JPS6366846B2 - - Google Patents

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JPS6366846B2
JPS6366846B2 JP55026346A JP2634680A JPS6366846B2 JP S6366846 B2 JPS6366846 B2 JP S6366846B2 JP 55026346 A JP55026346 A JP 55026346A JP 2634680 A JP2634680 A JP 2634680A JP S6366846 B2 JPS6366846 B2 JP S6366846B2
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JP
Japan
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compound
magnetic
radiation
molecular weight
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JP55026346A
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English (en)
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JPS56122802A (en
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Akira Ootsuki
Ryozo Konno
Makio Sugai
Yasuo Imaoka
Juichi Kubota
Kazuyuki Tanaka
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Artience Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Toyo Ink Mfg Co Ltd
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Publication date
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Application filed by Toyo Ink SC Holdings Co Ltd, Toyo Ink Mfg Co Ltd filed Critical Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
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Publication of JPS6366846B2 publication Critical patent/JPS6366846B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は磁気記録体用の磁性被覆剤用放射線硬
化性バインダー組成物に関する。 現在カセツトテープ、オープンリールテープ、
ビデオテープ、磁気カード、磁気デイスク等多く
の磁気記録体類はポリエステルフイルム、ポリ塩
化ビニルフイルム、ポリアセテートフイルム、紙
等の基材ベースフイルム上に酸化鉄等の磁気化可
能金属酸化物もしくは金属材を含む塗料、印刷イ
ンキ等の被覆剤（以下、塗料を例として説明す
る）をコーテイングし、オリエンテーシヨン、乾
燥、必要に応じて硬化の工程を経て得られ、その
樹脂塗料バインダーとして塩化ビニル共重合体、
ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、時にエ
ポキシ樹脂等が使用され、目的に応じ可塑剤、ゴ
ム、分散剤、帯電防止剤、顔料等が配合されてい
るのが一般である。 バインダーとしては種々のものが用いられる
が、耐摩耗性、耐熱性、耐溶剤性等の物性のた
め、硬化型のバインダー例えば熱硬化型樹脂がよ
り好ましい。しかしながら、従来から使用されて
きた熱硬化型磁性塗料によるテープ、例えばビデ
オテープ、HiFiオーデイオカセツトテープ、コ
ンピユーターテープ、磁気デイスク、エンドレス
テープはより良い物性を得るために、塗布物をオ
ーブン中に長時間（例えば70℃２〜20時間）入れ
てベーキング（硬化）していた。これは工程上の
手間もさることながら、塗布物のブロツキング、
捲きしまりによるテープの変形や、磁性塗膜表面
の平滑性を失うなどにより電気特性の低下を起し
問題となつていた。 更に、用途によつては基材ベースフイルムと塗
膜との接着性向上のためにプライマーを用いた
り、また耐摩耗性や走行安定性向上のため磁気塗
膜上に更にオーバーコートを施すことが行なわれ
ていた。 本発明は以上の様な問題点に対処し得る磁性被
覆剤用放射線硬化性バインダー組成物である。つ
まり、本発明に於けるバインダーからなる磁性被
覆剤に電子線等の（ただし紫外線を除く）照射を
行なうと、被覆剤中の不飽和二重結合が放射線に
よりラジカルを発生し、そのラジカルにより重合
が行なわれ、三次元網目構造を生成し、低温度に
於いて瞬間的に硬化を起こし、簡単な工程により
アフターキユアなしに平滑な磁性被覆表面が得ら
れ、一方では放射線硬化性の高分子量化合物を用
いることで硬化型でありながら柔軟性の優れた、
物性の良好な被覆となり得る。このように本発明
は、簡単な工程によつて寸法安定性、表面平滑性
等の優れた磁気テープを短時間に製造することが
でき、更にプライマーなどを必要とせずに優れた
接着性を有する溶剤型の磁性被覆剤用放射線硬化
性バインダー組成物に関するものである。つま
り、 (A)放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を
２個以上有する分子量5000以上、好ましくは8000
以上の化合物、(B)放射線により硬化性をもつ不飽
和二重結合を１個以上有する分子量400以上5000
未満、好ましくは600〜3000の、上記(A)と相溶す
る化合物、(C)放射線により硬化性をもつ不飽和二
重結合を１個以上有する分子量400未満の、上記
(A)と相溶する化合物を用いて、(A)および(B)、およ
び必要に応じて(C)を配合してなる磁性被覆剤用放
射線硬化性バインダー組成物である。更に好まし
くは(A)の化合物が一部ケン化した塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体にポリイソシアネート化合物を
反応させて得られたイソシアネート基を有する化
合物にイソシアネート基との反応性を有する官能
基をもつアクリル化合物あるいはメタクリル化合
物を反応させてなる化合物であり、(B)の化合物が
ポリオールにポリイソシアネート化合物を反応さ
せて得られたイソシアネート基を有する化合物に
イソシアネート基との反応性を有する官能基をも
つアクリル化合物あるいはメタクリル化合物を反
応させててなる化合物である。好ましくは(A)、(B)
及び(C)の配合比率は、(A)が20〜95重量％、さらに
好ましくは50〜90重量％、(B)が５〜80重量％、さ
らに好ましくは10〜50重量％、(C)が０〜50重量
％、さらに好ましくは５〜20重量％である磁性被
覆剤用放射線硬化性バインダー組成物。 なお、電子線硬化性樹脂を用いた磁性塗料とし
て日特開昭50−77433号が知られているが、アク
リル系二重結合を含む分子量400以上の化合物を
単独に用いる場合には、分子量が大きくなるにつ
れ官能基密度から電子線硬化性が低下する傾向と
なり、従つて高線量が必要となり、硬化性が低下
すると耐熱性も劣る傾向にあり、磁気記録媒体と
して実用に供する場合、走行不良、耐久性不良、
ヘツド詰り、ドロツプアウト等の実害を生ずる。
一方硬化塗膜の柔軟性については硬化性が高くな
るとそれだけ剛直性を示し、磁性体充填度の高い
磁性塗膜は更にもろくなり、耐摩耗性は悪くな
る。更に分子量が大きくなるにつれ塗料粘度が上
がり稀釈調整用の溶剤が増えたり、塗膜形成過程
での収縮が大きく塗膜表面平滑性の低下、磁場配
向時の表面の粗面化、塗装適性の低下等を生ず
る。その反面磁性粒体の分罪性については適度の
分子量および分子量分布を有することが好適であ
り、得られる磁性塗膜の電磁変換特性は分散性、
表面平滑性、磁性粒子の配向性に依存する傾向に
ある。また、接着性については硬化性が高くなる
と低下する場合や高分子量体単独では接着性性が
充分でない場合がある。 一方、400未満の分子量の電子線硬化性樹脂の
場合には、電子線硬化性が良好で耐溶剤性、耐熱
性等が良好となるが、柔軟性、耐摩耗性、分散
性、塗装性および電気特性等に問題がある。この
ようにアクリル系二重重結合を含む分子量400以
上あるいは400未満の化合物を単独で使用する場
合、磁気記録媒体に要求される多岐に渡る特性を
バランス良く満足し得る磁性塗料を得ることが難
しい。 それに対し本発明では、前記した(A)、(B)及び(C)
の化合物単独でも放射線硬化性を有しているが、
必ずしも磁性被覆剤として良好な物性を得られな
い。しかし、前記のように(A)、(B)および(C)という
分子量の異なる化合物を配合することで１〜
3Mrad程度の低線量でも硬化可能と同時に、他
の種々の要求物性を満足し得るものである。 本発明に於ける放射線硬化性不飽和二重結合と
は、ラジカル重合性を有する不飽和二重結合を示
し、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
エステル化合物のようなアクリル系二重結合、ジ
アリルフタレートのようなアリル型二重結合、マ
レイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和結合等が
挙げられる。その他、放射線照射により硬化性を
有する不飽和二重結合であれば、用いることが出
来る。 すなわち、本発明に於けるバインダー(A)、(B)お
よび(C)は次に列挙するような化合物を挙げること
ができる。 分子中に水酸基を１個以上有する化合物１分
子に１分子以上のポリイソシアネート化合物の
ひとつのイソシアネート基を反応させ、次にイ
ソシアネート基と反応する基及び放射線硬化性
を有する不飽和二重結合を有する単量体１分子
以上との反応物あるいはこれら３者の反応順番
を変えた反応物例えばプロピレングリコールに
プロピレンオキサイドを付加した二官能性のポ
リエーテル（アデカポリエーテルＰ−1000旭電
化社製）１モルにトルエンジイソシアネート２
モルを反応させ、その後２モルの２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートを応させて得た分子末
端にアクリル系二重結合を２個有する樹脂、プ
レポリマー、オリゴマーもしくはテロマーを挙
げることができる。 ここで使用される水酸基を１個以上含有する
化合物としては、アデカポリエーテルＰ−700、
アデカポリエーテルＰ−1000、アデカポリエー
テルＧ−1500（以上旭電化社製）、ポリメグ
1000、ポリメグ650（以上クオーカー・コーツ社
製）等の多官能性ポリエーテル類；ニトロセル
ローズ、アセチルセルローズ、、エルセルロー
ズの様な繊維素誘導体；ビニライトVAGH（米
国ユニオンカーバイド社製）の様な水酸基を有
する一部ケン化された塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体；ポリビニルアルコール；ポリビニル
ホルマール；ポリビニルブチラール；ポリカプ
ロラクトンPCP−0200、ポリカプロラクトン
PCP−0240、ポリカプロラトンPCP−0300（以
上チツソ社製）等の多官能性ポリエステル類；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジ
ピン酸、コハク酸、セバチン酸のような飽和多
塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，２−プロピレングリコー
ル、ジプロレングリコール、１，６−ヘキサン
グリコール、ネオペンチルグリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リツトのような多価アルコールとのエステル結
合により得られる飽和ポリエステル樹脂；水酸
基を含有するアクリルエステルおよびメタクリ
ルエステルを少なくとも１種以上重合成分とし
て含むアクリル系重合体を挙げることができ
る。 また、ここで使用されるポリイソシアネート
化合物としては、２，４−トルエンジイソシア
ネート、２，６−トルエンジイソシアネート、
１，４−キシレンジイソシアネート、ｍ−フエ
ニレンジイソシアネート、Ｐ−フエニレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートやデスモジユ
ールＬ、デスモジユールIL（西ドイツ バイエ
ル社製）等がある。 イソシアネート基と反応する基および放射線
硬化性不飽和二重結合を有する単量体として
は、アクリル酸あるいはメタクリル酸の２−ヒ
ドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロ
ピルエステル、２−ヒドロキシオクチルエステ
ル等水酸基を有するエステル類；アクリルアマ
イド、メタクリルアマイド、Ｎ−メチロールア
クリルアマイド等のイソシアネート基と反応す
る活性水素を持ちかつアクリル系二重結合を含
有する単量体；更に、アリルアルコール、マレ
イン酸多価アルコールエステル化合物、不飽和
二重結合を有する長鎖脂肪酸のモノあるいはジ
グリセリド等イソシアネート基と反応する活性
水素を持ちかつ放射線硬化性を有する不飽和二
重結合を含有する単量体も含まれる。 分子中にエポキシ基を１個以上含む化合物１
分子と、エポキシ基と反応する基および電子線
硬化性不飽和二重結合を有する単量体１分子以
上との反応物、例えばグリシジルメタクリルレ
ートをラジカル重合させて得たエポキシ基を含
有する熱可塑性樹脂にアクリル酸を反応させ、
カルボキシ基とエポキシ基との開環反応によ
り、分子中にアクリル系二重結合をペンダント
させた樹脂、プレポリマーもしくはオリゴマ
ー、また、マレイン酸を反応させカルボキシル
基とエポキシ基との開環反応により分子骨格中
に放射線硬化性不飽和二重結合を有する樹脂、
プレポリマー、オリゴマーを挙げることができ
る。 ここで分子中にエポキシ基を１個以上含む化
合物としては、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレートの如きエポキシ基を含む
アクリルエステルあるいはメタクリルエステル
のホモポリマーあるいは他の重合性モノマーと
の共重合体；エピコート828、エピコート1001、
エピコート1007、エピコート1009（以上シエル
化学社製）等その他種々のタイプのエポキシ樹
脂等がある。 エポキシ基と反応する基および放射線硬化性
不飽和二重結合を有する単量体としてはアクリ
ル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を含有
するアクリル系単量体、メチルアミノエチルア
クリレート、メチルアミノメタクリレート等の
第１級もしくは第２級アミノ基を有するアクリ
ル単量体に加えマレイン酸、フマル酸やクロト
ン酸、ウンデシレン酸等放射線硬化性不飽和二
重結合を有する多塩基酸単量体も使用できる。 分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合
物１分子とカルボキル基と反応する基および放
射線硬化性不飽和二重結合を有する単量体１分
子以上との反応、例えばメタクリル酸を溶液重
合させて得たカルボキシル基を含有する熱可塑
性樹脂にグリシジルメタクリレートを反応さ
せ、第項と同様にカルボキシル基とエポキシ
基の開環反応により分子中にアクリル系二重結
合を導入させた樹脂、プレポリマー、オリゴマ
ーを挙げることができる。 分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合
物としては、分子鎖中または分子末端にカルボ
キシル基を含むポリエステル類；アクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸等の
ラジカル重合性を持ち、かつカルボキシル基を
有する単量体のホモポリマーあるいは他の重合
性モノマーとの共重合体等である。 カルボキシル基と反応する基および放射線硬
化性不飽和二重結合を有する単量体としてはグ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート等がある。 分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含
有するポリエステル化合物、例えば第項に記
載の多塩基酸と多価アルコールのエステル結合
から成る飽和ポリエステル樹脂で多塩基酸の一
部をマレイン酸とした放射線硬化性不飽和二重
結合を含有する不飽和ポリエステル樹脂、プレ
ポリマー、オリゴマーを挙げることができる。 飽和ポリエステル樹脂の多塩基酸および多価
アルコール成分は第項に記載した各化合物を
挙げることができ、放射線硬化性不飽和二重結
合としてはマレイン酸、フマル酸等を挙げるこ
とができる。 放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂の製法
は多塩基酸成分１種以上と多価アルコール成分
１種以上にマレイン酸、フマル酸等を加え常
法、すなわち触媒存在下180〜200℃窒素雰囲気
下脱水あるいは脱アルコール反応の後、240〜
280℃まで昇温し、0.5〜１mmHgの減圧下縮合
反応によりポリエステル樹脂を得ることができ
る。マレイン酸やフマル酸等の含有量は、製造
時の架橋、放射線（ただし、紫外線を除く）硬
化性等から酸成分中１〜40モル％で好ましくは
10〜30モル％である。 放射線硬化性不飽和二重結合を有する低分子
量の化合物も目的に応じ使用が可能であり、そ
のような低分子量の化合物としては、スチレ
ン、エチルアクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、
１，６−キサングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リチロールプロパントリメタクリレート等が挙
げられる（なお、第項の化合物は主として(C)
の化合物である）。 本発明に於ける磁性被覆剤用バインダーとして
は第項から第項に記載した化合物を使用し、
分子量5000以上、好ましくは8000以上の放射線硬
化性不飽和二重結合を２個以上有する化合物(A)と
分子量400以上5000未満、好ましくは分子量600〜
3000の放射線硬化性不飽和二重結合を有する化合
物(B)と分子量400未満の放射線硬化性不飽和二重
結合を有する化合物との配合物で好ましくは(A)、
(B)および(C)の配合比率（重量％）が、(A)が20〜
95、さらに好ましくは50〜90、(B)が５〜80、さら
に好ましくは10〜50で、(C)が０〜50、さらに好ま
しくは５〜20であり、(A)として分子量5000以上、
好ましくは8000以上で更に柔軟性に優れた化合物
である場合、例えば一部ケン化された塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体であるビニライトVAGH
等の場合には単独で柔軟性を有するが、放射線硬
化性、基材ベースへの接着性にやや劣る。更に磁
性被覆剤の粘度が大きくなるなどの問題がある。
そこで(B)および必要に応じて(C)成分としての、(A)
成分との相溶性の優れた低分子量化合物を用い架
橋密度を上げ、放射線（ただし、紫外線は除く）
硬化性を向上させ、基材ベースとの接着性を付与
するような化合物が配合される。また、低分子量
化合物を用いると磁性被覆剤の粘度を低下させ塗
装性を向上し、高分子量体により磁性粒体の分散
性も良好なものとなる一方、(A)として優れた柔軟
性の得られないような化合物の場合は(B)および必
要に応じて(C)として放射線（ただし、紫外線を除
く）硬化性、基材への接着性を付与する、(A)成分
との相溶性の良好な化合物を配合することができ
ると共に可塑性を有するものであれば硬化塗膜へ
柔軟性を付与することもできる。分子量5000以上
の化合物同志の組合せの場合、放射線（ただし、
紫外線を除く）硬化性が低分子量化合物ほど向上
せず、更に磁性被覆剤の粘度が大きくなり塗装時
の問題を生じる。従つて、(B)および必要に応じて
(C)のような分子量5000未満の化合物を併用する必
要がある。また、(A)成分を単独に使用した場合前
記したように放射線（ただし、紫外線は除く）硬
化性や種々の物性を充分には満足し得ず、(B)およ
び必要に応じて(C)成分が必要であり好ましくは(B)
成分が10重量％以上、(C)成分が５重量％以上必要
で(B)成分が80重量％、(C)成分が50重量％を越える
と磁性被覆の柔軟性、分散性等が不良となり種々
自の要求物性が若干劣る場合がある。 なお、本発明は(B)および必要に応じて(C)成分と
して不飽和二重結合が２個以上でなく１個のもの
を使用することによつても、より放射線（ただ
し、紫外線を除く）硬化性、柔軟性を向上せしめ
ることが可能である。 本発明は更に、(A)として分子量5000以上、好ま
しくは8000以上の一部ケン化された塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体に放射線硬化性不飽和二重結
合を導入したものについて、(B)成分として分子量
400以上5000未満好ましくは600〜3000のポリオー
ル成分に放射線硬化性不飽和二重結合を導入した
もので(A)／(B)の配合比（重量比）が好ましくは
20／80〜95／５、好ましくは50／50〜80／20のも
のをバインダーとすると3Mrad以下の低線量で
の放射線（ただし、紫外線を除く）硬化性、基材
ベースへの接着性、その他種々の要求物性に於い
て優れた磁気記録媒体が得られる。 本発明では溶剤が使用されるが、基材ベースフ
イルム上に形成された被覆の磁気的特性と接着性
とを考慮して好ましくは磁性体微粉末／バインダ
ー（重量比）＝85／15〜65／35の範囲に調整する
際に、溶剤を使用して磁性被覆剤の固形分を好ま
しくは20〜60重量％、さらに好ましくは25〜40重
量％の範囲に調整することによつて塗装適性の良
好な磁性被覆剤を得ることができる。 溶剤としては特に限度はないが、バインダーの
溶解性および相溶性等を考慮して適宜選択され
る。例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン類、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル類、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ブタノール等のアルコール類、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水
素類、イソプロピルエーテル、エチルエーテル、
ジオキサン等のエーテル類、テトラヒドロフラ
ン、フルフラール等のフラン類等を単一溶剤また
はこれらの混合溶剤として用いられる。 本発明に係わる磁性被覆剤が塗布される基体と
しては、現在磁気記録媒体用基材として広く活用
されているポリエチレンテレフタレート系フイル
ム、更に耐熱性を要求される用途としてはポリイ
ミドフイルム、ポリアミドフイルム等が活用され
る。特にポリエステル系フイルムにおいては薄物
ベースでは１軸延伸、２軸延伸処理をほどこして
利用するケースも多い。また紙にコーテイングを
ほどこす用途も有る。 本発明に活用される磁性体微粉末はγ−
Fe2O3、Fe3O4、Coドーブγ−Fe2O3Coドープγ
−Fe2O3−Fe3O4固溶体、Co系化合物被着型γ−
Fe2O3、Co系化合物被着型Fe3O4（γ−Fe2O3との
中間酸化状態も含む、ここで言うCo系化合物と
は、酸化コバルト、水酸化コバルト、コバルトフ
エライト、コバルトイオン吸着物等コバルトの磁
気異方性を保磁力向上に活用する場合を示す）で
ある。Co、Fe−Co、Fe−Co−Ｎ、Co−Ni等の
強磁性金属を主成分とする、BH4等の還元剤に
よる湿式還元法や、酸化鉄表面をSi化合物で処理
後、H2ガス等により乾式還元法によつて、ある
いは低圧アルゴンガス気流中で真空蒸発させるこ
とによつて得られる手法等各種製法によつて得ら
れた金属微粒子、単結晶バリウムフエライト微粉
である。以上の磁性体微粒子は針状形態あるいは
粒状形態のものを使用し、磁気記録媒体として用
いる用途によつて選択される。 近年特に技術進歩が著しく、しかも市場性の拡
大している高バイアスのHiFi用オーデイオカセ
ツトテープ、ビデオカセツトテープ、ビデオテー
プ接触転写プリント用マスタ−テープ等には本発
明の放射線（ただし、紫外線を除く）硬化性バイ
ンダーと上記磁性体微粉末中、特に高密度記録用
途に有利なコバルト変性針状酸化鉄（コバルトド
ープタイプもしくはコバルト系化合物被着タイ
プ）あるいは更に高保磁力の針状合金微粒子とを
組合せることにより、極めて良好な電磁変換特性
と物性信頼性を有する高性能テープを得ることが
出来た。 本発明の磁性被覆剤用放射線硬化性バインダー
組成物に関しても用途によつて通常使用される各
種帯電防止剤、潤滑剤、分散剤、増感剤、増感
剤、レベリング剤、耐摩耗性付与剤、被覆強度補
強添加剤等を用途に合わせ、適宜活用することは
有効である。 本発明に係る磁性被覆の架橋、硬化に使用する
放射線（ただし、紫外線を除く）としては、電子
線加速器を線源とした電子線、C60 pを線源とした
γ−線、S90 rを線源としたβ−線、Ｘ線発生器を
線源としたＸ線等が使用される。特に照射線源と
しては吸収線量の制御、製造工程ラインへの導
入、電離放射線の遮閉等の見地から、電子線加速
器による電子線を使用する方法が有利である。 磁性被覆を硬化する際に使用する電子線特性と
しては、透過力の面から加速電圧100〜750KV、
好ましくは150〜300KVの電子線加速器を用い、
吸収線量を0.5〜20メガラツドになる様に照射す
るのが好都合である。 特に磁気テープの場合、硬化すべき被覆厚が小
さいので、米国エナージーサイエンス社にて製造
されている低線量タイプの電子線加速器（エレク
トロカーテンシステム）等がテープコーテイング
加工ラインへの導入、加速器内部の２次Ｘ線の遮
閉等に極めて有利である。 もちろん、従来より電子線加速材として広く活
用されているフアンデグラフ型加速器を使用して
も良い。 また、放射線硬化に際してはN2ガス、Heガス
等の不活性ガス気流中で放射線を磁性被覆に照射
することが重要であり、磁性被覆の様に非常に磁
性顔料充填度の高い被覆は非常に多孔質となつて
いる為に、空気中で放射線を照射することは、バ
インダー成分の架橋に際し、放射線照射により生
じたO3等の影響でポリマー中に生じたラジカル
が有効に架橋反応に働くことを阻害する。その影
響は磁性被覆表面は当然として多孔質の為、被覆
内部までバインダー架橋阻害の影響を受ける。従
つて放射線を照射する部分の雰囲気はN2、He、
CO2等の不活性ガス雰囲気に保つことが重要とな
る。 次に実施例および比較例により本発明を具体的
に説明する。なお、例中「部」とあるのは重量部
を示す。 実施例に先立ち、樹脂合成例を示す。 樹脂合成例 ａ 塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコールが
93／２／５重量％の組成で分子量18000の共重合
体100部をトルエン238部シクロヘキサノン95部を
加熱溶解後、80℃に昇温し、下記TDIアダクトを
7.5部加え、さらにオクチル酸スズ0.002部、ハイ
ドロキノン0.002部加え、82℃でN2ガス気流中イ
ソシアネート（NCO）反応率が90％以上となる
まで反応せしめる。反応終了後冷却しメチルエチ
ルケトン238部を加え稀釈する。得られた樹脂組
成物を(a)とする。なお、この樹脂の分子量は
19200である。 TDIアダクトの合成 トリレンジイソシアネート（TDI）348部をN2
気流中１の４つ口フラスコ内で80℃に加熱後、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（2HEMA）260部、オクチル酸スズ0.07部、ハイ
ドロキノン0.05部を反応缶内の温度が80〜85℃と
なる様に冷却コントロールしながら滴下し、滴下
終了後80℃で３時間撹拌し反応を完結させる。反
応終了後取り出し、冷却後、白色ペースト状の
TDIの2HEMAアダクトを得た。 樹脂合成例 ｂ ブチラール樹脂（ブチラール基／アセタール
基／ビニルアルコール基が42／20／35重量％の組
成で分子量33800の共重合体）100部をトルエン
200部、メチルイソブチルケトン200部に加熱溶解
後、80℃に昇温し、樹脂合成例ａと同じTDIアダ
クトを12.8部加えさらにオクチル酸スズ0.026部
ハイドロキノン0.002部加え、80℃でN2ガス気流
中NCO反応率が90％以上となるまで反応せしめ
る。 反応終了後冷却しメチルエチルケトン238部を
加え、稀釈したものを(b)とする。なお、この樹脂
の分子量は42000である。 樹脂合成例 Ｃ 飽和ポリエステル樹脂（ダイナミートノーベル
社製Ｌ−411）100部をトルエン116部、メチルエ
チルケトン116部に加熱溶解し、80℃昇温後、樹
脂合成例ａに準じて合成したイソホロンジイソシ
アネート−アダクト2.84部を加えオクチル酸スズ
0.006部、ハイロキノン0.006部をさらに加え、N2
ガス気流中80℃でNCO反応率90％以上となるま
で反応せしめる。 得られた樹脂組成物を(C)とする。この樹脂の分
子量は20600である。 樹脂合成例 ｄ テレフタル酸ジメチル291.2部、イソフタル酸
ジメチル291.2部、マレイン酸ジメチル64.8部、
エチレングリコール251.2部、1.4−ブタンジオー
ル364.8部、１，３−ブタンジオール81.2部およ
びテトラ−ｎ−ブチルチタネート4.0部を反応缶
に仕込みN2ガス気流中180℃で脱メタノール反応
の後、240〜260℃まで昇温し0.5〜１mmHgの減圧
下縮合反応により分子量8000の線状不飽和ポリエ
ステル樹脂を得た。 樹脂合成例 ｅ グリシジルメタクリレート20部、ブチルアクリ
レート30部、トルエン37.5部、メチルイソブチル
ケトン37.5部を反応缶に入れ80℃に加熱し、グリ
シジルメタクリレート60部、ブチルアクリレート
90部、ベンゾイルパーオキサイド６部を、トルエ
ン112.5部、メチルイソブチルケトン112.5部を滴
下し、80〜90℃で４時間反応せしめ、トリエタノ
ールアミン1.25部、ハイドロキノン0.5部を添加
溶解し、アクリル酸40部を滴下後、同温度で酸価
５以下となるまで反応せしめる。得られた樹脂組
成物を(e)とする。この樹脂の分子量は15000であ
る。 樹脂合成例 ｆ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート10部、ブ
チルアクリレート40部、トルエン37.5部、メチル
イソブチルケトン37.5部を反応缶に入れ、80℃に
加熱後、２−ヒドロキシチルメタクリレート30
部、ブチルアクリレート120部、重合開始剤とし
てベンゾイルパーオキサイド８部をトルエン12.5
部、メチルイソブチルケトン112.5部に溶解し、
滴下後、80〜90℃で４時間反応せしめ、反応生成
物330部に樹脂合成例ａのTDIアダクトに準じて
合成したTDI−アリルアルコールアダクトを44部
加え、オクチル酸スズ0.012部、ハイドロキノン
0.012部存在下80℃でNCO反応率90％以上まで反
応せしめる。得られた樹脂組成物を(f)とする。こ
の樹脂の分子量は15000である。 樹脂合成例 ｇ アデカポリエーテルＰ−1000（旭電化社製ポリ
エーテル）250部、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート65部、ハイドロキノン0.013部、オクチ
ル酸スズ0.017部を反応缶に入れ、80℃に加熱溶
解後、TDI87.0部を反応缶内の温度が80〜90℃と
なるように冷却しながら滴下し、滴下終了後80℃
でNCO反応率95％以上となるまで反応せしめる。
得られた樹脂組成物を(g)とする。この樹脂の分子
量は1610である。 樹脂合成例 ｈ NIAXポリオールPCP−0200（チツソ社製ポリ
カプロラクトン）250部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート122.2部、ハイドロキノン0.024
部、オクチル酸スズ0.033部を反応缶に入れ、80
℃に加熱溶解後、TDI163.6部を反応缶内の温度
が80〜90℃となる様に冷却しながら滴下し、滴下
終了後80℃でNCO反応率95％以上となるまで反
応せしめる。得られた樹脂組成物を(h)とする。 この樹脂の分子量は1140である。 樹脂合成例 ｉ エピコート828（シエル製エポキシ樹脂）200部
をトルエン25部、メチルエチルケトン25部に加熱
溶解後、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン2.7部、
ハイドロキノン1.4部を添加し、80℃とし、アク
リル酸69部を滴下、80℃で酸価５以下まで反応せ
しめる。得られた樹脂組成物を(i)とする。この樹
脂の分子量は500である。 実施例 １ コバルト被着針状γ−Fe2O3（長軸0.4μ、短軸
0.05μ、Hc600Oe） 120部 カーボンブラツク（三菱化成工業社製帯電防止
用） ５部 α−Al2O3粉末（0.5μ粒状） ２部 分散剤（大豆油精製レシチン） ３部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50）
100部 上記組成物をボールミル中にて３時間混合し、
針状磁性酸化鉄を分散剤により良く湿潤させる。 次にバインダーとして 前記樹脂組成物(a) 15部（固形分換算） 前記樹脂組成物(g) 15部 〃 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン30／30）
200部 潤滑剤（高級脂肪酸変性ミリコンオイル） ３部 の混合物を良く混合溶解させる。 これを先の磁性粉処理を行つたボールミル中に
投入し、再び42時間混合分散させる。 この様にして得られた磁性塗料を15μのポリエ
ステルフイルム上に塗布し永久磁力（1600ガウ
ス）上で配向させ、赤外線ランプまたは熱風によ
り溶剤を乾燥させた後、表面平滑化処理後ESI社
製 エレクトロカーテンタイプ電子線加速装置を
使用して、加速電圧150KeV電極電流20ｍＡ、全
照射量10Mradの条件でN2ガス雰囲気下にて電子
線を照射し、塗膜を硬化させた。 得られたテープを1/2インチ巾に切断しビデオ
テープ（試料＃１）を得た。本方法による磁性塗
膜の架橋はアクリル二重結合のラジカル化による
架橋と塩化ビニル酢酸ビニル系樹脂分子鎖中に生
じたラジカル（脱HCl化と考えられるが明らかで
はない）による架橋との両者が作用していると考
えられる。 実施例 ２ コバルト被着針状γ−Fe2O3（長軸0.4μ、短軸
0.05μ、Hc600Oe） 120部 カーボンブラツク（帯電防止用） ５部 α−Al2O3粉末（0.5μ粒状） ２部 分散剤（大豆油精製レシチン） ３部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50）
100部 上記組成物をボールミル中にて３時間混合し、
針状磁性酸化鉄を分散剤により良く湿潤させる。 次にバインダーとして 前記樹脂組成物(c) 20部（固形分換算） 前記樹脂組成物(h) 10部 〃 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン30／50）
200部 潤滑剤（高級脂肪酸変性シリコンオイル） ３部 の混合物を良く溶解させる。 これを先に磁性粉処理を行なつたボールミル中
に投入し、再び42時間混合分散させる。 この様にして得られた磁性塗料を15μのポリエ
ステルフイルム上に塗布し、永久磁力（1600ガウ
ス）上で配向させ、赤外線ランプまたは熱風によ
り溶剤を乾燥させた後、表面平滑化処理後ESI社
製 エレクトロカーテンタイプ電子線加速装置を
使用して、加速電圧150KeV、電極電流20ｍＡ、
全照射量10Mradの条件でN2ガス雰囲気下にて電
子線を照射し塗膜を硬化させた。 得られたテープを1/2インチ巾に切断しビデオ
テープ（試料＃２）を得た。 比較例 １ コバルト被着針状γ−Fe2O3（長軸0.4μ、短軸
0.05μ、Hc600Oe） 120部 カーボンブラツク（帯電防止用三菱カーボンブラ
ツクMA−600） ５部 α−Al2O3粉末（0.5μ粒状） ２部 分散剤（大豆油精製レシチン） ３部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50）
100部 上記組成物をボールミル中にて３時間混合し、
針状磁性酸化鉄を分散剤により良く湿潤させる。
次に 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバ
イト社製VAGH） 15部 日本ポリウレタン社製熱可塑性ウレタン樹脂ニツ
ポラン3022 15部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50）
200部 潤滑剤（高級脂肪酸変性シリコンオイル） ３部 の混合物を良く混合溶解させる。 これを先の磁性粉処理を行なつたボールミル中
に投入し、再び45時間分散させる。 分散後、磁性塗料中のバインダーの水酸基を主
体とした官能基と反応し架橋結合し得るイソシア
ネート化合物（バイエル社製デスモジユールＬ）
を５部（固形分換算）上記ボールミル仕込塗料に
20分混合を行なつた。 磁性塗料を15μのポリエステルフイルム上に塗
布し、永久磁石（600ガウス）上で配向させ、赤
外線ランプまたは熱風により溶剤を乾燥させた
後、表面平滑化処理後、80℃に保持したオーブン
中にロールを48時間保持し、イソシアネートによ
る架橋反応を促進させた。 得られたテープを1/2インチ巾に切断しビデオ
テープ（試料＃Ａ）を得た。 比較例 １−１ 実施例１において、バインダーとして 前記樹脂組成物(a) 24部（固形分換算） ジエチレングリコールジアクリレート ６部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50）
200部 潤滑剤（高級脂肪酸変性シリコンオイル） ３部 の混合物を用いる以外は実施例１と同様にして塗
膜を硬化させ、得られたテープからビデオテープ
（試料＃Ａ−１）を得た。 比較例 １−２ 実施例２において、バインダーとして 前記樹脂組成物(h) 20部（固形分換算） トリメチロールプロパントリアクリレート 10部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン30／50）
200部 潤滑剤（高級脂肪酸変性シリコンオイル） ３部 の混合物を用いる以外は実施例２と同様にして塗
膜を硬化させ、得られたテープからビデオテーブ
（試料＃Ａ−２）を得た。 第１図は、ビデオテープを作成する過程におい
て磁性塗料を塗布後、25℃における表面平滑化処
理をほどこすまでの保置時間に対する得られたビ
デオテープの4MHzでのビデオ感度のレベル（RF
感度）を示す。感度は塗布後ただちに表面平滑化
加工をほどこした時のビデオテープの4MHzでの
出力を0dbとし、以後経時と共に表面加工性の変
化を追つていつたものである。なお、VTRとし
て松下電器産業製VHSを使用した。 従来のイソシアネート系化合物を使用して加熱
による架橋反応を行なわしめたテープは塗料に硬
化剤としてのイソシアネート化合物が混合された
後はバインダー中の水酸基等との反応が始まり、
塗布、乾燥後はバインダー中での架橋反応が急速
に進み、試料＃Ａに示す様に塗布後の経過時間と
共に架橋反応進行による塗膜硬化が進み、表面成
形性が低下することによるビデオ感度の低下傾向
を示す。 他方、試料＃１、＃２、＃Ａ−１および＃Ａ−
２に示すビデオテープにおいては、表面成形加工
後、電子線照射により発生したラジカルによる架
橋が進行する為、磁性塗料塗布後の保置時間によ
る表面成形性の低下によるビデオ感度劣化を生じ
ない。更に塗布以前の磁性塗料のポツトライフと
も無関係となり、従来の熱硬化方式によるテープ
の製造工程上の制約を取除くことが出来た。 第２図はビデオテープをEIAJ統一規格オープ
ンリールVTR（松下電器産業製NV−3120）にて
信号を記録した後、バネはかりで巻取り側に200
グラムの張力を加え、静止画象再生を行なつた時
の再生出力に対する減衰量（スチール再生）を示
す。 図より明らかな様に磁性塗膜とヘツドの相対速
度が11ｍ／secにも及ぶきびしい摩耗条件にもか
かわらず電子線により本発明のバインダーを架橋
することにより強じんな塗膜構造を形成し、信号
の減衰が著しく少なくなる。一方、試料＃Ａ、
＃Ａ−１、＃Ａ−２は塗膜が柔軟性に欠け、ヘツ
ドの相対速度が11ｍ／secの厳しい摩耗条件にお
いて信府の減衰が著しい。 第３図は温度−10℃、相対湿度０％から60℃、
80％の範囲でビデオテープを５サイクル、５日間
保置した後、室温にもどし、24時間静置後、スチ
ール再生テストに使用したものと同じVTRで走
行させヘツドドラムとピンチローラ間に日本自動
制御製テンシヨンアナライザーIVA−500型をセ
ツトし、走行時の巻取り側のテンシヨンの変化を
走行時間に対して調べたものである。 本試験では磁性塗膜自体の摩擦係数のレベルが
評価されるのみならず、磁性塗膜中に含まれる低
分子成分の浸み出しによるテープ走行性の劣化、
温度、湿度等の環境条件に対する安定性の評価も
可能である。 図より明らかな様に電子線架橋後の＃１、＃２
のテープは摩擦係数も低く、低分子エラストマー
成分を十分架橋され、塗膜表面への浸み出しも無
く温度、湿度変化に対する走行安定性も良い。 他方電子線架橋前の＃１のテープは低分子エラ
ストマー成分の磁性塗膜表面への浸み出しも関係
しているが温度サイクル後の走行安定性は極めて
悪い。 試料＃Ａは試料１、＃２と比較するとやや不安
定であり、電子線による架橋の均一性が確認され
た。また試料＃Ａ−１、＃Ａ−２は試料＃１、
＃２と比較するとやや不安定であつた。 実施例 ３ Fe合金針状磁性粉（長軸0.3、短軸0.04μ、Hc
1100Oe） 120部 分散剤（オレイン酸） ２部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50）
100部 上記組成物を強力ミキサーにて３時間混合し、
磁性合金微粉末を分散剤により良く湿潤させる。
次に 前記樹脂組成物(b) 18部（固形分換算） 前記樹脂組成物(h) 12部（ 〃 ） 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50）
200部 潤滑剤 ３部 の混合物を良く混合溶解させる。 これを先の磁性粉処理物と高速ミキサーにより
１時間十分混合（サンドグラインドミルを用いて
４時間混合分散を行なつた。 この様にして得られた磁性塗料を12μポリエス
テルフイルム上に塗布し、磁場配向、溶剤乾燥、
表面平滑化処理後、エレクトロカーテンタイプ電
子線加速装置を使用して、加速電圧150KeV、電
極電流10ｍＡ、全照射量5Mradの条件でN2ガス
雰囲気下にて電子線を照射し、塗膜を硬化させ
た。 得られたテープ3.8mm巾に切断し、合金オーデ
イオカセツトテープ（試料＃３）を得た。 実施例 ４ Fe合金針状磁性粉（長軸0.3、短軸0.04μ、Hc
1100Oe） 120部 分散剤（オレイン酸） ２部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50）
100部 上記組成物を強力ミキサーにて３時間混合し、
磁性合金微粉末を分散剤により良く湿潤させる。
次に 前記樹脂組成物(f) 13部（固形分換算） 前記樹脂組成物(h) 12部（ 〃 ） 分子量400未満の成分として1.6−ヘキサングリコ
ールジメタクリレート ５部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50）
150部 潤滑剤 ３部 の混合物を良く混合溶解させる。 これを先の磁性粉処理物と高速ミキサーにより
１時間十分混合し、サンドグラインドミルを用い
て４時間混合分散を行なつた。 この様にして得られた磁性塗料を12μポリエス
テルフイルム上に塗布し、磁場配向、溶剤乾燥、
表要平滑化処理後、エレクトロカーテンタイプ電
子線加速装置を使用して、加速電圧150KeV、電
極電流10ｍＡ、全照射量5Mradの条件でN2ガス
雰囲気下にて電子線を照射し、塗膜を硬化させ
た。 得られたテープを3.8mm巾に切断し、合金オー
デイオカセツトテープ（試料＃４）を得た。 比較例 ２ Fe合金針状磁性粉（長軸0.3μ、短軸0.04μ、Hc
1100Oe） 120部 分散剤（オレイン酸） ２部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50）
100部 上記組成物を強力ミキサーにて３時間混合し、
磁性合金微粉末を分散剤により良く湿潤させる。
次にバインダーとして 分子量5000以上の樹脂としてアクリル二重結合導
入塩化ルビニ酢酸ビニル共重合体を単独に用い
た。その時の使用量は 30部（固形分換算） 溶剤（メチルエチルケトン） 200部 潤滑剤（高級脂肪酸変性シリコンオイル） ３部 の混合物を良く混合溶解させる。 これを先の磁性粉処理物と高速ミキサーにより
１時間十分混合し、サンドグラインドミルを用い
て４時間混合分散を行なつた。 分散後磁性塗料中のバインダーの水酸基を主体
とした官能基と反応し架橋結合し得るイソシアネ
ート化合物（バイエル社製デスモジユールＬ）を
固形分換算で５重量部、上記サンドグラインドミ
ル仕込塗料に20分混合を行なつた。 磁性塗料を12μポリエステルフイルム上に塗布
し、磁場配向、溶剤乾燥、表面平滑化処理後、80
℃に保持した熱処理炉中で48時間保持し熱硬化を
行なつた。 得られたテープを3.8mmに切断し、合金オーデ
イオカセツトテープを得た。試料＃Ｂとする。 比較例 ３−１ 実施例３において、バインダーとして ジエチレングリコールジメタクリレート 18部 トリメチロールプロパントリメタクリレート12部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50）
200部 潤滑剤 ３部 の混合物を用いた以外は実施例３と同様にして塗
膜を硬化させ、得られたテープから合金オーデイ
オカセツトテープ（試料＃Ｂ−１）を得た。
【表】
【表】 表−１に本発明のバインダーによる合金オーデ
イオセセツトテープの特性を示す。実施例に使用
している分子量5000以上の電子線感応性成分と分
子量400〜5000未満の電子線感応性成分と分子量
400未満のモノマーの分子量の異なつた樹脂同志
および電子線反応性モノマーをブレンしたバイン
ダーを使用した場合、オーデイオテープ特性のバ
ランスが良く、合金磁性粉末との親和性も良く、
塗布後の表面成形性もすぐれている為に、極めて
平滑な表面性と高い残留磁束密度を得ることが出
来る。 従つて、低周波数の333HzのMoLより、16KHz
の周波数のMoLに至るまで非常に高感度のテー
プを得ることが出来た。更にテープの信頼性物性
であるテープのキシミ音を生じるまでの走行時
間、カーステレオによる往復耐久走行性、基材の
ポリエステルベースとの接着力等を分子量の異な
る電子線硬化型のバインダーを混合した合金カセ
ツトテープは比較例＃Ｂテープと比べて非常にす
ぐれた表面平滑性、耐久走行性、高温、高湿等に
対する環境信頼性、ベースとの接着性を示すこと
が確認された。 一方、分子量400未満のモノマーののみをバイ
ンダーとして使用した場合（試料＃Ｂ−１）、極
めて平滑な表面性と高い残留磁束密度を得ること
が出来るが、テープのキシミ音の生じるまでの走
行時間、往復耐久走行性、接着力が低いことが確
認された。 実施例 ５ γ−Fe2O3（長軸0.8μ、短軸0.2μ、Hc300Oe）
120部 カーボンブラツク（帯電防止用三菱カーボンブラ
ツクMA−600） ５部 α−Al2O3粉末（0.5μ粒子） ２部 分散剤（ソルビタンモノオレエート） ３部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50）
100部 上記組成物をボールミル中にて３時間混合し磁
性酸化鉄を分散剤により良く湿潤させる。次に 前記樹脂組成物(e) 15部（固形分換算） 前記樹脂組成物(i) 15部（ 〃 ） 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50）
200部 潤滑剤（フツ素オイルデユポン製クライトツク
ス） ３部 の混合物を良く混合溶解させる。 これを先の磁性粉処理を行なつたボールミル中
に投入し、再び42時間混合分散させる。 この様にして得られた磁性塗料を厚さ188μの
ポリエステルフイルムの片面に塗膜厚が約10μと
なる様に塗布乾燥を行ない、次いで表面平滑化処
理をほどこした後、エレクトロカーテンタイプ電
子線加速装置を使用して、加速電圧175KeV、電
極電流15ｍＡ、全照射量2Mradの条件下でN2ガ
ス雰囲気下で電子線を照射し、塗膜を硬化させ
た。 得られたロールを円板状（経約65ｍ／ｍ）に打
ち抜き磁気デイスクを得た。試料を＃５とする。 比較例 ３ γ−Fe2O3（長軸0.8μ、短軸0.2μ、Hc300Oe）
120部 カーボンブラツク（帯電防止用三菱カーボンブラ
ツクMA−600） ５部 α−Al2O3粉末（0.5μ粒子） ２部 分散剤（ソルビタンモノオレエート） ３部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50）
100部 上記組成物をボールミル中にて３時間混合し磁
性酸化鉄を分散剤により良く湿潤させる。次に 前記樹脂組成物(g) 30部（固形分換算） 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50）
200部 潤滑剤（フツ素オイルデユポン製クライトツク
ス） ３部 の混合物を良く混合溶解させる。 これを先の磁性粉処理を行なつたボールミル中
に投入し、再び42時間混合分散させる。 この様にして得られた磁性塗料を厚さ188μの
ポリエステルフイルムの片面に塗膜厚が約10μと
なる様に塗布乾燥を行ない、次いで表面平滑化処
理をほどこした後、エレクトロカーテンタイプ電
子線加速装置を使用して、加速電圧175KeV、電
極電流15ｍＡ、全照射量2Mradの条件でN2ガス
雰囲気下で電子線を照射し、塗膜を硬化させた。 得られたロールを円板状（径約65ｍ／ｍ）に打
ち抜き磁気デイスクを得た。試料を＃Ｃとする。 磁気デイスクをそれぞれ記録再生装置に装填
し、磁気ヘツド（パツド圧40ｇ／cm2）摺動させな
がら約１ｍ／秒の速度で走行させ、累積ドロツプ
アウト数が1000個に達するまでの走行時間を測定
した。 その結果を表−２に示す。
【表】 上記表の結果から明らかな様に、分子量の5000
以上と分子量400以上かつ5000未満の、分子量の
異なる感電子性バインダーを組合せて使用するこ
とは磁性塗膜を強じんにし、フロツピーデイスク
として好適であつた。 他方分子量5000未満〜400以上の樹脂単独でテ
ストした結果（＃Ｃ）では磁性塗膜が非常にもろ
くなり、短時間でヘツドにより削られてしまい、
実施例と比べ劣る。 実施例 ６ γ−Fe2O3（長軸0.8μ、短軸0.2μ、Hc350Oe）
120部 カーボンブラツク（帯電防止用三菱カーボンブラ
ツクMA−600） ５部 α−Al2O3粉末（0.5μ粒子） ２部 分散剤（ソルビタンモノオレエート） ３部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50）
100部 上記組成物をボールミル中にて３時間混合し、
磁性酸化鉄を分散剤により良く湿潤させる。次に 前記樹脂組成物(d) 15部（固形分換算） 前記樹脂組成物(g) 10部（ 〃 ） 分子量400未満成分としてジエチレングリコール
メタクリレート ５部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50）
150部 潤滑剤（フツ素オイルデユポン製クライトツク
ス） ３部 の混合物を良く混合溶解させる。 これを先の磁性粉処理を行なつたボールミル中
に投入し、再び42時間混合分散させる。 この様にして得られた磁性塗料を厚さ75μのポ
リエステルフイルムの片面に塗布乾燥を行ない、
次いで塗膜厚が約2μとなる様に表面平滑化処理
をほどこした後、エレクトロカーテンタイプ電子
線加速装置を使用して、加速電圧175KeV、電極
電流15ｍＡ、全照射量2Mrapの条件でN2ガス雰
囲気下で電子線を照射し、塗膜を硬化させた。 得られたロールを所定の寸法に切断し打ち抜き
シールレス定期券を作成した。試料＃６とする。 比較例 ４ γ−Fe2O3（長軸0.8μ、短軸0.2μ、Hc350Oe）
120部 カーボンブラツク（帯電防止用三菱カーボンブラ
ツクMA−600） ５部 α−Al2O3粉末（0.5μ粒子） ２部 分散剤（ソルビタンモノオレエート） ３部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50）
100部 上記組成物をボールミル中にて３時間混合し、
磁性酸化鉄を分散剤により良く湿潤させる。次に 前記樹脂組成物(d) 30部（固形分換算） 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50）
150部 潤滑剤（フツ素オイルデユポン製クライトツク
ス） ３部 の混合物を良く混合溶解させる。 これを先の磁性粉処理を行なつたボールミル中
に投入し、再び42時間混合分散させる。 この様にして得られた磁性塗料を厚さ75μのポ
リエステルフイルムの片面に塗布乾燥を行ない、
次いで塗膜厚が約2μとなる様に表面平滑化処理
をほどこした後、エレクトロカーテンタイプ電子
線加速装置を使用して、加速電圧175KeV、電極
電流15ｍＡ、全照射量2Mradの条件でN2ガス雰
囲気下で電子線を照射し、塗膜を硬化させた。 得られたロールを所定の寸法に切断し打ち抜き
シールレス定期券を作成した。試料＃Ｄとする。 実施例６および比較例４につきシールレス定期
券として使用した時のゲート耐用テストを行なつ
た結果を示す（第４図）。 繰返しパス後の再生出力のピーク電圧を最初の
再生出力ピーク電圧100％とした時の減衰比率を
示す（Emとする） 通常初期の基準出力電圧に対し、繰返し再生後
25％を割つた場合をシールレス定期券の寿命と判
定する。 結果に示す通り、繰返しパス回数最高
30000passまでのパルス信号ピークの出力電圧レ
ベルを見る。 第４図に示されるように分子量5000以上の化合
物と分子量5000未満の化合物を組合せることによ
り再生回数に対する出力の低下は非常に改善され
ることが確認された。
【図面の簡単な説明】
第１図は磁性塗料を塗布後、表面平滑化処理を
施こすまでの保置時間に対する得られたビデオテ
ープの4MHzでのビデオ感度（RF感度）のグラ
フ、第２図はビデオテープをVTRにて記号を記
録した後、バネばかりで巻取り側に張力を加え、
静止画像再生を行なつた時の再生出力に対する減
衰量のグラフ、第３図はビデオテープをVTRで
走行させ、走行時間に対する巻取り側のテンシヨ
ンの変化のグラフ、第４図はシールレス定期券を
繰返しパスした後の再生出力のピーク電圧減衰比
率のグラフをそれぞれ示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 放射線による硬化性をもつ不飽和二重結
    合を２個以上有する分子量5000以上、好ましく
    は8000以上の化合物 (B) 放射線による硬化性をもつ不飽和二重結合を
    １個以上有する分子量400以上で、かつ5000未
    満、好ましくは600〜3000の、上記(A)と相溶す
    る化合物 (C) 放射線による硬化性をもつ不飽和二重結合を
    １個以上有する分子量400未満の、上記(A)と相
    溶する化合物 上記の(A)および(B)、および必要に応じて(C)を配
    合してなる磁性被覆剤用放射線（ただし、紫外線
    を除く。）硬化性バインダー組成物。 ２ (A)の化合物が一部ケン化した塩化ビニル−酢
    酸ビニル共重合体にポリイソシアネート化合物を
    反応させて得られたイソシアネート基を有する化
    合物にイソシアネート基との反応性を有する官能
    基をもつアクリル化合物もしくはメタクリル化合
    物を反応させてなる化合物である特許請求の範囲
    第１項記載の磁性被覆剤用放射線硬化性バインダ
    ー組成物。 ３ (B)の化合物がポリオールにポリイソシアネー
    ト化合物を反応させて得られたイソシアネート基
    を有する化合物にイソシアネート基との反応性を
    有する官能基をもつアクリル化合物あるいはメタ
    クリル化合物を反応させてなる化合物である特許
    請求の範囲第２項記載の磁性被覆剤用放射線硬化
    性バインダー組成物。 ４ (A)、(B)および(C)の配合比率は、(A)が20〜95重
    量％、好ましくは50〜90重量％、(B)が５〜80重量
    ％、好ましくは10〜50重量％、(C)が０〜50重量
    ％、好ましくは５〜20重量％である特許請求の範
    囲第１項〜第３項いずれか記載の磁性被覆剤用放
    射線硬化性バインダー組成物。
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