TWI526506B - Non-aqueous primer with plastic film with reactive energy ray hardening film, plastic film with hardening film with active energy line - Google Patents

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Description

附有活性能量線硬化皮膜之塑膠膜用非水系底塗劑、及附有活性能量線硬化皮膜之塑膠膜
本發明是關於一種非水系底塗劑及附有活性能量線硬化皮膜之塑膠膜，該非水系底塗劑是作為積層膜的底塗層來使用，該積層膜具有活性能量線硬化皮膜層與塑膠膜層，該附有活性能量線硬化皮膜之塑膠膜是使用該底塗劑而成。
聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酯膜等由熱塑性樹脂所構成的塑膠膜，被提供於各種的工業用途。特別是聚酯膜，因為機械性強度及透明性等方面優異，所以被應用於各式各樣的製品。
然而，塑膠膜與由以活性能量線硬化之材料所構成的硬化皮膜(以下稱為活性能量線硬化皮膜)之間，有時會難以密著，該以活性能量線硬化之材料是季戊四醇三丙烯酸酯等。為了提升密著性，也有時會進行例如電暈放電或噴砂等表面處理。但是，由於密著性的提升程度也有限，而且也有密著性會經時性地降低等問題，所以有時會預先在塑膠膜的表面設置容易黏接的底塗層。
以往的底塗層，主要是將聚酯樹脂或丙烯酸樹脂等作為主劑，並將多異氰酸酯等作為交聯劑而成(例如參照專利文獻1或專利文獻2)。但是，由於主劑或交聯劑一般是水溶液或水分散體，所以有時會難以在短時間內獲得底塗皮膜。而且，一般而言，底塗層也被指出具有耐濕性不佳、密著性會經時性地降低等問題。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開平10-100349號公報
專利文獻2：國際公開第WO2004/065120號
本發明所欲解決之問題在於提供一種非水系底塗劑，其能夠以比較短的時間來形成一底塗皮膜，該底塗皮膜與由活性能量線硬化型材料所構成的硬化皮膜及塑膠膜兩者的密著性(以下僅稱為密著性)優異，而且耐濕性也良好。
本發明者專心研究，結果發現藉由下述構成的底塗劑能解決上述問題。
亦即，本發明是關於一種附有活性能量線硬化皮膜之塑膠膜用非水系底塗劑，其含有：(A)具有羥基的分支狀聚酯樹脂、(B)具有活性能量線聚合性官能基及羥基的化合物、及(C)具有至少3個異氰酸基的多異氰酸酯；並且本發明是關於一種附有活性能量線硬化皮膜之塑膠膜，其於塑膠膜的至少單面上依序積層下述層而成：由前述附有活性能量線硬化皮膜之塑膠膜用非水系底塗劑所構成的底塗層、及活性能量線硬化皮膜層。
根據本發明的底塗劑，則能夠以比較短的時間獲得一底塗層，該底塗層與由活性能量線硬化型材料所構成的硬化皮膜及塑膠膜(特別是聚酯膜)兩者良好地密著。而且，該底塗層的耐濕性優異，密著性經時性地降低的幅度也小。而且，本發明的底塗劑因為在比較低的溫度中也能夠在短時間內硬化、乾燥性優異，所以也適合於耐熱性差的塑膠膜、或是薄膜的塑膠膜。
因此，該底塗劑適合於具有活性能量線硬化皮膜的各種塑膠膜的製造上，例如除了製版用膜、包裝用膜、光學零件用膜、半導體加工膠帶用膜等的製造以外，也適合於塑膠纖維或塑膠片、塑膠成型物等的製造。
本發明的底塗劑是一種非水系組成物，其含有：(A)具有羥基的分支狀聚酯樹脂(以下稱為(A)成分)、(B)具有活性能量線聚合性官能基及羥基的化合物(以下稱為(B)成分)、及(C)具有至少3個異氰酸基的多異氰酸酯(以下稱為(C)成分)。
作為(A)成分，只要是在分子內具有羥基且具有分支狀分子結構的聚酯樹脂即可，並無特別限定，可使用各種習知物。具體而言，較適合是由(a1)二羧酸類(以下稱為(a1)成分)、(a2)二醇類(以下稱為(a2)成分)、及(a3)三醇類(以下稱為(a3)成分)所構成的脫水縮合物。
作為(a1)成分的具體例，可以列舉：間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、萘酸等芳香族二羧酸類；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、琥珀酸、檸康酸等脂肪族(不飽和)二羧酸類；1,4-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸等脂環族二羧酸類；這些酸類的單烷基酯或二烷基酯(烷基的碳數均為1～3個左右)；這些酸類的酐等。(a1)成分，從密著性或耐濕性等觀點而言，以含有芳香族二羧酸為佳，作為該芳香族二羧酸，特佳為選自由對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、萘酸、萘酸二甲酯及鄰苯二甲酸酐所構成之群組中的至少一種。而且，(a1)成分中的芳香族二羧酸類的含量，從與聚酯膜的密著性的觀點而言，通常以設為30～100莫耳%左右為佳。
作為(a2)成分的具體例，可以列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等脂肪族二醇類；環己烷二甲醇、環己二醇、氫化雙酚A之環氧乙烷加成物等脂環族二醇類；兒茶酚、間苯二酚、苯二甲醇、雙(羥基乙氧基)苯、雙酚A之環氧乙烷加成物等芳香族二醇類；這些二醇類以外的聚合度為4以上的聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷二醇等。
(a3)成分是為了對(A)成分賦予分支結構而使用的成分。而且，在本說明書中所謂的「分支結構」，意思是指含有「交聯結構」。作為(a3)成分的具體例，可以列舉：丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇等。另外，可以與(a3)成分一起併用：赤藻糖醇、山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇等四元醇。
(a1)成分～(a3)成分的使用量並無特別限定，通常，在(a1)成分與(a2)成分合計為100莫耳的情形中，(a1)成分是30～70莫耳%左右，(a2)成分是70～30莫耳%左右。又，相對於合計為100莫耳的(a1)成分與(a2)成分，(a3)成分通常是0.5～5莫耳%左右。
由(a1)成分～(a3)成分所構成的脫水縮合物，可以根據各種習知的聚酯製造法來獲得。而且，脫水縮合反應的條件並無特別限定，反應可以在常壓下或減壓下進行。而且，在進行酯化反應時，可以使用下述各種習知的酯化觸媒：三氟化銻、四丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯、四硬脂基鈦酸酯、二月桂酸二丁基錫、二氯化二丁錫、氧化鋅、辛酸鈷等，這些酯化觸媒的使用量通常是相對於(a1)成分～(a3)成分的總重量而為0～5重量%左右。
如此所獲得的(A)成分的物性並無特別限定，例如羥基價(JIS K-1557-1)通常是在10～40mgKOH/g左右的範圍，以15～30mgKOH/g左右的範圍為佳。藉由將羥基價設為10mgKOH/g以上，可以使硬化性良好、提升底塗層的交聯密度、使耐濕性良好。而且，藉由將羥基價設為40mgKOH/g以下，可以使密著性良好。另外，羥基價可以藉由前述(a3)成分的使用量來調節。
而且，從密著性或耐濕性的觀點而言，(A)成分的玻璃轉移溫度通常是0～60℃左右，以10～50℃左右為佳，數量平均分子量(根據凝膠滲透層析法的聚苯乙烯換算值)通常是5000～22000左右，以8000～20000左右為佳。
作為(B)成分，只要是具有活性能量線聚合性官能基及羥基的化合物即可，可以無特別限制地使用各種習知物。(B)成分，可能因為在分子內具有活性能量線聚合性官能基，所以有助於活性能量線硬化皮膜層與底塗層之間的密著性，而且可能因為在分子內具有羥基，所以會與後述的(C)成分進行加成聚合而組合於底塗層中，而有助於塑膠膜層與底塗層之間的密著性。
作為活性能量線聚合性官能基，具體而言，可以列舉選自由(甲基)丙烯醯基、烯丙基、烯丙基醚基、乙烯基、及乙烯基醚基等所構成之群組中的至少一種。其中，因為聚合速度快、能在短時間內獲得底塗層，所以以(甲基)丙烯醯基為佳。
作為(B)成分的具體例，可以列舉選自由單羥基單(甲基)丙烯酸酯類(B-1)(以下稱為(B-1)成分)、單羥基多(甲基)丙烯酸酯類(B-2)(以下稱為(B-2)成分)、及聚羥基多(甲基)丙烯酸酯類(B-3)(以下稱為(B-3)成分)所構成之群組中的至少一種。
作為(B-1)成分，例如可以列舉：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等。而且，作為(B-2)成分，例如可以列舉：三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。而且，作為(B-3)成分，例如可以列舉：季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。其中，從密著性或耐濕性等的觀點而言，以(B-2)成分及(B-3)成分為佳。
(C)成分是能夠與(A)成分及(B)成分兩者進行反應的成分，可能是(A)成分～(C)成分經由羥基與異氰酸酯的反應而進行交聯反應成為一體，結果可以獲得發揮預期功效的底塗層。
作為(C)成分的具體例，例如可以列舉：下述通式(1)所示的二異氰酸酯三聚物(C-1)(以下稱為(C-1)成分)、及下述通式(2)所示的二異氰酸酯加成物(C-2)(以下稱為(C-2)成分)。
[化學式1]
(式中，R1表示芳香族二異氰酸酯殘基、脂肪族二異氰酸酯殘基、及脂環式二異氰酸酯殘基中的任一種)。
[化學式2]
(式中，R2表示碳數為1～3的烷基或以OCN-R3-HN-C(=O)-O-CH2-表示的官能基。而且，式中及R2中，R3分別獨立表示芳香族二異氰酸酯殘基、脂肪族二異氰酸酯殘基、及脂環式二異氰酸酯殘基中的任一種)。
另外，所謂的「二異氰酸酯殘基」，意思是指對於構成(C-1)成分或(C-2)成分的芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、及脂環式二異氰酸酯，分別除去異氰酸基後餘留的基團。
作為芳香族二異氰酸酯，可以列舉：甲苯二異氰酸酯、α,α,α’,α’,-四甲基二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等。又，作為脂肪族二異氰酸酯，可以列舉：六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等。又，作為脂環族二異氰酸酯，可以列舉：二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯等。
作為上述(C)成分的市售品，例如可以列舉：Coronate 2030、Coronate L、Coronate HX(均為日本聚氨酯工業股份有限公司製造)、Coronate HL(日本聚氨酯工業股份有限公司製造)、Takenate D110N(三井化學股份有限公司製造)等。
又，作為(C-1)成分及(C-2)成分以外的(C)成分(以下稱為(C-3)成分)，例如可以使用：縮二脲(biuret)型多異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯、或是6官能基的多異氰酸酯(製品名為「Duranate MHG-80B」，旭化成化學股份有限公司製造)等。
作為(C)成分，從底塗層的乾燥性、密著性及耐濕性的觀點而言，依序以(C-1)成分、(C-2)成分、(C-3)成分為佳。另外，使用(C)成分的同時，也可以使用前述芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、及脂環族二異氰酸酯作為稀釋成分。
基於提高底塗劑的硬化性、以較短時間獲得底塗層的目的，本發明的底塗劑中可以含有各種習知的(D)胺甲酸酯(urethane)化觸媒(以下稱為(D)成分)。作為(D)成分的具體例，可以列舉：二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫或辛酸鉍等有機金屬觸媒；三乙胺、三伸乙二胺等有機胺或其鹽等胺觸媒。
本發明的底塗劑，通常以各種習知的有機溶劑(E)(以下稱為(E)成分)的溶液來使用。作為(E)成分的具體例，可以列舉：酮系有機溶劑[丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等]、酯系有機溶劑[乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲酸乙酯、丙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、甲基賽路蘇乙酸酯、賽路蘇乙酸酯等]、醚系有機溶劑[二氧陸圜(dioxane)、二乙醚、四氫呋喃等]、非質子性極性有機溶劑[N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等]、芳香族烴系有機溶劑[Solvesso#100、Solvesso#150(均為ExxonMobil Chemical股份有限公司製造)、甲苯、二甲苯等]等。這些之中，若使用酮系有機溶劑，則因為除了能夠延長底塗劑的使用期限(Pot life)以外，也能夠使底塗層的乾燥性良好，能夠在比較短的時間內形成密著性或耐濕性等方面優異的硬化皮膜，因此較佳。
本發明的底塗劑中，(A)成分及(B)成分的含量並無特別限制，從密著性或耐濕性等觀點而言，此兩種成分較佳為以下述範圍來使用：相對於(A)成分100重量份(換算為非揮發性成分)而言，(B)成分的含量通常是0.5～30重量份左右，以1～10重量份為佳。
在將(A)成分的羥基設為x莫耳、(B)成分的羥基設為y莫耳、(C)成分的異氰酸基設為z莫耳時，(C)成分的含量通常是z/(x+y)為0.5～5左右，特別是以1.0～3.0的範圍內為佳。藉由設於該範圍內，底塗劑的硬化性、密著性或耐濕性等會變得特別良好。
相對於(A)成分100重量份(換算為非揮發性成分)而言，(D)成分的含量通常是0.1～5重量份左右，以0.3～3重量份為佳。藉由設為該含量，底塗劑的硬化性、密著性或耐濕性等會變得特別良好。
(E)成分的使用量並無特別限定，但底塗劑的非揮發性成分濃度通常設於10～50重量%左右，較佳為20～40重量%的範圍內即可。
又，本發明的底塗劑中，也可以調配下述作為添加劑：調平劑、防滑劑、抗氧化劑、顏料、染料、滑劑、無機填充料(膠體二氧化矽、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦、高嶺土、氫氧化鋁等)、光安定劑、紫外線吸收劑、後述的光聚合起始劑等。
本發明的附有活性能量線硬化皮膜之塑膠膜(以下有時僅稱為積層膜)，是於塑膠膜的至少單面上依序積層由本發明的底塗劑所構成的底塗層、及活性能量線硬化皮膜層而成。
作為塑膠膜，例如可以列舉：聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酯膜、ABS膜、聚氯乙烯膜、聚烯烴膜、三乙酸纖維素膜等由熱塑性樹脂所構成的膜，這些膜也可以經進行電暈放電等表面處理。這些膜之中，從密著性或耐濕性等觀點而言，以聚酯膜為佳，特佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜。
底塗層是藉由將本發明的底塗劑塗刷於前述塑膠膜並使其乾燥而獲得。塗刷手段可以列舉：輥塗佈機、逆輥塗佈機、凹板式塗佈機、刀式塗佈機、棒式塗佈機等。塗刷量通常是乾燥非揮發性成分為0.01～10 g/m2左右。又，膜厚並無特別限制，但通常是0.1～10 μm左右。而且，乾燥溫度通常是室溫～150℃左右，具體而言是室溫～120℃左右，乾燥時間通常是10秒～3分鐘左右。
活性能量線硬化皮膜層，是藉由前述手段將各種習知的活性能量線硬化型材料塗刷在前述底塗層上，並照射活性能量線，藉此而獲得。硬化皮膜層的膜厚並無特別限制，但通常是1～75μm左右。
活性能量線硬化型材料，可以是單體型、寡聚物型、聚合物型中的任一種。具體而言，可以列舉：前述(B)成分；前述(b2)成分；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等單(甲基)丙烯酸酯類；1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯等具有至少3個(甲基)丙烯醯基的化合物；聚胺甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯、前述聚酯聚(甲基)丙烯酸酯等寡聚物等，亦可併用2種以上。
又，在該活性能量線硬化型材料中，也可以調配各種習知的光聚合起始劑。具體而言，可以列舉：二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸、對二甲基胺苯甲酸酯、苯甲醯苯甲酸甲酯、苯基二苯甲酮、三甲基二苯甲酮、羥基二苯甲酮等二苯甲酮系聚合起始劑；苯氧基二氯苯乙酮、丁基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、羥基甲基苯基丙酮、異丙基苯基羥基甲基丙酮、羥基環己基苯基酮等苯乙酮系聚合起始劑；噻噸酮(thioxanthone)、氯噻噸酮、甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、二氯噻噸酮、二乙基噻噸酮、二異丙基噻噸酮等噻噸酮系聚合起始劑等，亦可併用2種以上。
除此之外，該活性能量線硬化型材料中，也可以調配前述(E)成分或添加劑。
作為活性能量線，可以列舉紫外線或電子束。紫外線的供給來源，例如可以列舉高壓水銀燈或金屬鹵素燈等，照射量通常是100～2000 mJ/cm2左右。又，作為電子束的供給方式，例如可以列舉掃描式電子束照射、簾幕式電子束照射法等，照射能量通常是10～200 kGy左右。
[實施例]
以下，舉出實施例及比較例來詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此。另外，各例中的份及%，只要沒有特別記載，則均為重量基準。
[製造例1] ＜(A)成分的製造＞
在具備攪拌機、冷卻器、溫度計及氮氣導入管的反應容器中，饋入對苯二甲酸479份、間苯二甲酸402份、壬二酸87份、乙二醇256份、1,6-己二醇221份、新戊二醇148份、及三羥甲基丙烷7份，於攪拌下加熱反應系統，將這些物質加以熔融。接著，一邊去除在脫水縮合反應中所生成的水，一邊將反應系統歷時3小時從160℃緩緩地升溫至200℃，並進而在200℃保溫1小時。接著，添加0.16份的三氧化銻。接著，將真空減壓裝置連接至反應容器，以235℃、2.8 kPa進行減壓聚縮合反應1小時。接著，添加甲基異丁基酮512份、甲基乙基酮768份，使其均勻地溶解。如此一來可獲得聚酯樹脂(A-1)的溶液，聚酯樹脂(A-1)的非揮發性成分是50%、羥基價是21 mgKOH/g、玻璃轉移溫度(藉由製品名「DSC6200」(日本精工儀器股份有限公司製造)所測得的測定值。以下與此相同)是31℃、數量平均分子量(藉由凝膠滲透層析裝置(製品名「HLC-8220GPC」，日本東曹股份有限公司製造)所測得的聚苯乙烯換算值。以下與此相同)是10000。
[製造例2～11、比較製造例1]
除了將(a1)成分～(a3)成分的種類及使用量變更為如表1所示以外，其餘與製造例1同樣地進行，而獲得分支狀聚酯樹脂(A-2)～(A-11)的各溶液、及非分支狀聚酯樹脂(A-12)的溶液。另外，表中各成分的使用量的單位是份。
[表1]
表1中，各記號是以下的意思。
TPA：對苯二甲酸
IPA：間苯二甲酸
AZE：壬二酸
SEB：癸二酸
HHPA：六氫鄰苯二甲酸酐
CHDA：1,4-環己烷二羧酸
EG：乙二醇
1,6HD：1,6-己二醇
NPG：新戊二醇
PG：丙二醇
2MPD：2-甲基-1,3-丙二醇
1,4BD：1,4-丁二醇
DEG：二乙二醇
CHDM：1,4-環己烷二甲醇
BisA EO加成物：雙酚A之環氧乙烷加成物
GLY：丙三醇
TMP：三羥甲基丙烷
OHV：羥基價(mgKOH/g)
Tg：玻璃轉移溫度(℃)
Mn：數量平均分子量
＜底塗劑的調製＞ [實施例1]
在製造例1所獲得的分支狀聚酯樹脂(A-1)的溶液100份中，添加季戊四醇三丙烯酸酯(商品名為「Viscoat#300」，大阪有機化學工業股份有限公司製造)1.5份作為(B)成分而加以混合。接著，於該溶液中添加「Coronate HX」(六亞甲基二異氰酸酯的三聚物(日本聚氨酯工業股份有限公司製造))8.9份作為(C)成分、添加二月桂酸二辛基錫(商品名為「Neostann U-810」，日東化成股份有限公司製造)0.25份作為(D)成分，並以甲基乙基酮也就是(E)成分131份來稀釋，而獲得非揮發性成分為25%的底塗劑。
[實施例2～26、比較例1～5]
除了變更為表2所示的原料種類、使用量以外，其餘藉由與實施例1同樣的方法來獲得底塗劑(任一種底塗劑的非揮發性成分均為25%)。
＜活性能量線硬化型樹脂組成物的調製＞
將三丙二醇二丙烯酸酯(商品名為「TPGDA」，DAICEL-CYTEC股份有限公司製造)100份、光起始劑(商品名為「IRGACURE 184」，日本汽巴精化股份有限公司製造)5份充分地混合，而調製成紫外線硬化型樹脂組成物。
＜積層膜的製作＞
在市售的PET膜(商品名為「Lumirror T60」，厚75 μm，日本東麗股份有限公司製造)上，以棒式塗佈機來塗佈實施例1的底塗劑，並使其乾燥膜厚成為1 μm，以120℃乾燥30秒之後，直接在底塗面上以棒式塗佈機來塗佈前述紫外線硬化型樹脂組成物，並使其硬化後的膜厚成為10 μm。接著，藉由在大氣中、高壓水銀燈(80W，水銀燈高度為10 cm，搬運速度為10 m/分鐘)下使塗刷後的膜通過3次，來製作積層膜。其他實施例及比較例的底塗劑，也是同樣地進行而製作積層膜。
＜初期密著性＞
依照JIS 5600的標準，在實施例1的積層膜上棋盤狀地做成100個1mm方格之後，黏貼膠帶，朝垂直方向急速地剝除。接著，根據硬化皮膜的殘留量並藉由以下的基準來評估初期密著性。關於其他實施例及比較例的積層膜，也同樣地進行評估。這些結果顯示於表2。
6：殘留90個方格以上。
5：殘留80個方格以上且小於90個方格。
4：殘留70個方格以上且小於80個方格。
3：殘留60個方格以上且小於70個方格。
2：殘留50個方格以上且小於60個方格。
1：殘留小於50個方格。
＜耐濕性＞
將實施例1的積層膜在恆溫恆濕槽(60℃、95%RH)中放置4日之後，根據與初期密著性之評估同樣的方法及基準，來評估硬化皮膜的密著性。
這些結果顯示於表2。
表2中，各記號是以下的意思。
M400：二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名為「Aronix M-400」，東亞合成股份有限公司製造)V295：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名「Viscoat#295」，大阪有機化學工業股份有限公司製造)
D110N：市售的異氰酸酯系交聯劑(三羥甲基丙烷二甲苯二異氰酸酯，商品名為「Takenate D110N」，三井化學股份有限公司製造)
U600：辛酸鉍(商品名為「Neostann U-600」，日東化成股份有限公司製造)
另外，表2中的(＊1)及(＊2)，分別是與本發明之(A)成分及(B)成分並不相同的比較例。

Claims (12)

  1. 一種附有活性能量線硬化皮膜之塑膠膜用非水系底塗劑，其含有：(A)具有羥基的分支狀聚酯樹脂、(B)具有活性能量線聚合性官能基及羥基的化合物、及(C)具有至少3個異氰酸基的多異氰酸酯；其中，該(B)成分為單羥基多(甲基)丙烯酸酯類(B-2)及/或聚羥基多(甲基)丙烯酸酯類(B-3)，該單羥基多(甲基)丙烯酸酯類(B-2)是選自由三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯所構成之群組中的至少一種，該聚羥基多(甲基)丙烯酸酯類(B-3)是選自由季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯所構成之群組中的至少一種。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之附有活性能量線硬化皮膜之塑膠膜用非水系底塗劑，其中(A)成分是由(a1)二羧酸類、(a2)二醇類、及(a3)三醇類所構成的脫水縮合物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之附有活性能量線硬化皮膜之塑膠膜用非水系底塗劑，其中(a1)成分含有芳香族二羧酸。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之附有活性能量線硬化皮膜之塑膠膜用非水系底塗劑，其中(A)成分的羥基價是10~40mgKOH/g。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之附有活性能量線硬化皮膜之塑膠膜用非水系底塗劑，其中(A)成分的玻璃轉移溫度是0~60℃。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之附有活性能量線硬化皮膜之塑膠膜用非水系底塗劑，其中(A)成分的數量平均分子量是5000~22000。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之附有活性能量線硬化皮膜之塑膠膜用非水系底塗劑，其中(B)成分的活性能量線聚合性官能基是(甲基)丙烯醯基。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之附有活性能量線硬化皮膜之塑膠膜用非水系底塗劑，其中進而含有(D)胺甲酸酯化觸媒。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之附有活性能量線硬化皮膜之塑膠膜用非水系底塗劑，其中在將(A)成分的羥基設為x莫耳、(B)成分的羥基設為y莫耳、(C)成分的異氰酸基設為z莫耳時，z/(x+y)是0.5~5。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之附有活性能量線硬化皮膜之塑膠膜用非水系底塗劑，其中相對於(A)成分100重量份(換算為非揮發性成分)而言，(D)成分的含量是0.1~5重量份。
  11. 一種附有活性能量線硬化皮膜之塑膠膜，其於塑膠膜的至少單面上依序積層下述層而成：由如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之附有活性能量線硬化皮膜之塑膠膜用非水系底塗劑所構成的底塗層、及活性能量線硬化皮膜層。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之附有活性能量線硬化皮膜之塑膠膜，其中塑膠膜是聚酯膜。
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