CN105860632B - 粉末涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粉末涂料，包含粉末颗粒，该粉末颗粒含有粘结剂树脂，平均圆度为0.97以上，并且具有设置在所述粉末颗粒表面上的着色颜料。本发明的粉末涂料抑制了色彩不均匀情况的发生。

Description

粉末涂料
技术领域
本发明涉及一种粉末涂料。
背景技术
近年来，由于在涂敷步骤中排放出少量的挥发性有机化合物(VOC)，并且在涂敷后未附着至待涂敷材料的粉末涂料可以回收和再利用，因此从保护全球环境的角度考虑，利用粉末涂料的粉末涂敷技术受到注目。因此，已经对各种粉末涂料进行了研究。
专利文献1公开了一种通过向粉末树脂颗粒的表面嵌入或固定至少一种添加剂而获得的粉末涂料，以便提供下列的粉末涂料，该粉末涂料尽管具有小的粒径，但是由于其具有优良的流动性，因而具有改进的加工性，并且如果着色粉末涂料中的粉末涂料的体积平均粒径在10μm至30μm的范围内，标准偏差为15μm以下，并且颗粒形状为球形，那么由此可形成具有漂亮外观并能够实现鲜艳的颜色的涂膜，其中所述添加剂选自固化剂、固化催化剂和着色剂。
专利文献2中公开了一种摩擦带电用高亮度粉末涂料组合物，该组合物通过下列方法获得：将超细颗粒的氧化铝与金属颜料混合，其中金属粉末的表面涂敷有金属氧化物；并且将粉末涂料与所述混合物干混，由此提供一种具有下列能力的摩擦带电用高亮度粉末涂料组合物：所述组合物能够通过摩擦带电型涂敷枪将金属颜料充分地粘附到待涂敷的物体上。
专利文献3中公开了一种粉末涂料颗粒，其中一次颗粒形式的颜料颗粒以分散状态嵌入到粉末涂料母粒的表面层，由此通过将粉末涂料母粒与高度分散状态的颜料颗粒组合而提供一种能够实现均匀且优越的涂敷性能的粉末涂料颗粒。
专利文献4公开了一种制备粉末涂料的方法，其中具有所需颜色的粉末涂料通过使用树脂颗粒作为母粒，并将颜料组合到其表面上的组合步骤而获得，由此提供了一种制备粉末涂料的方法，其中通过减少无论何时更换粉末涂料种类时用于洗涤装置的劳力从而提高了生产率。
[专利文献1]：JP-A-2007-084709
[专利文献2]：JP-A-2012-092206
[专利文献3]：JP-A-2007-270043
[专利文献4]：JP-A-2003-119427
发明内容
本发明涉及粉末涂料，其中抑制了色彩不均匀情况的发生。
用于获得上述目的的具体方法如下所述。
根据本发明的第一方面，提供了一种粉末涂料，其包含粉末颗粒，该粉末颗粒含有粘结剂树脂，平均圆度为0.97以上并且具有设置在所述粉末颗粒表面上的着色颜料。
根据本发明的第二方面，在根据第一方面所述的粉末涂料中，所述粉末颗粒的体积平均粒径在3μm至8μm的范围内。
根据本发明的第三方面，在根据第一方面所述的粉末涂料中，所述粉末颗粒的体积平均粒度分布指数GSDv为1.40以下。
根据本发明的第四方面，在根据第一方面所述的粉末涂料中，所述粉末颗粒包含白色颜料。
根据本发明的第五方面，在根据第四方面所述的粉末涂料中，所述白色颜料为选自由氧化钛、硫酸钡、氧化锌和碳酸钙组成的组中的至少一者。
根据本发明的第六方面，在根据第四方面所述的粉末涂料中，所述白色颜料的含量在10重量％至50重量％的范围内。
根据本发明的第七方面，在根据第一方面所述的粉末涂料中，无机氧化物颗粒存在于所述粉末颗粒的表面上。
根据本发明的第八方面，在根据第七方面所述的粉末涂料中，所述无机氧化物颗粒为选自由氧化硅、氧化铝、氧化钛和碳酸钙组成的组中的至少一者。
根据本发明的第九方面，在根据第七方面所述的粉末涂料中，所述无机氧化物颗粒的体积平均粒径在5nm至200nm的范围内。
根据本发明的第十方面，在根据第七方面所述的粉末涂料中，所述无机氧化物颗粒与所述粉末颗粒的添加比在0.1重量％至3重量％的范围内。
根据本发明的第十一方面，在根据第一方面所述的粉末涂料中，所述粘结剂树脂包含聚酯树脂。
根据本发明的第十二方面，在根据第十一方面所述的粉末涂料中，所述聚酯树脂的酸值和羟值之和在10mgKOH/g至250mgKOH/g的范围内。
根据本发明的第十三方面，在根据第十二方面所述的粉末涂料中，所述聚酯树脂的数均分子量在1,000至100,000的范围内。
根据本发明的第十四方面，在根据第十二方面所述的粉末涂料中，相对于所述粉末颗粒的总量，所述聚酯树脂的含量在20重量％至99重量％的范围内。
根据本发明的第十五方面，在根据第一方面所述的粉末涂料中，所述粉末颗粒包含固化剂。
根据本发明的第十六方面，在根据第十五方面所述的粉末涂料中，相对于聚酯树脂，所述固化剂的含量在1重量％至40重量％的范围内。
根据本发明的第十七方面，在根据第一方面所述的粉末涂料中，相对于100重量份的聚酯树脂，所述着色颜料的含量在1重量份至70重量份的范围内。
根据本发明的第十八方面，在根据第一方面所述的粉末涂料中，所述粉末颗粒具有核-壳结构。
根据本发明的第一、第三、第十五、第十六、第十七或第十八方面，与包含在粉末涂料中的粉末颗粒的平均圆度小于0.97的情况相比，所述粉末涂料抑制了色彩不均匀情况的发生。
根据本发明的第二方面，与粉末颗粒的体积平均粒径不在3μm至8μm的范围内情况相比，进一步抑制了色彩不均匀情况的发生。
根据本发明的第四、第五或第六方面，与粉末颗粒不含白色颜料的情况相比，改进了着色特性。
根据本发明的第七方面到第十方面的任一方面，与无机氧化物颗粒不设置在粉末颗粒的表面的情况相比，抑制了色彩不均匀情况的发生。
根据本发明的第十一方面到第十四方面的任一方面，通过使所述粉末颗粒包含聚酯树脂，进一步抑制了色彩不均匀情况的发生。
具体实施方式
以下，将对作为本发明的粉末涂料的示例性实施方案进行详细说明。
粉末涂料
本发明实施方案的粉末涂料包含粉末颗粒，该粉末颗粒的平均圆度为0.97以上，并且着色颜料设置在所述粉末颗粒的表面上。
根据本发明实施方案的粉末涂料抑制了色彩不均匀情况的发生。其原因不太清楚，但据认为原因如下。
在相关技术中，在进行粉末涂敷时使用的粉末涂料是通过与其他组分混合和溶融，并将获得物粉碎成所需粒径而制造的，所述其他组分例如为粘结剂树脂，根据需要使用的且用于固化粘结剂树脂的固化剂、着色用颜料、阻燃剂、或流平剂。以这种方式制造的粉末涂料通过诸如为流化浸渍法或静电涂布法等方法涂布到待涂布的物体上。流化浸渍法是将预先加热至高温的待涂布的物体浸渍到粉末中并使粉末熔融和粘附的一种方法。同时，静电涂布法是一种通过在待涂布的物体与喷射枪间提供电场并且使利用接触充电而带电的粉末放电或通过电晕放电从而引起粉末静电吸附的一种方法。
然而，在许多情况下，相关技术中的粉末涂料是体积粒径在20μm以上的大粉末。因此，即使需要通过混合(调和)各种颜色的粉末来获得中间颜色，各种颜色的杂色外观仍保留在涂膜上，从而可能出现不均匀的颜色。因此，在粉末涂料中，需要大量制造各种颜色的粉末涂料。
如果粉末涂料由包括上述粉碎步骤的制造步骤制造而成，那么在制造所有类型颜色的粉末涂料的过程中，将树脂、固化剂、着色剂和其他材料混合、溶融并且粉碎。因此，各种颜色的粉末涂料的制造规模很大，需要大量制造时间，因此相关技术中这种技术是没有效率的。
因此，在制造了变为粉末涂料的基础部分的粉末颗粒后，将着色颜料设置在粉末颗粒的表面，并制造粉末涂料。由此，可以使各种颜色的粉末涂料的制造规模降低，从而提高制造效率。然而，如果成为基础部分的粉末颗粒不是球形的，那么粉末颗粒的表面可能不均匀，由此可能难以将着色颜料精确地设置在粉末颗粒的表面上。当着色颜料以不均匀的状态保留在粉末颗粒的表面上时，粉末涂料的静电特性可能不均匀，结果是可能出现色彩不均匀的情况。
根据本发明的实施方案，通过使成为粉末涂料基础部分的粉末颗粒的平均圆度在0.97以上降低了粉末颗粒表面的不均匀性，由此着色颜料可更精确地设置在粉末颗粒的表面上。作为结果，据信抑制了粉末涂料静电性质的不均匀性，从而抑制了色彩不均匀情况的发生。
以下，将描述根据本发明实施方案的粉末涂料的细节。
根据本发明实施方案的粉末涂料包含粉末颗粒。在粉末涂料中，为了增强流动性，根据需要可以使用无机氧化物颗粒作为外部添加剂。
粉末颗粒
对根据本发明实施方案的包含在粉末涂料中的粉末颗粒的结构没有具体限制。为了阻止可能包含在粉末颗粒中的白色颜料(如下文所述)暴露在粉末颗粒的表面上，粉末颗粒可以具有这样一种结构，其包括核和涂布核表面的树脂涂布部分。也就是说，粉末颗粒可以是具有核-壳结构的颗粒。
粉末颗粒的特性
根据本发明实施方案的粉末颗粒的平均圆度为0.97以上。如果粉末颗粒的平均圆度小于0.97，则不是优选的，因为粉末颗粒的表面不均匀，因此着色颜料难以附着到凸部并易于附着到凹部，因此出现不均匀附着。此外，平均圆度小于0.97不是优选的，因为由于不均匀性导致粉末颗粒的流动性劣化，随后出现不均匀附着。
粉末颗粒的平均圆度优选0.98以上，且更优选0.99以上。
通过使用流动型颗粒图像分析仪“FPIA-3000(由Sysmex公司制造)”来测量粉末颗粒的平均圆度。具体而言，将0.1ml至0.5ml表面活性剂(烷基苯磺酸盐)作为分散剂加入到100ml至150ml的水(其中预先除去了固体杂质)中，并且向其中加入0.1g至0.5g的测量样品。使用超声波分散器对其中分散有测量样品的悬浮液进行1分钟至3分钟的分散处理，并且使分散液的浓度为3,000颗粒/μl至10,000颗粒/μl。使用流动型颗粒图像分析仪对分散液进行粉末颗粒的平均圆度的测量。
在此，粉末颗粒的平均圆度是通过确定针对粉末颗粒所测量的n个颗粒中各个颗粒的圆度(Ci)并随后通过以下等式进行计算而得到的值。然而，在以下等式中，Ci表示圆度(＝具有与颗粒的投影面积相等面积的圆的周长/颗粒投影图像的周长)，并且fi表示粉末颗粒的频数(frequency)。
平均圆度
从涂膜的平滑性和粉末涂料的储存性能的观点出发，根据本发明实施方案的粉末颗粒的体积平均粒度指数GSDv优选为1.40以下，且更优选1.30以下。如果体积平均粒度分布指数GSDv为1.40以下，则防止了涂膜平滑性的劣化。
根据本发明实施方案的粉末颗粒的体积平均粒径D50v优选为在3μm至30μm的范围内，更优选为在3μm至8μm的范围内。当粉末颗粒的体积平均粒径D50v在3μm以上时，改进了粉末的流动性并改进了从粉末容器中的空气传输性。同时，当粉末颗粒的体积平均粒径D50v在30μm以下时，防止了涂膜平滑性的劣化。
在此，粉末颗粒的体积平均粒径D50v和体积平均粒度分布指数GSDv是采用Coulter Multisizer II(由Beckman Coulter公司制造)并且使用ISOTON-II(由BeckmanCoulter公司制造)作为电解液而测量的。
当进行测量时，向2ml作为分散剂的5％的表面活性剂(优选为烷基苯磺酸钠)水溶液中添加0.5mg至50mg的测量样品。将所得到的材料加入到100ml至150ml的所述电解液中。
用超声波分散器对其中悬浮有样品的电解液进行1分钟的分散处理，并使用Coulter Multisizer II，采用孔径为100μm的小孔，对粒径为2μm至60μm的颗粒的粒径分布进行测量。此外，对50,000个颗粒进行了取样。
相对于基于所测量的粒径分布而划分的粒径范围(区间)，从最小直径一侧开始绘制体积的累积分布。将累积百分比成为16％时的粒径定义为体积平均粒径D16v，而将累积百分比成为50％时的粒径定义为体积平均粒径D50v。此外，将累积百分比成为84％时的粒径定义为体积平均粒径D84v。
同样，根据(D84v/D16v)1/2计算体积平均粒度分布指数(GSDv)。
粘结剂树脂
根据本发明实施方案的粉末颗粒可含有粘结剂树脂。
各种类型的树脂可以用作为粘结剂树脂，其中丙烯酸树脂和聚酯树脂是优选的，并且聚酯树脂是更优选的。进一步地，根据本发明的实施方案，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)烯丙基是指烯丙基或甲基烯丙基、(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，以及(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
丙烯酸树脂
丙烯酸树脂可具有固化反应性基团。
在丙烯酸树脂中可以使用环氧基、羧基、羟基、酰胺基、氨基、酸酐基团、(封闭)异氰酸酯基作为固化反应性基团。其中，选自由环氧基、羧基和羟基组成的组中的至少一者是优选的，且更优选是羟基，因为它们易于制备。其中，至少一个固化反应性基团更优选是环氧基，因为环氧基在涂膜的储存稳定性以及表观方面具有优异性。为了引入固化反应性基团，可以使用具有固化反应性基团的乙烯基单体。
列举了具有固化反应性基团的乙烯基单体。首先，如果固化反应性基团是环氧基，例如，可以使用各种类型的含环氧基的单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚和烯丙基缩水甘油基醚；含(2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷)基团的乙烯基单体，例如，(甲基)丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷)甲酯；以及各种类型的含环氧基的脂环族乙烯基单体，例如，(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯和(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基乙酯。
此外，当固化反应性基团是羧基时，例如，可以使用各种类型的含羧基单体，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和富马酸)；α,β-不饱和二元羧酸与具有1至18个碳原子的一元醇形成的各种类型的单酯，例如，富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单异丁酯、富马酸单叔丁酯、富马酸单己酯、富马酸单辛酯、富马酸单-2-乙基己酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单异丁酯、马来酸单叔丁酯、马来酸单己酯、马来酸单辛酯和马来酸单2-乙基己酯；以及衣康酸的单烷基酯，例如，衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单异丁酯、衣康酸单己酯、衣康酸单辛酯和衣康酸单2-乙基己酯。
此外，如果固化反应性基团是羟基，可以使用的例子是各种类型的含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯；上述各种类型的含羟基的(甲基)丙烯酸酯与ε-己内酯的加成反应产物；各种类型的含羟基的乙烯基醚(例如，2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、3-羟丁基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、5-羟戊基乙烯基醚和6-羟基己基乙烯基醚；上述各种类型的含羟基的乙烯基醚与ε-己内酯的加成反应产物；各种类型的含羟基的烯丙基醚，例如，2-羟乙基(甲基)烯丙基醚、3-羟丙基(甲基)烯丙基醚、2-羟丙基(甲基)烯丙基醚、4-羟丁基(甲基)烯丙基醚、3-羟丁基(甲基)烯丙基醚、2-羟基-2-甲基丙基(甲基)烯丙基醚、5-羟戊基(甲基)烯丙基醚和6-羟己基(甲基)烯丙基醚)；以及上述各种类型的含羟基的烯丙基醚与ε-己内酯的加成反应产物。
此外，根据需要，也可以使用其它可共聚的乙烯基单体。例如，可以列举：(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯；各种类型的(甲基)丙烯酸烷基卡必醇酯，例如，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯或(甲基)丙烯酸四氢糠酯、或(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯；各种类型的(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯或(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯；各种类型的α-烯烃，例如，乙烯、丙烯和1-丁烯；除氟烯烃以外的各种类型的卤代烯烃(例如，氯乙烯和偏二氯乙烯)；各种类型的芳族乙烯基单体(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯)；不饱和二羧酸和具有1至18个碳原子的一元醇形成的各种类型的二酯(例如，富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯和衣康酸二辛酯)；各种类型的含氨基的酰胺类不饱和单体(例如，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺)；各种类型的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯)；以及各种类型的含氨基的酰胺类不饱和单体(例如，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺)；各种类型的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯)；各种类型的含氨基的单体(例如，(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙基酯、(甲基)丙烯酸吡咯烷基乙基酯和(甲基)丙烯酸哌啶基乙基酯)；各种类型的含酸酐基团的单体(例如，马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、(甲基)丙烯酸酐和四氢邻苯二甲酸酐；各种类型的含磷酸酯基团的单体(例如，二乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-(甲基)丙烯酰氧基丁基磷酸酯、二辛基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯和联苯基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯)；各种类型的含可水解的甲硅烷基的单体(例如，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)；各种类型的脂肪族羧酸乙烯酯(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、具有9个碳原子的支链脂肪族羧酸乙烯酯、具有10个碳原子的支链脂肪族羧酸乙烯酯、具有11个碳原子的支链脂肪族羧酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯)；以及各种类型的具有环状结构的羧酸乙烯酯(例如，环己烷羧酸乙烯酯、甲基环己烷羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和对叔丁基苯甲酸乙烯酯)。
关于丙烯酸树脂，丙烯酸树脂的数均分子量优选在1,000至20,000的范围内，丙烯酸树脂更优选的数均分子量在1,500至15,000的范围内。
当其数均分子量在上述范围内时，可以容易地改善涂膜的平滑性和机械物理性能。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定粘结剂树脂的数均分子量。利用GPC的分子量测量是采用Tosoh公司制造的HLC-8120GPC作为测量装置，使用Tosoh公司制造的柱子TSK gelSuper HM-M(15cm)，并利用THF溶剂进行的。使用由单分散的聚苯乙烯标准样品建立的分子量校准曲线由测量结果来计算重均分子量和数均分子量。
当丙烯酸树脂用作粘结剂树脂时，单体在水中乳化，并且根据需要向混合物中加入水溶性引发剂以及控制分子量的链转移剂，并进行加热、乳化聚合，由此获得粘结剂树脂颗粒。
聚酯树脂
多元醇、多元酸以及各种类型已知和常用的化合物可用作为聚酯树脂的原料使用，并且通过调节这些多元醇和多元酸的使用量可以获得具有羧基和/或羟基的聚酯树脂。
首先，多元醇的具体代表性的例子为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三乙二醇、对苯二甲酸双羟乙基酯、环己烷二甲醇、辛二醇、二乙基丙二醇、丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、氢化双酚A、氢化双酚A的环氧乙烷加成物、氢化双酚A的环氧丙烷加成物、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、异氰脲酸三羟乙基酯和羟基新戊基羟基新戊酯。
如上所述的多元酸的代表性的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、以及这些酸的酸酐；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、以及这些酸的酸酐；马来酸、衣康酸、以及这些酸的酸酐；富马酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、或这些酸的酸酐；以及环己烷二羧酸和2,6-萘二甲酸。
此外，作为聚酯树脂的原料的例子，可以使用分子中同时具有羧基和羟基的化合物(例如，二甲醇丙酸和羟基新戊酸酯)，单环氧基化合物(例如，如“Cardura E10(支链脂族羧酸的缩水甘油酯的商品名，由荷兰Royal Dutch Shell plc公司制造)”)，各种一元醇(例如，甲醇、丙醇、丁醇和苄醇)，各种一元酸(例如，苯甲酸和对叔丁基苯甲酸)，各种脂肪酸(例如，蓖麻油脂肪酸、椰子油脂肪酸和豆油脂肪酸)。
作为可以通过使用上述各种类型的多元醇、多元酸以及其他原料获得的聚酯树脂，优选的是其中酸值和羟值的总和优选为在10mgKOH/g至250mg KOH/g的范围内，并且数均分子量优选为在1,000至100,000的范围内的聚酯树脂。
当酸值和羟值的总和在上述范围内时，可以获得平滑性和机械特性优异的涂膜。此外，当数均分子量在上述范围内时，可获得平滑性和机械特性优异且具有优异储存稳定性的涂膜。
对聚酯树脂的结构没有具体限制只要该树脂的特性值在上述范围之内，其可以是支链结构或直链结构。
当使用聚酯树脂作为粘结剂树脂时，加热并且溶融单体，并在减压下缩聚以获得缩聚物，向所得的缩聚物中加入溶剂(例如，乙酸乙酯)以使缩聚物溶解，在向所得的溶液中进一步加入弱碱性水溶液的同时进行搅拌，并接着进行相反转乳化，从而获得聚酯树脂颗粒分散液。
相对于全部粉末颗粒，粘结剂树脂的含量优选为在20重量％至99重量％的范围内、且更优选为在30重量％至95重量％的范围内。
固化剂
根据本发明实施方案的粉末颗粒可包含用于固化粘结剂树脂的固化剂。该固化剂根据粘结剂树脂的固化反应性基团的类型进行选择。
当包括在丙烯酸树脂中的固化反应性基团是环氧基时，可以使用的固化剂的例子是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烯-1,2-二羧酸、这些酸的酸酐或这些酸的氨基甲酸酯改性产物。其中，由于脂肪族二元酸的涂膜的物理性质和储存稳定性是优异的，因此脂肪族二元酸是优选的，并且由于十二烷二酸的涂膜的物理性质是特别优异的，所以十二烷二酸是特别优选的。
此外，当包括在丙烯酸树脂中的固化反应性基团是羧基时，可以使用的固化剂的例子是各种类型的环氧树脂(例如，双酚A聚缩水甘油基醚)，含环氧基的丙烯酸树脂(例如，含有缩水甘油基的丙烯酸树脂)；各种类型的多元醇(例如，1,6-己二醇、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷)的多缩水甘油基醚，各种类型的多元羧酸(例如，邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸)的多缩水甘油酯，各种类型的含环氧基的脂环族化合物(例如，己二酸双(3,4-环氧基环己基)甲酯)，异氰脲酸三缩水甘油酯，以及羟基酰胺(例如，和β-羟烷基酰胺)。
此外，当包括在丙烯酸树脂中的固化反应性基团是羟基时，优选使用多封闭异氰酸酯、氨基塑料等作为固化剂。
作为多封闭多异氰酸酯，可以使用有机二异氰酸酯，如各种类型的脂肪族二异氰酸酯(例如，六亚甲基二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯)，各种类型的脂环族二异氰酸酯(例如，亚二甲苯基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯)，以及各种类型的芳族二异氰酸酯(例如，甲苯基二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯)；这些有机二异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂(例如，聚酯多元醇)、或水的加成物；通过使这些有机二异氰酸酯聚合而得到的聚合物(还包括异氰脲酸酯类的多异氰酸酯化合物)；如异氰酸酯缩二脲产物之类的各种类型的利用已知常用的封闭剂封闭的多异氰酸酯化合物，以及具有脲二酮键作为结构单元的所谓的自封闭多异氰酸酯化合物。固化剂可以单独使用，或者以其两种或更多种组合使用。
由于聚酯树脂在分子内具有羧基或羟基，因此可以使用包括在丙烯酸树脂中的固化反应性基团是羧基或羟基时施用的固化剂作为聚酯树脂的固化剂。
相对于粘结剂树脂，固化剂的含量优选为在1重量％至40重量％的范围内、且更优选为在3重量％至25重量％的范围内。
白色颜料
根据本发明实施方案的粉末颗粒可包含白色颜料。当粉末颗粒包含白色颜料时，待涂布的物体的表面颜色被遮盖，由此改进了包含在本发明实施方案的粉末涂料中的着色颜料的着色特性。粉末颗粒可包含众所周知的着色颜料，但优选的是粉末颗粒不包含除了白色颜料之外的着色颜料，以便对于设置在表面上的着色颜料的色彩没有影响。
可以将已知的产品用作包含在粉末颗粒中的白色颜料，其例子包括氧化钛、硫酸钡、氧化锌和碳酸钙。
粉末颗粒中包含的白色颜料的含量比优选为在10重量％至50重量％的范围内、更优选为在15重量％至45重量％的范围内、且还更优选为在20重量％至40重量％的范围内。
添加剂
作为添加剂，根据本发明实施方案的粉末颗粒可使用表面调节剂，例如硅油(如二甲基硅油或甲基硅油)、丙烯酸低聚物、以安息香为代表的泡沫抑制剂(例如，安息香或安息香衍生物)、增塑剂、电荷控制剂、抗氧化剂、颜料分散剂、阻燃剂、流动性赋予剂、固化促进剂(或固化催化剂)(例如胺化合物、咪唑化合物、或阳离子聚合催化剂等)，或上述这些的组合。添加剂优选是可能够制备成小于1μm的乳化产品或分散产品的产品。
包含在粉末颗粒的添加剂的含量比的总和优选为在0.1重量％至5重量％的范围内、更优选为在0.3重量％至4重量％的范围内、且还更优选为在0.5重量％至3重量％的范围内。
着色颜料
在根据本发明实施方案的粉末涂料中，着色颜料设置在粉末颗粒的表面上。
着色颜料的例子包括氧化铁(例如，红色氧化铁)、无机颜料(例如氧化钛、硫酸钡、氧化锌、碳酸钙、钛黄、锌白、铅白、硫化锌、锌钡白、氧化锑、钴蓝和炭黑)、有机颜料(如喹吖啶酮红、酞菁蓝、酞菁绿、永固红、汉撒黄、阴丹士林蓝、亮坚牢猩红和苯并咪唑酮黄)，这些着色颜料可以单独使用，或者以其两种或更多种组合使用。
另外，作为赋予涂膜亮度的亮色颜料，还可以使用珠光颜料、金属粉末或金属薄片(如铝粉)，以及不锈钢粉、玻璃珠、玻璃薄片、云母、鳞片状氧化铁(MIO)等的组合。
对着色颜料的混合量没有具体限制，其根据着色颜料的类型、色调、亮度、以及涂膜所要求的深度来选择，然而在标准的混合量中，相对于100重量份的粘结剂树脂，着色颜料的含量被选择为在1重量份至70重量份的范围内。另外，除了着色颜料之外，根据需要可以混入染料。
无机氧化物颗粒
为了赋予根据本发明的实施方案的粉末颗粒的流动性或静电特性，可以将无机氧化物颗粒(例如氧化硅、氧化铝、氧化钛和碳酸钙)设置在所述粉末颗粒的表面上。
在本发明的实施方案中使用的无机氧化物颗粒的例子为SiO2、TiO2、Al2O3、CuO、ZnO、SnO2、CeO2、Fe2O3、MgO、BaO、CaO、K2O、Na2O、ZrO2、CaO·SiO2、K2O·(TiO2)n、Al2O3·2SiO2、CaCO3、MgCO3、BaSO4、MgSO4等。其中，SiO2颗粒是特别优选的。
无机氧化物颗粒的体积平均粒径优选为在5nm至200nm的范围内、更优选为在7nm至100nm的范围内、且还更优选为在10nm至50nm的范围内。如果使用体积平均粒径为在5nm至200nm的范围内的无机氧化物颗粒，当通过喷射枪等用粉末涂料进行涂布时，作为原始颗粒的粉末颗粒被空气流吹散并容易飞出，粉末颗粒以原始颗粒状态附着与待涂布的材料上，在粒径单元进行配色(调色)，由此获得令人满意的调色性能。
此外，通过将相同类型的无机氧化物颗粒布置在多种具有彼此不同颜色的粉末涂料的表面上降低了粉末涂料之间的静电特性差异。因此，使用混合的(调和)粉末涂料可以进行稳定的涂布，由此抑制色彩不均匀情况的发生。
无机氧化物颗粒的表面优选预先用疏水化试剂进行处理。通过疏水化处理，改进了粉末颗粒的粉末流动性，并对于带电稳定性具有更有效的效果。
疏水化处理可以通过将无机氧化物颗粒浸入到疏水化试剂来实施。对疏水化试剂没有特别限定，其例子包括硅烷偶联剂、硅油、钛酸酯类偶联剂和铝类偶联剂。这些试剂可以单独使用或者以其两种或更多种组合使用。其中，优选包括硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，可以使用(例如)氯硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷以及特殊硅烷化试剂中的任一种。具体包括甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、N,O-(双三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N,N-(三甲基甲硅烷基)尿素、叔丁基二甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。
根据无机氧化物颗粒的类型不同，疏水化试剂的使用量可以不同，该使用量可以无限制地调整，但是通常的使用量为相对于100重量份的无机氧化物颗粒，约为在1重量份至50重量份的范围内。
根据本发明实施方案的无机氧化物颗粒与粉末颗粒的添加比优选为在0.1重量％至3重量％的范围内、且更优选为在0.3重量％至1.5重量％的范围内。当无机氧化物颗粒与粉末颗粒的添加比为0.1重量％以上时，改进了粉末涂料的带电稳定性。同时，无机氧化物颗粒与粉末颗粒的添加比为3重量％以下时，粉末颗粒的溶融没有被无机氧化物颗粒抑制，由此改善了涂膜的强度。
粉末涂料的制备方法
根据本发明实施方案的粉末涂料的制备方法包括制备平均圆度为0.97以上的粉末颗粒的粉末颗粒制备步骤，以及将着色颗粒设置在粉末颗粒表面上的着色颜料设置步骤。
如果将着色颜料设置在粉末颗粒制备步骤中制备的平均圆度为0.97以上的粉末颗粒上，那么当制备多种颜色的粉末涂料时，可以降低制造规模，由此提高制造效率。此外，通过使用平均圆度为0.97以上的粉末颗粒，可以更精确地将着色颜料设置在粉末颗粒的表面上。
粉末颗粒制备步骤
对在粉末颗粒制备步骤中制备平均圆度为0.97以上的粉末颗粒的方法没有具体限制，并可使用众所周知的方法。
对于粉末颗粒的制备，可以应用捏合、粉碎和分级(例如)粘合剂树脂和根据需要的固化剂、着色剂和添加剂的捏合粉碎法，以及改变通过用机械冲击力或热能的捏合粉碎法获得的颗粒的形状的干法，然而优选的是湿法，例如乳化聚合凝集法(该方法在粘结剂树脂的可聚合单体上进行乳化聚合，混合形成的分散液和根据需要的(例如)固化剂、着色剂和添加剂，凝集、加热并使所获得的产物附着，获得粉末颗粒)、悬浮聚合法(该方法使用于获得粘结剂树脂的可聚合单体以及根据需要的(例如)固化剂、着色剂和添加剂的溶液在水性溶剂中悬浮，聚合所获得物)和溶解悬浮法(该方法使粘结剂树脂和根据需要的(例如)固化剂、着色剂和添加剂的溶液在水性溶剂中悬浮，并且对所获得物进行造粒)。此外，可以通过使用由上述方法获得的粉末颗粒作为核心，进一步附着，并通过加热使树脂颗粒凝结，以及使颗粒获得核-壳结构的制备方法。
接下来，将具体描述制备本发明实施方案的粉末颗粒时所采用的特别优选的制备方法。
也就是说，作为根据本发明实施方案的粉末颗粒的制备方法，例如，包括这样的方法，其至少包括凝集步骤(在该步骤中，混合通过分散粒径为至少1μm以下的粘结剂树脂类获得的树脂颗粒分散液、以及根据需要的通过分散固化剂获得的固化剂分散液、通过分散着色剂获得的着色剂分散液和添加剂分散液，并形成凝集的颗粒)和将树脂颗粒加热到玻璃化转变温度以上的温度并融合凝结树脂颗粒的融合凝结步骤。
首先，在凝集步骤中，制备其中分散有粘结剂树脂颗粒的树脂颗粒分散液，以及根据需要的其中分散由固化剂的固化剂分散液、着色剂分散液和添加剂分散液。通过将树脂溶解在可溶性溶剂中，由乳化聚合或相反转乳化制备树脂颗粒分散液。通过使用离子表面活性剂和具有相反极性的离子表面活性剂，并将所需颜色(例如白色)的着色剂颗粒在溶剂中分散从而制备着色剂分散液。
此外，添加剂分散液的制备方法如下：将添加剂分散在水和离子表面活性剂以及高分子电解液(例如高分子酸和高分子碱)中，并通过可执行加热到熔融温度以上并能施加强剪切力的装置进行造粒步骤。
作为通过机械法进行分散的装置，可包括Manton Gaulin高压均质机(由Gaulin公司制造)、连续超音波均质机(Nippon Seiki公司制造)、Nanomizer(NANOMIZER公司制造)、Microfluidizer(Mizuho Industrial公司制造)、Harrel均质机、Slasher(Nippon Coke &Engineering公司制造)和Cavitron(Eurotec.公司制造)。
随后，将树脂颗粒分散液、以及根据需要的固化剂分散液、着色剂分散液和添加剂分散液混合并异体凝集(heteroaggregate)，凝集颗粒(核凝集颗粒)具有的直径接近形成的所需粉末颗粒的直径。
此处，凝集颗粒可以通过制备分散液而形成，在所述分散液中分别分散有树脂、固化剂和添加剂，或者凝集颗粒可以通过制备分散液而形成，在所述分散液中同时使用树脂、固化剂和添加剂。此外，当核凝集颗粒形成后，可以添加与核凝集颗粒不同的组分(例如仅树脂颗粒分散液)，并且该树脂颗粒进一步凝集并附着在核凝集颗粒的表面上，从而形成核-壳结构。
随后，在融合凝结中，将溶液中的凝集颗粒加热到树脂颗粒的玻璃化转变温度或更高的温度(另外，当使用两种或多种树脂时，树脂的玻璃化转变温度是最高的玻璃化转变温度)，融合凝结以获得粉末。
在融合凝结步骤结束时，获得了干燥状态的粉末，该粉末由溶液中形成的粉末通过进行已知的洗涤步骤、固液分离步骤和干燥步骤而获得。
此外，在洗涤步骤中，考虑到带电性能，优选用离子交换水来充分地进行置换洗涤。此外，虽然对固液分离步骤没有特别的限制，但是从生产性的观点考虑，优选使用抽吸过滤、加压过滤等。另外，虽然对干燥步骤的方法也没有特别的限制，但是从生产性的观点出发，优选使用冷冻干燥、闪喷干燥(flash-jet drying)、流化干燥、振动式流化干燥等。
为了制备粘结剂树脂颗粒，可使用众所周知的乳化法，然而有效的是使用相反转乳化，该方法获得的粒度分布较窄，并且容易将体积平均粒径调整到在0.08μm至0.40μm的范围内。
在相反转乳化法中，将树脂溶解在溶解树脂的有机溶剂(进一步单独得溶解在亲水有机溶剂中或混合溶剂中)以获得油相。当搅拌油相时，少量滴加碱性化合物，少量滴加水，同时进一步搅拌油相，水滴融入到油相中。随后，如果滴加的水量超过一定量，油相和水相反转从而油相变成油滴。此后，在减压下进行去溶剂化步骤，由此获得水分散液。
此处，亲水性有机溶剂是指该溶剂在20℃下在水中的溶解度为5g/L以上，优选10g/L以上。如果溶解度小于5g/L，则促进水处理速度的效果降低，并且获得的水分散液也具有低的储存稳定性，此外，亲水性有机溶剂的例子包括醇类(例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇和环己醇)、酮类(例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、环己酮和异佛乐酮)、醚类(例如四氢呋喃和二噁烷)、酯类(例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、3-甲氧基乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯)、二醇衍生物(如乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇乙醚乙酸酯，丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯和二丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二丙酮醇)和乙酰乙酸乙酯。上述溶剂可以单独使用，或可以两种以上混合使用。
当在水性介质中分散时，根据本发明实施方案的聚酯树脂由碱性化合物中和。根据该实施方案，与聚酯树脂的羧基的中和反应是水处理的驱动力，并且可通过产生的羧基阴离子之间的电排斥力抑制颗粒之间的凝集。作为所述碱性化合物，包括氨和沸点为250℃以下的有机胺类化合物。所需的有机胺类化合物的例子可包括三乙基胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、异丙胺、亚胺双丙胺、乙基胺、二乙基胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙基氨基并胺、仲丁胺、丙胺、甲基氨基丙胺、二甲基氨基丙胺、甲基亚胺双丙胺、3-甲基氧基丙胺、单乙醇胺,二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉和N-乙基吗啉。取决于聚酯树脂包含的羧基，碱性化合物的添加量可以为至少能进行部分中和的量，也就是说，优选为羧基的0.2倍当量至9.0倍当量，更优选0.6倍当量至2.0倍当量。当用量为0.2倍当量以上，发挥了碱性化合物的添加效果。当用量为9.0倍以下时，粒径分布难以扩大，据信这样抑制了油相的亲水性过大，从而获得令人满意的分散液。
着色颜料设置步骤
在着色颜料设置步骤中，将着色颜料和根据需要使用的无机氧化物颗粒设置于在粉末颗粒制备步骤中制备的粉末颗粒的表面上。
对将着色颜料等设置在粉末颗粒表面上的方法没有具体限制。例如，将着色颗粒以及根据需要使用的无机氧化物颗粒添加到粉末颗粒中并与之混合，并将着色颗粒以及根据需要使用的无机氧化物颗粒设置在粉末颗粒的表面上。混合可以通过众所周知的混合器进行，例如V型混合机、Henschel混合器以及混合器。
当通过使用上述混合器将着色颗粒以及根据需要使用的无机氧化物颗粒设置在粉末颗粒的表面上时，着色颜料和无机氧化物颗粒可以同时添加，或者分开添加。
例子
下文中，将参照例子对本发明的实施方案进行详细说明，但是本发明的实施方案并不限于这些实施例。
由粉末涂料形成的涂膜样品的制备方法
使用由Asahi Sunac株式会社制造的Corona枪，以距离10cm×10cm正方形测试板(该测试版是由磷酸锌处理的钢板)的前表面30cm的距离涂敷粉末涂料，从而使涂膜的厚度在30μm至50μm的范围内。烧制温度在90℃至250℃的范围内、优选为100℃至220℃的范围内、且更优选为120℃至200℃的范围内。根据烧制温度调整烧制时间，但在该实施例中，选择的烧制时间为180℃下30分钟。
附着粉末涂料的带电量的测定
通过使用由UING株式会社制造的EA02在涂布的正方形测试版的中心部分测定粉末的带电量。测定吸附粉末的量并计算每单位重量的带电量(μC/g)。
粉末附着效率的评价
使用由Asahi Sunac株式会社制造的Corona枪，以距离30cm×30cm正方形测试板(该测试版是由磷酸锌处理的钢板)的前表面30cm的距离涂敷粉末涂料2秒钟，并使用去除附着到测试板的粉末之前与之后的重量差A，和未附着并收集起来的粉末重量B来计算粉末的附着效率。
A/(A+B)×100(％)
粉末涂料的涂膜的表面平滑性评价
使用表面粗糙度测量仪(SURFCOM 1400A，由Tokyo Seimitsu株式会社制造)测量中心线平均粗糙度(下文中称为“Ra”。单位：μm)。随着Ra数值增加，表面平滑性降低。
涂膜的色彩和感觉
1级：以距离涂膜20cm处的距离，目测看不见杂色外观
2级：以距离涂膜20cm处的距离，目测轻微可见杂色外观，但是在距离涂膜50cm处的距离，目测看不见杂色外观
3级：以距离涂膜50cm处的距离，目测可见杂色外观
白色粉末颗粒(PCW1)的制备
白色颜料分散液(W1)的制备
氧化钛(A-220，由Ishihara Sangyo Kaisha株式会社制造)：100重量份
阴离子表面活性剂(Neogen RK，由DKS株式会社制造)：15重量份
离子交换水：400重量份
将上述成分混合，并使用高压冲击型分散机(HJP30006，由Sugino Machine株式会社制造)分散3小时，由此制备了其中分散有氧化钛的白色颜料分散液。通过使用激光衍射粒度测量仪进行测定，在颜料分散液中的氧化钛颜料的平均粒径为0.25μm，且颜料分散液中固体含量比为25重量％。
聚酯树脂(PES1)的制备
将具有如下组成的原料放入到反应容器(该反应容器包括搅拌器、温度计、氮气入口和整流器)中，使用二辛酸锌作为催化剂，在氮气氛围下进行搅拌的同时将温度加热到230℃，并进行缩聚反应。
对苯二甲酸：50摩尔％
间苯二甲酸：50摩尔％
乙二醇：60摩尔％
新戊二醇：40摩尔％
聚合物PES1的玻璃化转变温度为57℃，酸值(Av)为12mgKOH/g，羟值(OHv)为55mgKOH/g，重均分子量(Mw)为10,000，且数均分子量(Mn)为4,000。
聚酯树脂·固化剂复合分散液(E1)的制备
在循环恒温水浴中，将夹套式3L的反应容器(BJ-30N，由Tokyo Rikakikai株式会社制造)的温度维持在40℃(该反应容器包括冷凝器、温度计、滴水装置和锚定叶片)，然后将180重量份的乙酸乙酯和80重量份的异丙醇的混合溶剂放入到反应容器中，并放入以下组分。
聚酯树脂(PES1)：240重量份
封闭异氰酸酯固化剂VESTAGONB1530(由Evonik Industries AG株式会社制造)：60重量份
安息香：1.5重量份
丙烯酸低聚物(Acronal 4F，由BASF SE公司制造)：3重量份
当上述组分都放入容器中后，用三合一(three-one)电动机以150rpm进行搅拌，使组分溶解，并获得油相。向混合的油相中滴加1重量份的10重量％的氨水溶液和47重量份的5重量％的氢氧化钠水溶液的混合液5分钟，并混合10分钟，以每分钟5重量份的速度滴加900重量份的离子交换水，进行相反转，并获得乳化液。将获得的800重量份的乳化液和700重量份的离子交换水立即放入2L的茄形烧瓶中，并将该茄形烧瓶置于蒸发器(由TokyoRikakikai株式会社制造)中，所述蒸发器包括通过收集器球(trap ball)控制的真空控制单元。旋转茄形烧瓶，同时在60℃的热水浴中进行加热，在注意暴沸的同时减压到7kPa，并去除溶剂。当溶剂收集量为1,100重量份时，压力恢复为常压，在水中冷却茄形烧瓶，并获得分散液。获得的分散液中没有闻到溶剂。分散液中树脂颗粒的体积平均粒径为135nm。此后，将作为分散液中树脂颗粒活性成分的2重量％的阴离子表面活性剂(Dowfax2A1，由The DowChemical公司制造，活性成分的量：45重量％)加入并混合，加入离子交换水，并将固体成分浓度调整为20重量％。由此制备了聚酯树脂·固化剂复合分散液(E1)。
凝集步骤
聚酯树脂·固化剂复合分散液(E1)：240重量份(48重量份的固体成分)
白色颜料分散液(W1)：160重量份(40重量份的固体成分)
离子交换水：200重量份
在圆底不锈钢烧瓶中将上述组分混合并使用均化器分散。随后，通过使用1.0重量％的硝酸水溶液将pH值调节到3.5。加入0.50重量份的10重量％的聚氯化铝水溶液，并通过ULTRA-TURRAX进行连续分散。
安装搅拌器以及包覆式加热器，调节搅拌器的转数从而充分搅拌浆料，升温至50℃，并在50℃下维持该温度15分钟，随后通过Coulter Multisizer II型仪器(孔径：50μm，由Beckman Coulter公司制造)测定粒径，当体积平均粒径变为5.5μm时，向其中缓慢加入聚酯树脂·固化剂复合分散液(E1)。
融合凝结步骤
将组分加入其中并保持30分钟后，用5重量％的氢氧化钠水溶液将pH值调节为7.0。其后，将温度升高到85℃，并将所得物保持2小时。
过滤、洗涤和干燥步骤
在反应完成后，冷却并过滤烧瓶中的溶液，以得到固体成分。随后，用离子交换水洗涤固体成分，通过Nutsche式吸附过滤进行液-固分离，再次获得固体成分。
随后，在40℃将固体成分再分散于3L离子交换水中，以300rpm搅拌15分钟，并进行洗涤。该洗涤操作重复进行5次，对通过Nutsche式吸附过滤进行液-固分离得到的固体成分进行真空干燥12小时，以得到白色粉末颗粒(PCW1)。
在测定白色粉末颗粒的粒径时，体积平均粒径D50v为6.2μm，体积平均粒度分布指数GSDv为1.24。通过使用由Sysmex公司制造的流动型颗粒图像分析仪“FPIA-1000”测定的平均圆度为0.98，因此颗粒基本上是球形的。
白色粉末颗粒(PCW2)的制备
白色粉末颗粒(PCW2)是以如上所述相同的方式获得的，不同之处在于，当白色粉末颗粒(PCW1)的凝集步骤中凝集粒径为3.1μm时，加入聚酯树脂·固化剂复合分散液(E1)，在融合凝结步骤中，将温度升高到85℃，并将所得物保持3小时。白色粉末颗粒的体积平均粒径D50v为3.7μm，体积平均粒度分布指数GSDv为1.27。平均圆度为0.99，因此颗粒基本上是球形的。
白色粉末颗粒(PCW3)的制备
白色粉末颗粒(PCW3)是以如上所述相同的方式获得的，不同之处在于，当白色粉末颗粒(PCW1)的凝集步骤中凝集粒径为6.8μm时，加入聚酯树脂·固化剂复合分散液(E1)，在融合凝结步骤中，将温度升高到85℃，并将所得物保持2小时。白色粉末颗粒的体积平均粒径D50v为7.8μm，体积平均粒度分布指数GSDv为1.23。平均圆度为0.97，因此颗粒基本上是球形的。
白色粉末颗粒(PCW4)的制备
白色粉末颗粒(PCW4)是以如上所述相同的方式获得的，不同之处在于，当白色粉末颗粒(PCW1)的凝集步骤中凝集粒径为9.5μm时，加入聚酯树脂·固化剂复合分散液(E1)，在融合凝结步骤中，将温度升高到85℃，并将所得物保持2小时。白色粉末颗粒的体积平均粒径D50v为10.8μm，体积平均粒度分布指数GSDv为1.23。平均圆度为0.96，因此颗粒基本上是球形的。
着色粉末涂料(PC1)的制备
白色粉末涂料(PCW1)：97重量份
青色颜料(C.I.颜料蓝15:3(铜酞菁)由Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.株式会社制造)：2重量份
无机氧化物颗粒(疏水性二氧化硅R812，粒径7nm,由Nippon Aerosil株式会社制造)：1.2重量份
这些组分通过使用Henschel混合机，以32m/秒的圆周速度混合10分钟，使用具有45μm筛目的筛子除去粗颗粒，由此得到着色粉末涂料(PC1)。
着色粉末涂料(PC2)的制备
着色粉末涂料(PC2)是以如上所述相同的方式获得的，不同之处在于将着色粉末涂料(PC1)的制备中使用的青色颜料改为品红色颜料R122。
着色粉末涂料(PC3至PC8)的制备
着色粉末涂料(PC3至PC8)是以如上所述相同的方式获得的，不同之处在于按照表1所示，对着色粉末涂料(PC1)的制备中使用的着色颜料和无机氧化物颗粒进行改变。此外，表1中的R972是指由Nippon Aerosil株式会社制造的二氧化硅颗粒(平均一次粒径：16nm)。
着色粉末涂料(PC9)的制备
聚酯树脂(PES1)：50重量份
封闭异氰酸酯固化剂VESTAGONB1530(由Evonik公司制造)：10重量份
氧化钛(A-220，由Ishihara Sangyo Kaisha株式会社制造)：40重量份
以上各成分通过Banbury混合机捏合，并通过使用喷射磨机微细粉碎，然后获得体积平均粒径D50v为8.0μm，体积平均粒度分布指数GSDv为1.48的白色粉末颗粒(PCW5)。平均圆度为0.94。
将97重量份的粉末放入混合器中，并在搅拌混合叶片的圆周速度为80m/秒的情况下处理3分钟，将2重量份的青色颜料(C.I.颜料蓝15：3(酞菁铜)，由Dainichiseika Color& Chemicals Mfg株式会社制造)和1.0重量份的疏水性二氧化硅R812(粒径为7nm，由Nippon Aerosil株式会社制造)放入其中，并在搅拌混合叶片的圆周速度为40m/秒的情况下处理1分钟，通过150筛目的筛子去除粗颗粒，由此获得着色粉末涂料(PC9)。
表1
表2
根据表2可以得出以下结论。
在平均圆度大且是球形的那些样品中，附着效率高，且平滑性也很高。即使混合不同颜色的样品时，也可以得到未显示出杂色外观的令人满意的涂膜。其原因在于由于粉末颗粒是球形的，在颗粒表面上的着色颜料和无机氧化物颗粒精确附着，因此带电性是高度均匀的。
同时，在粒径大且平均圆度小的那些样品中，附着效率低，且示出了杂色外观。据认为，其原因是，由于大的粒径导致杂色外观变得更加明显，并且，由于颗粒不是球形的，由于着色颜料的附着不均匀导致带电均匀性差，从而不仅附着效率变差而且使附着均匀性劣化。
已经出于示例和描述的目的对本发明的示例性实施方案进行了以上说明。其并非旨在穷尽地描述或将本发明限制到所公开的精确形式。显然，多种修改和变化对于本领域的技术人员来说将是明显的。选择这些实施方案并进行说明是为了最好地解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施方案、以及利用各种调整而适合于所预期的具体应用。本发明的范围旨在由随附的权利要求及其等同物来限定。

Claims (14)

1.一种粉末涂料，包含：
粉末颗粒，
该粉末颗粒含有粘结剂树脂，平均圆度为0.98以上，并且具有设置在所述粉末颗粒表面上的着色颜料，
其中所述粉末颗粒的体积平均粒径在3μm至8μm的范围内，无机氧化物颗粒存在于所述粉末颗粒的表面上，所述无机氧化物颗粒与所述粉末颗粒的添加比在0.1重量％至3重量％的范围内，并且所述粘结剂树脂包含聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的粉末涂料，
其中，所述粉末颗粒的体积平均粒度分布指数GSDv为1.40以下。
3.根据权利要求1所述的粉末涂料，
其中，所述粉末颗粒包含白色颜料。
4.根据权利要求3所述的粉末涂料，
其中，所述白色颜料为选自由氧化钛、硫酸钡、氧化锌和碳酸钙组成的组中的至少一者。
5.根据权利要求3所述的粉末涂料，
其中，所述白色颜料的含量在10重量％至50重量％的范围内。
6.根据权利要求1所述的粉末涂料，
其中，所述无机氧化物颗粒为选自由氧化硅、氧化铝、氧化钛和碳酸钙组成的组中的至少一者。
7.根据权利要求1所述的粉末涂料，
其中，所述无机氧化物颗粒的体积平均粒径在5nm至200nm的范围内。
8.根据权利要求1所述的粉末涂料，
其中，所述聚酯树脂的酸值和羟值之和在10mgKOH/g至250mgKOH/g的范围内。
9.根据权利要求8所述的粉末涂料，
其中，所述聚酯树脂的数均分子量在1,000至100,000的范围内。
10.根据权利要求8所述的粉末涂料，
其中，相对于所述粉末颗粒的总量，所述聚酯树脂的含量在20重量％至99重量％的范围内。
11.根据权利要求1所述的粉末涂料，
其中，所述粉末颗粒包含固化剂。
12.根据权利要求11所述的粉末涂料，
其中，相对于所述聚酯树脂，所述固化剂的含量在1重量％至40重量％的范围内。
13.根据权利要求1所述的粉末涂料，
其中，相对于100重量份的聚酯树脂，所述着色颜料的含量在1重量份至70重量份的范围内。
14.根据权利要求1所述的粉末涂料，
其中，所述粉末颗粒具有核-壳结构。
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