CN1120058A - 一种粉末涂料粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粉末涂料粘合剂组合物。
该粘合剂组合物包含羟基官能聚合物及含有封端异氰酸酯基的交联剂。
该交联剂包括(i)一种含封端异氰酸酯基的结晶化合物及(ii)一种含封端异氰酸酯基的无定型化合物。
优选的交联剂是封端的六亚甲基二异氰酸酯三聚物和封端的1，6-六亚甲基二异氰酸酯的混合物。

Description

一种粉末涂料粘合剂组合物
本发明涉及一种粉末涂料粘合剂组合物，更具体说涉及包含羟基官能团聚合物及带有封端异氰酸酯交联剂的粘合剂组合物。
这类粘合剂组合物已公开于WO93/23447中，该全部公开的内容将收入本文中以作为参照。该含有嵌段异氰酸酯的交联剂由于其玻璃化转变温度(Tg)接近于室温，因此必须贮存于冷处。在制备粉末涂料中这是缺点，而此制备包括在挤出机中，在最终制备出涂料之前，在预混合中将各种组分(聚合物、交联剂、颜料、及其它添加剂)进行干混。由大量粘的或液体材料来制备均匀的预混物显然是非常困难的。
本发明的目的是提供一种作为粉末涂料的粘合剂组合物，其中，该粘合剂包含羟基官能聚合物和带有封端异氰酸酯基的交联剂，并且，其中，该粉末涂料组合物在相对低的温度下(例如130-170℃之间和10-30分钟之间)可以固化为粉末涂层。该粘合剂组合物应该得到具有所需要的性质并且是稳定的粉末体系的粉末涂料组合物，其中粉末涂料颗粒不产生附聚物。
本发明的特征在于，交联剂包含(ⅰ)含有封端异氰酸酯基团的结晶化合物和(ⅱ)含有封端异氰酸酯基的无定形化合物。
根据本发明的粘合剂制出了粉末涂料，此涂料达到了上述目的，而且还赋予良好的流动性、柔软性、室外耐久性和光洁性。该粉末涂料组合物可以在例如温度为130°和170℃之间及在10至30分钟之内固化。
该结晶和无定形的交联剂化合物可以由例如含二异氰酸酯的脂肪族基来制备。由于芳香族异氰酸酯在室外使用时变黄，因此优选脂肪族二异氰酸酯化合物。优选的脂肪族封端异氰酸酯化合物是C3-C50化合物，更优选的脂肪族嵌段化合物是C5-C35化合物。异氰酸酯化合物的实例包括1，1-亚甲基双-4-异氰酸酯环己烷(H12MD1)，异佛尔酮二异氰酸酯异氰脲酸酯(例如T1890TM；Chemische Werke Huls)，1，3-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯(TMXD1)，1，6-六亚甲基二异氰酸酯(例如，由Rhone Poulenc所提供的Tolonate HDTTM)，及六亚甲基二异氰酸酯三聚物(例如由Rhone Poulenc提供的Tolonate HDTM，或由Bayer提供的Desmodur N3300TM)。
根据本发明的粘合剂组合物优选含有作为无定形化合物的封端六亚甲基二异氰酸酯三聚物(HDT)，及作为(半)结晶化合物的封端的1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。1，2，4-三唑优选作为封端剂。
此方法所得到的交联剂是无定形和(半)结晶化合物的混合物。该混合物在室温下(大约25℃)是极容易使用的固体化合物。一般，该产品的熔点在大约50℃和大约130℃之间，优选在大约90℃和大约125℃之间。
交联剂可以以优异的方式使之磨细和磨成粉状，并在透明的及含颜料的体系中与羟基官能树脂一起使用。
至于在结晶化合物(ⅰ)和无定形化合物(ⅱ)之间的封端异氰酸酯基的当量比是在大约8∶2和大约3∶7之间，优选在大约7∶3和大约6∶4之间。
羟基官能聚合物优选聚酯，聚丙烯酸酯或二者的混合物。
聚酯优选具有的羟值在20和100mg KOH/每克树脂之间，酸值则低于10mg KOH/每克树脂。
聚丙烯酸酯优选具有的羟值在40和150mg KOH/每克树脂之间，酸值低于20mg KOH/每克树脂。
异氰酸酯和羟基化合物的固化反应被描述在Misev所著的Powder Coatings，Chemistry and Technology，pp.56-68(John Wiley，1991)中，其全部公开内容将收入于本发明来作为参照。该粉末涂料的制备及其得到粉末涂层的固化反应，一般在该书的pp42-45中作了描述，其全部公开的内容将收入本文以作为参照。
含羟基的聚合物与交联剂的重量比可在大约95∶5和大约50∶50之间，而优选在93∶7和70∶30之间。该比例取决于(还有其它因素)聚合物的羟值。
该羟基官能聚合物可以在例如温度为大约100℃下通过挤出而与封端交联剂相混合。固化作用在温度为例如大约130℃和大约170℃之间发生(在例如大约10-14分钟内)，而优选在150℃以下。
添加剂，如填料、催化剂、固化剂、流动剂、和/或稳定剂、如果需要还有颜料等，它们均可加入到涂料体系中，优选在挤出之前加入。
适宜的聚酯可以通过通常的制备方法由羧酸或其等效物来制备。主要使用芳香族羧酸是优选的。其实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、3，6-二氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸，并且，只要有供应，酸的等效物如酸酐，酰氯或其低级烷基酯均可以使用。一般，羧酸组分含有至少50重量％、优选至少70摩尔％的间苯二甲酸和/或对苯二甲酸。
聚酯的二元醇组分优选的是脂肪族二醇、其实例包括乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，2-二醇、丁烷-1，4-二醇、丁烷-1，3-二醇、2，2-二甲基丙烷二醇-1，3(＝新戊二醇)、己烷-1，6-二醇、2，2-[双(2-羟乙氧基)苯基丙烷，及少量的多元醇，例如丙三醇、己烷三醇、季戊四醇、山梨(糖)醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、及三-(2-羟基)-异氰脲酸酯，它们均可作为醇类。也可以使用环氧化合物来分别代替二醇类和多元醇类。醇组分中优选含有至少50摩尔％的新戊二醇。
优选新戊二醇和/或三羟甲基丙烷来作为醇类，因为它们具有良好的室外耐久性。
此外，所用的多元羧酸类可以是脂环和/或无环的多元羧酸。其实例包括环己烷二羧酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、己二酸、琥珀酸、及马来酸。脂环和/或无环的多元羧酸相对于羧酸的总量可高达大约30摩尔％、优选高达大约20摩尔％。可以使用羟基羧酸和/或也可使用内酯类。其实例包括12-羟基硬脂酸、-∈己内酰胺、及新戊二醇的羟基新戊酸酯。也可以加入少量单羧酸类，例如，制备时加入少于5％重量的单羧酸，其实例包括苯甲酸、叔丁基苯甲酸、六氢化苯甲酸及饱和脂肪族单羧酸类。
聚酯可以用本技术领域中熟知的方法通过酯化反应或转移酯化反应来制备。也可以使用通常的催化剂。其实例包括二丁基氧化锡或钛酸四丁酯。其制备条件和COOH/OH比例要选择使其所得到的聚酯树脂具有所需要的羟值和酸值。例如，羟值在大约20和大约100mg KOH/每克树脂之间，及其酸值小于10mg KOH/每克树脂。
聚酯优选以作为二元羧酸的大约40-100摩尔％的间苯二甲酸和大约0-60摩尔％的对苯二甲酸为基础(其中间苯二甲酸和对苯二甲酸的复合起来为100摩尔％)，优选间苯二甲酸的量为大约60摩尔％。
该聚酯也可以以多于二种的二元羧酸类来作为基础。
相对于其它单体来说，三或更高的官能单体的量优选小于大约12摩尔％，数均分子量(Mn)优选在大约1,500和5,000之间。其分子量和支化组分的量最好如此选择，使其聚酯的官能度(指的是支化量)是在2.0和4.0之间。
羟基官能丙烯酸树脂可以例如以(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、及(甲基)丙烯酸甲酯为基础，树脂也可以以(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯为基础，其实例包括(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正-丁酯、(甲基)丙烯酸正-丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己基酯、和/或(甲基)丙烯酸环己基酯，也可以使用乙烯基化合物类，例如苯乙烯。
根据本发明的优选实施方案，羟基官能丙烯酸酯树脂以下列组分为基础：
ⅰ)大约8-30重量％的丙烯酸羟乙酯，
ⅱ)大约5-25重量％的甲基丙烯酸正-丁酯及
ⅲ)大约50-80重量％的甲基丙烯酸甲酯(ⅰ＋ⅱ＋ⅲ＝100重量％)
羟基官能丙烯酸酯树脂可以在聚合反应中制备，其中，溶剂，例如甲苯、二甲苯或乙酸丁酯被用于反应器中。然后加热至所希望的反应温度，例如溶剂的回流温度是有效的。然后，在2至4小时之间加入单体，引发剂，也可加入硫醇。然后将温度保持在回流温度下，时间例如为2小时。接着，通过升高温度而将溶剂蒸馏出去，接着进行真空蒸馏，时间为例如1至2小时。将最终产品排放出并冷却。
根据本发明的粘合剂组合物所制备的粉末涂料配制物可用于例如金属、塑料及木料之上。
根据本发明的粉末涂料配制物可用于适用家具的粉末涂层，用于工业及用于汽车例如作为面漆。
根据汽车工业技术的况状，作为双组分体系所使用的透明面漆是基于丙烯酯树脂的含溶剂的涂料体系及用异氰酸酯固化的。为了满足有关降低溶剂排放的要求，已经使用了称之为“高固含量”的体系。甚至在将来，减少溶剂排放的唯一方法是在汽车上使用粉末涂料作为透明涂敷(Lattke，E.′Pulverlack amAuto aus der Sicht der Autoindustrie′，出版在′DerPulvertreff′92′，23.01.92，Munich)，其公开的全部内容将收本文以作为参照。
然而，汽车工业所使用的粉末涂料也必须满足与使用含溶剂体系时的相同要求。这些要求涉及例如流动性、耐化学性、光泽、及室外耐久性(Kinza，W.′Pulverklarlack fr dieKarosseriebeschichtung′，出版在′Die EPS-Praxis 1991′，25.11.91，Bad Nauheim，其全部公开内容将收入本文以作为参照)。其目的是为了在固化温度例如可在140℃和170°之间实现这些性能。在现有的粉末树脂体系中，尚没有已知的体系所需要的性质的结合。虽然使用基于酸/环氧固化反应的体系可以达到许多性能，但是使用粉末涂料，所需要的良好流动性、良好耐化学性、良好机械性、及良好的室外耐久性的结合都从来没有得到过。
所得到的涂料可以应用于汽车部件，如车轮、轮罩、窗子及挡泥板。
作为工业涂料所用的热固性粉末涂料组合物通常描述在由Misev所著的Powder Coatings，Chemistry and Technology，在pp.131-173和224-228中，其全部公开内容将收入本文以作为参照。
本发明将通过下列的非限制性的试验及实旋例进行说明。实施例试验1丙烯酸酯树脂的制备
将1650g甲苯加到装有温度计、搅拌器及回流冷凝器的6升反应器中。在搅拌并同时用氮气流通过该反应器的情况下，将温度升高到回流温度。将引发剂过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(Triganox21STM；AKZO)按表1给出的量溶解在单体混合物中，单体总量是3300g。然后，将混合物在3小时内放入反应器中。反应器中的温度保持在回流温度，将单体混合物装入之后立即加入其余量的引发剂。单体装入之后2小时，在装量中装上分离器。通过逐渐升高温度和抽真空，将溶剂除去。
表1示出了单体和引发剂(用g表示)的用量、粘度(用Emilarheometer测出；dpa.s，165℃)及玻璃化转变温度(Tg，用Mettler TA-3000，5℃/min体系)。
表1
试验1
 HEA1) 683.1
 MMA2) 2396.9
 BMA3) 220.0
 TRIG 21S4) 267.9
 TRIG 21S5) 11.0
 Visc. 450
 Tg 57
表中：1)HEA＝丙烯酸羟乙基酯2)MMA＝甲基丙烯酸甲酯3)BMA＝甲基丙烯酸正丁酯4)TRIG 21S＝Trigonox 21S(AKZO)
        Trigonox 21S作为后引发剂的量实施例1制备交联剂
在一个2升的装有温度计，搅拌器及回流冷凝器的反应器中，加入363g六亚甲基二异氰酸酯三聚物(Tolonate HDTTM；RhnePoulenc)及39.7g的1，6-六亚甲基二异氰酸酯(Tolonate HDTM；Rhne Poulenc)(异氰酸酯当量分别为1.89和0.47)在搅拌并同时将氮气流通过该反应器的情况下，将温度逐渐升高。将反应混合物加热至120℃，然后将总量为163g的1，2，4-三唑(由Chemie Linz出售)加入一部分，加入该部分时温度保持在120℃和125℃之间，要等温度降低至120℃下才再加入下面的新的一部分1，2，4-三唑。最后一部分的l，2，4-三唑已经加完之后的10分钟，用滴定法测定反应混合物中的NCO含量。当NCO的含量降低至几乎为0时，将交联剂产品由反应器中取出，并冷却。实施例II-VII
重复实施例1，Tolonate HDT与Tolonate HD之间的当量比按照表2所示的进行变化，实施例I-VIII的玻璃化转变温度及熔化温度列入表2中。
表2
 I   II  III  IV  V  VI VII
HDT1)  8  6，66  6，5  6，2  6  5  3
HD2)  2  3，33  3，5  3，8  4  5  7
Tg(℃)3)  13  15  14  14  12  10  11
Tm(℃)4)  105  101  105  105  107  104  101
1)HDT＝Tolonate HDTTM；Rhone Poulenc2)HD＝Tolonate HDTM； Rhone Poulenc3)Tg＝用DSC，Mettler TA-3000，5℃/min的系统测量玻璃化转变温度4)Tm＝用DSC，Mettler TA-3000，5℃/min的系统测定熔点实施例VIII
制备粘合剂组合物和粉末涂料
通过混合546g的聚酯树脂(Uralac P6204，DSM树脂BV)，54g的根据实施例III的交联剂、300g的二氧化钛颜料(KRONOS2160TM)、9g流动剂(在二氧化硅上的丙烯酸酯共聚物；ResiflowPV 5TM；Worlee)及3.5g苯偶姻(脱气剂)而制备粉末涂料配制物。该混合物在130℃下，以60rpm的速度用实验室挤出机(Buss Ko-Kneter，PLK 46B)进行挤出，将挤出物冷却、造粒、并筛选。小于90微米的筛出部分用作粉末涂料。该粉末涂料被静电喷涂在铝条上。将已喷涤的条在150℃的炉中烘30分钟。得到的粉末涂层显示出优异的性质，例如非常好的流动性、高光泽度及高冲击性。实施例IX
用432g的根据试验1的聚丙烯酸酯、168g的根据实施例111的交联剂、4g流动剂(丙烯酸酯共聚物、BYK 361TM；BYK)2g苯偶姻(脱气剂)及0.1g催化剂(丁基-三-2-乙基己酸锡；Fastcat 4102TM，M&T Chemicals)制造粉末涂料配制物。将混合物在挤出机中，在120℃下，以220rpm的速度进行混合。按照实施例VIII的说明，进一步加工此挤出物和粉末涂料，此后，在150℃在30分钟时间内发生固化，根据′Erichsen Slow Penetration′的检验方法(根据ISO-1520/DIN 53156)，知该己固化的涂层有优良的流涂性、良好的外观及大于7mm的柔软性。耐汽油性是用下列方法测量的：在玻璃板下，将涂层与浸透汽油棉毛卷接触2小时，然后通过目视观察来评价涂层。由于涂层浸有受损坏，因此评价为“非常优良”。
这些实施例表明，非常柔软的异氰酸酯化合物Tolonate HDT和Tolonate HD与作为封端剂的1，2，4-三唑的结合，导至适用于粉末涂料的交联剂。这类交联剂化合物的重要性质是，柔软性及低的解封闭温度的结合能够产生在相对低的温度下固化时具有良好的机械性质的粉末涂料配制物。
尽管已经对本发明作了详细的说明并参考了具体的实施方案，但是对于本技术领域的普通技术人员来说很清楚，不脱离本发明的精神和范围可作出各种改变和改进。

Claims (12)

1.一种粉末涂料粘合剂组合物，它包含羟基官能聚合物和含有封端异氰酸酯基的交联剂，其特征在于，交联剂包含(ⅰ)含封端异氰酸酯基的结晶化合物和(ⅱ)含封端异氰酸酯基的无定形化合物。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，该交联剂在大约25℃下是固体，并且熔点为大约50-130℃之间。
3.根据权利要求1-2的任一权利要求所述的粘合剂组合物，其特征在于，含异氰酸酯基的化合物是含二异氰酸酯的脂肪族组。
4.根据权利要求1-3的任一权利要求所述的粘合剂组合物，其特征在于，结晶化合物(ⅰ)是封端的六亚甲基二异氰酸酯化合物，无定形化合物(ⅱ)是封端的1，6-六亚甲基二异氰酸酯三聚物。
5.根据权利要求1-4的任一权利要求所述的粘合剂组合物，其特征在于化合物(ⅰ)和(ⅱ)是被1，2，4-三唑封端的。
6.根据权利要求1-5的任一权利要求所述的粘合剂组合物，其特征在于，其在结晶化合物(ⅰ)和无定形化合物(ⅱ)之间关于封端异氰酸酯基当量的当量比是在大约8∶2和大约3∶7之间。
7.根据权利要求1-6的任一权利要求所述的粘合剂组合物，其特征在于该聚合物是聚酯和/或聚丙烯酸酯。
8.根据权利要求7所述的粘合剂组合物，其特征在于，羟基官能丙烯酸酯树脂是基于
(ⅰ)8-30重量％的丙烯酸羟乙酯，
(ⅱ)5-25重量％的甲基丙烯酸正-丁酸及
(ⅲ)50-80重量％的甲基丙烯酸甲酯
(ⅰ＋ⅱ＋ⅲ＝100重量％)。
9.一种粉末涂料，它包含根据权利要求1-8的任意权利要求所述的粘合剂组合物，还可包含选自由颜料、催化剂、流动剂、填料、稳定剂、及脱气剂组成的一组中的至少一种。
10.制备粉末涂层的方法，它通过把根据权利要求9所述的粉末涂料涂敷于基质物上，并在温度为130℃-170℃之间、时间为大约10-40分钟内固化此组合物而制备。
11.一种已涂敷的基质物，它包含一个基质物，在该基质物上全部或部分涂敷有根据权利要求10所得到的粉末涂层。
12.根据权利要求9所述的粉末涂料在制备汽车工业涂层方面的应用。
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