TWI507475B - A plastic film with a reactive energy ray hardening film and a plastic film with an active energy ray hardening film - Google Patents

A plastic film with a reactive energy ray hardening film and a plastic film with an active energy ray hardening film Download PDF

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Description

附有活性能量線硬化皮膜之塑膠膜用底塗劑及附有活性能量線硬化皮膜之塑膠膜 發明領域
本發明主要是有關於一種用以使活性能量線硬化皮膜層與塑膠膜層密著所使用之底塗劑。
 發明背景
由聚酯、聚苯乙烯、聚烯烴等的熱塑性樹脂所構成的塑膠膜係被供給至各種工業上的用途，特別是聚酯膜，因為機械強度和透明性等優良而被應用在各式各樣的製品。
且說，因為塑膠膜會有與油墨或接著劑等的硬化皮膜難以密著之情況，所以藉由電暈放電或噴砂處理等表面處理來謀求提升密著性。但是，效果係有限度，亦有密著性係經時性低落等之問題。因此，在業界係在塑膠膜表面預先設置易接著性的底塗層。
但是，由經驗上得知，與塑膠膜良好密著之底塗層，係與藉活性能量性而硬化的材料(新戊四醇三丙烯酸酯等的紫外線硬化型樹脂等)所構成的硬化層之密著性差，相反地，與硬化層密著性良好之底塗層係與塑膠膜之密著性差。因此，迫切希望一種與光硬化性材料的硬化皮膜及塑膠膜雙方的密著性優良之實用的底塗劑。
在此種情況下，作為此種密著性優良的底塗劑，例如專利文獻1揭示一種組成物，其係藉由將溶劑可溶性飽和聚酯樹脂、聚異氰酸酯、及藉由活性能量線聚合之丙烯酸酯化合物作為必要成分，但是效果不充分。又，該方法係為了形成底塗層而需要長適用期(1～6天左右)，除了擔心對基板亦即聚酯膜造成不良影響以外，就生產性而言亦有困難。
先前技術文獻
專利文獻
[專利文獻1]日本特開平3-121183號公報
本發明課題係提供一種新穎底塗劑，該新穎底塗劑係可於較低溫度下且短時間形成底塗層，該底塗層係與由活性能量線硬化型材料所構成的硬化皮膜及塑膠膜雙方之密著性(以下，亦簡稱為密著性)優良者。
本發明者等專心致力研討的結果，發現藉由以下的底塗劑能夠解決前述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明係有關於一種附有活性能量線硬化皮膜之塑膠膜用底塗劑，含有：聚酯樹脂(A)，其羧酸根陰離子基的含量為0.3～1.5mmol/g；化合物(B)，其具有活性能量線聚合性官能基及羧酸根陰離子基；及，化合物(C)，其至少具有3個吖環丙烷基；又，本發明有關於一種附有活性能量線硬化皮膜之塑膠膜，係在塑膠膜的至少一面，依序積層由該底塗劑所構成的底塗層、以及活性能量線硬化皮膜層而成者。
由本發明的底塗劑所構成之底塗層，係與由活性能量線硬化型材料所構成的硬化皮膜及塑膠膜(特別是聚酯膜)雙方皆可良好地密著。又，亦可達成即便在高溫多濕下，密著性仍不易低落這種預料之外的效果。
又，因為該底塗層可於較低溫度下且以短時間得到，故不僅特別適合於薄膜的塑膠膜，此外能源成本可降低，生產性亦優良。
因此，該底塗劑係適合於製造具有活性能量線硬化皮膜之各種塑膠膜，例如製版用膜、包裝用膜、光學零件用膜、半導體加工膠帶用膜等，其他還有塑膠纖維或片材、塑膠成形體等。
 用以實施發明之形態
有關本發明之底塗劑係一種組成物，該組成物含有：聚酯樹脂(A)(以下稱為(A)成分)，其羧酸根陰離子基的含量為0.3～1.5mmol/g；化合物(B)(以下稱為(B)成分)，其具有活性能量線聚合性官能基及羧酸根陰離子基；以及化合物(C)(以下稱為(C)成分)，其至少具有3個吖環丙烷基。
吾人推測，該底塗劑之特徵所在係前述(A)成分～(C)成分透過羧酸根陰離子基與吖環丙烷基之反應而整體地進行交聯反應，形成底塗層，其結果上達成預期效果。
作為(A)成分，只要是具有羧酸根陰離子基(-COO- )之聚酯即可，可使用各種眾所周知者而沒有特別限制。又，羧酸根陰離子基的含量為0.3～1.5mmol/g，以0.4～1.3mmol/g為佳，一旦脫離該範圍，則密著性等變為不良。又，所謂羧酸根陰離子基的含量係指在1g(A)成分(換算不揮發部分)中所含有的羧酸根陰離子基之毫莫耳數，乃是計算值。
作為(A)成分的具體例，係以將由二羧酸類(a1)(以下稱為(a1)成分)、二醇類(a2)(以下稱為(a2)成分)、及依需要而使用之三醇類(a3)(以下稱為(a3)成分)所構成之脫水縮合物、與三羧酸類(a4)(以下稱為(a4)成分)之反應物予以中和而成之物為佳。
作為(a1)成分的具體例，可舉出異酞酸、對酞酸、鄰酞酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸等的芳香族二羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、琥珀酸、檸康酸等的脂肪族(不飽和)二羧酸；六氫酞酸、1,4-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸等的脂環族二羧酸類；該等的單烷基酯或二烷基酯(任一烷基的碳數均為1～3左右)；而對應物方面係其酐等。作為(a1)成分，就密著性等而言，係以含有芳香族二羧酸、尤其是選自於由對酞酸、對酞酸二甲酯、異酞酸、異酞酸二甲酯、及酞酸酐所構成群組之至少1種之物為佳。又，在(a1)成分中芳香族二羧酸的含量通常為30～100莫耳%左右。
作為(a2)成分的具體例，可舉出乙二醇、二伸乙甘醇、三伸乙甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等的脂肪族二醇；環己二甲醇、環己二醇、氫化雙酚A的環氧乙烷加成物等的脂環族二醇；兒茶酚、間苯二酚、苯二甲基二醇、雙羥基乙氧基苯等的芳香族二醇；作為該等以外的二醇方面可舉聚乙二醇、聚丙二醇等的聚伸烷基二醇等。
(a3)成分係為了在(A)成分導入無交聯構造或分枝構造所使用的任意成分，藉由使用它，可容易地將羧酸根陰離子基的含量設定為比較高的數值。作為其具體例，可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、1,2,6-己烷三醇、1,2,4-丁烷三醇等。又，亦可併用赤藻糖醇、山梨糖醇、新戊四醇、二新戊四醇等的四醇。
(a4)成分係為了在(A)成分賦予前述羧酸根陰離子基含量所使用的必要成分，作為其具體例，可舉出1,2,4-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸酐、1,3,5-苯三甲酸等。又，基於同樣的目的，亦可併用焦蜜石酸、焦蜜石酸酐等的四羧酸。
(a1)成分～(a4)成分的使用量係沒有特別限定，可考量前述羧酸根陰離子基的含量等而適當地決定。通常，在將(a1)成分與(a2)成分的合計設為100重量份的情況下，(a1)成分為30～70重量份左右，(a2)成分為70～30重量份左右。又，在有使用(a3)成分的情況下，其量係相對於(a1)成分與(a2)成分合計100重量份，通常為0.5～5重量份左右。又，(a4)成分的使用量係相對於(a1)成分與(a2)成分合計100重量份，通常為0.5～10重量份左右。
使(a1)成分、(a2)成分及依需要之(a3)成分反應而得到的脫水縮合物，係可依照各種眾所周知的聚酯製造方法來得到。具體上，係例如將各成分依照順序或同時於160～250℃左右使其反應1～10小時左右即可。又，該脫水縮合物與(a4)成分的反應物(以下稱為未中和聚酯樹脂)亦可藉由同樣的反應溫度、反應時間來得到。又，兩酯化反應可在常壓下或減壓下進行，在兩酯化反應之際可使用各種眾所周知的有機溶劑或酯化觸媒。
作為有機溶劑，可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮系有機溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲酸乙酯、丙酸丁酯、甲氧基乙酸丙酯、甲基乙酸賽路蘇、乙酸賽路蘇等的酯系有機溶劑；二烷、二乙基醚、四氫呋喃等的醚系有機溶劑；N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等的非質子性極性有機溶劑等。
作為酯化觸媒，可舉出三氧化銻、鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四硬脂酸酯、二月桂酸二丁錫、二氯化二丁錫、氧化鋅、辛酸鈷等。其使用量係通常相對於(a1)成分～(a4)成分的總重量，為0～5重量%左右。
作為在未中和聚酯樹脂之中和上所使用的鹼性化合物，可舉出例如氨；一甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、一乙胺、二乙胺、一丁胺、環己胺、苯胺、芳基胺、烷醇胺等的揮發性胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬化合物等。其中，當使用揮發性胺類、尤其三乙胺時，因為底塗層能夠以更短時間得到，故乃是較佳。鹼性化合物的使用量係相對於未中和聚酯樹脂所具有的總羧基，通常為80～300莫耳%左右之比率。
基於密著等的觀點，如此進行而得到的(A)成分的玻璃轉移溫度通常為0～80℃左右，以10～60℃左右為佳。又，數量平均分子量(使用凝膠滲透層析法所獲致之聚苯乙烯換算值)通常為3,000～20,000左右，以5,000～18,000左右為佳。
(B)成分係只要是具有活性能量線聚合性官能基及羧酸根陰離子基(-COO- )之化合物即可，可使用各種眾所周知者而無沒有特別限制。作為該聚合性官能基，具體上可舉出選自於由(甲基)丙烯醯基、烯丙基、烯丙醚基、乙烯基及乙烯醚基等所構成群組之1種。尤其是具有(甲基)丙烯醯基之(B)成分，因為容易取得，乃是較佳。
作為(B)成分的具體例，可舉出選自於由單羧基單(甲基)丙烯酸酯類的中和物(B-1)(以下稱為(B-1)成分)、單羧基聚(甲基)丙烯酸酯類的中和物(B-2)(以下稱為(B-2)成分)、及含(甲基)丙烯醯基的聚酯類的中和物(B-3)(以下稱為(B-3)成分，並排除符合(B-1)成分、(B-2)成分者)所構成群組之1種。在各中和物所使用的鹼性化合物係與調製(A)成分所使用者同樣，基於上述同樣的理由，以揮發性胺類、特別是三乙胺為佳。又，中和方法可採行各種眾所周知的手段。
作為構成(B-1)成分之單羧基單(甲基)丙烯酸酯類，可舉出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、琥珀酸(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯醯氧基苯甲酸等。
作為構成(B-2)成分之單羧基聚(甲基)丙烯酸酯類，可舉出例如聚羧酸類(b1)(以下稱為(b1)成分)與各種含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)(以下稱為(b2)成分)的反應物。作為該(b1)成分，係例如以己二酸、酞酸、順丁烯二酸(酐)、琥珀酸(酐)等為佳。作為(b1)成分，可使用與前述(a1)成分及/或(a4)成分相同者。又，作為該(b2)成分的具體例，可舉出甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇單羥基三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯等。該單羧基聚(甲基)丙烯酸酯類亦可以是例如「ARONIX M-510」、「ARONIX M-520」等的市售品(任一者均是東亞合成(股)製)。
作為構成(B-3)成分之含(甲基)丙烯醯基的聚酯類，可舉出例如在前述(b1)成分與多元醇類(b3)(以下稱為(b3)成分)的脫水縮合物所具有的羥基上，使前述(B-1)成分反應而成者。這種情況下，作為該(b1)成分以例如己二酸、酞酸、順丁烯二酸(酐)、琥珀酸(酐)等為佳。又，作為(b2)成分，可使用與前述(a2)成分及/或(a3)成分相同者，例如以甘油和聚乙二醇等為佳。又，作為該(B-1)成分，以例如(甲基)丙烯酸為佳。該含(甲基)丙烯醯基的聚酯類亦可以是「ARONIX M-7100」、「ARONIX M-8560」等的市售品(任一者均是東亞合成(股)製)。
此外，作為(B)成分，係例如亦可使用乙烯基苯甲酸等的單乙烯基單羧基化合物的中和物；或日本特開平1-268709號、日本特開平8-301977號、日本特開平11-181021號所記載之化合物的中和物等。
(B)成分的物性並沒有特別限定，而若考慮密著性等時，例如羧酸根陰離子基含量通常為0.1～14mmol/g左右，以1～7mmol/g為佳。又，該含量係指在1g(B)成分(換算不揮發部分)中所含有的羧酸根陰離子基之毫莫耳數，乃是計算值。
又，當考慮密著性等時，(B)成分中的活性能量線聚合性官能基的含量通常為50～500eq/g左右，以80～300eq/g為佳。又，該含量係指在1g(B)成分(換算不揮發部分)中所含有的聚合性官能基的當量(個數)，乃是計算值。
(C)成分係與(A)成分及(B)成分雙方進行反應之成分，只要是分子中具有至少3個吖環丙烷基之化合物即可，可使用各種眾所周知者而沒有特別限制。若考慮密著性或取得容易性，則以下述通式所表示者為特佳。
(式中，X1 係表示碳數1～6的烷基、或碳數1～3的烷醇基。R1 係表示氫或甲基。R2 及R3 係各自表示氫或碳數1～6的烷基)。
作為該式所表示的化合物，可舉出例如甘油-參[2-丙基-(1-吖環丙烷基)]丙酸酯、三羥甲基丙烷-參(1-吖環丙烷基丙酸酯)、四羥甲基甲烷-三-(β-吖環丙烷基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(β-吖環丙烷基丙酸酯)、甘油參(β-吖環丙烷基丙酸酯)等。
此外，亦可舉出四吖環丙烷基間二甲苯二胺、四吖環丙烷基甲基對二甲苯二胺、四甲基丙烷四吖環丙烷基丙酸酯等的4官能吖環丙烷基化合物、或在日本特開2003-104970號記載之6官能吖環丙烷基化合物等。
又，亦可與(C)成分一起併用新戊二醇二(β-吖環丙烷基丙酸酯)、4,4’-亞異丙基二酚二(β-吖環丙烷基丙酸酯)、4.4’-亞甲基二酚二(β-吖環丙烷基丙酸酯)等的2官能吖環丙烷化合物；吖環丙烷、2-甲基吖環丙烷、2-乙基吖環丙烷、2,2-二甲基吖環丙烷、2,3-二甲基吖環丙烷、2-苯基吖環丙烷等的單官能吖環丙烷化合物。
又，可使本發明的底塗劑更含有聚異氰酸酯系硬化劑(D)(以下稱為(D)成分)。作為(D)成分，可舉出甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯；二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化甲伸苯基二異氰酸酯等的脂環式二異氰酸酯等的二異氰酸酯化合物(D)、(D)成分的二聚物、三聚物等。
又，前述三聚物係包含下述通式(1)所表示的二異氰酸酯三聚化物(D-1)、及/或通式(2)所表示的二異氰酸酯加成物(D-2)。藉由使用該等，可適當地提高底塗皮膜的硬化速度及硬度而不致損害底塗劑的安定性(非凝膠化性)。
(式(1)中，R4 係表示芳香族二異氰酸酯殘基、脂肪族二異氰酸酯殘基、及脂環式二異氰酸酯殘基的任一者)。
(式(2)中，R5 係表示碳數1～3的烷基或是以OCN-R6 -HN-C(=O)-O-CH2 -表示的官能基。又，R6 係表示芳香族二異氰酸酯殘基、脂肪族二異氰酸酯殘基、及脂環式二異氰酸酯殘基之任一者)。
在本發明的底塗劑中，相對於(A)成分100重量%(換算不揮發部分)之(B)成分含量沒有特別限定，從密著性等的觀點，通常為0.5～30重量%，以1～20重量%為佳。
又，(A)成分～(C)成分的含量係沒有特別限定，就密著性等而言，在令(A)成分的羧酸根陰離子基為xmol、令(B)成分的羧酸根陰離子基為ymol、及令(C)成分的吖環丙烷基為zmol時，(x+y)/z通常為0.05～3左右，以成為0.2～2.5之範圍的量為佳。又，(D)成分的使用量亦沒有特別限定，通常相對於(A)成分～(C)成分合計100重量%(換算不揮發部分)為0～30重量%左右，以5～15重量%為佳。
本發明的底塗劑適用前述有機溶劑(較佳是酮系有機溶劑)作為稀釋溶劑來製成非水系底塗劑。又，不揮發部分係沒有特別限制，若考量使用上的方便，則通常為10～50重量%。
在本發明的底塗劑中，亦可調配流平劑、防滑劑、防腐劑、防鏽劑、pH調整劑、抗氧化劑、顏料、染料、滑劑、無機填料(膠體二氧化矽、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦、高嶺土、氫氧化鋁等)、光安定劑、紫外線吸收劑等的添加劑、或吖環丙烷基開環觸媒(對甲苯磺酸等)等。
本發明的附有活性能量線硬化皮膜之塑膠膜(以下亦簡稱為積層膜)，係在塑膠膜的至少單面，依照順序積層由本發明底塗劑所構成之底塗層、及活性能量線硬化皮膜層而成者。
作為塑膠膜，可舉出例如聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酯膜、ABS膜、聚氯乙烯膜、聚酯膜、聚烯烴膜、三乙醯基纖維素膜等，該等係亦可被施加電暈放電等的表面處理。因為本發明的底塗劑係於較低溫下進行硬化，故即便是通常被視為耐熱性差之聚酯膜，特別是聚對酞酸乙二酯(PET)膜等，亦適合使用。
底塗層係可藉由在前述塑膠膜塗佈本發明的底塗劑並使其乾燥而得到。作為塗佈手段，可舉出輥塗佈器、逆輥塗佈器、凹版塗佈器、刮刀塗佈器、輥塗佈器等。塗佈量通常作為乾燥不揮發部分而在0.01～10g/m2 左右。又，膜厚度沒有特別限制，通常為0.1～10μm左右。又，乾燥溫度通常為常溫～150℃左右，乾燥時間通常為10秒～3分鐘左右。
活性能量線硬化皮膜層係在前述底塗層上，使用前述手段塗佈各種眾所周知的活性能量線硬化型材料，並藉由照射活性能量線來得到。又，硬化皮膜層的膜厚度沒有特別限制，通常為1～75μm左右。
活性能量線硬化型材料係單體型、低聚物型、聚合物型的任一者均可。作為具體例，可舉出前述(B)成分；前述(b2)成分；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等的單(甲基)丙烯酸酯類；1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二伸乙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯等的二(甲基)丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等至少具有3個(甲基)丙烯醯基之化合物等。聚胺甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯、前述聚酯聚(甲基)丙烯酸酯等的低聚物；在分子中具有複數個(甲基)丙烯醯基等的聚合性官能基及羥基之丙烯酸樹脂等的非共聚物型材料，該等係2種以上混合者亦可。
又，該活性能量線硬化型材料之中，作為聚合型材料，可舉出在分子中具有複數個(甲基)丙烯醯基等的聚合性官能基及羥基之丙烯酸樹脂。作為該丙烯酸樹脂，可使用例如使含羧基的(甲基)丙烯酸化合物，於由含有含環氧基乙烯系化合物之聚合性化合物所得到之聚合物進行加成反應而成之反應生成物(參照日本國特開2009-286972號等)。作為該含環氧基乙烯系化合物，可舉出(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯環氧丙基醚等，而作為其他聚合性化合物，可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯類等。又，作為該含羧基的(甲基)丙烯酸化合物，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸等。又，該反應生成物的物性沒有特別限定，重量平均分子量(由凝膠滲透層析法獲致之聚苯乙烯換算值)為9,000～60,000左右，(甲基)丙烯基當量為210～780g/eq左右，酸值為0.1～5mgKOH/g左右。
又，在該活性能量線硬化型材料中，亦可調配各種眾所周知的聚合起始劑。作為具體例，可舉出二苯基酮、苯甲醯基苯甲酸、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、對二甲胺基苯甲酸酯、苯甲醯基苯甲酸甲酯、苯基二苯基酮、三甲基二苯基酮、羥基二苯基酮等的二苯基酮系聚合起始劑；苯氧基二氯苯乙酮、丁基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、羥甲基苯基丙酮、異丙基苯基羥甲基丙酮、羥基環己基苯基酮、羥環己基苯基酮等的苯乙酮系聚合起始劑；9-氧硫、氯9-氧硫、甲基9-氧硫、異丙基9-氧硫、二氯9-氧硫、二乙基9-氧硫、二異丙基9-氧硫等的9-氧硫系聚合起始劑等。此外，亦可在該材料調配前述有機溶劑或添加劑。
作為活性能量線，可舉出紫外線或電子束。作為紫外線的供給源，可舉出例如高壓水銀燈或鹵化金屬燈等，其供給量通常為100～2,000mJ/cm2 左右。又，作為電子束的供給方式，可舉出例如掃描式電子束照射、簾式電子束照射法等，其照射能量通常為10～200kGy左右。
[實施例]
以下，舉出實施例及比較例來詳細地說明本發明，但是本發明係不被該等所限定。又，各例中，份及%係只要未特別記載即為重量基準。
製造例1
<(A)成分的製造>
在具備攪拌機、冷卻器、溫度計及氮氣導入管之反應容器，置入480份對酞酸、432份異酞酸、54份壬二酸、256份乙二醇、355份1,6-己二醇及23份甘油，在攪拌下加熱反應系統而將該等熔融。接著，邊將在脫水縮合反應生成的水除去、邊花費3小時將反應系統從160℃慢慢地升溫至200℃，進而在200℃保溫1小時。繼之，添加0.16份三氧化銻。隨後連接真空減壓裝置於反應容器，並以235℃、2.8kPa進行減壓聚縮合反應1小時。接著，解除減壓狀態而將反應系統冷卻至150℃，並在反應系統加入207份1,2,4-苯三甲酸酐，保溫1小時。接著，添加466份甲基異丁基酮、466份甲基乙基酮且均勻地溶解。如此進行，得到不揮發部分為60%、羧酸根陰離子基的含量(依據原料的加入重量所算出的計算值)為1.3mmol/g、玻璃轉移溫度(由製品名「DSC6200」：Seiko Instruments(股)獲致之測定值，以下相同)為17℃、數量平均分子量(由凝膠滲透層析儀裝置(製品名「HLC-8220GPC」：TOSOH(股)製)獲致之聚苯乙烯換算值，以下相同)為5,000之聚酯樹脂(A-1)的溶液。
製造例2～6、比較製造例1
除了變更為表1的組成以外係依與製造例1同樣的方法，來得到聚酯樹脂(A-2)～(A-6)、(I)的溶液。
表1中，各記號係以下的意思。
TPA：對酞酸
IPA：異酞酸
AZE：壬二酸
CHDA：環己烷二羧酸
EG：乙二醇
1,6HG：1,6己二醇
NPG：新戊二醇
BEPD：2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇
CHDM：環己二甲醇
Gly：甘油
TMP：三羥甲基丙烷
TMAn：1,2,4-苯三甲酸酐
C：羧酸根陰離子基含量(mmol/g)
Tg(℃)：玻璃轉移溫度
Mn：數量平均分子量
<底塗劑的調製>
實施例1
在製造例1所得到的聚酯樹脂(A-1)的溶液100份(不揮發部分為60%)，添加作為(B)成分的1.2份丙烯酸2-羧基乙酯、6.2份三乙胺(TEA)並混合。隨後，在該溶液添加13.4份三羥甲基丙烷參(β-吖環丙烷基丙酸酯)作為(C)成分，並使用178份甲基乙基酮稀釋，而得到不揮發部分為25%之底塗劑。
實施例2～27、比較例1～14
除了變更為如表2所表示的使用量以外，依照與實施例1同樣的方法，得到底塗劑(任一者的不揮發部分均是25%)。
實施例28
在(A-1)成分的溶液100份(不揮發部分為60%)，添加6份如表1所表示的(B)成分、6.2份TEA後，在該溶液添加13.8份表1所表示的(C)成分、18.7份異佛酮二異氰酸酯作為(D)成分，使用230.6份甲基乙基酮稀釋而得到不揮發部分為25%之底塗劑。
<活性能量線硬化型樹脂組成物的調製>
將70份市售的聚酯丙烯酸酯(商品名「ARONIX M-9050」：東亞合成(股)製、30份1,6-己二醇丙烯酸酯(商品名「HDDA」：DAICEL-SYTECS(股)製、5份光起始劑(商品名「IRGACURE184」：CIBA SPECIALTY CHEMICALS(股)製)及1份聚矽氧系流平劑(商品名「BYK340」：BYK-Chemie Japan(股)製)充分地混合，調製紫外線硬化型組成物。
<積層膜的製備>
在市售PET膜(商品名「Lumirror T60」：TORAY(股)製)，使用棒塗佈器，以乾燥膜厚度成為1μm的方式塗佈實施例1之底塗劑，並於120℃使其乾燥30秒。隨後，在底塗面使用棒塗佈器以硬化後的膜厚度成為5μm的方式塗佈前述紫外線硬化型樹脂組成物。接著，在大氣中，使塗佈後的薄膜通過高壓水銀燈(80W、水銀燈高度為10cm、搬運速度為10cm/分鐘)下方3次，藉此來製備積層膜。針對實施例2～28及比較例1～14的底塗劑，亦同樣進行而製備積層膜。
實施例29
在Lumirror T60，使用棒塗佈器以乾燥膜厚度成為1μm的方式塗佈實施例2之底塗劑，並於120℃使其乾燥30秒。接下來，將主成分為二新戊四醇聚丙烯酸酯之紫外線硬化型樹脂(商品名「BS700」、荒川化學工業(股)製)使用乙酸乙酯稀釋而得到溶液(不揮發部分為80重量%)，並於該溶液中添加5份IRGACURE 184，將依此而成之物作為紫外線硬化型樹脂，在底塗面上使用棒塗佈器以硬化後的膜厚度為5μm的方式塗佈後，於80℃使皮膜乾燥30秒。之後，在前述條件下製備積層膜。
<初始密著性>
依照JIS 5400，在實施例1之積層薄膜，以棋盤格狀製作100格的1mm格子後，貼上黏著帶，將之在垂直方向急速地剝下。隨後，根據硬化皮膜的殘留量，依照以下的基準來評價其密著性。針對其他實施例及比較例的積層膜亦同樣進行，來評價密著性。
6：殘留90%以上
5：殘留80%以上、少於90%
4：殘留70%以上、少於80%
3：殘留60%以上、少於70%
2：殘留50%以上、少於60%
1：殘留少於50%
<耐久密著性>
將實施例1之積層膜於恆溫恆濕槽(60℃、95%RH)放置4天後，依照與初始密著性同樣的方法且依照以下的基準來評價硬化皮膜的密著性。針對其他實施例及比較例的積層膜亦同樣進行，來評價密著性。
6：殘留90%以上
5：殘留80%以上、少於90%
4：殘留70%以上、少於80%
3：殘留60%以上、少於70%
2：殘留50%以上、少於60%
1：殘留少於50%
表2中，各記號係如以下的意思。
β-CEA：丙烯酸2-羧基乙酯(商品名「β-CEA」：DAICEL-SYTECS(股)製、羧酸根陰離子基含量為6.5mmol/g、丙烯醯基含量為：144eq/g)
M-510：酸改性丙烯酸酯低聚物(商品名「ARONIX M-510」：東亞合成(股)製、羧酸根陰離子基含量為1.6mmol/g)
M-520：酸改性丙烯酸酯低聚物(商品名「ARONIX M-520」：東亞合成(股)製、羧酸根陰離子基含量為0.43mmol/g)
M-7100：聚酯丙烯酸酯低聚物(商品名「ARONIX M-710」：東亞合成(股)製、羧酸根陰離子基含量為0.18mmol/g)
M-8560：聚酯丙烯酸酯低聚物(商品名「ARONIX M-8560」：東亞合成(股)製、羧酸根陰離子基含量為0.19mmol/g)
M-306：新戊四醇三丙烯酸酯(商品名「ARONIX M-306」：東亞合成(股)製、羧酸根陰離子基含量為0mmol/g)
HEA：丙烯酸羥基乙酯
PZ-33：市售三吖環丙烷系交聯劑(三羥甲基丙烷參(β-吖環丙烷基丙酸酯)：商品名「PZ-33」：(股)日本觸媒製)
TAZO：市售三吖環丙烷系交聯劑(四羥甲基甲烷-參-(β-吖環丙烷基丙酸酯)、商品名「TAZO」：相互藥工(股)製)
EX-622：市售環氧系交聯劑(商品名「DENACOL EX-622」：NAGASE CHEMTEX(股)製)
V-07：市售碳二亞醯胺系交聯劑(商品名「CARBODILITE V-07」：日清紡績(股)製)

Claims (14)

  1. 一種附有活性能量線硬化皮膜之塑膠膜用底塗劑，含有：聚酯樹脂(A)，其羧酸根陰離子基的含量為0.3~1.5mmol/g；化合物(B)，其具有活性能量線聚合性官能基及羧酸根陰離子基；及，化合物(C)，其至少具有3個吖環丙烷基(aziridinyl)；其中，前述(B)成分係選自於由單羧基單(甲基)丙烯酸酯類的中和物(B-1)、單羧基聚(甲基)丙烯酸酯類的中和物(B-2)及含(甲基)丙烯醯基之聚酯類的中和物(B-3)成分所構成群組中之1種成分。
  2. 如申請專利範圍第1項之底塗劑，其中(A)成分係將脫水縮合物與三羧酸類(a4)之反應物予以中和而成者，且該脫水縮合物係由二羧酸類(a1)、二醇類(a2)及依需要而使用之三醇類(a3)所構成。
  3. 如申請專利範圍第1項之底塗劑，其中(a1)成分含有芳香族二羧酸。
  4. 如申請專利範圍第2項之底塗劑，其中(a1)成分含有芳香族二羧酸。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之底塗劑，其中(A)成分的玻璃轉移溫度為0~80℃。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之底塗劑，其中(A)成分的數量平均分子量為3,000~20,000。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之底塗劑，其中(B)成分的活性能量線聚合性官能基係(甲基)丙烯醯基。
  8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之底塗劑，其中(B)成分中之羧酸根陰離子基的含量為0.1~14mmol/g。
  9. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之底塗劑，其中(C)成分係下述通式所示者： (式中，X1 表示氫、碳數1~6的烷基或碳數1~3的烷醇基(alkylol)；R1 表示氫或甲基；R2 及R3 各自表示氫或碳數1~6的烷基)。
  10. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之底塗劑，其中相對於(A)成分100重量%(換算不揮發部分)之(B)成分的含量為0.5~30重量%。
  11. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之底塗劑，其中令(A)成分之羧酸根陰離子基為x mol、(B)成分之羧酸根陰離子基為y mol且(C)成分之吖環丙烷基為z mol時，(x+y)/z為0.05~3.0。
  12. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之底塗劑，其更含有聚異氰酸酯系硬化劑(D)。
  13. 一種附有活性能量線硬化皮膜之塑膠膜，其係在塑膠膜的至少一面上依序層積由如申請專利範圍第1至12項中任一項之底塗劑所構成的底塗層以及活性能量線硬化 皮膜層而成者。
  14. 如申請專利範圍第13項之附有活性能量線硬化皮膜之塑膠膜，其中塑膠膜係聚對酞酸乙二酯膜。
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