CN1239648C - 制备聚酯粉末涂料的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种制备粉末涂料的方法,它使用:一种可固化聚酯树脂(A),在其末端具有羟基和/或羧基,并且还具有1,000-30,000的数均分子量,30-100℃的玻璃化转变温度;一种固化剂(B),它在常温下为固体,并且能够与可固化聚酯树脂(A)的羟基或羧基反应;和一种溶剂(C),在常压下其沸点在50-130℃的范围内;并包括,在50-130℃的温度条件下将可固化聚酯树脂(A)、固化剂(B)和溶剂(C)捏合,使溶解在溶剂(C)中的固化剂(B)不少于20重量%的步骤,和随后在减压下除去溶剂(C)的蒸气的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备包含可固化聚酯树脂的聚酯粉末涂料的方法。
背景技术
粉末涂料在烘焙过程中不产生挥发性的有机化合物,不引起诸如空气污染的环境问题,因此被用在广泛的应用领域来代替溶液型涂料。
这种粉末涂料是通过将可固化树脂与固化剂混合得到的,有代表性的是,使用具有缩水甘油基或羟基的可固化丙烯酸树脂作可固化树脂的丙烯酸粉末涂料,使用具有羟基或羧基的可固化聚酯树脂的聚酯粉末涂料,和使用环氧树脂的环氧粉末涂料。作为用于丙烯酸粉末涂料的固化剂,已知的是脂肪族二元酸、封端异氰酸酯、尿丁酮(uretdione)和氨基化合物。作为用于聚酯粉末涂料的固化剂,已知的是封端异氰酸酯、尿丁酮、氨基化合物、环氧化合物和缩水甘油基化合物。作为用于环氧粉末涂料的固化剂,已知的是双氰胺和酸酐。
迄今为止,粉末涂料是通过将可固化树脂和固化剂以及颜料和用于涂料的其它添加剂干式混合,通过使用熔融捏合机来将它们捏合并分散,将其研磨并将其分级来制备的。
然而,根据本方法,在加热和熔融捏合可固化树脂和固化剂时,有必要抑制可固化树脂与固化剂之间的交联反应。因此造成了一些限制,例如在短时间内进行捏合以及在低于固化剂的熔点或软化点的温度下进行捏合,使得难以均匀地分散固化剂。也就是,由于在粉末涂料中固化剂是不均匀分散的,由此所形成的膜外观欠佳,特别是平滑度欠佳。此外,颜料分散很差,并且与液体涂料相比,粉末涂料难以得到鲜明、清晰和有光泽的膜。
因此,为了改进这种问题,已经提到了以湿法,也就是在溶剂中将诸如可固化树脂和固化剂的粉末涂料原料混合的方法[日本未审查专利公开(Kokai)号25531/1979(a),日本未审查专利公开(Kokai)号53729/1998(b),日本未审查专利公开(Kokai)号302567/1999(c),日本未审查专利公开(Kokai)号349859/1999(d),日本未审查专利公开(Kokai)号034426/2000(e)及日本未审查专利公开(Kokai)号103866/2000(f)]。已经公开了这些方法能够高度均匀地分散可固化树脂和固化剂。
但是,由上述相关技术(a)、(d)和(e)所建议的方法适合丙烯酸粉末涂料,但不适合聚酯粉末涂料。即,聚酯粉末涂料使用那些不同于丙烯酸粉末涂料的树脂和固化剂,因此,这些相关技术所使用的溶剂不容易被使用。另一个原因是,就耐候性或抗片落性而言,聚酯粉末涂料具有根本不同于丙烯酸粉末涂料的特性。
另外,尽管现有技术(b)和(c)没有特别规定粉末涂料的种类,但其中具体公开了丙烯酸粉末涂料,而没有具体公开聚酯粉末涂料。具体地说,相关技术(b)公开了丙烯酸树脂溶液和固化剂溶液的使用。然而,这些溶液使用了不同的溶剂。因此,当这些溶剂被混合在一起时,固化剂通常发生沉淀。此外,溶液彼此的可溶性非常低,带来了关于固化剂均匀分散的问题。相关技术(c)公开了一个使用完全溶解固化剂的溶剂的实施例。在这个实施例中,也带来了关于固化剂均匀分散的问题。
相关技术(f)涉及一种使用将可固化树脂和固化剂都能溶解的溶剂,通过喷雾干燥来制备丙烯酸粉末涂料和聚酯粉末涂料的方法。但是,固化剂或颜料很容易析出到由喷雾干燥得到的粉末涂料的表面,而在交联密度和添加剂的均匀性方面带来问题,并且仍然没有得到高表面光洁度、美观和性能好的膜。
另外,上述相关技术(a)到(f)中所公开的方法还有许多问题,诸如需要溶解涂料原料的容器、将其溶液混合的混合装置,和除去大量溶剂的大型蒸气-除去/回收装置。
发明内容
本发明的目的是通过解决上述相关技术中存在的问题,来提供一种制备聚酯粉末涂料的方法,所述涂料具有极佳的膜外观,如平滑和有光泽。
对于制备聚酯粉末涂料的方法,本发明人已经进行了深入的研究,业已发现,具有极好的平滑度和色调均匀的膜性能的粉末涂料,可以通过将溶剂和粉末涂料原料进行连续地捏合来制备,所述粉末涂料原料含有至少一种可固化聚酯树脂和一种固化剂,使所用的固化剂在溶剂中溶解的量不少于20%,然后,在减压的情况下,以蒸气的形式除去溶剂,而不需使用制备用的大型装置。
按照本发明,提供了一种制备粉末涂料的方法,它使用:
一种可固化聚酯树脂(A),在其末端具有羟基和/或羧基,并且还具有从1,000-30,000的数均分子量,30-100℃的玻璃化转变温度;
一种固化剂(B),它在常温下为固体,并且能够与可固化聚酯树脂(A)的羟基或羧基反应;和
一种溶剂(C),在常压下其沸点在50-130℃的范围内;
所述方法包括,在50-130℃的温度条件下将可固化聚酯树脂(A)、固化剂(B)和溶剂(C)捏合,以使溶解在溶剂(C)中的固化剂(B)不少于20%重量的步骤,和随后在减压下除去溶剂(C)的蒸气的步骤。
在本发明中,所希望的是,以重量计,每100份固化剂(B)所使用的溶剂(C)的数量为10-1000份。
按照本发明,
将可固化聚酯树脂(A)、固化剂(B)和溶剂(C)捏合的步骤;和
除去溶剂(C)的蒸气的步骤,可以通过使用单个捏合/蒸气-除去的装置来连续地进行。
这种情况下,这种捏合/蒸气-除去的装置可以是具有至少一个蒸气排出口(排气口)的单螺杆或双螺杆挤出机或捏合机。
另外,在本发明中,
在将可固化聚酯树脂(A)、固化剂(B)和溶剂(C)捏合的步骤中使用的装置;和
在除去溶剂(C)的步骤中使用的装置,
可以以串联的形式连接在一起,来连续地进行捏合和蒸气-除去。
这样,在捏合步骤中使用的装置可以是单螺杆或双螺杆挤出机,单螺杆或双螺杆捏合机或在线混合机。另外,在蒸气-除去的步骤中使用的装置可以是具有至少一个蒸气排出口(排气口)的单螺杆或双螺杆挤出机,或单螺杆或双螺杆捏合机。
另外,在本发明中,这种捏合可以通过将用于涂料的添加剂(D)送入捏合可固化聚酯树脂(A)、固化剂(B)和溶剂(C)的步骤中来实现。用于涂料的添加剂(D)可以是选自熔融流动性调节剂、消泡剂、防针孔剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、固化催化剂、增塑剂、防结块剂、粉末流动性产生剂和颜料中的至少一种。
按照本发明,合适的粉末涂料是通过研磨固化剂(B)和可固化的聚酯树脂(A)的混合物而得到的,所述混合物是通过从中除去溶剂(C)的蒸气而得到的。
可固化聚酯树脂(A):
可在本发明中使用的可固化聚酯树脂(A)在其末端具有羟基和/或羧基,并且这些末端基团(下文通称为反应基团)与稍后描述的固化剂(B)反应以形成固化的产品。
上述可固化聚酯树脂(A)可以按照已知的方法来制备。就是说,这种制备方法通过两个步骤来进行,即,
形成低聚物的步骤,用来通过多元酸或其酯-形成衍生物的酸组分与多元醇的醇组分的酯化反应或酯交换反应来得到低聚合物;和
形成高分子物质的步骤,用来从上述低聚合物得到所需分子量的聚酯树脂。
根据情况,可以使用包括解聚步骤的三个步骤的方法,解聚步骤用来在形成高分子物质的步骤之后,将分子量返回到所需分子量。
虽然不仅限于此,但酸组分可以包括脂族二羧酸,如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十四烷双酸、环己烷二羧酸、癸烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、三环癸烷二羧酸和五环十四烷双酸;芳族二羧酸,如对苯二酸、间苯二酸、邻苯二酸、2-甲基对苯二酸、萘二甲酸、联苯二羧酸和四氢化萘二羧酸;其酯-形成衍生物(例如,酸酐、酰基氯、酯);和羟基羧酸,如对羟基苯甲酸,它们可以一种或以两种或多种结合的方式来使用。
没有对醇组分,即对多元醇进行特别限定,它的实例包括脂族二醇,如乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2,3-二甲基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-1,4-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己二醇和2-丁烯-1,4-二醇;和芳族二醇,如对苯二酚、间苯二酚。
作为上述多元醇的例子,可以列出的是丙三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、2-甲基-1,2,3-丁三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、3-甲基-1,2,3-丁三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚乙二醇、聚氧亚烷基乙二醇、多元醇聚合物、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、丙烯酰基多元醇、环氧多元醇和蔗糖。
上述提到的各种多元醇可以一种或以两种或多种结合的方式来使用。
在本发明中使用的可固化聚酯树脂(A)具有主要包括羧基或羟基的分子链末端。为了得到具有主要包括羧基分子末端链的聚酯树脂(以下简称为在末端具有羧基的聚酯树脂),相对于醇组份来说,以过量的方式来使用酸组份。为了得到具有主要包括羟基分子末端链的聚酯树脂(以下简称为在末端具有羟基的聚酯树脂),相对于酸组份来说,以过量的方式来使用醇组份。
在本发明中,可固化聚酯树脂(A)具有30-100℃的玻璃化转变温度,优选为40-80℃,并且具有1,000-30,000的数均分子量,优选为2,000-10,000。当玻璃化转变温度低于上述范围时,在得到的粉末涂料中的颗粒熔粘在一起,破坏了防结块性能。当玻璃化转变温度高于上述范围时,在印刷时熔融粘度增加,不仅导致涂装性能降低,而且在捏合期间破坏了树脂、固化剂和溶剂的混合,使其难以得到组分均匀的粉末涂料。当数均分子量小于上述范围时,得到的粉末涂料表现出较差的防结块性能。另一方面,当数均分子量大于上述范围时,则难以得到具有光滑外观的膜。
在本发明中,数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测量的。样品是四氢呋喃溶液,在该溶液中,以重量计每100份四氢呋喃溶解了0.3份树脂,并用GPC来测量,如用Toso Co.制造的8020型GPC,并且针对聚苯乙烯计算数均分子量。
另外,玻璃化转变温度(℃)是通过DSC方法(差示扫描测量热法,以10℃/min的速率来升高温度)来测量的,并且在中间点的玻璃化转变温度(Tmg)被认为是玻璃化转变温度(Tg)。
在本发明中,所希望的是,在末端具有羟基的可固化聚酯树脂(A)的羟值在10-130mg KOH/g的范围内,优选为20-120mg KOH/g,而在末端具有羧基的可固化聚酯树脂(A)的酸值在10-100mg KOH/g的范围内,优选为20-80mg KOH/g。当羟值和酸值小于上述范围时,这种膜不能表现出足够程度的防污性能。另一方面,当羟值和酸值大于上述范围时,这种膜不能表现出足够程度的耐候性。
固化剂(B)
在本发明中使用的固化剂(B)与上述可固化聚酯树脂(A)末端的羟基或羧基反应。因此,需根据这种聚酯树脂末端基团的类型来使用适当的固化剂(B)。
例如,但没有特别限定,当可固化聚酯树脂(A)在末端具有羟基时,固化剂(B)优选为异氰酸酯化合物,如脂肪族的、脂环族的或芳香族的多异氰酸酯;用诸如苯酚、己内酰胺或醇类的封端剂封闭多异氰酸酯得到的封端异氰酸酯化合物;尿丁酮化合物,其中的异氰酸根合基是环化的或封端的;氨基化合物,代表为四甲氧基乙醇酰;或氰酸盐化合物,其代表为2,2-双(4-氰化苯基)丙烷。这些化合物可以一种或以两种或多种结合的方式来使用。其中,优选的实例为封端异氰酸酯化合物、尿丁酮化合物和氨基化合物。
当可固化聚酯树脂(A)在末端具有羧基时,但没有被特别限定,固化剂(B)优选为具有异氰脲酸三缩水甘油酯或环氧树脂的环氧基的环氧化合物,如表氯醇-双酚A、热塑性酚醛树脂或缩水甘油醚;含缩水甘油基或甲基缩水甘油基的丙烯酸树脂;或酰胺化合物,其代表为β-羟烷基酰胺。这些化合物可以一种或以两种或多种结合的方式来使用。
固化剂(B)的数量通常为,可固化聚酯树脂(A)中每当量反应基团(即,末端羟基或羧基)使用0.7-1.3当量的固化剂(B)。
用于涂料的添加剂(D):
在本发明制备粉末涂料的方法中,除上述可固化聚酯树脂(A)和固化剂(B)以外,如果需要,还可以使用公知的涂料添加剂,如熔融流动性调节剂、防针孔剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、固化催化剂、增塑剂、防结块剂、粉末流动性产生剂、消泡剂和颜料。尽管没有特别限定,颜料可以是二氧化钛、酞菁蓝、酞菁绿、炭黑或氧化铁。
以这样的数量来使用涂料添加剂(D),使其显示出预定的功能,而不致破坏诸如这种粉末涂料的成膜性的各种性能。例如,使用的颜料的数量以重量计每100份可固化聚酯树脂(A)中通常不大于200份。
溶剂(C):
本发明制备粉末涂料的方法所使用的溶剂(C)能够溶解至少不小于20%重量、优选不小于30%重量、更优选不小于50%重量、最优选不小于70%重量的固化剂(B),所述的固化剂(B)是在50-130℃的温度条件下连续捏合该混合物所使用的,并且在减压条件下可以以蒸气的形式被除去。为了在捏合后蒸气-除去的过程中抑制可固化聚酯树脂(A)和固化剂(B)之间的固化反应,蒸气的移除是在尽可能低的温度条件下进行的。本发明中使用的溶剂(C)在常压下其沸点在50-130℃之间。
作为本发明中使用的溶剂(C),可以举例的是芳香烃,如甲苯和苯;卤化脂肪烃,如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯和1,2-二氯丙烷;脂肪族羧酸酯,如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯和丁酸乙酯;碳酸酯,如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯;环醚,如二氧杂环乙烷、四氢呋喃和四氢吡喃;醚醇,如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇;醇类,如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、2-戊醇和3-戊醇;和脂肪酮,如丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮和甲基异丁基酮,它们可以一种或以两种或多种混合在一起的方式来使用。
在50-130℃的温度,上述溶剂(C)必须溶解至少不小于20%重量的固化剂。因此,合适的溶剂(C)的选择取决于所使用的固化剂的种类。
例如,当可固化聚酯树脂(A)在末端使用羟基时,使用的固化剂(B)为异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、尿丁酮化合物、氨基化合物或氰酸盐化合物,如上所述。在上述的那些化合物中,溶解上述固化剂(B)的适当溶剂如下所述。
对于封端异氰酸酯化合物、尿丁酮化合物和氨基化合物,可以优选使用芳香烃、卤化脂肪烃、脂肪族羧酸酯、碳酸酯、环醚、醚醇、醇和脂肪酮。
对于异氰酸酯化合物和氰酸盐化合物,可以使用芳香烃、卤化脂肪烃、脂肪族羧酸酯、碳酸酯、环醚和脂肪酮。
当可固化聚酯树脂(A)在末端使用羧基时,使用的固化剂(B)为环氧化合物、含缩水甘油基或甲基缩水甘油基的丙烯酸树脂、或酰胺化合物。在上述的那些化合物中,溶解上述固化剂(B)的适当溶剂如下所述。
对于环氧化合物和丙烯酸树脂,可以使用芳香烃、卤化脂肪烃、脂肪族羧酸酯、碳酸酯、环醚和脂肪酮。
对于酰胺化合物,可以使用醇。
可固化聚酯树脂(A)不必完全溶解在上述溶剂(C)中。为了均匀地分散可固化聚酯树脂(A)和固化剂(B)或涂料用的添加剂(D),最希望使用利于溶解可固化聚酯树脂(A)的溶剂(C)。作为上述的溶剂(C),可以举例的是芳香烃、卤化脂肪烃、脂肪族羧酸酯、环醚和脂肪酮。
混合/捏合:
在本发明中,上述的可固化丙烯酸树脂(A)、固化剂(B)和需要时用于涂料的添加剂(D),在上述溶剂(C)存在的情况下,连续地湿式混合(捏合),然后,在减压下以蒸气的形式将这种溶剂连续地除去。连续的捏合和蒸气的移除是在50-130℃的温度范围内进行,以抑制树脂(A)和固化剂(B)之间的固化反应。
在本发明中,必要的是,上述捏合是在这样一种状态下进行,在该状态下,所使用的固化剂(B)有至少不小于20%重量(优选不小于30%重量、更优选不小于50%重量和最优选不小于70%重量)被溶解。即,由于在不小于预定数量的固化剂(B)被溶解的状态下进行捏合,固化剂(B)被更多地分散到树脂(A)中。这样得到的粉末涂料能够使固化反应均匀地进行,并且得到一种具有极好的表面平滑度和机械性能的膜。另外,不溶解在这种溶剂中的诸如颜料的组分和类似物被很好地分散,并且这种膜显示出极好的清晰度和光泽。
因此,在本发明中,以重量计,每100份固化剂(B)中,所使用的溶剂(C)为10-1000份,优选为15-900份,更优选为20-800份,以便有不小于预定数量的固化剂(B)被溶解。当所用的溶剂(C)的数量小于上述范围时,难以溶解不小于预定数量的所使用的固化剂(B),并且树脂(A)和其它组分(特别是固化剂(B))不能被充分地混合在一起。当所用溶剂(C)的数量大于上述范围时,树脂(A)和其它组分可被高度混合,然而,这导致增加了移除溶剂的负担,需要大型蒸气移除装置,并在经济上带来不利影响。
在本发明中,上述捏合步骤和蒸气-除去步骤可以通过使用单个的连续捏合/蒸气-除去装置而在一个步骤中进行,或者可以通过将连续进行捏合的连续捏合机和除去由于减压而挥发的溶剂蒸气的蒸气-除去装置串联在一起而在两个步骤中进行。
可固化聚酯树脂(A)、固化剂(B)和需要时用于涂料的添加剂(D)可以被分别投入连续捏合/蒸气-除去装置,或投入连续捏合装置。然而,它们可事先被混合在一起,然后再投入。尽管没有被限制于此,但在投入之前,可以通过使用Henschel型混合机或转筒机来将它们混合。
溶剂(C)可以直接被侧-进料到连续捏合/蒸气-除去装置或连续捏合装置,而不是被混合到其它组分中。另外,通过使用溶剂(C),可以制备可固化聚酯树脂(A)的溶液或固化剂(B)的溶液,并可以被侧-进料(在这里,侧-进料表示通过位于与主进料线连接的投入口下游的单独的投入口将一些要被捏合的组分送入捏合装置)。
当捏合和溶剂的去除是在如上所述的两个步骤中进行时,只要该除去溶剂装置具有捏合功能,溶剂(C)可以在第二步被送到蒸气-除去装置。
另外,如果需要的话,用于涂料的添加剂(D)可以被混入可固化聚酯树脂(A)或混入固化剂(B),以便连续地捏合。或者,它可以被溶解或分散在可固化聚酯树脂(A)的溶液中或固化剂(B)的溶液中而被连续地捏合。
在本发明中,上述在一个步骤中进行捏合和蒸气-除去的连续捏合/蒸气-除去装置,是一种诸如单螺杆或双螺杆挤出机或捏合机的装置,它们装有用于将组分稳定地送入这种装置的送料斗、用来输送溶剂和溶液的计量加料装置和计量泵,并且具有捏合作用和在减压下的蒸气-除去作用。
作为单螺杆挤出机,可使用具有螺旋型或适合捏合的Torester型、Maddock型或高剪切型的鱼雷型旋转轴的挤出机,并且装有公知的切口(notch)型或Dulmage型的捏合部分。
作为双螺杆挤出机,优选使用装有以不同方向或相同方向旋转并具有捏合功能的一对螺旋轴的挤出机。
必要的是,任一挤出机都具有至少一个用于除去挥发组分的蒸气排出口,并且在减压下通过蒸气排出口能够除去溶剂(C)的蒸气。特别地,当挤出机具有多个蒸气排出口(排气口)时,可以在各自的挥发区(带有蒸气排出口的部分)单独地设定减压的程度。在这种结构的挤出机中,减压的程度可以朝着挤出方向的下游侧增加,以产生极好的蒸气-除去(脱挥发分)性能,该性能在本发明中是特别希望的。当设置多个蒸气排出口时,可将溶剂和溶液送入任合捏合区,并可从一处或从彼此分开的两处或多处送入。
在本发明中,特别优选用作连续捏合/蒸气-除去装置的挤出机有代表性的是,例如,由Toshiba Kikai Co.制造的TEM-37BS。
进一步希望的是,可以用作连续捏合/蒸气-除去装置的捏合机是具有至少一个蒸气排出口、两个横向成一列设置在筒体内的搅拌轴的捏合机,每个轴都有螺杆和浆叶。就是说,螺杆和浆叶在同一方向旋转,以便在筒体的一端从上部送入的原料由螺杆送入到捏合区,以便在该捏合区通过浆叶来捏合,并且捏合的产品在筒体的另一侧从下部、侧面或前部被排出。具有上述结构的捏合机有代表性的是由Kurimoto Tekkosho Co.制造的SC加工机或KRC捏合机。
当使用串联在一起的形式时,连续捏合机和蒸气-除去装置是上述的单螺杆或双螺杆挤出机或捏合机。当树脂溶液或分散剂和固化剂溶液或分散剂要被混合在一起时,可以使用在线混合机。当上述挤出机、捏合机或在线混合机被用作连续捏合机时,没必要有蒸气排出口。另外,在这种情况下,蒸气-除去装置具有捏合功能,至少一些上述的溶剂(C)可以被投入到该蒸气-除去装置。
按照本发明,在蒸气-除去装置减压的情况下,将溶剂加热蒸发并作为蒸气来除去,直至不挥发组分的浓度不小于98.5%重量,优选不小于99.0%重量。当不挥发组分的浓度小于上述值时,将不能改进防结块性能。
从上述可知,连续捏合和挥发组分的移除可以按照各种方式进行,这取决于所使用的装置。图1-4表示了这些方式有代表性的实施例。
图1-4表示通过使用连续捏合/蒸气-除去装置在一个步骤中进行捏合和蒸气-除去的实施例。然而,对于本领域普通技术人员来说,通过上述串联在一起的连续捏合机和蒸气-除去装置可以很容易地替代这种连续捏合/蒸气-除去装置。
在图1表示的方式中,树脂溶液是通过在溶剂(C)中溶解和分散可固化聚酯树脂(A)来制备的,另外,固化剂溶液是通过在溶剂(C)中溶解和分散固化剂(B)来制备的。将这些溶剂送入连续捏合/蒸气-除去装置,以连续地进行捏合和通过蒸气排出口除去蒸气。可将这些溶剂通过各自的进料口来送入,或者,可事先通过如静态混合器的在线混合机使这些溶剂混合在一起,然后再将其送入。另外,可使用相同的溶解容器来在溶剂(C)中溶解和分散可固化聚酯树脂(A)和固化剂(B),并将它们送入连续捏合/蒸气-除去装置。然而,正如已描述过的,溶剂(C)的种类和数量可这样来确定,以使在捏合过程中,所使用的固化剂(B)至少有20%重量被溶解。同样,在图2-4所表示的方式中也是如此。
在图2所表示的方式中,将可固化聚酯树脂(A)和固化剂(B)通过相同的进料口送入连续捏合/蒸气-除去装置,而将溶剂(C)通过另外的进料口侧-进料到连续捏合/蒸气-除去装置,以便在溶剂(C)存在的情况下连续地进行捏合并通过蒸气排出口除去溶剂。
在图3所表示的方式中,将可固化聚酯树脂(A)送入连续捏合/蒸气-除去装置,而将包含固化剂(B)和溶剂(C)的固化剂溶液或分散体,通过与可固化聚酯树脂(A)的进料口不同的进料口,侧-进料到连续捏合/蒸气-除去装置,以便连续地进行捏合,并通过蒸气排出口除去溶剂。
在图4所表示的方式中,将通过在溶剂(C)中溶解或分散可固化聚酯树脂(A)得到的树脂溶液送入连续捏合/蒸气-除去装置,并将固化剂(B)通过另外的进料口送入,以便连续地进行捏合并通过蒸气排出口除去溶剂。
在图1-4的任何方式中,如果需要的话,诸如颜料的用于涂料的添加剂通常是事先被混入可固化聚酯树脂(A)或混入可固化聚酯树脂(A)的溶液或分散体后被送入。然而,添加剂也可以被溶解或分散在固化剂(B)中或固化剂(B)的溶液中后被送入。
如果需要的话,如上所述通过除去溶剂得到的捏合组合物被研磨成粉,分级为预定的颗粒大小,并被用作粉末涂料。
在这样得到的聚酯粉末涂料中,固化剂(B)和需要时用于涂料的如颜料的添加剂被均匀地分散在可固化聚酯树脂(A)中。具体地说,固化剂是作为细颗粒而存在。在这样得到的粉末涂料中,固化反应均匀地进行,使其可能得到具有极好的光滑表面和机械性能的膜。另外,由于使用溶剂(C),不溶解在溶剂中的如颜料的组分很好地被分散,能得到极好的清晰度和有光泽的膜。
附图说明
图1-4是说明本发明的制备方法所使用的捏合/蒸气-除去过程的优选实施例的简图。
具体实施方式
现在,用参考例来对本发明作具体地描述,然而,实施例和对比例仅用来描述本发明,而决不是对本发明进行必然的限定。
粉末涂料的性能采用下述的标准来进行评价。
将数量为2g的粉末涂料在140°下干燥30分钟,在干燥之前和之后计算重量保留系数(%重量)。
粒径(μm):
通过使用由Horiba Seisakusho Co.制造的LA-910型激光衍射散射微粒尺寸分布测量仪来测量粉末涂料的体积平均粒径。
防结块性能:
将数量为30g的粉末涂料导入直径为2cm的圆筒形容器,在40℃下保存7天后,根据下面的标准来评价粉末涂料的块体:
○——在粉末涂料中没有块体或没有可识别的附集体。
△——在粉末涂料中块体在某种程度上是可识别的,然而它附集的非常弱,以致不能用手指捏起来。
×——在粉末涂料中块体是可识别的,而且能被捏起来。
膜外观(平滑度):
将粉末涂料静电涂覆到用磷酸锌处理过的钢板上,在160°的烘炉中加热20分钟来固化,通过肉眼来评价形成的膜的平滑度。
○——非常光滑,没有凹痕或皱纹。
△——平滑度稍差,含有凹痕或皱纹。
×——平滑度差,含有的凹痕或皱纹达到相当可观的程度。
膜厚度:
在涂覆和固化后的膜厚度是通过使用由Kett Electric Laboratory Co.制造的LZ-300C来测量的。
中心线表面粗糙度Ra(JIS B0601):
在涂覆和固化后的膜的表面是通过使用由Tokyo Seimitsu Co.制造的探针型表面粗糙计SURFCOM来测量的,并且以粗糙度的平均值来表示。截断值为0.8毫米。该值越小,膜越光滑。
光泽度(60°)
在涂覆和固化后的膜的表面依照JID K5400,7.6来测量其60°镜面反射系数。
膜的清晰度:
用肉眼来判断膜的外观。
○——色调均匀,并且图像显示极佳。
△——色调稍不均匀,并且图显示稍差。
×——图像显示差。
参考例1(羟基末端的可固化聚酯树脂的合成):
将以重量计38份新戊二醇和1.5份三羟甲基丙烷送入装有温度计、搅拌器、回流冷却器、氮气导入口和底部排泄管的反应器中,并向反应器中进一步加入以重量计60.5份的对苯二酸和0.05份的氧化二丁锡。然后,将混合物搅拌,并加热至240℃,保持6个小时,同时除去水。在这个温度下进一步进行缩聚反应,以得到一种聚酯树脂,它具有的羟值为34mgKOH/g、数均分子量为3800和玻璃化转变温度Tg为59℃。
通过使用研磨机将这种聚酯树脂进一步粗研磨成粉,并用于随后的外观实验。
参考例2(羧基末端的可固化聚酯树脂的合成):
将以重量计35.0份新戊二醇、1.9份三羟甲基丙烷和63.1份对苯二酸送入与参考例1相同的反应器中,并向反应器中进一步加入以重量计0.05份的氧化二丁锡。然后,将混合物搅拌,并加热至240℃,保持6个小时,同时除去水。在这个温度下进一步进行缩聚反应,以得到一种聚酯树脂,它具有的酸值为35mg KOH/g、数均分子量为3700和玻璃化转变温度Tg为57℃。
通过使用研磨机将这种聚酯树脂进一步粗研磨成粉,并用于随后的外观实验。
参考例3(辅助原料的制备):
将以重量计2.0份熔融的流动性调节剂(由Monsanto Co.制造的MODAFLOW POWDER 2000)、1.0份消泡剂(安息香胶)和97.0份颜料(二氧化钛)加入并混合,以得到制备粉末聚酯涂料的辅助原料混合物。
(实施例1)
将以重量计28.2份在参考例1得到的羟基末端聚酯树脂、4.65份固化剂(由Hyulse Co.制造的VESTAGON B1530,异佛尔酮二异氰酸酯加成ε-己内酰胺封端异构体)、0.15份固化催化剂(顺丁烯二酸二正辛锡)和17.0份参考实施例3的辅助原料,干式混合,以得到制备粉末涂料的原料混合物。
将制备粉末涂料的上述原料混合物从带有三个排气口的双螺杆的蒸气-除去挤出机的原料加料斗送入,挤出机为TEM-37BS(由Toshiba Kikai Co.制造),它的筒体温度被调至110℃,螺杆旋转速度被调至170rpm,并且以50kg/h的速率挤出。
同时,当用计量泵将乙酸乙酯(溶剂)以4kg/h的速率送入原料加料斗下游的第一捏合区的时候,将制备粉末涂料的原料连续地捏合,并且,在下游通过调至53KPa的第一排气口将挥发性组分部分地除去。另外,使捏合和蒸气-除去(除去挥发性组分)通过第二捏合区、第二排气口(6.7KPa)、第三捏合区和第三排气口(0.67KPa)进行,以得到捏合的组合物。
通过使用震动型研磨机将捏合的组合物研磨成粉,并进一步分级,以得到平均粒径为25μm的粉末涂料。(在上述捏合组合物时,100%重量的固化剂被溶解在溶剂中。)
将这样得到的粉末涂料静电涂覆到用磷酸锌处理过的钢板上,并在180℃的烘炉中加热20分钟来固化,以形成一种膜。对这样形成的膜的性能进行评价,结果如表1所示。
(实施例2)
将以重量计15.0份参考例3的辅助原料加入到以重量计25.0份在参考例1中得到的羟基末端聚酯树脂中,并干式混合,以得到树脂材料。
另外,将以重量计3.98份异佛尔酮二异氰酸酯加成尿丁酮-偶合的封端异构体(固化剂:VERSTAGON BF1540)和0.35份固化催化剂(顺丁烯二酸二正辛锡)加入到以重量计3.98份丙酮(溶剂)中,以制备加热至56℃的固化剂溶液。
当在如实施例1的同样的条件下以40kg/h的速率连续地挤出上面制备的树脂原料时,将上述固化剂溶液以8.3kg/h的速率侧-进料至挤出机,以连续地进行捏合并除去蒸气,从而得到捏合的组合物。将捏合的组合物用如实施例1的同样的方式进行处理,以得到粉末涂料。表1表示了粉末涂料和膜性能的评价结果。(在上述捏合组合物中,100%重量的固化剂被溶解在溶剂中。)
(实施例3)
将以重量计25.2份在参考例1得到的羟基末端聚酯树脂和10.8份作溶剂的甲基乙基酮混合并加热,以制备加热至80℃树脂溶液。
另外,将以重量计4.18份固化剂(VERSTAGON B1530)、15.28份参考例3的辅助原料和0.14份固化催化剂(顺丁烯二酸二正辛锡)干式混合,以制备固化剂的原料。
除将挤出机的温度设置在120℃以外,在如实施例1的同样条件下通过使用计量泵,以36kg/h的速率将树脂溶液送入挤出机,然后,使用螺杆型计量送料机以19.6kg/h的速率将用于固化剂的原料送入挤出机,以连续地捏合并除去蒸气。(在上述捏合组合物中,100%重量的固化剂被溶解在溶剂中。)
将得到的捏合组合物用如实施例1同样的方式进行处理,以得到粉末涂料。表1表示了粉末涂料和膜性能的评价结果。
(实施例4)
将以重量计25.4份在参考例1得到的羟基末端聚酯树脂、10.9份丙酮(溶剂)和15.3份参考例3的辅助原料混合并加热,以制备加热至56℃的树脂-颜料混合溶液。
另外,将以重量计4.16份固化剂(VERSTAGON B1530)、0.14份固化催化剂(顺丁烯二酸二正辛锡)和4.36份丙酮混合并加热,以制备加热至56℃的固化剂溶液。
在如实施例1的同样条件下,将树脂-颜料混合溶液以52kg/h的速率送入挤出机,并且将固化剂溶液以8.6kg/h的速率送到那里,以连续地捏合并除去蒸气,从而得到捏合的组合物。在如实施例1同样的方式下将捏合的组合物进行处理,以得到粉末涂料。(在上述捏合组合物中,100%重量的固化剂被溶解在溶剂中。)
表1表示了粉末涂料和膜性能的评价结果。
(实施例5)
通过用如实施例1的同样的方法进行捏合和蒸气-除去来制备粉末涂料,但使用四氢呋喃作溶剂。
表1表示了粉末涂料和膜性能的评价结果。
(在上述捏合组合物中,100%重量的固化剂被溶解在溶剂中。)
(实施例6)
将以重量计21.1份参考例3的辅助原料加入到以重量计38.9份参考例2中得到的羧基末端聚酯树脂中,并干式混合,以制备树脂原料。
另外,将以重量计2.01份β-羟基酰胺(固化剂,由EMS-Chemie Co.制造的Primid XL-522)加入到加热至64℃以重量计6.03份的甲醇中,并被基本溶解在其中,以制备固化剂溶液。
当在如实施例2同样的条件下以60.0kg/h的速率连续地挤出上面制备的树脂原料时,将上述固化剂溶液以8.04kg/h的速率侧-进料至挤出机,以连续地进行捏合并除去蒸气,从而得到粉末涂料。表1表示了粉末涂料和膜的评价结果。
(在上述捏合组合物中,100%重量的固化剂被溶解在溶剂中。)
(实施例7)
将以重量计24.8份参考例2中得到的羧基末端聚酯树脂、11.7份环氧树脂(固化剂,Epikote#1003F,环氧当量为750eq/g,由Japan Epoxy ResinCo.制造)、0.1份固化催化剂(Curezol C11Z,由Shikoku Kasei Kogyo Co.制造)和13.4份参考例3的辅助原料干式混合,以制备用于生产粉末涂料的原料混合物。
当以20kg/h的速率侧-进料乙酸乙酯(溶剂)时,在如实施例1相同的条件下,将初始混合物50kg/h的速率送入挤出机,以连续地进行捏合并除去蒸气,从而以如实施例1相同的方式制备粉末涂料。
(在上述捏合组合物中,100%重量的固化剂被溶解在溶剂中。)
表1表示了粉末涂料和膜的评价结果。
(与如实施例6相同的原料组分一起侧-进料少量的甲醇)
(实施例8)
将以重量计38.9份参考例2中得到的羧基末端聚酯树脂、2.01份固化剂(由EMS-Chemie Co.制造的Primid XL-522),和21.1份参考例3的辅助原料干式混合,以得到用于粉末涂料的原料混合物。
将用于粉末涂料的原料混合物送入带有三个排气口的双螺杆的蒸气-除去挤出机TEM-37BS(由Toshiba Kikai Co.制造)的原料加料斗中,挤出机的筒体温度被调至110℃,螺杆旋转速度被调至170rpm,并且以62kg/h的速率挤出。
同时,当用计量泵将甲醇以1kg/h的速率送入原料加料斗下游的第一捏合区时,将用于粉末涂料的原料连续地捏合,并且,在下游通过调至53KPa的第一排气口将挥发性组分部分地除去。使捏合和蒸气-除去通过第二捏合区、第二排气口(6.7KPa)、第三捏合区和第三排气口(0.67KPa)进一步进行,以得到捏合的组合物。在如实施例1同样的方式下将捏合的组合物进行处理,以得到粉末涂料。表1表示了粉末涂料和膜性能的评价结果。
证明有33%重量的固化剂被溶解在上述组合物中。
(对比例1)
除了没有使用乙酸乙酯外,以如实施例1的同样的方法来制备粉末涂料,并对其进行评价。表2表示了评价结果。
从这种粉末涂料中得到的膜表现出较差的平滑度和较差的性能。
(对比例2)
除了以60kg/h的速率侧-进料乙酸乙酯外,以如实施例1的同样的方法来制备粉末涂料。对这种粉末涂料及其膜进行性能评价。表2表示了评价结果。
溶剂没有从挤出机中完全除去,并且,防结块性能和膜性能较差。
(在上述捏合组合物中,100%重量的固化剂被溶解在溶剂中。)
(对比例3)
除了使用己烷作为侧-进料的溶剂外,以如实施例1的同样的方法来制备粉末涂料。对这种粉末涂料及其膜进行性能评价。表2表示了评价结果。
这种膜表现出较差的平滑度和较差的性能。
(在上述捏合组合物时,小于1%重量的固化剂被溶解在溶剂中。即,没有固化剂被溶解。)
(对比例4)
除了使用二甲苯作为溶剂外,以如实施例4的同样的方法来制备粉末涂料。对这种粉末涂料及其膜进行性能评价。表2表示了评价结果。
虽然100%重量的固化剂被溶解在溶剂中,但溶剂没有完全从挤出机中被除去,并且防结块性能和膜性能较差。
表1
不挥发分浓度(重量%)平均粒径(μm)防结块性能膜厚度(μm)膜清晰度光泽度(60℃)外观(平滑度)表面粗糙度Ra(μm) | 实施例199.925○42○93○0.06 | 实施例299.928○45○94○0.07 | 实施例399.824○43○93○0.07 | 实施例499.828○47○94○0.06 | 实施例599.927○45○94○0.06 | 实施例699.927○44○95○0.06 | 实施例799.828○45○95○0.07 | 实施例899.928○46○94○0.07 |
表2
不挥发分浓度(重量%)平均粒径(μm)防结块性能膜厚度(μm)膜清晰度光泽度(60℃)外观(平滑度)表面粗糙度Ra(μm) | 对比例199.825○50×89△0.13 | 对比例297.423×47△88×0.12 | 对比例399.624○46△90×0.13 | 对比例496.128×48△89×0.11 |
Claims (16)
1.一种制备粉末涂料的方法,它使用:
一种可固化聚酯树脂(A),在其末端具有羟基和/或羧基,并且还具有1,000-30,000的数均分子量,30-100℃的玻璃化转变温度;
一种固化剂(B),它在常温下为固体,并且能够与可固化聚酯树脂(A)的羟基或羧基反应;和
一种溶剂(C),在常压下其沸点在50-130℃的范围内;
所述方法包括,在50-130℃的温度条件下将可固化聚酯树脂(A)、固化剂(B)和溶剂(C)捏合,使溶解在溶剂(C)中的固化剂(B)不少于20%重量的步骤,和随后在减压和50-130℃的温度下除去溶剂(C)的蒸气的步骤,
其中可固化聚酯树脂(A)具有10-130mg KOH/g的羟值,和/或
其中可固化聚酯树脂(A)具有10-100mg KOH/g的酸值,
其中固化剂(B)的数量为,可固化聚酯树脂(A)中每当量羟基和/或羧基使用0.7-1.3当量固化剂(B),
其中以重量计,每100份固化剂(B)所使用的溶剂(C)为10-1000份。
2.一种如权利要求1的制备粉末涂料的方法,其中可固化聚酯树脂(A)具有2,000-10,000的数均分子量,和40-80℃的玻璃化转变温度。
3.一种如权利要求1的制备粉末涂料的方法,其中固化剂(B)选自异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、尿丁酮化合物、氨基化合物和氰酸盐化合物中的至少一种,并与可固化聚酯树脂(A)的羟基反应。
4.一种如权利要求1的制备粉末涂料的方法,其中固化剂(B)选自环氧化合物、具有缩水甘油基或甲基缩水甘油基的丙烯酸树脂、和酰胺化合物中的至少一种。
5.一种如权利要求3的制备粉末涂料的方法,其中固化剂(B)选自封端异氰酸酯化合物、尿丁酮化合物和氨基化合物中的至少一种,溶剂(C)选自芳香烃、卤化脂肪烃、脂肪族羧酸酯、碳酸酯、环醚、醚醇、醇和脂肪酮构成的组中的至少一种。
6.一种如权利要求3的制备粉末涂料的方法,其中固化剂(B)是氰酸盐化合物,溶剂(C)是选自芳香烃、卤化脂肪烃、脂肪族羧酸酯、碳酸酯、环醚和脂肪酮中的至少一种。
7.一种如权利要求4的制备粉末涂料的方法,其中固化剂(B)为选自环氧化合物和具有缩水甘油基或甲基缩水甘油基的丙烯酸树脂中的至少一种,溶剂(C)选自芳香烃、卤代脂肪烃、脂肪族羧酸酯、碳酸酯、环醚和脂肪酮中的至少一种。
8.一种如权利要求4的制备粉末涂料的方法,其中用作固化剂(B)的是酰胺化合物,用作溶剂(C)的是醇类。
9.一种如权利要求1的制备粉末涂料的方法,其中将捏合可固化聚酯树脂(A)、固化剂(B)和溶剂(C)的步骤和除去溶剂(C)的蒸气的步骤用单个捏合/蒸气-除去的装置来连续地进行。
10.一种如权利要求9的制备粉末涂料的方法,其中捏合/蒸气-除去的装置是具有至少一个蒸气排出口的单螺杆或双螺杆挤出机或捏合机。
11.一种如权利要求1的制备粉末涂料的方法,其中将在捏合可固化聚酯树脂(A)、固化剂(B)和溶剂(C)的步骤中使用的装置,和在除去溶剂(C)的蒸气步骤中使用的装置串联在一起,以连续地进行捏合和除去溶剂的蒸气。
12.一种如权利要求11的制备粉末涂料的方法,其中在捏合步骤中使用的装置是单螺杆或双螺杆挤出机、单螺杆或双螺杆捏合机或在线混合机。
15.一种如权利要求11的制备粉末涂料的方法,其中在蒸气-除去的步骤中使用的装置是具有至少一个蒸气排出口的单螺杆或双螺杆挤出机,或单螺杆或双螺杆捏合机。
14.一种如权利要求1的制备粉末涂料的方法,其中捏合是通过将用于涂料的添加剂(D)送入将可固化树脂(A)、固化剂(B)和溶剂(C)捏合的步骤来进行。
15.一种如权利要求14的制备粉末涂料的方法,其中用于涂料的添加剂(D)选自熔融流动性调节剂、消泡剂、防针孔剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、固化催化剂、增塑剂、防结块剂、粉末流动性产生剂和颜料的至少一种。
16.一种如权利要求1的制备粉末涂料的方法,其中粉末涂料是通过研磨除去了溶剂(C)的蒸气而得到的固化剂(B)和可固化聚酯树脂(A)的混合物得到的。
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Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US20050212159A1 (en) * | 2004-03-25 | 2005-09-29 | Richards George E | Process for manufacturing powder coating compositions introducing hard to incorporate additives and/or providing dynamic color control |
DE10335863A1 (de) * | 2003-08-06 | 2005-03-03 | Clariant Gmbh | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Pigment-Masterbatches |
US7247675B2 (en) * | 2003-12-30 | 2007-07-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Elastomer compositions and method of making them |
JP5462318B2 (ja) * | 2012-05-31 | 2014-04-02 | 東洋製罐株式会社 | 塗料組成物及びこの塗料組成物を塗布して成る塗装金属板、金属容器及び金属蓋 |
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JP6645020B2 (ja) * | 2015-03-25 | 2020-02-12 | 富士ゼロックス株式会社 | 熱硬化性粉体塗料、塗装品、及び塗装品の製造方法 |
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Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE795704A (fr) * | 1972-02-22 | 1973-06-18 | Ford Motor Co | Procede de preparation de compositions de revetement en poudre |
DE2842641A1 (de) * | 1978-09-29 | 1980-04-10 | Bayer Ag | Lackpolyisocyanat auf basis von modifiziertem 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, ein verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung in zweikomponenten-polyurethan-pulverlacken |
US4801680A (en) * | 1987-12-30 | 1989-01-31 | Ppg Industries, Inc. | Hydroxyalkylamide powder coating curing system |
GB9014646D0 (en) * | 1990-07-02 | 1990-08-22 | Courtaulds Coatings Holdings | Coating compositions |
DE4313762C1 (de) * | 1993-04-27 | 1994-04-28 | Ppg Ind Deutschland Gmbh | Verfahren zur Beschichtung eines metallischen Trägermaterials, um dessen Steinschlagbeständigkeit zu verbessern |
DE4401438C2 (de) * | 1994-01-19 | 1997-09-18 | Inventa Ag | Wärmehärtbares Beschichtungssystem, dessen Herstellung und Verwendung |
DE19640812A1 (de) * | 1995-10-03 | 1997-05-07 | Nippon Paint Co Ltd | Verfahren zur Herstellung von Harzteilchen mit enger Teilchengrößenverteilung |
JPH1053729A (ja) * | 1996-06-06 | 1998-02-24 | Nippon Paint Co Ltd | 粉体塗料の製造方法 |
US6583187B1 (en) * | 1996-07-19 | 2003-06-24 | Andrew T. Daly | Continuous processing of powder coating compositions |
DE19806284C2 (de) * | 1998-02-16 | 2000-02-24 | Inventa Ag | Wärmehärtbare Beschichtungsmassen, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung |
JPH11302567A (ja) * | 1998-04-24 | 1999-11-02 | Kansai Paint Co Ltd | 熱硬化型塗料組成物の製造方法 |
US6309572B1 (en) * | 1998-06-04 | 2001-10-30 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the preparation of powder coating composition |
US6255523B1 (en) * | 1998-09-18 | 2001-07-03 | Mcwhorter Technologies, Inc. | Power coatings based on branched oligoesters and non-emissive uretdione polyisocyanates |
US6348520B1 (en) * | 1999-01-29 | 2002-02-19 | Kansai Paint Co., Ltd. | Method for color matching of powder coating composition |
JP3443409B2 (ja) * | 2000-09-06 | 2003-09-02 | 関西ペイント株式会社 | ポリエステル樹脂の製造方法 |
US6500545B1 (en) * | 2000-09-21 | 2002-12-31 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Aminoplast-based crosslinkers and powder coating compositions containing such crosslinkers |
US6599993B1 (en) * | 2000-10-11 | 2003-07-29 | Basf Corporation | Low gloss textured powder coating |
EP1273626B1 (en) * | 2001-07-06 | 2006-05-17 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Aqueous resin composition, aqueous coating material containing the composition, coating provided by the material, and metal plate coated with the material |
ATE344815T1 (de) * | 2002-02-27 | 2006-11-15 | Toyo Boseki | Polyesterharz zusammensetzung |
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