JPS6357857B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ビデオテープ、コンピユータテー
プ、高性能オーデイオテープ、多重コートテー
プ、磁気デイスク、フロツピーデイスク、磁気カ
ード等として用いられる磁気記録媒体の改良に関
する。 磁気記録媒体の製造に於いて、樹脂バインダー
に磁性粉を混練りして磁性塗料を製造するに当
り、磁気特性及び電気特性を向上させるために
は、磁性粉とバインダーとの結着性や磁性粉のバ
インダー中への分散性を改善することが必要であ
り、種々の界面活性剤が使用されている。 例えば、高級脂肪族アミン、高級脂肪酸、リン
酸ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の高級
アルコールの燐酸エステル、ソルビトールと高級
脂肪酸のエステル、アルキルベンゼンスルホン酸
ソーダ、ペタイン系非イオン界面活性剤等の磁性
粉の分散剤として使用する事が試みられて来た。
しかしこれらの界面活性剤を磁性塗料に添加して
得た磁気記録媒体の磁性塗膜は、磁性粉の均一な
分散性、高い充填性、針状粒子を使用した際の配
向性等で効果が見られたが、他方塗膜表面と磁気
ヘツドや磁気記録再生システムを構成するテープ
走行規正ガイドピン、回転シリンダー間の摺動に
際し相対摩擦力を高め、あるいは磁性塗膜強度を
かえつて低下させてしまつた。それ故、カセツト
テープ、ビデオテープ等のヘツド、レコーダー系
へのテープ張付による走行停止、ワウフラツタ
ー、ジツタースキユー等のテープ走行上の問題、
あるいは、ヘツドギヤツプ近傍への磁性塗膜構成
成分の結着による出力抵下、ヘツドクロツキン
グ、ドロツプアウトの増大、再生出力低下等磁性
塗膜脆弱化に起因する問題等を引起こす事も多
い。 上記ヘツドレコーダー系に対する問題は特に高
温、多湿下やあるいは低温で使用される場合更に
顕在化する。この原因は磁性粉を均一に分散する
のに寄与する低分子量の界面活性剤が磁性塗膜表
面に移行し、あるいは塗膜構成要素のバインダー
を不必要に可塑化させる為の現象と解釈される。 従つて磁性微粒子の均一な分散性の向上を計る
為界面活性剤量を増す程、上記問題点も増々顕在
化する。本発明はこれら従来の界面活性剤を添加
する事による磁性粉分散性の向上と磁性塗膜の走
行性あるいは耐摩耗性向上の相反関係を改善する
ものである。 すなわち、本発明は重合性不飽和二重結合を１
個以上有する燐酸エステルを放射線照射による架
橋性もしくは重合性を有する樹脂バインダーと共
に用いることにより、従来から用いられている界
面活性剤の有する相反関係を一挙に改善を計る事
に成功したものである。 つまり、磁性粉を、重合性不飽和二重結合を１
個以上有する燐酸エステルと共に、放射線照射に
よる架橋性もしくは重合性を有する樹脂バインダ
ーに混練りした磁性塗料を、基体に塗布し、放射
線照射による架橋もしくは重合してなる磁気記録
媒体であり、好ましくは、重合性不飽和二重結合
を１個以上有する燐酸エステルとして、二価以上
の水酸基を有する化合物の燐酸エステル、イソシ
アネート基との反応性を有する官能基をもつアク
リル化合物もしくはメタクリル化合物、およびポ
リイソシアネート化合物を反応させたものを用い
る磁気記録媒体である。 架橋性もしくは重合性有する樹脂バインダーと
して、(A)一部ケン化した塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体にポリイソシアネート化合物を反応させ
て得られたイソシアネート基を有する化合物にイ
ソシアネート基との反応性を有する官能基をもつ
アクリル化合物もしくはメタクリル化合物を反応
させてなる化合物と(B)ポリオールにポリイソシア
ネート化合物を反応させて得られたイソシアネー
ト基を有する化合物にイソシアネート基との反応
性を有する官能基をもつアクリル化合物あるいは
メタクリル化合物を反応させてなる化合物を配合
比率として、(A)が20〜95重量％、好ましくは50〜
90重量％、(B)が５〜80重量％、好ましくは10〜50
重量％として用いる磁気記録媒体に関し、さらに
は磁性粉が、針状のコバルト変性酸化鉄およびも
しくは合金磁性粒である磁気記録媒体である。 放射線による架橋もしくは、重合が、不活性ガ
ス気流中で施工される磁気記録媒体である。 本発明に用いる重合性不飽和二重結合を１個以
上有する燐酸エステルとしては、二価以上の水酸
基を有する化合物の燐酸エステル、イソシアネー
ト基との反応性を有する官能性をもつアクリル化
合物もしくはメタクリル化合物、およびポリイソ
シアネート化合物を反応させたもの、あるいはカ
ヤマーＰ、カヤマーPM2（以上日本化薬社製）の
ようなヒドロキシアルキルアクリレートの燐酸エ
ステル等が挙げられる。 しかしながら、後者のようなヒドロキシアルキ
ルアクリレートに比べ前者は、二価以上の水酸基
を有する化合物として長鎖のアルキルエーテルや
ポリエステルが使えるため、放射線硬化塗膜の物
性として柔軟性や基材への接着性等を低下させる
ことなく、電気特性、磁気特性及び機械特性の優
れた磁気記録媒体が得られる。 重合性不飽和二重結合を１個以上有する燐酸エ
ステルとしては、二価以上の水酸基を有する化合
物の燐酸エステル、イソシアネート基との反応性
を有する官能基をもつアクリル化合物もしくはメ
タクリル化合物、およびポリイソシアネート化合
物を反応させたもの、につき合成例を次に示す
と、多価アルコール（三洋化成社製、PEG−
400）200部をベンゼン200部に溶解後、東京化成
試薬オキシ塩化燐8.4部を冷却しながら滴下し、
約１時間室温で撹拌後、80℃で約15時間窒素気流
中反応を進め、反応物は蒸留水で未反応オキシ塩
化燐及び反応により発生する塩酸を抽出した後、
ベンゼン及び水を分留し室温で淡黄色ペースト状
のPEG400の水酸基を有する燐酸エステルとし、
ポリイソシアネート化合物（トルエンジイソシア
ネート（TDI））の２−ヒドロキシエチルメタク
リレート（２−HEMA）アダクト体を反応させ
たものが、放射線により硬化性をもつ不飽和二重
結合を有する多価アルコールの燐酸エステルとし
て挙げられる。 多価アルコールとしては、PEG400、PEG600、
PES1000（以上三洋化成社製）、PTG100、
PTG300、PTG500（以上日本ポリウレタン社
製）、アデカポリエーテルＰ−400、Ｐ−700、Ｐ
−1000（以上旭電化社製）、サンエステル4610、
2620（以上三洋化成社製）等、ポリエーテルポリ
オール及びポリエステルポリオール等が挙げら
れ、また、ここで使用されるポリイソシアネート
化合物として、２，４−トルエンジイソシアネー
ト、２，６−トルエンジイソシアネート、１，４
−キシレンジイソシアネート、ｍ−フエニレンジ
イソシアネート、Ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートやデスモジユールＬ、デモス
デユールIL（西ドイツ バイエル社製）等があ
る。 イソシアネート基と反応する基および硬化性不
飽和二重結合を有する単量体としては、アクリル
酸あるいはメタクリル酸の２−ヒドロキシエチル
エステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、２
−ヒドロキシオクチルエステル等水酸基を有する
エステル類；アクリルアマイド、メタクリルアマ
イド、Ｎ−メチロールアクリルアマイド等のイソ
シアネート基と反応する活性水素を持ちかつアク
リル系二重結合を含有する単量体；更に、アリル
アルコール、マレイン酸多価アルコールエステル
化合物、不飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸のモ
ノあるいはジグリセリド等イソシアネート基と反
応する活性水素を持ちかつ硬化性を有する不飽和
二重結合を含有する単量体も含まれる。 本発明に係わる燐酸エステルとしては重合性不
飽和二重結合を有しているため、放射線により燐
酸エステルどおしの重合、重合性不飽和二重結合
を有する樹脂バインダーを使用した場合には樹脂
バインダーとの重合が起り、従来の界面活性剤に
見られる欠点が解消される。 本発明に使用される架橋性もしくは重合性を有
する樹脂バインダーとしては重合性不飽和二重結
合を有する樹脂、などが用いられる。好ましくは
重合性不飽和二重結合を有する樹脂である。この
ような樹脂を用いることにより、放射線硬化性を
持たすことができる。なお、本発明においては、
上記のような重合性不飽和二重合などを有しない
が、放射線照射により、架橋もしくは重合させる
ことのできる樹脂も用いることができる。熱硬化
性バインダーを用いる事は、磁気記録媒体の著し
い高記録密度化及び生産工程の合理化の傾向に対
応するには限界となつてきた。一方、放射線硬化
性樹脂組成物を用いた場合、磁性塗料に電子線等
の放射線照射を行なうと、塗料中の不飽和二重結
合が放射線によりラジカルを発生し、そのラジカ
ルにより重合が行なわれ、三次元網目構造を生成
し、低温度に於いて瞬間的に硬化を起こし、簡単
な工程によりアフターキユアなしに平滑な磁気塗
膜表面が得られ、さらには放射線硬化性の高分子
量化合物を用いることで硬化型でありながら柔軟
性の優れた、物性の良好な塗膜となり得る。重合
性不飽和二重結合を有する樹脂バインダーとして
は、 一部ケン化した塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体にポリイソシアネート化合物を反応させて
得られたイソシアネート基を有する化合物にイ
ソシアネート基との反応性を有する官能基をも
つアクリル化合物もしくはメタクリル化合物を
反応させてなる化合物。 ポリオールにポリイソシアネート化合物を反
応させて得られたイソシアネート基を有する化
合物にイソシアネート基との反応性を有する官
能基をもつアクリル化合物あるいはメタクリル
化合物を反応させてなる化合物。 分子中にエポキシ基を１個以上含む化合物１
分子と、エポキシ基と反応する基および硬化性
不飽和二重結合を有する単量体１分子以上との
反応物。 分子鎖中に硬化性不飽和二重結合を含有する
ポリエステル化合物。 分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合
物１分子とカルボキシル基と反応する基および
硬化性不飽和二重結合を有する単量体１分子以
上との反応物。 などが用いられる。好ましくは、(A)一部ケン化し
た塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体にポリイソシ
アネート化合物を反応させて得られたイソシアネ
ート基を有する化合物にイソシアネート基との反
応性を有する官能基をもつアクリル化合物もしく
はメタクリル化合物を反応させてなる化合物と(B)
ポリオールにポリイソシアネート化合物を反応さ
せて得られたイソシアネート基を有する化合物に
イソシアネート基との反応性を有する官能基をも
つアクリル化合物あるいはメタクリル化合物を反
応させてなる化合物、を配合比率として、(A)が20
〜95重量％、好ましくは50〜90重量％、(B)が５〜
80重量％、好ましくは10〜50重量％として用いる
ものである。 (A)としてはビニライトVAGH（米国ユニオンカ
ーバイト社製）のような水酸基を有する一部ケン
化された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とTDI
の2HEMAアダクト体を反応させた樹脂が挙げら
れ、(B)としては、例えばプロピレングリコールに
プロピレンオキサイドを付加した二官性のポリエ
ーテル（アデカポリエーテルＰ−1000旭電化社
製）１モルにトルエンジイソシアネート２モルを
反応させ、その後２モルの２−ヒドロキシエチル
メタクリレートを反応させて得た分子末端にアク
リル系二重結合を２個有する樹脂、プレポリマ
ー、オリゴマーもしくはテロマーを挙げることが
できる。 ここで使用されるポリオール成分としては、ア
デカポリエーテルＰ−700、アデカポリエーテル
Ｐ−1000、アデカポリエーテルＧ−1500（以下旭
電化社製）、ポリメグ1000、ポリメグ650（以上ク
オーカー・コーツ社製）等の多官能性ポリエーテ
ル類；ポリカプロラクトンPCP−0200、ポリカ
プロラクトンPCP−0240、ポリカプロラトン
PCP−0300（以上チツソ社製）等の多官能性ポリ
エステル類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸のよう
な飽和多塩基酸とエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサン
グリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリツ
トのような多価アルコールとのエステル結合によ
り得られた飽和ポリエステル樹脂；水酸基を含有
するアクリルエステルおよびメタクリルエステル
を少なくとも一種以上重合成分として含むアクリ
ル系重合体を挙げることができる。 また、ここで使用されるポリイソシアネート化
合物としては、２，４−トルエンジイソシアネー
ト、２，６−トルエンジイソシアネート、１，４
−キシレンジイソシアネート、ｍ−フエニレンジ
イソシアネート、Ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートやデモスジユールＬ、デモス
ジユールIL（西ドイツ バイエル社製）等があ
る。 イソシアネート基と反応する基および放射線硬
化性不飽和二重結合を有する単量体としては、ア
クリル酸あるいはメタクリル酸の２−ヒドロキシ
エチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステ
ル、２−ヒドロキシオクチルエステル等水酸基を
有するエステル類；アクリルマイド、メタクリル
アマイド、Ｎ−メチロールアクリルアマイド等の
イソシアネート基と反応する活性水素を持ちかつ
アクリル系二重結合を含有する単量体；更に、ア
クリルアルコール、マレイン酸多価アルコールエ
ステル化合物、不飽和二重結合を有する長鎖脂肪
酸のモノあるいはジグリセリド等イソシアネート
基と反応する活性水素を持ちかつ放射性硬化性を
有する不飽和二重結合を含有する単量体も含まれ
る。 本発明の樹脂バインダーは、放射線硬化性不飽
和二重結合を有する化合物との配合で(A)、および
(B)の配合比率（重量％）が、(A)が20〜95、好まし
くは50〜90、(B)が５〜80、好ましくは10〜50であ
る場合、一部ケン化された塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体であるビニルライトVAGH等の場合
には単独で柔軟性を有するが、放射線硬化性、基
材ベースへの密着性にやや劣る。更に磁性塗料の
粘度が大きくなるなどの問題がある。そこで(B)成
分としての、(A)成分との相溶性の優れた低分子量
化合物を用い架橋密度を上げ、放射線硬化性を向
上させ、基材ベースとの接着性を付与するような
化合物が配合される。また、低分子量化合物を用
いると磁性塗料の粘度を低下させ、塗装性を向上
し、高分子量体により磁性粉の分散性も良好なも
のとなる一方、(A)として優れた柔軟性の得られな
いような化合物の場合は(B)として放射線硬化性、
基材への接着性を付与すること、(A)成分との相溶
性の良好な化合物を配合することができると共に
可塑性を有するものであれば硬化塗膜へ柔軟性を
付与することもできる。 (B)により磁性粉体の分散性も良好となるもの
の、分散工程の短縮化を計るためには本発明によ
る重合性不飽和二重結合を１個以上有する燐酸エ
ステルを用いることで分散性がさらに向上し、分
散工程の短縮化が可能となり、さらに磁気記録媒
体の電気特性、磁気特性及び機械特性を向上させ
ることが可能である。 架橋性もしくは重合性を有する樹脂バインダー
が、アクリル系二重結合、マレイン酸系二重結
合、アリル系二重結合等の重合性不飽和二重結合
を有する樹脂に前記二重結合を有する軟質樹脂ま
たはそのプレポリマー、オリゴマー、テロマー
（20％における動的弾性率１×10⁹dyn／cm³未満）
を混合したものも好ましい実施態様である。 本発明では溶剤が使用されるが、基材ベースフ
イルム上に形成された塗膜の磁気的特性と接着性
とを考慮して磁性体粒子／バインダー（重量比）
＝85／15〜65／35の範囲に調整する際に、溶剤を
使用して磁性塗料の固形分20〜60重量％、好まし
くは25〜40重量％の範囲に調整することによつて
塗膜適性の良好な磁性塗料を得ることができる。 溶剤としては特に限度はないが、バインダーの
溶解性および相溶性等を考慮して適宜選択され
る。例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン類、ギ酸エステル、酢酸エステル、酢酸ブチル
等のエステル類、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素類、イソプロピルエーテル、エチルエーテ
ル、ジオキサン等のエーテル類、テトラヒドロフ
ラン、フルフラール等のフラン類等を単一溶剤ま
たはこれらの混合溶剤として用いられる。 本発明に係わる磁性塗料が塗布される基体とし
ては、現在磁気記録媒体用基体として広く活用さ
れているポリエチレンテレフタレート系フイル
ム、更に耐熱性を要求される用途としてはポリイ
ミドフイルム、ポリアミドフイルム等が活用され
る。特にポリエステル系フイルムにおいては薄物
ベースでは１軸延伸、２軸延伸処理をほどこして
利用するケースも多い。また紙にコーテイングを
ほどこす用途も有る。 本発明に活用される磁気体微粉末は、γ−
Fe₂O₃、Fe₃O₄、Coドープγ−Fe₂O₃、Coドープ
γ−Fe₂O₃−Fe₃O₄固溶体、Co系化合物被着型γ
−Fe₂O₃、Co系化合物被着型Fe₃O₄（γ−Fe₂O₃と
の中間酸化状態を含む、ここで言うCo系化合物
とは、酸化コバルト、水酸化コバルト、コバルト
フエライト、コバルトイオン吸着物等コバルトの
磁気異方性を保磁力向上に活用する場合を示す）
である。Co、Fe−Co、Fe−Co−Ni、Co−Ni等
の強磁性金属を主成分とする。BH₄等の還元剤
による湿式還元法や、酸化鉄表面をSi化合物で処
理後、H₂ガス等により乾式還元法によつて、あ
るいは低圧アルゴンガス気流中で真空蒸発させる
ことによつて得られる手法等各種製法によつて得
られた金属微粒子、単結晶バリウムフエライト微
粉である。以上の磁性体微粒子は針状形態あるい
は粒状形態のものを使用し、磁気記録媒体として
用いる用途によつて選択される。 近年特に技術進歩が著しく、しかも市場性の拡
大している高バイアスのHiFi用オーデイオカセ
ツトテープ、ビデオカセツトテープ、ビデオテー
プ接触転写プリント用マスターテープ等には本発
明のバインダーと上記磁性体微粉末中、特に高密
度記録用途に有利なコバルト変性針状酸化鉄（コ
バルトドープタイプもしくはコバルト系化合物被
着タイプ）あるいは更に高保磁力の針状合金微粒
子とを組合せることにより、極めて良好な電磁変
換特性と物性信頼性を有する高性能テープを得る
ことが出来た。 本発明の磁性材料に関しても用途によつて通常
使用される各種帯電防止剤、潤滑剤、分散剤、増
感剤、レベリング剤、耐摩耗性付与剤、塗膜強度
補強添加剤等を用途に合わせ、適宜活用すること
は有効である。 本発明に係わる燐酸エステルを磁性粉に対し
0.5〜10重量％の範囲で、トルエン等の芳香属系
炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサン等のケトン系、イソプロピルアルコー
ル、ブタノール等のアルコール系、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル系で代表される溶剤に溶
解し、磁性粉と共に三本ロール、高速撹拌機、コ
ーダー等により混練、撹拌し磁性粉を良く湿潤さ
せる。この場合磁性塗膜構成要素であるバインダ
ーおよびその他の帯電防止剤潤滑剤、塗膜補強剤
等を最初から加える事も可能である。得られたス
ラリーはボールミル、サンドグラインドミル等の
分散機により、より高次の磁性粉の分散を行なつ
て磁性塗料を得る。しかる後基体フイルム（ポリ
エステル等）に塗布乾燥表面加工をほどこした
後、放射性照射、により燐酸エステルの有してい
る重合性不飽和二重結合より生じたラジカルがバ
インダーおよび燐酸エステル同志と重合または架
橋反応を形成し高分子量化し、バインダー成分の
一部として取込まれる事により、燐酸エステルは
磁性粉の均一な分散の為に寄与し、テープ物性信
頼性に悪影響を及ぼす磁性塗膜表面への移行を阻
止され、分散剤として理想的な役割をはたす事を
特徴とする。 本発明による分散剤を使用する系においては、
混合するバインダーとして放射線により硬化性を
持つ不飽和二重結合を２個以上有する樹脂バイン
ダーを活用する事が望ましい。 本発明に係わる磁性塗膜の架橋、硬化に使用す
る放射線としては、高圧水銀灯等を線源とした紫
外線、電子線加速器を線源とした電子線、Co⁶⁰を
線源としたγ−線、Sr⁹⁰を線源としたβ−像、Ｘ
線発生器を線源としたＸ線等が使用される。特に
照射線源としては吸収線量の制御、製造工程ライ
ンへの導入、電離放射線の遮閉等の見地から、電
子線加速器による電子線を使用する方法が有利で
ある。 磁性塗膜を硬化する際に使用する電子線特性と
しては、透過力の面から加速電圧100〜750KV、
好ましくは150〜300KVの電子線加速器を用い、
吸収線量を0.5〜20メガラツトになる様に照射す
るのが好都合である。 特に磁気テープの場合、硬化すべき塗膜厚が小
さいので、米国エナージーサイエンス社にて製造
されている低線量タイプの電子線加速器（エレク
トロカーテンシステム）等がテープコーテイング
加工ラインへの導入、加速器内部の２次Ｘ線の遮
閉等に極めて有利である。 もちろん、従来より電子線加速材として広く活
用されているフアンデグラフ型加速器を使用して
も良い。 また、放射線硬化に際してはN₂ガス、Heガス
等の不活性ガス気流中で放射線を磁性塗膜に照射
することが重要であり、磁性塗膜の様に非常に磁
性顔料充填度の高い塗膜は非常に多孔質となつて
いる為に、空気中で電子線を照射することは、バ
インダー成分の架橋に際し、放射線照射により生
じたO₃等の影響でポリマー中に生じたラジカル
が有効に架橋反応に働くことを阻害する。その影
響は磁性層表面は当然として多孔質の為、塗膜内
部までバインダー架橋阻害の影響を受ける。従つ
て放射線を照射する部分の雰囲気はN₂、He、
Co₂等の不活性ガス雰囲気に保つことが重要とな
る。 次に実施例および比較例により本発明を具体的
に説明する。なお、例中「部」とあるのは重量部
を示す。 実施例に先立ち、分散剤及び樹脂合成例を示
す。 分散剤合成例(a) PTG100（日本ポリウレタン社製）420部をベン
ゼン420部に溶解しオキシ塩化燐（東京化成薬１
級）8.4部を冷却しながら徐々に滴下し、室温で
約１時間撹拌後、80℃に昇温後約15時間撹拌反応
させる。ベンゼン溶液中の反応生成物は蒸留水に
て未反応オキシ塩化燐及び発生する塩酸を抽出
し、ベンゼン及び水を最終的に減圧分留し、淡黄
色の室温でペースト状の燐酸エステルを得た。
PTG100の燐酸エステル120部を加熱溶解後TDI
アダクト体5.0部オクチル酸スズ0.001部、ハイド
ロキノン0.001部を加え80℃で２時間反応した。 分散剤合成例(b) ポリカプロラクトンPCP−0240（チツソ社製）
1000部、ベンゼン1000部、オキシ塩化燐8.4部を
分散剤合成例(a)と同様に反応しPCP−0240の燐
酸エステル304部、TDIアダクト体12部、オクチ
ル酸スズ0.002部、ハイドロキノン0.002部を分散
剤合成例(a)と同様に合成した。 TDIアダクトの合成 トリレンジイソシアネート（TDI）348部をN₂
気流中１の４つ口フラスコ内で80℃に加熱後、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（2HEMA）260部、オクチル酸スズ0.07部、ハイ
ドロキノン0.05部を反応缶内の温度が80〜85℃と
なる様に冷却コントロールしながら滴下し、滴下
終了後80℃で３時間撹拌し反応を完結させる。反
応終了後取り出し、冷却後、白色ペースト状の
TDIの2HEMAアダクトを得た。 次にバインダー合成例を示す。 (a) 塩化ビニルアルコール共重合系樹脂のアクリ
ル変性体の合成 塩化ビニールビニルアルコール共重合体注１
750部とトルエン1250部、シクロヘキサノン500
部を５４つ口フラスコに仕込み加熱溶解し80
℃昇温後トリレンジイソシアネートの２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートアダクトを6.14部
加え、更にオクチル酸スズ0.012部、ハイドロ
キノン0.012部加え80℃でN₂気流中NCO反応率
が90％以上となるまで反応せしめる。 反応終了後冷却しメチルエチルケトン1250部
を加え稀釈する。 得られた合成物をバインダー(a)とする。 (注1) 塩化ビニールビニルアルコール共重合
体の製法 （塩化ビニル基／酢酸ビニル基）の比が
75／25で、平均重合度ｎ＝400の塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体を原料とし、これを
MIBK（メチルイソブチルケトン等）の溶剤
と水との混合分散媒体中に懸濁させ、撹拌機
等による機械的分散により、樹脂を膨潤させ
たスラリーに近い懸濁物を作る。 次にこれに、カ性ソーダーナトリウムメチ
ラートを触媒として添加し、かつ温度を80℃
近辺に保ち、酢酸ビニルのアセチル基を水酸
基にケン化する。 なお、脱塩酸防止のための安定剤や、均一
に懸濁させるための懸濁剤を使用してもよ
い。 次に脱離したアセチル基より生成する酢酸
や触媒を、ケン化の終了したスラリーを水洗
することにより除去し、樹脂の安定性を高め
る。この場合、必要に応じて、ケン化時の着
色を消すため、塩素イオン等を取り除く脱色
工程を付加してもよい。 上述のケン化法１によつて得られた塩化ビ
ニル−ビニルアルコール共重合体の特性は次
のようなものであつた。 塩化ビニル基 87％ 酢酸ビニル基 0.3％以下 ビニルアルコール基 12.6％ 重合度 330 (b) ポリエーテル系末端ウレタン変性エラストマ
ーアクリル変性体の合成 日本ポリウレタン社製ポリエーテルPTG−
500 25.0部、2HEMA32.5部、ハイドロキノン
0.007部、オクチル酸スズ0.009部を反応缶に入
れ80℃に加熱溶解後TDI43.5部を反応缶内の温
度が80〜90℃となる様に冷却しながら滴下し、
滴下終了後80℃でNCO反応率95％以上となる
まで反応せしめる。得られた合成物をバインダ
ー(b)とする。 比較例 ４ 針状磁性酸化鉄γ−Fe₂O₃（長軸0.3μ、短軸0.04μ、
Hc1100Oe） 120部 分散剤（分散剤合成例(a)より成る物質） ４部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50）
100部 上記組成物を強力ミキサーにて３時間混合し、
針状磁性酸化鉄を分散剤により良く湿潤させる。 塩化ビニル−酢酸ビニル（ユニオンカーバイト社
製ビニライトVAGH） 15部 熱可塑性ポリウレタン（BF、グツドリツチ社製
エステン5703） 15部 溶剤（メチルエチルケトン） 200部 潤滑剤（ステアリン酸） ３部 これを先の磁性粉処理物と共に高速ミキサーに
より１時間十分混合し、得られたスラリーをサン
ドグライドミルを用いて４時間分散を行なつた。 得られた塗料を12μポリエステルフイルム上に
塗布し、永久磁石（1600ガウス）上で配向させ、
赤外線ランプまたは熱風により溶剤を乾燥させた
後、表面平滑化処理後、ESI社製エレクトロカー
テンタイプ電子線加速装置を使用して、加速電圧
150KeV、電極電流20ｍＡ、全照射量5Mradの条
件でN₂雰囲気下にて電子線を照射し、感電子化
された分散剤を反応させた。この場合の分散剤の
反応後の構造は明らかではないが、分散剤同志の
ラジカル重合による高分子化あるいは分散剤とバ
インダーのラジカル反応による結合による結合と
思われる。 得られたテープを3.8ｍ／ｍ巾に切断しオーデ
イオカセツトを得た（試料＃１）。 比較例 ５ 比較例４によりサンドブラインドミルの分散を
経て得られた磁性塗料にバインダーの中の水酸基
を主体とした官能基と架橋反応し得るイソシアネ
ート化合物（バイエル社製デスモジユールＬ）を
固形分換算で５部添加し、ミキサーにて十分混合
後ただちに12μポリエステルフイルム上に塗布
し、磁場配向処理乾燥、表面平滑化処理後、80℃
に保つた熱処理炉中で48時間保持した。 その後比較例４と同一条件にて電子線照射を行
ない3.8ｍ／ｍ巾に切断しオーデイオカセツトテ
ープを得た（試料＃２）。 比較例 １ 針状磁性酸化鉄γ−Fe₂O₃ 120部 分散剤（高級アルコール燐酸エステル東邦化学社
製GAFACRD510） ４部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50）
100部 上記組成物を比較例４と同様に処理した。 塩ビ酢ビポリビニール共重合樹脂（VAGH）
15部 熱可塑性ポリウレタン（エステン5703） 15部 溶剤（メチルエチルケトン） 200部 潤滑剤（ステアリン酸） ３部 これを比較例４と同様に処理し、オーデイオカ
セツトテープを得た（試料＃４）。

【表】

【表】 表−１に比較例４、５、比較例１で試作したオ
ーデイオカセツトテープの測定結果を示す。 表−１で示す様に本発明による分散剤を活用し
たテープはその磁気特性で明らかな様にテープの
角型性（Br／Bm）、配向性（Br⊥／Br¹¹）残留
磁束密度（Br）の値が示す如く、比較例１で示
した従来の分散剤と同等以上の特性を示し、磁性
粒子の分散力低下は認められない。他方高温多湿
下でのカーステレオを使用したテープ繰返し走行
時のキシミ音、耐久走行性、低温より高温高湿ま
で温湿度サイクル保存後のテープの走行性におい
ては明確な差が有り、40℃、80％RHでは通常の
リン酸エステル型分散剤（比較例）においては２
時間の走行でキシミ音を発し、40℃、60％RH条
件下の耐久走行では30回で走行停止をしてしまつ
た。更に温度サイクル保存後の室温での耐久走行
テストについても５回で磁性塗膜面がヘツド面に
ハリ付きを生じ走行停止を生じた。 他方、＃１、＃２のテープは、高温高湿下での
耐久走行性、温度サイクル保存後の耐久走行特性
等いずれも安定したレベルに有り、特に＃２にお
いては特にすぐれた走行性を示した。この事は、
本発明においては高温多湿下、および温度サイク
ル保存等の加速信頼テストを行なつても、分散剤
成分が磁性塗膜内部に留まり磁性層表面でのテー
プとレコーダーの走行性を防げる事が無く、特に
＃２においてはイソシアネート架橋によりよい磁
性層表面の摩擦および耐摩耗性が向上した為と考
えられる。 しかし従来型のリン酸エステルは界面活性剤と
しては磁性層表面にも集中し易く、特に高温、高
湿、あるいは温度サイクルにより磁性層表面に移
行し、カセツトテープの走行特性を阻害すると考
えられる。 実施例 １ コバルト被着針状γ−Fe₂O₃（長軸0.4μ、短軸
0.05μ、Hc600Oe） 120部 カーボンブラツク（帯電防止用、三菱カーボンブ
ラツクMA−600） ５部 γ−Al₂O₃粉末（0.5μ粒状） ２部 分散剤（分散剤合成例(b)の物質） ７部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50）
100部 上記組成物をボールミル中にて３時間混合し、
針状磁性酸化鉄を分散剤により良く湿潤させる。 樹脂（バインダー(a)）15部（固形分換算）樹脂
（バインダー(b)）15部（固形分換算）溶剤（メチ
ルエチルケトン／トルエン50／50） 200部 潤滑剤（高級脂肪酸変性シリコンオイル） ３部 上記バインダーの混合物を良く混合溶解させ
る。これを先の磁性粉処理を行なつたボールミル
中に投入し再び42時間混合分散させる。 この様にして得られた磁性塗料を15μのボリエ
ステルフイルム上に塗布し、磁場配向処理溶剤乾
燥、表面平滑化処理後、ESI社製エレクトロカー
テンタイプ電子線加速装置を使用して、加速電圧
150KeV、電極電流20ｍＡ、全照射量10Mradの
条件でN₂雰囲気下にて電子線を照射し、塗膜を
硬化させた。 得られたテープを1/2インチ巾に切断しビデオ
テープ（試料＃３）を得た。 本方法による磁性塗膜の架橋は、アクリル二重
結合のラジカル化による架橋と塩酢ビ分子鎖中に
生じたラジカル（脱Hclと考えられるが明らかで
ない）による架橋と両者が作用していると考えら
れる。 比較例 ２ コバルト被着針状γ−Fe₂O₃ 120部 カーボンブラツク（三菱カーボンブラツクMA−
600） ５部 γ−Al₂O₃粉末（0.5μ粒状） ２部 分散剤（GAFACRE610） ３部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50）
100部 上記組成物を実施例１と同様に処理した。 さらに、実施例１と同一のバインダーなどを用
いても実施例１と同様にビデオテープ（試料
＃Ｂ）を得た。 比較例 ３ コバルト被着針状γ−Fe₂O₃ 120部 カーボンブラツク（三菱カーボンブラツクMA−
600） ５部 γ−Al₂O₃粉末（0.5μ粒状） ２部 分散剤（GAFACRE610） ３部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50）
100部 上記組成物を実施例１と同様にして処理した。 VASH15部（固形分換算） エステン5703 15部（固形分換算） 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50）
200部 潤滑剤（高級脂肪酸変性シリコンオイル） ３部 上記バインダーの混合物を良く混合溶解させ
る。これの先の磁性粉処理を行なつたボールミル
中に投入し再び42時間混合分散させる。 得られた磁性塗料にバインダー中の水酸基を主
体として官能基と架橋反応し得るイソシアネート
化合物（バイエル社製デスモジユールＬ）を固形
分換算で５部添加しミキサーにて十分混合した。 この様にして得られた磁性塗料を15μのポリエ
ステルフイルム上に塗布し、永久磁石（1600ガウ
ス）上で配向させ、赤外線ランプ又は熱風により
溶剤を乾燥させた後、表面平滑化処理後、80℃に
保つた熱処理炉中で48時間保持した。得られたテ
ープを1/2インチ巾に切断し、ビデオテープ（試
料＃Ｃ）を得た。

【表】 第１図はビデオテープをFIAJ統一規格オープ
ンリールVTR（松下電器製NV−3120）にて信号
を記録した後、ばねばかりで巻取り側に200ｇｒ
の張力を加えて静止画像再生を行なつた時の再生
出力に対する減衰量（スチール再生）を示す。 図より明らかなように、磁性塗膜とヘツドの相
対速度が11ｍ／secにも及ぶきびしい摩耗条件に
もかゝわらず、試料＃２は放射線により燐酸エス
テルとバインダーが架橋する事により、高速での
摩擦係数を高め磁性塗膜の破壊を助長する性格が
強い分散剤が磁性塗膜につなぎとめられ表面に浮
出す事が少なく、塗膜も強じんである為信号の減
衰が著しく少ない。他方、比較例の＃Ｂ、＃Ｃに
添加した分散剤である高級脂肪酸燐酸エステル系
界面活性剤の塗膜表面への移行を生じ、その為に
スチール特性を低下させる傾向を示す。特に試料
＃Ｃにおいては、バインダーをイソシアネート基
により架橋反応を捉進する為に、リン酸リエステ
ル系界面活性剤の表面への移行量が多い為か、ス
チール特性が著しく低下する。 第２図は温度−10℃、相対湿度０％から60℃、
80％の範囲でビデオテープを５サイクル５日間保
置した後室温にもどし24時間静置後、スチール再
生テストに使用したものと同じVTRで走行させ、
ヘツドドラムとピンチローラー間に日本自動制御
製テンシヨンアナライザー1VA−500型をセツト
し走行時の巻取り側のテンシヨンの変化を走行時
間に対して調べたものである。 本試験では磁性塗膜自体の摩擦係数のレベルが
評価されるのみならず、磁性塗膜中に含まれる低
分子成分の浸み出しによるテープ走行性の劣化、
温度、湿度等の環境条件に対する安定性の評価も
可能である。 第２図より確認出来る事は、本発明に係わるリ
ン酸エステルは磁性塗膜中バインダーとのラジカ
ル反応により塗膜中につなぎ止められVTRによ
る摩擦レベルは低く安定している。他方、比較例
＃Ｂ、＃Ｃは磁性層表面への分散剤の浸み出しが
多く走行時間に対するVTR走行時の摩擦変動が
高い。特に＃Ｃにおいてその変動が大きい理由は
先のスチールレベルの低下と同一原因に推察され
る。 表−２に実施例１、比較例２、３のテープの走
行回数に対するドロツプアウトの増加率及び40
℃、60％RHの高温高湿下での金属ロールに対す
る摩擦係数及びテープ中の磁性粉の分散性の良さ
のＲ度として配向度を示す。いずれのサンプルも
配向性（B⊥／₁₁）2.0以上で燐酸エステル系分散
剤の効果が発揮されている。他方金属ロールのテ
ープの高温多湿下での摩擦係数は先の第２図の傾
向と同様＃３のテープのみ低く、＃Ｃは特に悪
い。ドロツプアウト増加率はスチール特性や各種
条件の摩擦特性が示す様に、磁性塗膜強度と、磁
性層表面の摩擦特性と密接に関連する特性と考え
られるが、スチール、摩擦特性の優れたビデオテ
ープ（＃３）は50回の再生後のドロツプアウト増
加率も安定している事が確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明と比較例の特性図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 磁性粉を、重合性不飽和二重結合を１個以上
   有する燐酸エステルと共に、放射線照射による架
   橋性もしくは重合性を有する樹脂バインダーに混
   練りした磁性塗料を、基体に塗布し、放射線照射
   により架橋もしくは重合してなることを特徴とす
   る磁気記録媒体。 ２ 重合性不飽和二重結合を１個以上有する燐酸
   エステルとして、二価以上の水酸基を有する化合
   物の燐酸エステル、イソシアネート基との反応性
   を有する官能基をもつアクリル化合物もしくはメ
   タクリル化合物、およびポリイソシアネート化合
   物を反応させたものを用いる特許請求の範囲第１
   項記載の磁気記録媒体。 ３ 放射線照射による架橋性もしくは重合性を有
   する樹脂バインダーとして、(A)一部ケン化した塩
   化ビニル−酢酸ビニル共重合体にポリイソシアネ
   ート化合物を反応させて得られたイソシアネート
   基を有する化合物にイソシアネート基との反応性
   を有する官能基をもつアクリル化合物もしくはメ
   タクリル化合物を反応させてなる化合物と(B)ポリ
   オールにポリイソシアネート化合物を反応させて
   得られたイソシアネート基を有する化合物にイソ
   シアネート基との反応性を有する官能基をもつア
   クリル化合物あるいはメタクリル化合物を反応さ
   せてなる化合物を、配合比率として、(A)が20〜95
   重量％、好ましくは50〜90重量％、(B)が５〜80重
   量％、好ましくは10〜50重量％として用いる特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の磁気記録媒
   体。 ４ 磁性粉が、針状のコバルト変性酸化鉄および
   もしくは合金磁性体である特許請求の範囲第１項
   〜第３項いずれか記載の磁気記録媒体。 ５ 放射線照射による架橋もしくは重合が、不活
   性ガス気流中で施工されているところの特許請求
   の範囲第１項〜第４項いずれか記載の磁気記録媒
   体。