JPS5992429A - 磁気記録媒体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非磁性支持体に磁性塗料を塗布してその上に
磁性層を形成してなる磁気記録媒体の製造法に関する。

更に詳しくは、本発明は、磁性層の耐久性、走行安定性
あるいは耐熱性等の塗膜物ｔ［に優れた磁気記録媒体を
提供する熱硬化性および放射線硬化性を有するバインダ
ーおよびその硬化方法に特徴を有するものである。

近年、磁気テープの塗膜強度の向上が益々要求されてお
り、多官能イソシアネート類を用いて架橋、硬化させる
等の熱硬化性樹脂が使用されている。しかしながら、こ
れらのバインダーでは、イソシアネート化合物の割合が
多い為に、ポットライフが短かく、塗料の保存安定性が
低下し、かつ塗工後の表面処理その他の工程を短時間に
行う必要があった。また、架橋硬化に長時間の加熱が必
要であり、その間のブロッキング、基利の裏面の表面粗
度の転移等が生じ、平滑な磁性層の表面が得難い欠点が
あった。

近年、この様な欠点を改善するものとして、放射線硬化
性樹脂を用いた磁性塗料が提案されており、ポットライ
フおよびインライン硬化により、硬化後巻き取りが可能
になって表面粗度の転移は改善されたが、放射線硬化性
樹脂の多くが低分子量成分を用いており、放射線の短時
間照射による硬化では充分な高分子量化は望めず、また
架橋密度が高い為に塗膜硬度は良好であるが、′Ｆｉｌ
Ｊ楠性に劣り、耐摩耗性に優れた磁気記録媒体はイ（Ｉ
がたがった。

本発明は、こうした欠点を改善すべく、鋭意研究の結果
達成されたものであり、放射線硬化性樹脂の速硬化性お
よびアジリジン化合物による架橋反応による高分子量化
の効果を用いることにより、塗膜物性に優ｉまた磁気記
録媒体が得られることを見い出し１本発明を完成したも
のである。

即ち、本発明は、１つの面では、非磁性媒体上に磁性微
粉末をバインダーと共に磁廿Ｍとして結着させてなる磁
気記録媒体において、前記バインダーが、 （１）分子内にアクリル系不飽和二重結合を少なくとも
１つ以−ヒ含有しおよびアジリジン化合物と反応し得る
官能基を含有しまたは含有しないモノマー、オリゴマー
およびポリマーのＩｆ’ｆｔ以」二を２０〜９９．５重
量％。

（２）分子内にアジリジン化合物と反応し得る官能基を
少１．（くとも１つ以上含有する化合物、オリゴマーお
」：びポリマーの１種以上をθ〜８０重景％重量よび （３）分子内に２つ以上のアジリジン環を有するアジリ
ジン化合物または分子内にアジリジン環を１つ以上およ
びアクリル系不飽和二重結合を１つ以上有するアジリジ
ン化合物を０５〜２０卯且％　、 の架構硬化反応生成物より形成されるものであることを
％徴とする磁気記録媒体である。

本発明ｔ’ｊ、もう１つの面では、強磁ｔ１：ｇ、粉末
、バインダーおよび溶剤から主としてなる磁性塗料を非
磁性支持体上に塗布し、乾燥後、架橋硬化・亡しめて非
磁性支持体上に磁気配仔層を設ける磁気記録媒体の製造
法において、前記ノくインダー力ｔ、（１）分子内にア
クリル系不飽和二重結合を少なくとも１つ以上含有しお
よびアジリジン化合物と反応し得る官能基を含有しまた
は含有しな（・モノマー、オリゴマーおよびポリマーの
１種以上を２０〜９９．５重量％、 （２）分子内にアジリジン化合物と反応し得る官能基を
少なくとも１つ以上含有する化合物、オリゴマーおよび
ポリマーの１種以上な０〜・８０％、および （３）分子内に２つ以上のアジリジン■を有するアジリ
ジン化合物または分子内にアジリジン環を１つ以上およ
びアクリル系不飽和二重結合を１つ以上有−するアジリ
ジン化合物を０５〜２０：［！、−ｊ１％、 を含む磁性塗料を用い、非磁性支持体上に塗布し、乾燥
後、電子線照射と加熱処理を同時に行なってまたは放射
線を照射し、次いで加熱処理を行なって架橋硬化せしめ
ることを特徴とする磁気記録媒体のＰ（速決である。

即ち、本発明におけるバインダーを用いた磁性塗料を基
材に塗布し、乾燥した後に、放射線照射を行うことによ
りアクリル系不飽和二重結合のラジカル反応により線状
又は網目構造が形成される。

他方、必要に応じた所定温度、所定時間の加熱により活
性水素基とアジリジン環との反応でも架橋構造が形成さ
れる。従って両者の架橋硬化反応が絹ミ合わされること
により高分子化された高次の架！Ｒ構造が得られ、塗膜
硬度および耐摩耗性に優れた磁気記録層が得られるもの
と考えられる。また１本発明におけるアジリジン化合物
の割合はアジリジン化合物だけを用いた熱硬化性積［脂
に比〆て比較的少なくて良く、充分なポットライフが得
られる。本発明の硬化方法においては、放射線照射と同
時にまたは照射後にアジリジン化合物による架橋硬化に
必要な加熱処理も−゛行り、　５時には、放射線硬化に
よる三次元網目構造が形成されており。

例えば、ロール状に巻き取った後に加熱処理を行っても
、塗膜は軟化せず、表面第１１度の＋’ｉ？＜性層六面
への転移が生じ歎く更に有利である。これに対して、加
熱処理を先に行い次いで放射線照射を行った場合、加熱
処理はロールに巻いて行うのが通常であり、未架橋の塗
膜は、軟化し、表面粗度の転移が生じると共に放射線照
射時の（硬化性が低く、高線量の照射が必要であった。

このよ５１Ｊ：欠点を除くべく本発明に於ける硬化方法
は、磁１′１塗料を塗布し、乾燥した後に、放’４＝１
　線耶射と同時にまたは照射後に、アジリジン化合物に
よる架橋硬化に必要な加熱処理を行なうことが一■要で
ある。

本発明に於ける放射線硬化性成分、即しく１１の成分と
しては、分子内に１つ以上のアクリル系不一１ル和ニー
重結合を有する化合物が使用される。また、（１１の成
分はアジリジン環と反応し得る官能基、例えば水酸基、
カルボキシル基、スルホニ／酸基、リン酸基、アミ７基
、アミド基、エポキシ基、エヒ。

チオ基等を有していてもよい。

上記官能基の中でも活性水素を有しその活性水素が散性
を示すものが最も望ましく、たとえば樹脂中にカルボキ
シル基を有するもの（ユニオンプノーバイド製の塩ビー
酢ビーマレイン酸共重合樹脂“ＶＭＯ）ｉ”等）やスル
ホン酸基を有するもの（ＳＯ３Ｎｕ変％ｌポリニスデル
面脂、東洋紡社製の）；イロン５３Ｂ）が挙げられる。

本発明におけるアクリル不飽和二重結合を含有する化合
物即ち（１）の成分としては、各種反応性基を有する化
合物、例えば成分（２）のような化合物に従来公知の方
法により化合物の末端又は側鎖にアクリル系不飽和二重
結合基を結合された化合物カニ用いら才する。）アクリ
ル系不飽和二重結合基を化合物の末端又は側り４に結合
させた化合物としては、次のものが挙げられる。

（Ｉ）イソシアネート基と反応性を有する茫を有する（
メタ）アクリルエステル単慮体とポリイソシアネート化
合物との反応生成物１モル以上と、分子中に１個以上の
水酸基を有する化合物１モルとの反応生成物あるいはこ
れ等３者の反応性を変えて得られた反応生成物が挙げら
れる。

また、オリゴマー、ポリマーの水ｒ役基の当囲より少な
いインシアネート化合物と反応さＸすることにより、水
酸基およびアクリ／ｌ−系不飽和二重結合を有するプレ
ポリマー、オリコ゛マーもしクヲマポリマーを得ること
ができる。

（ＩＩ）分子中にエポキシ基を１個以」ニ含む化合１勿
１分子と、エポキシ基と反応する基および電子紳硬化性
不飽和二重結合を有する単遺体１分子以−にとの反応物
が挙げられる。

エポキシ基とアクリル酸、メクアクリルｍ等との反応に
より水酸基が副生ずる。＝とは公知でホ）す、アクリル
系不飽和二重結合及び水酸基を有するイし合物として用
いられる。また、エポキシ基もフ′シリジン化合物との
反応に利用出来て）。

（ＩＩＩ）分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合
物１分子とカルボキシル基と反応する基：ｔによび放射
線硬化性不飽和二重結合を有する単り゛体１分子以」と
の反応物、例えばメタクリル酸を溶液重合さ・υ−て間
たカルボキシル基を含有する熱可塑性樹脂（Ｃグリシジ
ルメタクリレートを反応させ、ｔｒ＜　ｒｔ項と同様に
カルボキシル基とエポキシ基の開環反応により分子中に
アクリル系二重結合を導入させた樹脂、プレポリマーお
よびポリマーを挙げることができる。

まり、メリゴマー、ポリマーのカルボキシル基の当量よ
り少１．ｒいエポキシ基を持つ汗尺体ど反応させること
により、カルボキシル基およびアクリル系不飽和二重結
合を有するプレポリマー、オリゴマー若しくはポリマー
を得ることができる。

（ＩＶ）アクリル系不飽和二重結合を含有する即歇体と
しては、従来公知の単０ｍ０体で良（、例えばメチル（
メグ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブ
ヂル（メタ）アクリレート等および多価アルコールの（
メタ）アクリル酸エステル例えば、ジエチレンクリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メグ）アクリレート等を挙げることができる。

また、アジリジン化合物と反応性を有する基とアクリル
系不飽和二重結合を有する化合物としては、多価アルコ
ールの一部を（メタ）アクリル酸でエステル化して得ら
れる。例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を
挙げることが出来る。

本発明に於ける（２）の成分どしてはアジリジン化合物
と反応し得る活性水素基、例えば水酸基、カルボキシル
基、アミノ基、エポキシ基、エピチオ基等を含有する化
合物、オリゴマーまたはポリマーであり、例えば、アク
リルエステルＰ−７００、アクリルエステルＰ−１００
０，アデカボリエーテＡ、Ｇ−１５００（以１−旭電化
社π゛り、ポリメグ１０００、ポリメグ６５０（以上フ
ォーカー・コーラ社！！り等の多官能性ポリエーテル類
；ニトロセルロース、アセチルセルローズ、エチルセル
ローズの様ｔＫ捜ｍ緊誘導体、ビニライ）ＶＡＧＬＴ（
米国ユニオンカーバイド社製）の様な水酸基を有する一
部ケン化された塊化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ポリ
ヒニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニル
ブチラール、ポリカプロラクトンＦｏｒ−０２００、ポ
リカプロラクトンＰＯＰ−０２４０、ポリカプロラクト
ンＰＯＦ−０３００（以上チッソ社製）！￥の多官能性
ポリニスデルポリオール類、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、セパチン酸のよ
うな飽和多塩基酸とエチレングリコール、ジエチレンク
リコール、１．４−ブタンジオール、１．３−ブタンジ
オール。

１、２−プロピレングリコール、シフロヒレンクリコー
ル、１．６−ヘキザンクリコール、ネオペンチルグリコ
ール、グリセリン、トリメタロールプロパン、ペンタエ
リスリットのような多価アルコールとのニスデル結合に
より得られる末端又は測用に水酸基を有する飽和ポリニ
スデル樹脂、水酸基を含有するアクリルエステルおよび
メタクリルエステルを少１．「くとも一種以上重合成分
として含むアクリル系重合体、エピコート８２８、エピ
コート１００１、エピコー）　１００７、エピコート１
００９（以上シェル化学社則）等その他科々のタイプの
エポキシ樹脂が挙げられる。

分子中にカルボキシル基を１細見」二含む化合物として
は、分子鎖中または分子末端にカム・ＩＦ：キシル基を
含むポリエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、無水
マレイン酸、フマル酊等のラジカル重合付を持ち、かつ
カルボキシル基を有する単量体のホモポリマーあるいは
他の重合性千ツマ−との共重合体等を挙げることができ
る。

また、本発明に於ける（３）の成分であるアジリジン化
合物としては１例えけω−アジリジニルプロピオニック
アシッド−２，２−ジノ１イドロキシメチルブタノール
トリエステル、２，４．６−）リス（１′−アジリジニ
ル）−１，３，５−トリアジン等↑・５よびポリイソシ
アネート化合物とニゲ−し／ンイミンの反応生成物であ
るエチレンウレア化合物、例えば、■、６−へキサメチ
レンジエチｌ／ンウレア、ジフェニルメタン−ビス−４
４’　−Ｎ、Ｎ’−ジエチレンウレア、２，４−ジエチ
ルウレア、トルイジン等を挙げることができる。

また（３）の成分として、アクリル系不飽和二重結合お
、Ｌびアジリジン環を含有する化合物であってもよく１
例えば、（２−（１〜アジリジニル）エチルメタクリレ
ート〕、〔２〜（１−アジリジニ／Ｉ／）エチルアクリ
３−　）　］等を挙げることができる。

本発明のバインダーは、放射純硬化性を有する成分（１
）が２（）〜９９重景米量熱硬化性を有する成分（９Ｊ
が０〜８０　ｇｆｆ　ｇｕ％、そして硬化剤である成分
（３）が１〜２０重針％の範囲て用いられる。成分（１
）が２０　重量％以下においては、放射線照削により充
分１工網目構造が得られず、熱処理時に塗膜の軟化が生
じる欠点がある。また成分（２）が８０爪員％以上に於
いても同様の欠点があり、軟化により表面粗度の転移が
生じ平滑な磁性層が得られなかった。成分（３）が０．
５７１間％１ノ、下では熱処理による物性改善のグ１果
が少なく、２０重米量以上では塗料のポットライフが著
るしく短かくなり取扱人・が困難となる欠点がある。

本発明に於ける磁性塗料では、暴利」二に形成された塗
膜の磁気的特性および枦械的物ｆ１゛から磁性粒子／バ
インダー（重量比）−８５／１５〜６５／３５の範囲で
適切に使用される。

本発明の磁性塗料では非反応１′（溶剤がｆす！用され
る。溶剤としては特に制限ばないが、バインダーの溶解
性および相溶性等を考慮して適宜選択される。例えばア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、シクロヘギサノン等のケトン類、ギ酸エチル、酢酸エ
チｋ・、酢酸ブチル等の：ｒ−スｆル類、　　）ルエン
、キシレン、エグールベンゼン等の芳香族炭化水素類、
イソプロピルエーテル、エチルエーテル、ジオキサン等
のニーデル類、テトラヒドロフラン、フルフラール等の
フラン類等を単一溶剤またはこれらの混合溶剤として用
いられる。

本発明に係わるバインダーを用いた磁性塗料が塗布され
る基体としては、現存磁気記ｆｌ　＃’体用基材として
広く活用されているものでよく、例えばポリエチレンテ
レフタレート系フィルム、更に耐熱性を要求される用途
としてはポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム等が
活用されている。特にポリエステル系フィルムにおいて
は薄物ペースでは１軸延伸、２＠延伸処理をほどこして
利用するケースも多い。また紙にコーティングをほどこ
す用途も有る。

本発明に使用される磁性体微粉末は、γ−Ｆｅ、ｏｓ、
Ｆｅ３Ｏ３、Ｏｏドープγ−ＦＱ、Ｏ，、（Ｅｏドープ
ｒ−Ｆｅ＠ｏ８−　Ｆ’ｅ１０４固溶体、Ｃｏ系化合物
被着型γ−ＦｅＱｏ、ｌ、００系化合物被着型Ｆｅ＠０
４　（γ−Ｆ１３９Ｏ８との中間酸化状態も含む、ここ
で言うｃｏ系化合物とは、酸化コバルト、水酸化コバル
ト、コバルトフェライト、コバルトイオン吸着物等コバ
ルトの磁気異方性を保磁力向上に活用する場合を示す）
である。

更に、上記酸化物の他にもＣｏ　、　Ｆｅ−Ｃｏ　、　
Ｆｅ−Ｃ。

−Ｎｊ、、　Ｃｏ−ＮＪ等の強磁性金属を主成分とする
金属微粒子も使用することができる。これらの金属微粒
子は、　ＮａＢＩ■４等の還元剤による湿式還元法や酸
化鉄表面を８１化合物で処理後、ＩＩ、ガス等により乾
式還元法によって、あるいは低ＩＥアルゴンガス気流中
でメタル源を真空蒸発させることによる手法等各種製法
忙よって得られる。その他にも、単結晶バリウムフエラ
イ）９粉の使用も可能である。以上の磁性体微粒子は針
状形態あるいは粒状形態のものを使用し、磁気記釘、媒
体として用いる用途によって選択される。

近年特に技術進歩が著しく、しかも市場性の拡大してい
る高バイアスのＨｉ　Ｆ　ｉ用オーディオカセットテー
プ、ビデオカセットテープ、ビデオテープ接触転写プリ
ント用マスターテープ等には本発明のバインダーと上記
磁性体微粉末中、特に高密度記録用達に有利なコバルト
変性Φ１状酸化鉄（コバルトドープタイプもしくはコバ
ルト系化合物被着タイプ）あるいは更に高保磁力の剣状
合金微粒子とを組合せることにより、極めて良好な電磁
変換特性と物性信頼性を有する品性ｎｉ〕テープを得る
ことができた。

本発明の磁性塗料に関しても、必要に応じて通常使用さ
れる各種帯電防止剤、ｌｌｉ　？ｆ７剤、ｌＡｒ′Ｉ（
剤、増感剤、レベリング剤、耐摩耗性伺与剤、塗膜強度
補強添加剤等を用いることができる。また、反応に関与
しない樹脂類を必要に応じて使用することもできる。

本発明による磁気記録媒体、例えばＶＴＲ用の磁気テー
プを製造する場合１例えば、まず、（１１および（２）
のバインダー成分、磁性粉およびその他添加剤等を溶剤
中に分散させた磁性塗料をｎ１都製し、これに（３）の
アジリジン化合物を添加し、そして基Ｉｎ塗布する。次
いで、加熱して溶剤を蒸発させ、表面処理等の加］二を
行い、そして放ｎ′ｊ線を照ｑ、１する。次いでロール
状に巻き取り、所定温度で所定時間加熱してアジリジン
化合物にＪ、る硬化を施すことができる。

本発明に於いて硬化の為に使用される放射線としては、
ＴＩＬ子糾子連加速器源とした電子線、　（Ｊｏ”を線
源どじたｒ−線、５ｒ９０を線源としたβ−線。

Ｘ線発生器を線源としたＸ線等が使用される。特に照射
線源としては１ｌｌ（収純鬼の制御、製造工程ラインへ
の導入、＠離放射線の遮閉等の見地から。

電子線加速器による電子線を使用づる方法が有利である
。

また、放射線硬化に際してはＮ９ガス、ＩＩｅガス等の
不活性ガス気流中で放射線を磁性塗膜に照射することが
重要であり、磁性層１１への様に非常に磁性顔料充填度
の高い塗膜は非常に多孔質どなっている為に、空気中で
電子線を照射することは、バインダー成分の架橋に際し
、放射線照射により生じたＯｓ等の影響でポリマー中に
生じたラジカルが有効に架橋反応に働くことを阻害する
。その影響は磁性層表面は当然として多孔質の為、塗膜
内部までバインダー架橋阻害の影響を受ける。従って放
射線を照射する部分の算凹気はＮＱ　、　Ｉｌｅ　、　
００＠等の不活性ガス雰囲気に保つことが重要となる。

また、本発明に於けるアジリジン化合物の７ｆ！ｍ反応
の為の加熱処理は、従来公知の争件で良く、例えば、８
０℃、２４時間位かり−て熱硬化が行われる。

以下、実施例および比較例ににり本発明を具体的に説明
する。なお１例中Ｆ部」とあるのは重拙部を示す。

先ず、本発明において用いる樹脂の合成例を例示する。

ＴＤＴアダクトの合成 トリレンジイソシアネー）（ＴＤＩ）３４８部をｔｌの
４つロフラスコ内においてＮ、気流中で８０′″Ｃに加
熱後、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）　（２１１
部ＭＡ　）　２６０部、オクチル醜スメ０．０７部およ
びノ）イドロキノン０．０５部を反応缶内の温度が８０
〜８５℃となる様に冷却制御しながら滴下し、滴下終了
後、８０℃で３時間攪拌して反応を完結させる。反応終
了後、内容物を取り出し、冷却後、白色ペースト状の’
Ｉ’Ｔ）Ｉの２１１部ＭＡアダクトを得た。

樹脂合成例（Ｑ） 塩化ビニル／酢酸ビニル／ヒニルア／ｌ／コールカｔ９
３／２１５市−１％の組成で分子ｊ１１８ｏ００の共？
合体ｌｏ　ｏ部をトルエン２３８部およびシクロヘキサ
２フ９５部を加熱溶解後、８０°Ｃに何温し上記ＴＴ）
Ｉアダクトを１５部加え、さらにメークチル酸スズＱ、
００２部お上びノ蔦イドロキノン０００２部加え、そし
て８２℃でＮ、ガス気流中イソシアネー）（ＮＯＯ）反
応率が９０％以上となるまで反応せしめる。反応終了後
、冷却し、メチルエチルケトン２３８部を加えて希釈す
る。得られた樹脂組成物を←）とする。この樹脂は、塩
酢ビ樹脂中の水酸基の約５５％が反応せずに残って〜・
る。

樹脂合成例（ｂ） ＮＩＡＸポリオ−／Ｌ／Ｐ　ＯＰ　−０２００（チッソ
社製ポリカプロラクトン）２５０部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレ−）１２２．２部、ノ・イドワキ２フ０
０２４部およびオクチル酸スズ００３３部を反応缶に入
れ、８０℃に加熱溶り１後、ＴＩ）Ｉ　　１６３．６部
を反応缶内の温度が８０〜９０°Ｃとなる様に冷却しな
がら滴下し、滴下終了後８０゛Ｃ″′ＱＮＯＯ反応率９
５％以上となるまで反応せしめる。得られた樹脂組成物
を（ｂ）とする。この樹脂は、水酸基を含有しない。

、　　樹脂合成例（ｃ） 無水フタル酸１４８部、１．３ブタンジオール６５部、
エチレングリコール３０部およびパラトルエンスルホン
酸２，５部を反応缶に仕込み、窒素ガス気流下に１５０
°Ｃで１時間、次いで１８０℃で５時間ニスデル化反応
の後、１００℃に冷却し、ハイドロキノン０．３部およ
びアクリル酸２８部を加えそして１５時間エステル化反
応を行った。得られた樹脂組成物を（ｃ）とする。この
樹脂は、水酸基を含有しない。

樹脂合成例（（１） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート１ｏ部。

ブチルアクリレ−）４０部、トルエン３７．５部および
メヂルイソブヂルケトン３７．５部を反応缶に入し、８
０°Ｃに加熱後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
３０部、ブチルアクリレート１２０部オヨび重合開始剤
と１−てのペンゾイルパーオキザイド８部をトルエン１
１２．５部およびメチルイソブチルケトン１１２．５部
に溶解し、湾Ｔ後、８０〜９０°Ｃで４時間反応・せし
め１反応生成物３３０部にＴｌ）ｌアダクト２８部を加
え、オクヂル酸スズ０．０１２部およびハイドロキノン
０．０１２部の存在下に８０”ＣでＮＯＯ反応率９０％
以上まで反応せしめる。得られた樹脂組成物を（ｃｌ）
とする。

この樹脂は、アクリル系不飽和二重結合および水酸基を
含有するつ 樹脂合成例（ｅ） エピコー）８２８（シェル製エポキシ樹脂）２００部を
トルエン２５部およびメヂルエチルヶトン２５部に加熱
溶解後、　Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．７部お
よびハイドロキノン１．４部を添加し、８０℃とし、ア
クリル酸６９部を滴下して８０°Ｃで酸価５以下まで反
応せしめる。この樹脂を（ｅ）とする。

実施例１ コバルト被着針状γＦｅ５Ｏｓ　　　　　　１２０部カ
ーホンフラック（三菱、ＭＡ−６００）　　　　５部α
−Ａｌ、Ｏｓ（０，５μ粒状）　　　　　　　２部分散
剤（大豆油精製レシチン）　　　　　３部溶剤（メチル
エチルケトン／トルエン−５０１５０）　　　１　０　
０　部上記組成物をボールミル中にて、予備γμ合し、
次いで、 合成例（ｑ）の樹脂（固形分換３ｖ）　　　　　９部合
成例（ｂ）の樹脂（固形分換算）　　　　１２部■渭剤
（高級脂肪酸変性シリコンオイル〕　　　　　　　３部
溶剤（メチルエチルク°ｌ・ン／トルエン＝５０／ｓｏ
）　　２　０　０部の組成物を加えてボールミル中で充
分忙分散を行った。次いで、３官能アジリジン化合物（
ω−アジリジニルプロピオニックアシッド−２，２−ジ
ノ１イドロキシメヂルブタノールトリエステル）を固形
分換ｊで３部添加し、ミキサーにて十分に混合し磁性塗
料を作った。この塗料をただちに１２μポリエステルフ
イルム上に塗布し、磁場配向処理、乾燥および表面平滑
化処理を行い、しかる後に窒素雰囲気下で磁性層に対し
て１６ｏｘｖ（加速電圧）の電子線を５　Ｍｒａｄ　　
照射した。次いで、８０°Ｃに保った熱処理炉中で４８
時間保持重また。得られた試料を１部２インチｒｉＪに
裁断１−ビデオテープ（試料＆１）を得た。

比較例１ 実施例１において用いた３官能アジリジン化合物を用い
ずに塗料を作製し、実施例１と同一条件にて硬化を行い
、得られた試料を１部２インチ［［１に裁断しビデオテ
ープ（試料Ａ）を得た。

比較例２ 実施例１の磁性塗料を用いてポリエステルフィルム上に
塗布し、乾燥、磁場配向処理および表面平滑処理を行い
、しかる後に、実施例１と同じ条件で電子線を５　Ｒ４
ｒａｄ　　照射した。得られた試料を１部２インチに裁
断しビデオテープ（Ｅ料Ｂ）を得た。

第１図はビデオテープをＢＩＡＪ統一規格オープ７１）
−／Ｌ／ＶＴＲ（松下亀器産業ＰＮＶ−３１２０）にて
信号を記録した後、バネはかりで巻取り側に２００グラ
ムの張力を加え、静市画佇再生を行なった時の再生出力
に対する減衰−Ｉｌｋ（スグー−Ａ−再生）を示す。

図より明らかな様に、磁性塗膜とヘッドの相対速度が１
１ｍ／ｓｅｃにも及ぶきびしい摩耗条件にもかかわらず
試料点１は信号のすに衰が著る１〜く少ない。これに幻
し試料Ａ及びに才１Ｂでは、電子線硬化だけでも比較的
良好な塗膜を形成しているが、減衰が見られた。熱硬化
および放射線硬化性両方を用いる効果が認められる。

第２図は、渦Ｐ：＝−Ｊｏ°Ｃ１相対湿度０％がら６０
°Ｃ１８０駕の範囲でピデオデーブを５゛す゛イクル、
５日間作置した後、室温にもどし、２４時間静植後、ス
チール再生テストに使用したものと同じＶＴＲで走行さ
せヘッドドラムとピンヂローラ間に日本自重りｆｌｉｌ
！御夷リテ“ンすョンアヲーライザーＴＶ、Ａ、−５０
０型をセット１２、走行時のＨｐ取り側のテンションの
変化を走行時間に対１〜て訓べたものである。

本試験では磁性＃膜自体の摩擦係数のレベルが評価され
るの一’−１，１３−らず、テープ走行性の劣化、湿度
、温度等の環境条件に対する安定性のｆｌ’価も可能で
ある１、 図２１−り明らか１２ように、電子線照ｑ１ｔ、、次い
で熱処理を行ったが、ｆｌ　ｊｃ　ｉがテープの摩擦係
数の変化が小さく、温度、湿度、変化に対する走行安定
性もＰ好であった。

Ｆθ合金針状磁性粉　　　　　　　　　１２０部分散剤
（オレインｒ９）　　　　　　　　　２部溶剤（メチル
エチルヶトン７／トル了−ン＝５０７５０）　　１　０
　０部上記組成物をボールミル中で予備温合し、次いで
、 合成例（ｃ）の樹脂（固形り仲ｒｆ）　　　　１５部溶
剤　（メチルエチルケトン／）・ルエン−！’１ｏ１５
０　）　　２　０　０　部醜清剤（高級脂肪酸）　　　
　　　　　　３部の糾成物を加えて、ボールミル中で充
分に分ｉを行った。次いでアジリジン化合物Ｃ２−（ｔ
−アジリジニル）エチルメタクリレート〕を固形分換算
で１０部添加し２、ミキサーにて十分子合後、ただち忙
それを１２１１ボリエスプールフイルノ、」二に？針布
し一１磁場配向、溶剤乾燥、表面乎７斤ｆ１．：　Ｑ＋
Ｌ理の後、窒素界囲気下で、加速電圧１６０．Ｔ（１’
の電子線を５Ｍｒａｄ照Ｉｔ　した。次いで、８０′Ｃ
に保った加熱処理炉中で４８時間保持した。得ら第１た
試料を３、８ｍｍｊｌＪ　Ｋ　ＩＱ断し、合金オーダ・
イオカセットテーゾ（試料〕ｔ≦２）を得た。

実施例３ 実施例２において、アジリジン化合物である２−（１−
アジリジニル）エチルメタクリレートの代りに、２官マ
ｉ「ツアジリジン化合物（ジフェニルメクンービス−４
，４’　−Ｎ、Ｎ’−ジエチ１／ンウレア）を３部添加
した他は、実施例２と同−条件にて硬化を行い、得られ
た試料を３．８朋巾に裁断Ｉ〜、合金オーディオカセッ
トテープ（試料３）を得た。

ノーい印Ｖ堕 実施例２の塗旧な用い、同−条件て一ポリエステルフィ
ルム上に塗布、後加工を行いロール状に巻き取った。し
かる後に、８０°ＣＫ保った加熱処理炉中で４８時間保
持して試料Ｃを作った。熱処理された試料は、ベースフ
ィルムに粘着した為表面の平滑性が失ＩＪ、われだ。

宍−１に合金オーディオカセットテープの特性を示す。

試Ｆｌ　２および３は、ポットライフが長く、塗布後の
表面成型性にすぐれている為および加熱処理前に放射線
硬化が施されており、熱軟化を起さず、極めて平滑１ｒ
、表面性と高いｌや、留磁気密度が得られる。従って、
低周波数の３３３　［１ｚでのＲ４ａ　ＴＪから高周波
数の１６　Ｋ　ＨｚのＭｒ＋Ｉ、に至るまで高感度のテ
ープが得られ、これに対してＦＡ　硬化のみを行った試
料Ｃでは加熱処理時に軟化により表面の平滑性が失なわ
れ、感度が低下し２、また耐走行安定性は悪いものであ
った。

また、テープの信頼性物（１であるテープのキシミ音を
生じるまでの走行時間、カーステレオによる往復耐久走
行性において、試料２が試料３より良好な性能を示した
。これは、用いたアジリジン化合物が放射線硬化性およ
び熱硬化１−１を有しており、成分（りと（２）の架橋
剤として作用して℃・る為と考えられる。

ｒ　−Ｆｅ＋＋Ｏａ　　　　　　　　　　　　　　　１
２０部カーホンフラック（三菱、ｈｑＡ６ｏ０）　　　
　５ｍＩａ−Ａ１．ｏ、粉末（０，５ｔ＋核粒状　　　
　　　２部分ａ剤（ソルビタンモノオレエート）　　　
　　　　　３部溶剤（メチルエチルケトン／トルエン”
　５０１５０）　　　　１　０　０　ＷＩＳ上記組成物
をボールミル中にて予備混合し、次いで、 合成例（ｄ）の樹脂（固形分換初、）　　　　１５部合
成例（ｅ）の樹脂（固形分換ａ）　　　　１５部潤？ｎ
剤（デコーボン製りライトツクス）　　　　　　　　３
部溶剤（メチルエチルケトン／トルエン”５０／Ｆｉｇ
）　　　２　０　０　Ｔｍの組成物を加えて、ボールミ
ル中で充分に分Ｗ（を行った。次いで、２官能アジリジ
ン化合物（ジフェニルメタン−ビス−４，４’　−Ｎ、
Ｎ’ジェブーレンウレア）を固形分換詐で３部添加し、
ミキーν−で１分湯合し、磁性塗料を作成した。この塗
料をただちに、１８８μのポリエステルフィルムに塗１
１７．　ＪＩ７がＰＩ　Ｏ／ｌになるように塗布乾燥し
１次いで、表面平滑化処理を行った後に、実施例１と同
様の条件で硬化処理を行った。得られた試料を円板状（
直径６５闘）に打ち抜き磁気ディスク（試料Ａ４）を得
た。

比較例４ 実施例：うにおいて、３官能アジリジン化合物を用いｆ
：ｒ　Ｘ、・仙（Ｊ、回ｔつｉの条件←゛て硬化を行い
、得られた試イ・１を円イＩＺ゛ｌ／：（直径５５　ｗ
　）に杓ち抜き、磁気ディスク（１丁’ＩＪ））を得た
。

比較例５ 実７ＫＩｉ例４の塗料を用い、同一条件でポリニスデル
フィルム−Ｆに塗布、Ｖ加工を行い、ロール状に巻き取
った。、１−かる後に、４０’Ｃに保った加熱処理炉中
で７２旧間保持１−だ後、実施例３と同一条件で電子線
の照射を行った。得られた試ＰＩな円板状（直往６５間
）に打ち抜き、磁気ディスク（試料Ｂ）を得た。

ｐ４気ディスクをそれぞれＨ，Ｂ　Ｍ再生装芦に婢填し
、磁気ベッド（バラ）　Ｅ　４０９７ｃｍ”　）と摺動
させながら約１ｍ／秒の速度で走行させ累ｆ？ドロップ
アウト数が１０　（１０個に達するまでの走行時間を測
定した。

得られた結果と磁付層の表面状態を表−２に示ず。

表−２ 本発明の試料４は走行安定性よ・５よびう′テ面状態共
に良好であるが、電子線照口・１のみの試料Ｉ）は耐久
性に劣る。また、同一組成を用いぞして先に熱硬化を行
った試料Ｅでは、走行Ｈ，７，間が短がくなり。

同様に耐久性が低下しており、族０１硬化性樹脂の硬化
性が低下しているものと推定される。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は、本発明に従った伝ｉ気記釘好体の性能を
示すグラフである。 第１頁の続き ０発　明　者　島田茂 東京都中央区日本橋−丁目１３番 １号東京電気化学工業株式会社 内 ０発　明　者　土崎和節 東京都中央区日本橋−丁目１３番 １号東京電気化学工業株式会社 内 ■出　願　人　ティーディーケイ株式会社東京都中央区
日本橋１丁目１３番 １号 昭和５７年１２Ｊ］２７日 特許庁長官若杉和夫殿 事件の表示　昭和５７年　特願第２０１０６’Ｉ　”Ｉ
’ｊ発明の名称　　１１Ｇ気記録媒体及びその製造法補
正をする者 事件との関係　　　　　　　　　　　特Ｗ「出願人名称
１テ洋インキＱｌ　ｉ′ａ株式会社（外１名）代理人 〒１０３ 住　所　　東京都中央区日本橋３Ｆ’ｌ−１１３番１１
吋油脂工業会館電話２７３−６４３６番 同 住所　　　　同　　−１− ） 氏　名　　（７５６３）　　弁理士　倉　　橋　　　　
暎　　、−２補正の対象 願書の卿町ト出願人の欄 図面　　　　　　　　　−に涌− 委任状　　　　　　　　　１通 補正の内容　　別紙の通り 先に提出した伜付図面の第１図を以下Ｇこ小僧もので差
替える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１非磁性媒体上に磁性微粉末をバインダーと共に磁
   性層として結着させてなる磁気記録媒体において、前記
   バインダーが、 （【）分子内にアクリル系不飽和二重結合を少なくとも
   １つ以上含有しおよびアジリジン化合物と反応し得る官
   能基を含有しまたは含有しないモノマー、オリゴマーお
   よびポリマーの１種以上を２０〜９９．５重ｉ％、 （ＴＩ分子内にアジリジン化合物と反応し得る官能基を
   少なくとも１つ以上含有する化合物、オリゴマーおよび
   ポリマーの１種以上を０〜８Ｏ−１ａｆｉ−％、および （，１１１，）分子内に２つ以上のアジリジン環を有す
   るアジリジン化合物または分子内にアジリジン環を１つ
   以上およびアクリル系不飽和二重結合を１つ以上有する
   アジリジン化合物を０．５〜２０重量％、 の架橋硬化反応生成物より形成されるものであることを
   特徴とする磁気記録媒体。 （２）　　磁性微粉末、バインダーおよび溶剤から主と
   してなる磁性塗料を非磁性支持体上に塗布し、乾燥後、
   架橋硬化せしめて非磁性支持体上に磁気記録層を設ける
   磁気記録媒体の製造法において、前記バインダーが、 （Ｉ）分子内にアクリル系不飽和二重結合を少なくとも
   １つ以上含有しおよびアジリジン化合物と反応し得る官
   能基を含有しまたは含有しないモノマー・、オリゴマー
   およびポリマーの１種以上な２０〜９９．５重基％、 （ＩＩ）分子内にアジリジン化合物と反応し得る官能基
   を少なくとも１つ以上含有する化合物。 オリゴマーおよびポリマーの１種以上な０〜８０重量％
   、および （ＩｒＤ分子内に２つ以上のアジリジン用を有するアジ
   リジン化合物または分子内にアジリジン環を１つ以上お
   よびアクリル系不飽和二重結合を１つ以上有するアジリ
   ジン化合物を０．５〜２０重級％、 を含む磁性塗料を用い、非磁性支持体上に塗布、乾燥、
   表面処理後電子線照射と加熱処理を同時に行なって、ま
   たは放射線を照射し次いで加熱処理を行なって架橋硬化
   せしめることを特徴とする磁気記録媒体の製造法。