JP6645020B2 - 熱硬化性粉体塗料、塗装品、及び塗装品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性粉体塗料、塗装品、及び塗装品の製造方法に関する。

近年、粉体塗料を利用した粉体塗装の技術は、塗装工程における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）排出量が少なく、しかも塗装後、被塗装物に付着しなかった粉体塗料を回収し、再利用できることから、地球環境の面で注目されている。このため、粉体塗料については、種々のものが研究されている。

特許文献１には、「（Ａ）樹脂成分、（Ｂ）硬化剤成分、及び（Ｃ）無機質のゾルの分散体を含有することを特徴とする熱硬化性組成物。」が開示されている。

特許文献２には、「（Ａ）常温で固体の熱硬化性樹脂を含む熱硬化性粉体塗料成分５５〜９５質量％、及び（Ｂ）平均粒径が５〜１００ｎｍである有機・無機複合微粒子成分５〜４５質量％を含有することを特徴とする粉体塗料組成物」が開示されている。

国際公開第９７／１３８０９号パンフレット 特開平１０−１２０９４４号公報

本発明の課題は、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含有する粉体粒子とジメチルジクロロシランで処理された疎水化シリカ粒子とを有する熱硬化性粉体塗料と比較して、塗装方法を選ばず塗装を実現し、且つ、流動性が高い熱硬化性粉体塗料を提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
＜１＞に係る発明は、
熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含む粉体粒子と、
アミノ基を有するシラン化合物を含む無機酸化物粒子と、
を有する熱硬化性粉体塗料である。

＜２＞に係る発明は、
前記アミノ基を有するシラン化合物が、アミノ基を有するシランカップリング剤及びアミノ基を有するシリコーンオイルから選択される１種以上の化合物である＜１＞に記載の熱硬化性粉体塗料である。

＜３＞に係る発明は、
前記熱硬化性樹脂が、熱硬化性ポリエステル樹脂である＜１＞又は＜２＞に記載の熱硬化性粉体塗料である。

＜４＞に係る発明は、
蛍光Ｘ線分析による前記粉体粒子の炭素量ＣＳと前記無機酸化物粒子の金属総量ＩＳとから下記計算式（１）によって算出される含有割合Ｆが、７０％以上である＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の熱硬化性粉体塗料である。
計算式（１） Ｆ＝１００×ＩＳ／（ＩＳ＋ＣＳ）

＜５＞に係る発明は、
前記粉体粒子が、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含有する芯部と、該芯部の表面を被覆する樹脂被覆部と、を有するコア・シェル型粒子である＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の熱硬化性粉体塗料である。

＜６＞に係る発明は、
前記無機酸化物粒子の体積平均粒径が０．００１μｍ以上１．０μｍ以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載の熱硬化性粉体塗料である。

＜７＞に係る発明は、
被塗装物の表面に、＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載の熱硬化性粉体塗料により形成された塗装膜を有する塗装品である。

＜８＞に係る発明は、
被塗装物の表面に、＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載の熱硬化性粉体塗料により塗装膜を形成する塗装品の製造方法である。

＜１＞、＜２＞、＜３＞、又は＜５＞に係る発明によれば、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含む粉体粒子とジメチルジクロロシランで処理された疎水化シリカ粒子とを有する場合に比べ、塗装方法を選ばず塗装を実現し、且つ、流動性が高い熱硬化性粉体塗料が提供される。

＜４＞に係る発明によれば、流動性が高い熱硬化性粉体塗料が提供される。

＜６＞に係る発明によれば、流動性が高く、平滑性に優れた塗装膜が得られる熱硬化性粉体塗料が提供される。

＜７＞、又は＜８＞に係る発明によれば、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含有する粉体粒子とジメチルジクロロシランで処理された疎水化シリカ粒子とを有する熱硬化性粉体塗料を用いた場合に比べ、平滑性に優れた塗装膜を有する、塗装品、又は塗装品の製造方法が提供される。

以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。

＜熱硬化性粉体塗料＞
本実施形態に係る熱硬化性粉体塗料（以下、「粉体塗料」とも称する）は、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含有する粉体粒子と、アミノ基を有するシラン化合物を含む無機酸化物粒子（以下、「特定無機酸化物粒子」と称する）と、を有する。

なお、本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子に着色剤を含まない透明粉体塗料（クリア塗料）、及び粉体粒子に着色剤を含む着色粉体塗料のいずれであってもよい。

ここで、粉体塗料においては、粉体粒子の他に、無機粒子等の外部添加剤を用い、粉体粒子の流動性を高めて、平滑性に優れた塗装膜を形成する手法がある。しかしながら、粉体粒子と外部添加剤との組み合わせによっては、塗装方法が限られてしまうことがある。
例えば、塗装方法には、帯電させた粉体粒子の静電気を用いて塗装を行う静電粉体塗装という方法がある。粉体粒子を帯電させる方法としては、コロナ放電を用いた帯電（コロナ式とも呼ばれる）と摩擦帯電（トリボ式とも呼ばれる）とがあるが、このコロナ放電と摩擦といった帯電方式の違いにより、粉体粒子の種類（特に、粉体粒子中の樹脂の種類）によっては、十分な帯電量が得られず、塗装が困難となることがある。

そこで、本発明者らが検討を行ったところ、熱硬化性樹脂を含む粉体粒子と、アミノ基を有するシラン化合物を含む無機酸化物粒子（特定無機酸化物粒子）と、を組み合わせることで、粉体粒子と外部添加剤との帯電列が制御され、上記のどちらの帯電方式であっても、塗装が行えることを見出した。
これにより、本実施形態に係る粉体塗料は、塗装方法を選ばず塗装を実現し、且つ、流動性が高いといった効果を奏しうる。
また、本実施形態に係る粉体塗料によれば、優れた流動性を示す粉体塗料であるため、平滑性に優れた塗装膜も得られる。

以下、本実施形態に係る粉体塗料の詳細について説明する。
本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子と特定無機酸化物粒子を有する。

〔粉体粒子〕
粉体粒子は、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤、必要に応じて、着色剤、その他の添加剤を含有する。

（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂は、熱熱硬化反応性基を有する樹脂である。熱硬化性樹脂としては、従来、粉体塗料の粉体粒子で使用する様々な種類の樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂は、非水溶性（疎水性）の樹脂であることがよい。熱硬化性樹脂として非水溶性（疎水性）の樹脂を適用すると、粉体塗料（粉体粒子）の帯電特性の環境依存性が低減される。また、粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、水性媒体中で乳化分散を実現する点からも、熱硬化性樹脂は、非水溶性（疎水性）の樹脂であることがよい。なお、非水溶性（疎水性）とは、２５℃の水１００質量部に対する対象物質の溶解量が５質量部未満であることを意味する。

熱硬化性樹脂の中でも、塗装時に帯電列が制御され易い点、塗装膜の強度、仕上げの美しさ等の点から、熱硬化性ポリエステル樹脂が好ましい。
熱硬化性ポリエステル樹脂に含まれる熱硬化反応性基としては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、酸無水基、ブロックイソシアネート基等が挙げられるが、合成が容易な点から、カルボキシル基、及び水酸基が好ましい。

−熱硬化性ポリエステル樹脂−
熱硬化性ポリエステル樹脂は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを少なくとも重縮合した重縮合体である。
熱硬化性ポリエステル樹脂の熱硬化反応性基の導入は、ポリエステル樹脂を合成する際の多塩基酸と多価アルコールとの使用量を調整することにより行う。この調整により、熱硬化反応性基として、カルボキシル基、及び水酸基の少なくとも一方を有する熱硬化性ポリエステル樹脂が得られる。
また、ポリエステル樹脂を合成した後、熱硬化性反応基を導入して、熱硬化性ポリエステル樹脂を得てもよい。

多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これら酸の無水物；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、これら酸の無水物；マレイン酸、イタコン酸、これら酸の無水物；フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、これら酸の無水物；シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビス−ヒドロキシエチルテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、ジエチルプロパンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート等が挙げられる。

熱硬化性ポリエステル樹脂は、多塩基酸及び多価アルコール以外の他の単量体が重縮合されていてもよい。
他の単量体としては、例えば、１分子中にカルボキシル基と水酸基とを併せ有する化合物（例えばジメタノールプロピオン酸、ヒドロキシピバレート等）、モノエポキシ化合物（例えば「カージュラＥ１０（シェル社製）」等の分岐脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル）など）、種々の１価アルコール（例えばメタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等）、種々の１価の塩基酸（例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等）、種々の脂肪酸（例えばひまし油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸の等）等が挙げられる。

熱硬化性ポリエステル樹脂の構造は、分岐構造のものでも、線状構造のものでもよい。

熱硬化性ポリエステル樹脂は、酸価と水酸基価との合計が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ数平均分子量が１０００以上１００，０００以下のポリエステル樹脂が好ましい。
酸価と水酸基価との合計を上記範囲内にすると、塗装膜の平滑性及び機械的物性が向上しやすくなる。数平均分子量を上記範囲内にすると、塗装膜の平滑性及び機械的物性が向上すると共に、粉体塗料の貯蔵安定性も向上しやすくなる。

なお、熱硬化性ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価の測定は、ＪＩＳ Ｋ−００７０−１９９２に準ずる。また、熱硬化性ポリエステル樹脂の数平均分子量の測定は、後述する熱硬化性（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量の測定と同様である。

また、熱硬化性樹脂として、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂を用いてもよい。

−熱硬化性（メタ）アクリル樹脂−
熱硬化性（メタ）アクリル樹脂は、熱硬化反応性基を有する（メタ）アクリル樹脂である。熱硬化性（メタ）アクリル樹脂への熱硬化反応性基の導入は、熱硬化反応性基を有するビニル単量体を用いることがよい。熱硬化反応性基を有するビニル単量体は、（メタ）アクリル単量体（（メタ）アクリロイル基を有する単量体）であってもよいし、（メタ）アクリル単量体以外のビニル単量体であってもよい。

ここで、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂の熱硬化反応性基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、酸無水基、ブロック）イソシアネート基等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル樹脂の熱硬化反応性基としては、（メタ）アクリル樹脂の製造容易な点から、エポキシ基、カルボキシル基、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。特に、粉体塗料の貯蔵安定性及び塗装膜外観に優れる点から、ことから、熱硬化反応性基の少なくとも１種はエポキシ基であることがより好ましい。

硬化性反応性基としてエポキシ基を有するビニル単量体としては、例えば、各種の鎖式エポキシ基含有単量体（例えばグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等）、各種の（２−オキソ−１，３−オキソラン）基含有ビニル単量体（例えば（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル（メタ）アクリレート等）、各種の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体（例えば３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等）などが挙げられる。

硬化性反応性基としてカルボキシル基を有するビニル単量体としては、例えば、各種のカルボキシル基含有単量体（例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等）、各種のα，β−不飽和ジカルボン酸と炭素数１以上１８以下の１価アルコールとのモノエステル類（例えばフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸モノヘキシル、フマル酸モノオクチル、フマル酸モノ２−エチルヘキシル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノｔｅｒｔ−ブチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシル等）、イタコン酸モノアルキルエステル（例えばイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸モノヘキシル、イタコン酸モノオクチル、イタコン酸モノ２−エチルヘキシル等）などが挙げられる。

硬化性反応性基として水酸基を有するビニル単量体としては、例えば、各種の水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等）、上記各種の水酸基含有（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加反応生成物、各種の水酸基含有ビニルエーテル（例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等）、上記各種の水酸基含有ビニルエーテルとε−カプロラクトンとの付加反応生成物、各種の水酸基含有アリルエーテル（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテル等）、上記各種の水酸基含有アリルエーテルとε−カプロラクトンとの付加反応生成物などが挙げられる。

熱硬化性（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル単量体以外にも、熱硬化反応性基を有さない他のビニル単量体が共重合されていてもよい。
他のビニル単量体としては、各種のα−オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１等）、フルオロオレフィンを除く各種のハロゲン化オレフィン（例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、各種の芳香族ビニル単量体（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等）、各種の不飽和ジカルボン酸と炭素数１以上１８以下の１価アルコールとのジエステル（例えばフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチル等）、各種の酸無水基含有単量体（例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水（メタ）アクリル酸、無水テトラヒドロフタル酸等）、各種の燐酸ステル基含有単量体（例えばジエチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジブチル−２−（メタ）アクリロイルオキシブチルフォスフェート、ジオクチル−２−（メアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等）、各種の加水分解性シリル基含有単量体（例えばγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、各種の脂肪族カルボン酸ビニル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素原子数９以上１１以下の分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等）、環状構造を有するカルボン酸の各種のビニルエステル（例えばシクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等）などが挙げられる。

なお、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂において、熱硬化反応性基を有するビニル単量体として、（メタ）アクリル単量体以外のビニル単量体を使用する場合、硬化性反応性基を有さないアクリル単量体を使用する。
硬化性反応性基を有さないアクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等）、各種の（メタ）アクリル酸アリールエステル（例えば（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等）、各種のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート（例えばエチルカルビトール（メタ）アクリレート等）、他の各種の（メタ）アクリル酸エステル（例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等）、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単量体（例えばＮ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等）、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等）、各種のアミノ基含有単量体（例えばｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート等）。

熱硬化性（メタ）アクリル樹脂は、数平均分子量が１，０００以上２０，０００以下（好ましくは１，５００以上１５，０００以下）のアクリル樹脂が好ましい。
数平均分子量を上記範囲内にすると、塗装膜の平滑性及び機械的物性が向上しやすくなる。

熱硬化性（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

熱硬化性樹脂は、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。

熱硬化性樹脂の含有量は、粉体粒子全体に対して、２０質量％以上９９質量％以下が好ましく、３０質量％以上９５質量％以下が好ましい。
なお、後述するように、粉体粒子がコア・シェル型粒子である際、樹脂被覆部の樹脂として熱硬化性樹脂を適用する場合には、上記の熱硬化性樹脂の含有量は、芯部及び樹脂被覆部の全熱硬化性樹脂の含有量を意味する。

（熱硬化剤）
熱硬化剤は、熱硬化性樹脂の熱硬化反応性基の種類に応じて選択する。
ここで、熱硬化剤とは、熱硬化性樹脂の末端基である熱硬化反応性基に対して、反応可能な官能基を有している化合物を意味する。

熱硬化性樹脂の熱硬化反応性基がカルボキシル基の場合、熱硬化剤としては、例えば、種々のエポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル等）、エポキシ基含有アクリル樹脂（例えばグリシジル基含有アクリル樹脂等）、種々の多価アルコール（例えば１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等）のポリグリシジルエーテル、種々の多価カルボン酸（例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）のポリグリシジルエステル、種々の脂環式エポキシ基含有化合物（例えばビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアジペート等）、ヒドロキシアミド（例えばトリグリシジルイソシアヌレート、β−ヒドロキシアルキルアミド等）等が挙げられる。

熱硬化性樹脂の熱硬化反応性基が水酸基の場合、熱硬化剤としては、例えば、ポリブロックイソシアネート、アミノプラスト等が挙げられる。ポリブロックポリイソシアネートとしては、例えば、各種の脂肪族ジイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、各種の環状脂肪族ジイソシアネート（例えばキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等）、各種の芳香族ジイソシアネート（例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等）などの有機ジイソシアネート；これら有機ジイソシアネートと、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂（例えばポリエステルポリオール）又は水等との付加物；これら有機ジイソシアネート同士の重合体（イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をも含む重合体）；イソシアネート・ビウレット体等の各種のポリイソシアネート化合物を公知慣用のブロック化剤でブロック化したもの；ウレトジオン結合を構造単位として有するセルフ・ブロックポリイソシアネート化合物などが挙げられる。

熱硬化性樹脂の熱硬化反応性基がエポキシ基の場合、熱硬化剤としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の酸；これら酸の無水物；これらの酸のウレタン変性物などが挙げられる。これらの中でも、熱硬化剤としては、塗装膜物性、及び貯蔵安定性の点から、脂肪族二塩基酸が好ましく、塗装膜物性の点から、ドデカン二酸が特に好ましい。

熱硬化剤は、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。

熱硬化剤の含有量は、熱硬化性樹脂に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上２０質量％以下が好ましい。
なお、後述するように、粉体粒子がコア・シェル型粒子である際、樹脂被覆部の樹脂として熱硬化性樹脂を適用する場合には、上記の熱硬化剤の含有量は、芯部及び樹脂被覆部の全熱硬化性樹脂に対する含有量を意味する。

（着色剤）
着色剤としては、例えば、顔料が挙げられる。着色剤は、顔料と共に染料を併用してもよい。
顔料としては、例えば、酸化鉄（例えばベンガラ等）、酸化チタン、チタン黄、亜鉛華、鉛白、硫化亜鉛、リトポン、酸化アンチモン、コバルトブルー、カーボンブラック等の無機顔料；キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、パーマネントレッド、ハンザイエロー、インダンスレンブルー、ブリリアントファーストスカーレット、ベンツイミダゾロンイエロー等の有機顔料などが挙げられる。
顔料としては、その他、光輝性顔料も挙げられる。光輝性顔料としては、例えば、パール顔料、アルミニウム粉、ステンレス鋼粉等の金属粉；金属フレーク；ガラスビーズ；ガラスフレーク；雲母；リン片状酸化鉄（ＭＩＯ）等が挙げられる。

着色剤は、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。

着色剤の含有量は、顔料の種類及び塗装膜に求められる色彩、明度、及び深度等に応じて選択する。
例えば、着色剤の含有量は、粉体粒子を構成する全樹脂に対して、１質量％以上７０質量％以下が好ましく、２質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

（２価以上の金属イオン）
粉体粒子には、２価以上の金属イオン（以下、単に「金属イオン」とも称する）を含むことがよい。この金属イオンは、後述するように、粉体粒子がコア・シェル型粒子である際には、粉体粒子の芯部及び樹脂被覆部のいずれにも含まれる成分である。
粉体粒子に２価以上の金属イオンを含むと、粉体粒子で金属イオンによるイオン架橋を形成する。例えば、熱硬化性樹脂として、熱硬化性ポリエステル樹脂を使用した場合、熱硬化性ポリエステル樹脂のカルボキシル基又は水酸基と金属イオンとが相互作用し、イオン架橋を形成する。このイオン架橋により、粉体粒子の内包物（熱硬化剤、及び熱硬化剤以外に必要に応じて添加される着色剤、その他の添加剤等）が粉体粒子の表面に析出する現象（所謂、ブリード）が抑制され、保管性が高まりやすくなる。また、このイオン架橋は、粉体塗料の塗装後、熱硬化をするときの加熱により、イオン架橋の結合が切れることで、粉体粒子の溶融粘度が低下し、平滑性の高い塗装膜を形成しやすくなる。

金属イオンとしては、例えば、２価以上４価以下の金属イオンが挙げられる。具体的には、金属イオンとしては、例えば、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオン、及びカルシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンが挙げられる。

金属イオンの供給源（粉体粒子に添加剤として含ませる化合物）としては、例えば、金属塩、無機金属塩重合体、金属錯体等が挙げられる。この金属塩、及び無機金属塩重合体は、例えば、粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、凝集剤として粉体粒子に添加する。
金属塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化鉄（II）、塩化亜鉛、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。
無機金属塩重合体としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、ポリ硫酸鉄（II）、多硫化カルシウム等が挙げられる。
金属錯体としては、例えば、アミノカルボン酸の金属塩等が挙げられる。金属錯体として、具体的には、例えば、エチレンジアミン４酢酸、プロパンジアミン４酢酸、ニトリル３酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸等の公知のキレートをベースにした金属塩（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩等）などが挙げられる。

なお、これら金属イオンの供給源は、凝集剤用途ではなく、単なる添加剤として添加してもよい。

金属イオンの価数は、高い程、網目状のイオン架橋を形成しやすくなり、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点で好適である。このため、金属イオンとしては、Ａｌイオンが好ましい。つまり、金属イオンの供給源としては、アルミニウム塩（例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等）、アルミニウム塩重合体（例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が好ましい。更に、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点で、金属イオンの供給源のうち、金属イオンの価数が同じであっても、金属塩に比べ、無機金属塩重合体が好ましい。このため、金属イオンの供給源としては、特に、アルミニウム塩重合体（例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が好ましい。

金属イオンの含有量は、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点で、粉体粒子全体に対して０．００２質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．１５質量％以下がより好ましい。
金属イオンの含有量を０．００２質量％以上とすると、金属イオンによる適度なイオン架橋が形成され、粉体粒子のブリードを抑え、塗装塗料の保管性が高まるやすくなる。一方、金属イオンの含有量を０．２質量％以下とすると、金属イオンによる過剰なイオン架橋の形成を抑え、塗装膜の平滑性が高まりやすくなる。

ここで、粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、凝集剤として添加される金属イオンの供給源（金属塩、金属塩重合体）は、粉体粒子の粒度分布及び形状の制御に寄与する。

具体的には、金属イオンの価数は高い程、狭い粒度分布を得る点で好適である。また、狭い粒度分布を得る点で、金属イオンの価数が同じであっても、金属塩に比べ、金属塩重合体が好適である。このため、これら点からも、金属イオンの供給源としては、アルミニウム塩（例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等）、アルミニウム塩重合体（例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が好ましく、アルミニウム塩重合体（例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が特に好ましい。

また、金属イオンの含有量が０．００２質量％以上になるように、凝集剤を添加すると、水性媒体中における樹脂粒子の凝集が進行し、狭い粒度分布の実現に寄与する。また、芯部となる凝集粒子に対して、樹脂被覆部となる樹脂粒子の凝集が進行し、芯部表面全体に対する樹脂被覆部の形成の実現に寄与する。一方、金属イオンの含有量が０．２質量％以下になるように、凝集剤を添加すると、凝集粒子中のイオン架橋の過剰な生成を抑え、融合合一するときに、生成される粉体粒子の形状が球状に近づきやすくなる。このため、これら点からも、金属イオンの含有量は、０．００２質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．１５質量％以下がより好ましい。

金属イオンの含有量は、粉体粒子の蛍光Ｘ線強度を定量分析することにより測定される。具体的には、例えば、まず、樹脂と金属イオンの供給源との混合し、金属イオンの濃度が既知の樹脂混合物を得る。この樹脂混合物２００ｍｇを、直径１３ｍｍの錠剤成形器を用いて、ペレットサンプルを得る。このペレットサンプルの質量を精秤し、ペレットサンプルの蛍光Ｘ線強度測定を行って、ピーク強度を求める。同様に、金属イオンの供給源の添加量を変更したペレットサンプルについても測定を行い、これらの結果から検量線を作成する。そして、この検量線を用いて、測定対象となる粉体粒子中の金属イオンの含有量を定量分析する。

金属イオンの含有量の調整方法としては、例えば、１）金属イオンの供給源の添加量を調整する方法、２）粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、凝集工程において、金属イオンの供給源として凝集剤（例えば金属塩、又は金属塩重合体）を添加した後、凝集工程の最後にキレート剤（例えばＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）等）を添加し、キレート剤により金属イオンと錯体を形成させ、その後の洗浄工程等で形成された錯塩を除去して、金属イオンの含有量を調整する方法等が挙げられる。

（その他の添加剤）
その他の添加剤としては、粉体塗料に使用される各種の添加剤が挙げられる。
具体的には、その他の添加剤としては、例えば、発泡（ワキ）防止剤（例えば、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体等）、硬化促進剤（アミン化合物、イミダゾール化合物、カチオン重合触媒等）、表面調整剤（レベリング剤）、可塑剤、帯電制御剤、酸化防止剤、顔料分散剤、難燃剤、流動付与剤等が挙げられる。

（コア・シェル型粒子）
本実施形態において、粉体粒子は、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含有する芯部と、該芯部の表面を被覆する樹脂被覆部と、を有するコア・シェル型粒子であってもよい。
この際、芯部は、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤の他、必要に応じて、前述した、着色剤のその他の添加剤を含有してもよい。

また、コア・シェル型粒子における樹脂被覆部について、以下に説明する。
樹脂被覆部は、樹脂のみで構成されていてもよいし、他の成分（芯部を構成する成分として説明した熱硬化剤、その他の添加剤等）を含んでいてもよい。
但し、ブリードを低減させる点から、樹脂被覆部は、樹脂のみで構成されていることがよい。なお、樹脂被覆部が、樹脂以外の他の成分を含む場合でも、樹脂は樹脂被覆部全体の９０質量％以上（好ましくは９５質量％以上）を占めることがよい。

樹脂被覆部を構成する樹脂は、非硬化性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよいが、塗装膜の硬化密度（架橋密度）向上の点から、熱硬化性樹脂であることがよい。
樹脂被覆部の樹脂として、熱硬化性樹脂を適用する場合、この熱硬化性樹脂としては、芯部の熱硬化性樹脂と同様なものが挙げられ、好ましい例も同様である。但し、樹脂被覆部の熱硬化性樹脂は、芯部の熱硬化性樹脂と同じ種類の樹脂であってもよいし、異なる樹脂であってもよい。
なお、樹脂被覆部の樹脂として、非硬化性樹脂を適用する場合、非硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。

樹脂被覆部の被覆率は、ブリードの抑制の点から、３０％以上１００％以下が好ましく、５０％以上１００％以下がより好ましい。
樹脂被覆部の被覆率は、粉体粒子表面の樹脂被覆部の被覆率はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定により求められた値である。
具体的には、ＸＰＳ測定は、測定装置として日本電子社製、ＪＰＳ−９０００ＭＸを使用し、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を３０ｍＡに設定して実施する。
上記条件で得られたスペクトルから、粉体粒子表面の芯部の材料に起因する成分と被覆樹脂部の材料に起因する成分をピーク分離することによって、粉体粒子表面の樹脂被覆部の被覆率を定量する。ピーク分離は、測定されたスペクトルを、最小二乗法によるカーブフィッティングを用いて各成分に分離する。
分離のベースとなる成分スペクトルは、粉体粒子の作製に用いた熱硬化性樹脂、硬化剤、顔料、添加剤、被覆用樹脂を単独に測定して得られたスペクトルを用いる。そして、粉体粒子で得られた全スペクトル強度の総和に対しての被覆用樹脂に起因するスペクトル強度の比率から、被覆率を求める。

樹脂被覆部の厚さは、ブリード抑制の点から、０．２μｍ以上４μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。
樹脂被覆部の厚さは、次の方法により測定された値である。粉体粒子をエポキシ樹脂などに包埋し、ダイヤモンドナイフなどで切削することで薄切片を作製する。この薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察、複数の粉体粒子の断面画像を撮影する。粉体粒子の断面画像から樹脂被覆部の厚みを２０か所測定して、その平均値を採用する。クリア粉体塗料などで断面画像において樹脂被覆部の観察が難しい場合は、染色を行って観察することで、測定を容易にすることもできる。

（粉体粒子の好ましい特性）
−体積粒度分布指標ＧＳＤｖ−
本実施形態において、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点で、粉体粒子の体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．５０以下であることが好ましく、１．４０以下がより好ましく、１．３０以下が更に好ましい。

−体積平均粒径Ｄ５０ｖ−
また、粉体粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、少量で平滑性の高い塗装膜を形成する点から、１μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下が更に好ましい。

−平均円形度−
更に、粉体粒子の平均円形度は、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点で、０．９６以上であることが好ましく、０．９７以上がより好ましく、０．９８以上が更に好ましい。

ここで、粉体粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖ、及び体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖと定義する。
そして、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２として算出される。

また、粉体粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）」を用いることにより測定される。具体的には、予め不純固形物を除去した水１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下の中に、分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍｌ以上０．５ｍｌ以下加え、更に測定試料を０．１ｇ以上０．５ｇ以下加える。測定試料を分散した懸濁液は超音波分散器で１分以上３分以下分散処理を行ない、分散液濃度を３０００個／μｌ以上１万個／μｌ以下とする。この分散液に対して、フロー式粒子像分析装置を用いて、粉体粒子の平均円形度を測定する。

ここで、粉体粒子の平均円形度は、粉体粒子について測定されたｎ個の各粒子の円形度（Ｃｉ）を求め、次いで、下記式により算出される値である。但し、下記式中、Ｃｉは、円形度（＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長）を示し、ｆｉは、粉体粒子の頻度を示す。

〔特定無機酸化物粒子〕
本実施形態における特定無機酸化物粒子は、アミノ基を有するシラン化合物を含む無機酸化物粒子である。

（無機酸化物粒子）
無機酸化物粒子としては、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２等の粒子が挙げられる。
中でも、粉体粒子の流動性の付与能、帯電性の調整のし易さの点から、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３が好ましく、特に、ＳｉＯ_２がより好ましい。

（アミノ基を有するシラン化合物）
特定無機酸化物粒子に含まれるアミノ基を有するシラン化合物としては、アミノ基とケイ素原子（Ｓｉ）とを含む化合物であり、製造適性の点、本実施形態におけるトリボ式への適性のために必要な帯電制御のし易さ、材料としての選択性が広い等の点から、アミノ基を有するシランカップリング剤及びアミノ基を有するシリコーンオイルから選択される１種以上の化合物が好ましい。
アミノ基を有するシラン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

アミノ基を有するシランカップリング剤としては、アミノ基として、無置換アミノ基、アルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基を有するものが好ましい。ここで、アルキルアミノ基及びジアルキルアミノ基中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、又はブチル基が好ましい。

アミノ基を有するシランカップリング剤として、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、１，２−エタンジアミン，Ｎ−｛３−（トリメトキシシリル）プロピル｝−，Ｎ−｛（エテニルフェニル）メチル｝誘導体塩酸塩、ジメチル｛２−メチル−３−（メチルアミノ）プロピル｝トリメトキシシラン等が挙げられる。
中でも、帯電付与性、特定無機酸化物粒子の製造性の点から、アミノプロピル基を有するトリメトキシシラン、アミノプロピル基を有するジメトキシシランシラン、アミノプロピル基を有するトリエトキシシラン、及びアミノプロピル基を有するジエトキシシランシランが好ましく、具体的には、ジメチル｛２−メチル−３−（メチルアミノ）プロピル｝トリメトキシシランが好ましい。
なお、アミノ基を有するシランカップリング剤は、帯電付与制御の調整剤、流動性の調整剤として、例えば、ヘキサメチルシラザン等に代表されるアミノ基を含有しないシラン化合物、アミノ基を含有しないシランカップリング剤等の公知のシラン化合物との併用も可能である。

また、アミノ基を有するシリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖及び主鎖末端の少なくとも一方に、アミノ基を含む有機基が導入されたアミノ変性シリコーンオイルが挙げられる。
具体的には、導入されるアミノ基を含む有機基としては、例えば、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基等が挙げられる。

アミノ基を有するシリコーンオイルとしては、市販品を用いてもよい。
市販品としては、例えば、信越化学工業社製のＫＦ−８５７、ＫＦ−８６８、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８６９、ＫＦ−８５９、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８８０、ＫＦ−８００４、ＫＦ−８００２、ＫＦ−８００５、ＫＦ−８０１０、ＫＦ−８６７、Ｘ−２２−３８２０Ｗ、ＫＦ−８６９、ＫＦ−８６１、Ｘ−２２−３９３９Ａ、ＫＦ−８７７等が挙げられる。
また、東レ・ダウコーニング社製のＢＹ１６−２０５、ＦＺ−３７６０、ＳＦ８４１７、ＢＹ１６−８４９、ＢＹ１６−８９２、ＦＺ−３７８５、ＢＹ１６−８７２、ＢＹ１６−２１３、ＢＹ１６−２０３、ＢＹ１６−８９８、ＢＹ１６−８９０、ＢＹ１６−８９１、ＢＹ１６−８９３、ＦＺ−３７８９等が挙げられる。

また、アミノ基を有するシラン化合物としては、上記したものの他、アミノ基、アルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基と、ケイ素原子と、を含む化合物（アルコキシ基を含まない化合物）が挙げられる。
アミノメチルトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、イソプロピルアミノメチルトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ブチルアミノメチルトリメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン等が挙げられる。

特定無機酸化物粒子において、アミノ基を有するシラン化合物は、無機酸化物粒子の内部に含まれていてもよいし、表層部に含まれていてもよいし、内部及び表層部の両方に含まれていてもよい。
帯電列の制御が容易な点、また、製造が簡易な点から、アミノ基を有するシラン化合物は、無機酸化物粒子の表層部に含まれていることが好ましい。

アミノ基を有するシラン化合物を無機酸化物粒子の内部に含ませるには、無機酸化物粒子の合成、造粒、精製等の過程においてアミノ基を有するシラン化合物を添加する方法がある。
例えば、無機酸化物粒子がＳｉＯ_２であれば、ゾルゲル法等の湿式法にてＳｉＯ_２粒子（シリカ粒子）を合成する際に、反応過程において、アミノ基を有するシラン化合物を用いることで、アミノ基を有するシラン化合物を内部に含む特定無機酸化物粒子が得られる。

また、アミノ基を有するシラン化合物を無機酸化物粒子の表層部に含ませるためには、無機酸化物粒子の表面に、アミノ基を有するシラン化合物を化学的に結合させる、又は物理的に吸着させる方法がある。
例えば、アミノ基を有するシラン化合物がアミノ基を有するシランカップリング剤であれば、無機酸化物粒子に対しアミノ基を有するシランカップリング剤により表面処理することで、アミノ基を有するシラン化合物を表層部に含む特定無機酸化物粒子が得られる。
この表面処理としては、アミノ基を有するシラン化合物を含む表面処理剤に、無機酸化物粒子を浸漬する等して行えばよい。また、表面処理は、無機酸化物粒子ゾルの分散体に対して行われてもよい。

特定無機酸化物粒子中のアミノ基の含有量としては、アミノ基を有するシラン化合物の分子量によって変わり、また、求める帯電量の制御効果、流動性の制御効果に応じて、決定されればよい。
アミノ基を有するシラン化合物の含有量は、例えば、粉体粒子と特定無機酸化物粒子との帯電量を制御する効果の発現の点、製造適性の点から、特定無機酸化物粒子の全質量に対して、０．０１質量％以上５０質量％以下が好ましく０．１質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
なお、特定無機酸化物粒子中のアミノ基の含有量は、一般的な装置を用いた元素分析法により窒素原子の含有量を求めることにより推定される。

−疎水化処理剤−
上記のように、無機酸化物粒子の表面に、アミノ基を有するシラン化合物を化学的に結合させる、又は物理的に吸着させる方法を用いて特定無機酸化物粒子を得る際には、帯電列を制御する効果を損なわない範囲において、アミノ基を有するシラン化合物以外の成分を併用してもよい。
併用される成分としては、疎水化処理剤が挙げられ、疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、アミノ基を有するシラン化合物以外のシラン系カップリング剤、アミノ基を有するシラン化合物以外のシリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（特定無機酸化物粒子の好ましい物性）
−体積平均粒径−
特定無機酸化物粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、粉体粒子の粒径との関係もあるが、０．００１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．００５μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。
特定無機酸化物粒子の体積平均粒径が上記範囲であることで、粉体粒子に高い流動性が付与され、更に、平滑性に優れた塗装膜を形成しうる。
なお、特定無機酸化物粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖも、前記粉体塗料の体積平均粒径Ｄ５０ｖと同様の方法で測定する。

（特定無機酸化物粒子の含有割合）
本実施形態において、粉体粒子の炭素量ＣＳと無機酸化物粒子の金属総量ＩＳとから計算式（１）によって算出される特定無機酸化物粒子の含有割合Ｆは、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。また、この含有割合の上限値としては、９５％が好ましく好ましい。
含有割合Ｆが７０％以上であることで、粉体粒子の流動性が高められる。

ここで、特定無機酸化物粒子の含有割合Ｆは、以下の計算式（１）から算出される。
計算式（１） Ｆ＝１００×ＩＳ／（ＩＳ＋ＣＳ）

計算式（１）中、ＣＳは蛍光Ｘ線分析によって測定された粉体粒子の炭素量を表し、ＩＳは蛍光Ｘ線分析によって測定された特定無機酸化物粒子の金属総量を表す。

粉体粒子の主成分は一般に樹脂であり、その大部分を構成する元素は炭素である。
一方、特定無機酸化物粒子中の無機酸化物粒子は、ＭＯｘ（Ｍは金属元素、ｘは自然数）で示され、特定無機酸化物粒子を構成する元素のうちの多くがＭである。
また、蛍光Ｘ線分析は、分析対象とする測定試料の表面における元素の構成割合が測定される。
即ち、計算式（１）で求められる含有割合Ｆは、粉体粒子表面の特定無機酸化物粒子の被覆率を示すものであり、特定無機酸化物粒子中に含まれる酸素量等を差し引いても、計算式（１）が７０％以上であれば、特定無機酸化物粒子の被覆率が十分で、粉体粒子の流動性が高められる。

（蛍光Ｘ線分析によるＣＳ及びＩＳの測定法）
試料前処理としては、粉体塗料４ｇを、加圧成型器で１０ｔ（１０，０００ｋｇ）、１分間の加圧成型を実施する。
得られた測定試料について、（株）リガク製の走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ IIを使用して、測定条件は、定性定量測定で、管電圧６０ＫＶ、管電流５０ｍＡ、測定時間４０ｄｅｇ／ｍｉｎにて、測定する。
ここで、特定無機酸化物粒子中の測定元素は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｚｒ、及びＣａであって、ＩＳはこれらの元素の総量である。

（他の外部添加剤）
本実施形態に係る粉体塗料においては、塗装方法を選ばず塗装を実現しうるといった効果を損なわない範囲において、特定無機酸化物粒子以外の他の外部添加剤を併用してもよい。
この他の外部添加剤としては、粉体塗料に用いられる公知の外部添加剤が挙げられ、例えば、無機粒子、又は無機粒子の表面を疎水化処理したものが挙げられる。
特定無機酸化物粒子と他の外部添加剤とを併用する場合、特定無機酸化物粒子と他の外部添加剤との総含有量に対して、他の外部添加剤の含有量を１質量％以下とすることが好ましい。

＜粉体塗料の製造方法＞
次に、本実施形態に係る粉体塗料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子を製造後、粉体粒子に対して特定無機酸化物粒子を外添することで得られる。

粉体粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。粉体粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。

これらの中でも、体積粒度分布指標ＧＳＤｖ、体積平均粒径Ｄ５０ｖ、及び平均円形度を上記の好ましい範囲に容易に制御できる点から、凝集合一法により、粉体粒子を得ることがよい。

以下、コア・シェル型粒子である粉体粒子を製造する凝集合一法を例に挙げて説明する。
具体的には、
熱硬化性樹脂を含む第１樹脂粒子、及び熱硬化剤が分散された分散液中で、前記第１樹脂粒子と前記熱硬化剤とを凝集して、又は、熱硬化性樹脂、及び熱硬化剤を含む複合粒子が分散された分散液中で、前記複合粒子を凝集して、第１凝集粒子を形成する工程（第１凝集粒子形成工程）と、
前記第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液と、樹脂を含む第２樹脂粒子が分散された第２樹脂粒子分散液とを混合し、前記第１凝集粒子の表面に前記第２樹脂粒子を凝集し、前記第２樹脂粒子が前記第１凝集粒子の表面に付着した第２凝集粒子を形成する工程（第２凝集粒子形成工程）と、
前記第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱し、前記第２凝集粒子を融合及び合一する工程（融合合一工程）と、
を経て、粉体粒子を製造することが好ましい。
なお、この凝集合一法により製造された粉体粒子は、第１凝集粒子が融合合一した部分が芯部となり、第１凝集粒子の表面に付着した第２樹脂粒子が融合合一した部分が樹脂被覆部となる。
そのため、第１凝集粒子形成工程で形成された第１凝集粒子を、第２凝集粒子形成工程を経ず、融合合一工程へと供し、第２凝集粒子の代わりに融合及び合一すれば、単層構造の粉体粒子が得られる。

以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤を含む粉体粒子の製造方法について説明するが、着色剤は必要に応じて含有するものである。

−各分散液準備工程−
まず、凝集合一法で使用する各分散液を準備する。
具体的には、芯部の熱硬化性樹脂を含む第１樹脂粒子が分散された第１樹脂粒子分散液、熱硬化剤が分散された熱硬化剤分散液、着色剤が分散された着色剤分散液、樹脂被覆部の樹脂を含む第２樹脂粒子が分散された第２樹脂粒子分散液を準備する。
また、第１樹脂粒子分散液、及び熱硬化剤分散液に代えて、芯部用の熱硬化性樹脂、及び熱硬化剤を含む複合粒子が分散された複合粒子分散液を準備する。
なお、粉体塗料の製造方法の各工程において、第１樹脂粒子、第２樹脂粒子、及び複合粒子を、総じて「樹脂粒子」と称し、これらの樹脂粒子の分散液を「樹脂粒子分散液」と称して説明する。

ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。

樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水性媒体が挙げられる。
水性媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水性媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を水性媒体中に粒子状に分散する方法である。

樹脂粒子分散液の調製方法として、具体的には、以下の方法がある。
例えば、樹脂粒子分散液が、ポリエステル樹脂粒子が分散されたポリエステル樹脂粒子分散液の場合、かかるポリエステル樹脂粒子分散液は、原料単量体を加熱溶融及び減圧下重縮合した後、得られた重縮合体を、溶剤（例えば酢酸エチル等）を加えて溶解し、更に、得られた溶解物に弱アルカリ性水溶液を加えながら撹拌、及び転相乳化することによって得られる。

なお、樹脂粒子分散液が複合粒子分散液である場合、熱硬化性樹脂と熱硬化剤とを混合して、分散媒に分散（例えば転相乳化等の乳化）することで、当該複合粒子分散液を得る

樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば、１μｍ以下がよく、０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍが更に好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。

樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。

樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、熱硬化剤分散液及び着色剤分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における樹脂粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤分散液中に分散する着色剤の粒子、硬化剤分散液中に分散する硬化剤の粒子についても同様である。

−第１凝集粒子形成工程−
次に、第１樹脂粒子分散液と、熱硬化剤分散液と、着色剤分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、第１樹脂粒子と熱硬化剤と着色剤とをヘテロ凝集させ、目的とする粉体粒子の径に近い径を持つ、第１樹脂粒子と熱硬化剤と着色剤とを含む第１凝集粒子を形成する。

具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、第１樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、第１樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、第１凝集粒子を形成する。

なお、第１凝集粒子形成工程においては、熱硬化性樹脂、及び熱硬化剤を含む複合粒子分散液と、着色剤分散液と、を混合し、混合分散液中で、複合粒子と着色剤とをヘテロ凝集させて、第１凝集粒子を形成してもよい。

第１凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。

凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、金属塩、金属塩重合体、金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
なお、凝集終了後、凝集剤の金属イオンと錯体又は類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。このキレート剤の添加により、凝集剤を過剰に添加した場合、粉体粒子の金属イオンの含有量の調整が実現される。

ここで、凝集剤としての金属塩、金属塩重合体、金属錯体は、金属イオンの供給源として用いる。これらの例示について、既述の通りである。

キレート剤としては、水溶性のキレート剤が挙げられる。キレート剤として、具体的には、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下がよく、０．１質量部以上３．０質量部未満が好ましい。

−第２凝集粒子形成工程−
次に、得られた第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液と、第２樹脂粒子分散液とを混合する。
なお、第２樹脂粒子は第１樹脂粒子と同種であってもよいし、異種であってもよい。

そして、第１凝集粒子、及び第２樹脂粒子が分散された混合分散液中で、第１凝集粒子の表面に第２樹脂粒子を付着するように凝集して、第１凝集粒子の表面に第２樹脂粒子が付着した第２凝集粒子を形成する。

具体的には、例えば、第１凝集粒子形成工程において、第１凝集粒子が目的とする粒径に達したときに、第１凝集粒子分散液に、第２樹脂粒子分散液を混合し、この混合分散液に対して、第２樹脂粒子のガラス転移温度以下で加熱を行う。
そして、混合分散液のｐＨを、例えば６．５以上８．５以下程度の範囲にすることにより、凝集の進行を停止させる。

これにより、第１凝集粒子の表面に第２樹脂粒子が付着するようにして凝集した第２凝集粒子が得られる。

−融合合一工程−
次に、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して、例えば、第１及び第２樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば第１及び第２樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、第２凝集粒子を融合合一し、粉体粒子を形成する。

以上の工程を経て、粉体粒子が得られる。

ここで、融合合一工程終了後は、分散液中に形成された粉体粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態の粉体粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流式乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。

そして、本実施形態に係る粉体塗料は、得られた乾燥状態の粉体粒子に、特定無機酸化物粒子と、必要に応じて、他の外部添加剤とを添加し、混合することにより製造される。
この際、粉体粒子と特定無機酸化物粒子との混合比としては、例えば、上記の含有割合Ｆの範囲となるように設定されればよい。例えば、粉体粒子に対する特定無機酸化物粒子の混合比としては、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
なお、上記の混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサー等によって行うことがよい。
更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機等を使って粉体粒子の粗大粒子を取り除いてもよい。

＜塗装品／塗装品の製造方法＞
本実施形態に係る塗装品は、被塗装物の表面に、本実施形態に係る粉体塗料により形成された塗装膜を有する塗装品である。そして、本実施形態に係る塗装品の製造方法は、被塗装物の表面に、本実施形態に係る粉体塗料により塗装膜を形成する塗装品の製造方法である。

具体的には、塗装品は、被塗装物の表面に、粉体塗料を塗装した後、加熱（焼付）して粉体塗料を熱硬化させて、塗装膜を形成することにより得られる。

粉体塗料の塗装は、コロナ放電を用いた帯電（コロナ式）及び摩擦帯電（トリボ式）を用いた静電粉体塗装、及び流動浸漬等の周知の塗装方法が利用される。
粉体塗料による塗装膜の厚みは、例えば、３０μｍ以上５０μｍ以下がよい。
加熱温度（焼付温度）は、例えば、９０℃以上２５０℃以下が好ましく、１００℃以上２２０℃以下がより好ましく、１２０℃以上２００℃以下が更に好ましい。なお、加熱時間（焼付時間）は、加熱温度（焼付温度）に応じて調節する。
なお、粉体塗料の塗装、及び加熱（焼付）は、一括して行ってもよい。

粉体塗料を塗装する対象物品である被塗装物は、特に、制限はなく、各種の金属部品、セラミック部品、樹脂部品等が挙げられる。これら対象物品は、板状品、線状品等の各物品への成形前の未成形品であってもよいし、電子部品用、道路車両用、建築内外装資材用等に成形された成形品であってもよい。また、対象物品は、被塗装面に、予め、プライマー処理、めっき処理、電着塗装等の表面処理が施された物品であってもよい。

以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。

＜特定無機酸化物粒子Ａの製造＞
撹拌装置、温度計、ディーン・スタークトラップ付きの還流管、及び滴下ロートを装備した反応容器に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ゾルとして日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ ３００（体積平均粒径７．０ｎｍ）３０部と、メチルイソブチルケトン１００部と、を入れ、これらを撹拌しつつ、ジメチル｛２−メチル−３−（メチルアミノ）プロピル｝トリメトキシシラン１０部を更に加え、加熱して８０℃で８時間保持し、シランカップリング剤による処理を行った。
その後、溶剤成分を、温度４０℃、真空度１５以上２０ｍｍＨｇ以下で１時間減圧留去し、更に、６０℃に加熱して、３０分間減圧留去を続けることで、アミノ基を有するシランカップリング剤により表面処理されたシリカ粒子（特定無機酸化物粒子Ａ）を得た。

＜特定無機酸化物粒子Ｂの製造＞
特定無機酸化物粒子Ａの製造に使用した、ジメチル｛２−メチル−３−（メチルアミノ）プロピル｝トリメトキシシラン１０部に代えて、信越化学工業社製の変性シリコーンオイルＫＦ−８５７を１．０部用いた以外は同様な処理を行い、アミノ基を有するシリコーンオイルより表面処理されたシリカ粒子（特定無機酸化物粒子Ｂ）を得た。

＜特定無機酸化物粒子Ｃの製造＞
撹拌装置、温度計、ディーン・スタークトラップ付きの還流管、及び滴下ロートを装備した反応容器に、メタノール２００部と、ジメチル｛２−メチル−３−（メチルアミノ）プロピル｝トリメトキシシラン１０部と、を加え撹拌しつつ、１．０Ｎ塩酸水溶液を１．０部添加し、ｐＨを１．０−２．０とし室温にて５ｈｒ撹拌を行い、ジメチル｛２−メチル−３−（メチルアミノ）プロピル｝トリメトキシシランゾル化合物を合成した。
反応液を５０℃に加熱、２ｈｒ反応を行った後反応液を減圧濃縮し、スプレードライ装置で乾燥を行い、アミノ基を有するシラン化合物を内部に含有するシリカ粒子（特定無機酸化物粒子Ｃ）を得た。

＜特定無機酸化物粒子Ｄの製造＞
特定無機酸化物粒子Ａの製造に使用したＡＥＲＯＳＩＬ ３００の代わりに、ＡＥＲＯＳＩＬ ＯＸ−５０（日本アエロジル製：体積平均粒径４０ｎｍ）を用いた以外は同様に処理を行い、アミノ基を有するシランカップリング剤により表面処理されたシリカ粒子（特定無機酸化物粒子Ｄ）を得た。

＜特定無機酸化物粒子Ｅの製造＞
特定無機酸化物粒子Ａの製造に使用した、ジメチル｛２−メチル−３−（メチルアミノ）プロピル｝トリメトキシシランの代わりに、２−アミノエチルアミノメチルトリメチルシランを用いた以外は同様の処理を行い、アミノ基を有するシランカップリング剤により表面処理されたシリカ粒子（特定無機酸化物粒子Ｅ）を得た。

＜特定無機酸化物粒子Ｆの製造＞
特定無機酸化物粒子Ａの製造に使用したＡＥＲＯＳＩＬ ３００の代わりに、日本アエロジル社製ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ １３０(アルミナ粒子)を使用した以外は同様の処理を行い、アミノ基を有するシランカップリング剤により表面処理されたアルミナ粒子（特定無機酸化物粒子Ｆ）を得た。

＜疎水化無機酸化物粒子ａの準備＞
疎水化無機酸化物粒子ａとして、疎水化シリカ粒子：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ ９２００（ジメチルジクロロシランにて処理したもの）を準備した。

＜測定＞
上記のようにして得られた特定無機酸化物粒子Ａ〜Ｆ及び疎水化無機酸化物粒子ａの体積平均粒径Ｄ５０ｖを、前述の方法で測定した。
結果を表１に示す。

＜ポリエステル樹脂粒子分散液の調製＞
〔ポリエステル樹脂・熱硬化剤複合分散液（１）〕
−ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）の調製−
撹拌機、温度計、窒素ガス導入口、及び精留塔を備えた反応容器に、下記組成の原料を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌を行いながら２４０℃に昇温し、重縮合反応をおこなった。
・テレフタル酸 ７４２部（１００モル％）
・ネオペンチルグリコール ３１２部（６２モル％）
・エチレングリコール ５９．４部（２０モル％）
・グリセリン ９０部（１８モル％）
・ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド ０．５部
得られた重合物（ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１））のガラス転移温度は５５℃、酸価（Ａｖ）は８ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価（ＯＨｖ）は７０ｍｇＫＯＨ/ｇ、Ｍｗ２６０００、Ｍｎ８０００であった。

−ポリエステル樹脂・熱硬化剤複合分散液の調製−
コンデンサー、温度計、水滴下装置、及びアンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に、酢酸エチル１８０部とイソプロピルアルコール８０部との混合溶剤を投入し、これに下記組成物を投入した。
・ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１） ２４０部
・ブロックイソシアネート熱硬化剤 ６０部
（ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１５３０、ＥＶＯＮＩＫ社製)
・ベンゾイン ３部
・アクリルオリゴマー（アクロナール４Ｆ ＢＡＳＦ社） ３部
投入後、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。
この攪拌されている油相に、１０％アンモニア水溶液の１部と５％水酸化ナトリウム水溶液の４７部との混合液を５分間で滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００部を毎分５部の速度で滴下して転相させ、乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。
溶剤回収量が１１００部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。
得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の中心径は１５０ｎｍであった。
その後、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、有効成分量４５％）を、分散液中の樹脂分に対して有効成分として２％添加混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０％になるように調整した。
これをポリエステル樹脂・熱硬化剤複合分散液（１）とした。

〔ポリエステル樹脂分散液（２）〕
ポリエステル樹脂・熱硬化剤複合分散液（１）の調製において、ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）を３００部とし、ブロックイソシアネート熱硬化剤、ベンゾイン、及びアクリルオリゴマーを加えない以外は同様の方法で、ポリエステル樹脂分散液を調製した。
これをポリエステル樹脂分散液（２）とした。

〔着色剤分散液（Ｋ）〕
・カーボンブラック ５０部
（オリエントエンジニアドカーボン社製Ｎｉｐｅｘ３５）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製ネオゲンＲ） ５部
・イオン交換水 ２００部
上記の材料を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（スギノマシン社製ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散処理を行い、着色剤分散液（Ｋ）を得た。着色剤分散液（Ｋ）は、着色剤粒子の平均粒径１９０ｎｍ、固形分量２０％であった。

＜粉体粒子（１）の作製＞
・ポリエステル樹脂・熱硬化剤複合分散液（１） ２６０部
・着色剤分散液（Ｋ） ３２．７部
・カチオン性界面活性剤（花王社製サニゾールＢ５０） １．５部
・ポリ塩化アルミニウム ０．３６部
・イオン交換水 １０００部
上記の材料を丸型ステンレス製フラスコに収容して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合し分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で３０分保持した後、光学顕微鏡にて凝集粒子が形成されていることを確認した。
ここにポリエステル樹脂分散液（２）を１３０部追加した。その後、濃度０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で液のｐＨを８．０に調整した後、フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、更に３時間保持した。
反応終了後、冷却し、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。固形分を３０℃のイオン交換水１０００部に再分散し、攪拌翼によって３００ｒｐｍで１５分間攪拌し、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。この再分散と吸引濾過を繰り返し、濾液が電気伝導度１０．０μＳ／ｃｍｔ以下となったところで洗浄を終了した。
次いで真空乾燥機に仕込んで１２時間継続して乾燥し、粉体粒子（１）を得た。
粉体粒子（１）は、コア・シェル型粒子であって、体積平均粒径Ｄ５０ｖは５．８μｍであった。

＜粉体粒子（２）の作製＞
粉体粒子（１）の作製において、ポリエステル樹脂・熱硬化剤複合分散液（１）を４００部として、かつ、ポリエステル樹脂分散液（２）１００部の追加を行わない以外は、同様にして、粉体粒子（２）を作製した。
この粉体粒子（２）は、単層構造の粒子であって、その粒径をコールターカウンターで測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが６．５μｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０であった。シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定した平均円形度は、０．９８とほぼ球形状であった。

［実施例１］
＜粉体塗料（１）の作製＞
得られた粉体粒子（１）１００部に対して０．８部の特定無機酸化物粒子Ａを外部添加剤として混合して、粉体塗料（１）を得た。

［実施例２］
得られた粉体粒子（１）１００部に対して０．８部の特定無機酸化物粒子Ｂを外部添加剤として混合して、粉体塗料（２）を得た。

［実施例３］
得られた粉体粒子（１）１００部に対して１．０部の特定無機酸化物粒子Ｃを外部添加剤として混合して、粉体塗料（３）を得た。

［実施例４］
得られた粉体粒子（１）１００部に対して１．５部の特定無機酸化物粒子Ｄを外部添加剤として混合して、粉体塗料（４）を得た。

［実施例５］
得られた粉体粒子（１）１００部に対して０．８部の特定無機酸化物粒子Ｅを外部添加剤として混合して、粉体塗料（５）を得た。

［実施例６］
得られた粉体粒子（１）１００部に対して０．６部の特定無機酸化物粒子Ｆを外部添加剤として混合して、粉体塗料（６）を得た。

［実施例７］
得られた粉体粒子（１）１００部に対して０．７２部の特定無機酸化物粒子Ａを外部添加剤として混合して、粉体塗料（７）を得た。

［実施例８］
得られた粉体粒子（１）１００部に対して０．６８部の特定無機酸化物粒子Ａを外部添加剤として混合して、粉体塗料（８）を得た。

［実施例９］
得られた粉体粒子（２）１００部に対して０．６部の特定無機酸化物粒子Ａを外部添加剤として混合して、粉体塗料（９）を得た。

［比較例１］
得られた粉体粒子（１）１００部に対して０．８部の疎水化無機酸化物粒子ａを外部添加剤として混合して、粉体塗料（Ｃ１）を得た。

＜測定＞
各例で得られた粉体塗料について、前述の方法で蛍光Ｘ線分析を行い、含有割合Ｆを、前述の計算式（１）により算出した。
結果を表１に示す。

＜評価＞
（流動性の評価）
各例で得られた粉体塗料について、以下のようにして流動性を評価した。
得られた粉体塗料の流動性は、安息角の測定により評価した。評価には、ホソカワミクロン製パウダテスタＰＴ−Ｘを行い、評価基準は以下のようにした。
結果を表１に示す。
−評価基準−
Ｇ１：安息角が３０°以下
Ｇ２：安息角が３０°を超え４０°以下
Ｇ３：安息角が４０°を超える

（塗装の可否及び塗装膜の平滑性の評価）
−塗装の可否について−
コロナ式の静電塗装装置（旭サナック社製ＸＲ４−１１０Ｃ）と、トリボ式の静電塗装装置（旭サナック社製ＭＴＲ１００ＶＴ−ｍｉｎｉ）と、の２つの装置を用いて、各例で得られた粉体塗料の塗装を行った。
被塗装物には、リン酸亜鉛処理鋼板のテストパネルを使用した。
以下の評価基準に沿って、塗装の可否を判定した。
−評価基準−
Ｇ１：塗装が実現でき、形成された塗装膜（焼付け前）の平滑性も問題ない
Ｇ２：塗装は実現できたが、形成された塗装膜（焼付け前）の平滑性がやや低い
Ｇ３：塗装ができなかった

−塗装膜の平滑性について−
上記の方法で塗装ができたものについて、加熱温度１８０℃、加熱時間１時間で加熱（焼付け）を行って、厚みが３０μｍの塗装膜試料を得た。
塗装膜試料の表面に対して、表面粗さ測定器（ＳＵＲＦＣＯＭ １４００Ａ（株）東京精密）を用いて、中心線平均粗さ（以下、「Ｒａ」と記す。単位：μｍ）を測定した。Ｒａの数字が大きいほど表面平滑性が低いことを示す。
評価基準は以下の通りである。評価結果を表１に示す。なお、表１中の「−」は平滑性の測定を行っていないことを示す。
Ｇ１：Ｒａが０．４μｍ以下である
Ｇ２：Ｒａが０．４μｍを超え０．５μｍ以下である
Ｇ３：Ｒａが０．５μｍを超える

表１に示すように、本実施例では、比較例とは異なり、コロナ式及びトリボ式の両方にて静電塗装を行うことができた。

Claims (5)

1. 熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含む芯部と、該芯部の表面を被覆し且つ層状の樹脂層で構成された樹脂被覆部と、を有するコア・シェル型粒子である粉体粒子と、
   アミノ基を有するシラン化合物を含む無機酸化物粒子と、
   を有し、
   前記熱硬化性樹脂が熱硬化性ポリエステル樹脂であり、
   前記アミノ基を有するシラン化合物を含む無機酸化物粒子が、アミノ基を有するシランカップリング剤及びアミノ基を有するシリコーンオイルからなる群より選択される１種以上の化合物を、内部及び表層の少なくとも一方に含む無機酸化物粒子である、
   熱硬化性粉体塗料。
2. 蛍光Ｘ線分析による前記粉体粒子の炭素量ＣＳと前記無機酸化物粒子の金属総量ＩＳとから下記計算式（１）によって算出される含有割合Ｆが、７０％以上である請求項１に記載の熱硬化性粉体塗料。
   計算式（１） Ｆ＝１００×ＩＳ／（ＩＳ＋ＣＳ）
3. 前記無機酸化物粒子の体積平均粒径が０．００１μｍ以上１．０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性粉体塗料。
4. 被塗装物の表面に、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱硬化性粉体塗料により形成された塗装膜を有する塗装品。
5. 被塗装物の表面に、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱硬化性粉体塗料により塗装膜を形成する塗装品の製造方法。