KR20110093709A - 활성에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱 필름용 언더코트제 및 활성에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱필름 - Google Patents

활성에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱 필름용 언더코트제 및 활성에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱필름 Download PDF

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Abstract

[과제] 활성에너지선 경화형 재료로부터 형성되는 경화 피막 및 플라스틱 필름 양쪽과 잘 밀착하는 언더코트층을 잘 형성가능한 언더코트제의 제공.
[해결수단] 카르복실레이트 음이온기의 함유량이 0.3~1.5 mmol/g인 폴리에스테르 수지 (A), 카르복실레이트 음이온기를 적어도 하나 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 (B) 및 아지리디닐기를 적어도 3개 갖는 화합물 (C)를 함유하는 활성에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱 필름용 언더코트제를 사용한다.

Description

활성에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱 필름용 언더코트제 및 활성에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱필름{An undercoat agent for a plastic film with a cured thin film which is set by the radiation of actinic-energy-ray and a plastic film with a cured thin film which is set by the radiation of actinic-energy-ray}
본 발명은 주로 활성에너지선 경화 피막층과 플라스틱 필름층을 밀착시키기 위해서 사용하는 언더코트(undercoat)제에 관한 것이다.
폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리올레핀 등의 열가소성 수지로부터 제조되는 플라스틱 필름은 각종의 공업적 용도에 제공되고 있는데, 특히 폴리에스테르 필름은 기계적 강도나 투명성 등이 뛰어나기 때문에 여러 제품에 응용되고 있다.
그런데, 플라스틱 필름은 잉크나 접착제 등의 경화 피막과 밀착하기 어려운 경우가 있기 때문에, 코로나 방전(corona discharge)이나 샌드 블레스트(sand blast) 등의 표면 처리에 의해 밀착성의 향상을 도모하고 있다. 그러나, 그 효과에는 한계가 있어 밀착성이 경시적으로 저하하는 등의 문제가 있다. 그렇기 때문에, 당업계에서는 플라스틱 필름의 표면에 역접착(易接着)성의 언더코트층을 미리 마련하고 있다.
그런데, 플라스틱 필름과 잘 밀착하는 언더코트층은 활성에너지선으로 경화하는 재료(펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 자외선 경화형 수지 등)로부터 형성되는 경화층과 밀착성이 좋지않고, 반대로 경화층과 밀착성이 좋은 언더코트층은 플라스틱 필름과 밀착성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다. 이에 따라, 광경화성 재료의 경화 피막층 및 플라스틱 필름 양쪽과의 밀착성이 뛰어난 실용적인 언더코트제가 절실한 상황이다.
이러한 상황하에서, 이와 같은 밀착성이 뛰어난 언더코트제로서 예를 들면 특허 문헌 1에는 용매 가용성 포화 폴리에스테르 수지, 폴리이소시아네이트 및 활성에너지선으로 중합하는 아크릴레이트 화합물을 필수 성분으로 하는 조성물이 개시되고 있지만, 그 효과가 충분하지 않다. 또한, 해당 방법에서는 언더코트층을 형성하기 위해서 긴 포트 라이프(pot life, 1~6일 정도)가 필요하기 때문에, 기재인 폴리에스테르 필름에 악영향을 줄뿐만 아니라 생산성에도 문제가 있다.
특허 문헌 1: 특허공개 평3-121183호 공보
본 발명은 활성에너지선 경화형 재료로부터 형성되는 경화 피막 및 플라스틱 필름 양쪽과의 밀착성(이하, 단순하게 밀착성이라고 생략하는 경우도 있다)이 뛰어난 언더코트층을 비교적 낮은 온도로 단시간에 형성할 수 있는 신규 언더코트제를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 이하의 언더코트제에 의하면 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 카르복실레이트 음이온기의 함유량이 0.3~1.5 mmol/g인 폴리에스테르 수지(A), 활성에너지선 중합성 관능기 및 카르복실레이트 음이온기를 가지는 화합물(B) 및 아지리디닐기를 적어도 3개 갖는 화합물(C)을 함유하는 활성에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱 필름용 언더코트제； 플라스틱 필름의 적어도 한 면에 상기 언더코트제로부터 형성되는 언더코트층 및 활성에너지선 경화 피막층이 이 순서대로 적층해서 형성되는 활성에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱 필름에 관한 것이다.
본 발명의 언더코트제로부터 형성되는 언더코트층은 활성에너지선 경화형 재료로부터 형성되는 경화 피막 및 플라스틱 필름(특히 폴리에스테르 필름) 양쪽과 잘 밀착한다. 또한, 고온 다습한 환경하에서도 밀착성 저하가 잘 일어나지 않는 예기치 못한 효과도 있다.
또한, 상기 언더코트층은 비교적 낮은 온도로 단시간에 얻을 수 있기 때문에, 박막의 플라스틱 필름에 특별히 적합할 뿐만 아니라, 에너지 비용이 낮고 생산성도 뛰어나다.
그렇기 때문에, 상기 언더코트제는 활성에너지선 경화 피막을 가지는 여러 가지 플라스틱 필름, 예를 들면 제판용 필름, 포장용 필름, 광학 부품용 필름, 반도체 가공 테이프용 필름 등 외에도 플라스틱 섬유나 시트, 플라스틱 성형체 등의 제조에 적합하다.
본 발명과 관련되는 언더코트제는 카르복실레이트 음이온기의 함유량이 0.3~1.5 mmol/g인 폴리에스테르 수지(A)(이하, (A) 성분이라고 한다), 활성에너지선 중합성 관능기 및 카르복실레이트 음이온기를 가지는 화합물(B)(이하, (B) 성분이라고 한다) 및 아지리디닐기를 적어도 3개 갖는 화합물(C)(이하, (C) 성분이라고 한다)를 함유하는 조성물이다.
상기 언더코트제는 상기 (A) 성분 ~ (C) 성분이 카르복실레이트 음이온기와 아지리디닐기와의 반응을 통해서 일체적으로 가교 반응하여 언더코트층을 형성한다는 점에 특징이 있으므로, 그 결과 소기의 효과를 나타낸다고 생각할 수 있다.
(A) 성분으로는 카르복실레이트 음이온기(-COO-)를 가지는 폴리에스테르 수지라면 각종 공지의 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 카르복실레이트 음이온기의 함유량은 0.3~1.5 mmol/g, 바람직하게는 0.4~1.3 mmol/g이며, 해당 범위를 벗어나면 밀착성 등이 양호하지 않다. 한편, 카르복실레이트 음이온기 함유량이란 (A) 성분 1 g(비휘발성 성분으로만 환산) 중에 포함되는 카르복실레이트 음이온기의 밀리몰(mmol)수를 말하는 계산치이다.
(A) 성분의 구체적인 예로서는 디카르복실산류(a1)(이하, (a1) 성분이라고 한다), 디올류(a2)(이하, (a2) 성분이라고 한다) 및 필요에 따라서 이용하는 트리올류(a3)(이하, (a3) 성분이라고 한다)로부터 형성되는 탈수 축합물과 트리카르복실산류(a4)(이하, (a4) 성분이라고 한다)와의 반응물을 중화한 것이 바람직하다.
(a1) 성분의 구체적인 예로서는 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토프탈산, 디페닐메탄-4,4＇-디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산；옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디핀산, 피멜산, 수베르산, 아제라인산, 세바신산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 지방족(불포화) 디카르복실산； 헥사히드로프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산류； 이들의 알킬에스테르 또는 디알킬에스테르(모두 알킬기의 탄소수가 1-3 정도)； 대응하는 것에 대해서는 그 무수 화합물 등을 들 수 있다. (a1) 성분으로는 밀착성 등의 관점에서 방향족 디카르복실산이, 특히 테레프탈산, 테레프탈산 디메틸, 이소프탈산, 이소프탈산 디메틸 및 무수 프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, (a1) 성분에 있어서의 방향족 디카르복실산의 함유량은 통상 30~100 몰% 정도이다.
(a2) 성분의 구체적인 예로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 등의 지방족 디올； 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 수소 첨가 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 등의 지환족 디올； 카테콜, 레조르시놀, 크실렌글리콜, 비스 히드록시에톡시벤젠 등의 방향족 디올； 이들 이외의 디올로서 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 등을 들 수 있다.
(a3) 성분은 (A) 성분에 가교 구조 또는 분기 구조를 도입하기 위해서 사용하는 임의의 성분이며, 이것을 사용하는 것으로 카르복실레이트 음이온기 함유량을 비교적 높은 수치로 설정하는 것이 용이하게 된다. 그 구체적인 예로서는 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올 등을 들 수 있다. 덧붙여 에리트리톨, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 테트라올을 병용할 수 있다.
(a4) 성분은 (A) 성분에 상기 카르복실레이트 음이온기 함유량을 부여하기 위해서 사용하는 필수 성분이며, 그 구체적인 예로서는 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 트리메신산 등을 들 수 있다. 덧붙여 같은 목적으로 피로멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 테트라카르복실산을 병용할 수 있다.
(a1) 성분 ~ (a4) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고 상기 카르복실레이트 음이온기의 함유량 등을 고려해서 적당히 결정된다. 통상적으로는, (a1) 성분과 (a2) 성분의 합계를 100 중량부로 했을 경우에, (a1) 성분이 30~70 중량부 정도, (a2) 성분이 70~30 중량부 정도이다. 또한, (a3) 성분을 사용할 경우에 그 양은, (a1) 성분과 (a2) 성분의 합계 100 중량부에 대해서 통상 0.5~5 중량부 정도이다. 또한, (a4) 성분의 사용량은 (a1) 성분과 (a2) 성분의 합계 100 중량부에 대해서 통상 0.5~10 중량부 정도이다.
(a1) 성분, (a2) 성분 및 필요에 따라서 (a3) 성분을 반응시켜 얻을 수 있는 탈수 축합물은 각종 공지의 폴리에스테르 제조법에 따라 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 각 성분을 차례차례 또는 동시에 160~250 ℃ 정도로 1~10시간 정도 반응시키면 된다. 또한, 상기 탈수 축합물과 (a4) 성분과의 반응물(이하, 미중화 폴리에스테르 수지라고 한다)도 같은 반응 온도, 반응 시간에 얻을 수 있다. 또한, 이에스테르화 반응은 상압하 또는 감압하에서 수행할 수 있어 이에스테르화 반응에 임하여 각종 공지의 유기용제나 에스테르화 촉매를 사용할 수 있다.
유기용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 유기용제； 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 이소프로필, 초산 부틸, 초산 아밀, 포름산 에틸, 프로피온산 부틸, 메톡시프로필 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트 등의 에스테르계 유기용제； 디옥산, 디에틸 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 유기용제； N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 비양성 극성 유기용제 등을 들 수 있다.
에스테르화 촉매로서는 삼산화안티몬, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라스테아릴티타네이트, 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디클로라이드, 산화아연, 옥틸산코발트 등을 들 수 있고, 그 사용량은 통상 (a1) 성분 ~ (a4) 성분의 총중량에 대하여 0~5 중량% 정도이다.
미중화 폴리에스테르 수지의 중화에 이용하는 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면 암모니아； 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 모노부틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 아릴아민, 알칸올아민 등의 휘발성 아민류； 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 휘발성 아민류, 특히 트리에틸아민을 사용하면 언더코트층을 보다 단시간에 얻을 수 있다는 관점에서 바람직하다. 알칼리성 화합물의 사용량은 미중화 폴리에스테르 수지가 소유하는 모든 카르복실기에 대하여, 통상 80~300 몰% 정도의 비율이다.
상기와 같이 얻을 수 있는 (A) 성분은, 밀착 등의 관점에서 유리 전이 온도가 통상 0~80 ℃ 정도, 바람직하게는 10~60 ℃ 정도이다. 또한, 수평균 분자량(겔침투 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산치)이 통상 3,000~20,000 정도, 바람직하게는 5,000~18,000 정도이다.
(B) 성분은 활성에너지선 중합성 관능기 및 카르복실레이트 음이온기(-COO-)를 가지는 화합물이면 각종 공지의 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 중합성 관능기로서는 구체적으로는, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 아릴에테르기, 에테닐기 및 비닐에테르기 등으로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 들 수 있다. 특히, (메타)아크릴로일기를 가지는 (B) 성분은 입수가 용이한 관점에서 바람직하다.
(B) 성분의 구체적인 예로서는 모노카르복시모노(메타)아크릴레이트류의 중화물(B-1)(이하, (B-1) 성분이라고 한다), 모노카르복시폴리(메타)아크릴레이트류의 중화물(B-2)(이하, (B-2) 성분이라고 한다) 및 (메타)아크릴로일기 함유 폴리에스테르류의 중화물(B-3)(이하, (B-3) 성분이라고 하며, (B-1) 성분, (B-2) 성분에 해당하는 것을 제외한다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 들 수 있다. 각 중화물에 사용하는 염기성 화합물은 (A) 성분의 조제에 이용한 것과 같고, 상기와 같은 이유로 인해 휘발성 아민류, 특히 트리에틸아민이 바람직하다. 또한, 중화 방법은 각종 공지의 수단에 따른다.
(B-1) 성분을 이루는 모노카르복시모노(메타)아크릴레이트류로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 2-카르복시에틸, 숙신산 (메타)아크릴로일옥시에틸, (메타)아크릴로일옥시 안식향산 등을 들 수 있다.
(B-2) 성분을 이루는 모노카르복시폴리(메타)아크릴레이트류로서는, 예를 들면 폴리카르복실산류(b1)(이하, (b1) 성분이라고 한다)와 각종 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(b2)(이하, (b2) 성분이라고 한다)와의 반응물을 들 수 있다. 이 (b1) 성분으로는, 예를 들면 아디핀산, 프탈산, (무수)말레인산, (무수)숙신산 등이 바람직하다. (b1) 성분으로는 상기 (a1) 성분 및/또는 (a4) 성분과 같은 것을 이용할 수 있다. 또한, 이 (b2) 성분의 구체적인 예로서는, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노히드록시트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 모노카르복시폴리(메타)아크릴레이트류는 예를 들면, 「아로닉스 M-510」, 「아로닉스 M-520」등의 시판품(모두 토아고으세이(주) 제)일 수 있다.
(B-3) 성분을 이루는(메타) 아크릴로일기 함유 폴리에스테르류로서는 예를 들면, 상기 (b1) 성분과 폴리올류 (b3)(이하, (b3) 성분이라고 한다)와의 탈수 축합물이 가지는 수산기에 상기 (B-1) 성분을 반응시켜서 형성되는 것을 들 수 있다. 이 경우, 이 (b1) 성분으로는, 예를 들면 아디핀산, 프탈산, (무수)말레인산, (무수)숙신산 등이 바람직하다. 또한, (b2) 성분으로는 상기 (a2) 성분 및/또는 (a3) 성분과 같은 것을 사용할 수 있는데, 예를 들면 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등이 바람직하다. 또한, 상기 (B-1) 성분으로는 예를 들면, (메타)아크릴산이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴로일기 함유 폴리에스테르류는 예를 들면, 「아로닉스 M-7100」, 「아로닉스 M-8560」 등의 시판품(모두 토아고으세이(주) 제)일 수 있다.
그 외, (B) 성분으로는 예를 들면, 비닐 안식향산 등의 모노비닐모노카르복실 화합물의 중화물이나 특허공개 평1-268709호, 특허공개 평8-301977호, 특허공개 평11-181021호에 기재된 화합물의 중화물 등을 사용할 수 있다.
(B) 성분의 물성은 특히 한정되지 않지만 밀착성 등을 고려하면, 예를 들면 카르복실레이트 음이온기 함유량이 통상 0.1~14 mmol/g 정도, 바람직하게는 1~7 mmol/g이다. 덧붙여 상기 함유량이란, (B) 성분 1 g(비휘발성 성분으로만 환산) 중에 포함되는 카르복실레이트 음이온기의 밀리 몰수를 말하는 계산치이다.
또한, 밀착성 등을 고려하면 (B) 성분 중의 활성에너지선 중합성 관능기의 함유량은 통상 50~500 eq/g 정도, 바람직하게는 80~300 eq/g이다. 덧붙여 상기 함유량이란 (B) 성분 1 g(비휘발성 성분으로만 환산) 중에 포함되는 중합성 관능기의 당량(개수)을 말하는 계산치이다.
(C) 성분은, (A) 성분 및 (B) 성분의 양쪽과 반응하는 성분이며 분자 중에 아지리디닐기를 적어도 3개 갖는 화합물이면, 각종 공지의 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 밀착성이나 입수 용이성 등을 고려하면, 특히 하기 화학식 1에 나타낸 것이 바람직하다.
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
X1는 수소, 탄소수 1-6의 알킬기, 또는 탄소수 1-3의 알킬올기를 나타낸다.
R1는 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
R2 및 R3는 각각 수소 또는 탄소수 1-6의 알킬기를 나타낸다.)
상기 화학식 1로 나타내지는 화합물로서는 예를 들면, 글리세롤트리스［2-프로필-(1-아지리디닐)］프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스(1-아지리디닐프로피오네이트), 테트라메틸올메탄트리-(β-아지리디닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(β-아지리디닐프로피오네이트), 글리세릴트리스(β-아지리디닐프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
그 외에도, 테트라아지리디닐메타크실렌디아민, 테트라아지리디닐메틸파라크실렌디아민, 테트라메틸프로판테트라아지리디닐프로피오네이트 등의 4 관능 아지리딘 화합물이나, 일본 특허공개 2003-104970호에 기재된 6 관능 아지리딘 화합물 등을 들 수 있다.
한편, (C) 성분과 함께 네오펜틸글리콜디(β-아지리디닐프로피오네이트), 4,4＇-이소프로필리덴디페놀디(β-아지리디닐프로피오네이트), 4,4＇-메틸렌디페놀디(β-아지리디닐프로피오네이트) 등의 2 관능 아지리딘 화합물； 아지리딘, 2-메틸 아지리딘, 2-에틸 아지리딘, 2,2-디메틸 아지리딘, 2,3-디메틸 아지리딘, 2-페닐 아지리딘 등의 단관능 아지리딘 화합물을 병용할 수 있다.
또한, 본 발명의 언더코트제는 폴리이소시아네이트계 경화제(D)(이하, (D) 성분이라고 한다)를 추가로 함유할 수 있다. (D) 성분으로는 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물(D), (D) 성분의 이량체, 삼량체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 삼량체로는 하기 화학식 2로 나타내는 디이소시아네이트 누레이트체(D-1), 및/또는 하기 화학식 3으로 나타내는 디이소시아네이트 아닥트체(D-2)가 포함된다. 이것들을 사용함으로써, 언더코트제의 안정성(비겔화성)을 해치는 일 없이 언더코트 피막의 경화 속도 및 경도를 바람직하게 높일 수 있다.
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R4는 방향족 디이소시아네이트잔기, 지방족 디이소시아네이트잔기 또는 지환식 디이소시아네이트잔기를 나타낸다.)
Figure pat00003
(상기 화학식 3에서, R5는 탄소수 1-3의 알킬기 또는 OCN-R6-HN-C(=O)-O-CH2-로 나타나는 관능기를 나타내고,
R6은 방향족 디이소시아네이트잔기, 지방족 디이소시아네이트잔기 또는 지환식 디이소시아네이트잔기를 나타낸다.)
본 발명의 언더코트제에 있어서, (A) 성분 100 중량% (비휘발성 성분으로만 환산)에 대한 (B) 성분의 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만 밀착성 등의 관점에서, 통상 0.5~30 중량%, 바람직하게는 1~20 중량%이다.
또한, (A) 성분 ~ (C) 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만 밀착성 등의 관점에서, (A) 성분의 카르복실레이트 음이온기를 x mol, (B) 성분의 카르복실레이트 음이온기를 y mol 및 (C) 성분의 아지리디닐기를 z mol로 했을 경우에 있어서, (x＋y)/z가 통상 0.05~3 정도, 바람직하게는 0.2~2.5의 범위가 되는 양이다. 또한, (D) 성분의 사용량도 특별히 한정되지는 않지만 통상은 (A) 성분 ~ (C) 성분의 합계 100 중량%(비휘발성 성분으로만 환산)에 대해서 0~30 중량% 정도, 바람직하게는 5~15 중량%이다.
본 발명의 언더코트제는 희석 용제로서 상기 유기용제(바람직하게는 케톤계 유기용제)를 적용해, 비수계(비수용성) 언더코트제로 할 수 있다. 또한, 비휘발성 성분은 특히 제한되지 않지만 사용상의 편의를 고려하면 통상 10~50 중량%이다.
본 발명의 언더코트제에는 레벨링제, 미끄럼 방지제, 방부제, 방수제, pH 조정제, 산화 방지제, 안료, 염료, 윤활제, 무기 필러(콜로이달 실리카, 산화아연, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 카올린, 수산화알루미늄 등), 광안정제, 자외선 흡수제 등의 첨가제나, 아지리디닐기 개환촉매(파라톨루엔술폰산 등) 등을 배합할 수 있다.
본 발명의 활성에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱 필름(이하, 단지 적층 필름이라고 하기도 한다)은 플라스틱 필름의 적어도 한 면에 본 발명의 언더코트제로 결정되는 언더코트층 및 활성에너지선 경화 피막층이 이 순서대로 적층되어 형성되는 것이다.
플라스틱 필름으로는 예를 들면, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에스테르 필름, ABS 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리올레핀 필름, 트리아세틸셀룰로스 필름 등을 들 수 있고, 이들은 코로나 방전 등의 표면 처리가 되어 있어도 괜찮다. 본 발명의 언더코트제는 비교적 저온으로 경화하는 것부터, 일반적으로 내열성이 뒤떨어진다고 여겨지는 폴리에스테르 필름, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
언더코트층은 본 발명의 언더코트제를 상기 플라스틱 필름에 도포하고, 건조시키는 과정에 의해서 얻을 수 있다. 도포 수단으로는 롤코터, 리버스 롤코터, 그라비아 코터, 나이프 코터, 바코터 등을 들 수 있다. 도포량은 통상 건조 비휘발 성분으로서 0.01~10 g/m2정도이다. 또한, 막 두께는 특별히 제한되지는 않지만 통상, 0.1~10 μm 정도이다. 나아가, 건조 온도는 통상 실온~150 ℃ 정도이고, 건조 시간은 통상 10초~3분 정도이다.
활성에너지선 경화 피막층은 각종 공지된 방법으로 활성에너지선 경화형 재료를 상기 언더코트층 상에 상기 수단으로 도포하고, 활성에너지선을 조사함으로써 얻을 수 있다. 또한, 경화 피막층의 막 두께는 특별히 제한되지는 않지만 통상, 1~75 μm 정도이다.
활성에너지선 경화형 재료는 모노머 타입, 올리고머 타입, 폴리머 타입 등을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 상기 (B) 성분； 상기 (b2) 성분； 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등의 모노(메타)아크릴레이트류； 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트류； 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일기를 적어도 3개 갖는 화합물 등을 들 수 있고； 폴리우레탄폴리(메타)아크릴레이트, 상기 폴리에스테르폴리(메타)아크릴레이트 등의 올리고머； (메타)아크릴로일기 등의 중합성 관능기와 수산기를 분자 중에 복수 가지는 아크릴 수지 등의 비공중합체 형태의 재료를 들 수 있고, 이들은 2종 이상이 혼합한 것일 수 있다.
또한, 상기 활성에너지선 경화형 재료 중 집합체형 재료로서는 (메타)아크릴로일기 등의 중합성 관능기와 수산기를 분자 중에 복수로 가지는 아크릴수지를 들 수 있다. 상기 아크릴 수지로서는 예를 들면, 에폭시기 함유 비닐 화합물을 포함한 중합성 화합물로부터 얻을 수 있는 집합체에 카르복실기 함유 (메타)아크릴 화합물을 부가 반응시켜 생성되는 반응 생성물(일본 특허공개 2009-286972호 등 참조)을 사용할 수 있다. 해당 에폭시기 함유 비닐 화합물로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 등이, 그 외의 중합성 화합물로는 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸 등의 사슬형 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 상기 카르복실기 함유 (메타)아크릴 화합물로는 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 또한, 해당 반응 생성물의 물성은 특히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량(겔침투 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산치)이 9,000~60,000 정도, (메타)아크릴 당량이 210~780 g/eq 정도, 산가가 0.1~5 mgKOH/g 정도이다.
또한, 상기 활성에너지선 경화형 재료에는 각종 공지의 중합 개시제가 배합될 수 있다. 구체적인 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, o-벤조일 안식향산 메틸 에스테르, p-디메틸 아미노 안식향산 에스테르, 벤조일 안식향산 메틸, 페닐벤조페논, 트리메틸벤조페논, 히드록시벤조페논 등의 벤조페논계 중합 개시제； 페녹시디클로로아세토페논, 부틸디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 히드록시메틸페닐프로판온, 이소프로필페닐히드록시메틸프로판온, 히드록시시클로헥실페닐케톤, 히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논계 중합 개시제； 티옥산톤(thioxanthone), 클로로티옥산톤, 메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디클로로티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 그 외, 상기 재료에는 상기 유기용제나 첨가제가 배합될 수 있다.
활성에너지선으로는 자외선이나 전자선을 들 수 있다. 자외선의 공급원으로는 예를 들면, 고압 수은등이나 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있고, 그 공급량은 통상 100~2,000 mJ/cm2 정도이다. 또한, 전자선의 공급 방식으로는 예를 들면 스캔식 전자선 조사, 커텐식 전자선 조사법 등을 들 수 있고, 그 조사 에너지는 통상 10~200 kGy 정도이다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 아울러, 각 예 중에서 부 및 %는 특별한 기재가 없는 한 중량 기준이다.
제조예 1
＜(A) 성분의 제조＞
교반기, 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖춘 반응 용기에 테레프탈산 480부, 이소프탈산 432부, 아제라인산 54부, 에틸렌글리콜 256부, 1,6-헥산디올 355부 및 글리세린 23부를 넣고, 교반하에 반응계를 가열해 이들을 용해하였다. 그 다음에, 반응계를 탈수 축합반응으로 생성되는 물을 제거하면서 160 ℃에서 200 ℃까지 3시간 동안 서서히 가열하고, 다시 200 ℃에서 1시간 동안 보온하였다. 그 다음에 삼산화안티몬을 0.16부 가했다. 그 다음에, 반응 용기에 진공 감압장치를 설치하고, 235 ℃, 2.8 kPa로 1시간 동안 감압하에서 중축합반응을 실시하였다. 그 다음에, 감압 상태를 해제하여 반응계를 150 ℃까지 냉각하고, 반응계에 무수 트리멜리트산 207부를 넣고, 1시간 동안 보온하였다. 그 다음에, 메틸이소부틸케톤 466부, 메틸에틸케톤 466부를 첨가해 균일하게 용해하였다. 이렇게 하여, 비휘발 성분이 60%, 카르복실레이트 음이온기의 함유량(원료의 구입한 중량으로부터 산출한 계산치)이 1.3 mmol/g, 유리전이 온도(제품명 「DSC6200」：세이코인스트루멘트(주) 제에 의한 측정치를 말한다. 이하, 같은 의미.)가 17 ℃, 수평균 분자량(겔침투 크로마토그래피 장치(제품명 「HLC-8220GPC」：도서(주) 제)에 의한 폴리스티렌 환산치를 말한다. 이하, 같음.)이 5,000인 폴리에스테르 수지(A-1) 용액을 얻었다.
제조예 2~6, 비교제조예 1
표 1의 조성으로 변경한 것 외에는 제조예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 수지(A-2)~(A-6), (가)의 용액을 제조하였다.

 (A)기타
(A-1) (A-2) (A-3) (A-4) (A-5) (A-6) (가)

(a1)
 TPA 480 479 476 475 478 478
IPA 432 402 400 475 402 402 244
AZE 54 87 86 87 87
CHDA 591


(a2)

 EG 256 256 264 254 279 279 79
1,6-HG 355 354 361 354 354
NPG 395 133
BEPD 82
CHDM 459
(a3)
 Gly 23 23
TMP 13 11
(a4) TMAn 207 119 86 79 66 38 33
C 1.3 0.89 0.68 0.55 0.44 0.31 0.29
Tg 17 19 20 67 23 23 44
Mn 5,000 10,000 10,000 10,000 15,000 15,000 18,000
상기 표 1에서, 각 기호는 이하의 의미이다.
TPA：테레프탈산
IPA：이소프탈산
AZE：아제라인산
CHDA：시클로헥산디카르복실산
EG：에틸렌글리콜
1,6-HG：1,6-헥산디올
NPG：네오펜틸글리콜
BEPD：2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올
CHDM：시클로헥산디메탄올
Gly：글리세린
TMP：트리메틸올프로판
TMAn：무수 트리멜리트산
C：카르복실레이트 음이온기 함유량(mmol/g)
Tg(℃)：유리전이 온도
Mn：수평균 분자량
＜ 언더코트제의 조제＞
실시예 1
제조예 1에서 얻은 폴리에스테르 수지 (A-1)의 용액 100부(비휘발성 성분 60%)에, (B) 성분으로서 아크릴산 2-카르복시에틸 1.2부, 트리에틸아민(TEA) 6.2부를 첨가하고 혼합하였다. 그 다음에, 상기 용액에 (C) 성분으로서 트리메틸올프로판트리스(β-아지리디닐프로피오네이트)를 13.4부 첨가하고, 메틸에틸케톤 178부로 희석하여, 비휘발성 성분이 25%인 언더코트제를 얻었다.
실시예 2~27, 비교예 1~14
표 2에 나타낸 원료종류, 사용량으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 따라 언더코트제를 얻었다(모두 비휘발성 성분 25%).
실시예 28
(A-1) 성분의 용액 100부(비휘발성 성분 60%)에, 표 1에 나타낸 (B) 성분을 6부, TEA를 6.2부 첨가한 후 상기 용액에 표 1에 나타낸 (C) 성분을 13.8부, (D) 성분으로서 이소포론디이소시아네이트를 18.7부 첨가하고, 메틸에틸케톤 230.6부로 희석하여 비휘발성 성분이 25%인 언더코트제를 얻었다.
＜ 활성에너지선 경화형 수지 조성물의 조제＞
시판하는 폴리에스테르 아크릴레이트(상품명 「아로닉스 M-9050」：토아고으세이 (주) 제) 70부, 1,6-헥산디올 아크릴레이트(상품명 「HDDA」：다이세르·사이테크 (주) 제) 30부, 광개시제(상품명 「이르가큐아 184」：치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제) 5부 및 실리콘계 레벨링제(상품명 「BYK340」：빅크케미·자판(주) 제) 1부를 잘 혼합하여, 자외선 경화형 조성물을 조제하였다.
＜적층 필름의 제작＞
시판하는 PET 필름(상품명 「르미라 T60」：도레(주) 제)에, 실시예 1에서 얻은 언더코트제를 건조 후의 막 두께가 1 μm가 되도록 바코터로 도포하고, 120 ℃로 30초간 건조시켰다. 그 다음에, 언더코트면에 상기 자외선 경화형 수지 조성물을 경화 후의 막 두께가 5 μm가 되도록 바코터로 도포하였다. 그 다음에, 대기중에서 도포 후의 필름을 고압 수은등(80 W, 수은등 높이 10 cm, 반송 속도 10 m/분) 아래에 3회 통과시켜 적층 필름을 제작하였다. 실시예 2~28 및 비교예 1~14의 언더코트제에 대해서도 상기와 같이 실시하여 적층 필름을 제작하였다.
실시예 29
르미라 T60에, 실시예 2에서 제조한 언더코트제를 건조 막 두께가 1 μm가 되도록 바코터로 도포하고, 120 ℃에서 30초간 건조시킨 다음 언더코트 면에 자외선 경화형 수지로서 디펜타에리트리톨 폴리아크릴레이트를 주성분으로 하는 자외선 경화형 수지(상품명 「BS700」, 아라카와 가가꾸코교(주) 제)를 초산에틸로 희석해 얻은 용액(비휘발성 성분 80 중량%)에 이르가큐아 184를 5부 가한 것을, 경화 후의 막 두께가 5 μm가 되도록 바코터로 도포한 후, 피막을 80 ℃에서 30초간 건조시켰다. 이어서, 상술한 조건하에서 적층 필름을 제작하였다.
＜초기 밀착성＞
JIS　5400에 준하여, 실시예 1에서 제조한 적층 필름에 1 mm 매스를 기판목장에 100 매스 작성한 후 점착 테이프를 붙이고, 이것을 수직 방향으로 급속히 벗겼다. 그 다음에, 경화 피막의 잔존량으로 그 밀착성을 이하의 기준에 의해 평가하였다. 다른 실시예 및 비교예의 적층 필름에 대해서도 이와 같이 실시하여 밀착성을 평가하였다.
6：90% 이상이 잔존
5：80% 이상 90% 미만이 잔존
4：70% 이상 80% 미만이 잔존
3：60% 이상 70% 미만이 잔존
2：50% 이상 60% 미만이 잔존
1：50% 미만이 잔존
＜내구 밀착성＞
실시예 1에서 제조한 적층 필름을 항온항습조(60 ℃, 95% RH)에 4일간 방치한 후 상술한 밀착성 평가와 같은 방법으로 경화 피막의 밀착성을 이하의 기준에 의해 평가하였다. 다른 실시예 및 비교예의 적층 필름에 대해서도 상기와 같은 방법으로 밀착성을 평가하였다.
6：90% 이상이 잔존
5：80% 이상 90% 미만이 잔존
4：70% 이상 80% 미만이 잔존
3：60% 이상 70% 미만이 잔존
2：50% 이상 60% 미만이 잔존
1：50% 미만이 잔존


 (A)기타 (B)기타 (C)기타
Figure pat00004
(D)
 초기밀착 내구밀
착
A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 가
 B-1 B-2 B-3 M-306 HEA PZ-33 TAZO EX-622 V-07
β-CEA M-510 M-520 M-7100 M-8560
실시예1 100 6 19.2 0.67 5 5
실시예2 100 6 13.8 0.67 6 6
실시예3 100 6 11.0 0.67 6 6
실시예4 100 6 9.4 0.67 6 6
실시예5 100 6 7.9 0.67 6 6
실시예6 100 6 6.2 0.67 5 5
실시예7 100 6 20.3 0.67 6 6
실시예8 100 6 12.3 0.67 5 5
실시예9 100 6 12.0 0.67 5 5
실시예
10		 100 6 12.0 0.67 5 5
실시예
11		 100 1.2 13.4 0.67 6 6
실시예
12		 100 1.2 12.1 0.67 6 6
실시예
13		 100 1.2 11.8 0.67 6 6
실시예
14		 100 1.2 11.8 0.67 6 6
실시예
15		 100 1.2 11.8 0.67 6 6
실시예
16		 100 6 27.6 0.33 6 6
실시예
17		 100 12 28.8 0.67 6 6
실시예
18		 100 12 15.9 0.67 6 6
실시예
19		 100 18 15.9 0.67 6 6
실시예
20		 100 6 20.3 0.67 6 6
실시예
21		 100 6 13.8 0.67 6 6
실시예
22		 100 6 12.0 0.67 6 6
실시예
23		 100 6 12.0 0.67 6 6
실시예
24		 100 6 6.9 1.33 6 6
실시예
25		 100 6 3.1 2.67 5 4
실시예
26		 100 6 41.3 0.22 6 6
실시예
27		 100 6 55.0 0.16 5 5
실시예
28		 100 6 13.8 0.67 18.7 6 6
실시예
29		 100 6 13.8 0.67 6 6
비교예1 100 6 5.9 0.67 2 1
비교예2 6 5.9 0.67 1 1
비교예3 6 5.9 0.67 1 1
비교예4 6 5.9 0.67 1 1
비교예5 100 6 0 - 1 1
비교예6 100 6 0 - 1 1
비교예7 100 6 0 - 1 1
비교예8 100 6 0 - 1 1
비교예9 100 1.2 11.7 0.67 4 3
비교예
10		 100 6 11.7 0.67 3 2
비교예
11		 100 6 11.7 0.67 3 2
비교예
12		 100 11.7 0.67 1 1
비교예
13		 100 6 18.1 0.67 1 1
비교예
14		 100 6 35.2 0.67 1 1
상기 표 2에서, 각 기호는 이하의 의미이다.
β-CEA：아크릴산 2-카르복시에틸(상품명 「β-CEA」：다이세르·사이테크 (주) 제, 카르복실레이트 음이온기 함유량 6.5 mmol/g, 아크릴로일기 함유량 144 eq/g)
M-510：산변성 아크릴레이트 올리고머(상품명 「아로닉스 M-510」：토아고으세이 (주) 제, 카르복실레이트 음이온기 함유량 1.6 mmol/g)
M-520：산변성 아크릴레이트 올리고머(상품명 「아로닉스 M-520」：토아고으세이 (주) 제, 카르복실레이트 음이온기 함유량 0.43 mmol/g)
M-7100：폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머(상품명 「아로닉스 M-7100」：토아고으세이 (주) 제, 카르복실레이트 음이온기 함유량 0.18 mmol/g)
M-8560：폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머(상품명 「아로닉스 M-8560」：토아고으세이 (주) 제, 카르복실레이트 음이온기 함유량 0.19 mmol/g)
M-306：펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(상품명 「아로닉스 M-306」, 토아고으세이 (주) 제, 카르복실레이트 음이온기 함유량 0 mmol/g)
HEA：히드록시에틸아크릴레이트
PZ-33：시판 트리아지리딘계 가교제(트리메틸올프로판트리스(β-아지리디닐프로피오네이트): 상품명 「PZ-33」：(주) 니폰쇼쿠바이 제)
TAZO：시판 트리아지리딘계 가교제(테트라메틸올메탄트리(β-아지리디닐프로피오네이트)：상품명 「TAZO」：소고약코(주) 제)
EX-622：시판 에폭시계 가교제(상품명 「데나코르 EX-622」：나가세케므텍스 (주) 제)
V-07：시판 카르복시이미드 가교제(상품명 「카르복시라이트 V-07」：니신보으세키 (주) 제)

Claims (14)

  1. 카르복실레이트 음이온기의 함유량이 0.3~1.5 mmol/g인 폴리에스테르 수지(A), 활성에너지선 중합성 관능기 및 카르복실레이트 음이온기를 가지는 화합물(B) 및 아지리디닐기를 적어도 3개 갖는 화합물(C)을 함유하는 활성에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱 필름용 언더코트제.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분은 디카르복실산류(a1), 디올류(a2) 및 필요에 따라서 이용하는 트리올류(a3)으로부터 형성되는 탈수 축합물과 트리카르복실산류(a4)와의 반응물을 중화한 것을 특징으로 하는 언더코트제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a1) 성분은 방향족 디카르복실산을 함유하는 것을 특징으로 하는 언더코트제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분의 유리 전이 온도는 0~80 ℃인 것을 특징으로 하는 언더코트제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분의 수평균 분자량이 3,000~20,000인 것을 특징으로 하는 언더코트제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분의 활성에너지선 중합성 관능기가 (메타)아크릴로일기인 것을 특징으로 하는 언더코트제.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분은 모노카르복시모노(메타)아크릴레이트류의 중화물(B-1), 모노카르복시폴리(메타)아크릴레이트류의 중화물(B-2) 및 (메타)아크릴로일기 함유 폴리에스테르류의 중화물(B-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 언더코트제.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분에 있어서의 카르복실레이트 음이온기의 함유량이 0.1~14 mmol/g인 것을 특징으로 하는 언더코트제.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 성분은 하기 화학식 1로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 언더코트제:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    (상기 화학식 1에서,
    X1는 수소, 탄소수 1-6의 알킬기 또는 탄소수 1-3의 알킬올기를 나타낸다.
    R1는 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
    R2 및 R3는 각각 수소 또는 탄소수 1-6의 알킬기를 나타낸다).
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분 100 중량%(비휘발성 성분으로만 환산)에 대한 (B) 성분의 함유량이 0.5~30 중량%인 것을 특징으로 하는 언더코트제.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분의 카르복실레이트 음이온기를 x mol, (B) 성분의 카르복실레이트 음이온기를 y mol 및 (C) 성분의 아지리디닐기를 z mol로 했을 경우에 있어서, (x＋y)/z가 0.05~3.0인 것을 특징으로 하는 언더코트제.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트계 경화제 (D)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 언더코트제.
  13. 플라스틱 필름의 적어도 한 면에 제1항 또는 제2항의 언더코트제로부터 형성되는 언더코트층 및 활성에너지선 경화 피막층이 이 순서대로 적층하여 이루어지는 활성에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱 필름.
  14. 제13항에 있어서, 상기 플라스틱 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 것을 특징으로 하는 활성에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱 필름.
KR1020110012045A 2010-02-11 2011-02-10 활성에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱 필름용 언더코트제 및 활성에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱필름 KR101812998B1 (ko)

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