CN105295486B - 热固性粉末涂料和涂装品 - Google Patents

热固性粉末涂料和涂装品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热固性粉末涂料和涂装品，所述热固性粉末涂料包含粉末颗粒，所述粉末颗粒含有包含热固性树脂和热固化剂的芯部以及用于被覆所述芯部表面的树脂被覆部；并且所述粉末颗粒的体积粒径分布指数GSDv等于或小于1.50，且平均圆形度等于或大于0.96。

Description

热固性粉末涂料和涂装品
技术领域
本发明涉及一种热固性粉末涂料和涂装品。
背景技术
近年来，由于涂装步骤中排放少量挥发性有机化合物(VOC)并且涂装后可以收集并再利用未与涂装材料粘附的粉末涂料，因而，考虑到全球环境，采用了粉末涂料的粉末涂装技术受到关注。因此，正在研究多种粉末涂料。
例如，专利文献1公开了“一种粉末涂料，其具有Wardel实用球形度为0.8～1的形状，并且可由悬浮聚合法获得”。
专利文献2公开了“一种粉末涂料组合物，其中，构成粉末的颗粒的平均粒径为1μm～100μm，且该粉末的表观密度为0.2g/ml～1g/ml”。
专利文献3公开了“一种粉末涂料组合物，其中内层中的至少一层是玻璃化转变温度(Tg)等于或低于20℃的聚合物层，最外层是玻璃化转变温度(Tg)等于或高于50℃的聚合物层，且其中分散有通过悬浮聚合法合成的、具有多层结构的颗粒”。
专利文献4公开了“一种氟树脂粉末涂料组合物，其包含具有芯/壳结构的复合含氟共聚物(A)，其中，将含氟共聚物(A’)设定为芯部颗粒，并且其表面被覆有玻璃化转变温度高于芯部颗粒的树脂，以将其设定为壳，其中，平均直径为1μm～500μm”。
专利文献5公开了“一种粉末涂料，其含有热固性树脂颗粒和热塑性树脂颗粒，相对于100重量份的热固性树脂颗粒，热塑性树脂颗粒的含量为10重量份～50重量份，其中，热塑性树脂颗粒的平均圆形度为0.950～0.995”。
专利文献6公开了“一种粉末涂料，其由具有较窄粒径分布的热固性树脂形成，所述粉末涂料通过进行下述步骤获得：(a)在包含不表现出浊点的水溶性聚合物和浊点为30℃～90℃的水溶性聚合物作为稳定剂的水性溶液中，在等于或低于该浊点的温度下，使包含有机溶剂的液态热固性树脂组合物悬浮作为数均粒径等于或小于10μm的一次颗粒；(b)将所得悬浮液的温度提高到等于或高于该浊点的温度，以使一次颗粒凝聚并融合成为数均粒径约为一次粒径的2～20倍的二次颗粒；和(c)在步骤(b)过程中或步骤(b)后，将二次颗粒中包含的有机溶剂蒸馏出”。
专利文献7公开了“一种球状热固性粉末无色涂料颗粒，其包含丙烯酸类树脂A和丙烯酸类树脂B，其中(a)(丙烯酸类树脂A的SP值)-(丙烯酸类树脂B的SP值)为0.5～1.5，并且平均粒径/数均粒径等于或小于2”。
专利文献8公开了“一种粉末涂装方法，其包括下述步骤：在导电性表面或层的表面上被覆粉末，并在该表面或该层上形成涂层，其中，所述粉末通过使水性分散液中的颗粒凝聚并融合而生成，并且所述颗粒包括树脂颗粒”。
专利文献9公开了“固化性粉末的制造方法，包括以下步骤：a)使至少包含固化性树脂颗粒的颗粒在水性分散液中凝聚并生成凝聚颗粒；b)使凝聚颗粒融合，以生成融合颗粒；和c)从该水性分散液中提取出融合颗粒”。
[专利文献1]日本特开平9-151337公报
[专利文献2]日本特开平9-165535公报
[专利文献3]日本特开2001-152082公报
[专利文献4]日本特开2003-128994公报
[专利文献5]日本特开2008-106132公报
[专利文献6]日本特开平9-100414公报
[专利文献7]日本特开2001-106959公报
[专利文献8]日本特开2005-211900公报
[专利文献9]日本特开2005-213507公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种热固性粉末涂料，即使在粉末颗粒的直径减小时，所述热固性粉末涂料也能够以少量粉末涂料形成高平滑度的涂装膜，并具有优异的存储性。
使用下述配置来实现上述目的。
根据本发明的第一方面，提供了一种热固性粉末涂料，所述热固性粉末涂料包含：
粉末颗粒，所述粉末颗粒含有包含热固性树脂和热固化剂的芯部以及用于被覆该芯部表面的树脂被覆部，并且所述粉末颗粒的体积粒径分布指数GSDv等于或小于1.50，且平均圆形度等于或大于0.96。
根据本发明的第二方面，在第一方面所述的热固性粉末涂料中，所述粉末颗粒包含二价或更高价金属离子。
根据本发明的第三方面，在第二方面所述的热固性粉末涂料中，所述二价或更高价金属离子为选自由铝离子、镁离子、铁离子、锌离子和钙离子组成的组中的至少一种。
根据本发明的第四方面，在第二方面所述的热固性粉末涂料中，相对于全部所述粉末颗粒，所述二价或更高价金属离子的含量为0.002重量％～0.2重量％。
根据本发明的第五方面，在第一方面所述的热固性粉末涂料中，所述热固性树脂和所述树脂被覆部的树脂为选自由热固性丙烯酸类树脂和热固性聚酯树脂组成的组中的至少一种。
根据本发明的第六方面，在第五方面所述的热固性粉末涂料中，所述热固性丙烯酸类树脂的数均分子量为1,000～20,000。
根据本发明的第七方面，在第五方面所述的热固性粉末涂料中，所述热固性聚酯树脂的数均分子量为1,000～100,000。
根据本发明的第八方面，在第五方面所述的热固性粉末涂料中，所述热固性聚酯树脂的酸值和羟值的总和为10mgKOH/g～250mgKOH/g。
根据本发明的第九方面，在第一方面所述的热固性粉末涂料中，所述树脂被覆部的覆盖率为30％～100％。
根据本发明的第十方面，在第一方面所述的热固性粉末涂料中，所述树脂被覆部的厚度为0.2μm～4μm。
根据本发明的第十一方面，第一方面所述的热固性粉末涂料在表面上还包含无机颗粒。
根据本发明的第十二方面，在第十一方面所述的热固性粉末涂料中，相对于所述粉末颗粒，所述无机颗粒的添加量为0.01重量％～5重量％。
根据本发明的第十三方面，在第一方面所述的热固性粉末涂料中，还包含两种以上着色剂，所述着色剂中的一种为白色着色剂。
根据本发明的第十四方面，提供了一种涂装品，所述涂装品用第一方面所述的热固性粉末涂料涂装。
根据本发明的第十五方面，在第十四方面所述的涂装品中，涂装膜的厚度为30μm～50μm。
根据本发明的第一、第九、第十、第十一、第十二或第十三方面，与其中粉末颗粒不包含树脂被覆部、体积粒径分布指数GSDv超过1.50且平均圆形度小于0.96的情况相比，能够提供一种热固性粉末涂料，即使在粉末颗粒的直径减小时，所述热固性粉末涂料也能够以少量粉末涂料形成高平滑度的涂装膜，并具有优异的存储性。
根据本发明第二、第三或第四方面，与不包含二价或更高价金属离子的情况相比，能够提供一种热固性粉末涂料，即使在粉末颗粒的直径减小时，所述热固性粉末涂料也能够以少量粉末涂料形成高平滑度的涂装膜，并具有优异的存储性。
根据本发明第五、第六、第七或第八方面，与其中粉末颗粒不包含树脂被覆部、体积粒径分布指数GSDv超过1.50且平均圆形度小于0.96的情况相比，能够提供一种热固性粉末涂料，即使在粉末颗粒的直径减小并且所述热固性树脂和所述树脂被覆部的树脂为热固性(甲基)丙烯酸类树脂或热固性聚酯树脂时，所述热固性粉末涂料也能够以少量粉末涂料形成高平滑度的涂装膜，并具有优异的存储性。
根据本发明的第十四或第十五方面，与使用其中粉末颗粒不包含树脂被覆部、体积粒径分布指数GSDv超过1.50且平均圆形度小于0.96的热固性粉末涂料的情况相比，能够提供一种涂装品，所述涂装品在少量粉末涂料的情况下就可形成有或形成了高平滑度的涂装膜。
具体实施方式
下面将详细描述作为本发明的实例的示例性实施方式。
热固性粉末涂料
本示例性实施方式的热固性粉末涂料(下面还称为“粉末涂料”)包含粉末颗粒，所述粉末颗粒具有：包含热固性树脂和热固化剂的芯部，和用于被覆所述芯部表面的树脂被覆部。
所述粉末颗粒的体积粒径分布指数GSDv等于或小于1.50，且所述粉末颗粒的平均圆形度等于或大于0.96。
本示例性实施方式的粉末涂料可以是在粉末颗粒中不包含着色剂的透明粉末涂料(无色涂料)，也可以是在粉末颗粒中包含着色剂的有色粉末涂料。
经由上述配置，即使在粉末颗粒的直径减小时，本示例性实施方式的粉末涂料也能够以少量粉末涂料形成高平滑度的涂装膜，并具有优异的存储性。尽管其原因尚不清楚，不过可认为原因如下。
首先，近来，在使用粉末涂料进行涂装时，需要使用少量粉末涂料形成薄涂装膜。因此，需要减小粉末涂料的粉末颗粒的直径。不过，如果通过捏合粉碎法减小粉末颗粒的直径，则粒径分布增大，容易产生大量的粗粉末和细粉末。另外，粉末颗粒容易获得不规则形状。
如果粉末颗粒中存在大量的粗粉末，则在涂装膜表面上将形成凹凸，并且由于粗粉末而容易获得低平滑度的涂装膜。如果粉末颗粒中存在大量细粉末，则粉末颗粒的流动性降低，粉末颗粒之间容易发生凝聚，因而容易获得低平滑度的涂装膜。如果粉末颗粒获得不规则形状，则粉末颗粒的流动性降低，粉末颗粒之间容易发生凝聚(结团)，因而容易获得低平滑度的涂装膜。另外，如果粉末颗粒获得不规则形状，那么在粉末颗粒粘附至待涂装表面时，粉末颗粒之间将获得大量空隙。结果，加热后在涂装膜表面上会形成凹凸，并容易获得低平滑度的涂装膜。
本文中，粉末颗粒的体积粒径分布指数GSDv等于或小于1.50。也就是，粉末颗粒的粒径分布较窄，减少了粗粉末和细粉末。因此，即使粉末颗粒的直径减小时，也可以防止流动性降低和粉末颗粒之间的凝聚(结团)。
将粉末颗粒的平均圆形度设定为等于或小于0.96，并将粉末颗粒的形状设定为近球状。也就是，即使粉末颗粒的直径减小时，也可以防止流动性减小。另外，粉末颗粒之间的接触面积减小，当粉末颗粒粘附至待涂装表面时，可以降低颗粒之间的空隙。
同时，当粉末颗粒的直径减小时，粉末颗粒内部到表面的距离缩短。结果，随时间推移容易出现粉末颗粒中的内容物(热固化剂，以及必要时在热固化剂以外添加的如着色剂、流平剂和阻燃剂等添加剂)析出的现象(下文中还称为“渗出”)。如果发生渗出，粉末颗粒之间将出现凝聚(结团)，则存储性将劣化。
本文中，使用包含芯部和树脂被覆部的颗粒作为粉末颗粒，所述芯部是包含热固性树脂和热固化剂的颗粒(即充当粉末涂料的颗粒)，所述树脂被覆部位于芯部表面上。当粉末颗粒具有此种层构造时，树脂被覆部充当分隔壁，并防止芯部中包含的诸如热固化剂等内容物渗出至粉末颗粒的表面上。
如上所述，据认为，即使在粉末颗粒的直径减小时，本示例性实施方式的粉末涂料也能够以少量粉末涂料形成高平滑度的涂装膜，并具有优异的存储性。
由于本示例性实施方式的粉末涂料即使在粉末颗粒的直径减小时也能够以少量粉末涂料形成高平滑度的涂装膜，因而所得涂装膜的光泽度也增大。
另外，由于本示例性实施方式的粉末涂料具有优异的存储性，因而即使在粉末涂装后再次利用未粘附在待涂装表面的粉末涂料时，也可用与上述相同的方式以少量粉末涂料形成高平滑度的涂装膜。因此，本示例性实施方式的粉末涂料还具有较长的使用期。由于本示例性实施方式的粉末涂料具有高流动性，因而可以获得较高的输送效率和涂装效率以及优异的涂装作业性。
日本特开2001-106959号公报公开了“一种球状热固性粉末无色涂料颗粒，其包含丙烯酸类树脂A和丙烯酸类树脂B，其中(a)(丙烯酸类树脂A的SP值)-(丙烯酸类树脂B的SP值)为0.5～1.5，并且平均粒径/数均粒径等于或小于2”。但是，在该涂料颗粒的表面层部分上没有清晰地形成充当分隔壁的树脂被覆部，因而当粉末涂料颗粒的直径减小时，容易发生内容物的渗出。另外，日本特开2005-211900号公报公开了“一种粉末涂装方法，其包括下述步骤：在导电性表面或层的表面上被覆粉末，并在该表面上或该层上形成涂层，其中，所述粉末通过使水性分散液中的颗粒凝聚并融合而生成，并且所述颗粒包括树脂颗粒”。但是，在该粉末(颗粒)的表面层部分上没有形成充当分隔壁的树脂被覆部，因而当粉末涂料颗粒的直径减小时，容易发生内容物的渗出。因此，本示例性实施方式的粉末涂料在这一方面是有利的。
下文将详细描述本示例性实施方式的粉末涂料。
本示例性实施方式的粉末涂料包含粉末颗粒。必要时，该粉末涂料可以包含粘附在粉末颗粒表面的外添剂，以改善流动性。
粉末颗粒
粉末颗粒包含芯部和粘附在芯部表面的树脂被覆部。也就是说，粉末颗粒是具有芯/壳结构的颗粒。
粉末颗粒的性质
粉末颗粒的体积粒径分布指数GSDv等于或小于1.50，考虑到涂装膜的平滑度和粉末涂料的存储性，其优选等于或小于1.40，更优选等于或小于1.30。
粉末颗粒的体积平均粒径D50v优选为1μm～25μm，更优选为2μm～20μm，还更优选为3μm～15μm，从而以少量粉末涂料形成高平滑度的涂装膜。
粉末颗粒的平均圆形度等于或大于0.96，考虑到涂装膜的平滑度和粉末涂料的存储性，其优选等于或大于0.97，还更优选等于或大于0.98。
本文中，粉末颗粒的体积平均粒径D50v和体积粒径分布指数GSDv使用CoulterMultisizer II(由Beckman Coulter,Inc.制造)和作为电解液的ISOTON-II(由BeckmanCoulter,Inc.制造)测得。
测量中，将0.5mg～50mg测量样品添加到2ml的表面活性剂(作为分散剂，优选为烷基苯磺酸钠)的5％水溶液中。将所得物质添加到100ml～150ml电解液中。
使用超声分散机对其中悬浮有样品的电解液进行分散处理1分钟，并通过CoulterMultisizer II，使用孔径为100μm的缝隙(aperture)测量粒径为2μm～60μm的颗粒的粒径分布。取样了50,000个颗粒。
基于所测得的粒径分布，从粒径范围(通道)的最小直径侧绘制出体积累积分布。将累积百分比为16％时的粒径定义为对应于体积平均粒径D16v，而将累积百分比为50％时的粒径定义为对应于体积平均粒径D50v。另外，将累积百分比为84％时的粒径定义为对应于体积平均粒径D84v。
将体积平均粒径分布指数(GSDv)计算为(D84v/D16v)1/2。
粉末颗粒的平均圆形度通过使用流动型颗粒图像分析仪“FPIA-3000(由SysmexCorporation制造)”测得。具体而言，将0.1ml～0.5ml作为分散剂的表面活性剂(烷基苯磺酸酯)添加到100ml～150ml通过预先除去固体物质杂质而获得的水中，并进而向其添加0.1g～0.5g测量样品。使用超声分散设备对其中分散有测量样品的悬浮液进行分散处理1分钟～3分钟，使分散液的浓度为3,000个颗粒/μl～10,000个颗粒/μl。对于该分散液，通过使用使用流动型颗粒图像分析仪测量粉末颗粒的平均圆形度。
本文中，粉末颗粒的平均圆形度是通过获得粉末颗粒的n个测量颗粒各自的圆形度(Ci)并随后使用下述等式计算而获得的值。不过，在下述等式中，Ci表示圆形度(＝等于颗粒的投影面积的圆的周长/颗粒投影图像的周长)，fi表示粉末颗粒的频率。
表达式1
平均圆形度
芯部
芯部包含热固性树脂和热固化剂。必要时，芯部可以包含如着色剂等其他添加剂。
热固性树脂
热固性树脂是包含热固性反应基团的树脂。现有技术中，作为热固性树脂，可以使用粉末涂料的粉末颗粒中使用的各种类型的树脂。
热固性树脂可优选是水不溶性(疏水性)树脂。当使用水不溶性(疏水性)树脂作为热固性树脂时，粉末涂料(粉末颗粒)的充电性质的环境依赖性将减小。当使用凝聚融合法制备粉末颗粒时，热固性树脂优选是水不溶性(疏水性)树脂，以在水性介质中实现乳化分散。水不溶性(疏水性)是指，在25℃相对于100重量份的水，目标材料的溶解量小于5重量份。
在热固性树脂中，优选的是选自由热固性(甲基)丙烯酸类树脂和热固性聚酯树脂组成的组中的至少一种。
热固性(甲基)丙烯酸类树脂
热固性(甲基)丙烯酸类树脂是包含热固性反应基团的(甲基)丙烯酸类树脂。对于将热固性反应基团引入热固性(甲基)丙烯酸类树脂而言，优选可使用包含热固性反应基团的乙烯基单体。包含热固性反应基团的乙烯基单体可以是(甲基)丙烯酸类单体(具有(甲基)丙烯酰基的单体)，也可以是除(甲基)丙烯酸类单体以外的乙烯基单体。
热固性(甲基)丙烯酸类树脂的热固性反应基团的实例包括，环氧基、羧基、羟基、酰胺基、氨基、酸酐基和(封端)异氰酸酯基等。其中，作为(甲基)丙烯酸类树脂的热固性反应基团，考虑到容易制备(甲基)丙烯酸类树脂，优选的是由环氧基、羧基和羟基组成的组中的至少一种。特别是，考虑到粉末涂料的优异存储稳定性和涂装膜外观，热固性反应基团的至少一种更优选是环氧基。
包含环氧基作为热固性反应基团的乙烯基单体的实例包括，各种链式含环氧基的单体(例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯醚和烯丙基缩水甘油基醚)，各种含(2-氧-1,3-氧杂戊环)基的乙烯基单体(例如，(甲基)丙烯酸(2-氧-1,3-氧杂戊环)甲酯)，各种含脂环族环氧基的乙烯基单体(例如，(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯和(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基乙酯)等。
包含羧基(作为热固性反应基团)的乙烯基单体的实例包括，各种含羧基单体(例如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和富马酸)，α,β-不饱和二羧酸和具有1～18个碳原子的一元醇的各种单酯(例如，富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单异丁酯、富马酸单叔丁酯、富马酸单己酯、富马酸单辛酯、富马酸单2-乙基己酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单异丁酯、马来酸单叔丁酯、马来酸单己酯、马来酸单辛酯、马来酸单2-乙基己酯)，衣康酸单烷基酯(例如，衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单异丁酯、衣康酸单己酯、衣康酸单辛酯、衣康酸单2-乙基己酯)等。
包含羟基(作为热固性反应基团)的乙烯基单体的实例包括，各种含羧基的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯)，各种含羟基(甲基)丙烯酸酯和ε-己内酯的加合反应产物，各种含羟基的乙烯基醚(例如，2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚和6-羟基己基乙烯基醚)，各种含羟基的乙烯基醚和ε-己内酯的加合反应产物，各种含羟基的丙烯基醚(例如，2-羟基乙烯(甲基)烯丙基醚、3-羟基丙基(甲基)烯丙基醚、2-羟基丙基(甲基)烯丙基醚、4-羟基丁基(甲基)烯丙基醚、3-羟基丁基(甲基)烯丙基醚、2-羟基-2-甲基丙基(甲基)烯丙基醚、5-羟基戊基(甲基)烯丙基醚和6-羟基己基(甲基)烯丙基醚)，以及各种含羟基的烯丙基醚和ε-己内酯的加合反应产物等。
在热固性(甲基)丙烯酸类树脂中，除(甲基)丙烯酸类单体外，还可以共聚有不含热固性反应基团的其他乙烯基单体。
其他乙烯基单体的实例包括，各种α-烯烃(例如，乙烯、丙烯和丁烯-1)、除氟代烯烃以外的各种卤化烯烃(例如，氯乙烯和偏二氯乙烯)、各种芳族乙烯基单体(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯)、不饱和羧酸与具有1～18个碳原子的一元醇的各种二酯(例如，富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯和衣康酸二辛酯)、各种含酸酐基的单体(例如，马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、(甲基)丙烯酸酐和四氢化邻苯二甲酸酐)、各种含磷酸酯基团的单体(例如，二乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-(甲基)丙烯酰氧基丁基磷酸酯、二辛基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯和二苯基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯)、各种含水解性甲硅烷基的单体(例如，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)、各种乙烯基脂肪族羧酸酯(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、具有9～11个碳原子的支化乙烯基脂肪族羧酸酯和硬脂酸乙烯酯)和具有环结构的羧酸的各种乙烯基酯(例如，环己烷羧酸乙烯酯、甲基环己烷羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和苯甲酸对叔丁基乙烯酯)等。
在热固性(甲基)丙烯酸类树脂中，在使用除(甲基)丙烯酸类单体(作为包含热固性反应基团的乙烯基单体)以外的乙烯基单体的情况下，可使用不含热固性反应基团的丙烯酸类单体。
不含热固性反应基团的丙烯酸类单体的实例包括，(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯)、各种(甲基)丙烯酸芳基酯(例如，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)、各种(甲基)丙烯酸烷基卡必醇酯(例如，(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯)、其他各种(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯和(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯)、各种含氨基酰胺不饱和单体(例如，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺)、各种二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯)和各种含氨基的单体(例如，叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、吖丙啶基乙基(甲基)丙烯酸酯、吡咯烷基乙基(甲基)丙烯酸酯和哌啶基乙基(甲基)丙烯酸酯)等。
热固性(甲基)丙烯酸类树脂优选为数均分子量为1,000～20,000(更优选为1,500～15,000)的丙烯酸类树脂。
当其数均分子量处于上述范围内时，涂装膜的平滑度和机械性质容易得到改进。
热固性(甲基)丙烯酸类树脂的数均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。使用HLC-8120 GPC(其是Tosoh Corporation制造的GPC测量设备)和TSKgel Super HM-M(15cm)(其是Tosoh Corporation制造的柱)，利用THF溶剂进行GPC分子量测量。使用由单分散聚苯乙烯标准样品生成的分子量校准曲线，由该测量的结果求算出重均分子量和数均分子量。
热固性聚酯树脂
热固性聚酯树脂例如是通过至少使多元酸和多元醇缩聚而得的缩聚物。通过调整多元酸和多元醇的用量，而向热固性聚酯树脂中引入热固性反应基团。经由此种调整，可以获得包含羧基和羟基中的至少一种作为热固性反应基团的热固性聚酯树脂。
多元酸的实例包括：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸或它们的酸酐；丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸或它们的酸酐；富马酸、四氢化邻苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、甲基六氢化邻苯二甲酸或它们的酸酐；环己烷二羧酸和2,6-萘二羧酸等。
多元醇的实例包括：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三乙二醇、双羟基乙基对苯二甲酸酯、环己烷二甲醇、辛二醇、二乙基丙二醇、丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、氢化双酚A、氢化双酚A的氧化乙烯加合物、氢化双酚A的氧化丙烯加合物、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、三羟基乙基异氰脲酸酯和羟基特戊酸羟基特戊醇酯等。
热固性聚酯树脂可以通过缩聚除多元酸和多元醇以外的其他单体而获得。
其他单体的实例包括：一个分子中包含羧基和羟基的化合物(例如，二甲醇丙酸和羟基特戊酸酯)、单环氧基化合物(例如，支化脂肪族羧酸的缩水甘油酯，如“CarduraE10(由Shell制造)”)、各种一元醇(例如，甲醇、丙醇、丁醇和苄醇)、各种一元酸(例如，苯甲酸和苯甲酸对叔丁基酯)和各种脂肪酸(例如，蓖麻油脂肪酸、椰油脂肪酸和大豆油脂肪酸)等。
热固性聚酯树脂的结构可以是支化结构或链式结构。
关于热固性聚酯树脂，酸值和羟值的总和优选为10mgKOH/g～250mgKOH/g，数均分子量优选为1,000～100,000。
当酸值和羟值的总和处于上述范围内时，涂装膜的平滑度和机械性质容易得到改进。当数均分子量处于上述范围内时，涂装膜的平滑度和机械性质得到改进，并且粉末涂料的存储稳定性容易得到改进。
热固性聚酯树脂的酸值和羟值的测量可以基于JIS K-0070-1992进行。另外，热固性聚酯树脂的数均分子量的测量以与热固性(甲基)丙烯酸类树脂的数均分子量的测量相同的方式进行。
热固性树脂可以单独使用，或其两种以上类型组合使用。
相对于全部粉末颗粒，热固性树脂的含量优选为20重量％～99重量％，更优选为30重量％～95重量％。
在使用热固性树脂作为树脂被覆部的树脂时，热固性树脂的含量是指芯部和树脂被覆部中的全部热固性树脂的含量。
热固化剂
根据热固性树脂的热固性反应基团的类型来选择热固化剂。
当热固性树脂的热固性反应基团是环氧基时，热固化剂的具体实例包括：酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸和环己烯-1,2-二羧酸；其酸酐；其氨基甲酸酯改性产物；等等。其中，考虑到涂装膜的性质和存储稳定性，优选脂肪族二元酸作为热固化剂，并且考虑到涂装膜的性质，特别优选十二烷二酸作为热固化剂。
当热固性树脂的热固性反应基团是羧基时，热固化剂的具体实例包括：各种环氧树脂(例如，双酚A的聚缩水甘油基醚)、含环氧基的丙烯酸类树脂(例如，含缩水甘油基的丙烯酸类树脂)、多元醇(例如，1,6-己二醇、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷)的各种聚缩水甘油基醚、多元羧酸(例如，邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、甲基六氢化邻苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸)的各种聚缩水甘油基酯、各种脂环族含环氧基化合物(例如，双(3,4-环氧基环己基)甲基己二酸酯)和羟基酰胺(例如，三缩水甘油基异氰脲酸酯和β-羟基烷基酰胺)等。
当热固性树脂的热固性反应基团是羟基时，热固化剂的具体实例包括：封端聚异氰酸酯和氨基塑料等。封端聚异氰酸酯的实例包括：有机二异氰酸酯，如各种脂肪族二异氰酸酯(例如，六亚甲基二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯)、各种脂环族二异氰酸酯(例如，苯二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯)、各种芳族二异氰酸酯(例如，甲代亚苯基二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)；有机二异氰酸酯和多元醇的加合物、低分子量聚酯树脂(例如，聚酯多元醇)或水；有机二异氰酸酯的聚合物(包含异氰脲酸酯型聚异氰酸酯化合物的聚合物)；通过如异氰酸酯缩二脲产物等常用封端剂封端的各种聚异氰酸酯化合物；和结构单元中具有脲二酮键的自封端型聚异氰酸酯化合物等。
热固化剂可以单独使用，或其两种以上组合使用。
相对于热固性树脂，热固化剂的含量优选为1重量％～30重量％，更优选为3重量％～20重量％。
在使用热固性树脂作为树脂被覆部的树脂时，热固化剂的含量是指相对于芯部和树脂被覆部中的全部热固性树脂的含量。
着色剂
例如，使用颜料作为着色剂。可以组合使用颜料和染料作为着色剂。
颜料的实例包括：无机颜料，如氧化铁(例如铁丹)、氧化钛、钛黄、锌白、白铅、硫化锌、锌钡白、氧化锑、钴蓝和炭黑；有机颜料，如喹吖啶酮红、酞菁蓝、酞菁绿、永久红、汉莎黄、阴丹士林蓝、亮浅胭脂红和苯并咪唑酮黄；等等。
另外，作为颜料，还可以使用亮色颜料。亮色颜料的实例包括：金属粉末，如珍珠颜料、铝粉末、不锈钢粉末；金属鳞片；玻璃珠；玻璃鳞片；云母；和鳞片状氧化铁(MIO)。
着色剂可以单独使用，或其两种以上组合使用。在本发明中，可以使用两种以上的着色剂，并且着色剂中的一种优选为白色着色剂。
根据颜料的类型、涂装膜所需的色度、亮度和深度确定着色剂的含量。例如，相对于芯部和树脂被覆部中的全部树脂，着色剂的含量优选为1重量％～70重量％，更优选为2重量％～60重量％。
其他添加剂
可以使用在粉末涂料中采用的各种添加剂作为其他添加剂。其他添加剂的具体实例包括表面调节剂(硅油或丙烯酸低聚物)、发泡抑制剂(例如安息香或安息香衍生物)、硬化促进剂(胺化合物、咪唑化合物或阳离子型聚合催化剂)、塑化剂、电荷控制剂、抗氧化剂、颜料分散剂、阻燃剂和流动性赋予剂等。
树脂被覆部
树脂被覆部包含树脂。树脂被覆部可以仅由树脂构成，或者包含其他添加剂(关于芯部描述的热固化剂或其他添加剂)。不过，树脂被覆部优选仅由树脂构成，从而进一步降低粉末颗粒的渗出。即使在树脂被覆部包含其他添加剂时，相对于全部树脂被覆部，树脂的含量也优选等于或大于90重量％(更优选等于或大于95重量％)。
树脂被覆部的树脂可以是非固化性树脂，也可以是热固性树脂。不过，树脂被覆部的树脂优选是热固性树脂，以提高涂装膜的固化密度(交联密度)。在使用热固性树脂作为树脂被覆部的树脂时，由于该热固性树脂，可以使用与用于芯部的热固性树脂相同的热固性树脂。特别是，当使用热固性树脂作为树脂被覆部的树脂时，热固性树脂优选为选自由热固性(甲基)丙烯酸类树脂和热固性聚酯树脂组成的组中的至少一种。不过，树脂被覆部的热固性树脂可以是与芯部的热固性树脂相同类型的树脂，也可以是不同的树脂。
在使用非固化性树脂作为树脂被覆部的树脂时，非固化性树脂优选是选自由丙烯酸类树脂和聚酯树脂组成的组中的至少一种。
为了防止渗出，树脂被覆部的覆盖率优选为30％～100％，更优选为50％～100％。
树脂被覆部相对于粉末颗粒表面的覆盖率是通过X射线光电子光谱(XPS)测量获得的值。
具体而言，在XPS测量中，使用JEOL Ltd.制造的JPS-9000MX作为测量设备，并使用MgKα射线作为X射线源、将加速电压设定为10kV且发射电流为30mA来进行测量。
树脂被覆部相对于粉末颗粒表面的覆盖率通过下述方法量化：在上述条件下获得的光谱中，将源于芯部材料的组分和源于粉末颗粒表面上的树脂被覆部材料的组分的峰分离。在峰分离中，使用经最小二乘法拟合的曲线，将所测得的光谱分离为各组分光谱。
作为分离基础的组分光谱，可使用通过单独测量粉末颗粒的制备中使用的热固性树脂、热固化剂、颜料、添加剂和被覆树脂而获得的光谱。另外，由源于被覆树脂的光谱强度相对于从粉末颗粒获得的全部光谱强度的总和之比获得覆盖率。
为了防止渗出，树脂被覆部的厚度优选为0.2μm～4μm，更优选为0.3μm～3μm。
树脂被覆部的厚度是通过下述方法测得的值。将粉末颗粒嵌入环氧树脂等中，并通过使用金刚石刀具进行切割来制备切片。使用透射电子显微镜(TEM)等观察切片，并将粉末颗粒的多个截面图像成像。从该粉末颗粒的截面图像中测量树脂被覆部的20个部分的厚度，使用其平均值。在由于透明粉末材料而难以观察截面图像中的树脂被覆部时，可以通过进行染色观察而容易地进行测量。
粉末颗粒的其他成分
粉末颗粒优选包含二价或更高价的金属离子(下文也简称为“金属离子”)。金属离子是粉末颗粒的芯部和树脂被覆部二者中均包含的成分。当粉末颗粒中包含二价或更高价的金属离子时，粉末颗粒中会因该金属离子而形成离子交联。例如，当使用聚酯树脂作为芯部的热固性树脂和树脂被覆部树脂的热固性树脂时，聚酯树脂的羧基或羟基会与金属离子相互作用，并形成离子交联。借助此种离子交联，可以防止粉末颗粒的渗出，并容易改善存储性。另外，在使用粉末涂料进行涂装后，离子交联的键合会在热固化时由于加热而断裂，因此，降低粉末颗粒的熔体粘度，并容易形成高平滑度的涂装膜。
金属离子的实例包括二价～四价金属离子。具体而言，作为金属离子，可使用由铝离子、镁离子、铁离子、锌离子和钙离子组成的组中的至少一种金属离子。
作为金属离子的提供源(作为添加剂添加至粉末颗粒的化合物)，例如可使用金属盐、无机金属盐聚合物和金属络合物等。例如，在通过凝聚融合法制备粉末颗粒时，金属盐和无机金属盐聚合物可作为凝聚剂而添加至粉末颗粒。
金属盐的实例包括，硫酸铝、氯化铝、氯化镁、硫酸镁、氯化亚铁(II)、氯化锌、氯化钙和硫酸钙等。
无机金属盐聚合物的实例包括，聚氯化铝、聚氢氧化铝、聚硫酸亚铁(II)和聚硫化钙等。
金属络合物的实例包括氨基羧酸的金属盐等。金属络合物的具体实例包括，使用公知螯合剂(如乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、三乙四胺六乙酸和二乙三胺五乙酸等)作为基础的金属盐(例如，钙盐、镁盐、铁盐和铝盐)。
此种金属离子的提供源可不用作凝聚剂添加，而仅作为添加剂添加。
在金属离子的价态较高时容易形成网状离子交联，因而，考虑到涂装膜的平滑度和粉末涂料的存储性，其是优选的。因此，金属离子优选是Al离子。也就是，金属离子的提供源优选是铝盐(例如硫酸铝或氯化铝)或铝盐聚合物(例如聚氯化铝或聚氢氧化铝)。考虑到涂装膜的平滑度和粉末涂料的存储性，在金属离子的提供源中，与金属盐相比，优选的是无机金属盐聚合物，即便其金属离子的价态彼此相同。因此，金属离子的提供源特别优选是铝盐聚合物(例如聚氯化铝或聚氢氧化铝)。
考虑到涂装膜的平滑度和粉末涂料的存储性，相对于全部粉末颗粒，金属离子的含量优选为0.002重量％～0.2重量％，更优选是0.005重量％～0.15重量％。
当金属离子的含量等于或大于0.002重量％时，金属离子可形成适当的离子交联，防止粉末颗粒的渗出并容易改善粉末涂料的存储性。同时，当金属离子的含量等于或小于0.2重量％时，可以防止金属离子形成过度离子交联，并容易改善涂装膜的平滑度。
本文中，当通过凝聚融合法制备粉末颗粒时，作为凝聚剂添加的金属离子的提供源(金属盐或金属盐聚合物)可有助于控制粉末颗粒的粒径分布和形状。
具体而言，优选金属离子具有高价态，从而获得较窄的粒径分布。另外，为了获得较窄的粒径分布，与金属盐相比，优选的是金属盐聚合物，即便其金属离子的价态彼此相同。因此，考虑到上述问题，金属离子的提供源优选是铝盐(例如，硫酸铝或氯化铝)和铝盐聚合物(例如，聚氯化铝或聚氢氧化铝)，特别优选为铝盐聚合物(例如，聚氯化铝或聚氢氧化铝)。
当添加的凝聚剂使得金属离子的含量等于或大于0.002重量％时，树脂颗粒在水性介质中进行凝聚，这有助于实现较窄的粒径分布。构成树脂被覆部的树脂颗粒的凝聚相对于构成芯部的凝聚颗粒进行，这有助于实现相对于芯部的整个表面形成树脂被覆部。同时，当添加的凝聚剂可使金属离子的含量等于或小于0.2重量％时，可以防止凝聚颗粒中的过度离子交联，并且在进行融合时容易将所生成的粉末颗粒的形状设定为近球状。因此，考虑到上述问题，金属离子的含量优选为0.002重量％～0.2重量％，更优选是0.005重量％～0.15重量％。
通过对粉末颗粒的荧光X射线强度进行定量分析来测量金属离子的含量。具体而言，例如，首先将树脂和金属离子的提供源相互混合，并获得具有已知金属离子浓度的树脂混合物。利用直径为13mm的成片工具，获得具有200mg该树脂混合物的粒状样品。对该粒状样品精确称重，并测量该粒状样品的荧光X射线强度以获得峰值强度。以与上述相同的方式，对通过改变金属离子的提供源的添加量而获得的粒状样品进行测量，并使用该结果生成校准曲线。使用该校准曲线对作为测量目标的粉末颗粒中的金属离子的含量进行定量分析。
金属离子含量的调节方法的实例包括：(1)调节金属离子的提供源的添加量的方法；(2)在通过凝聚融合法制备粉末颗粒的情况下，在凝聚步骤中添加凝聚剂(例如，金属盐或金属盐聚合物)作为凝聚步骤中的金属离子的提供源，在凝聚步骤的最后阶段添加螯合剂(例如，乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)或次氮基三乙酸(NTA))，通过螯合剂形成金属离子和络合物，并在清洗步骤中除去所形成的络合物盐，从而调节金属离子含量的方法。
外添剂
由于外添剂防止粉末颗粒之间发生凝聚，因而可以用少量粉末颗粒形成高平滑度的涂装膜。外添剂的具体实例包括无机颗粒。无机颗粒的实例包括下述颗粒：SiO2、TiO2、Al2O3、CuO、ZnO、SnO2、CeO2、Fe2O3、MgO、BaO、CaO、K2O、Na2O、ZrO2、CaO·SiO2、K2O·(TiO2)n、Al2O3·2SiO2、CaCO3、MgCO3、BaSO4和MgSO4。
作为外添剂的无机颗粒的表面优选受过疏水化处理。疏水化处理例如可通过将无机颗粒浸入疏水化剂中进行。疏水化剂不受特别限制，其实例包括硅烷偶联剂、硅油、钛酸盐偶联剂和铝偶联剂。这些偶联剂可以单独使用，或其两种以上组合使用。
通常，相对于100重量份无机颗粒，疏水化剂的量例如为1重量份～10重量份。
相对于粉末颗粒，外添剂的外添量例如优选为0.01重量％～5重量％，更优选为0.01重量％～2.0重量％。
粉末涂料的制造方法
接下来，将描述本示例性实施方式的粉末涂料的制造方法。
在制造粉末颗粒后，本示例性实施方式的粉末涂料在必要时通过将外添剂外添至粉末颗粒而获得。
粉末颗粒可以使用干式制法(如捏合粉碎法)和湿式制法(如凝聚融合法、悬浮聚合法和溶解悬浮法)中的任一方法制得。粉末颗粒制造方法不特别限制于这些方法，并且可以使用已知的制造方法。
其中，粉末颗粒优选通过凝聚融合法获得，从而容易将体积粒径分布指数GSDv和平均圆形度控制在上述范围内。
具体而言，粉末颗粒优选通过下述过程制造：形成第一凝聚颗粒的步骤，该步骤使分散液(其中分散有包含热固性树脂的第一树脂颗粒和热固化剂)中的第一树脂颗粒和热固化剂凝聚，或使分散液(其中分散有包含热固性树脂和热固化剂的复合颗粒)中的复合颗粒凝聚；形成第二凝聚颗粒的步骤，该步骤使第一凝聚颗粒分散液(其中分散有第一凝聚颗粒)与第二树脂颗粒分散液(其中分散有包含树脂的第二树脂颗粒)相互混合，使第二树脂颗粒在第一凝聚颗粒的表面上凝聚，并形成第二凝聚颗粒，其中第一凝聚颗粒的表面上粘附有第二树脂颗粒；和加热第二凝聚颗粒分散液(其中分散有第二凝聚颗粒)以使第二凝聚颗粒融合的步骤。
在通过凝聚融合法制造的粉末颗粒中，第一凝聚颗粒融合的部分为芯部，第一凝聚颗粒表面粘附的第二树脂颗粒融合的部分为树脂被覆部。
下面将详细描述各个步骤。
在下文描述中，将描述包含着色剂的粉末颗粒的制造方法，不过着色剂仅在必要时使用。
分散液制备步骤
首先，制备凝聚融合法中使用的各分散液。具体而言，制备以下分散液：其中分散有包含芯部热固性树脂的第一树脂颗粒的第一树脂颗粒分散液；其中分散有热固化剂的热固化剂分散液；其中分散有着色剂的着色剂分散液；和其中分散有包含树脂被覆部树脂的第二树脂颗粒的第二树脂颗粒分散液。
另外，可制备出其中分散有包含芯部的热固性树脂和热固化剂的复合颗粒的复合颗粒分散液来替换第一树脂颗粒分散液和其中分散有热固化剂的热固化剂分散液。
在分散液制备步骤中，将第一树脂颗粒、第二树脂颗粒和复合颗粒统称为“树脂颗粒”。
本文中，例如通过使用表面活性剂来将树脂颗粒分散在分散介质中而制备树脂颗粒分散液。
例如，使用水性介质作为树脂颗粒分散液中使用的分散介质。
水性介质的实例包括，诸如蒸馏水或离子交换水等水和醇等。介质可以单独使用或其两种以上组合使用。
表面活性剂的实例包括：阴离子型表面活性剂，如硫酸酯盐类、磺酸盐类、磷酸盐类和皂类阴离子型表面活性剂；阳离子型表面活性剂，如胺盐类和季铵盐类阳离子型表面活性剂；和非离子型表面活性剂，如聚乙二醇类、烷基酚氧化乙烯加合物类和多元醇类非离子型表面活性剂。其中，可特别使用阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂可以与阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂组合使用。
表面活性剂可以单独使用，或者其两种以上组合使用。
关于树脂颗粒分散液，作为将树脂颗粒分散在分散介质中的方法，可以举出例如使用旋转剪切型均化器、球磨机、砂磨机或具有介质的戴诺磨机的常用分散方法。根据树脂颗粒的类型，可例如使用转相乳化法将树脂颗粒分散在树脂颗粒分散液中。
转相乳化法包括：将要分散的树脂溶解在树脂可溶的疏水性有机溶剂中；通过向有机连续相(O相)中添加碱进行中和；和通过添加水性介质(W相)来使树脂由W/O转变为O/W(所谓的转相)，以形成非连续相，由此将颗粒状树脂分散在水性介质中。
具体而言，在树脂颗粒分散液的制造方法中，例如，在制造丙烯酸类树脂颗粒分散液的情况中，将原料单体在水性介质的水中乳化，并向其中添加水溶性引发剂和必要时的链转移剂(用于控制分子量)，所得混合物进行加热以进行乳化和聚合，由此获得其中分散有丙烯酸类树脂颗粒的树脂颗粒分散液。
在制造聚酯树脂颗粒的情况中，在对原料单体进行加热、熔化和减压缩聚后，添加溶剂(如乙酸乙酯)以使所得的缩聚产物溶于其中，搅拌所得溶液同时向其中添加弱碱性水溶液，进行转相乳化，由此获得其中分散有聚酯树脂颗粒的树脂颗粒分散液。
另外，在获得复合颗粒分散液的情况中，使树脂和热固化剂相互混合，并分散在分散介质中(例如，进行转相乳化等乳化)，由此获得复合颗粒分散液。
树脂颗粒分散液中分散的树脂颗粒的体积平均粒径为，例如优选等于或小于1μm，更优选0.01μm～1μm，还更优选0.08μm～0.8μm，甚至更优选0.1μm～0.6μm。
关于树脂颗粒的体积平均粒径，使用通过激光衍射型粒径分布测量仪(例如Horiba,Ltd.制造的LA-700)测量获得的粒径分布，从相对于分离出的粒径范围(通道)的最小直径侧其绘制体积累积分布，将累积百分比变为全部颗粒的50％时的粒径测量为体积平均粒径D50v。以相同的方式测量其他分散液中的颗粒的体积平均粒径。
树脂颗粒分散液中包含的树脂颗粒的含量，例如优选为5重量％～50重量％，更优选为10重量％～40重量％。
例如，还以与树脂颗粒分散液相同的方式，制备出热固化剂分散液、着色剂分散液和复合颗粒分散液。也就是，树脂颗粒分散液中的树脂颗粒在体积平均粒径、分散介质、分散方法和颗粒含量方面与着色剂分散液中分散的着色剂、热固化剂分散液中分散的热固化剂颗粒和复合颗粒分散液中分散的复合颗粒相同。
第一凝聚颗粒形成步骤
接下来，将第一树脂颗粒分散液、热固化剂分散液和着色剂分散液相互混合。
第一树脂颗粒、热固化剂和着色剂在该混合分散液中异质凝聚，由此形成直径接近目标粉末粒径并包含第一树脂颗粒、热固化剂和着色剂的第一凝聚颗粒。
具体而言，例如，向混合分散液中添加凝聚剂，并将混合分散液的pH调节为酸性(例如，pH为2～5)。必要时，添加分散稳定剂。然后，在第一树脂颗粒的玻璃化转变温度的温度(具体而言，例如，比第一树脂颗粒的玻璃化转变温度低30℃的温度至比其玻璃化转变温度低10℃的温度)将混合分散液加热，以使混合分散液中分散的颗粒凝聚，从而形成第一凝聚颗粒。
在第一凝聚颗粒形成步骤中，第一凝聚颗粒可通过下述过程形成：将包含热固性树脂和热固化剂的复合颗粒分散液与着色剂分散液相互混合，并使该混合分散液中的复合颗粒和着色剂异质凝聚。
在第一凝聚颗粒形成步骤中，例如，可在室温(例如25℃)添加凝聚剂，同时使用旋转剪切型均化器搅拌混合分散液，并将混合分散液的pH条件为酸性(例如，pH为2～5)，必要时可添加分散稳定剂，并随后可进行加热。
凝聚剂的实例包括极性与用作要添加至混合分散液中的分散剂的表面活性剂极性相反的表面活性剂、金属盐、金属盐聚合物和金属络合物。当使用金属络合物作为凝聚剂时，可减少表面活性剂的使用量，并改进充电特性。
在凝聚完成后，必要时可使用与凝聚剂的金属离子形成络合物或相似键合的添加剂。适当的是，使用螯合剂作为此添加剂。借助于添加此种螯合剂，在过度添加凝聚剂时，可调节粉末颗粒的金属离子含量。
本文中，可将作为凝集剂的金属盐、金属盐聚合物或金属络合物用作金属离子的提供源。这些实例如上文所述。
使用水溶性螯合剂作为螯合剂。该螯合剂的具体实例包括，如酒石酸、柠檬酸和葡糖酸等氧代羧酸、亚氨基二乙酸(IDA)、次氮基三乙酸(NTA)和乙二胺四乙酸(EDTA)。
相对于100重量份树脂颗粒，例如，螯合剂的添加量优选为0.01重量份～5.0重量份，更优选为0.1重量份～小于3.0重量份。
第二凝聚颗粒形成步骤
接下来，将所获得的其中分散有第一凝聚颗粒的第一凝聚颗粒分散液与第二树脂颗粒分散液混合在一起。
第二树脂颗粒可以是与第一树脂颗粒相同的类型，或者是与其不同的类型。
以下述方式进行凝聚：在其中分散有第一凝聚颗粒和第二树脂颗粒的混合分散液中，使第二树脂颗粒粘附至第一凝聚颗粒的表面，由此形成第二凝聚颗粒，其中第二树脂颗粒粘附至第一凝聚颗粒的表面。
具体而言，在第一凝聚颗粒形成步骤中，例如，当第一凝聚颗粒的粒径达到目标粒径时，使第二树脂颗粒分散液与第一凝聚颗粒分散液混合，在等于或低于第二树脂颗粒的玻璃化转变温度的温度将混合分散液加热。
例如，通过将混合分散液的pH设定在6.5～8.5的范围内，可以使凝聚进程停止。
由此，可以获得以下述方式凝聚的第二凝聚颗粒，其中第二树脂颗粒粘附至第一凝聚颗粒的表面。
融合步骤
接下来，在例如等于或高于第一和第二树脂颗粒的玻璃化转变温度的温度(例如，比第一和第二树脂颗粒的玻璃化转变温度高10℃～30℃的温度)将其中分散有第二凝聚颗粒的第二凝聚颗粒分散液加热，以使第二凝聚颗粒融合并形成粉末颗粒。
粉末颗粒通过下述步骤获得。
本文中，在融合步骤结束后，对分散液中形成的粉末颗粒进行公知的清洗步骤、固液分离步骤和干燥步骤，由此获得干燥的粉末颗粒。
在清洗步骤中，考虑到充电性质，优选充分进行使用离子交换水的置换清洗。另外，固液分离步骤不受特别限制，不过考虑到生产率，优选进行吸滤或压滤等。干燥步骤的方法也不受特别限制，不过考虑到生产率，优选进行冷冻干燥、气流干燥、流动干燥、振动型流动干燥等。
本示例性实施方式的粉末涂料通过例如必要时向所获得的干燥粉末颗粒中添加并混合外添剂而制得。混合优选使用如V形共混器、亨舍尔混合器或罗杰混合器等进行。另外，必要时，可使用振动筛分器或风力分级器等除去粉末涂料的粗大颗粒。
涂装品/涂装品的制造方法
本示例性实施方式的涂装品是用本示例性实施方式的粉末涂料涂装的涂装品。作为本示例性实施方式的涂装品的制造方法，存在下述涂装品的制造方法，其包括使用本示例性实施方式的粉末涂料进行涂装。
具体而言，在使用粉末涂料对待涂装表面进行涂装后，可通过加热(烧制)固化形成具有粉末涂料的涂装膜，由此获得涂装品。可一同进行粉末涂料的涂装和加热(烧制)。
在使用粉末涂料涂装时，可使用公知的涂装方法，如静电粉末涂装、摩擦生电粉末涂装或流化浸涂。粉末涂料的涂装膜厚度例如优选为30μm～50μm。
例如，加热温度(烧制温度)优选为90℃～250℃，更优选为100℃～220℃，还更优选为120℃～200℃。加热时间(烧制时间)可根据加热温度(烧制温度)调节。
待用粉末涂料涂装的目标产品不受特别限制，可使用各种金属组件、陶瓷组件或树脂组件。这些目标产品可以是尚未成型至如板状产品或线状产品等各产品的产品，也可以是已成型并用于电子组件、道路车辆或建筑物的内外材料的成型产品。另外，目标产品可以是包含待涂装表面的产品，该表面预先经底涂处理、镀覆处理或电沉积涂装等表面处理。
实施例
下面将使用实施例详细描述本示例性实施方式，不过其不限于这些实施例。在下文中，除非另外指出，否则“份”和“％”均基于重量。
着色剂分散液的制备
着色剂分散液(C1)的制备
·青色颜料(C.I.颜料蓝15:3(酞菁铜)，由Dainichiseika Color&ChemicalsMfg.Co.,Ltd.制造)：100重量份
·阴离子型表面活性剂(由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造的NEOGENRK)：15重量份
·离子交换水：450重量份
将上述成分相互混合，溶解，并使用高压冲击型分散机ULTIMIZER(SuginoMachine,Ltd.制造的HJP30006)分散1小时，由此制得其中分散有青色颜料的着色剂分散液。着色剂分散液中的青色颜料的体积平均粒径为0.13μm，且着色剂分散液中的固体含量比为25％。
着色剂分散液(M1)的制备
使用与着色剂分散液(C1)相同的方法制备着色剂分散液(M1)，不同之处在于，将青色颜料改变为品红色颜料(喹吖啶酮颜料：由Dainichiseika Color&ChemicalsMfg.Co.,Ltd.制造的CHROMOFINE MAGENTA 6887)。着色剂分散液中的品红色颜料的体积平均粒径为0.14μm，且着色剂分散液中的固体含量比为25％。
着色剂分散液(M2)的制备
使用与着色剂分散液(C1)相同的方法制备着色剂分散液(M2)，不同之处在于，将青色颜料改变为品红色颜料(由DIC Corporation制造的Fastogen Super Red 7100Y-E)。着色剂分散液中的品红色颜料的体积平均粒径为0.14μm，且着色剂分散液中的固体含量比为25％。
着色剂分散液(Y1)的制备
使用与着色剂分散液(C1)相同的方法制备着色剂分散液(Y1)，不同之处在于，将青色颜料改变为黄色颜料(由BASF制造的Paliotol Yellow d1155)。着色剂分散液中的黄色颜料的体积平均粒径为0.13μm，且着色剂分散液中的固体含量比为25％。
着色剂分散液(K1)的制备
使用与着色剂分散液(C1)相同的方法制备着色剂分散液(K1)，不同之处在于，将青色颜料改变为黑色颜料(由Cabot Corporation制造的Regal 330)。着色剂分散液中的黑色颜料的体积平均粒径为0.11μm，且着色剂分散液中的固体含量比为25％。
着色剂分散液(W1)的制备
·二氧化钛(由Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造的A-220)：100重量份
·阴离子型表面活性剂(由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造的NEOGENRK)：15重量份
·离子交换水：400重量份
将上述成分相互混合，溶解，并使用高压冲击型分散机ULTIMIZER(SuginoMachine,Ltd.制造的HJP30006)分散3小时，由此制得其中分散有二氧化钛的着色剂分散液。当使用激光衍射型粒径测量仪进行测量时，着色剂分散液中的二氧化钛的体积平均粒径为0.25μm，且着色剂分散液中的固体含量比为25％。
实施例1：包含丙烯酸类树脂的无色粉末涂料(PCA1)
热固性丙烯酸类树脂颗粒分散液(A1)的制备
·苯乙烯：160重量份
·甲基丙烯酸甲酯：200重量份
·丙烯酸正丁酯：140重量份
·丙烯酸：12重量份
·甲基丙烯酸缩水甘油酯：100重量份
·十二硫醇：12重量份
制备其中混合并溶解有上述成分的单体溶液A。
同时，将12重量份阴离子型表面活性剂(由Dow Chemical Company制造的Dowfax)溶解在280重量份离子交换水中，并将单体溶液A添加至其中，在烧瓶中进行分散乳化，由此获得溶液(单体乳化溶液A)。
接下来，将1重量份阴离子型表面活性剂(由Dow Chemical Company制造的Dowfax)溶解在555重量份离子交换水中，并将其置入聚合用烧瓶中。随后，将聚合用烧瓶密闭，安装回流管引入氮气，并将聚合用烧瓶在水浴中加热至75℃，同时缓缓搅拌，并保持该状态。
以此状态，将通过使9重量份过硫酸铝溶解在43重量份离子交换水中而得的溶液通过计量泵用20分钟逐滴添加至聚合用烧瓶中，然后通过计量泵用200分钟将单体乳化溶液A逐滴添加至其中。在完成逐滴添加后，将聚合用烧瓶在75℃保持3小时，同时持续缓缓搅拌以完成聚合，从而获得固体含量为42％的阴离子型热固性丙烯酸类树脂颗粒分散液(A1)。
关于阴离子型热固性丙烯酸类树脂颗粒分散液(A1)中包含的热固性丙烯酸类树脂颗粒，体积平均粒径为220nm，玻璃化转变温度为55℃，重均分子量为24,000。
热固化剂分散液(D1)的制备
·十二烷二酸：50重量份
·安息香：1重量份
·丙烯酸类低聚物(由BASF制造的Acronal 4F)：1重量份
·阴离子型表面活性剂(由Dow Chemical Company制造的Dowfax)：5重量份
·离子交换水：200重量份
上述成分在140℃于加压容器中加热，并使用均化器(由IKA Ltd.制造的ULTRA-TURRAX T50)分散，然后使用Manton-Gaulin高压均化器(由Gaulin Co.,Ltd.制造)进行分散处理，由此制备出热固化剂分散液(D1)(热固化剂的浓度为23％)，其中分散有平均粒径为0.24μm的热固化剂和其他添加剂。
无色粉末涂料(PCA1)的制备
凝聚步骤
·热固性丙烯酸类树脂颗粒分散液(A1)：200重量份(树脂84重量份)
·热固化剂分散液(D1)：91重量份(热固化剂21重量份)
·10％聚氯化铝：1重量份
上述成分在圆底不锈钢烧瓶中使用均化器(由IKA Ltd.制造的ULTRA-TURRAXT50)充分混合并分散，并加热至48℃，同时在热油浴中于烧瓶中搅拌。所得材料在48℃保持60分钟后，添加68重量份热固性丙烯酸类树脂颗粒分散液(A1)(树脂28.56重量份)并对所得混合物进行温和搅拌。
融合步骤
随后，使用0.5摩尔/升的氢氧化钠水溶液将烧瓶中的pH调节为5.0，然后将溶液加热至95℃，同时持续搅拌。在将烧瓶中的溶液加热至85℃完成后，将该状态保持4小时。在85℃保持温度的pH为约4.0。
过滤、清洗、干燥步骤
在反应完成后，将烧瓶中的溶液冷却并过滤得到固形物。然后，在使用离子交换水充分清洗该固形物后，通过Nutsche型吸滤进行固液分离，并再次获得固形物。
接下来，将该固形物再次分散在3升的40℃离子交换水中，在300rpm下搅拌清洗15分钟。该清洗作业重复5次，并对通过Nutsche型吸滤进行固液分离而获得的固形物进行12小时真空干燥。然后，相对于100重量份固形物，混入0.5重量份疏水性二氧化硅颗粒(一次粒径为16nm)作为外添剂，并获得包含丙烯酸类树脂的无色粉末涂料(PCA1)。
关于无色粉末涂料的粉末颗粒，体积平均粒径D50v为5.9μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.20且平均圆形度为0.99。
将无色粉末涂料(的粉末颗粒)埋入环氧树脂中并进行切割。当使用透射电子显微镜观察粉末颗粒的截面图像时，看到粉末颗粒的表面被覆有树脂被覆部。
无色粉末涂料的粉末颗粒的铝离子含量为0.08重量％。
实施例2：包含聚酯树脂的有色粉末涂料(PCE1)
热固性聚酯树脂(PES1)的制备
将具有以下组成的原料置入包括搅拌器、温度计、氮气引入管和精馏器的反应容器中，加热至240℃，同时在氮气气氛下搅拌，并进行缩聚反应。
·对苯二甲酸：742重量份(100摩尔％)
·新戊二醇：312重量份(62摩尔％)
·乙二醇：59.4重量份(20摩尔％)
·甘油：90重量份(18摩尔％)
·二正丁基氧化锡：0.5重量份
关于所得热固性树脂，玻璃化转变温度为55℃，酸值(Av)为8mgKOH/g，羟值(OHv)为70mgKOH/g，重均分子量为26,000，数均分子量为8,000。
复合颗粒分散液(E1)的制备
在将包括冷凝器、温度计、滴水设备和锚叶的3升套式反应容器(由TokyoRikakikai Co.,Ltd.制造的BJ-30N)保持在40℃的水循环恒温容器中的同时，将180重量份乙酸乙酯和80重量份异丙醇的混合溶剂置入该反应容器中，并向其中添加以下组合物。
·热固性聚酯树脂(PES1)：240重量份
·封端异氰酸酯固化剂VESTAGON B-1530(由Evonik Industries制造)：60重量份
·安息香：3重量份
·丙烯酸类低聚物(由BASF制造的Acronal 4F)：3重量份
接下来，在添加该组合物后，混合物使用三一电机在150rpm进行搅拌并溶解，从而获得油相混合物。将1重量份10重量％氨水溶液和47重量份5重量％氢氧化钠水溶液的混合溶液逐滴添加至经搅拌5分钟并相互混合10分钟的油相混合物中，再以5重量份/分钟的速率，向该混合物中逐滴添加900重量份离子交换水，以进行转相，并获得乳化溶液。
将800重量份所得的乳化溶液和700重量份离子交换水置入2升茄形烧瓶中，并设置在包括经防爆球(trap bump)的真空控制单元的蒸发器(由Tokyo Rikakikai Co.,Ltd.制造)中。混合物在60℃的热浴中加热，同时转动该茄形烧瓶，将压力降低至7kPa，同时注意暴沸，从而除去溶剂。当溶剂收集量变为1,100重量份时，使压力返回常压，将茄形烧瓶水冷，并获得分散液。所得分散液不具有溶剂的气味。该分散液中包含热固性聚酯树脂和热固化剂的复合颗粒的体积平均粒径为150nm。
随后，将2重量％的阴离子型表面活性剂(由Dow Chemical Company制造的Dowfax2A1，45重量％的活性成分)添加至分散液中的树脂作为活性成分并与其混合，并向其中添加离子交换水，以将固形物浓度调节为20重量％。将其设定为包含热固性树脂颗粒和热固化剂的复合颗粒分散液(E1)。
热固性聚酯树脂颗粒分散液(E2)的制备
在与复合颗粒分散液(E1)相同的条件下获得热固性聚酯树脂颗粒分散液(E2)，不同之处在于，将热固性聚酯树脂(PES1)的量设定为300重量份，而且不添加封端异氰酸酯固化剂、安息香和丙烯酸类低聚物。
有色粉末涂料(PCE1)的制备
凝聚步骤
·复合颗粒分散液(E1)：325重量份(固体含量：65重量份)
·着色剂分散液(C1)：3重量份(固体含量：0.75重量份)
·着色剂分散液(W1)：150重量份(固体含量：37.5重量份)
上述成分在圆底不锈钢烧瓶中使用均化器(由IKA Ltd.制造的ULTRA-TURRAXT50)充分混合并分散。然后，使用1.0％硝酸水溶液将pH调节至2.5。向其中添加0.50重量份的10％聚氯化铝水溶液，并使用ULTRA-TURRAX继续分散作业。
安装搅拌器和覆套加热器，将温度升高至50℃，同时适当调节搅拌器的转动速率，以充分搅拌浆料，并将温度在50℃保持15分钟。然后，当其体积平均粒径为5.5μm时，向其中缓缓添加100重量份热固性聚酯树脂颗粒分散液(E2)。
融合步骤
在添加分散液后，使所得材料保持30分钟。然后，使用5％氢氧化钠水溶液将pH调节至6.0。然后，将所得材料加热至85℃并保持2小时。使用光学显微镜观察到近球化状态。
过滤、清洗、干燥步骤
在反应完成后，将烧瓶中的溶液冷却并过滤得到固形物。然后，在使用离子交换水充分清洗该固形物后，通过Nutsche型吸滤进行固液分离，并再次获得固形物。
接下来，将该固形物再次分散在3升的40℃离子交换水中，在300rpm下搅拌清洗15分钟。该清洗作业重复5次，并对通过Nutsche型吸滤固液分离获得的固形物进行12小时真空干燥。然后，相对于100重量份固形物，混入0.5重量份疏水性二氧化硅颗粒(一次粒径为16nm)作为外添剂，并获得包含聚酯树脂的有色粉末涂料(PCE1)。
关于有色粉末涂料的粉末颗粒，体积平均粒径D50v为6.5μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.24且平均圆形度为0.98。
将有色粉末涂料(的粉末颗粒)埋入环氧树脂中并进行切割。当使用透射电子显微镜观察粉末颗粒的截面图像时，看到粉末颗粒的表面被覆有树脂被覆部。
有色粉末涂料(的粉末颗粒)的铝离子含量为0.1重量％。
实施例3：包含聚酯树脂的有色粉末涂料(PCE2)
在与实施例2相同的条件下获得包含聚酯树脂的有色粉末涂料(PCE2)，不同之处在于，添加100重量份热固性聚酯树脂颗粒分散液(E2)，添加40重量份10％次氮基三乙酸(NTA)金属盐水溶液(Chelest Corporation制造的Chelest 70)，并使用5％氢氧化钠水溶液将pH设定为6.0。
关于有色粉末涂料的粉末颗粒，体积平均粒径D50v为6.8μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.22且平均圆形度为0.99。
将有色粉末涂料(的粉末颗粒)埋入环氧树脂中并进行切割。当使用透射电子显微镜观察粉末颗粒的截面图像时，看到粉末颗粒的表面被覆有树脂被覆部。
有色粉末涂料(的粉末颗粒)的铝离子含量为0.005重量％。
实施例4：包含丙烯酸类树脂的无色粉末涂料(PCA2)
在与实施例1相同的条件下获得包含丙烯酸类树脂的无色粉末涂料(PCA2)，不同之处在于，在凝聚步骤中将1重量份10％聚氯化铝改变为4重量份5％氯化镁。
关于无色粉末涂料的粉末颗粒，体积平均粒径D50v为7.0μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.35且平均圆形度为0.97。
将无色粉末涂料(的粉末颗粒)埋入环氧树脂中并进行切割。当使用透射电子显微镜观察粉末颗粒的截面图像时，看到粉末颗粒的表面被覆有树脂被覆部。
无色粉末涂料(的粉末颗粒)的镁离子含量为0.17重量％。
实施例5：包含丙烯酸类树脂的有色粉末涂料(PCA3)
热固性丙烯酸类树脂颗粒分散液(A2)的制备
·苯乙烯：60重量份
·甲基丙烯酸甲酯：240重量份
·甲基丙烯酸羟基乙酯：50重量份
·丙烯酸羧基乙酯：18重量份
·甲基丙烯酸缩水甘油酯：260重量份
·十二硫醇：8重量份
制备其中混合并溶解有上述成分的单体溶液A。
同时，将12重量份阴离子型表面活性剂(由Dow Chemical Company制造的Dowfax)溶解在280重量份离子交换水中，并将单体溶液A添加至其中，在烧瓶中进行分散乳化，由此获得溶液(单体乳化溶液A)。
接下来，将1重量份阴离子型表面活性剂(由Dow Chemical Company制造的Dowfax)溶解在555重量份离子交换水中，并将其置入聚合用烧瓶中。随后，将聚合用烧瓶密闭，安装回流管引入氮气，并将聚合用烧瓶在水浴中加热至75℃，同时缓缓搅拌，并保持该状态。
以此状态，将通过使9重量份过硫酸铝溶解在43重量份离子交换水中而得的溶液通过计量泵用20分钟逐滴添加至聚合用烧瓶中，然后通过计量泵用200分钟将单体乳化溶液A逐滴添加至其中。在完成逐滴添加后，将聚合用烧瓶在75℃保持3小时，同时持续缓缓搅拌以完成聚合，从而获得固体含量为42％的阴离子型热固性丙烯酸类树脂颗粒分散液(A2)。
关于阴离子型热固性丙烯酸类树脂颗粒分散液(A2)中包含的热固性丙烯酸类树脂颗粒，体积平均粒径为200nm，玻璃化转变温度为65℃，重均分子量为31,000。
有色粉末涂料(PCA3)的制备
凝聚步骤
·热固性丙烯酸类树脂颗粒分散液(A2)：155重量份(固体含量：65重量份)
·着色剂分散液(C1)：3重量份(固体含量：0.75重量份)
·着色剂分散液(W1)：150重量份(固体含量：37.5重量份)
上述成分在圆底不锈钢烧瓶中使用均化器(由IKA Ltd.制造的ULTRA-TURRAXT50)充分混合并分散。然后，使用1.0％硝酸水溶液将pH调节至2.5。向其中添加0.70重量份的10％聚氯化铝水溶液，并使用ULTRA-TURRAX继续分散作业。
安装搅拌器和覆套加热器，将温度升高至60℃，同时适当调节搅拌器的转动速率，以充分搅拌浆料，并将温度在60℃保持15分钟。然后，当其体积平均粒径为9.5μm时，向其中缓缓添加100重量份热固性聚酯树脂颗粒分散液(A2)。
融合步骤
在添加分散液后，使所得材料保持30分钟。然后，使用5％氢氧化钠水溶液将pH调节至5.0。然后，将所得材料加热至90℃并保持2小时。使用光学显微镜观察到近球化状态。
过滤、清洗、干燥步骤
在反应完成后，将烧瓶中的溶液冷却并过滤得到固形物。然后，在使用离子交换水充分清洗该固形物后，通过Nutsche型吸滤进行固液分离，并再次获得固形物。
接下来，将该固形物再次分散在3升的40℃离子交换水中，在300rpm下搅拌清洗15分钟。该清洗作业重复5次，并对通过Nutsche型吸滤固液分离获得的固形物进行12小时真空干燥。然后，相对于100重量份固形物，混入0.5重量份疏水性二氧化硅颗粒(一次粒径为16nm)，并获得包含丙烯酸类树脂的有色粉末涂料(PCA3)。
关于有色粉末涂料的粉末颗粒，体积平均粒径D50v为13.5μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.23且平均圆形度为0.98。
将有色粉末涂料(的粉末颗粒)埋入环氧树脂中并进行切割。当使用透射电子显微镜观察粉末颗粒的截面图像时，看到粉末颗粒的表面被覆有树脂被覆部。
有色粉末涂料(的粉末颗粒)的铝离子含量为0.03重量％。
实施例6：包含聚酯树脂的有色粉末涂料(PCE3)
热固性聚酯树脂(PES2)的制备
将具有以下组成的原料置入包括搅拌器、温度计、氮气引入管和精馏器的反应容器中，加热至240℃，同时在氮气气氛下搅拌，并进行缩聚反应。
·对苯二甲酸：494重量份(70摩尔％)
·间苯二甲酸：212重量份(30摩尔％)
·新戊二醇：421重量份(88摩尔％)
·乙二醇：28重量份(10摩尔％)
·三羟甲基乙烷：11重量份(2摩尔％)
·二正丁基氧化锡：0.5重量份
关于所得热固性树脂，玻璃化转变温度为60℃，酸值(Av)为7mgKOH/g，羟值(OHv)为35mgKOH/g，重均分子量为22,000，数均分子量为7,000。
复合颗粒分散液(E3)的制备
在将包括冷凝器、温度计、滴水设备和锚叶的3升套式反应容器(由TokyoRikakikai Co.,Ltd.制造的BJ-30N)保持在40℃的水循环恒温容器中的同时，将180重量份乙酸乙酯和80重量份异丙醇的混合溶剂置入该反应容器中，并向其中添加以下组合物。
·热固性聚酯树脂(PES2)：240重量份
·封端异氰酸酯固化剂VESTAGON B-1530(由Evonik Industries制造)：60重量份
·安息香：3重量份
·丙烯酸类低聚物(由BASF制造的Acronal 4F)：3重量份
接下来，在添加该组合物后，混合物使用三一电机在150rpm进行搅拌并溶解，从而获得油相混合物。将1重量份10重量％氨水溶液和47重量份5重量％氢氧化钠水溶液的混合溶液进一步逐滴添加至经搅拌5分钟并相互混合10分钟的油相混合物中，再以5重量份/分钟的速率，向该混合物中逐滴添加900重量份离子交换水，以进行转相，并获得乳化溶液。
将800重量份所得的乳化溶液和700重量份离子交换水置入2升茄形烧瓶中，并设置在包括经防爆球(trap bump)的真空控制单元的蒸发器(由Tokyo Rikakikai Co.,Ltd.制造)中。混合物在60℃的热浴中加热，同时转动该茄形烧瓶，将压力降低至7kPa，同时注意暴沸，从而除去溶剂。当溶剂收集量变为1,100重量份时，使压力返回常压，将茄形烧瓶水冷，并获得分散液。所得分散液不具有溶剂的气味。该分散液中包含热固性聚酯树脂和热固化剂的复合颗粒的体积平均粒径为160nm。
随后，将2重量％的阴离子型表面活性剂(由Dow Chemical Company制造的Dowfax2A1，45重量％的活性成分)添加至分散液中的树脂作为活性成分并与其混合，并向其中添加离子交换水，以将固形物浓度调节为20重量％。将其设定为包含热固性树脂颗粒和热固化剂的复合颗粒分散液(E3)。
热固性聚酯树脂颗粒分散液(E4)的制备
在与复合颗粒分散液(E1)相同的条件下获得热固性聚酯树脂颗粒分散液(E4)，不同之处在于，将热固性聚酯树脂(PES2)的量设定为300重量份，而且不添加封端异氰酸酯固化剂、安息香和丙烯酸类低聚物。
有色粉末涂料(PCE3)的制备
凝聚步骤
·复合颗粒分散液(E3)：325重量份(固体含量：65重量份)
·着色剂分散液(C1)：3重量份(固体含量：0.75重量份)
·着色剂分散液(W1)：150重量份(固体含量：37.5重量份)
上述成分在圆底不锈钢烧瓶中使用均化器(由IKA Ltd.制造的ULTRA-TURRAXT50)充分混合并分散。然后，使用1.0％硝酸水溶液将pH调节至2.5。向其中添加0.50重量份的10％聚氯化铝水溶液，并使用ULTRA-TURRAX继续分散作业。
安装搅拌器和覆套加热器，将温度升高至40℃，同时适当调节搅拌器的转动速率，从而充分搅拌浆料，并将温度在40℃保持15分钟。然后，当其体积平均粒径为3.5μm时，向其中缓缓添加100重量份热固性聚酯树脂颗粒分散液(E4)。
融合步骤
在添加分散液后，使所得材料保持30分钟。然后，使用5％氢氧化钠水溶液将pH调节至6.0。然后，将所得材料加热至85℃并保持2小时。使用光学显微镜观察到近球化状态。
过滤、清洗、干燥步骤
在反应完成后，将烧瓶中的溶液冷却并过滤得到固形物。然后，在使用离子交换水充分清洗该固形物后，通过Nutsche型吸滤进行固液分离，并再次获得固形物。
接下来，将该固形物再次分散在3升的40℃离子交换水中，在300rpm下搅拌清洗15分钟。该清洗作业重复5次，并对通过Nutsche型吸滤固液分离获得的固形物进行12小时真空干燥。然后，相对于100重量份固形物，混入0.5重量份疏水性二氧化硅颗粒(一次粒径为16nm)，并获得包含聚酯树脂的有色粉末涂料(PCE3)。
关于有色粉末涂料的粉末颗粒，体积平均粒径D50v为4.5μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.23且平均圆形度为0.99。
将有色粉末涂料(的粉末颗粒)埋入环氧树脂中并进行切割。当使用透射电子显微镜观察粉末颗粒的截面图像时，看到粉末颗粒的表面被覆有树脂被覆部。
有色粉末涂料(的粉末颗粒)的铝离子含量为0.02重量％。
比较例1：包含聚酯树脂的有色粉末涂料(PCEX1)
在与实施例2相同的条件下获得包含聚酯树脂的有色粉末涂料(PCEX1)，不同之处在于，将复合颗粒分散液(E1)的量设定为400重量份，并且不添加100重量份热固性聚酯树脂颗粒分散液(E2)。
关于有色粉末涂料的粉末颗粒，体积平均粒径D50v为7.5μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.40且平均圆形度为0.98。
将有色粉末涂料(的粉末颗粒)埋入环氧树脂中并进行切割。当使用透射电子显微镜观察粉末颗粒的截面图像时，粉末颗粒的表面未被覆有树脂被覆部，并且可见粉末颗粒表面暴露出被认为是热固化剂的添加剂。
有色粉末涂料(的粉末颗粒)的铝离子含量为0.07重量％。
比较例2：包含丙烯酸类树脂的无色粉末涂料(PCAX1)
在与实施例1相同的条件下获得包含丙烯酸类树脂的无色粉末涂料(PCAX1)，不同之处在于，将聚氯化铝的量减少为0.1重量份，在融合步骤中添加40重量份10％次氮基三乙酸(NTA)金属盐水溶液(由Chelest Corporation制造的Chelest 70)，并使用5％氢氧化钠水溶液将pH调节至6.0。
关于无色粉末涂料的粉末颗粒，体积平均粒径D50v为9.0μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.53且平均圆形度为0.99。
将无色粉末涂料(的粉末颗粒)埋入环氧树脂中并进行切割。当使用透射电子显微镜观察粉末颗粒的截面图像时，看到粉末颗粒的表面被覆有树脂被覆部。
无色粉末涂料(的粉末颗粒)的铝离子含量为0.001重量％。
比较例3：包含丙烯酸类树脂的无色粉末涂料(PCAX2)
在与实施例1相同的条件下获得包含丙烯酸类树脂的无色粉末涂料(PCAX2)，不同之处在于，将聚氯化铝的量增大为3重量份。
关于无色粉末涂料的粉末颗粒，体积平均粒径D50v为8.2μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.30且平均圆形度为0.95。
将无色粉末涂料(的粉末颗粒)埋入环氧树脂中并进行切割。当使用透射电子显微镜观察粉末颗粒的截面图像时，可见粉末颗粒的表面被覆有树脂被覆部。
无色粉末涂料(的粉末颗粒)的铝离子含量为0.25重量％。
比较例4：包含聚酯树脂的有色粉末涂料(PCEX2)
在与实施例6相同的条件下获得包含聚酯树脂的有色粉末涂料(PCEX2)，不同之处在于，将聚氯化铝的量减少为0.2重量份，在融合步骤中添加40重量份10％次氮基三乙酸(NTA)金属盐水溶液(由Chelest Corporation制造的Chelest 70)，并使用5％氢氧化钠水溶液将pH调节至6.0。关于有色粉末涂料的粉末颗粒，体积平均粒径D50v为5.0μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.55且平均圆形度为0.99。
将有色粉末涂料(的粉末颗粒)埋入环氧树脂中并进行切割。当使用透射电子显微镜观察粉末颗粒的截面图像时，看到粉末颗粒的表面被覆有树脂被覆部。
有色粉末涂料(的粉末颗粒)的铝离子含量为0.0016重量％。
实施例7：包含聚酯树脂的有色粉末涂料(PCE4)
在与实施例6相同的条件下获得包含聚酯树脂的有色粉末涂料(PCE4)，不同之处在于，将聚氯化铝的量增大至2重量份。
关于有色粉末涂料的粉末颗粒，体积平均粒径D50v为5.5μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.30且平均圆形度为0.97。
将有色粉末涂料(的粉末颗粒)埋入环氧树脂中并进行切割。当使用透射电子显微镜观察粉末颗粒的截面图像时，看到粉末颗粒的表面被覆有树脂被覆部。
有色粉末涂料(的粉末颗粒)的铝离子含量为0.22重量％。
实施例8：包含聚酯树脂的有色粉末涂料(PME1)
利用与实施例2的有色粉末涂料(PCE1)相同的方法获得有色粉末涂料(PME1)，不同之处在于，将复合颗粒分散液(E1)的量设定为306.5重量份，并使用4.8重量份的着色剂分散液(M1)代替着色剂分散液(C1)。
关于有色粉末涂料的粉末颗粒，体积平均粒径D50v为6.4μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.23且平均圆形度为0.98。
将有色粉末涂料(的粉末颗粒)埋入环氧树脂中并进行切割。当使用透射电子显微镜观察粉末颗粒的截面图像时，看到粉末颗粒的表面被覆有树脂被覆部。
有色粉末涂料(的粉末颗粒)的铝离子含量为0.1重量％。
实施例9：包含聚酯树脂的有色粉末涂料(PME2)
利用与实施例2的有色粉末涂料(PCE1)相同的方法获得有色粉末涂料(PME2)，不同之处在于，将复合颗粒分散液(E1)的量设定为305重量份，并使用6重量份的着色剂分散液(M2)代替着色剂分散液(C1)。
关于有色粉末涂料的粉末颗粒，体积平均粒径D50v为6.6μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.22且平均圆形度为0.98。
将有色粉末涂料(的粉末颗粒)埋入环氧树脂中并进行切割。当使用透射电子显微镜观察粉末颗粒的截面图像时，看到粉末颗粒的表面被覆有树脂被覆部。
有色粉末涂料的粉末颗粒的铝离子含量为0.1重量％。
实施例10：包含聚酯树脂的有色粉末涂料(PYE1)
利用与实施例2的有色粉末涂料(PCE1)相同的方法获得有色粉末涂料(PYE1)，不同之处在于，将复合颗粒分散液(E1)的量设定为302.5重量份，并使用8重量份的着色剂分散液(Y1)代替着色剂分散液(C1)。
关于有色粉末涂料的粉末颗粒，体积平均粒径D50v为6.8μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.24且平均圆形度为0.96。
将有色粉末涂料(的粉末颗粒)埋入环氧树脂中并进行切割。当使用透射电子显微镜观察粉末颗粒的截面图像时，看到粉末颗粒的表面被覆有树脂被覆部。
有色粉末涂料(的粉末颗粒)的铝离子含量为0.12重量％。
实施例11：包含聚酯树脂的有色粉末涂料(PKE1)
利用与实施例2的有色粉末涂料(PCE1)相同的方法获得有色粉末涂料(PKE1)，不同之处在于，将复合颗粒分散液(E1)的量设定为309重量份，并使用2.8重量份的着色剂分散液(K1)代替着色剂分散液(C1)。
关于有色粉末涂料的粉末颗粒，体积平均粒径D50v为6.5μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.22且平均圆形度为0.98。
将有色粉末涂料(的粉末颗粒)埋入环氧树脂中并进行切割。当使用透射电子显微镜观察粉末颗粒的截面图像时，看到粉末颗粒的表面被覆有树脂被覆部。
有色粉末涂料(的粉末颗粒)的铝离子含量为0.09重量％。
评价
制造粉末涂料的涂装膜样品
通过静电涂装法等将各实施例中获得的粉末涂料涂覆在经磷酸锌处理的不锈钢制测试板上，并在180℃的加热温度下加热(烧制)，加热时间为1小时，从而获得厚度为30μm的涂装膜样品。
涂装膜平滑度的评价
通过使用表面粗糙度测量设备(Tokyo Seimitsu Co.,Ltd.制造的SURFCOM1400A)，测量涂装膜样品表面的中心线平均粗糙度(下文记为“Ra”，单位：μm)。较高的Ra值表明表面粗糙度较低，并认为0.5的值是良好的。
涂装膜光泽度的评价
通过使用光泽计(BYK Gardner制造的Micro-Tri-Glossmeter)测量涂装膜样品表面的60°镜面光泽度值(单位：％)。较高的值表明光泽度较高，并认为等于或高于90％的值是良好的。
耐结团性评价
各实施例中获得的粉末涂料在恒温恒湿槽(温度控制为50℃，且湿度控制为50RH％)中存储17小时后，使用振动筛检验200目(孔径为75微米)的通过量，并基于以下标准进行评价。
G1(O)：通过量等于或大于90％；
NG(X)：通过量小于90％。
表1中将示出各实施例的细节和评价结果。
从上述结果发现，与比较例相比，在实施例中，即使当体积平均粒径减小至15μm以下时，也能够获得具有低表面粗糙度和高光泽度的涂装膜。另外，与比较例相比，发现实施例中粉末涂料的耐结团性优异。
因此，与比较例的粉末涂料相比，发现实施例的粉末涂料即使在粉末颗粒的直径减小时，也能够以少量粉末涂料形成高平滑度的涂装膜，并具有高存储性。
提供对本发明示例性实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽本发明所披露的精确形式或将本发明限制于所披露的精确形式。显然，许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述所述示例性实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际用途，由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于预计的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围由下述权利要求及其等同物所限定。

Claims (13)

1.一种热固性粉末涂料，所述热固性粉末涂料包含：
粉末颗粒，所述粉末颗粒含有包含热固性树脂和热固化剂的芯部以及用于被覆所述芯部表面的树脂被覆部，并且所述粉末颗粒的体积粒径分布指数GSDv等于或小于1.50，且平均圆形度等于或大于0.96，
其中，所述粉末颗粒包含二价或更高价金属离子，
所述二价或更高价金属离子的提供源为无机金属盐聚合物，
其中，相对于全部所述粉末颗粒，所述二价或更高价金属离子的含量为0.002重量％～0.2重量％。
2.如权利要求1所述的热固性粉末涂料，
其中，所述二价或更高价金属离子为选自由铝离子、镁离子、铁离子、锌离子和钙离子组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1所述的热固性粉末涂料，
其中，所述热固性树脂和所述树脂被覆部的树脂为选自由热固性丙烯酸类树脂和热固性聚酯树脂组成的组中的至少一种。
4.如权利要求3所述的热固性粉末涂料，
其中，所述热固性丙烯酸类树脂的数均分子量为1,000～20,000。
5.如权利要求3所述的热固性粉末涂料，
其中，所述热固性聚酯树脂的数均分子量为1,000～100,000。
6.如权利要求3所述的热固性粉末涂料，
其中，所述热固性聚酯树脂的酸值和羟值的总和为10mgKOH/g～250mgKOH/g。
7.如权利要求1所述的热固性粉末涂料，
其中，所述树脂被覆部的覆盖率为30％～100％。
8.如权利要求1所述的热固性粉末涂料，
其中，所述树脂被覆部的厚度为0.2μm～4μm。
9.如权利要求1所述的热固性粉末涂料，所述热固性粉末涂料在表面上还包含无机颗粒。
10.如权利要求9所述的热固性粉末涂料，
其中，相对于所述粉末颗粒，所述无机颗粒的添加量为0.01重量％～5重量％。
11.如权利要求1所述的热固性粉末涂料，所述热固性粉末涂料还包含两种以上着色剂，
其中，所述着色剂中的一种为白色着色剂。
12.一种涂装品，所述涂装品用权利要求1所述的热固性粉末涂料涂装。
13.如权利要求12所述的涂装品，
其中，涂装膜的厚度为30μm～50μm。
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