiermittel, ein Verdickungsmittel, ein Rheologieeinstellmittel, ein Vinylacetatharz, ein Polyolefinharz, ein Polyamidharz oder dergleichen zugesetzt werden, ohne die Dispergierbarkeit der erfindungsgemäßen wässerigen Harzzusammensetzung in Wasser zu beeinträchtigen.
Obwohl das erfindungsgemäße wässerige Beschichtungsmaterial bezüglich der Anwendung nicht speziell beschränkt ist, ist es z.B. vorzugsweise auf Getränke- und Nahrungsmitteldosen oder deren Deckel, Kappen und dergleichen anwendbar. Ferner kann es bevorzugt auf Innen- und Außenflächen von Metallblechen angewandt werden, die für die vorstehend genannten Getränke- und Nahrungsmitteldosen oder deren Deckel, Kappen und dergleichen verwendet werden.
Obwohl das vorstehend genannte Metallblech nicht speziell beschränkt ist, so lange es in der vorgesehenen Weise verwendet werden kann, kann es sich z.B. um ein Zinnblech, einen Zinn-freien Stahl, Aluminium und dergleichen handeln. Die Oberflächen dieser Metallbleche können im Vorhinein mit Chromsäure oder Phosphorsäure chromatiert werden oder einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden, um den Korrosionsschutz zu verbessern und eine Beschichtung mit einer verbesserten Haftung bereitzustellen.
Obwohl das erfindungsgemäße wässerige Beschichtungsmaterial in bekannter Weise aufgebracht werden kann, kann es z.B. unter Verwendung einer Beschichtungsvorrichtung, als Sprühnebel, mit einer Tauchbeschichtungsvorrichtung, einer Bürste oder dergleichen aufgebracht werden, um ein erfindungsgemäßes beschichtetes Metallblech zu erhalten.
Obwohl die erfindungsgemäße Beschichtung bezüglich der Dicke nicht speziell beschränkt ist, weist sie im Allgemeinen vorzugsweise eine Dicke in einem Bereich von 3 bis 20 μm, mehr bevorzugt von 3 bis 10 μm auf, und zwar gemessen, wenn sie trocken ist. Wenn sie eine Dicke von nicht mehr als 3 μm aufweist, würden verschiedene Gasbarriereeigenschaften vermindert sein, wie z.B. eine geringere Beständigkeit gegen Wasser, Säure, eine Korro sion und dergleichen. Wenn sie eine Dicke von nicht weniger als 20 μm aufweisen würde, dann würde sie nicht schnell trocknen und wäre folglich im Hinblick auf die Kosten nachteilig.
Normalerweise wird die Beschichtung vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 300°C für 5 Sekunden bis 30 min, mehr bevorzugt bei 150 bis 250°C für 1 bis 15 min wärmebehandelt.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung in einer zweiten Ausführungsform erläutert, um die erfindungsgemäße wässerige Beschichtungsharzzusammensetzung und ein damit beschichtetes Metallblech weiter spezifisch zu beschreiben.
In der vorliegenden Erfindung hat die Komponente (2A) oder das Polyesterharz die folgende Strukturformel:
worin
R: H, Alkyl oder eine Arylgruppe,
X: ein organisches Segment mit mindestens einer Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe (einschließlich ein Carbonsäureanhydrid), und
n: 1 bis 3 ist.
Das Polyesterharz, das der Komponente (2A) entspricht, enthält vorzugsweise nicht weniger als 0,5 Mol-%, mehr bevorzugt nicht weniger als 1 Mol-% der Strukturformel (1). Wenn die Strukturformel (1) nicht vorliegt, kann die Härtbarkeit mit einem Resol-artigen Phenolharz, das besonders bevorzugt verwendet wird, unzureichend sein. Es sollte beachtet werden, dass eine phenolische OH-Gruppe, die von der Strukturformel (1) abgeleitet ist, nicht der später beschriebenen Harzsäurezahl hinzugefügt wird.
Typischerweise ist eine mögliche Vernetzungsreaktion zwischen einem Polyesterharz und einem Resol-artigen Phenolharz eine Kondensation zwischen einer endständigen OH-Gruppe des Polyesterharzes und einer Methylolgruppe und/oder einer Alkoxymethylgruppe des Resol-artigen Phenolharzes. Darüber hinaus wird davon ausgegangen, dass bei einem Polyesterharz (2A), bei dem die Strukturformel (1) in einer Molekülkette davon und/oder an einem Ende der Molekülkette eingeführt worden ist, eine Kondensationsreaktion (Vernetzungsreaktion) zwischen der Strukturformel (1) und der Komponente (2B) des Resol-artigen Phenolharzes stattfindet. Es wird angenommen, dass diese Reaktion der elektrophilen Sub stitution (Kondensation) ähnlich ist, die normalerweise zwischen Resol-artigen Phenolharzen stattfindet.
Die Strukturformel (1) kann in das Polyesterharz, das der Komponente (2A) entspricht, durch eine Komponente wie z.B. Diphenolsäure (4,4-Bis(4'-hydroxyphenyl)pentansäure), p-Hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure, o-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxyphenylessigsäure, m-Hydroxyphenylessigsäure, o-Hydroxyphenylessigsäure, p-Hydroxyphenylpropionsäure, m-Hydroxyphenylpropionsäure, o-Hydroxyphenylpropionsäure, p-Hydroxyphenyethylalkohol, m-Hydroxyphenyethylalkohol, o-Hydroxyphenyethylalkohol, 4-Hydroxyphenylpyruvat, 4-Hydroxymethylbenzoesäure, Homovanillinsäure, 4,4'-Oxydiphthalatdianhydrid, 3-Hydroxyisophthalsäure, Bisphenol A mit daran addiertem Alkylenoxid, Bisphenol F mit daran addiertem Alkylenoxid und dergleichen eingeführt werden. Von diesen Komponenten werden Diphenolsäure, p-Hydroxyphenylpropionsäure und p-Hydroxyphenylessigsäure bevorzugt verwendet.
Diese können in das Polyesterharz z.B. durch die Polykondensation eines Polyesterharzes, das eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe (ausschließlich einer phenolischen OH-Gruppe) aufweist, und durch Polykondensation, oder eine anfängliche Polykondensation und eine anschließende Ringöffnung und Addition an ein Ende einer Molekülkette eines Polyesterharzes, das eine Säureanhydridgruppe aufweist, eingeführt werden, obwohl die Einführung der vorstehend genannten Komponenten in das Polyesterharz nicht auf die vorstehenden Verfahren beschränkt ist.
Das Polyesterharz, das der Komponente (2A) entspricht, kann eine Carbonsäurekomponente wie z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, orthochromatische Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und andere entsprechende aromatische Dicarbonsäuren; Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandionsäure, Dimersäure und andere entsprechende aliphatische Dicarbonsäuren; Maleinsäure (-anhydrid), Fumarsäure, Maleinsäure-addiertes Terpen und andere entsprechende ungesättigte Dicarbonsäuren; 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, 1,2-Cyclohexendicarbonsäure und andere entsprechende alicyclische Dicarbonsäuren; und Trimellitsäure (-anhydrid), Pyromellitsäure (-anhydrid), Methylcyclohexentricarbonsäure und andere entsprechende Carbonsäuren mit einer Wertigkeit von drei oder mehr enthalten, und sie kann eine oder mehrere Carbonsäurekomponente(n) enthalten, die aus diesen Komponenten ausgewählt ist bzw. sind.
Das Polyesterharz, das der Komponente (2A) entspricht, kann eine Polyalkoholkomponente, wie z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol (1,2-Propandiol), 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Neopentylglycol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2,4-Diethyl-1,5-pentandiol, 1-Methyl-1,8-octandiol, 3-Methyl-1,6-hexandiol, 4-Methyl-1,7-heptandiol, 4-Methyl-1,8-octandiol, 4-Propyl-1,8-octandiol, 1,9-Nonandiol und andere entsprechende aliphatische Glycole; Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol und andere entsprechende Etherglycole; 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,2-Cyclohexandimethanol, Tricyclodecanglycole, hydrierte Bisphenole und andere entsprechende alicyclische Polyalkohole; Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit und andere entsprechende Polyalkohole mit einer Wertigkeit von drei oder mehr enthalten, und sie kann eine oder mehrere Polyalkoholkomponente(n) enthalten, die aus diesen Komponenten ausgewählt ist bzw. sind.
Das Polyesterharz, das der Komponente (2A) entspricht, weist eine Molekülkette mit einer Carboxylgruppe darin und eine Harzsäurezahl von 150 bis 800 eq/10⁶ g auf. Dabei bedeutet eine Molekülkette mit einer Carboxylgruppe darin, dass die Carboxylgruppe an einem Ende eines Moleküls von Polyester und/oder in einer Molekülkette des Polyesters in Form einer gebundenen Gruppe vorliegt. Letztgenanntes ist bevorzugt, da dies eine verbesserte Dispergierbarkeit in Wasser bereitstellt und eine Beschichtung ermöglicht, die verbesserte Beschichtungseigenschaften aufweist.
Eine Harzsäurezahl von weniger als 150 eq/10⁶ g kann zu einer instabilen Dispersion in Wasser beitragen. Vorzugsweise beträgt sie nicht weniger als 180 eq/10⁶ g. Eine Harzsäurezahl von mehr als 800 eq/10⁶ g kann dazu führen, dass keine Retortenbeständigkeit vorliegt. Vorzugsweise beträgt sie nicht mehr als 500 eq/10⁶ g.
Die Carboxylgruppe kann in die Molekülkette des Polyesters z.B. durch Öffnen eines Rings eines Carbonsäurenanhydrids und des Addierens des geöffneten Rings an den Polyester eingeführt werden.
Das Carbonsäureanhydrid kann z.B. Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und andere entsprechende Monoanhydride, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Pentantetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6- Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, Ethylenglycolbistrimellitatdianhydrid, 2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Ethylentetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid und 5-(2,5-Dioxotetrahydrofurfuryl)-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid sein und es kann sich um ein oder mehrere Carbonsäureanhydrid(e) handeln, das bzw. die aus aus den vorstehend genannten Carbonsäureanhydriden ausgewählt ist bzw. sind.
Das Carbonsäureanhydrid kann dem Polyesterharz, das der Komponente (2A) entspricht, z.B. wie folgt zugesetzt werden: (1) unmittelbar nachdem das Polyesterharz, an welches das Carbonsäureanhydrid noch nicht addiert worden ist, ein gewünschtes Molekulargewicht (Mn von 5000 bis 100000) erreicht hat, kann eine erforderliche Menge des Carbonsäureanhydrids, das geschmolzen ist (150 bis 280°C), zugesetzt werden; (2) wenn das Polyesterharz weniger als ein gewünschtes Molekulargewicht (Mn kleiner als 5000) aufweist, kann das Carbonsäureanhydrid unter Stickstoff zugesetzt werden, um das gegenwärtige Molekulargewicht auf das Zielmolekulargewicht zu erhöhen, oder (3) das Polyesterharz, an das noch keine Säure addiert worden ist, kann durch eine Schmelz- und Extrusionsvorrichtung gemischt und geknetet werden, so dass Säure zugesetzt wird. Jedwedes dieser Verfahren kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyesterharz bereitstellen.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyesterharz, das der Komponente (2A) entspricht, weist ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 100000, mehr bevorzugt von nicht weniger als 8000, noch mehr bevorzugt von nicht weniger als 10000 und mehr bevorzugt von nicht mehr als 50000 und noch mehr bevorzugt von nicht mehr als 30000 auf. Bei einem zahlengemittelten Molekulargewicht von weniger als 5000 kann die Beschichtung spröde sein und folglich eine schlechte Flexibilität und Retortenbeständigkeit aufweisen. Bei einem zahlengemittelten Molekulargewicht von mehr als 100000 kann die Anwendbarkeit reduziert sein. Die Glasübergangstemperatur (Tg) beträgt vorzugsweise 0 bis 120°C, mehr bevorzugt 10 bis 100°C und insbesondere 30 bis 100°C. Eine Glasübergangstemperatur von weniger als 0°C trägt zu einer schlechten Retortenbeständigkeit bei. Eine Tg von nicht weniger als 50°C ist insbesondere bevorzugt, um das Aroma bzw. den Geschmack eines Inhalts zu bewahren. Eine Tg von mehr als 120°C kann zu einer verminderten Flexibilität und einer schlechten Anwendbarkeit beitragen. Es sollte beachtet werden, dass das zahlengemittelte Molekulargewicht, auf das hier Bezug genommen wird, mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) mit einer Kalibrierungskurve eines Polystyrol-Standards gemessen wird. Die Glasübergangstemperatur (Tg) wird mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) gemessen.
Die erfindungsgemäße wässerige Beschichtungsmaterialzusammensetzung ist aus dem Polyesterharz, das der Komponente (2A) entspricht, und dem Phenolharz, das der Komponente (2B) entspricht, ausgebildet. Die Komponente (2B) ist vorzugsweise ein Resol-artiges Phenolharz.
Das Resol-artige Phenolharz, das der Komponente (2B) entspricht, kann z.B. o-Kresol, p-Kresol, p-tert-Butylphenol, p-Ethylphenol, 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenol sein oder es kann sich um andere entsprechende difunktionelle Phenolverbindungen, Phenol, m-Kresol, m-Ethylphenol, 3,5-Xylenol, m-Methoxyphenol, Bisphenol A, Bisphenol F oder andere entsprechende Phenolverbindungen mit nicht weniger als drei Stellen, die mit Formaldehyd reaktiv sind, handeln. Diese Phenolverbindungen werden durch Formalin, Paraformaldehyd, Trioxan oder dergleichen in ein Methylol umgewandelt, das vorzugsweise nicht weniger als eine Methylolgruppe pro aromatischem Ringkern aufweist. Nachdem die Phenolverbindung in ein Methylol umgewandelt worden ist, wird die Methylolgruppe vorzugsweise in ein Alkoxymethyl umgewandelt, das durchschnittlich nicht weniger als eine Alkoxymethylgruppe pro aromatischem Kern aufweist. Um die Härtbarkeit weiter zu verbessern, wird als Ausgangsmaterial insbesondere eine Phenolkomponente verwendet, die nicht weniger als 50 Gew.-% einer Phenolverbindung, die nicht weniger als drei Stellen aufweist, die mit Formaldehyd reaktiv sind, enthält. Die Alkoxymethylierung kann durch Alkohole wie z.B. einen einwertigen Alkohol mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen erreicht werden. Geeignete einwertige Alkohole können Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol und dergleichen, mehr bevorzugt n-Butanol sein. Ferner kann die Alkoxymethylierung unter Verwendung eines Katalysators wie z.B. Phosphorsäure erreicht werden.
Die erfindungsgemäße wässerige Beschichtungszusammensetzung enthält vorzugsweise das Polyesterharz, das der Komponente (2A) entspricht, und das Phenolharz, das der Komponente (2B) entspricht, innerhalb eines Bereichs, der durch den folgenden Ausdruck dargestellt wird: Komponente (2A)/Komponente (2B) = 99/1 bis 50/50 (Gew.-%).
Wenn das Phenolharz, das der Komponente (2B) entspricht, unterhalb des Bereichs des Ausdrucks vorliegt, können die Flexibilität und die Retortenbeständigkeit beeinträchtigt werden. Wenn es über dem Bereich des Ausdrucks vorliegt, dann würde eine Beschichtung signifikant an Flexibilität verlieren und folglich gegebenenfalls verschlechterte Beschichtungseigenschaften aufweisen.
Zusätzlich zu dem Phenolharz, das der Komponente (2B) der vorliegenden Erfindung entspricht, kann gegebenenfalls ein Vernetzer verwendet werden. Es kann sich um ein Aminoharz, eine Isocyanatverbindung, ein Epoxyharz oder dergleichen handeln. In hygienischer Hinsicht ist ein Aminoharz besonders bevorzugt. Diese Vernetzer können gemischt werden und in einem Ausmaß verwendet werden, so dass sie die Eigenschaften einer Beschichtung nicht beeinträchtigen.
Das vorstehend genannte Aminoharz kann ein Aminoharz umfassen, das eine Methylolgruppe aufweist und das durch die Reaktion zwischen Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Steroguanamin, Spiloguanamin, Dicyandiamid oder jedweder anderen entsprechenden Aminokomponente, und Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd oder jedweder anderen entsprechenden Aldehydkomponente erhalten wird. Das Aminoharz umfasst auch ein Aminoharz, bei dem die Methylolgruppe mit einem Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verethert ist. Diese Aminoharze können einzeln oder zusammen verwendet werden. Aminoharze, bei denen Melamin und Benzoguanamin verwendet werden, sind in hygienischer Hinsicht bevorzugt und dasjenige, bei dem Benzoguanamin verwendet wird, ist mehr bevorzugt, da es eine hervorragende Retortenbeständigkeit und Extrahierbarkeit aufweist.
Das Aminoharz, bei dem Benzoguanamin eingesetzt wird, ist vorzugsweise ein Methylverethertes Benzoguanaminharz oder ein Benzoguanaminharz, das eine Methylolgruppe aufweist, die teilweise oder vollständig mit Methylalkohol verethert ist, ein Benzoguanaminharz, das Butyl-verethert ist oder eine Methylolgruppe aufweist, die mit Butylalkohol verethert ist, oder ein Benzoguanaminharz, das mit einem Gemisch aus Methylether und Butylether verethert ist, das durch Verethern unter Verwendung von Methylalkohol bzw. Butylalkohol bereitgestellt wird. Der Butylalkohol ist vorzugsweise Isobutylalkohol oder n-Butylalkohol.
Das Aminoharz, bei dem Melamin eingesetzt wird, ist vorzugsweise ein Methyl-verethertes Melaminharz oder ein Melaminharz, das eine Methylolgruppe aufweist, die teilweise oder vollständig mit Methylalkohol verethert ist, ein Melaminharz, das Butyl-verethert ist oder eine Methylolgruppe aufweist, die teilweise oder vollständig mit Butylalkohol verethert ist, oder ein Melaminharz, das mit einem Gemisch aus Methylether und Butylether verethert ist, das durch Verethern unter Verwendung von Methylalkohol bzw. Butylalkohol bereitgestellt wird.
Die erfindungsgemäße Dosenbeschichtungsmaterialzusammensetzung kann 0,01 bis 3 Gew.-% eines Säurekatalysators (2C) als Härtungskatalysator für das gesamte Harz (das Polyesterharz, das der Komponente (2A) entspricht, und das Phenolharz, das der Kompo nente (2B) entspricht, die zusammenaddiert sind) enthalten. Mit der Zusammensetzung, die den Säurekatalysator (2C) enthält, kann eine Vernetzungsreaktion erleichtert werden und eine stetige Vernetzung kann durch Wärmebehandeln des Mediums bei 180 bis 300°C in 15 Sekunden bis 10 min erhalten werden. Für ein kurzzeitiges Wärmebehandeln wird das Medium vorzugsweise bei 270°C für 20 bis 60 Sekunden wärmebehandelt. Für eine Niedertemperatur-Wärmebehandlung wird es vorzugsweise bei 200°C für 3 bis 10 min wärmebehandelt. Bei weniger als 0,01 Gew.-% des Säurekatalysators (2C) besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Härtung weniger erleichtert wird. Bei mehr als 3 Gew.-% des Säurekatalysators würde die Beschichtung eine verminderte Wasserbeständigkeit und Retortenbeständigkeit aufweisen. Bei dem vorstehend genannten Säurekatalysator kann es sich z.B. um Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Dinonylnaphthalinsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Camphersulfonsäure, Phosphorsäure und diese Säuren mit einem Aminblock (d.h. mit einem daran addierten Amin zur partiellen Neutralisation der Säure) handeln und es kann sich um einen oder mehrere davon, die zusammen verwendet werden, handeln. Dodecylbenzolsulfonsäure und ein Neutralisationsprodukt davon sind bezüglich der Verträglichkeit mit dem Harz und der Hygiene besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Dosenbeschichtungsmaterialharzzusammensetzung kann ein Schmiermittel enthalten. Vorzugsweise werden 0,1 bis 10 Gewichtsteile des Schmiermittels 100 Gewichtsteilen des gesamten Harzes zugesetzt, das der Komponente (2A) entspricht. Dies kann effektiv verhindern, dass eine Beschichtung bei der Herstellung einer Dose verkratzt wird und dabei unterstützen, dass die Beschichtung beim Formen glatter ist. Das Schmiermittel ist insbesondere bei der DI-Verarbeitung und der DRD-Verarbeitung effektiv. Das Schmiermittel kann z.B. eine Polyolverbindung und eine Fettsäure, die verestert sind, oder ein Fettsäureesterwachs, ein Wachs auf Silikonbasis, ein Wachs auf Fluorbasis, Polyethylen oder jedwedes andere entsprechende Polyolefinwachs, ein Wachs auf Lanolinbasis, Montanwachs, mikrokristallines Wachs, Carnaubawachs und eine Verbindung auf Silikonbasis sein. Eines oder mehrere dieser Schmiermittel, die zusammengemisch sind, kann bzw. können verwendet werden.
Für Anwendungen kann die erfindungsgemäße wässerige Beschichtungsmaterialharzzusammensetzung mit Titanoxid, Silica oder jedwedem anderen entsprechenden bekannten anorganischen Pigment, Phosphorsäure und einem Veresterungsprodukt davon, einer organischen Zinnverbindung oder jedwedem anderen entsprechendem Härtungskatalysator, einem grenzflächenaktiven Mittel, einem Entschäumer, einem Dispergiermittel, einem Schmiermittel oder anderen entsprechenden bekannten Additiven gemischt werden.
Die erfindungsgemäße wässerige Harzzusammensetzung ist vorzugsweise das Polyesterharz, das der Komponente (2A) entspricht, und das Resol-artige Phenolharz, das der Komponente (2B) entspricht, die in Wasser oder Wasser/einem organischen Lösungsmittel in der Gegenwart einer basischen Verbindung dispergiert sind. Die basische Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, die durch eine Wärmebehandlung verdampft werden kann, die durchgeführt wird, wenn eine Beschichtung gebildet wird. Ammoniak und/oder eine organische Aminverbindung mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 250°C werden verwendet. Vorzugsweise kann die basische Verbindung beispielsweise Triethylamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, Aminoethanolamin, N-Methyl-N,N-diethanolamin, Isopropylamin, Iminobispropylamin, Ethylamin, Diethylamin, 3-Ethoxypropylamin, 3-Diethylaminopropylamin, sec-Butylamin, Propylamin, Methylaminopropylamin, Dimethylaminopropylamin, Methyliminobispropylamin, 3-Methoxypropylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, N-Methylmorpholin und N-Ethylmorpholin sein. Diese basischen Verbindungen müssen in einer Menge vorliegen, welche die Säurezahl des Polyesterharzes, das der Komponente (2A) entspricht, mindestens teilweise neutralisieren kann. Insbesondere wird die basische Verbindung bevorzugt in einem Äquivalentgewicht von 0,5 bis 1,5, bezogen auf die Säurezahl des Polyesterharzes, hinzugefügt. Ein Äquivalentgewicht der basischen Verbindung von weniger als 0,5 kann dazu führen, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung weniger effektiv in Wasser dispergiert wird. Ein Äquivalentgewicht der basischen Verbindung von mehr als 1,5 kann zu einer signifikant erhöhten Viskosität des in Wasser dispergierten Polyesterharzes und einer Hydrolyse des Polyesters führen.
Die erfindungsgemäße wässerige Beschichtungsmaterialharzzusammensetzung wird in Wasser oder Wasser/einem organischen Lösungsmittel dispergiert. Um das Filmbildungsvermögen und das Trocknungsvermögen, das Vermögen zur erneuten Lösung und die stabile Dispergierbarkeit der Beschichtung aufrechtzuerhalten, wird vorzugsweise das organische Lösungsmittel verwendet. Bei dem organischen Lösungsmittel handelt es sich vorzugsweise um ein Lösungsmittel, das den Polyester, welcher der Komponente (2A) entspricht, effektiv mit einer Plastizität und auch amphipathischen Eigenschaften ausstattet, wie z.B. Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, tert-Butanol, Isoamylalkohol, sec-Amylalkohol, tert-Amylalkohol, n-Hexanol, Cyclohexanol und andere entsprechende Alkohole, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylbutylketon und andere entsprechende Ketone, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,3-Dioxolan und andere entsprechende cyclische Ether, Ethylenglycol, Ethyl-englycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Ethyl-englycolmonoethyletheracetat, Diethylenglycol, Diethylenglycolmono methylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolethyletheracetat, Propylenglycol, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonobutylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat und andere entsprechende Glycolderivate, 3-Methoxy-3-methylbutanol, 3-Methoxybutanol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diacetonalkohol, Ethylacetoacetat und dergleichen.
Die erfindungsgemäße wässerige Beschichtungsmaterialharzzusammensetzung kann z.B. wie folgt erhalten werden. Eines oder mehrere der vorstehend genannten organischen Lösungsmittel wird bzw. werden ausgewählt und das Polyesterharz, das der Komponente (2A) entspricht, wird erwärmt und somit gelöst. Dann werden das Resol-artige Phenolharz, das der Komponente (2B) entspricht, und eine basische Verbindung in einer erforderlichen Menge gerührt und zugesetzt und dann wird Wasser zugesetzt. Das zuzusetzende Wasser kann erhitzt werden, so dass es eine Temperatur aufweist, die nahe an der Temperatur des Lacks liegt, in dem das Polyesterharz gelöst ist. Die Zugabe des Wassers erlaubt einen Phasenübergang, um ein Dispersoid in Wasser bereitzustellen. Ferner kann gegebenenfalls das Lösungsmittel, das zum Lösen des Polyesterharzes, das der Komponente (2A) entspricht, verwendet worden ist, erwärmt werden oder dessen Umgebung kann unter Vakuum gesetzt werden, so dass das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt werden kann. Vorzugsweise wird die Umgebung bei nicht mehr als 100°C, mehr bevorzugt bei nicht mehr als 80°C unter Vakuum gesetzt und das Lösungsmittel wird folglich durch Verdampfen entfernt, so dass die Kondensation des Resol-artigen Phenolharzes, das der Komponente (2B) entspricht, die auf die Wärme zurückzuführen ist, die während des Entfernens des Lösungsmittels durch Verdampfen eingeführt wird, vermindert wird. Wenn das organische Lösungsmittel vollständig entfernt wird, kann eine vollständig wässerige Harzzusammensetzung erhalten werden. Um eine stabile Dispersion zu ermöglichen und um ein Filmbildungsvermögen bereitzustellen, sind jedoch vorzugsweise 3 bis 20 % des organischen Lösungsmittels enthalten.
Ferner kann das Polyesterharz, das der Komponente (2A) entspricht, zu Stücken zerkleinert werden und das Resol-artige Harz, das der Komponente (2B) entspricht, eine basische Verbindung und das vorstehend beschriebene Lösungsmittel können in einer erforderlichen Menge eingeführt und erwärmt und folglich dispergiert werden, um die erfindungsgemäße wässerige Beschichtungsmaterialharzzusammensetzung zu erhalten. Vorzugsweise werden diese bei nicht mehr als 100°C erhitzt.
Vorzugsweise kann das letztgenannte Dispergierverfahren eine stabile wässerige Dispersion bereitstellen.
In der erfindungsgemäßen Dosenbeschichtungsmaterialharzzusammensetzung kann ein anderes Harz eingesetzt werden, um die Beschichtung bezüglich ihrer Flexibilität, ihres Haftungsvermögens und anderer Eigenschaften zu verbessern. Das andere Harz kann z.B. ein Ethylen-polymere ungesättigte Carbonsäure-Copolymer, ein Ethylen-polymere Carbonsäure-Copolymerionomer oder ein nicht-wässeriges Polyesterharz sein, und mindestens eines dieser Harze kann zugemischt werden, um die Flexibilität und das Haftungsvermögen einer Beschichtung zu verbessern. Wenn diese Harze zusammen mit dem Polyesterharz, das der Komponente (2A) entspricht, das erhitzt und erneut gelöst wird, gelöst werden, und die Dispersion in Wasser mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren bereitgestellt wird, kann eine wässerige Dispersion erhalten werden.
Die vorliegende Dosenbeschichtungsmaterialzusammensetzung kann auf Innen- und Außenflächen jedweden Metallblechs angewandt werden, das für Getränke- und Nahrungsmitteldosen oder deren Deckel, Kappen und dergleichen verwendet werden kann. Es kann sich z.B. um ein Zinnblech, einen Zinn-freien Stahl, Aluminium und dergleichen handeln. Die Oberflächen dieser Metallbleche können im Vorhinein mit Chromsäure oder Phosphorsäure chromatiert werden oder einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden, um den Korrosionsschutz zu verbessern und eine Beschichtung mit einer verbesserten Haftung bereitzustellen.
Die erfindungsgemäße wässerige Beschichtungsmaterialzusammensetzung kann in bekannter Weise aufgebracht werden kann, wie z.B. unter Verwendung einer Walzenbeschichtungsvorrichtung, als Sprühnebel oder dergleichen, um ein erfindungsgemäßes beschichtetes Metallblech bereitzustellen. Obwohl die Beschichtung bezüglich der Dicke nicht speziell beschränkt ist, weist sie vorzugsweise eine Dicke von 3 bis 18 μm, mehr bevorzugt von 3 bis 10 μm auf, und zwar gemessen, wenn sie trocken ist. Normalerweise wird die Beschichtung vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 100 bis 300°C für 5 Sekunden bis 30 min, mehr bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 150 bis 270°C für etwa 30 Sekunden bis 15 min wärmebehandelt.
Nachstehend sind Beispiele für die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung angegeben, um die Erfindung spezifisch zu beschreiben, obwohl die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist. In der folgenden Beschreibung bezieht sich der Begriff „Teil(e)" auf „Gewichtsteil(e)".
Beispiel für die Synthese des Polyesterharzes (1a)
230 Teile Terephthalsäure, 540 Teile Isophthalsäure, 440 Teile 2-Methyl-1,3-propandiol, 300 Teile 1,4-Cyclohexandimethanol und 0,5 Teile Titantetrabutoxid (oder Dibutylzinnoxid) wurden in einen 3 Liter-Vierhalskolben eingeführt. Die Temperatur des Inhalts wurde während 4 Stunden nach und nach auf 235°C erhöht, wodurch eine Veresterung stattfand. Nachdem eine vorgegebene Menge Wasser durch Verdampfen abgegeben worden ist, wurde der Druck während 30 min auf 10 mm Hg vermindert, um eine anfängliche Polymerisation bereitzustellen, und die Temperatur wurde auf 255°C erhöht, und unter diesen Bedingungen bei nicht mehr als 1 mm Hg für 80 min wurde eine anschließende Polymerisation bereitgestellt. Sobald ein gewünschtes Molekulargewicht erreicht worden ist, wurde das Medium unter Stickstoff auf 220°C gekühlt. 20 Teile Ethylenglycolbistrimellitatdianhydrid und 18 Teile Trimellitsäureanhydrid wurden dann nacheinander eingebracht und diese wurden unter Stickstoff 1 Stunde bei 200 bis 230°C kontinuierlich gerührt. Auf diese Weise wurde das Polyesterharz (1a) zur Verwendung in einem erfindungsgemäßen Beispiel erhalten.
Beispiele für die Synthese der Polyesterharze (1b) bis (1e)
Entsprechend dem Synthesebeispiel (1a) wurden Polyesterharze (1b) bis (1e) zur Verwendung in einem erfindungsgemäßen Beispiel synthetisiert, jedoch wiesen sie jeweils eine Zusammensetzung auf, wie sie in der Tabelle 1 als Molverhältnis gezeigt ist.
Die Polyesterharze (1b) bis (1e) wiesen jeweils eine Zusammensetzung und einen molaren Anteil, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht, eine reduzierte Viskosität, eine Glasübergangstemperatur und eine Säurezahl, die wie bei dem Polyesterharz (1a) gemessen worden sind, auf, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist: Tabelle 1: Zusammensetzungen und Eigenschaftswerte von Polyesterharzen, die als Beispiele synthetisiert worden sind

*1: Von New Japan Chemical Co., Ltd., hergestellt.

Beispiele für die Synthese der Polyesterharze (1f) bis (1i)
Entsprechend dem Synthesebeispiel (1a) wurden Polyesterharze (1f) bis (1i) zur Verwendung in einem Vergleichsbeispiel der vorliegenden Erfindung synthetisiert, jedoch wiesen sie jeweils eine Zusammensetzung auf, wie sie in der Tabelle 2 als Molverhältnis gezeigt ist.
Die Polyesterharze (1f) bis (1i) wiesen jeweils eine Zusammensetzung und einen molaren Anteil, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht, eine reduzierte Viskosität, eine Glasübergangstemperatur und eine Säurezahl, die wie bei dem Polyesterharz (1a) gemessen worden sind, auf, wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist: Tabelle 2: Zusammensetzungen und Eigenschaftswerte von Polyesterharzen, die als Beispiele synthetisiert worden sind

*1: Von New Japan Chemical Co., Ltd., hergestellt.

Beispiel für die Synthese des Resol-artigen Phenolharzes (1j)
Ein Resol-artiges Phenolharz zur Verwendung in einem erfindungsgemäßen Beispiel wurde so synthetisiert, wie es nachstehend beschrieben ist: 100 Teile m-Kresol, 180 Teile einer wässerigen 37 %igen Formalinlösung und ein Teil Natriumhydroxid wurden zugesetzt und 3 Stunden bei 60°C reagieren gelassen und danach 1 Stunde bei 50°C unter vermindertem Druck dehydratisiert. Dann wurden 100 Teile n-Butanol zugesetzt und 4 Stunden bei 110 bis 120°C reagieren gelassen. Nach dem vollständigen Ablauf der Reaktion wurde die erhaltene Lösung filtriert, um einen Resol-artigen Phenolharzvernetzer auf der Basis von m-Kresol mit einem Feststoffgehalt von etwa 50 % zu erhalten (1j). Die Tabelle 3 zeigt dessen Zusammensetzung und dessen Molverhältnis, das bei der Synthese des Resol-artigen Phenolharzes eingesetzt worden ist.
Ferner weist der Resol-artige Phenolharzvernetzer (1j) eine durchschnittliche Anzahl von Alkoxymethylgruppen pro aromatischem Kern, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht und eine Gelzeit auf, wie sie in der nachstehend beschriebenen Weise gemessen worden sind. Die Messungen sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel für die Synthese von Resol-artigen Phenolharzen (1k) bis (1n)
Entsprechend dem Resol-artigen Phenolharz (1j) wurden Resol-artige Phenolharze (1k) bis (1n) zur Verwendung in einem Beispiel oder Vergleichsbeispiel der vorliegenden Erfindung synthetisiert, jedoch wurden die letztgenannten Resol-artigen Phenolharze unter Verwendung von Zusammensetzungen synthetisiert, wie sie in der Tabelle 3 gezeigt sind.
Die Resol-artigen Phenolharze (1k) bis (1n) wiesen jeweils eine durchschnittliche Anzahl von Alkoxymethylgruppen pro aromatischem Kern, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht und eine Gelzeit auf, wie sie in dem Synthesebeispiel (1j) gemessen worden sind. Die Messungen sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3: Zusammensetzungen und Eigenschaftswerte von Resol-artigen Phenolharzen, die als Beispiele synthetisiert worden sind
Beispiel 1
100 Teile Polyesterharz (a), 80 Teile Methylethylketon und 20 Teile n-Butylcellosolve^® wurden in einen 1 Liter-Vierhalskolben eingebracht und bei 75°C gelöst. Dann wurden 2,5 Teile N,N-Dimethylethanolamin, 35 Teile des Resol-artigen Phenolharzes (j) und 40 Teile Isopropanol nacheinander eingebracht und bei 70°C vereinigt. 200 Teile Wasser wurden dann eingebracht, um einen Phasenübergang zu bewirken.
Nachdem 70°C erreicht worden sind, wurde eine Vakuumdestillationsvorrichtung (ein T-Verzweigungsrohr, ein Kühler, eine Lösungsfalle, eine Vakuumpumpe oder dergleichen) an dem Kolben angebracht, um diesen unter Vakuum zu setzen, so dass ein Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt wurde. Nachdem das Methylethylketon und das Iso-propanol, die eingebracht worden sind, durch Verdampfen vollständig entfernt worden sind, wurde das Medium gekühlt, wobei ein wässeriges Dispersoid mit einem Feststoffgehalt von 36 % erhalten wurde. 30 Teilen dieses wässerigen Dispersoids wurden 0,6 Teile eines Katalysators 602 (mit einem angepassten Feststoffgehalt von 5 %) als Katalysator zugesetzt, um eine wässerige Harzzusammensetzung (1) eines Beispiels der vorliegenden Erfindung bereitzustellen.
Ferner wurde die wässerige Harzzusammensetzung (1) auf Metallbleche (aus Aluminium: #5052, 70 mm × 150 mm × 0,5 mm, und aus Zinn: 5 mm × 100 mm × 0,22 mm) mit einer Rakelbeschichtungsvorrichtung mit einer Dicke von 4 bis 8 μm aufgebracht und bei 230°C (Temperatur der Umgebung) 80 Sekunden wärmebehandelt und folglich gehärtet. Die so verarbeiteten Bleche wurden als Prüfkörper aus Aluminium (1) und als Prüfkörper aus Zinn (1) verwendet.
Beispiele 2 bis 8
Wässerige Harzzusammensetzungen (2) bis (8) von erfindungsgemäßen Beispielen und Prüfkörper aus Aluminium (2) bis (8) und Prüfkörper aus Zinn (2) bis (8) von erfindungsgemäßen Beispielen wurden so erhalten, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, jedoch sind die Zusammensetzungen der Harze und der Katalysatoren derart, wie es in der Tabelle 4 gezeigt ist, wobei die Anteile gewichtsbezogen sind. Tabelle 4: Zusammensetzung und Eigenschaftsabschätzung wässeriger Harzzusammensetzungen (die Mischmenge ist als Gewichtsteil(e) angegeben)

*1: Methyl-verethertes Benzoguanaminharz (von Mitsui Cytec, Ltd., hergestellt)
*2: Amin-neutralisierte Dodecylbenzolsulfonsäure (von Mitsui Cytec, Ltd., hergestellt)

Vergleichsbeispiele 9 bis 14
Wässerige Harzzusammensetzungen (9) bis (14) von Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung und Prüfkörper aus Aluminium (9) bis (14) und Prüfkörper aus Zinn (9) bis (14) von Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung wurden so erhalten, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, jedoch sind die Zusammensetzungen der Harze und der Katalysatoren derart, wie es in der Tabelle 5 gezeigt ist, wobei die Anteile gewichtsbezogen sind. Es sollte beachtet werden, dass das Vergleichsbeispiel 14 einer Reproduktion entspricht, die bereitgestellt wird, wenn das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyesterharz durch ein Aminoharz gehärtet wird. Tabelle 5: Zusammensetzung und Eigenschaftsabschätzung wässeriger Harzzusammensetzungen (die Mischmenge ist als Gewichtsteil(e) angegeben)

Abschätzung der Leistung
Prüfkörper aus Aluminium (1) bis (14) und Prüfkörper aus Zinn (1) bis (14) wurden verwendet, um die Eigenschaften der erhaltenen Beschichtungen abzuschätzen, einschließlich der Härtbarkeit, der Flexibilität 1, der Flexibilität 2, der Retortenbeständigkeit, der Säurebeständigkeit der Flexibilität und der Extrahierbarkeit, wie es in den Tabellen 4 und 5 gezeigt ist. Gleichzeitig wurde das Sprühvermögen der wässerigen Harzzusammensetzungen (1) bis (14) abgeschätzt, wie es in den Tabellen 4 und 5 gezeigt ist. Die Eigenschaften wurden in der nachstehend beschriebenen Weise abgeschätzt.
Wie es aus den Tabellen 4 und 5 ersichtlich ist, ist ein Metallblech, auf das die erfindungsgemäße wässerige Harzzusammensetzung aufgebracht worden ist, bezüglich der Härtbarkeit, der Flexibilität 1 und der Flexibilität 2, der Retortenbeständigkeit, der Säurebeständigkeit der Flexibilität und der Extrahierbarkeit überlegen, und die erfindungsgemäße wässerige Harzzusammensetzung weist ein überlegenes Sprühvermögen auf.
Ferner enthält die erfindungsgemäße wässerige Harzzusammensetzung kein Bisphenol A und weist auch eine überlegene Extrahierbarkeit auf. Es kann deshalb davon ausgegangen werden, dass sie für den menschlichen Körper hygenisch und umweltfreundlich ist.
Nachstehend wird ein Beispiel erläutert, das die zweite erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft, um die vorliegende Erfindung spezifisch zu beschreiben. In den Beispielen bezieht sich der Begriff „Teil(e)" auf „Gewichtsteil(e)".
Es sollte beachtet werden, dass jede Messungsart mit den nachstehend beschriebenen Verfahren durchgeführt wurde.
Synthese des Polyesterharzes der vorliegenden Erfindung
Beispiele für die Synthese von (2a) mit einem Umesterungsverfahren
120 Teile Dimethylterephthalsäure, 280 Teile Dimethylisophthalat, 4 Teile Trimellitsäure, 260 Teile 2-Methyl-1,3-propandiol, 180 Teile 1,4-Cyclohexandimethanol und 0,2 Teile Titantetrabutoxid (oder Dibutylzinnoxid) wurden in einen 2 Liter-Kolben eingebracht und während 4 Stunden nach und nach auf 220°C erhitzt und Methanol wurde abfließen gelassen, um eine Umesterung zu bewirken. Nachdem eine vorgegebene Menge Methanol abgeflossen war, wurden 12 Teile Diphenolsäure zugesetzt und es wurde 30 min bei 220°C gerührt. Dann wurde der Druck während 30 min auf 10 mm Hg vermindert, um eine anfängliche Polymerisation bereitzustellen, und die Temperatur wurde auf 255°C erhöht, und unter diesen Bedingungen bei nicht mehr als 1 mm Hg für 90 min wurde eine anschließende Polymerisation bereitgestellt. Sobald ein gewünschtes Molekulargewicht erreicht worden ist, wurde das Medium unter Stickstoff auf 220°C gekühlt. Dann wurden 10 Teile Ethylenglycolbistrimellitatdianhydrid und 10 Teile Trimellitsäureanhydrid nacheinander eingebracht und diese wurden unter Stickstoff 1 Stunde bei 200 bis 230°C kontinuierlich gerührt. Auf diese Weise wurde das Polyesterharz (2a) der vorliegenden Erfindung erhalten.
Beispiele für die Synthese von (2a) mit einem Veresterungsverfahren
105 Teile Terephthalsäure, 240 Teile Isophthalsäure, 190 Teile 2-Methyl-1,3-propandiol, 235 Teile 1,4-Cyclohexandimethanol und 0,2 Teile Titantetrabutoxid (oder Dibutylzinnoxid) wurden in einen 2 Liter-Vierhalskolben eingebracht und während 4 Stunden nach und nach auf 235°C erhitzt und Wasser wurde zur Veresterung abfließen gelassen. Nachdem eine vorgegebene Menge Wasser abgeflossen war, wurden 12 Teile Diphenolsäure zugesetzt und es wurde 30 min bei 220°C gerührt. Dann wurde der Druck während 30 min auf 10 mm Hg vermindert, um eine anfängliche Polymerisation bereitzustellen, und die Temperatur wurde auf 255°C erhöht, und unter diesen Bedingungen bei nicht mehr als 1 mm Hg für 100 min wurde eine anschließende Polymerisation bereitgestellt. Sobald ein gewünschtes Molekulargewicht erreicht worden ist, wurde das Medium unter Stickstoff auf 220°C gekühlt. Dann wurden 10 Teile Ethylenglycolbistrimellitatdianhydrid und 10 Teile Trimellitsäureanhydrid nacheinander eingebracht und diese wurden unter Stickstoff 1 Stunde bei 200 bis 230°C kontinuierlich gerührt. Auf diese Weise wurde das Polyesterharz (2a) der vorliegenden Erfindung erhalten.
Das Harz (2a), das durch die Umesterung erhalten worden ist, und das Harz (2a), das durch die Veresterung erhalten worden ist, weisen keinen Unterschied bei den Eigenschaften auf. Deren Zusammensetzungen und Eigenschaftswerte sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Synthesebeispiele (2b) bis (2e)
Das Synthesebeispiel (2a) stellte durch Veresterung oder Umesterung die Polyesterharze (2b) bis (2e) der vorliegenden Erfindung bereit, die jeweils die in der Tabelle 6 gezeigte Zusammensetzung aufwiesen. Tabelle 6

*1: 1,4-Cyclohexandimethanol
*2: 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid
*3: Bisphenol A mit 2 mol addiertem Ethylenoxid, eingeführt als Polyalkohol
*4: Ethylenglycolbistrimellitatdianhydrid (von New Japan Chemical Co., Ltd., hergestellt)

Synthesebeispiele (2f) bis (2i)
Entsprechend dem Synthesebeispiel (2a) wurden Polyesterharze (2f) bis (2i) als Vergleichsbeispiele erhalten, die jeweils die in der Tabelle 7 gezeigte Zusammensetzung aufwiesen. Tabelle 7

*1: 1,4-Cyclohexandimethanol
*2: Ethylenglycolbistrimellitatdianhydrid (von New Japan Chemical Co., Ltd., hergestellt)
*3: Verbindung mit der durch die Formel (1) dargestellten Komponente

Synthese eines Resol-artigen Phenolharzes von Synthesebeispiel (2j)
100 Teile m-Kresol, 180 Teile einer wässerigen 37 %igen Formalinlösung und 1 Teil Natriumhydroxid wurden zugesetzt und 3 Stunden bei 60°C reagieren gelassen und danach 1 Stunde bei 50°C unter vermindertem Druck dehydratisiert. Dann wurden 100 Teile n-Butanol zugesetzt und 4 Stunden bei 110 bis 120°C reagieren gelassen. Nach dem vollständigen Ablauf der Reaktion wurde die erhaltene Lösung filtriert, um einen Resol-artigen Phenolharzvernetzer auf der Basis von m-Kresol mit einem Feststoffgehalt von etwa 50 % zu erhalten (2j). Dessen Zusammensetzung bei der Synthese ist in der Tabelle 8 gezeigt.
Andere Resol-artige Phenolharze
Entsprechend dem Synthesebeispiel (2j) wurden andere Resol-artige Phenolharze (2k) bis (2n) erhalten. Deren Zusammensetzungen bei der Synthese sind in der Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8
Es sollte beachtet werden, dass in der Tabelle 8 m-CS m-Kresol, p-CS p-Kresol, Xyl 3,5-Xylenol und Ph Phenol darstellt.
Beispiel 21
100 Teile Polyesterharz (2a), 80 Teile Methylethylketon und 20 Teile n-Butylcellosolve wurden in einen 1 Liter-Vierhalskolben eingebracht und bei 75°C gelöst. Dann wurden 2,5 Teile N,N-Dimethylethanolamin, 35 Teile des Resol-artigen Phenolharzes (j) und 40 Teile Isopropanol nacheinander eingebracht und bei 70°C vereinigt. 200 Teile Wasser wurden dann eingebracht, um einen Phasenübergang zu bewirken.
Nachdem 70°C erreicht worden sind, wurde eine Vakuumdestillationsvorrichtung (ein T-Verzweigungsrohr, ein Kühler, eine Lösungsfalle, eine Vakuumpumpe oder dergleichen) an dem Kolben angebracht, um diesen unter Vakuum zu setzen, so dass ein Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt wurde. Nachdem das Methylethylketon und das Iso-propanol, die eingebracht worden sind, durch Verdampfen vollständig entfernt worden sind, wurde das Medium gekühlt, wobei ein wässeriges Dispersoid mit einem Feststoffgehalt von 36 % erhalten wurde. 30 Teilen dieses Dispersoids wurden 0,6 Teile eines Katalysators 602 (mit einem angepassten Feststoffgehalt von 5 %) zugesetzt, um eine wässerige Beschichtungsmaterialharzzusammensetzung (21) der vorliegenden Erfindung bereitzustellen. Die Zusammensetzung wurde dann in dem vorstehend beschriebenen Verfahren aufgebracht und wärmebehandelt, um einen Prüfkörper aus einem beschichteten Metallblech der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Beispiele 22 bis 27
Wie im Beispiel 21 wurden Beschichtungsharzzusammensetzungen (22) bis (27) der vorliegenden Erfindung entsprechend erhalten und dann in dem vorstehend beschriebenen Verfahren aufgebracht und wärmebehandelt, um Prüfkörper aus beschichteten Metallblechen der vorliegenden Erfindung bereitzustellen. Deren Zusammensetzungen und deren Bewertungen unter Verwendung der Körper sind in der Tabelle 9 gezeigt.
Es sollte beachtet werden, dass die Prüfkörper wie folgt hergestellt worden sind:
Eine Beschichtungsmaterialzusammensetzung wurde auf Metallbleche (einen Aluminiumkörper: #5052, 70 mm × 150 mm × 0,5 mm, und einen Zinnkörper: 5 mm × 100 mm × 0,22 mm) mit einer Rakelbeschichtungsvorrichtung mit einer Dicke von 4 bis 8 μm aufgebracht. Die beschichteten Körper wurden dann wärmebehandelt, um das Beschichtungsmaterial zu härten, so dass Prüfkörper bereitgestellt wurden. Die beschichteten Körper wurden bei 270°C (die zu erreichende Temperatur) für 30 Sekunden wärmebehandelt (um zu zeigen, dass ein kurzer Wärmebehandlungszeitraum ebenfalls eine ausreichende Härtbarkeit ermöglicht). Tabelle 9

Vergleichsbeispiele 28 bis 32
Wie im Beispiel 21 wurden Beschichtungsharzzusammensetzungen (28) bis (32) als Vergleichsbeispiele entsprechend erhalten und auch in dem vorstehend beschriebenen Verfahren aufgebracht und wärmebehandelt, um Prüfkörper der Vergleichsbeispiele zu erhalten. Deren Zusammensetzungen und deren Bewertungen unter Verwendung der Körper sind in der Tabelle 10 gezeigt.
Es sollte beachtet werden, dass das Vergleichsbeispiel (28) für eine Reproduktion verwendet wird, die bereitgestellt wird, wenn ein Polyesterharz, das der Komponente (2a) der vorliegenden Erfindung entspricht, durch ein Aminoharz gehärtet wird. Tabelle 10

Wie es aus den Tabellen 9 und 10 ersichtlich ist, weist ein Metallblech, auf das die wässerige Dosenbeschichtungsharzzusammensetzung aufgebracht worden ist, eine überlegene Härtbarkeit, Flexibilität (1) und (2), Retortenbeständigkeit, Säurebeständigkeit der Flexibilität und Extrahierbarkeit auf.
Es sollte beachtet werden, dass die vorstehend genannten, verschiedenen Analysen, Messungen und Eigenschaftsbewertungen in der nachstehend beschriebenen Weise bereitgestellt worden sind:
Verfahren zur Analyse des Polyesterharzes
Das Polyesterharz wurde bezüglich jedes Gegenstands wie folgt gemessen:
(i) Bestimmung der Zusammensetzung des Polyesterharzes bezüglich des Molverhältnisses
Ein 500 MHz-NMR-Spektrometer wurde zur Bestimmung der Säurekomponente und der Alkoholkomponente des Polyesterharzes bezüglich des Molverhältnisses und der Methylolgruppe und der Alkoxymethylgruppe des Phenolharzes verwendet.
(ii) Messung des zahlengemittelten Molekulargewichts des Polyesterharzes
Eine Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde zur Messung des zahlengemittelten Molekulargewichts des Polyesterharzes durch eine Kalibrierungskurve eines Polystyrol-Standards verwendet. Tetrahydrofuran wurde als Lösungsmittel verwendet.
(iii) Messung der reduzierten Viskosität des Polyesterharzes
0,10 g Polyesterharz wurden in 25 cm³ eines Lösungsmittels, bei dem es sich um ein Gemisch aus Phenol/Tetrachlorethan (Verhältnis 6/4, gewichtsbezogen) handelte, gelöst, und es wurde bei 30°C unter Verwendung eines Viskosimeters des Uberoude-Typs gemessen.
(iv) Messung der Glasübergangstemperatur (Tg) des Polyesterharzes
Zur Messung der Tg des Polyesters wurde ein Differentialscanningkalorimeter bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 20°C/min gemessen. 5 mg Harz werden in einen Aluminiumtiegel eingebracht, der Tiegel wird mit einem Deckel versehen und der Deckel wird fest umgebördelt.
(v) Säurezahl des Polyesterharzes
0,2 g Polyester wurden in 20 ml Chloroform gelöst und mit einer ethanolischen 0,1 N KOH-Lösung titriert, um ein Äquivalent von 10⁶ g Harz zu erhalten, um die Säurezahl des Polyesterharzes zu messen.
Verfahren zur Analyse des Resol-artigen Phenolharzes
(i) Durchschnittliche Anzahl von Alkoxymethylgruppen, die pro aromatischem Kern des Resol-artigen Phenolharzes vorliegen
Für die Messung wurde ein 500 MHz-NMR-Spektrometer verwendet. Die durchschnittliche Anzahl von Alkoxymethylgruppen wurde aus dem für die Methylolgruppe und dem für die Alkoxymethylgruppe des Phenolharzes bestimmten Wert berechnet.
(ii) Zahlengemitteltes Molekulargewicht des Resol-artigen Phenolharzes
Eine Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde zur Messung des zahlengemittelten Molekulargewichts des Resol-artigen Phenolharzes durch eine Kalibrierungskurve eines Polystyrol-Standards verwendet.
(iii) Gelzeit des Resol-artigen Phenolharzes
Eine erhaltene Lösung des Resol-artigen Phenolharzes wurde auf ein auf 150°C erhitztes Metallblech getropft und die Zeit, die vergangen war, bevor es nicht länger in Methylethylketon löslich war, wurde gemessen.
Eigenschaftsbewertung
Prüfkörper aus Aluminium (1) bis (14), (21) bis (32) und Prüfkörper aus Zinn (1) bis (14), (21) bis (32) wurden verwendet, um die Eigenschaften der erhaltenen Beschichtungen abzuschätzen, einschließlich der Härtbarkeit, der Flexibilität 1, der Flexibilität 2, der Retortenbeständigkeit, der Säurebeständigkeit der Flexibilität und der Extrahierbarkeit, wie es in den Tabellen 4 und 5 und 9 und 10 gezeigt ist. Gleichzeitig wurde das Sprühvermögen der wässerigen Harzzusammensetzungen (1) bis (14) abgeschätzt, wie es in den Tabellen 4 und 5 gezeigt ist. Die Eigenschaften wurden wie folgt abgeschätzt.
(i) Härtbarkeit
Ein Stück Filz mit darin absorbiertem Methylethylketon wurde auf eine beschichtete Oberfläche eines Prüfkörpers aus Aluminium aufgebracht und hin- und herbewegt, während eine Belastung von 0,5 kg darauf ausgeübt wurde. Aus der Anzahl der Hin- und Herbewegungen, die erhalten wurde, wenn das Stück Filz das Basismaterial des Aluminiumkörpers erreichte, wurde die Härtbarkeit wie folgt bestimmt:

⦿: hervorragend (mehr als 20 Mal)
O: gut (10 Mal oder mehr)
Δ: mehr oder weniger unzureichend gehärtet (5 bis 10 Mal)
X: nicht gehärtet (weniger als 5 Mal)

(ii) Flexibilität 1
Ein Prüfkörper aus Aluminium wurde eingesetzt und um 180° zurückgefaltet und mit einem Schraubstock gebogen. Der gebogene Abschnitt wurde mit einem Schwamm in Kontakt gebracht, der in eine wässerige 1 %ige NaCl-Lösung eingetaucht worden ist, und an den gebogenen Abschnitt wurde eine Spannung von 5,5 V angelegt, um dessen Leitfähigkeit zur Abschätzung zu messen. Eine kleinere Leitfähigkeit (1,5 mA oder weniger) ist besser.
(iii) Flexibilität 2
Ein Prüfkörper aus Zinn wurde lose um 180° zurückgefaltet und dazwischen wurde ferner ein weiterer Prüfkörper aus Zinn eingesetzt und der gebogene Abschnitt wurde mit einem Gewicht von 1 kg (in der Form eines Blocks), das aus einer Höhe von 40 cm herabfallen gelassen wurde, gebogen. Der erhaltene gebogene Abschnitt wurde in einen Schwamm eingebracht, der in eine wässerige 1 %ige NaCl-Lösung eingetaucht worden ist, und an den gebogenen Abschnitt wurde eine Spannung von 5,5 V angelegt, um dessen Leitfähigkeit zur Abschätzung zu messen. Eine kleinere Leitfähigkeit (1,5 mA oder weniger) ist besser.
(iv) Retortenbeständigkeit
Ein Prüfkörper aus Aluminium wurde aufgerichtet und in einen Becher aus rostfreiem Stahl eingebracht. Ionenausgetauschtes Wasser wurde hineingegossen, so dass die Hälfte der Höhe des Prüfkörpers erreicht wurde. Der Becher wurde dann in einem Autoklaven angeordnet und 30 min bei 125°C einer Retortenbehandlung unterzogen. Dann wurden der Grad der Weißfärbung in dem Wasser und der Grad der Weißfärbung in dem Dampf visuell wie folgt bestimmt:

⦿: gut
O: obwohl eine geringe Weißfärbung vorlag, wurden keine Blasen festgestellt
Δ: geringfügig weiß gefärbt oder geringfügige Blasenbildung festgestellt
X: signifikant weiß gefärbt oder signifikante Blasenbildung festgestellt

(v) Säurebeständigkeit der Flexibilität
Ein Prüfkörper aus Aluminium wurde in eine wässerige Lösung eingetaucht, die 1 Gew.-% Zitronensäure enthielt, und 30 min bei 125°C behandelt. Das gleiche Verfahren, wie es für die Flexibilität 1 angewandt wurde, wurde dann zur Messung der Leitfähigkeit des Körpers zur Abschätzung eingesetzt. Eine kleinere Leitfähigkeit (1,5 mA oder weniger) ist besser.
(vi) Extrahierbarkeit
Eine Flüssigkeit, die nach einem Retortenbeständigkeitstest extrahiert worden war, wurde mit Kaliumpermanganat titriert, um die Menge einer organischen Substanz zur Abschätzung zu quantifizieren, die aus einer Beschichtung extrahiert worden ist. Kleinere Zahlenwerte sind besser.
(vii) Sprühvermögen
Wässerige Harzzusammensetzungen (1) bis (14) wurden mit Wasser verdünnt, so dass ein Feststoffgehalt von 20 % bereitgestellt wurde, und dann durch eine Sprühvorrichtung aufgebracht, um visuell festzustellen, wie die Düse verstopft wurde, wobei die Abschätzung nach den folgenden Kriterien vorgenommen wurde:

O: gut
Δ: mehr oder weniger verstopft
X: signifikant verstopft

Wie es vorstehend beschrieben worden ist, ist die erfindungsgemäße wässerige Harzzusammensetzung frei von einem endokrin wirksamen Stoff, wie z.B. Bisphenol A, und weist eine hervorragende Härtbarkeit, Flexibilität, Retortenbeständigkeit, Hygiene, ein hervorragendes Sprühvermögen und eine hervorragende Dispergierbarkeit in Wasser auf.
Folglich kann die erfindungsgemäße wässerige Harzzusammensetzung zweckmäßig als Vehikel z.B. eines Beschichtungsmaterials, einer Tinte, von Beschichtungsmitteln, Haftmitteln oder eines Mittels, das zur Verarbeitung von Textil-, Film- und Papierprodukten und dergleichen verwendet wird, eingesetzt werden.
Ferner ist das erfindungsgemäße wässerige Beschichtungsmaterial, das auf Getränke- und Nahrungsmitteldosen oder deren Deckel und Kappen und auf ein Metallblech, das bei deren Herstellung verwendet wird, aufgebracht wird, bezüglich der Verarbeitung der erzeugten Dosen, dem Dampf, der in einem Retortenverfahren erzeugt wird, Wärme, Salz und Säure im Inhalt beständig, und weist folglich hervorragende Eigenschaften auf. Ferner ist es frei von einer Bisphenolverbindung, die als endokrin wirksamer Stoff als extrinsischer Faktor angesehen wird. Es ist folglich für den menschlichen Körper nicht toxisch und stellt auch keine verschmutzende Substanz bereit, wenn es deponiert oder rezykliert wird. Es handelt sich folglich um ein Beschichtungsmaterial, das für den menschlichen Körper und auch für die Umwelt unschädlich ist.
Ferner ist das erfindungsgemäße wässerige Beschichtungsmaterial, das auf die Innenfläche einer Nahrungsmittel- oder Getränkedose aufgebracht wird, aufgrund seiner Natur nicht toxisch, und wenn es deponiert oder rezykliert wird, gibt es keine verschmutzenden Substanzen ab und es ist auch bezüglich der Verarbeitung der erzeugten Dosen, dem Dampf, der in einem Retortenverfahren erzeugt wird, Wärme, Salz und Säure im Inhalt beständig. Ferner kann das erfindungsgemäße wässerige Beschichtungsmaterial das Epoxy-phenolische Be schichtungsmaterial oder ein anderes entsprechendes Beschichtungsmaterial ersetzen, das eine Bisphenolverbindung enthält, die als endokrin wirksamer Stoff als extrinsischer Faktor angesehen wird, was in den letzten Jahren Bedeutung erlangte. Folglich kann die erfindungsgemäße wässerige Beschichtungszusammensetzung, die aus einem wässerigen Polyesterharz ausgebildet ist, das in einem Molekül eine Struktur aufweist, die es bezüglich der Flexibilität und Härtbarkeit mit einem Phenolharz und einem Resol-artigen Phenolharz überlegen macht, jedweden Härtungsbedingungen unterzogen werden, sie weist eine überlegene Retortenbeständigkeit und Extrahierbarkeit auf und enthält keine vorstehend genannte toxische Verbindung oder setzt eine solche nicht frei. Sie ist folglich besonders gut als Material zur Beschichtung einer Innenfläche einer Dose geeignet.

Claims

Wässerige Harzzusammensetzung, welche die Komponenten enthält: (A) Polyesterharz, erhalten durch eine Reaktion durch Öffnen eines Rings einer Verbindung mit einer Carbonsäureanhydridgruppe und dadurch Addieren des geöffneten Rings der Verbindung an Polyester, wobei die Verbindung mindestens ein Carbonsäurepolyanhydrid enthält, wobei das Polyesterharz eine Harzsäurezahl von 150 bis 800 eq/10⁶g und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 5.000 bis 100.000 aufweist, wobei das Carbonsäurepolyanhydrid ein Ethylenglycolbistrimellitatdianhydrid ist, (B) Phenolharz, (C) eine basische Verbindung und (D) Wasser, oder Wasser und ein organisches Lösungsmittel.
Wässerige Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei 100 Mol-% der Verbindung mit der Carbonsäureanhydridgruppe aus nicht weniger als 10 Mol-% eines Carbonsäurepolyanhydrids und 100 abzüglich der nicht weniger als 10 Mol-% eines Carbonsäuremonoanhydrids gebildet ist.
Wässerige Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Phenolharz ein Resol-artiges Phenolharz ist.
Wässerige Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Phenolharz ein Copolymer von Formaldehyd und einer Phenolverbindung ist, welche nicht weniger als 50 Gew.-% einer Phenolverbindung, welche nicht weniger als drei, mit dem Formaldehyd reaktive Stellen aufweist, enthält.
Wässerige Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Phenolharz durchschnittlich mindestens eine Alkoxymethylgruppe pro aromatischem Kern aufweist.
Wässerige Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welche 1 bis 99 Gew.-Teile des Phenolharzes, bezogen auf 99 Gew.-Teile des Polyesterharzes, enthält.
Wässerige Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welche die basische Verbindung in einem Äquivalentgewicht von 0,5 bis 1,5, bezogen auf die Harzsäurezahl des Polyesterharzes, enthält.
Wässerige Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welche 0,01 bis 3 Gew.-Teile eines Säurekatalysators, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyesterharzes und des Phenolharzes, zusammenaddiert, enthält.
Wässerige Harzzusammensetzung, welche die Komponenten enthält: (2A) Polyesterharz mit einer folgenden Strukturformel:
in einer Molekülkette davon und/oder an einem Ende der Molekülkette, mit einer Carboxylgruppe in der Molekülkette, und mit einer Harzsäurezahl von 150 bis 800 eq/10⁶ g und einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 5.000 bis 100.000, (2B) Phenolharz, (2C) eine basische Verbindung und (2D) Wasser, oder Wasser und ein organisches Lösungsmittel, wobei in der Strukturformel (1) R H, Alkyl- oder eine Arylgruppe darstellt, X ein organisches Segment mit mindestens einer Hydroxylgruppe oder Carboxyl gruppe (einschließlich eines Carbonsäureanhydrids) darstellt, und n 1 bis 3 darstellt.
Wässerige Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Phenolharz ein Resol-artiges Harz ist.
Wässerige Harzzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Phenolharz ein Copolymer von Formaldehyd und einer Phenolverbindung ist, welche nicht weniger als 50 Gew.-% einer Phenolverbindung, welche nicht weniger als drei, mit dem Formaldehyd reaktive Stellen aufweist, enthält.
Wässerige Harzzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Phenolharz durchschnittlich mindestens eine Alkoxymethylgruppe pro aromatischem Kern aufweist.
Wässerige Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, welche das (2A) und das Phenolharz (2B) innerhalb eines Bereiches enthält: (2A)/(2B) = 99/1 bis 50/50 (Gewichtsverhältnis).
Wässerige Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, welche die basische Verbindung in einem Äquivalentgewicht von 0,5 bis 1,5, bezogen auf die Harzsäurezahl des Polyesterharzes, enthält.
Wässerige Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 14, welche 0,01 bis 3 Gew.-Teile eines Säurekatalysators, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyesterharzes und des Phenolharzes, zusammenaddiert, enthält.
Wässeriges Beschichtungsmaterial, welches die wässerige Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 enthält.
Beschichtung, bereitgestellt durch das wässerige Beschichtungsmaterial nach Anspruch 16.
Metallplatte, beschichtet mit dem wässerigen Beschichtungsmaterial nach Anspruch 16.