JPH0413766B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、非磁性支持体に磁性塗料を塗布して
その上に磁性層を形成してなる磁気記録媒体の製
造法に関する。更に詳しくは、本発明は、磁性層
の耐久性、走行安定性あるいは耐熱性等の塗膜物
性に優れた磁気記録媒体を提供する熱硬化性およ
び放射線硬化性を有するバインダーおよびその硬
化方法に特徴を有するものである。 近年、磁気テープの塗膜強度の向上が益々要求
されており、多官能イソシアネート類を用いて架
橋、硬化させる等の熱硬化性樹脂が使用されてい
る。しかしながら、これらのバインダーでは、イ
ソシアネート化合物の割合が多い為に、ボツトラ
イフが短かく、塗布の保存安定性が低下し、かつ
塗工後の表面処理その他の工程を短時間に行う必
要があつた。また、架橋硬化に長時間の加熱が必
要であり、その間のブロツキング、基材の裏面の
表面粗度の転移等が生じ、平滑な磁性層の表面が
得難い欠点があつた。 近年、この様な欠点を改善するものとして、放
射線硬化性樹脂を用いた磁性塗料が提案されてお
り、ボツトライフおよびインライン硬化により、
硬化後巻き取りが可能になつて表面粗度の転移は
改善されたが、放射線硬化性樹脂の多くが低分子
量成分を用いており、放射線の短時間照射による
硬化では充分な高分子量化は望めず、また架橋密
度が高い為に塗膜硬度は良好であるが、可撓性に
劣り、耐摩耗性に優れた磁気記録媒体は得がたか
つた。 本発明は、こうした欠点を改善すべく、鋭意研
究の結果達成されたものであり、放射線硬化性樹
脂の速硬化性およびアジリジン化合物による架橋
反応による高分子量化の効果を用いることによ
り、塗膜物性に優れた磁気記録媒体が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成したものである。 即ち、本発明は、磁性微粉末、バインダーおよ
び溶剤から主としてなる磁性塗料を非磁性支持体
上に塗布し、乾燥後、架橋硬化せしめて非磁性支
持体上に磁気記録層を設ける磁気記録媒体の製造
法において、前記バインダーが、 （） (a)分子内にアクリル系不飽和二重結合を
少なくとも１つ以上含有しおよびアジリジン化
合物と反応し得る官能基を含有しないモノマ
ー、オリゴマーおよびポリマーの及び(b)分子内
にアクリル系不飽和二重結合を少なくとも１つ
以上含有しおよびアジリジン化合物と反応し得
る官能基を含有するモノマー、オリゴマーおよ
びポリマーより選んだ１種以上を20〜99.5重量
％、 （） 分子内にアジリジン化合物と反応し得る
官能基を少なくとも１つ以上含有する化合物、
オリゴマーおよびポリマーの１種以上を80重量
％以下、および （） 分子内に２つ以上のアジリジン環を有す
るアジリジン化合物または分子内にアジリジン
環を１つ以上およびアクリル系不飽和二重結合
を１つ以上有するアジリジン化合物を0.5〜25
重量％、であるか、または （） 分子内にアクリル系不飽和二重結合を少
なくとも１つ以上含有しおよびアジリジン化合
物と反応し得る官能基を含有するモノマー、オ
リゴマーおよびポリマーの１種以上を20〜99.5
重量％および （） 分子内に２つ以上のアジリジン環を有す
るアジリジン化合物または分子内にアジリジン
環を１つ以上およびアクリル系不飽和二重結合
を１つ以上有するアジリジン化合物を0.5〜25
重量％、 を含む磁性塗料を用い、非磁性支持体上に塗布
し、乾燥後、電子線照射と加熱処理とを同時に行
なつて、または放射線を照射し次いで加熱処理を
行なつて架橋硬化せしめることを特徴とする磁気
記録媒体の製造法を提供する。 即ち、本発明におけるバインダーを用いた磁性
塗料を基材に塗布し、乾燥した後に、放射線照射
を行うことによりアクリル系不飽和二重結合のラ
ジカル反応により線状又は網目構造が形成され
る。他方、必要に応じた所定温度、所定時間の加
熱により活性水素基とアジリジン環との反応でも
架橋構造が形成される。従つて両者の架橋硬化反
応が組み合わされることにより高分子化された高
次の架橋構造が得られ、塗膜硬度および耐摩耗性
に優れた磁気記録層が得られるものとの考えられ
る。また、本発明におけるアジリジン化合物の割
合はアジリジン化合物だけを用いた熱硬化性樹脂
に比べて比較的少なくて良く、充分なボツトライ
フが得られる。本発明の硬化方法においては、放
射線照射と同時にまたは照射後にアジリジン化合
物による架橋硬化に必要な加熱処理を行なう時に
は、放射線硬化による三次元網目構造が形成され
ており、例えばロール状に巻き取つた後に加熱処
理を行つても、塗膜は軟化せず、表面粗度の磁性
層表面への転移が生じ難く更に有利である。これ
に対して、加熱処理を先に行い次いで放射線照射
を行つた場合、加熱処理はロールに巻いて行うの
が通常であり、未架橋の塗膜は、軟化し、表面粗
度の転移が生じると共に放射線照射時の硬化性が
低く、高線量の照射が必要であつた。このような
欠点を除くべく本発明に於ける硬化方法は、磁性
塗料を塗布し、乾燥した後に、放射線照射と同時
にまたは照射後に、アジリジン化合物による架橋
硬化に必要な加熱処理を行なうことが重要であ
る。 本発明に於ける放射線硬化性成分、即ち(1)の成
分としては、分子内に１つ以上のアクリル系不飽
和二重結合を有する化合物か使用される。また、
(1)の成分はアジリジン環と反応し得る官能基、例
えば水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リ
ン酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、エピ
チオ基等を有していてもよい。 上記官能基の中でも活性水素を有しその活性水
素が酸性を示すものが最も望ましく、たとえば樹
脂中にカルボキシル基を有するもの（ユニオンカ
ーバイド製の塩ビ−酢ビ−マレイン酸共重合樹脂
“VMCH”等）やスルホン酸基を有するもの
（SO₃Na変性ポリエステル樹脂、東洋紡社製のバ
イロン53S）が挙げられる。 本発明におけるアクリル不飽和二重結合を含有
する化合物即ち(1)の成分としては、各種反応性基
を有する化合物、例えば成分(2)のような化合物に
従来公知の方法により化合物の端末又は側鎖にア
クリル系不飽和二重結合基を結合された化合物が
用いられる。アクリル系不飽和二重結合基を化合
物の端末又は側鎖に結合させた化合物としては、
次のものが挙げられる。 （） イソシアネート基と反応性を有する基を
有する（メタ）アクリルエステル単量体とポリ
イソシアネート化合物との反応生成物１モル以
上と、分子中に１個以上の水酸基を有する化合
物１モルとの反応生成物あるいはこれ第３者の
反応性を変えて得られた反応生成物が挙げられ
る。 また、オリゴマー、ポリマーの水酸基の当量
より少ないイソシアネート化合物と反応させる
ことにより、水酸基およびアクリル系不飽和二
重結合を有するプレポリマー、オリゴマーもし
くはポリマーを得ることができる。 （） 分子中にエポキシ基を１個以上含む化合
物１分子と、エポキシ基と反応する基および電
子線硬化性不飽和二重結合を有する単量体１分
子以上との反応物が挙げられる。 エポキシ基とアクリル酸、メタアクリル酸等
との反応により水酸基が副生することは公知で
あり、アクリル系不飽和二重結合及び水酸基を
有する化合物として用いられる。また、エポキ
シ基もアジリジン化合物との反応に利用出来
る。 （） 分子中にカルボキシル基を１個以上含む
化合物１分子とカルボキシル基と反応する基お
よび放射線硬化性不飽和二重結合を有する単量
体１分子以上との反応物、例えばメタクリル酸
を溶液重合させて得たカルボキシル基を含有す
る熱可塑性樹脂にグリシジルメタクリレートを
反応させ、第項と同様にカルボキシル基とエ
ポキシ基の開環反応により分子中にアクリル系
二重結合を導入させた樹脂、プレポリマーおよ
びポリマーを挙げることができる。 また、オリゴマー、ポリマーのカルボキシル
基の当量より少ないエポキシ基を持つ単量体と
反応させることにより、カルボキシル基および
アクリル系不飽和二重結合を有するプレポリマ
ー、オリゴマー若しくはポリマーを得ることが
できる。 （） アクリル系不飽和二重結合を含有する単
量体としては、従来公知の単量体で良く、例え
ばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト等および多価アルコールの（メタ）アクリル
酸エステル例えは、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート等を挙げることが
できる。 また、アジリジン化合物と反応性を有する基
とアクリル系不飽和二重結合を有する化合物と
しては、多価アルコールの一部を（メタ）アク
リル酸でエステル化して得られる。例えば、ト
リメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート等
を挙げることが出来る。 本発明に於ける(2)の成分としてはアジリジン
化合物と反応し得る活性水素基、例えば水酸
基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、
エピチオ基等を含有する化合物、オリゴマーま
たはポリマーであり、例えば、アデカポリエー
テルＰ−700、アデカポリエーテルＰ−1000、
アデカポリエーテルＧ−1500（以上旭電化社
製）、ポリメグ1000、ポリメグ650、（以上クオ
ーカー・コーツ社製）等の多官能性ポリエーテ
ル類；ニトロセルローズ、アセチルセルロー
ス、エチルセルローズの様な繊維素誘導体、ビ
ニライトVAGH（米国ユニオンカーバイド社
製）の様な水酸基を有する一部ケン化された塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニル
ブチラール、ポリカプロラクトンPCP−0200、
ポリカプロラクトンPCP−0240、ポリカプロ
ラクトンPCP−0300（以上チツソ社製）等の多
官能性ポリエステルポリオール類、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コ
ハク酸、セバチン酸のような飽和多塩基酸とエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，２−プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，６−ヘキサングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリツトの
ような多価アルコールとのエステル結合により
得られる末端又は側鎖に水酸基を有する飽和ポ
リエステル樹脂、水酸基を含有するアクリルエ
ステルおよびメタクリルエステルを少なくとも
一種以上重合成分として含むアクリル系重合
体、エピコート828、エピコート1001、エピコ
ート1007、エピコート1009（以上シエル化学社
製）等その他種々のタイプのエポキシ樹脂が挙
げられる。 分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合
物としては、分子鎖中または分子末端にカルボ
キシル基を含むポリエステル類、アクリル類、
メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸等の
ラジカル重合性を持ち、かつカルボキシル基を
有する単量体のホモポリマーあるいは他の重合
性モノマーとの共重合体等を挙げることができ
る。 また、本発明に於ける(3)の成分であるアジリ
ジン化合物としては、例えばω−アジリジニル
プロピオニツクアツシド−２，２−ジハイドロ
キシメチルブタノールトリエステル、２，４，
６，−トリス（1′−アジリジニル）−１，３，５
−トリアジン等を挙げることができる。 また(3)の成分として、アクリル系不飽和二重
結合およびアジリジン環を含有する化合物であ
つてもよく、例えば〔２−（１−アジリジニル）
エチルメタルリレート〕、〔２−（１−アジリジ
ニル）エチルアクリレート〕等を挙げることが
できる。 本発明のバインダーは、放射線硬化性を有す
る成分(1)が20〜99重量％、熱硬化性を有する成
分(2)が０〜80重量％、そして硬化剤である成分
(3)が１〜25重量％の範囲で用いられる。成分(1)
が20重量％以下においては、放射線照射により
充分な網目構造が得られず、熱処理時に塗膜の
軟化が生じる欠点がある。また成分(2)が80重量
％以上に於いても同様の欠点があり、軟化によ
り表面粗度の転移が生じ平滑な磁性層が得られ
なかつた。成分(3)が0.5重量％以下では熱処理
による物性改善の効果が少なく、20重量％以上
では塗料のポツトライフが著るしく短かくなり
取扱いが困難となる欠点がある。 本発明に於ける磁性塗料では、基材上に形成
された塗膜の磁気的特性および機械的物性から
磁性粒子／バインダー（重量比）＝85／15〜
65／35の範囲で適切に使用される。 本発明の磁性塗料では非反応性溶剤が使用さ
れる。溶剤としては特に制限はないが、バイン
ダーの溶解性および相溶性等を考慮して適宜選
択される。例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、イ
ソプロピルエーテル、エチルエーテル、ジオキ
サン等のエーテル類、テトラヒドロフラン、フ
ルフラール等のフラン類等を単一溶剤またはこ
れらの混合溶剤として用いられる。 本発明に係わるバインダーを用いた磁性塗料
が塗布される基体としては、現在磁気記録媒体
用基材として広く活用されているものでよく、
例えばポリエチレンテレフタレート系フイル
ム、更に耐熱性を要求される用途としてはポリ
イミドフイルム、ポリアミドフイルム等が活用
されている。特にポリエステル系フイルムにお
いては薄物ベースでは１軸延伸、２軸延伸処理
をほどこして利用するケースも多い。また紙に
コーテイングをほどこす用途も有る。 本発明に使用される磁性体微粉末は、ｒ−
Fe₂O₃、Fe₃O₄、Coドープｒ−Fe₂O₃、Coドー
プｒ−Fe₂O₃−Fe₃O₄固溶体、Co系化合物被着
型ｒ−Fe₂O₃、Co系化合物被着型Fe₃O₄、（ｒ
−Fe₂O₃との中間酸化状態も含む、ここで言う
Co系化合物とは、酸化コバルト、水酸化コバ
ルト、コバルトフエライト、コバルトイオン吸
着物等コバルトの磁気異方性を保磁力向上に活
用する場合を示す）である。更に、上記酸化物
の他にもCo、Fe−Co、Fe−Co−Ni、Co−Ni
等の強磁性金属を主成分とする金属微粒子も使
用することができる。これらの金属微粒子は、
NaBH₄等の還元剤による湿式還元法や酸化鉄
表面をSi化合物で処理後、H₂ガス等により乾
式還元法によつて、あるいは低圧アルゴンガス
気流中でメタル源を真空蒸発させることによる
手段等各種製法によつて得られる。その他に
も、単結晶バリウムフエライト微粉の使用も可
能である。以上の磁性体微粒子は針状形態ある
いは粒状形態のものを使用し、磁気記録媒体と
して用いる用途によつて選択される。 近年特に技術進歩が著しく、しかも市場性の
拡大している高バイアスのHiFiオーデイオカ
セツトテープ、ビデオカセツトテープ、ビテオ
テープ接触転写プリント用マスターテープ等に
は本発明のバインダーと上記磁性体微粉末中、
特に高密度記録用途に有利なコバルト変性針状
酸化鉄（コバルトドープタイプもしくはコバル
ト系化合物被着タイプ）あるいは更に高保磁力
の針状合金微粒子とを組合わせることにより、
極めて良好な電磁変換特性と物性信頼性を有す
る高性能テープを得ることができた。 本発明の磁性塗料に関しても、必要に応じて
通常使用される各種帯電防止剤、潤滑剤、分散
剤、増感剤、レベリング剤、耐摩耗性付与剤、
塗膜強度補強添加剤等を用いることができる。
また、反応に関与しない樹脂類を必要に応じて
使用することもできる。 本発明による磁気記録媒体、例えばVTR用
の磁気テープを製造する場合、例えば、まず、
(1)および(2)のバインダー成分、磁性粉およびそ
の他添加剤等を溶剤中に分散させた磁性塗料を
調整し、これに(3)のアジリジン化合物を添加
し、そして基材に塗布する。次いで、加熱して
溶剤を蒸発させ、表面処理等の加工を行い、そ
して放射線を照射する。次いでロール状に巻き
取り、所定温度で所定時間加熱してアジリジン
化合物による硬化を施すことができる。 本発明に於いて硬化の為に使用される放射線
としては、電子線加速器を線源とした電子線、
Co⁶⁰を線源としたｒ−線、Sr⁹⁰を線源としたβ
−線、Ｘ線発生器を線源としたＸ線等が使用さ
れる。特に照射線源としては吸収線量の制御、
製造工程ラインへの導入、電離放射線の遮閉等
の見地から、電子線加速器による電子線を使用
する方法が有利である。 また、放射線硬化に際してはN₂ガス、Heガ
ス等の不活性ガス気流中で放射線を磁性塗膜に
照射することが重要であり、磁性塗膜の様に非
常に磁性顔料充填度の高い塗膜は非常に多孔質
となつている為に、空気中で電子線を照射する
ことは、バインダー成分の架橋に際し、放射線
照射により生じたO₃等の影響でポリマー中に
生じたラジカルが有効に架橋反応に働くことを
阻害する。その影響は磁性層表面は当然として
多孔質の為、塗膜内部までバインダー架橋阻害
の影響を受ける。従つて放射線を照射する部分
の雰囲気はN₂、He、CO₂等の不活性ガス雰囲
気に保つことが重要となる。 また、本発明に於けるアジリジン化合物の架
橋反応の為の加熱処理は、従来公知の条件で良
く、例えば、80℃、24時間位かけて熱硬化が行
われる。 以下、実施例および比較例により本発明を具体
的に説明する。なお、例中「部」とあるのは重量
部を示す。 先ず、本発明において用いる樹脂の合成例を例
示する。 TDIアダクトの合成 トリレンジイソシアネート（TDI）348部を１
の４つの口フラスコ内においてN₂気流中で80
℃に加熱後、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト（2HEMA）260部、オクチル酸スズ0.07部お
よびハイドロキノン0.05部を反応缶内の温度が80
〜80℃となる様に冷却制御しながら滴下し、滴下
終了後、80℃で３時間撹拌して反応を完結させ
る。反応終了後、内容物を取り出し、冷却後、白
色ペースト状のTDIの2HEMAアダクトを得た。 樹脂合成例 (a) 塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコールが
93／２／５重量％の組成で分子量18000の共重合
体100部をトルエン238部およびシクロヘキサノン
95部を加熱溶解後、80℃に昇温し、上記TDIアダ
クトを15部加え、さらにオクチル酸スズ0.002部
およびハイドロキノン0.002部加え、そして82℃
でN₂ガス気流中イソシアネート（NCO）反応率
が90％以上となるまで反応せしめる。反応終了
後、冷却し、メチルエチルエトン238部を加えて
希釈する。得られた樹脂組成物を(a)とする。この
樹脂は、塩酢ビ樹脂中の水酸基の約55％が反応せ
ずに残つている。 樹脂合成例 (b) NIAXポリオールPCP−0200（チツソ社製ボリ
カプロラクトン）250部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート122.2部、ハイドロキノン0.024部
およびオクチル酸スズ0.033部を反応缶に入れ、
80℃に加熱溶解後、TDI163.6部を反応缶内の温
度が80〜90℃となる様に冷却しながら滴下し、滴
下終了後80℃でNCO反応率95％以上となるまで
反応せしめる。得られた樹脂組成物を(b)とする。
この樹脂は、水酸基を含有しない。 樹脂合成例 (c) 無水フタル酸148部、１，３ブタンジオール65
部、エチレングリコール30部およびパラトルエン
スルホン酸2.5部を反応缶に仕込み、窒素ガス気
流下に150℃で１時間、次いで180℃で５時間エス
テル化反応の後、100℃に冷却し、ハイドロキノ
ン0.3部およびアクリル酸28部を加えそして15時
間エステル化反応を行つた。得られた樹脂組成物
を(c)とする。この樹脂は、水酸基を含有しない。 樹脂合成例 (d) ２−ヒドロキシエチルメタクリルレート10部、
ブチルアクリレート40部、トルエン37.5部および
メチルイソブチルケトン37.5部を反応缶に入れ、
80℃に加熱後、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート30部、ブチルアクリレート120部および重合
開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド８部を
トルエン112.5部およびメチルイソブチルケトン
112.5部に溶解し、滴下後、80〜90℃で４時間反
応せしめ、反応生成物330部にTDIアダクト28部
を加え、オクチル酸スズ0.012部およびハイドロ
キノン0.012部の存在下に80℃でNCO反応率90％
以上まで反応せしめる。得られた樹脂組成物を(d)
とする。この樹脂は、アクリル系不飽和二重結合
および水酸基を含有する。 樹脂合成例 (e) エピコート828（シエル製エポキシ樹脂）200部
をトルエン25部およびメチルエチルケトン25部に
加熱溶解後、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンジルアミン
2.7部およびハイドロキノン1.4部を添加し、80℃
とし、アクリル酸69部を滴下して80℃で酸価５以
下まで反応せしめる。この樹脂を(e)とする。 実施例 １ コバルト被着針状ｒ−Fe₂O₃ 120部 カーボンブラツク（三菱、MA−600） ５部 α−Al₂O₃（0.5μ粒状） ２部 分散剤（大豆油精製レシチン） ３部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝50／50）
100部 上記組成物をポールミル中にて、予備混合し、 次いで、 VMCH（ユニオンカーバイト社製塩ビ／酢ビ／マ
レイン酸の86／13／1wt％共重合体）（固形分換
算） ９部 合成例(a)の樹脂（固形分換算） ９部 合成例(b)の樹脂（固形分換算） 12部 潤滑剤（高級脂肪酸変性シリコンオイル） ３部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝50／50）
200部 の組成物を加えてボールミル中で充分に分散を行
つた。次いで、３官能アジリジン化合物（ω−ア
ジリジニルプロピオニツクアシツド−２，２−ジ
ハイドロキシメチルブタノールトリエステル）を
固形分換算で３部添加し、ミキサーにて十分に混
合し磁性塗料を作つた。この塗料をただちに12μ
ポリエステルフイルム上に塗布し、磁場配向処
理、乾燥および表面平滑化処理を行い、しかる後
に窒素雰囲気下で磁性層に対して160KV（加速電
圧）の電子線を5Mrad照射した。次いで、80℃
に保つた熱処理炉中で48時間保持した。得られた
試料を1/2インチ巾に裁断しビデオテープ（試料
No.１を得た。 比較例 １ 実施例１において用いた３官能アジリジン化合
物を用いずに塗料を作製し、実施例１と同一条件
にて硬化を行い、得られた試料を1/2インチ巾に
裁断しビデオテープ（試料Ａ）を得た。 比較列 ２ 実施例１の磁性塗料を用いてポリエステルフイ
ルム上に塗布し、乾燥、磁場配向処理および表面
平滑処理を行い、しかる後に、実施例１と同じ条
件で電子線を5M_rad照射した。得られた資料を1/
２インチに裁断しビデオテープ（試料Ｂ）を得た。 第１図はビデオテープをEIAJ統一規格オープ
ンリールVTR（松下電器産業製NV−3120）にて
信号を記録した後、バネはかりで巻取り側に200
グラムの張力を加え、静止画像再生を行なつた時
の再生出力に対する減衰量（スチール再生）を示
す。 図より明らかな様に、磁性塗膜とヘツドの相対
速度が11ｍ／secにも及ぶきびしい摩耗条件にも
かかわらず資料No.１は信号の減衰が著るしく少な
い。これに対し、試料Ａ及び試料Ｂでは、電子線
便化だけでも比較的良好な塗膜を形成している
が、減衰が見られらた。熱硬化および放射線硬化
の両方を用いる効果が認められる。 第２図は、温度−10℃、相対湿度０％から60
℃、80％の範囲でビデオテープを５サイクル、５
日間保置した後、室温にもどし、24時間静止後、
スチール再生テストに使用したものと同じVTR
で走行させヘツドドラムとピンチローラ間に日本
自動制御製テンシヨンアナライザーIVA−500型
をセツトし、走行時の巻取り側のテンシヨンの変
化を走行時間に対して調べたものである。 本試験では磁性塗膜自体の摩擦係数のレベルが
評価されるのみならず、テープ走行性の劣化、湿
度、温度等の環境条件に対する安定性の評価も可
能である。 図より明らかなように、電子線照射し次いて熱
処理を行つた試料No.１がテープの摩擦係数の変化
が小さく、温度、湿度の変化に対する走行安定性
も良好であつた。 実施例 ２ Fe合金針状磁性粉 120部 分散剤（オレイン酸） ２部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝50／50）
100部 上記組成物をボールミル中で予備混合し、次い
で、 合成例Ｃの樹脂（個形分換算） 15部 ポリウレタン樹脂（BFグツドリツチ社製エステ
ン5703）（固形分換算） 15部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝50／
50） 200部 潤滑剤（高級脂肪酸） ３部 の組成物を加えて、ボールミル中で充分に分散を
行つた。次いでアジリジン化合物〔２−（１−ア
ジリジニル）エチルメタクリレート〕を固形分換
算で10部添加し、ミキサーにて十分混合後、ただ
ちにそれを12μポリエステルフイルム上に塗布
し、磁場配向、溶剤乾燥、表面平滑化処理の後、
窒素雰囲気下で、加速電圧160KVの電子線を
5M_rad照射した。次いで、80℃に保つた加熱処理
炉中で48時間保持した。得られた試料を3.8mmに
裁断し、合金オーデイオカセツトテープ（試料No.
２）を得た。 参考例 実施例２において、アジリジン化合物である２
−（１−アジリジニル）エチルメタクリレートの
代りに、２官能アジリジン化合物（ジフエニルメ
タン−ビス−４，4′−Ｎ，N′−ジエチレンウレ
ア）を３部添加した他は、実施例２と同一条件に
て硬化を行い、得られた試料を3.8mm巾に裁断し、
合金オーデイオカセツトテープ（試料３）を得
た。 比較例 ３ 実施例２の塗料を用い、同一条件でポリエステ
ルフイルム上に塗布、後加工を行いロール状に巻
き取つた。しかる後に、80℃に保つた加熱処理炉
中で48時間保持して試料０を作つた。熱処理され
た試料は、ベースフイルムに粘着した為表面の平
滑性が失なわれた。 表−１に合金オーデイオカセツトテープの特性
を示す。試料２および３は、ポツトライフが長
く、塗布後の表面成型性にすぐれている為および
加熱処理前に放射線硬化が施されており、熱硬化
を起さず、極めて平滑な表面性と高い残留磁気密
度が得られる。従つて、低周波数の333Hzでの
MoLから高周波数の16KHzのMoLに至るまで高
感度のテープが得られ、これに対して熱硬化のみ
を行つた試料Ｃでは加熱処理時に軟化により表面
の平滑性が失われ、感度が低下し、また耐走行安
定性は悪いものであつた。 また、テープの信頼性物性であるテープのキシ
ミ音を生じるまでの走行時間、カーステレオによ
る往復耐久走行性において、試料２が試料３より
良好な性能を示した。これは、用いたアジリジン
化合物が放射線硬化性および熱硬化性を有してお
り、成分(1)と(2)の架橋剤として作用している為と
考えられる。

【表】 参考例 ２ γ−Fe₂O₃ 120部 カーボンブラツク（三菱、MA600） ５部 α−Al₂O₃粉末（0.5μ粒状） ２部 分散剤（ソルビタンモノオレエート） ３部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝50／50）
100部 上記組成物をボールミル中にて予備混合し、次
いで、 合成例(d)の樹脂（固形分換算） 15部 合成例(e)の樹脂（固形分換算） 15部 潤滑剤（デユボン製クライトツクス） ３部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝50／50）
200部 の組成物を加えて、ボールミル中で充分に分散を
行つた。次いで、２官能アジリジン化合物（ジフ
エニルメタン−ビス−４，4′−Ｎ，N′ジエチレン
ウレア）を固形分換算で３部添加し、ミキサーで
十分混合し、磁性塗料を作成した。この塗料をた
だちに、188μのポリエステルフイルムに塗膜厚
が約10μになるように塗布乾燥し、次いで、表面
平滑化処理を行つた後に、実施例１と同様の条件
で硬化処理を行つた。得られた試料を円板状（直
径65mm）に打ち抜き磁気デイスク（試料No.４）を
得た。 比較例 ４ 比較例２において、３官能アジリジン化合物を
用いない他は同様の条件にて硬化を行い、得られ
た試料を円板状（直径65mm）に打ち抜き、磁気デ
イスク（試料Ｄ）を得た。 比較例 ５ 実施例４の塗料を用い、同一条件でホリエステ
ルフイルム上に塗布、後加工を行い、ロール状に
巻き取つた。しかる後に、40℃に保つた加熱処理
炉中で72時間保持した後、実施例３と同一条件で
電子線の照射を行つた。得られた試料を円板状
（直径65mm）に打ち抜き、磁気デイスク（試料Ｅ）
を得た。 磁気デイスクをそれぞれ記録再生装置に装填
し、磁気ヘツド（パツトE40ｇ／cm²）と摺動させ
ながら約１ｍ／秒の速度で走行させ累積ドロツプ
アウト数が1000個に達するまでの走行時間を測定
した。 得られた結果と磁性層の表面状態を表−２に示
す。

【表】 試料４は走行安定性および表面状態共に良好で
あるが、電子線照射のみの試料Ｄは耐久性に劣
る。また、同一組成を用いそして先に熱硬化を行
つた試料Ｅでは、走行時間が短かくなり、同様に
耐久性が低下しており、放射硬化性樹脂の硬化性
が低下しているものと推定される。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は、本発明に従つた磁気記録媒体の
性能を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 磁性微粉末、バインダーおよび溶剤から主と
   してなる磁性塗料を非磁性支持体上に塗布し、乾
   燥後、架橋硬化せしめて非磁性支持体上に磁気記
   録層を設ける磁気記録媒体の製造法において、前
   記バインダーが、 （） (a)分子内にアクリル系不飽和二重結合を
   少なくとも１つ以上含有しおよびアジリジン化
   合物と反応し得る官能基を含有しないモノマ
   ー、オリゴマーおよびポリマー及び(b)分子内に
   アクリル系不飽和二重結合を少なくとも１つ以
   上含有しおよびアジリジン化合物と反応し得る
   官能基を含有するモノマー、オリゴマーおよび
   ポリマーより選んだ１種以上を20〜99.5重量
   ％、 （） 分子内にアジリジン化合物と反応し得る
   官能基を少なくとも１つ以上含有する化合物、
   オリゴマーおよびポリマーの１種以上を80重量
   ％以下、および （） 分子内に２つ以上のアジリジン環を有す
   るアジリジン化合物または分子内にアジリジン
   環を１つ以上およびアクリル系不飽和二重結合
   を１つ以上有するアジリジン化合物を0.5〜25
   重量％、 よりなる磁性塗料を用い、非磁性支持体上に塗布
   し、乾燥後、電子線照射と加熱処理とを同時に行
   なつて、または放射線を照射し次いで加熱処理を
   行なつて架橋硬化せしめることを特徴とする磁気
   記録媒体の製造法。 ２ 磁性微粉末、バインダーおよび溶剤から主と
   してなる磁性塗料を非磁性支持体上に塗布し、乾
   燥後、架橋硬化せしめて非磁性支持体上に磁気記
   録層を設ける磁気記録媒体の製造法において、前
   記バインダーが、 （） 分子内にアクリル系不飽和二重結合を少
   なくとも１つ以上含有しおよびアジリジン化合
   物と反応し得る官能基を含有するモノマー、オ
   リゴマーおよびポリマーの１種以上を20〜99.5
   重量％、 （） 分子内に２つ以上のアジリジン環を有す
   るアジリジン化合物または分子内にアジリジン
   環を１つ以上およびアクリル系不飽和二重結合
   を１つ以上有するアジリジン化合物を0.5〜25
   重量％、 を含む磁性塗料を用い、非磁性支持体上に塗布
   し、乾燥後、電子線照射と加熱処理とを同時に行
   なつて、または放射線を照射し次いで加熱処理を
   行なつて架橋硬化せしめることを特徴とする磁気
   記録媒体の製造法。