BE1005819A3 - Bindmiddelsamenstelling voor poedercoatings toepasbaar in de automobielindustrie. - Google Patents

Bindmiddelsamenstelling voor poedercoatings toepasbaar in de automobielindustrie. Download PDF

Info

Publication number
BE1005819A3
BE1005819A3 BE9200451A BE9200451A BE1005819A3 BE 1005819 A3 BE1005819 A3 BE 1005819A3 BE 9200451 A BE9200451 A BE 9200451A BE 9200451 A BE9200451 A BE 9200451A BE 1005819 A3 BE1005819 A3 BE 1005819A3
Authority
BE
Belgium
Prior art keywords
sep
binder composition
acid
koh
hydroxyl
Prior art date
Application number
BE9200451A
Other languages
English (en)
Inventor
Franciscus Maria Witte
Gerrit Kieft
Den Elshout Wilhelmus Henr Van
Original Assignee
Dsm Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dsm Nv filed Critical Dsm Nv
Priority to BE9200451A priority Critical patent/BE1005819A3/nl
Priority to TW082103681A priority patent/TW270937B/zh
Priority to AU43588/93A priority patent/AU4358893A/en
Priority to DE69309459T priority patent/DE69309459T2/de
Priority to EP93913622A priority patent/EP0640106B1/en
Priority to PCT/NL1993/000097 priority patent/WO1993023447A1/en
Priority to US08/335,884 priority patent/US5580660A/en
Priority to CN 93106047 priority patent/CN1078981A/zh
Application granted granted Critical
Publication of BE1005819A3 publication Critical patent/BE1005819A3/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4219—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols in combination with polycarboxylic acids and/or polyhydroxy compounds which are at least trifunctional
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/808—Monoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/20—Compositions for powder coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31547—Of polyisocyanurate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31605—Next to free metal

Abstract

De uitvinding betreft een bindmiddelsmenstelling voor poedercoatings toepasbaar in de automobielindustrie. De bindmiddelsamenstelling bevat een hydroxylgroepen bevattende polyester en/of een hydroxylgroepen bevattend polyacrylaat en een geblokeerd hexamethyleendiisocyanaattrimeer. Het trimeer is met 1,2,4-triazool geblokeerd . De polyester heeft een hydroxylgetal tussen 20 en 100 mg KOH/gram hars en een zuurgetal kleiner dan 10 mg KOH/gram hars en polyacrylaat heeft een hydroxylgetal tussen 40 en 150 mg KOH/gram hars en een zuurgetal kleiner dan 10 mg KOH/gram hars. De polyester kan gebaseerd zijn op 40-100 mol% isoftaalzuur en 0-60 mol% tereftaalzuur. Het polyacrylaat kan gebaseerd zijn op a) 10-35 gew % hydroxyethylmethyacrylaat, b) 5-25 gew% n-butylacrylaat en c) 50-70 gew.% methylacrylaat, waarbij a+b+c+=100%.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  BINDMIDDELSAMENSTELLING VOOR POEDERCOATINGS TOEPASBAAR IN
DE AUTOMOBIELINDUSTRIE 
De uitvinding betreft een bindmiddelsamenstelling voor poedercoatings toepasbaar in de automobielindustrie. 



   De   heldere"topcoats"die   volgens de huidige stand van de techniek in de autoindustrie als twee-component systeem gebruikt worden zijn oplosmiddelbevattende verfsystemen op basis van acrylaatharsen, die uitgehard worden met isocyanaten. Om aan de eisen betreffende het terugdringen van de oplosmiddelemissie te voldoen worden reeds   zgn."high solids"Systemen   toegepast. De enige manier om de oplosmiddelemissie nog verder te reduceren is het gebruik van poedercoatings als automobielclearcoat (Lattke,   E."Pulverlack   am Auto aus der sicht der auto-   industrie", gepresenteerd op :"Der Pulvertreff'92,    23. 01. 92, München".)
Aan poederverfsystemen voor deze toepassing zullen dezelfde eisen als aan de oplosmiddelbevattende systemen worden gesteld.

   Deze eisen betreffen bijvoorbeeld vloei,   chemicaliënresistentie,   glans en buitenduurzaamheid (Kinza,   W."Pulverklarlack   für die karosseriebeschichtung", gepresenteerd op   :"Die   EPS-Praxis 1991,   25. 11. 91,   Bad Nauheim".) Er wordt naar gestreeft deze eigenschapen te verkrijgen bij een uithardingstemperatuur lager dan 150 C. Onder de huidige poederharssystemen zijn geen systemen bekend die aan de vereiste combinatie van eigenschappen voldoen. Weliswaar zijn een aantal eigenschappen met systemen op basis van een zuur-epoxy-uithardingsreactie te bereiken maar de vereiste combinatie van goede vloei, goede chemicaliënresistentie, hoge glans, hoge krasvastheid, goede mechanische eigenschappen en goede buitenduurzaamheid is nog nooit verkregen met poedercoatings.

   Ook met systemen op basis van hydroxylgroepen 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 bevattende polymeren en geblokte isocyanaatgroepen bevattende verharders zijn een aantal van de bovenstaande eigenschappen bereikbaar. De gebruikelijke temperatuur (hoger dan 170 C) waarbij deze systemen uitgehard moeten worden is echter veel te hoog voor toepassing als een (heldere) topcoat voor automobieltoepassingen ("automotive"-toepassing). 



   Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een bindmiddelsamenstelling die bij relatief lage temperatuur kan worden uitgehard en die bovendien resulteert in een combinatie van gewenste eigenschappen. 



   De bindmiddelsamenstelling volgens de uitvinding bevat een hydroxylgroepen bevattende polyester of een hydroxylgroepen bevattend polyacrylaat en een geblokkeerd hexamethyleendiisocyanaattrimeer. 



   Bij voorkeur wordt het isocyanaattrimeer geblokkeerd met   1,     2,   4-triazool. 



   Hierdoor is een bindmiddelsamenstelling verkregen die resulteert in coatings met een optimum in vloei, benzineresistentie, flexibiliteit en helderheid bij een uithardingstemperatuur tussen 130 C en   160 C.   



   De polyester heeft meestal een hydroxylgetal tussen 20 en 100 mg KOH/gram hars en een zuurgetal kleiner dan 10 mg KOH/gram hars. 



   Het polyacrylaat heeft meestal een hydroxylgetal tussen 40 en 150 mg KOH/gram hars en een zuurgetal kleiner dan 10 mg KOH/gram hars. 



   De gewichtsverhouding hydroxylgroepen bevattend polymeer : geblokkeerde isocyanaatgroepen bevattende verbinding ligt meestal tussen 90 : 10 en 50 : 50. 



   De hydroxylfunctionele polymeren worden bij een temperatuur van ongeveer   100 C,   via bijvoorbeeld extrusie gemengd met de geblokkeerde crosslinker, en zij kunnen na elektrostatisch te zijn verspoten worden uitgehard bij temperaturen tussen 130 C en   200 C.   



   Aan de coatingsystemen kunnen, bij voorkeur tij- 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 dens de extrusie, gebruikelijke additieven zoals bijvoorbeeld vulstoffen,   vloeimiddelen   en/of stabilisatoren en indien gewenst pigmenten worden toegevoegd. 



   Geschikte polyesters kunnen via gebruikelijke bereidingsmethoden worden verkregen uit in hoofdzaak aromatische polycarbonzuren, zoals ftaalzuur, isoftaalzuur, tereftaalzuur, pyromellietzuur, trimellietzuur, 3, 6-dichloorftaalzuur, tetrachloorftaalzuur en respectievelijk, voor zover verkrijgbaar, de anhydriden, zuurchloriden of lagere alkylesters daarvan. Veelal bestaat de carbonzuurcomponent voor ten minste uit 50 gew. %, bij voorkeur ten minste 70 mol-% isoftaalzuur en/of tereftaalzuur. 



   Verder kunnen vooral alifatische diolen, zoals 
 EMI3.1 
 ethyleenglycol, propaan-l, butaan-l, methylpro-paandiol-1, (= neopentylglycol), hexan-2,5diol, hexaan-l, propaan en kleinere hoeveelheden polyolen, zoals glycerol, hexaantriol, pentaerytritol, sorbitol, trimethylolethaan, trimethylolpropaan en   tris- (2-hydroxy)-isocyanuraat   worden gebruikt. Ook kunnen in plaats van diolen resp. polyolen epoxyverbindingen toegepast worden. Bij voorkeur bevat de alcoholcomponent ten minste 50 mol% neopentylglycol. 



   Als polyolen worden bij voorkeur neopentylglycol en/of trimethylolpropaan toegepast aangezien deze polyolen resulteren in een goede buitenduurzaamheid. 



   Als polycarbonzuren kunnen daarnaast cycloalifatische en/of acyclische polycarbonzuren, zoals bijvoorbeeld cyclohexaandicarbonzuur, tetrahydroftaalzuur, hexa-   hydroëndomethyleentetrahydroftaalzuur,   azelainezuur, sebacinezuur, decaandicarbonzuur, dimeervetzuur, adipinezuur, barnsteenzuur, maleinezuur, in hoeveelheden tot ten hoogste 30-mol%, bij voorkeur tot maximaal 20 mol% van het totaal aan carbonzuren worden toegepast. Ook hydroxycarbonzuren en/of eventeel lactonen kunnen worden toegepast zoals bijvoorbeeld   12-hydroxylstearinezuur, epsilon-capro-   

 <Desc/Clms Page number 4> 

 lacton en hydroxypivalinezure ester van neopentylglycol. 



  In ondergeschikte hoeveelheden kunnen ook monocarbonzuren, zoals   benzoëzuur,     tert. - butylbenzoëzuur, hexahydrobenzoë-   zuur en verzadigde alifatische monocarbonzuren bij de bereiding worden toegevoegd. 



   De polyesters worden, via op zichzelf bekende methoden, door veresteren of omesteren, eventueel in aanwezigheid van gebruikelijke katalysatoren zoals bijvoorbeeld dibutyltinoxide of tetrabutyltitanaat bereid, waarbij door een geschikte keuze van de bereidingscondities en van de COOH/OH verhouding met een hydroxylgetal tussen 20 en 100 mg KOH/gram hars en een zuurgetal kleiner dan 10 mg KOH/gram hars worden verkregen. 



   Zeer geschikt zijn polyesters waarbij tijdens de bereiding als dicarbonzuren 40-100 mol% isoftaalzuur en 0-60% tereftaalzuur toegepast worden (waarbij de hoeveelheid isoftaalzuur en tereftaalzuur samen 100 mol% zijn). 



  Bij voorkeur is de hoeveelheid isoftaalzuur hoger dan 60 mol%. 



   Indien gewenst kan de polyester echter ook gebaseerd zijn op meer dan twee dicarbonzuren. 



   Bij voorkeur is de hoeveelheid drie of hoger functioneel monomeer lager dan 12% t. o. v. de andere monomeren. Het aantalgemiddelde molecuulgewicht (Mn) ligt bij voorkeur tussen 1. 500 en 5. 000. Bij voorkeur wordt het molecuulgewicht gecombineerd met de hoeveelheid vertakkende component zodanig gekozen dat de functionaliteit van de polyester tussen de 2. 0 en 4. 0 ligt. 



   De hydroxylfunctionele acrylaathars is meestal gebaseerd op   hydroxyethyl (meth) acrylaat,   hydroxypropyl- (meth) acrylaat en   methyl (meth) acrylaat.   De hars kan verder gebaseerd zijn op (meth) acrylzuur en alkylesters van (meth) acrylzuur zoals bijvoorbeeld ethyl (meth) acrylaat, 
 EMI4.1 
 isopropyl n-propyl- (meth) ethylhexylacrylaat en/of cyclohexyl en vinylverbindingen zoals 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 bijvoorbeeld styreen. 



   Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is de hydroxylfunctionele acrylaathars gebaseerd op a) 10-35   gew. %   hydroxyethylmethacrylaat, b) 5-25 gew. % n-butylacrylaat en c) 50-70 gew. % methylmethacrylaat (waarbij a+b+c=100 gew. %). 



   Hydroxylfuncionele acrylaatharsen kunnen worden bereid door een polymerisatie waarbij eerst oplosmiddel, bijvoorbeeld tolueen, xyleen of butylacetaat, aan de reactor wordt toegevoegd. Vervolgens vindt een verwarming tot de temperatuur waarbij het oplosmiddel kookt plaats, waarna, gedurende een periode van bijvoorbeeld tussen 2 en 4 uren monomeren, initiator en eventueel mercaptaan worden toegevoegd. Daarna wordt gedurende bijvoorbeeld twee uren de temperatuur op refluxtemperatuur gehouden. Het oplosmiddel wordt vervolgens afgedestilleerd door verhoging van de temperatuur en vervolgens het uitvoeren van een vacuumdestillatie gedurende bijvoorbeeld een tot twee uur. Daarna wordt het produkt afgetapt en afgekoeld. 



   Als bindmiddel kan ook een mengsel van hydroxylfunctionele polyester en hydroxylfunctioneel polyacrylaat worden toegepast. 



   EP-A-4571 beschrijft de toepassing van 1, 2, 4-triazool geblokkeerde isocyanaten in poedercoatingsamenstellingen. In deze aanvrage worden ook hydroxylfunctionele polyesters en polyacrylaten genoemd. EP-A-4571 geeft echter nergens een aanwijzing dat de gestelde problemen in de automobielindustrie kunnen worden opgelost met de specifieke bindmiddelsamenstelling volgens onderhavige uitvinding. 



   De poedercoatings verkregen met de bindmiddelsamenstelling volgens de uitvinding kunnen ook worden toegepast op hout of als bekledingsmiddelen voor bijvoorbeeld industriële deklagen voor algemene doeleinden, voor dek- 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 lagen op machinerie en apparatuur, in het bijzonder deklagen op metaal, bijvoorbeeld voor blikken, huishoudelijke en andere kleine apparaturen. 



   De uitvinding wordt aan de hand van de hierna volgende experimenten en voorbeelden nader toegelicht, echter zonder daartoe beperkt te zijn. 



  Voorbeelden Experimenten 1-3 Bereidinq van een polyesterhars
Een 3 liter reactorvat, uitgerust met een thermometer, een roerder en een destillatieinrichting werd gevuld met de monomeren zoals (in molen) weergegeven in Tabel 1. Ter compensatie van verliezen aan glycol werd 1 gewichtsprocent extra neopentylglycol toegevoegd. Daarna werd onder roeren, terwijl er een lichte stikstofstroom over het reactiemengsel werd geleid, de temperatuur opgevoerd tot   170 C,   waarbij zich water vormde. De temperatuur werd geleidelijk verder opgevoerd tot een maximum van   2400C   en het water werd afgedestilleerd. De reactie werd voortgezet totdat het zuurgetal van de polyester minder dan 12 mg KOH/g bedroeg. Het laatste gedeelte van dit proces werd onder verminderde druk uitgevoerd.

   In Tabel 2 staan naast het hydroxylgetal (mg KOH/g hars) tevens de viscositeit gemeten met de Emila rheometer (in dPa. s, 165 C) en de glasovergangtemperatuur (Tg, Mettler TA-3000 systeem   5 C/min)   vermeld. 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 



    Tabel l :   Monomeren (in molen) 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> le <SEP> stap <SEP> exp. <SEP> 1 <SEP> exp. <SEP> 2 <SEP> exp. <SEP> 3
<tb> IPZ <SEP> 1) <SEP> 4, <SEP> 70 <SEP> 6, <SEP> 56 <SEP> 2, <SEP> 87 <SEP> 
<tb> NPG <SEP> 2) <SEP> 8,17 <SEP> 8,24 <SEP> 8,09
<tb> TPZ <SEP> 3) <SEP> 2, <SEP> 68 <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP> 4, <SEP> 43 <SEP> 
<tb> 2e <SEP> stap
<tb> IPZ <SEP> 1, <SEP> 57 <SEP> 1, <SEP> 57 <SEP> 1, <SEP> 57 <SEP> 
<tb> 3e <SEP> stap
<tb> TMP <SEP> 4) <SEP> 0, <SEP> 79 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 1. <SEP> 37 <SEP> 
<tb> NPG <SEP> 0, <SEP> 78 <SEP> 1, <SEP> 34 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 
<tb> 
 waarbij :

   1) IPZ= isoftaalzuur 2) NPG= neopentylglycol 3) TPZ= tereftaalzuur 4) TMP= trimethylolpropaan 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 Tabel 2 
 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> exp. <SEP> 1 <SEP> exp. <SEP> 2 <SEP> exp. <SEP> 3
<tb> Mn <SEP> 1) <SEP> 2805 <SEP> 2805 <SEP> 2805
<tb> F <SEP> 2) <SEP> 3, <SEP> 00 <SEP> 2, <SEP> 25 <SEP> 3, <SEP> 75 <SEP> 
<tb> HG <SEP> 3) <SEP> 56 <SEP> 43 <SEP> 66
<tb> Visc. <SEP> 4) <SEP> 105 <SEP> 60 <SEP> 180
<tb> Tg <SEP> 5) <SEP> 51 <SEP> 50 <SEP> 53
<tb> 
 waarbij :

   1) Mn = Theoretisch molecuulgewicht 2) F = Functionaliteit 3) HG = Hydroxylgetal in mg KOH/g hars 4)   Visc=   Viscositeit Emila bij 1650C in   dPa. s   5) Tg   = Glasovergangstemperatuur   in OC (Mettler TA-3000 systeem   5 C/min)   Experimenten 4 en 5 Bereidinq van een acrylaathars
Een 6 liter reactorvat, uitgerust met een thermometer, een roerder en een refluxkoeler, werd gevuld met 1500 gram tolueen. Onder roeren werd, terwijl een stikstofstroom door de reactor werd geleid, de temperatuur opgevoerd tot refluxtemperatuur. In het mengsel van de monomeren (in de verhouding, zoals aangegeven in Tabel   3),   van in totaal 3000 gram monomeren werd de aangegeven hoeveelheid initiator (Luperox   575TM ;   Atochem) opgelost.

   Dit mengsel werd hierna in 3 uren aan de reactor toegevoegd. 



  De temperatuur in de reactor werd op refluxtemperatuur gehouden. Twee uren na toevoeging van het monomerenmengsel werd een afscheidvat in de opstelling opgenomen en werd door geleidelijke verhoging van de temperatuur en het aanleggen van vacuum het oplosmiddel verwijderd. 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 



   In Tabel 3 zijn naast de monomerenverhouding in gewichtspercentages, tevens de viscositeit gemeten volgens Emila rheometer (dPa. s, 165 C) en de glasovergangstemperatuur (Tg, Mettler TA-3000, systeem 5 C/min) opgenomen. 



   Tabel 3 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> exp. <SEP> 4 <SEP> exp. <SEP> 5
<tb> HEMA <SEP> 1) <SEP> 22, <SEP> 7 <SEP> 17, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> MMA <SEP> 2) <SEP> 57, <SEP> 7 <SEP> 60, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> BA <SEP> 3) <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Lup <SEP> 575 <SEP> 4) <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Visc. <SEP> 450 <SEP> 95
<tb> Tg <SEP> 57 <SEP> 46
<tb> 
 waarbij :
1) HEMA = hydroxyethylmethacrylaat
2) MMA = methylmethacrylaat
3) BA = butylmethacrylaat
4) Lup 575= Luperox   575 tu   Experiment 6 Bereidinq van de crosslinker
Een 2 liter reactorvat, uitgerust met een thermometer, een roerder, en een refluxkoeler, werd gevuld met 750 gram hexamethyleen-di-isocyanaattrimeer (Tolonate HDTTM van Rhone Poulenc) en 271. 2 gram   1,2,4-triazol   (van Chemie Linz).

   Onder roeren werd, terwijl een stikstofstroom door de reactor werd geleid, de temperatuur langzaam opgevoerd. Nadat het reactiemengsel tot 900C was verwarmd werd de verwarming uitgezet en werd de reactor (eventueel) gekoeld om ervoor te zorgen dat de temperatuur van het reactiemengsel als gevolg van de exotherme reactie niet boven 1000C steeg. Vanaf het moment dat de reactor- 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 temperatuur stabiel was, werd ieder half uur het percentage vrij NCO bepaald door middel van titratie.   Eventueel   kunnen enkel druppels dibutyltinlauraat worden toegevoegd om de reactie te versnellen. Nadat het NCO gehalte tot bijna 0 gedaald was, werd de reactie gestopt en het heldere product uit de reactor gegoten. 



  Voorbeeld I Bereidinq bindmiddelsamenstellinq en poederverf
In een extruder werden bij 100 C 471 gram polyesterhars volgens Experiment 1, 129 gram crosslinker volgens Experiment 6,4 gram vloeimiddel (BYK   361TM ; BYK)   en 2 gram benzoine gemengd. Het extrudaat werd afgekoeld, gemalen en gezeefd, waarbij de zeeffractie kleiner dan 90 micrometer werd gebruikt als poederverf. De poederverf werd electrostatisch op aluminium panelen gespoten. De met poederverf bespoten panelen werden gedurende 30 minuten bij 150 C gemoffeld in een oven. 



  Voorbeeld II
Voorbeeld I werd herhaald waarbij als polyesterhars 495 gram polyester volgens Experiment 2,105 gram crosslinker volgens Experiment 6,4 gram BYKTM 361 en 2 gram benzoine werden gebruikt. 



  Voorbeeld III
Voorbeeld I werd herhaald waarbij als polyesterhars 453 gram polyester volgens Experiment 3,147 gram crosslinker volgens Experiment 6,4 gram   BYKTM 361   en 2 gram benzoine werden toegepast. 



  Voorbeeld IV
Voorbeeld I werd herhaald waarbij als acrylaathars 432 gram acrylaat volgens Experiment 4, 168 gram crosslinker volgens Experiment 6,4 gram BYKTM 361 en 2 gram benzoine werden toegepast. 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 



  Voorbeeld V
Voorbeeld I werd herhaald waarbij als acrylaathars 458 gram acrylaat volgens Experiment 5,142 gram crosslinker volgens Experiment 6,4 gram   BYK   361 en 2 gram benzoine werden toegepast. 



   De via de Voorbeelden   I-V   verkregen poedercoatings werden visueel beoordeeld op uiterlijk, helderheid en vloei. De benzineresistentie werd bepaald door een watje doordrenkt met benzine gedurende 2 uur onder een glaasje op de coating te leggen, waarna de eventuele aantasting van de coating visueel werd beoordeeld. De mechanische eigenschappen werden bepaald met de"Erichsen slow penetration test" (volgens   ISO-1520/DIN   53156) en met   de "re-   verse impact test" (volgens ASTM-2794/69). 



   Tabel 4 
 EMI11.1 
 
<tb> 
<tb> Poeder <SEP> volgens
<tb> Voorbeeld <SEP> I <SEP> 11 <SEP> III <SEP> IV <SEP> V
<tb> vloei <SEP> g1) <SEP> zg1) <SEP> g <SEP> g <SEP> zg
<tb> helderheid <SEP> zg <SEP> zg <SEP> zg <SEP> zg <SEP> zg
<tb> uiterlijk <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> g <SEP> g <SEP> 9
<tb> benzine <SEP> res. <SEP> zg <SEP> g <SEP> zg <SEP> zg <SEP> zg
<tb> ESP2) <SEP> > 8rom <SEP> > 8mm <SEP> > 8mm <SEP> > 8mm <SEP> > 8m
<tb> Impact <SEP> 3) <SEP> 60ip4) <SEP> 40ip <SEP> 60ip <SEP> < 20ip <SEP> < 20ip
<tb> 
 waarbij :

   1) g=goed, zg=zeer goed 2) ESP=Erichsen Slow Penetration 3) slagvastheid 4) ip=inchpound 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 
Hieruit kan worden geconcludeerd dat de bovenbeschreven polyesterharsen en acrylaatharsen met de bovenbeschreven crosslinker bij relatief lage uithardingstemperatuur vanwege de goede combinatie van vloei, helderheid, benzineresistentie en flexibiliteit goed geschikt zijn voor het gebruik als coating voor automobieltoepassing.

Claims (9)

  1. CONCLUSIES 1. Bindmiddelsarnenstelling voor poedercoatings toepasbaar in de automobielindustrie, met het kenmerk, dat de bindmiddelsamenstelling een hydroxylgroepen bevattende polyester of een hydroxylgroepen bevattend polyacry- laat en een geblokkeerd hexamethyleendiisocyanaattri- meer bevat.
  2. 2. Bindmiddelsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het trimeer met 1,2,4-triazol geblok- keerd is.
  3. 3. Bindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de polyester een hydroxylge- tal tussen 20 en 100 mg KOH/gram hars en een zuurgetal kleiner dan 10 mg KOH/gram hars heeft en het polyacry- laat een hydroxylgetal tussen 40 en 150 mg KOH/gram hars en een zuurgetal kleiner dan 10 mg KOH/gram hars heeft.
  4. 4. Bindmiddelsamenstelling volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de polyester is gebaseerd op 40-100 mol% isoftaalzuur en 0-60 mol% tereftaalzuur.
  5. 5. Bindmiddelsamenstelling volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de polyester is gebaseerd op neopentyl- glycol en/of trimethylolpropaan.
  6. 6. Bindmiddelsamenstelling volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het polyacrylaat is gebaseerd op a) 10-35 gew. % hydroxyethylmethacrylaat, b) 5-25 gew. % n-butylacrylaat en c) 50-70 gew. % methylmethacrylaat waarbij a+b+c=100%.
  7. 7. Het gebruik van een bindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1-6 voor de bereiding van poeder- coatings die worden toegepast in de automobielindus- trie.
  8. 8. Geheel of gedeeltelijk bekleed substraat, met het ken- merk, dat als bekledingsmateriaal een poedercoating <Desc/Clms Page number 14> verkregen met de bindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1-6 is toegepast.
  9. 9. Bindmiddelsamenstelling, gebruik van de bindmiddelsa- menstelling en substraat zoals in hoofdzaak is be- schreven en in de voorbeelden nader is toegelicht.
BE9200451A 1992-05-15 1992-05-15 Bindmiddelsamenstelling voor poedercoatings toepasbaar in de automobielindustrie. BE1005819A3 (nl)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9200451A BE1005819A3 (nl) 1992-05-15 1992-05-15 Bindmiddelsamenstelling voor poedercoatings toepasbaar in de automobielindustrie.
TW082103681A TW270937B (nl) 1992-05-15 1993-05-11
AU43588/93A AU4358893A (en) 1992-05-15 1993-05-12 Binder composition for powder coatings for use as a top coat in the automotive industry and top-coated automotive substrates
DE69309459T DE69309459T2 (de) 1992-05-15 1993-05-12 Verwendung einer bindemittelzusammensetzung für die herstellung von als deckschicht im pkw-bereich verwendbaren pulverlacken und mit dieser deckschicht beschichtete pkw-gegenstände
EP93913622A EP0640106B1 (en) 1992-05-15 1993-05-12 Use of a binder composition for the preparation of powder coatings for use as top coat in the automotive industry and top-coated automotive substrates
PCT/NL1993/000097 WO1993023447A1 (en) 1992-05-15 1993-05-12 Binder composition for powder coatings for use as a top coat in the automotive industry and top-coated automotive substrates
US08/335,884 US5580660A (en) 1992-05-15 1993-05-12 Use of a binder composition for the preparation of a powder coating for use as a top coat in the automotive industry and top-coated automotive substrates
CN 93106047 CN1078981A (zh) 1992-05-15 1993-05-14 汽车工业中用作外涂层粉末涂料的粘结剂组合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9200451A BE1005819A3 (nl) 1992-05-15 1992-05-15 Bindmiddelsamenstelling voor poedercoatings toepasbaar in de automobielindustrie.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BE1005819A3 true BE1005819A3 (nl) 1994-02-08

Family

ID=3886268

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BE9200451A BE1005819A3 (nl) 1992-05-15 1992-05-15 Bindmiddelsamenstelling voor poedercoatings toepasbaar in de automobielindustrie.

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5580660A (nl)
EP (1) EP0640106B1 (nl)
CN (1) CN1078981A (nl)
AU (1) AU4358893A (nl)
BE (1) BE1005819A3 (nl)
DE (1) DE69309459T2 (nl)
TW (1) TW270937B (nl)
WO (1) WO1993023447A1 (nl)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1008721A3 (nl) * 1994-09-21 1996-07-02 Dsm Nv Bindmiddelsamenstelling voor poederverfformuleringen.
DE19611821A1 (de) * 1996-03-26 1997-10-02 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von in der Hitze härtbaren wetterstabilen Polyurethan-Pulverlacken sowie die danach erhaltenen Beschichtungen
DE19626886A1 (de) 1996-07-04 1998-01-08 Huels Chemische Werke Ag Blockierte Polyisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
DE19631269A1 (de) * 1996-08-02 1998-02-05 Bayer Ag Mit 3,5-Dimethyl-1,2,4-triazol blockierte Polyisocyanate
DE19725742C2 (de) * 1997-06-18 1999-11-04 Herberts & Co Gmbh Verwendung von Harnstoffverbindungen und Formaldehyd liefernden Substanzen in Klarlacküberzugsmitteln
US6255523B1 (en) 1998-09-18 2001-07-03 Mcwhorter Technologies, Inc. Power coatings based on branched oligoesters and non-emissive uretdione polyisocyanates
US6248843B1 (en) * 1998-09-18 2001-06-19 Mcwhorter Technologies, Inc. Powder coatings based on branched oligoesters and triazole blocked polyisocyanates
EP1028135A1 (en) * 1998-12-28 2000-08-16 Bayer Corporation Method for making 1,2,4-Triazole blocked polyisocyanate crosslinkers, coating compositions and coatings prepared therefrom
DE10335491A1 (de) * 2003-08-02 2005-02-24 Basf Coatings Ag Thermisch härtender, transparenter Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
US7214432B2 (en) * 2003-09-30 2007-05-08 General Electric Company Coating compositions, their preparation, and coated articles made therefrom
JP2007514521A (ja) * 2003-11-03 2007-06-07 エムアイ６ テクノロジーズ，インク． スプレー用塗装保護フィルム及びその適用方法
CN101191029B (zh) * 2006-12-01 2011-05-18 比亚迪股份有限公司 用于金属基材的底层涂料组合物及其制备方法和多层涂层
TWI526506B (zh) * 2010-09-21 2016-03-21 Arakawa Chem Ind Non-aqueous primer with plastic film with reactive energy ray hardening film, plastic film with hardening film with active energy line
US9359524B2 (en) * 2013-10-15 2016-06-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyesters and coatings containing the same
CN108977039A (zh) * 2018-08-07 2018-12-11 太仓佩琦涂料有限公司 双重固化uv清漆

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3721645A (en) * 1971-02-25 1973-03-20 Liner Technology Inc Polyurethanes stabilized with 1,2,3-,1,2,4-1,2,5-,and 1,3,4-triazoles
EP0004571A1 (de) * 1978-03-21 1979-10-17 Bayer Ag 1,2,4-Triazol-blockiertes Isophorondiisocyanat und Biuretgruppen oder Urethangruppen aufweisende Derivate des Isophorondiisocyanats mit 2 bis 4 1,2,4-triazol-blockierten Isocyanatgruppen und Pulverlackbindemittel, die diese Derivate als Vernetzer enthalten
EP0224165A2 (de) * 1985-11-27 1987-06-03 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und ihre Verwendung als Isocyanatkomponente in Polyurethanlacken
EP0224915A2 (en) * 1985-12-03 1987-06-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Amine vapor curable coating composition of an acrylic polymer and a polyisocyanate
EP0286799A2 (de) * 1987-04-04 1988-10-19 Hüls Aktiengesellschaft Polyurethan-Pulverlacke, die nach Aushärtung eine matte Oberfläche ergeben
US4824909A (en) * 1986-04-10 1989-04-25 Nippon Paint Co., Ltd. Powder coating composition

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1112243A (en) * 1978-09-08 1981-11-10 Manfred Bock Process for the preparation of polyisocyanates containing isocyanurate groups and the use thereof

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3721645A (en) * 1971-02-25 1973-03-20 Liner Technology Inc Polyurethanes stabilized with 1,2,3-,1,2,4-1,2,5-,and 1,3,4-triazoles
EP0004571A1 (de) * 1978-03-21 1979-10-17 Bayer Ag 1,2,4-Triazol-blockiertes Isophorondiisocyanat und Biuretgruppen oder Urethangruppen aufweisende Derivate des Isophorondiisocyanats mit 2 bis 4 1,2,4-triazol-blockierten Isocyanatgruppen und Pulverlackbindemittel, die diese Derivate als Vernetzer enthalten
EP0224165A2 (de) * 1985-11-27 1987-06-03 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und ihre Verwendung als Isocyanatkomponente in Polyurethanlacken
EP0224915A2 (en) * 1985-12-03 1987-06-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Amine vapor curable coating composition of an acrylic polymer and a polyisocyanate
US4824909A (en) * 1986-04-10 1989-04-25 Nippon Paint Co., Ltd. Powder coating composition
EP0286799A2 (de) * 1987-04-04 1988-10-19 Hüls Aktiengesellschaft Polyurethan-Pulverlacke, die nach Aushärtung eine matte Oberfläche ergeben

Also Published As

Publication number Publication date
CN1078981A (zh) 1993-12-01
WO1993023447A1 (en) 1993-11-25
US5580660A (en) 1996-12-03
EP0640106B1 (en) 1997-04-02
AU4358893A (en) 1993-12-13
DE69309459D1 (de) 1997-05-07
TW270937B (nl) 1996-02-21
DE69309459T2 (de) 1997-10-23
EP0640106A1 (en) 1995-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BE1005819A3 (nl) Bindmiddelsamenstelling voor poedercoatings toepasbaar in de automobielindustrie.
US5397641A (en) Thermosetting powder compositions based on polyesters and acrylic coploymers
BE1007373A3 (nl) Stralingsuithardbare bindmiddelsamenstelling voor poederverfformuleringen.
EP0676431B1 (en) Coating compositions comprising 1,4-cyclohexane dimethanol
EP1023353B1 (en) Powder paint binder composition
US7138465B2 (en) Polymer-modified resins
BE898099A (nl) Polyester en zijn gebruik in poederlakken.
EP0608021A1 (en) Water-dispersible hybrid polymer
US20040122172A1 (en) Polymer-modified resins
US5959067A (en) Alkyd resins having a low dynamic viscosity for use in high-solids coatings
BE1008721A3 (nl) Bindmiddelsamenstelling voor poederverfformuleringen.
NL9101211A (nl) Bindmiddelsamenstelling voor poedercoatings.
WO1995012640A1 (en) Thermosetting coating compositions
US5376460A (en) Polyesters suitable for use in outdoor-durable coating systems
AU708869B2 (en) Amourphous and/or semicrystalline copolyesters containing beta-hydroxyalkylamide groups, method for their manufacture, and utilisation of the esters
US4731422A (en) Resinous modified polyester composition for a top coat
CA1174790A (en) Process for the manufacture of hardenable copolymers and the use thereof
JPH06329984A (ja) 物理的迅速乾燥結合剤混合物および木材支持体を塗布するためのそれらの使用

Legal Events

Date Code Title Description
RE Patent lapsed

Owner name: DSM N.V.

Effective date: 19940531