CN105985687B - 热固性粉末涂料和涂覆制品 - Google Patents

热固性粉末涂料和涂覆制品 Download PDF

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Abstract

一种热固性粉末涂料，包含：粉末颗粒，该粉末颗粒含有：乙烯基树脂A与乙烯基树脂B的混合物，或者乙烯基树脂C，该乙烯基树脂A具有封端异氰酸酯基和羧基，该乙烯基树脂B具有羟基和羧基，该乙烯基树脂C具有封端异氰酸酯基、羟基和羧基，其中，异氰酸酯基的含量为0.4mmol/g至1.4mmol/g，并且通过用异氰酸酯基的含量除以羟基和羧基的总含量所获得的官能团摩尔比[NCO/(COOH+OH)]为0.5至1.2。该热固性粉末涂料能够提供耐溶剂性和抗弯曲性优异的涂膜、并且可防止粉末颗粒彼此聚集。本发明还提供了一种涂覆制品。

Description

热固性粉末涂料和涂覆制品
技术领域
本发明涉及热固性粉末涂料和涂覆制品。
背景技术
近年来，由于在涂覆步骤中排放出少量的挥发性有机化合物(VOC)，并且在涂覆后未附着至待涂覆对象的粉末涂料可以回收和再利用，因此就保护全球环境方面而言，利用粉末涂料的粉末涂覆技术引人注目。因此，正在对各种粉末涂料进行研究。
例如，专利文献1公开了一种粉末涂料用树脂组合物，其包含热解离性树脂(A)和固化剂(B)，该热解离性树脂(A)是通过用具有两个选自仲异氰酸酯基和叔异氰酸酯基的异氰酸酯基团(彼此相同或不同)的二异氰酸酯化合物(b)以每分子树脂(a)(其包含羟基和可固化官能团)的0.1至3.0个羟基与该异氰酸酯基团结合的方式对树脂(a)进行改性而获得的，并且公开了该具有羟基和可固化官能团的树脂(a)是羟基值为10mgKOH/g至100mgKOH/g的丙烯酸树脂(a-1)。
另外，专利文献2公开了一种粉末涂料用树脂组合物，其包含苯乙烯-丙烯酸树脂(A)和反应性稀释剂(B)，该苯乙烯-丙烯酸树脂(A)具有苯乙烯单体(a)、(甲基)丙烯酸酯单体(b)以及根据需要的其他单体(c)作为其构成单元，该反应性稀释剂(B)具有烯键式不饱和基团。
另外，专利文献3公开了一种热固性粉末涂料，其是通过将(A)自由基共聚物和(B)含有酸酐化合物和/或多元羧酸化合物的交联剂作为必要成分的热固性粉末颗粒用树脂溶解在特定的混合溶剂中、并通过真空冷冻干燥法干燥所得物从而获得的，所述(A)自由基共聚物是通过利用(a)2重量％至15重量％的含异氰酸酯基团的乙烯基单体、(b)20重量％至50重量％的含缩水甘油基的单体、以及(c)35重量％至78重量％的除前述单体之外的其他可自由基聚合的乙烯基单体的单体组分而形成的。
[专利文献1]JP-A-11-060998
[专利文献2]JP-A-2007-186690
[专利文献3]JP-A-11-080604
发明内容
本发明提供一种热固性粉末涂料，其包含粉末颗粒，该粉末颗粒含有乙烯基树脂A与乙烯基树脂B的混合物、或者乙烯基树脂C，所述乙烯基树脂A具有封端异氰酸酯基和羧基，所述乙烯基树脂B具有羟基和羧基，所述乙烯基树脂C具有封端异氰酸酯基、羟基和羧基，与使用异氰酸酯基的含量小于0.4mmol/g、且官能团摩尔比[NCO/(COOH+OH)]小于0.5、且官能团摩尔比[NCO/(COOH+OH)]大于1.2、或者异氰酸酯基的含量大于1.4mmol/g的粉末颗粒的情况相比，提供了一种耐溶剂性和抗弯曲性优异的涂膜，并且防止了粉末颗粒彼此聚集。
上述目的通过以下构成实现。
根据本发明的第一方面，提供了一种热固性粉末涂料，包含：
粉末颗粒，其含有：
乙烯基树脂A与乙烯基树脂B的混合物，该乙烯基树脂A具有封端异氰酸酯基和羧基，该乙烯基树脂B具有羟基和羧基，
或者乙烯基树脂C，该乙烯基树脂C具有封端异氰酸酯基、羟基和羧基，
其中，异氰酸酯基的含量为0.4mmol/g至1.4mmol/g，并且通过用异氰酸酯基的含量除以羟基和羧基的总含量而获得的官能团摩尔比[NCO/(COOH+OH)]为0.5至1.2。
根据本发明的第二方面，在根据第一方面所述的热固性粉末涂料中，所述乙烯基树脂A为选自由苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯构成的组中的至少一种树脂。
根据本发明的第三方面，在根据第一方面所述的热固性粉末涂料中，所述乙烯基树脂B为选自由甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟乙酯构成的组中的至少一种树脂。
根据本发明的第四方面，在根据第一方面所述的热固性粉末涂料中，所述粉末颗粒的体均粒径分布指数GSDv为等于或小于1.5。
根据本发明的第五方面，在根据第一方面所述的热固性粉末涂料中，所述乙烯基树脂A至乙烯基树脂C各自独立地具有落入20,000至100,000范围内的重均分子量。
根据本发明的第六方面，在根据第一方面所述的热固性粉末涂料中，所述粉末颗粒为具有核/壳结构的颗粒。
根据本发明的第七方面，在根据第六方面所述的热固性粉末涂料中，乙烯基树脂A和乙烯基树脂B中的任意一者包含在粉末颗粒的核中。
根据本发明的第八方面，在根据第六方面所述的热固性粉末涂料中，所述壳部分中的树脂相对于全部壳部分为等于或大于90重量％。
根据本发明的第九方面，在根据第六方面所述的热固性粉末涂料中，所述壳部分的覆盖率为30％至100％。
根据本发明的第十方面，在根据第六方面所述的热固性粉末涂料中，所述壳部分的厚度为0.2μm至4μm。
根据本发明的第十一方面，在根据第一方面所述的热固性粉末涂料中，所述粉末颗粒含有0.002重量％至0.2重量％的量的二价以上的金属离子。
根据本发明的第十二方面，在根据第十一方面所述的热固性粉末涂料中，所述金属离子为选自由铝离子、镁离子、铁离子、锌离子和钙离子构成的组中的至少一种金属离子。
根据本发明的第十三方面，在根据第一方面所述的热固性粉末涂料中，还包含相对于粉末颗粒中所含的全部树脂为1重量％至70重量％的量的着色剂。
根据本发明的第十四方面，在根据第十三方面所述的热固性粉末涂料中，所述着色剂包含钛。
根据本发明的第十五方面，在根据第一方面所述的热固性粉末涂料中，所述粉末颗粒的体均粒径D50v为1μm至25μm。
根据本发明的第十六方面，在根据第一方面所述的热固性粉末涂料中，还包含作为外部添加剂的无机颗粒。
根据本发明的第十七方面，在根据第十六方面所述的热固性粉末涂料中，所述无机颗粒包括二氧化硅或二氧化钛。
根据本发明的第十八方面，在根据第十六方面所述的热固性粉末涂料中，所述无机颗粒为经过了疏水化处理的那些颗粒。
根据本发明的第十九方面，在根据第一方面所述的热固性粉末涂料中，所述粉末颗粒为通过以下步骤获得的那些颗粒：至少使分散在分散液中的包含乙烯基树脂A的树脂颗粒和包含乙烯基树脂B的树脂颗粒聚集、或者至少使分散在分散液中的包含乙烯基树脂C的树脂颗粒聚集从而形成聚集颗粒；以及通过加热使所述聚集颗粒凝结。
根据本发明的第二十方面，提供一种涂覆制品，其包括由根据第一方面所述的热固性粉末涂料在要涂覆的材料的表面上形成的涂膜。
与使用包含乙烯基树脂A和乙烯基树脂B的混合物、或者乙烯基树脂C，且其中异氰酸酯基的含量小于0.4mmol/g、官能团摩尔比[NCO/(COOH+OH)]小于0.5、且官能团摩尔比[NCO/(COOH+OH)]大于1.2、或者异氰酸酯基的含量大于1.4mmol/g的粉末颗粒的情况相比，根据本发明的第一至第三、第五至第十、以及第十三至第十八方面中的任一方面，提供了一种热固性粉末涂料，其能够提供耐溶剂性和抗弯曲性优异的涂膜，并且防止了粉末颗粒彼此聚集。
与使用体均粒径分布指数GSDv大于1.50的粉末颗粒的情况相比，根据本发明的第四方面，提供了一种热固性粉末涂料，其中，防止了粉末颗粒彼此聚集。
与使用其中二价以上金属离子的含量小于0.002重量％的粉末颗粒的情况相比，根据本发明的第十一和第十二方面中的任一方面，提供了一种热固性粉末涂料，其中防止了粉末颗粒彼此聚集。
与包含通过捏合粉碎法获得的粉末颗粒的情况相比，根据发明的第十九方面，提供了一种热固性粉末涂料，其包含体均粒径分布指数GSDv和体均粒径受控的粉末颗粒。
与使用这样的热固性粉末涂料的情况相比，该粉末涂料包含含有乙烯基树脂A和乙烯基树脂B的混合物、或者乙烯基树脂C，且其中异氰酸酯基的含量小于0.4mmol/g、且官能团摩尔比[NCO/(COOH+OH)]小于0.5、且官能团摩尔比[NCO/(COOH+OH)]大于1.2、或者异氰酸酯基的含量大于1.4mmol/g的粉末颗粒，根据本发明的第二十方面，提供了一种涂覆制品，其具有耐溶剂性和抗弯曲性优异的涂膜。
具体实施方式
以下，将详细说明作为发明的例子的示例性实施方案。
热固性粉末涂料
根据示例性实施方案的热固性粉末涂料(以下，也称为“粉末涂料”)包含：粉末颗粒，其包含：乙烯基树脂A与乙烯基树脂B的混合物，或者乙烯基树脂C，该乙烯基树脂A具有封端异氰酸酯基和羧基，该乙烯基树脂B具有羟基和羧基，该乙烯基树脂C具有封端异氰酸酯基、羟基和羧基，其中，异氰酸酯基的含量为0.4mmol/g至1.4mmol/g，通过用异氰酸酯基的含量除以羟基和羧基的总含量所获得的官能团摩尔比[NCO/(COOH+OH)]为0.5至1.2。
根据本示例性实施方案的粉末涂料可以是在粉末颗粒中不含着色剂的透明粉末涂料(无色涂料)和在粉末颗粒中包含着色剂的着色粉末涂料中的任一种。
另外，“乙烯基树脂A与乙烯基树脂B的混合物，或者乙烯基树脂C，该乙烯基树脂A具有封端异氰酸酯基和羧基，该乙烯基树脂B具有羟基和羧基，该乙烯基树脂C具有封端异氰酸酯基、羟基和羧基”不限于这两种形式，例如，前一形式包括通过除乙烯基树脂A和乙烯基树脂B之外还混合乙烯基树脂C所获得的混合物的情况，后一形式包括通过将乙烯基树脂C与乙烯基树脂A和乙烯基树脂B中的至少一者混合所获得的混合物的情况。
根据示例性实施方案的粉末涂料由于上述构成，可获得耐溶剂性和抗弯曲性优异的涂膜。
对此的原因不清楚，但据认为如下。
使用诸如丙烯酸树脂等的乙烯基树脂作为热固性树脂的粉末涂料可经热固化反应通过形成交联结构从而形成耐溶剂性优异的涂膜。然而，根据交联反应中所用的官能团(例如，封端异氰酸酯基和羟基的比例)，通过热固化反应不易于形成交联结构，因此，涂膜的耐溶剂性可能劣化，并且当该涂膜弯曲时可能产生裂纹。
另一方面，已经提出了将具有羧基的乙烯基树脂作为热固性树脂用于粉末涂料的方法。这里，由于在乙烯基树脂中所包含的羧基与封端异氰酸酯基等之间可能发生热固化反应，因此在使用具有羧基的乙烯基树脂的粉末涂料中，需要充分考虑用于热固化反应的官能团的比例。
根据示例性实施方案的粉末涂料含有乙烯基树脂A与乙烯基树脂B的混合物，或者乙烯基树脂C作为粉末颗粒，该乙烯基树脂A具有封端异氰酸酯基和羧基，该乙烯基树脂B具有羟基和羧基，该乙烯基树脂C具有封端异氰酸酯基、羟基和羧基，其中，异氰酸酯基的含量为0.4mmol/g至1.4mmol/g，通过用异氰酸酯基的含量除以羟基和羧基的总含量所获得的官能团摩尔比[NCO/(COOH+OH)]为0.5至1.2。
首先，在根据示例性实施方案的粉末涂料中，该粉末颗粒含有乙烯基树脂A与乙烯基树脂B的混合物，或者乙烯基树脂C，该乙烯基树脂A具有封端异氰酸酯基和羧基，该乙烯基树脂B具有羟基和羧基，该乙烯基树脂C具有封端异氰酸酯基、羟基和羧基。换言之，在根据示例性实施方案的粉末涂料中，热固化反应发生在乙烯基树脂A和乙烯基树脂B之间，并且热固化反应发生在乙烯基树脂C之间。
在粉末颗粒中，当将异氰酸酯基的含量和通过用异氰酸酯基的含量除以羟基和羧基的总含量所获得的官能团摩尔比[NCO/(COOH+OH)]设在前述范围之内时，封端异氰酸酯基和羧基之间的反应、以及封端异氰酸酯基和羟基之间的反应彼此平衡。因此，据认为可获得耐溶剂性和抗弯曲性优异的涂膜。
另外，在根据示例性实施方案的粉末涂料中，据认为，通过包含上述树脂的粉末颗粒，该粉末颗粒不易于彼此聚集，这意味着抗结块性(blocking resistance)令人满意。
以下，将对根据示例性实施方案的粉末涂料进行详细说明。
根据示例性实施方案的粉末涂料包含上述粉末颗粒。
为了增加流动性，除了粉末颗粒之外，根据需要，粉末涂料还可包含附着在粉末颗粒的表面上的外部添加剂。
粉末颗粒
粉末颗粒的第一形式为包含乙烯基树脂A与乙烯基树脂B的混合物，该乙烯基树脂A具有封端异氰酸酯基和羧基，该乙烯基树脂B具有羟基和羧基，并且第二形式为包含乙烯基树脂C，该乙烯基树脂C具有封端异氰酸酯基、羟基和羧基。
在第一形式和第二形式中的粉末颗粒中，异氰酸酯基的含量均为0.4mmol/g至1.4mmol/g，并且通过用异氰酸酯基的含量除以羟基和羧基的总含量所获得的官能团摩尔比[NCO/(COOH+OH)](以下，简称为官能团摩尔比[NCO/(COOH+OH)])均为0.5至1.2。
在本说明书中，将与第一和第二形式共同的那些简单地描述为粉末颗粒。
粉末颗粒中的异氰酸酯基的含量为0.4mmol/g至1.4mmol/g，优选为0.6mmol/g至1.4mmol/g。
若粉末颗粒中的异氰酸酯基的含量小于0.4mmol/g，则经热固化反应所形成的交联结构的数目变少，因此，涂膜的耐溶剂性降低。另外，当粉末颗粒中的异氰酸酯基的含量大于1.4mmol/g时，难以合成用于获得上述含量的乙烯基树脂，并且涂膜的抗弯曲性降低。
另外，粉末颗粒中的官能团摩尔比[NCO/(COOH+OH)]为0.5至1.2，但优选为0.8至1.0。
若粉末颗粒中的官能团摩尔比[NCO/(COOH+OH)]小于0.5，则没有用于交联反应的羟基和羧基残留，因此，涂膜的物理性能降低，并且涂膜的耐溶剂性和抗弯曲性降低。另外，若粉末颗粒中的官能团摩尔比[NCO/(COOH+OH)]大于1.4，则没有用于交联反应的封端异氰酸酯基残留，因此，涂膜的物理性能降低，并且涂膜的耐溶剂性和抗弯曲性降低。
同时，粉末颗粒中的官能团摩尔比[NCO/(COOH+OH)]由通过测量粉末颗粒中异氰酸酯基、羟基和羧基各自的含量(mmol/g)所获的值来计算。
接下来，将说明测量粉末涂料(粉末颗粒)中异氰酸酯基、羟基和羧基的含量(mmol/g)的方法。
首先，将可溶于溶剂的组分(主要为树脂组分)从粉末涂料(粉末颗粒)中萃取出，并将其设为测量样品。
更具体而言，向10g粉末涂料(粉末颗粒)中添加50ml四氢呋喃，将该混合物在室温保持5小时，然后通过离心分离器分离(例如，在15,000rpm下10分钟)从而萃取上清液。然后，在减压下在30℃以下蒸发该上清液中的溶剂，将所得固体设为测量样品。
羟基和羧基含量的测量
对于如上所得的测量样品，首先，测量其酸值和羟基值。
具体而言，通过利用JIS K 0070:1992中公开的中和滴定法测量酸值。
另外，通过利用JIS K 0070:1992中公开的中和滴定法测量羟基值。
将利用上述方法测量的酸值(mgKOH/g)和羟基值(mgKOH/g)换算为单位(mmol/g)，从而计算羟基和羧基的含量。
异氰酸酯基的含量的测量
通过利用下面的方法测量异氰酸酯基的含量。
(1)向具有接头开口(fitting opening)的锥形瓶中称取含量为约1.0g至2.0g的测量样品。
(2)向上述锥形瓶中添加25ml的0.5mol/l的二丁胺-一氯苯溶液，向该锥形瓶中投入邻二氯苯和沸石，然后，将“接头”型Allihn冷凝器安装在烧瓶的开口。
(3)将上述锥形瓶放置在事先准备好的热盘上，在锥形瓶中的溶剂开始沸腾后，进行反应30分钟。
(4)然后，将该锥形瓶从热盘上移除，并冷却至室温。然后，从该接头型Allihn冷凝器的上部倒入20ml至30ml甲醇，从而用甲醇清洗该冷凝器的内壁部分。
(5)将接头型Allihn冷凝器从锥形瓶移除，然后，向该锥形瓶中添加70ml四氢呋喃、30ml叔丁醇、和一滴溴酚蓝指示剂。然后，通过利用0.5mol/l的盐酸标准溶液对锥形瓶中的内容物进行反滴定。此时，将上述样品滴定所需的盐酸标准溶液的量表示为A(ml)。
(6)将上述步骤(1)至(4)按同样方式重复，不同之处在于，不进行加热，从而获得空白样品。对该空白样品按与上述步骤(5)中所述同样的方式进行滴定工序。此时，将上述空白样品滴定所需的盐酸标准溶液的量表示为B(ml)。
(7)在上述滴定中，将溴酚蓝指示剂的颜色从靛蓝色变换为黄色的点视为滴定终点。
(8)通过利用下面的等式(1)计算异氰酸酯基的含量[mmol/g]：
等式(1):(f×(B-A)×0.5)/S
(在上述等式(1)中，各符号具有以下含义：A：测量样品滴定所需的0.5mol/l盐酸标准溶液的量(ml)；B：空白样品滴定所需的0.5mol/l盐酸标准溶液的量(ml)；f：0.5mol/l的盐酸标准溶液的因子；以及S：测量样品的量(g))
通过利用上述方法测量的异氰酸酯基的含量为封端异氰酸酯基和解封端的异氰酸酯基的总量。
另外，当制备粉末涂料(粉末颗粒)时，由于通过使封端异氰酸酯基解封端所形成的异氰酸酯基与水等反应因而其已经不再是异氰酸酯基了，因此，通过上述方法测量的粉末涂料(粉末颗粒)中的大部分异氰酸酯基为封端异氰酸酯基。
因此，据认为通过上述方法测量的异氰酸酯基的含量为粉末涂料(粉末颗粒)中的封端异氰酸酯基的含量。
接下来，将要对粉末颗粒中的第一形式和第二形式中所用的乙烯基树脂A至C进行说明。
这里，在本说明书中，乙烯基树脂意思是通过使具有乙烯基的单体(以下，称为“乙烯基单体”)自由基聚合所获得的树脂。乙烯基单体的例子包括具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基醚基、乙烯基酯基和烯丙基的单体。
乙烯基树脂A
乙烯基树脂A在分子中具有封端异氰酸酯基和羧基。
作为乙烯基树脂A，优选为在侧链上具有封端异氰酸酯基和羧基的乙烯基树脂，并且由于易于调节封端异氰酸酯基和羧基的引入量，因此优选的是通过使具有封端异氰酸酯基的乙烯基单体和具有羧基的乙烯基单体、以及根据需要的其他单体进行共聚所得的乙烯基树脂。
具有封端异氰酸酯基的乙烯基单体优选为具有可通过加热从而解封端的封端异氰酸酯基的乙烯基单体，具体而言，其例子包括2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基甲基丙烯酸酯、2-(1-甲基亚丙基)氨基氧代羰基氨基]乙基甲基丙烯酸酯、2-[1’,1’-双(乙氧基羰基)甲基羰基氨基]乙基甲基丙烯酸酯、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基丙烯酸酯、以及2-[(1-甲基亚丙基)氨基氧代羰基氨基]乙基丙烯酸酯。
另外，这些单体可单独使用或两种以上组合使用。
其中，从可获得性以及与待共聚的乙烯基单体的相容性的观点出发，优选2-[(1-甲基亚丙基)氨基氧代羰基氨基]乙基丙烯酸酯(相当于Karenz MOI-BM)和2-[1’,1’-双(乙氧基羰基)甲基羰基氨基]乙基甲基丙烯酸酯。
具有羧基的乙烯基单体的例子包括α,β-不饱和羧酸(例如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和富马酸)；各种类型的α,β-不饱和羧酸与具有1至18个碳原子的一元醇的单酯(例如，富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单异丁酯、富马酸单叔丁酯、富马酸单己酯、富马酸单辛酯、富马酸单2-乙基己基酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单异丁酯、马来酸单叔丁酯、马来酸单己酯、马来酸单辛酯、马来酸单2-乙基己基酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单异丁酯、衣康酸单己酯、衣康酸单辛酯和衣康酸2-乙基己基酯)。
需要说明的是，这些单体可单独使用或两种以上组合使用。
其中，从乙烯基树脂的玻璃化转变温度(Tg)、以及与待要共聚的乙烯基单体的相容性的角度考虑，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
其他不具有热固性反应基团的单体用作用于获得乙烯基树脂A的其他单体。
其他乙烯基单体的例子包括各种类型的α-烯烃(例如，乙烯、丙烯和1-丁烯)；除氟烯烃以外的各种类型的卤代烯烃(例如，氯乙烯和偏二氯乙烯)，各种类型的芳族乙烯基单体(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯)；α,β-不饱和羧酸与具有1至18个碳原子的一元醇的各种类型的二酯(例如，富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯和衣康酸二辛酯)；各种类型的含酸酐基团的单体(例如，马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、(甲基)丙烯酸酐和四氢邻苯二甲酸酐)；各种类型的含磷酸酯基团的单体(例如，二乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-(甲基)丙烯酰氧基丁基磷酸酯、二辛基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯和联苯基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯)；各种类型的脂肪族羧酸乙烯酯(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、具有9至11个碳原子的支链脂肪族羧酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等)；以及各种类型的具有环状结构的羧酸乙烯酯(例如，环己烷羧酸乙烯酯、甲基环己烷羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和对叔丁基苯甲酸乙烯酯)。
此外，其他单体的例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基辛基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯)；各种类型的(甲基)丙烯酸芳基酯(例如，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)；各种类型的烷基卡必醇(甲基)丙烯酸酯(例如，乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯)，其他各种类型的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸四氢糠酯)；各种类型的含氨基的酰胺类不饱和单体(例如，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺)；各种类型的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯)；以及各种类型的含氨基的单体(例如，(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙基酯、(甲基)丙烯酸吡咯烷基乙基酯和(甲基)丙烯酸哌啶基乙基酯)。
需要说明的是，这些单体可单独使用或两种以上组合使用。
在上述单体中，从乙烯基树脂的玻璃化转变温度(Tg)以及与待要共聚的乙烯基单体的相容性的角度考虑，优选苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯。
通过改变单体的类型和共聚比来调节乙烯基树脂A中封端异氰酸酯基和羧基的引入量。
乙烯基树脂B
乙烯基树脂B在分子中具有羟基和羧基。
作为该乙烯基树脂B，优选在侧链上具有羟基和羧基的乙烯基树脂，并且由于易于调节羟基和羧基的引入量，因此优选的是通过使具有羟基的乙烯基单体和具有羧基的乙烯基单体、以及根据需要的其他单体进行共聚所得的乙烯基树脂。
具有羟基的乙烯基单体的例子包括各种类型的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯)，该各种类型的含羟基的(甲基)丙烯酸酯与ε-己内酯的加成反应产物，各种类型的含羟基的乙烯基醚(例如，2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、3-羟丁基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、5-羟戊基乙烯基醚和6-羟基己基乙烯基醚)，该各种类型的含羟基的乙烯基醚与ε-己内酯的加成反应产物，各种类型的含羟基的烯丙基醚(例如，2-羟乙基(甲基)烯丙基醚、3-羟丙基(甲基)烯丙基醚、2-羟丙基(甲基)烯丙基醚、4-羟丁基(甲基)烯丙基醚、3-羟丁基(甲基)烯丙基醚、2-羟基-2-甲基丙基(甲基)烯丙基醚、5-羟戊基(甲基)烯丙基醚和6-羟己基(甲基)烯丙基醚)，以及该各种类型的含羟基的烯丙基醚与ε-己内酯的加成反应产物，等。
另外，这些单体可单独使用或两种以上组合使用。
其中，从可获得性、以及与乙烯基树脂的Tg或待共聚的乙烯基单体的相容性的观点出发，优选甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟乙酯。
具有羧基的单体的例子包括乙烯基树脂A中的具有羧基的单体，这是优选的。
其他不具有热固性反应基团的单体优选作为用于获得乙烯基树脂B的其他单体，并且这些单体的例子包括乙烯基树脂A中不具有热固性反应基团的其他单体，这是优选的。
通过改变单体的种类和共聚比来调节乙烯基树脂B中羟基和羧基的引入量。
乙烯基树脂C
乙烯基树脂C在分子中具有封端异氰酸酯基、羟基和羧基。
作为该乙烯基树脂C，优选在侧链上具有封端异氰酸酯基、羟基和羧基的乙烯基树脂，并且由于易于调节这三种基团的引入量，因此优选的是通过使具有封端异氰酸酯基的乙烯基单体、具有羟基的乙烯基单体和具有羧基的乙烯基单体、以及根据需要的其他单体进行共聚所得的乙烯基树脂。
具有封端异氰酸酯基的单体的例子包括乙烯基树脂A中具有羧基的单体，这是优选的。
另外，具有羟基的单体的例子包括乙烯基树脂B中具有羟基的单体，这是优选的。
另外，具有羧基的单体的例子包括乙烯基树脂A中具有羧基的单体，这是优选的。
另外，其他不具有热固性反应基团的单体优选作为用于获得乙烯基树脂C的其他单体，并且这些单体的例子包括乙烯基树脂A中不具有热固性反应基团的其他单体，这是优选的。
通过改变单体的种类和共聚比来调节乙烯基树脂C中封端异氰酸酯基、羟基和羧基的引入量。
乙烯基树脂A至C
第一形式的粉末颗粒包含乙烯基树脂A和乙烯基树脂B。因此，通过调节乙烯基树脂A中的封端异氰酸酯基和羧基各自的引入量、乙烯基树脂B中的羟基和羧基各自的引入量、以及乙烯基树脂A和乙烯基树脂B的混合比，可控制粉末颗粒中的异氰酸酯基的含量以及粉末颗粒中的官能团摩尔比[NCO/(COOH+OH)]。
另外，第二形式的粉末颗粒包含乙烯基树脂C。由于乙烯基树脂C为同时具有封端异氰酸酯基、羟基和羧基的树脂，因此可通过调节乙烯基树脂C中的封端异氰酸酯基、羟基和羧基各自的引入量来控制粉末颗粒中的异氰酸酯基的含量和粉末颗粒中的官能团摩尔比[NCO/(COOH+OH)]。
从易于控制粉末颗粒中的异氰酸酯基的含量和粉末颗粒中的官能团摩尔比[NCO/(COOH+OH)]的观点出发，优选第一形式。
需要说明的是，当将粉末颗粒中的异氰酸酯基的含量和粉末颗粒中的官能团摩尔比[NCO/(COOH+OH)]设在上述范围内时，可将乙烯基树脂C加入第一形式的粉末颗粒中，相反，可将乙烯基树脂A和B中的一者或两者加入第二形式的粉末颗粒中。
另外，在不大幅损失与热固化反应的平衡的限度内，可向乙烯基树脂A至C中引入诸如环氧基、酰胺基、酸酐基团等的其他热固性反应基团。
从易于控制分子量和粉末涂料的制备的观点出发，乙烯基树脂A至C的重均分子量(Mw)优选为5,000至1,000,000，更优选为10,000至500,000，还更优选为10,000至200,000。
特别地，当重均分子量(Mw)为20,000至100,000时，进行了热固化反应后的树脂的物理性能易于呈适于涂膜的性能，从而获得耐溶剂性和抗弯曲性优异的涂膜。
在示例性实施方案中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测量乙烯基树脂A至C的重均分子量。利用GPC的分子量测量是采用Tosoh公司制造的HLC-8120GPC作为测量装置，使用Tosoh公司制造的柱子TSKgel Super HM-M(15cm)，并利用THF溶剂进行的。使用由单分散的聚苯乙烯标准样品建立的分子量校准曲线由该测量结果来计算重均分子量和数均分子量。
可通过利用已知的自由基聚合反应来合成乙烯基树脂A至C，如后述的粉末涂料的制备方法的描述中的那样，可使用乳液聚合法。
其他组分
在第一形式和第二形式中，粉末颗粒可包含其他组分。
其他组分的例子包括着色剂、除乙烯基树脂A至C之外的树脂(以下，称为“其他树脂”)、热固化剂和其他添加剂。
着色剂
作为粉末颗粒所包含的着色剂，例如可以使用颜料。作为着色剂，颜料可以与染料组合使用。
颜料的例子包括无机颜料，如氧化铁(例如红色氧化铁)、氧化钛、钛黄、锌白、铅白、硫化锌、锌钡白、氧化锑、钴蓝和炭黑；有机颜料，如喹吖啶酮红、酞菁蓝、酞菁绿、永固红、汉撒黄、阴丹士林蓝、亮坚牢猩红和苯并咪唑酮黄；等。
另外，作为颜料，还可以使用光辉性颜料。光辉性颜料的例子包括珠光颜料、铝粉和不锈钢粉等金属粉末；金属薄片；玻璃珠；玻璃薄片；云母；以及鳞片状氧化铁(MIO)。
着色剂可单独使用或两种以上组合使用。
根据(例如)颜料的类型、以及涂膜所要求的颜色、亮度和深度来选择着色剂的含量。例如，相对于粉末颗粒中所含的全部树脂，着色剂的含量优选为1重量％至70重量％，更优选为2重量％至60重量％。
其他树脂
除乙烯基树脂A至C外，在不大幅损失与热固化反应的平衡的限度内，第一形式和第二形式中粉末颗粒可包含除乙烯基树脂A至C之外的树脂(其他树脂)。
其他树脂为粉末涂料中所用的已知树脂，其例子包括乙烯基树脂A至C之外的热固性树脂(具有热固性反应基团的树脂)，或者不具有热固性的树脂。
为了获得耐溶剂性和抗弯曲性优异的涂膜，相对于粉末颗粒的全部树脂，其他树脂的含量优选为等于或小于5重量％。
热固化剂
在不大幅损失与热固化反应的平衡的限度内，第一形式和第二形式中的粉末颗粒可包含热固化剂。
可根据乙烯基树脂A至C中所含的封端异氰酸酯基、羟基和羧基的种类来选择热固化剂，或者根据组合使用的其他树脂的热固性反应基团的种类进行选择。
为了获得耐溶剂性和抗弯曲性优异的涂膜，相对于粉末颗粒中的全部树脂，热固化剂的含量优选为等于或小于10重量％。
其他添加剂
作为其他添加剂，可以使用粉末涂料中使用的各种添加剂。
其他添加剂的具体例子包括表面调节剂(硅油或丙烯酸低聚物)、泡沫抑制剂(例如，安息香或安息香衍生物)、固化促进剂(胺化合物、咪唑化合物、或阳离子聚合催化剂)、增塑剂、电荷控制剂、抗氧化剂、颜料分散剂、阻燃剂、流动性赋予剂等。
粉末颗粒的特征
从第一形式和第二形式中的粉末颗粒提高粉末涂料的储存性能，即防止粉末颗粒彼此聚集(结块)的观点出发，体均粒径分布指数GSDv优选等于或小于1.50，更优选等于或小于1.42。
另外，为了形成具有优异平滑性的涂膜，粉末颗粒的体均粒径D50v优选为1μm至25μm，更优选为2μm至20μm，还更优选为3μm至15μm。
在此，粉末颗粒的体均粒径D50v和体均粒径分布指数GSDv是使用Multisizer II(由Beckman Coulter,Inc.制造)，并且使用ISOTON-II(由Beckman Coulter,Inc.制造)作为电解液而测量的。
测量时，向2ml作为分散剂的5％的表面活性剂(优选为烷基苯磺酸钠)水溶液中添加0.5mg至50mg的测量样品。将所得到的材料加入到100ml至150ml的电解液中。
用超声波分散器对其中悬浮有样品的电解液进行1分钟的分散处理，并使用Coulter Multisizer II，采用孔径为100μm的小孔，对粒径为2μm至60μm的颗粒的粒径分布进行测量。此外，对50,000个颗粒进行了取样。
相对于基于所测量的粒径分布而划分的粒径范围(区间)，从最小直径一侧开始绘制体积的累积分布。将累积百分比成为16％时的粒径定义为体积粒径D16v，而将累积百分比成为50％时的粒径定义为体均粒径D50v。此外，将累积百分比成为84％时的粒径定义为体积粒径D84v。
此外，体均粒径分布指数(GSDv)按(D84v/D16v)1/2来计算。
粉末颗粒的形式
第一形式和第二形式中的粉末颗粒的形式可以是具有单层结构的颗粒，或者是具有所谓的核/壳结构的颗粒，该核/壳结构由核与包覆该核的树脂包覆部分形成。
下面将描述粉末颗粒具有核/壳结构的情况。
核
优选的是，在第一形式中核包含乙烯基树脂A和乙烯基树脂B，在第二形式中包含乙烯基树脂C，并且根据需要，在各实施方案中包含着色剂、其他添加剂等。
此处，形成核的各个组分为上述组分。
树脂包覆部分
树脂包覆部分可包含树脂并且优选包含热固化树脂，特别优选在第一形式中包括乙烯基树脂A和乙烯基树脂B，在第二形式中包括乙烯基树脂C。树脂包覆部分可以只由树脂形成，或者可以包含其他添加剂(其他添加剂，等)。
这里，由于减少了粉末颗粒中的内含物(根据需要添加的其他添加剂，如着色剂或流平剂)发生沉积的现象(所谓的，“渗出”)，因此树脂包覆部分优选仅由树脂形成。此外，即使当树脂包覆部分包含其他添加剂时，相对于全部树脂包覆部分，树脂也优选等于或大于90重量％(优选为等于或大于95重量％)。
另外，优选将乙烯基树脂A至C用作树脂包覆部分的树脂，但在不降低涂膜的固化密度(交联密度)的限度内，可组合使用乙烯基树脂A至C之外的树脂。
为了防止渗出，树脂包覆部分的覆盖率优选为30％至100％，更优选为50％至100％。
树脂包覆部分的覆盖率是由以下方法测出的值。
树脂包覆部分相对于粉末颗粒表面的覆盖率是通过X射线光电子能谱(XPS)测量而获得的。
具体而言，在XPS测量中，将JEOL有限公司制造的JPS-9000MX用作测量装置，并使用MgKα线作为X射线源且将加速电压设定为10kV、发射电流设定为30mA而进行测量。
从在上述条件下得到的谱图中，将源自粉末颗粒表面上的核材料的组分以及源自树脂包覆部分的材料的组分进行峰分离，从而得到树脂包覆部分相对于粉末颗粒表面的覆盖率。在峰分离中，利用最小二乘法进行曲线拟合将所测得的谱图分离成为各个组分。
作为成为分离基础的组分谱图，使用了通过分别测量粉末颗粒制备中用到的乙烯基树脂A至C、其他树脂、着色剂(颜料)、其他添加剂而得到的谱图。此外，覆盖率得自由源自树脂包覆部分的树脂的谱强度相对于粉末颗粒中所得到的全部谱强度的总和的比值。
为了防止渗出，树脂包覆部分的厚度优选为0.2μm至4μm，更优选为0.3μm至3μm。
树脂包覆部分的厚度是通过以下方法测得的值。
在环氧树脂中包埋粉末颗粒，并通过使用金刚钻刀等进行切割，从而制备薄切片。利用透射型电子显微镜(TEM)观察该薄切片，并对多个粉末颗粒的截面图像进行拍照。在粉末颗粒的截面图像上测量20个点处的树脂包覆部分的厚度，并采用平均值。
在由于无色粉末涂料而造成难以观察截面图像中的树脂包覆部分时，通过进行染色并观察可以易于进行测量。
金属离子
第一形式和第二形式中的粉末颗粒优选包含二价或更高价的金属离子(以下，简称为“金属离子”)。当粉末颗粒具有核/壳结构时，金属离子是既包含于核又包含于树脂包覆部分中的组分。当粉末颗粒中包含二价或更高价的金属离子时，在粉末颗粒中通过金属离子形成离子交联。
例如，乙烯基树脂A至C具有羧基或羟基，因此，羧基或羟基与金属离子发生相互作用，由此形成离子交联。由于离子交联，防止了粉末颗粒的渗出的发生，并且防止了粉末颗粒彼此聚集(结块)并易于增强储存性能。另外，在用粉末涂料涂覆之后，离子交联的键因热固化时的加热而断裂，因此，粉末颗粒的熔融粘度降低，并且易于形成具有优异平滑性的涂膜。
金属离子的例子包括二价到四价的金属离子。具体而言，作为金属离子，使用选自由铝离子、镁离子、铁离子、锌离子、以及钙离子构成的组中的至少一种金属离子。
作为金属离子的供应源(作为添加剂添加至粉末颗粒的化合物)使用了(例如)金属盐、无机金属盐聚合物和金属络合物，等。例如，在通过聚集凝结法制备粉末颗粒时，将金属盐和无机金属盐聚合物作为聚集剂添加到粉末颗粒中。
金属盐的例子包括硫酸铝、氯化铝、氯化镁、硫酸镁、氯化亚铁(II)、氯化锌、氯化钙、以及硫酸钙等。
无机金属盐聚合物的例子包括聚氯化铝、聚氢氧化铝、聚硫酸亚铁(II)、以及多硫化钙等。
金属络合物的例子包括氨基羧酸金属盐等。金属络合物的具体例子包括基于公知的螯合物(如乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、三亚乙基四胺六乙酸和二亚乙基三胺五乙酸等)的金属盐(例如，钙盐、镁盐、铁盐和铝盐)。
这种金属离子的供应源可不作为聚集剂而是单纯作为添加剂添加。
随着金属离子的价态升高，容易形成网状的离子交联，并且从涂膜的平滑性和粉末涂料的储存性能的观点出发，这是优选的。因此，金属离子优选为铝离子。即，金属离子的供应源优选为铝盐(例如，硫酸铝或氯化铝)、或铝盐聚合物(例如，聚氯化铝和聚氢氧化铝)。另外，从涂膜的平滑性和粉末涂料的储存性能的观点出发，在金属离子的供应源中，无机金属盐聚合物比金属盐更为优选，即使是在金属离子的价态相同的情况下也是如此。因此，金属离子的供应源特别优选为铝盐聚合物(例如，聚氯化铝和聚氢氧化铝)。
从涂膜的平滑性和防止粉末颗粒彼此聚集(结块)的观点出发，相对于全部粉末颗粒，金属离子的含量优选为0.002重量％至0.2重量％，更优选为0.005重量％至0.15重量％。
当金属离子的含量等于或大于0.002重量％时，通过金属离子形成合适的离子交联，防止了粉末颗粒的渗出从而免于结块，并且易于增强粉末涂料的储存性能。另外，当金属离子的含量等于或小于0.2重量％时，防止了金属离子形成过度的离子交联，并且易于增强涂膜的平滑性。
在此，当通过聚集凝结法制备粉末颗粒时，作为聚集剂添加的金属离子的供应源(金属盐或金属盐聚合物)有助于控制粉末颗粒的粒径分布和形状。
具体而言，为了获得更窄的粒径分布，优选更高价态的金属离子。另外，为了获得窄粒径分布，与金属盐相比，金属盐聚合物更优选，即使是在金属离子的价态彼此相同时。因此，从上述观点出发，金属离子的供应源优选为铝盐(例如，硫酸铝和氯化铝)、以及铝盐聚合物(例如，聚氯化铝和聚氢氧化铝)，并且特别优选为铝盐聚合物(例如，聚氯化铝和聚氢氧化铝)。
当加入聚集剂使得金属离子的含量等于或大于0.002重量％时，树脂颗粒在水性介质中发生聚集，这有助于实现窄的粒径分布。另外，相对于成为核的聚集颗粒，成为树脂包覆部分的树脂颗粒发生聚集，这有助于实现相对于整个核表面形成树脂包覆部分。另外，当加入聚集剂使得金属离子的含量等于或小于0.2重量％时，能够防止在聚集颗粒中过度地形成离子交联，并且当进行融合凝结时，所形成的粉末颗粒的形状容易接近于球形。所以，从上述观点出发，金属离子的含量优选为0.002重量％至0.2重量％，更优选为0.005重量％至0.15重量％。
金属离子的含量是通过定量分析粉末颗粒的荧光X射线强度而测定的。具体而言，例如，首先，将树脂和金属离子的供应源相互混合，由此得到具有已知金属离子浓度的树脂混合物。通过利用直径为13mm的压片工具用200mg的该树脂混合物获得片状样品。精确称量该片状样品的重量，测量片状样品的荧光X射线强度从而获得峰强度。按照如上所述的相同方式，对其中所添加的金属离子供应源的量发生变化的片状样品进行测量，并由这些结果得到校正曲线。通过利用该校正曲线，对作为测定对象的粉末颗粒中的金属离子的含量进行定量分析。
调节金属离子的含量的方法的例子包括1)调节金属离子供应源的添加量的方法，2)在通过聚集凝结法制备粉末颗粒的情况下，在聚集步骤中，添加聚集剂(例如，金属盐或金属盐聚合物)作为金属离子供应源，在聚集步骤的最后阶段，添加螯合剂(例如，乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)或次氮基三乙酸(NTA))，并且通过螯合剂形成金属离子和络合物，并在洗涤步骤中除去所形成的络合物盐，从而调节金属离子的含量的方法。
外部添加剂
由于外部添加剂防止附着在表面上的粉末颗粒彼此聚集，因此使用少量的外部添加剂形成了具有优异平滑性的涂膜。
外部添加剂的具体例子包括无机颗粒。无机颗粒的例子包括SiO2、TiO2、Al2O3、CuO、ZnO、SnO2、CeO2、Fe2O3、MgO、BaO、CaO、K2O、Na2O、ZrO2、CaO·SiO2、K2O·(TiO2)n、Al2O3·2SiO2、CaCO3、MgCO3、BaSO4、以及MgSO4的颗粒。
优选对作为外部添加剂的无机颗粒的表面进行疏水化处理。例如，疏水化处理通过将无机颗粒浸入疏水化试剂来实施。对疏水化试剂没有特别限定，其例子包括硅烷偶联剂、硅油、钛酸酯偶联剂和铝偶联剂。这些试剂可以单独使用或两种以上组合使用。
通常，相对于100重量份的无机颗粒，疏水化试剂的量例如为1重量份至10重量份。
相对于粉末颗粒，外部添加剂的外部添加量例如优选为0.01重量％至5重量％，更优选为0.01重量％至2.0重量％。
粉末涂料的制备方法
接下来，将根据本示例性实施方案对粉末涂料的制备方法进行说明。
在制备粉末颗粒之后，根据需要，通过从外部向粉末颗粒中添加外部添加剂而获得根据本示例性实施方案的粉末涂料。
粉末颗粒可使用干式制备法(例如，捏合粉碎法)和湿式制备法(例如，聚集凝结法、悬浮聚合法、以及溶解悬浮法)中的任何方法制备而成。粉末颗粒的制备方法并不特别局限于这些制备方法，可以采用公知的制备方法。
其中，从优选地使用了具有羧基的乙烯基树脂A至C、以及容易将体均粒径分布指数GSDv、体均粒径D50v控制在上述范围内的观点出发，优选通过聚集凝结法获得粉末颗粒。
具体而言，优选的是，第一形式中的粉末颗粒这样获得：至少使包含乙烯基树脂A且分散在分散液中的树脂颗粒、与包含乙烯基树脂B且分散在分散液中的树脂颗粒聚集从而形成聚集颗粒，并通过加热使该聚集颗粒凝结；第二形式中的粉末颗粒这样获得：至少使包含乙烯基树脂C且分散在分散液中的树脂颗粒聚集从而形成聚集颗粒，并通过加热使该聚集颗粒凝结。
即，优选的是，粉末颗粒通过以下步骤形成：制备以下分散液的步骤，该分散液至少包含含有乙烯基树脂A的树脂颗粒和含有乙烯基树脂B的树脂颗粒，或者制备以下分散液的步骤，该分散液至少包含含有乙烯基树脂C的树脂颗粒；通过使分散液中的树脂颗粒聚集从而形成聚集颗粒的步骤；以及使聚集颗粒凝结的步骤(示例性实施方案中的粉末涂料的制备方法)。
另外，当粉末颗粒具有核/壳结构时，优选使用下面的方法。
即，在第一形式中，优选通过下面步骤制备粉末颗粒：(1)通过在分散有包含乙烯基树脂A的树脂颗粒A和包含乙烯基树脂B的树脂颗粒B的分散液中使树脂颗粒A和树脂颗粒B聚集，或者通过在分散有包含乙烯基树脂A和乙烯基树脂B的复合颗粒的分散液中使复合颗粒聚集，从而形成第一聚集颗粒的步骤，(2)通过混合分散有第一聚集颗粒的第一聚集颗粒分散液、分散有包含乙烯基树脂A的树脂颗粒A和包含乙烯基树脂B的树脂颗粒B的分散液、或者分散有包含乙烯基树脂A和乙烯基树脂B的复合颗粒的分散液，并通过在第一聚集颗粒的表面上使树脂颗粒A和树脂颗粒B、或者复合颗粒聚集从而使树脂颗粒A和树脂颗粒B、或者复合颗粒附着在第一聚集颗粒的表面上，从而形成第二聚集颗粒的步骤，以及加热分散有第二聚集颗粒的第二聚集颗粒分散液从而使第二聚集颗粒融合凝结的步骤。
另外，在第二形式中，优选通过下面的步骤制备粉末颗粒：(1)通过在分散有包含乙烯基树脂C的树脂颗粒C的分散液中使树脂颗粒C聚集，从而形成第一聚集颗粒的步骤，(2)通过混合分散有第一聚集颗粒的第一聚集颗粒分散液和分散有包含乙烯基树脂C的树脂颗粒C的分散液，并通过在第一聚集颗粒的表面上使树脂颗粒C聚集从而使树脂颗粒C附着在第一聚集颗粒的表面上，从而形成第二聚集颗粒的步骤，以及加热分散有第二聚集颗粒的第二聚集颗粒分散液从而使第二聚集颗粒融合凝结的步骤。
通过该聚集凝结法制备的粉末颗粒是具有核/壳结构的颗粒，其中第一聚集颗粒的融合凝结部分为核，附着在第一聚集颗粒的表面上的树脂颗粒或复合颗粒的融合凝结部分为树脂包覆部分。
另外，通过具有核/壳结构的颗粒，通过在树脂包覆部分中包覆该核，即使当该核包含诸如着色剂或流平剂等其他添加剂时，也具有易于防止其他添加剂、或核中包含的着色剂的渗出的优点。
以下，将详细说明各步骤。
另外，在以下说明中，将对通过使用着色剂的粉末颗粒(其为第一形式的粉末颗粒)的制备方法进行说明。需要说明的是，着色剂是根据需要包含的。
分散液制备步骤
首先，制备聚集凝结法中所用的分散液。
具体而言，制备分散有包含用于核和树脂包覆部分的乙烯基树脂A的树脂颗粒A的树脂颗粒分散液、分散有包含用于核和树脂包覆部分的乙烯基树脂B的树脂颗粒B的树脂颗粒分散液、以及分散有着色剂的着色剂分散液。
另外，在使用复合颗粒的例子中，代替分散有包含用于核和树脂包覆部分的乙烯基树脂A的树脂颗粒A的树脂颗粒分散液、以及分散有包含用于核和树脂包覆部分的乙烯基树脂B的树脂颗粒B的树脂颗粒分散液，制备了分散有包含用于核和树脂包覆部分的乙烯基树脂A和乙烯基树脂B的复合颗粒的复合颗粒分散液。
将粉末涂料制备步骤中使用的各种树脂颗粒和复合颗粒统称为“树脂颗粒”，并且将该树脂颗粒的分散液称为“树脂颗粒分散液”。
在此，例如，用表面活性剂将树脂颗粒分散在分散介质中，由此制备树脂颗粒分散液。
将(例如)水性介质用作树脂颗粒分散液中所用的分散介质。
水性介质的例子包括水，如蒸馏水和离子交换水；醇；等。该介质可单独使用或两种以上组合使用。
表面活性剂的例子包括阴离子表面活性剂，如硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯和皂类的阴离子表面活性剂；阳离子表面活性剂，如胺盐和季铵盐之类的阳离子表面活性剂；以及非离子表面活性剂，如聚乙二醇、烷基酚环氧乙烷加成物和多元醇之类的非离子表面活性剂。其中，尤其是采用阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。非离子表面活性剂可以与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂组合使用。
表面活性剂可单独使用或两种以上组合使用。
关于树脂颗粒分散液，作为用于将树脂颗粒分散在分散介质中的方法，可以列举使用(例如)旋转剪切式匀化器、具有介质的球磨机、或者砂磨机或戴诺磨(dyno mill)的常规分散方法。根据树脂颗粒的类型，例如，可以使用转相乳化法使树脂颗粒分散在树脂颗粒分散液中。
转相乳化法包括：将待分散的树脂溶解在树脂可溶于其中的疏水性有机溶剂中；向有机连续相(O相)中加入碱进行中和；以及通过添加水性介质(W相)使得树脂从W/O转变为O/W(所谓的转相)，从而形成不连续的相，由此将树脂以颗粒状分散在水性介质中。
作为树脂颗粒分散液的制备方法，具体而言，采用通过利用乳化聚合法进行的下述方法。
例如，通过在水性介质中使原料单体乳化，添加水溶性引发剂(例如，过硫酸钾)，根据需要添加用于控制分子量的链转移剂(例如，十二硫醇)，然后贯穿乳化聚合法中加热所得物，从而进行乳液聚合法。
另外，当树脂颗粒分散液为复合颗粒分散液时，将乙烯基树脂A和乙烯基树脂B彼此混合，并在分散介质中分散(例如，进行诸如转相乳化等的乳化)，从而获得复合颗粒分散液。
分散在树脂颗粒分散液中的树脂颗粒的体均粒径(例如)优选为等于或小于1μm，更优选为0.01μm至1μm，还更优选为0.08μm至0.8μm，仍更优选为0.1μm至0.6μm。
关于树脂颗粒的体均粒径，由激光衍射式粒径分布测定装置(例如，Horiba,Ltd.制造的LA-700)进行测量得到粒径分布，相对于利用该粒径分布而划分的粒径范围(区间)，从最小直径一侧开始绘制体积的累积分布，并且相对于全部颗粒，将累积百分比成为50％时的粒径测定为体均粒径D50v。此外，其他分散液中的颗粒的体均粒径也按照相同的方式测定。
包含在树脂颗粒分散液中的树脂颗粒的含量(例如)优选为5重量％至50重量％，更优选为10重量％至40重量％。
例如，按照与树脂颗粒分散液的情况中相同的方式，还制备了着色剂分散液。即，就体均粒径、分散介质、分散方法和颗粒的含量而言，树脂颗粒分散液中的树脂颗粒与分散在着色剂分散液中的着色剂颗粒相同。
第一聚集颗粒形成步骤
接下来，将分散有包含用于核的乙烯基树脂A的树脂颗粒A的树脂颗粒分散液、分散有包含用于核的乙烯基树脂B的树脂颗粒B的树脂颗粒分散液和着色剂分散液相互混合。
使树脂颗粒A、树脂颗粒B和着色剂在该混合分散液中异质聚集，从而形成直径接近目标粉末颗粒直径并且包含树脂颗粒A、树脂颗粒B和着色剂的第一聚集颗粒。
具体而言，例如，将聚集剂加入到混合分散液中，将混合分散液的pH调节为酸性(例如，pH为2至5)。根据需要，加入分散稳定剂。然后，在等于或低于第一树脂颗粒A和第二树脂颗粒B的玻璃化转变温度的温度(具体而言，例如，从第一树脂颗粒A和第二树脂颗粒B的玻璃化转变温度的-30℃至玻璃化转变温度的-10℃)下加热混合分散液，以使分散在混合分散液中的颗粒聚集，从而形成第一聚集颗粒。
在第一聚集颗粒形成步骤中，可以通过将包含乙烯基树脂A和乙烯基树脂B的复合颗粒分散液与着色剂分散液混合，并使复合颗粒和着色剂在混合分散液中进行异质聚集，从而形成第一聚集颗粒。
在第一聚集颗粒形成步骤中，例如，可在用旋转剪切式匀化器搅拌混合分散液的同时，在室温(例如25℃)下加入聚集剂，可将混合分散液的pH调节为酸性(例如，pH为2至5)，根据需要可加入分散稳定剂，之后可进行加热。
聚集剂的例子包括极性与用作加入到混合分散液中的分散剂的表面活性剂的极性相反的表面活性剂、金属盐、金属盐聚合物以及金属络合物。当使用金属络合物作为聚集剂时，表面活性剂的用量减少，并增强了充电特性。
在聚集完成后，根据需要，可使用用以与聚集剂的金属离子形成络合键或类似的键的添加剂。优选使用螯合剂作为添加剂。当过量加入聚集剂时，通过添加螯合剂，能够实现对粉末颗粒的金属离子含量的调节。
在此，将作为聚集剂的金属盐、金属盐聚合物或金属络合物用作金属离子的供应源。其例子如上文所述。
将水溶性螯合剂用作螯合剂。螯合剂的具体例子包括羟基羧酸，如酒石酸、柠檬酸、以及葡糖酸；亚氨基二乙酸(IDA)；次氮基三乙酸(NTA)；以及乙二胺四乙酸(EDTA)。
相对于100重量份的树脂颗粒，螯合剂的添加量例如优选为0.01重量份至5.0重量份，更优选为0.1重量份至小于3.0重量份。
第二聚集颗粒形成步骤
接下来，将所得第一聚集颗粒分散液(其中分散有第一聚集颗粒)与分散有包含用于树脂包覆部分的乙烯基树脂A的树脂颗粒A的树脂颗粒分散液和分散有包含用于树脂包覆部分的乙烯基树脂B的树脂颗粒B的树脂颗粒分散液混合。
此外，用于树脂包覆部分的乙烯基树脂A和乙烯基树脂B可以与用于核的乙烯基树脂A和乙烯基树脂B种类相同，或者不同。
使树脂颗粒A和树脂颗粒B在分散有第一聚集颗粒和树脂颗粒A和树脂颗粒B的混合分散液中聚集从而附着在第一聚集颗粒的表面上，由此形成树脂颗粒A和树脂颗粒B附着在第一聚集颗粒的表面上的第二聚集颗粒。
具体而言，例如，在第一聚集颗粒形成步骤中，当第一聚集颗粒的粒径达到目标粒径时，将分散有包含用于树脂包覆部分的乙烯基树脂A的树脂颗粒A的树脂颗粒分散液、和分散有包含用于树脂包覆部分的乙烯基树脂B的树脂颗粒B的树脂颗粒分散液在该第一聚集颗粒分散液中相互混合，在等于或小于树脂颗粒A和树脂颗粒B的玻璃化转变温度的温度下加热该混合分散液。
然后，将混合分散液的pH调节到例如6.5至8.5的范围内，从而使聚集过程停止。
因而得到了第二聚集颗粒，其中树脂颗粒A和树脂颗粒B聚集从而附着到第一聚集颗粒的表面上。
另外，在第二聚集颗粒形成步骤中，可通过混合分散有第一聚集颗粒的第一聚集颗粒分散液、包含用于树脂包覆部分的乙烯基树脂A和乙烯基树脂B的复合颗粒分散液，并使复合颗粒在该混合分散液中附着并聚集在第一聚集颗粒的表面上，从而形成第二聚集颗粒。
另外，这里，对使用乙烯基树脂A和乙烯基树脂B这二者从而形成树脂包覆部分的例子进行了说明，但可使用乙烯基树脂A和乙烯基树脂B中的一者来形成树脂包覆部分。
融合凝结步骤
接下来，将分散有第二聚集颗粒的第二聚集颗粒分散液在(例如)等于或高于第一树脂颗粒A和第二树脂颗粒B的玻璃化转变温度的温度(例如，比第一树脂颗粒A和第二树脂颗粒B的玻璃化转变温度高10℃至30℃的温度)下加热，使得第二聚集颗粒融合凝结，从而形成目标粉末颗粒。
至此，作为例子，对第一形式中的粉末颗粒的制备方法进行了说明，并且第二形式中的粉末颗粒的制备方法可以同样方式进行，不同之处在于，将用下面说明中的那些代替第一形式中的粉末颗粒的制备方法。
换言之，在制备分散液的各个步骤中，代替分散有包含用于核和树脂包覆部分的乙烯基树脂A的树脂颗粒A的树脂颗粒分散液，制备了分散有包含用于核和树脂包覆部分的乙烯基树脂C的树脂颗粒C的树脂颗粒分散液。
在第一聚集颗粒形成步骤中，通过使用分散有包含用于核的乙烯基树脂C的树脂颗粒C的树脂颗粒分散液代替分散有包含用于核的乙烯基树脂A的树脂颗粒A的树脂颗粒分散液、分散有包含用于核的乙烯基树脂B的树脂颗粒B的树脂颗粒分散液、或者包含乙烯基树脂A和乙烯基树脂B的复合颗粒分散液，从而形成第一聚集颗粒。
在第二聚集颗粒形成步骤中，通过使用分散有包含用于树脂包覆部分的乙烯基树脂C的树脂颗粒C的树脂颗粒分散液代替分散有包含用于树脂包覆部分的乙烯基树脂A的树脂颗粒A的树脂颗粒分散液、分散有包含用于树脂包覆部分的乙烯基树脂B的树脂颗粒B的树脂颗粒分散液、或者包含用于树脂包覆部分的乙烯基树脂A和乙烯基树脂B的复合颗粒分散液，从而形成第二聚集颗粒。
后续步骤
此处，在融合凝结步骤结束后，对分散液中形成的粉末颗粒进行公知的洗涤步骤、固液分离步骤、以及干燥步骤，从而得到干燥的粉末颗粒。
在洗涤步骤中，从充电性能的观点出发，优选用离子交换水来充分地进行置换洗涤。此外，虽然对固液分离步骤没有特别的限制，但是从生产能力的观点考虑，优选进行抽滤、加压过滤等。另外，对用于干燥步骤的方法没有特别的限制，但是从生产能力观点考虑，优选进行冷冻干燥、气流式干燥、流化干燥、振动式流化干燥等。
根据示例性实施方案的粉末颗粒是通过(例如)根据需要向所得的干燥粉末颗粒中添加并混合外部添加剂而制备的。
例如，优选利用V型混合机、亨舍尔(Henschel)混合机或Lodige混合机等来进行混合。
此外，根据需要，可以使用振动筛分机、风力分级器等除去粗调色剂颗粒。
涂覆制品和涂覆制品的制造方法
根据示例性实施方案的涂覆制品是具有涂膜的涂覆制品，所述涂膜利用根据示例性实施方案的粉末涂料形成在待涂覆表面上。作为根据示例性实施方案的涂覆制品的制造方法，有利用根据示例性实施方案的粉末涂料进行涂覆的涂覆制品的制造方法。
具体而言，在用粉末涂料涂覆待涂覆表面后，通过加热(烘烤)来固化粉末涂料从而形成涂膜，由此获得涂覆制品。
在利用粉末涂料的涂覆中，可以使用公知的涂覆方法，如静电粉末涂覆、摩擦带电粉末涂覆和流化浸渍。粉末涂料的涂膜的厚度优选为(例如)30μm至50μm。
加热温度(烘烤温度)例如优选为90℃至250℃，更优选为100℃至220℃，还更优选为120℃至200℃。此外，根据加热温度(烘烤温度)来调节加热时间(烘烤时间)。
粉末涂料的涂覆和加热(烘烤)可以一起进行。
对待用粉末涂料进行涂覆的目标产品没有特别限制，可使用各种金属部件、陶瓷部件或树脂部件。这些目标产品可以是没有成型为各产品(如板状品或线状品)的半成品，并且可以是被成型为用于电子部件、路面车辆、建筑物内部和外部材料的成型品。另外，目标产品可以是具有预先经过表面处理(如，底漆处理、镀覆处理或电沉积涂覆)的待涂覆面的产品。
实施例
下文中，将利用实施例对示例性实施方案进行详细说明，但是并不限于这些实施例。在以下说明中，除非明确指出，“份”和“％”基于重量。
树脂颗粒分散液的制备
树脂颗粒分散液A1的制备
·苯乙烯(St) 192.0份
·丙烯酸正丁酯(BA) 52.5份
·Karenz MOI-BM(由SHOWA DENKO K.K.生产) 51.0份
·丙烯酸(AA) 4.5份
·十二硫醇(DDT) 1.8份
将以上材料混合从而制备混合物。
在烧瓶中，将5份非离子表面活性剂(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社制造：Noigen EA-157)和6份阴离子表面活性剂(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社制造：NEOGEN SC)溶解于516份离子交换水中，然后向其中加入溶解有2.6份过硫酸钾的30份离子交换水，进行氮气置换，在搅拌下将烧瓶中的内容物加热至50℃，然后将上述制备的混合物用90分钟加入到该烧瓶中。加入后，持续进行5小时乳化聚合。这样，得到了树脂颗粒分散液A1(固形物含量35％)，其中分散有用乙烯基树脂形成的树脂颗粒A1。
树脂颗粒分散液A2至A5的制备
通过与树脂颗粒分散液A1的制备中相同的方法，获得分别分散有树脂颗粒A2至A5的树脂颗粒分散液A2至A5(固形物含量35％)，不同之处在于，将上述中所用的各材料的量改为下表1所示。
树脂颗粒分散液B1的制备
·苯乙烯(St) 193.5份
·丙烯酸正丁酯(BA) 70.5份
·丙烯酸羟乙酯(HEMA) 31.5份
·丙烯酸(AA) 4.5份
·十二硫醇(DDT) 1.8份
将以上材料混合从而制备混合物。
在烧瓶中，将5份非离子表面活性剂(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社制造：NOIGEN EA-157)和6份阴离子表面活性剂(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社制造：NEOGEN SC)溶解于514份离子交换水中，然后向其中加入溶解有2.6份过硫酸钾的30份离子交换水，进行氮气置换，在搅拌下将烧瓶中的内容物加热至50℃，然后将上述制备的混合物用90分钟加入到该烧瓶中。加入后，持续进行5小时乳化聚合。这样，得到了树脂颗粒分散液B1(固形物含量35％)，其中分散有用乙烯基树脂形成的树脂颗粒B1。
树脂颗粒分散液B2至B5的制备
通过与树脂颗粒分散液B1的制备中相同的方法，获得分别分散有树脂颗粒B2至B5的树脂颗粒分散液B2至B5(固形物含量35％)，不同之处在于，将上述中所用的各材料的量改为下表1所示。
树脂颗粒分散液C3的制备
·苯乙烯(St) 149.3份
·丙烯酸正丁酯(BA) 65.3份
·Karenz MOI-BM(由SHOWA DENKO K.K.生产) 57.0份
·甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA) 24.0份
·丙烯酸(AA) 4.5份
·十二硫醇(DDT) 1.5份
将以上材料混合从而制备混合物。
在烧瓶中，将5份非离子表面活性剂(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社制造：NOIGEN EA-157)和6份阴离子表面活性剂(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社制造：NEOGEN SC)溶解于514份离子交换水中，然后向其中加入溶解有2.6份过硫酸钾的30份离子交换水，进行氮气置换，在搅拌下将烧瓶中的内容物加热至50℃，然后将上述制备的混合物用90分钟加入到该烧瓶中。加入后，持续进行5小时乳化聚合。这样，得到了树脂颗粒分散液C1(固形物含量35％)，其中分散有用乙烯基树脂形成的树脂颗粒C1。
树脂颗粒分散液中的树脂颗粒的物理性能
对于如上所得的脂颗粒分散液中的树脂颗粒，通过利用上述方法测量体均粒径和重均分子量(Mw)。
结果示于下表1。
表1
着色剂分散液的制备
着色剂分散液(青色)的制备
·青色颜料(由Dainichiseika Color&Chemicals Mfg株式会社生产的C.I.颜料蓝15:3，(铜酞菁))：100重量份
·阴离子表面活性剂(由Daiichi Kogyo Seiyaku株式会社制造的NEOGEN RK)：15重量份
·离子交换水：450重量份
使用高压冲击型分散机ULTIMIZER(由Sugino Machine公司制造的HJP30006)将上述材料混合、溶解并分散1小时，从而分散该青色颜料，由此制备着色剂分散液(青色)。
着色剂分散液中的青色颜料的体均粒径为0.13μm，并且着色剂分散液的固形物含量比例为25％。
着色剂分散液(白色)的制备
·氧化钛(由Ishihara Sangyo Kaisha株式会社生产的A-220)：100重量份
·阴离子表面活性剂(由Daiichi Kogyo Seiyaku株式会社制造的NEOGEN RK)：15重量份
·离子交换水：400重量份
使用高压冲击型分散机ULTIMIZER(由Sugino Machine公司制造的HJP30006)将上述材料混合、溶解并分散3小时，从而分散该氧化钛，由此制备着色剂分散液(白色)。
通过激光衍射式粒径分布分析仪测量的着色剂分散液中的氧化钛的体均粒径为0.25μm，并且着色剂分散液的固形物含量比例为25％。
实施例1
·树脂颗粒分散液A2 143份(树脂含量：50份)
·树脂颗粒分散液B1 143份(树脂含量：50份)
·着色剂分散液(青色) 3.6份(着色剂量：0.9份)
·着色剂分散液(白色) 100份(着色剂量：25份)
·离子交换水 90份
使用匀化器(由IKA公司制造的ULTRA-TURRAX T50)将各分散液和离子交换水在圆底不锈钢烧瓶中充分混合分散。
然后，用1.0％硝酸水溶液将pH调节为2.5。将0.42份10％聚氯化铝水溶液加入该烧瓶中，并用该均化器连续进行分散操作。
然后，在该圆底不锈钢烧瓶中安装搅拌装置和覆套式加热器，在适当调节搅拌装置的旋转速度从而充分搅拌浆料的同时，将烧瓶中的温度升高至48℃。将所得物静置30分钟之后，用5％氢氧化钠水溶液将pH调节为6.0。然后，将温度升高至80℃并保持1小时。
反应结束后，冷却烧瓶中的溶液并过滤从而获得固形物。然后，用离子交换水充分洗涤该固形物后，用Nutsche型抽滤进行固液分离从而再次获得固形物。
接下来，在3升40℃的离子交换水中再次分散该固形物，然后通过在300rpm下搅拌该固形物15分钟从而进行洗涤。将该洗涤操作重复进行5次，将通过使用Nutsche型抽滤进行固液分离所获得的固形物真空干燥12小时。
相对于100重量份的干燥固形物(粉末颗粒)，混合0.5重量份的疏水性二氧化硅颗粒(一次粒径为16nm)作为外部添加剂，从而获得粉末涂料。
另外，上述固形物(粉末颗粒)为具有单层结构的颗粒。
实施例2至5、比较例1至3
按与实施例1中相同的方式制备单层结构的粉末颗粒，不同之处在于，按表1所示那样改变实施例1中的树脂颗粒分散液的种类及其量(树脂量)，并通过使用以上制备的粉末颗粒按照与实施例1中相同的方式获得实施例2至5和比较例1至3的粉末涂料。
实施例6
按与实施例1中相同的方式制备单层结构的粉末颗粒，不同之处在于，将树脂颗粒分散液A2和树脂颗粒分散液B1改为树脂颗粒分散液C1，并通过使用所制备的粉末颗粒按照与实施例1中相同的方式获得粉末涂料。
实施例7
·树脂颗粒分散液A3 117份(树脂量为41份)
·树脂颗粒分散液B3 96份(树脂量为34份)
·着色剂分散液(青色) 3.6份(着色剂为0.9份)
·着色剂分散液(白色) 100份(着色剂为25份)
·离子交换水 90份
使用匀化器(由IKA公司制造的ULTRA-TURRAX T50)将各分散液和离子交换水在圆底不锈钢烧瓶中充分混合分散。
然后，用1.0％硝酸水溶液将pH调节为2.5。将0.42份10％聚氯化铝水溶液加入该烧瓶中，用该均化器连续进行分散操作。
然后，在该圆底不锈钢烧瓶中安装搅拌装置和覆套式加热器，在适当调节搅拌装置的旋转速度从而充分搅拌浆料的同时，将烧瓶中的温度升高至48℃，之后将所得物静置20分钟之后，向该烧瓶中加入40重量份(树脂量为41份)的树脂颗粒分散液A3和31重量份(树脂量为11份)的树脂颗粒分散液B3并缓慢搅拌。将所得物静置30分钟后，用5％氢氧化钠水溶液将pH调节为6.0。然后，将温度升高至80℃并保持1小时。
反应结束后，冷却烧瓶中的溶液并过滤从而获得固形物。然后，用离子交换水充分洗涤该固形物后，用Nutsche型抽滤进行固液分离从而再次获得固形物。
接下来，在3升40℃的离子交换水中再次分散该固形物，然后通过在300rpm下搅拌该固形物15分钟从而进行洗涤。将该洗涤操作重复进行5次，并将通过使用Nutsche型抽滤进行固液分离所获得的固形物真空干燥12小时。
相对于100重量份的干燥固形物(粉末颗粒)，混合0.5重量份的疏水性二氧化硅颗粒(一次粒径为16nm)作为外部添加剂，从而获得实施例7中的粉末涂料。
另外，上述固形物(粉末颗粒)为具有核/壳结构的颗粒。
实施例8
·树脂颗粒分散液A3 171份(树脂含量：60份)
·树脂颗粒分散液B3 114份(树脂含量：40份)
·离子交换水 90份
使用匀化器(由IKA公司制造的ULTRA-TURRAX T50)将各分散液和离子交换水在圆底不锈钢烧瓶中充分混合分散。
然后，用1.0％硝酸水溶液将pH调节为2.5。将0.42份10％聚氯化铝水溶液加入该烧瓶中，用该均化器连续进行分散操作。
然后，在该圆底不锈钢烧瓶中安装搅拌装置和覆套式加热器，在适当调节搅拌装置的旋转速度从而充分搅拌浆料的同时，将烧瓶中的温度升高至48℃。将所得物静置30分钟之后，用5％氢氧化钠水溶液将pH调节为6.0。然后，将温度升高至80℃并保持1小时。
反应结束后，冷却烧瓶中的溶液并过滤从而获得固形物。然后，用离子交换水充分洗涤该固形物后，用Nutsche型抽滤进行固液分离从而再次获得固形物。
接下来，在3升40℃的离子交换水中再次分散该固形物，然后通过在300rpm下搅拌该固形物15分钟从而进行洗涤。将该洗涤操作重复进行5次，并将通过使用Nutsche型抽滤进行固液分离所获得的固形物真空干燥12小时。
相对于100重量份的干燥固形物(粉末颗粒)，混合0.5重量份的疏水性二氧化硅颗粒(一次粒径为16nm)作为外部添加剂，从而获得实施例8中的粉末涂料。
另外，上述固形物(粉末颗粒)为具有单层结构的颗粒。
实施例9
·树脂颗粒分散液C1 285份(树脂含量为100份)
·着色剂分散液(青色) 3.6份(着色剂为0.9份)
·着色剂分散液(白色) 100份(着色剂为25份)
·离子交换水 90份
使用匀化器(由IKA公司制造的ULTRA-TURRAX T50)将各分散液和离子交换水在圆底不锈钢烧瓶中充分混合分散。
然后，用1.0％硝酸水溶液将pH调节为2.5。将0.17份10％聚氯化铝水溶液加入该烧瓶中，并用该均化器连续进行分散操作。
然后，在该圆底不锈钢烧瓶中安装搅拌装置和覆套式加热器，在适当调节搅拌装置的旋转速度从而充分搅拌浆料的同时，将烧瓶中的温度升高至48℃。将所得物静置30分钟之后，向该烧瓶中添加33份10％的次氮基三乙酸(NTA)金属盐水溶液(Chelest 70：由Chelest公司生产)，并用5％氢氧化钠水溶液将pH调节为6.0。然后，将温度升高至81℃并保持1小时。
反应结束后，冷却烧瓶中的溶液并过滤从而获得固形物。然后，用离子交换水充分洗涤该固形物后，用Nutsche型抽滤进行固液分离从而再次获得固形物。
接下来，在3升40℃的离子交换水中再次分散该固形物，然后通过在300rpm下搅拌该固形物15分钟从而进行洗涤。将该洗涤操作重复进行5次，并将通过使用Nutsche型抽滤进行固液分离所获得的固形物真空干燥12小时。
相对于100重量份的干燥固形物(粉末颗粒)，混合0.5重量份的疏水性二氧化硅颗粒(一次粒径为16nm)作为外部添加剂，从而获得实施例9中的粉末涂料。
另外，上述固形物(粉末颗粒)为具有单层结构的颗粒。
测量与评价
在各实施例和比较例所得到的粉末颗粒中，通过使用前述方法测量异氰酸酯基、羟基和羧基各自的含量(mmol/g)，并计算官能团摩尔比[NCO/(COOH+OH)]。
另外，相对于各实施例和比较例所得到的粉末颗粒，通过使用前述方法测量金属离子(铝离子)的体均粒径D50v、体均粒径分布指数GSDv和含量。
将其结果示于表2。
评价
粉末涂料的涂膜样品的制备
用通过上述方法制备的粉末涂料涂覆厚度为0.6mm、且进行了磷酸锌处理的、由冷轧钢板形成的测试板，使得烘烤后膜厚为30μm，将其在170℃下烘烤1小时，然后冷却至室温，从而获得涂膜样品。
涂膜的耐溶剂性的评价
用直径为1cm的棉签(预先浸渍在四氢呋喃(THF)中)端部的棉花重复摩擦涂膜样品的表面(涂覆表面)。基于下面的评价标准评价涂膜的耐溶剂性。
A：当摩擦表面时未发生摩擦抵抗，并且在THF干燥后的涂覆表面与未摩擦区域中的涂覆表面之间没有变化
B：当摩擦表面时发生摩擦抵抗，但是在THF干燥后的涂覆表面与未摩擦区域中的涂覆表面之间没有变化
C：在涂覆表面上形成擦痕，或者涂覆表面的摩擦区域的一部分溶解
涂膜的抗弯曲性的评价
通过切削出宽度为15mm、深度为18mm的沟而获得金属板，将涂膜样品以涂覆表面面向该板的方式放置在该金属板上，通过楔形金属棒对板的沟上的涂膜样品的一部分施加压力，从而将该涂膜样品弯曲90度。用5倍放大镜观察该涂覆表面的弯曲部分。
A：在涂覆表面上的弯曲部分中没有形成裂纹，并且几乎没有发现弯曲部分和其他部分之间的颜色变化。
B：在涂覆表面上的弯曲部分中没有形成裂纹，且发现弯曲部分和其他部分之间的颜色变化。
C：在涂覆表面上的弯曲部分中形成裂纹。
粉末涂料的抗结块性的评价
在温度控制为50℃湿度控制为50RH％的恒温恒湿箱中将各实施例中所得的粉末涂料储存17小时，通过使用振动筛检测通过200目筛(孔径为75微米)的粉末涂料的量，然后基于下面的评价标准进行评价。随着通过量的值增大，防止了粉末颗粒相互聚集(高抗结块性)。在下面的评价标准中，评价结果A和B是当粉末涂料在室温(25℃)保存时在使用上没有问题的水平。
A:通过量等于或大于90％
B:通过量等于或大于70％且小于90％
C:通过量小于70％
表2的列表中示出了各实施例的细节和评价结果。
表2
由表2可知，与比较例中的粉末涂料相比，通过实施例中的粉末涂料可以得到耐溶剂性和抗弯曲性均优异的涂膜。
另外，显然，包含金属离子的量为0.002重量％至0.2重量％且GSDv小于1.5的粉末颗粒的粉末涂料表现出优异的抗结块性，并且防止了粉末颗粒相互聚集。
已经出于示例和描述的目的对本发明的示例性实施方案进行了以上说明。其并非旨在穷尽地描述或将本发明限制到所公开的精确形式。显然，多种修改和变化对于本领域的技术人员来说将是明显的。选择这些实施方案并进行说明是为了最好地解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施方案、以及利用各种调整而适合于所预期的具体应用。本发明的范围旨在由随附的权利要求及其等同物来限定。

Claims (19)

1.一种热固性粉末涂料，包含：
粉末颗粒，其含有：
乙烯基树脂A与乙烯基树脂B的混合物，该乙烯基树脂A具有封端异氰酸酯基和羧基，该乙烯基树脂B具有羟基和羧基，
或者乙烯基树脂C，该乙烯基树脂C具有封端异氰酸酯基、羟基和羧基，
其中，异氰酸酯基的含量为0.4mmol/g至1.4mmol/g，并且通过用异氰酸酯基的含量除以羟基和羧基的总含量所获得的官能团摩尔比[NCO/(COOH+OH)]为0.5至1.2，并且所述乙烯基树脂A至乙烯基树脂C各自独立地具有落入20,000至100,000范围内的重均分子量。
2.根据权利要求1所述的热固性粉末涂料，
其中，用于获得所述乙烯基树脂A的单体选自由苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯构成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的热固性粉末涂料，
其中，用于获得所述乙烯基树脂B的单体选自由甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟乙酯构成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的热固性粉末涂料，
其中，所述粉末颗粒的体均粒径分布指数GSDv为等于或小于1.5。
5.根据权利要求1所述的热固性粉末涂料，
其中，所述粉末颗粒为具有核/壳结构的颗粒。
6.根据权利要求5所述的热固性粉末涂料，
其中，所述乙烯基树脂A和所述乙烯基树脂B中的任意一者包含在所述核/壳结构的核中。
7.根据权利要求5所述的热固性粉末涂料，
其中，所述核/壳结构的壳中的树脂相对于全部壳部分为等于或大于90重量％。
8.根据权利要求5所述的热固性粉末涂料，
其中，所述核/壳结构的壳的覆盖率为30％至100％。
9.根据权利要求5所述的热固性粉末涂料，
其中，所述核/壳结构的壳的厚度为0.2μm至4μm。
10.根据权利要求1所述的热固性粉末涂料，
其中，所述粉末颗粒含有0.002重量％至0.2重量％的量的二价以上的金属离子。
11.根据权利要求10所述的热固性粉末涂料，
其中，所述金属离子为选自由铝离子、镁离子、铁离子、锌离子和钙离子构成的组中的至少一种金属离子。
12.根据权利要求1所述的热固性粉末涂料，
还包含相对于所述粉末颗粒中所含的全部树脂为1重量％至70重量％的量的着色剂。
13.根据权利要求12所述的热固性粉末涂料，
其中，所述着色剂包含钛。
14.根据权利要求1所述的热固性粉末涂料，
其中，所述粉末颗粒的体均粒径D50v为1μm至25μm。
15.根据权利要求1所述的热固性粉末涂料，
还包含作为外部添加剂的无机颗粒。
16.根据权利要求15所述的热固性粉末涂料，
其中，所述无机颗粒包括二氧化硅或二氧化钛。
17.根据权利要求15所述的热固性粉末涂料，
其中，所述无机颗粒为经过了疏水化处理的那些颗粒。
18.根据权利要求1所述的热固性粉末涂料，
其中，所述粉末颗粒为通过以下步骤得到的那些颗粒：至少使分散在分散液中的包含所述乙烯基树脂A的树脂颗粒和包含所述乙烯基树脂B的树脂颗粒聚集、或者至少使分散在分散液中的包含所述乙烯基树脂C的树脂颗粒聚集从而形成聚集颗粒；以及通过加热使所述聚集颗粒凝结。
19.一种涂覆制品，其包括用根据权利要求1所述的热固性粉末涂料在要涂覆的材料的表面上形成的涂膜。
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