NL8120319A

NL8120319A - Magnetisch registratie medium.

Info

Publication number: NL8120319A
Application number: NL8120319A
Authority: NL
Original assignee: Toyo Inc Mfg Co Ltd; Tdk Electronics Co Ltd
Priority date: 1980-08-28
Filing date: 1981-08-28
Publication date: 1982-07-01
Also published as: US4526837A; GB2097415B; NL188429B; NL188429C; DE3152313C2; DE3152313T1; GB2097415A; JPS5744223A; WO1982000914A1; JPS6357857B2

Description

WO 82/00914 821202 P0T/jP8l/00206 1 2 0 3 ^ 9

Korte aanduiding: "Magnetisch registratiemedium"

Technisch gebied

De uitvinding heeft betrekking op verbeteringen in een magnetisch registreermedium voor gebruik als videoband, computerband, 5 hoge-prestatie audioband, veelvoudig beklede band, magnetische schijf, slappe schijf, magnetische kaart, of dergelijke.

Stand van de techniek

Bij de bereiding van een magnetisch bekledingsmengsel door het mengen van een harsbindmiddel met een magnetisch poeder, voor de 10 vervaardiging van een magnetisch registreermedium, is het nodig de wederzijdse hechting van het magnetische poeder en het bindmiddel en ook de dispergeerbaarheid van het poeder in het 'bindmiddel zo te verbeteren dat het produkt betere magnetische en elektrische eigenschappen kan verkrijgen. Voor dit doel zijn verschillende oppervlak-15 aktieve stoffen in gebruik.

Pogingen zijn gedaan om als dispergeermiddel voor magnetisch poeder bij voorbeeld te gebruiken hogere alifatische aminen, hogere vetzuren, fosforzuuto-esters van hogere alcoholen, zoals polyoxyethy-I leenfosfaatalkylethers, esters van hogere vetzuren en sorbitol, 20 natriumalkylbenzeensulfonaat, niet-ionogene oppervlakaktieve stoffen van het betaine type, en dergelijke. De magnetische bekledingen van registreermedia, verkregen door het toevoegen van deze oppervlakaktieve stoffen aan magnetische bekledingsmengsels, vertonen uniforme dispersie en grote vulwaarden van het magnetische poeder, 25 goede oriëntatie wanneer het poeder in de vorm van naaldvormige deeltjes is, en andere verdiensten. Aan de andere kant vergroot de : toevoeging van een dergelijke oppervlakaktieve stof de wrijvings-: kracht die het bekledende oppervlak ontwikkelt wanneer het schuift over de magnetische kop of de geleidingspennen van de bandbesturing, 50 of tussen de draaiende cylinders van een magnetisch registreer- playbacksysteem, of zelfs de sterkte van de magnetische bekleding of film vermindert. Dit veroorzaakt dikwijls moeilijkheden met cassettebanden, videobanden, enz., zoals vastlopen met de rondkronkelende band, of vastlopend in het kopregistreersysteem, problemen met het 8120319 WO 82/00914 821202 .,,. PCT/JP81/00204 - 2 - rondlopen van de "band, zoals janken, trillen, bibberen, en seheef-lopen, en andere moeilijkheden die het gevolg zijn van de zachter gemaakte magnetische bfekleding, omvattende een verlaging in produk-tie, verstopt raken van de kop, herhaaldelijk uitvallen, en een 5 vermindering in reproduktievermogen als gevolg van de afzetting van magnetische bekledingscomponenten op de delen die de kopspleet van het systeem vormen.

Deze moeilijkheden met het kopregistreersysteem komen in het bijzonder voort uit het werken onder warme en vochtige omstandigheden 10 of bij lage. temperatuur. Dit wordt in het algemeen toegeschreven aan het feit dat de oppervlakaktieve stof van laag molecuulgewicht die bijdraagt aan de uniforme dispersie van het magnetische poeder, in het magnetische bekledingsoppervlak overgaat of het bindmiddel» de andere component van de bekledingsfilm, onnodig plastificeert.

15 Hoe groter dus het gehalte aan de toegevoegde oppervlakaktieve stof is voor een uniformere dispersie van fijne magnetische deeltjes, des te groter en te uitgebreider de genoemde moeilijkheden zullen zijn. De uitvinding beoogt de tegenspraak op te lossen tussen de verbetering in dispersiteit van magnetisch poéder en de achter-20 uitgang in loopkwaliteit of weerstand tegen slijtage door de toevoeging van een gebruikelijk oppervlakaktief middel.

Onthulling van de uitvinding.

In het kort worden volgens de uitvinding al de nadelen die het gevolg zijn van de tegenstrijdige effekten van de gebruikelijke 25 oppervlakaktieve stoffen met succes opgeheven door het gebruik in 1 plaats daarvan van een fosforzuur^-ester met tenminste een polymeri-seerbare, onverzadigde binding samen met een verknoopbaar of poly-meriseerbaar harsbindmiddel.

De uitvinding verschaft een magnetisch registreermediu® ver-50 , vaardigd door het bekleden van een basis met een magnetisch be- kledingsmateriaal, bereid door het kneden van een magnetisch poeder met een verknoopbaar of polymeriseerbaar harsbindmiddel, samen met een fosforzuu^^ester met tenminste een polymeriseerbare, onverzadigde dubbele binding, en daarna verknoping of polymerisatie uit te 55 voeren. Bij voorkeur gebruikt het magnetische registreermiddel als de fosforzuun^êster met tenminste één polymeriseerbare, onverzadigde ....... dubbele binding een produkt verkregen door reaktie van een 8120319 WO 82/00914 821202 PCT/JP81/00204 - 5 - fosforzuur^ester van een verbinding met twee of meer hydroxyl-groepen met een acryl- of methacrylverbinding met een functionele' groep die reaktief is met een isocyanaatgroep en ook met een p olyi socyanaatverb inding.

5 De uitvinding heeft ook betrekking op een magnetisch registreer- medium dat als het verknoopbare of polymeriseerbare harsbindmiddel een mengsel gebruikt van (A) een verbinding^bereid door reaktie van een gedeeltelijk verzeept vinylchloride-vinylacetaat copolymeer met een polyisocyanaatverbinding, en het daarna laten reageren van 10 de verkregen isocyanaat-bevattende verbinding met een acryl- of methacrylverbinding met een functionele groep die reaktief is met de isocyanaatgroep en (b) een verbinding^bereid door het laten reageren van een polyol met een polyisocyanaatverbinding en het daarna laten reageren van de verkregen isocyanaat-bevattende ver-15 binding met een aorjl- of methacrylverbinding met een functionele groep die reaktief is met de isocyanaatgroep, in een mengverhouding van 20-95 wtfo, bij voorkeur 50-90 wt$, (A) op 5-80 wt$, bij voorkeur 10-50 wt$, (B). De uitvinding omvat verder een magnetisch registreermedium waarin het magnetische poeder bestaat uit'deeltjes :20 van een naaldvormig met kobalt-gemodificeerd ijzeroxyde en/of legering.

De uitvinding verschaft verder een magnetisch registreermëdium waarvan de verknoping of polymerisatie is uitgevoerd door blootstelling aan bestraling. Het verschaft bovendien een magnetisch :25 registreermiddel waarvan de verknoping of polymerisatie in een ; inerte gasstroom is uitgevoerd.

De fosforzuur^esters met tenminste één polymeriseerbare, onverzadigde dubbele binding omvatten twee hoofdtypes; de reaktie-produkten van een fosforzuur-'ester van een verbinding met twee of 50 meer hydroxylgroepen, een acryl- of methacrylverbinding met een functionele groep die reaktief is met een isocyanaatgroep, en een polyisocyanaatverbinding, en fosforzuur^esters van hydroxylalkyl-acrylaten, zoals "Kayamer P" en "Kayamer PM2" (beide handelsmerken van produkten van Nippon Kayaku Co.).

35: Vergeleken met de laatsten, de fosforzuur^esters van j hydroxylalkylacrylaten, gebruikt de eerste de alkylether of I polyester met de lange keten als de verbinding met twee of meer 8120319 WO 82/00914 821202 PCT/JP81/00204 - 4 - hydroxylgroepen en kan daarom een magnetisch registreermedium geven met uitstekende elektrische, magnetische en mechanische eigenschappen zonder nadelige effekten op de physische eigenschappen, zoals buigzaamheid en hechting aan het substraat, van een door bestraling 5 geharde bekleding.

Wat betreft de fosforzuu^ester met tenminste één polymeriseer-bare, onverzadigde dubbele binding,zal hieronder een voorbeeld gegeven worden van het synthetiseren van een ester door de reaktie van een fosforzuur>-ester van een verbinding met twee of meer hydroxyl-10 groepen, een acryl- of methacrylverbinding met een functionele groep die reaktief is met een isocyanaatgroep, en een polyisocyanaat-verbinding. Eerst worden 200 delen van een meerwaardige alcohol (door Sanyo Chemical Co. in de handel gebracht onder de handelsaanduiding "PEG—400") opgelost in 200 delen benzeen, 8.4 delen 15 fosforoxychloride, een reagens in de handel gebracht door Tokyo

Chemical Co., worden onder koeling druppelsgewijs aan de oplossing 1 toegevoegd, en het mengsel wordt gedurende één uur bij' rkamertempe-: ratuur geroerd. Vervolgens wordt een reaktie van de oplossing in een stikstofstroom bij 80°C gedurende 15 uren uitgevoerd. ïïit het 20 reaktieprodukt wordèn niet gereageerd hebbend fosforoxychloride en : bhloorwaterstofzuur, dat verkregen is bij de reaktie, met gedestilleerd water geëxtraheerd. Benzeen en water worden door gefrac-tioneerde destillatie verwijderd om een fosforzuur-'ester te ver- ! krijgen die de hydroxylgroepen van PEC-400 bevat welke voorkomt als 25 een lichtgele pasta bij kamertemperatuur. Bet verkregen produkt wordt in reaktie gebracht met een 2-hydroxydiethylmethacrylaat (2-HEMA) adduct van een polyisocyanaatverbindingJtolueendiisocyanaat (TDl)3. Het reaktieprodukt is een typische vertegenwoordigerjvan de fosforzuuivesters van meerwaardige alcoholen met door straling 30 hardbare onverzadigde dubbele bindingen.

Voor de uitvinding bruikbare meerwaardigs alcoholen zijn poly-i ethers, polyolen, en polyester^-polyolen, zoals "PEG 400", "PEG 600", : en "PEG 1000" (allen gemaakt door Sanyo Chemical Co.), "PTG 100", "PTG 300"» en "PTG 500" (gemaakt door Nippon Polyurethane Inc.Co.), 35 ! "ADEKA polyether P-400", P-700", en "P-1000 (gemaakt door Asahi I I Denka Kogyo K.K.), en "San-ester 46IO", "-2620" (beiden gemaakt door Sanyo Chemical). ........

8120319 WO 82/00914 821202 PCT/JP81/00204 - 5 -

Voorbeelden van de polyisocyanaatverbindingen die bruikbaar zijn voor de uitvinding zijn 2,4-tolueendiisocyanaat, 2,6-tolueendiiso-cyanaat, 1,4-xyleendiisocyanaat, m-fenyleendiisocyanaat, p-fenyleen-diisocyanaat, hexamethyleendiisocyanaat, isoforondiisooyanaat, en 5 "Besmodur L" en "Besmodur IL" (beiden gemaakt door Farbenfahriken Bayer AG in West-Duitsland).

Be monomeren die groepen hebben die reaktief met de isocyanaat-groep zijn en die ook hardbare, onverzadigde dubbele: bindingen hebben omvatten: hydroxyl-bevattende esters, zoals 2-hydroxyX--'ester, 10 2-hydroxypropyjL ester, en 2-hydroxyoctyl,,ester, van acryl- en methacryl-.-zuren; monomeren met aktieve waterstof die met de isocya-naatgroep reaktief is en ook met acrylische dubbele bindingen, zoals acrylamide, methacrylamide, en ΕΓ-methylolacrylamide; §n monomeren met aktieve waterstof die reaktief is met de isocyanaatgroep en ook 15 met hardbare, onverzadigde dubbele bindingen, zoals allyl^-alcoholen, maleïnezuun-esters van meerwaardige alcoholen, en mono- en diglyoeriden van vetzuren met lange keten met onverzadigde dubbele bindingen.

Be fosforzuujv-ester die volgens de uitvinding wordt gebruikt 20 die een polymeriseerbare, onverzadigde dubbele binding of bindingen heeft, zal polymeriseren met een andere fosforzure ester of met een harsbindmiddel met een polymeriseerbare, onverzadigde dubbele binding of bindingen, wanneer een dergelijk bindmiddel wordt gebruikt, na toepassing van bestraling of warmte. Be polymerisatie ;25 neemt de nadelen weg die gewoonlijk het gevolg zijn van het gebruik ivan de gebruikelijke oppervlakaktieve stof. Wanneer een magnetisch bekledingsmateriaal met warmte wordt verknoopt of gepolymeriseerd kan, indien nodig, een polymerisatie-initiator of dergelijke worden gebruikt.

50 Voor gebruik in de uitvinding is het verknoopbare of polymeri seerbare harsbindmiddel een hars met een polymeriseerbare, onverzadigde dubbele binding of bindingen of een hars met een hydroxyl, isocyanaat, of andere functionele groep of groepen. Be voorkeur iheeft een hars met een polymeriseerbare, onverzadigde dubbele 135;binding of bindingen. Be toevoeging van een dergelijke hars ver-i leent hardbaarheid door bestraling aan het magnetische bekledings-I materiaal, In de uitvinding kunnen harsen die geen polymeriseerbaar,

9(!Ö-!o{jLC

8120319 WO 82/00914 821202 PCT/jm/00204 - 6 - onverzadigde dubbele bindingen hebben maar door blootstelling aan bestraling verknoopt of gepolymeriseerd kunnen worden, even goed worden gebruikt. Het gebruik van thermohardende bindmiddelen heeft zijn beperkingen in het bijhouden van de tendensen in de 5 techniek voor veel hogere dichtheid registratie en het stroomlijnen van produktielijnen voor magnetische registreermedia. Aan de andere kant zal, wanneer een door bestraling hardhaar harsmengsel wordt gebruikt, bestraling van 'het' magnetische bekledingsmateriaal met elektronenstralen of dergelijke de onverzadigde dubbele bindingen 10 in het bekledingsmateriaal radikalen doen vormen, die op hun beurt polymerisatie zullen initiëren om een magnetische bekledingsfilm van een drie-dimensionaal netwerk structuur te produceren en deze ogenblikkelijk bij een lage temperatuur te harden. Op deze manier wordt een glad magnetisch bekledingsoppervlak verkregen door een 15 eenvoudig proces, zonder de noodzaak van naharding. Het gebruik van een door straling hardbare hoog-moleculaire verbinding zal een bekledingsfilm van goede physische eigenschappen geven die sterk en toch zeer buigzaam is. De harsbindmiddelen die een polymeriseer-bare, onverzadigde dubbele binding of bindingen hebben omvatten de 20 volgende: I. Verbindingen bereid door het laten reageren van een gedeeltelijk verzeept vinylchloride-vinylacetaatcopolymeer met een polyisocyanaatverbinding en het daarna laten reageren van de verkregen isocyanaat-bevattende binding met een acryl- of ;25 methacrylverbinding met een functionele groep die met de isocyanaatgroep reaktief is; II. Verbindingen bereid door het laten reageren van een polyol met een polyisocyanaatverbinding en het daarna laten reageren van de verkregen isocyanaat-bevattende verbinding met een :30 acryl- of methacrylverbinding met een functionele groep die met de isocyanaatgroep reaktief is; III. Reaktieprodukten van een verbinding met tenminste één epoxygroep in het molecuul en een monomeer met groepen die reaktief zijn met de epoxygroep en ook een hardbare, onver- j :35 zadigde dubbele binding of bindingen hebben, in een verhouding van één molecuul van de eerste tot één of meer moleculen van 1 de laatste; 8120319 WO 82/00914 821202 PCT/JP81/00204 - 7 - IV. Polyester'-verbindingen die een hardware, onverzadigde dubbele binding of bindingen in de molecuulketen bevatten; en V. Reactieprodukten van een verbinding die tenminste één carboxylgroep in het molecuul bevat en een monomeer met groepen 5 die reaktief zijn met decarboxylgroep en ook een hardbare, onverzadigde dubbele binding of bindingen hebben.

Het is wenselijk dat, (A) een verbinding bereid door het laten reageren van een gedeeltelijk verzeept trinylchloride-vinylacetaat- '1 copolymeer met een polyisocyanaatverbinding en het daarna laten 10 reageren van de verkregen isocyanaat-bevattende verbinding met een acryl- of methacrylverbinding met een functionele groep die met de isocyanaatgroep reaktief is en (B) een verbinding bereid door het laten reageren van een polyol met een polyisocyanaatverbinding en het daarna laten reageren van de verkregen isocyanaat-bevattende 15 verbinding met een acryl- of methacrylverbinding met een functionele groep die reaktief is met de isocyanaatgroep, gebruikt worden in een mengverhouding van 20-95 wt$, bij voorkeur 50-90 wt$, (A) op 5-80 wt$, bij voorkeur 10-50 wt$, (b).

Als voorbeelden van de verbinding (A) kunnen genoemd worden de 20 harsen verkregen door het laten reageren van een hydroxyl-bevattend, gedeeltelijk verzeept vinylchloride-vinylacetaatoopolymeer, zoals "Vinylite VAGH" (op de markt gebracht door Union Carbide Corp. van de U.S.), met een 2HEMA-radduct van TDI. Voorbeelden van de ver-: binding (b) zijn de harsen, voorpolymeren, oligomeren, en telomeren 25 die twee acryl dubbele bindingen aan het eind van het molecuul hebben, b.v. bereid door het laten reageren van een mol van een bi-functionele polyether (in de handel gebracht door Asahi Denka Kogyo1 onder de handelsnaam "ADEKA polyether P-1000"), verkregen door het toevoegen van propyleenoxyde aan propyleenglycol, met twee molen 30 tolueendiisocyanaat en daarna met evenveel hydroxyethylmethacrylaat. Be hier te gebruiken polyolcomponent kan gekozen worden uit: polyfunctionele polyethers, zoals "ABEKA Polyether P-700", "ADEKA : Polyether P-1000", en "ADEKA Polyether 1500" (allen vervaardigd door Asahi Denka Kogyo) en "Polymeg 1000" en "Polymeg 65Ο" (beiden ge-

A

: 35 maakt door The Quaker Oats Co.); polyfunctionele polyesters, zoals i "Polycaprolacton PCP-0200", "Polycaprolacton PCP-0240", en i "Polycaprolacton PCP-O30O" (allen vervaardigd door Chisso Corp.); 8120319 WO 82/00914 821202 PCT/JP81/00204 - 8 - verzadigde polyester^harsen "bereid door de esterbinding van een verzadigd meerwaardig zuur, zoals ftaalzuur, isoftaalzuur, tereftaal-zuur, adipinezuur, barnsteenzuur, of sebacinezuur, met een meerwaardige alcohol, zoals ethyleenglycol, diethyleenglycol, 1,4-butaan-5 diol, 1,3-butaandiol, 1,2-propyleenglycol, dipropyleenglycol, 1,6-hexaanglycol, neopentylglycol, glycerol, trimethylolpropaan, or pentaerythritol; en acrylpolymeren die tenminste één type van hydroxyl-bevattende acryl- of methacrylesteis als de polymeercompo-nent bevatten.

10 Voorbeelden van de polyisocyanaatverbindihg^cfie bruikbaar zijn voor het bovenstaande doel zijn 2,4-tolueendiisocyanaat, 2,6-tolueen-diisocyanaat, 1,4-xyleendiisocyanaat, m-fenyleendiisocyanaat, p-fenyleendiisocyanaat, hexamethyleendiisocyanaat, isoforondiisocya-naat, en "Desmodur L" en "Desmodur IL" (beiden vervaardigd door 15*' Parbenfabriken Bayer AG van ¥est-Duitsland).

De monomeren die groepen hebben die reaktief zijn met de isocyanaatgroep en ook door bestraling-hardbare, onverzadigde dubbele bindingen hebben omvatten: hydroxyl-bevattende esters, zoals:2-hydroxy-ethylester, 2-hydroxypropylester, en 2-hydroxyoctyl-20 ester, van acryl- en methacrylzuren; monomeren die aktieve waterstof hebben die reaktief is met de isocynaatgroep en die ook acrylische dubbele bindingen hebben, zoals acrylamide, methacrylamide, en N-methylolacrylamide; en monomeren die aktieve waterstof hebben die reaktief is met de isocyanaatgroep en ook door bestraling hardbare, 25 onverzadigde bindingen hebben, zoals allyl^-alcoholen, maleïnezuur-esters van meerwaardige alcoholen, en mono- en diglyceriden met vetzuren met lange keten en met onverzadigde dubbele bindingen.

Waar het harsbindmiddel volgens de uitvinding wordt gebruikt met een verbinding met door bestraling hardbare, onverzadigde 30 dubbele bindingen in een (A)-(b) mengverhouding (wt$) van 20-95» bij voorkeur 50-90, (A) tot 5-80, bij voorkeur 10-50, (B), en waar de verbinding (A) een gedeeltelijk verzeept vinylchloride-vinyl-acetaatcopolymeer, b.v., "Vinylite VAGH" of dergelijke, is zal het buigzaamheid aan het bekledingsmateriaal verlenen, maar het zal wat 35 minder blijken te zijn in hardbaarheid door bestraling en hechting aan de basis. Het enkelvoudig gebruik van de verbinding (A) zal I andere problemen geven, zoals een vergrote viscositeit van het 8 1 2 0 3 1 9 WO 82/00914 821202 . PCT/JP81/00204 - 9 - magnetische hekledingsmateriaal. Ban wordt een laag-moleculaire verbinding die uitstekend verenigbaar is met de verbinding (a) als de component (b) gebruikt om de verknopingsdichtheid te vergroten, de hardbaarheid door bestraling te verbeteren, en goede hechting aan 5 het substraat te verlenen. Het gebruik van een dergelijke laag-moleculaire verbinding zal de viscositeit verlagen en de bekleed-baarheid van het magnetische hekledingsmateriaal verbeteren, en de hoog-moleculaire stof in staat stellen de dispergeerbaarheid van de magnetische deeltjes in de bekledingsmengsels te verbeteren. Waar 10 een verbinding die niet in staat is iet het verlenen van uitstekende buigzaamheid als de component (A) wordt gebruikt, kan een verbinding die in staat is hardbaarheid door bestraling en hechting aan de basis te verlenen en die bevredigend met de component (A) verenigbaar is, daarmede gemengd worden als de component (b). Indien de 15 component (b) plastisch is, zal deze buigzaamheid aan de geharde bekledingsfilm geven.

Terwijl de component (b) de dispersibiliteit van magnetische deeltjes verbetert, verleent het gebruik van een fosforzuu3>-ester met tenminste één polymeriseerbare, onverzadigde dubbele binding 20 volgens de uitvinding zelfs betere dispersibiliteit om het proces van de dispergering te verkorten, met verdere verbeteringen in de elektrische, magnetische, en mechanische eigenschappen van het verkregen magnetische registreermedium.

Ook wenselijke verknoopbare of polymeriseerbare harsbindmidde-25 len volgens de uitvinding zijn de mengsels van een hars die tenminste één polymeriseerbare, onverzadigde dubbele binding heeft, zoals acrylzuur, maleïnezuur, of allylzuur dubbele binding, met een zachte hars of een voorpolymeer, oligomeer, of telomeer daarvan die deze dubbele binding of bindingen heeft (met een dynamische modulus 50 van minder dan 1x10^ dyn/cm^ bij 20°C).

In de praktijk van de uitvinding wordt een oplosmiddel gebruikt. Wanneer de gewichtsverhouding van magnetische deeltjes tot bind-; middel binnen het traject van 85:15 tot 65:35 wordt gehouden met het oog op de magnetische eigenschappen en het bindvermogen dat van ! 35 de op de basisfilm te vormen bekledingslaag vereist is, wordt het oplosmiddel gebruikt voor het instellen van het vaste-stofgehalte ; van het magnetische hekledingsmateriaal in het traject van 20-60 wt%, j bij voorkeur van 25-40 wt$. Op deze manier kan een magnetisch 8 1 2 0 3 1 9 WO 82/00914 821202 PCT/JP81/ 00204 - 10 - bekledingsmateriaal met gewenste toepassingseigenschappen worden verkregen.

Er is geen speciale beperking aan het oplosmiddel, en een geschikt oplosmiddel kan gekozen worden met het oog op de oplosbaar-5 heid, verenigbaarheid, enz., van h®t bindmiddel. Het kan b.v. zijn een keton, zoals aceton, methylethylketon, methylisobutylketon, of cyclohexanon; een ester, zoals ethylformiaat, ethylacetaat, of butylacetaat; een alcohol, zoals methanol, ethanol, isopropanol, of butanol; een aromatische koolwaterstof,zoals tolueen, xyleen, 10 of ethylbenzeen; een ether, zoals isopropylether, ethylether, of dioxan; of een furan, zoals tetrahydrofuran of furfural. Deze worden gebruikt als een enkel oplosmiddel of als gemengd oplosmiddel.

Het substraat dat met het magnetische bekledingsmateriaal volgens de uitvinding bekleed moet worden kan de polyethyleen^- ft 15 terefthlaatfilm zijn die algemeen gebruikt wordt als een basismateriaal voor magnetische registreermedia. W&nneer warmtebestendig-heid een belangrijke overweging is, kan een polyimidefilm, polyamide-film of dergelijke worden gebruikt. In het geval van een polyesterfilm als een dunne basis, wordt dezé dikwijls toegepast na mono-20 axiale of biaxiale oriëntering. Andere toepassingen omvatten bekleding van papier.

De magnetische deeltjes die in de uitvinding kunnen worden ge-; bruikt zijn ^ -PegO^, Fe^O^, met Co gedoopt ^ -PegO^, met Co : gedoopt ^ -PegO^rPe^O^ vaste oplossing, met een verbinding op Co-25 basis bekleed^ en met een verbinding op Co-basis bekleed

Pe^O.,(inclusief deze verbindingen geoxydeerd tot een tussentoestand : tussen de verbindingen zelf en β -Pe^O^). (De aanduiding "verbinding op Co-basis" die hier wordt gebruikt betekent kobaltoxyde, kobalthydroxyde, kobaltferriet, kobaltionenabsorbaten e.d. die het 30 : magnetische poeder in staat stellen voordelig gebruik te maken van 1 de magnetische anisotropy van kobalt door het verbeteren van zijn coërcitiefkracht.) Ook kan het magnetische poeder essentiëel bestaan-. de uit een ferromagnetisch metaal in de ^orm van zijn element of : legering, zoals Co, Pe-Co, Fe-Co-Hi, Co-Ni, of dergelijke geschikt 35 worden gebruikt. Een dergelijk fijn magnetisch poeder wordt op ver-; schillende manieren vervaardigd, omvattende natte reduktie van het ! uitgangsmateriaal met een reduceermiddel zoals BH., een behandeling ! van het ijzeroxydeoppervlak met een Si-verbinding en daaropvolgende 8120319 wb 82/00914 821202 PCT/JP81/00204 - 11 - droge reduktie met gas of dergelijke, en vacuumverdamping in een argongasstroom van lage druk. Fijne deeltjes monocrystallijnbarium-ferriet kunnen evengoed worden gebruikt. Het fijne magnetische poeder wordt gebruikt in de vorm van naaldvormige of korrelvormige 5 deeltjes afhankelijk van de toepassing van het verkregen magnetische registreermedium.

Op het gebied van high-bias hi-fi geluidcassettebanden, video-cassettebanden, videobanden, hoofdbanden voor kontaktoverdracht-drukken e.d., is de technische vooruitgang in de afgelopen jaren 10 frappant geweest, en de markt groeit snel. Als een nieuwe toevoeging aan dit gebied is nu een high-performanceband dat zowel bijzonder gewenste electromagnetische overbrengingseigenschappen en : physische betrouwbaarheid bezit, verschaft, volgens de uitvinding, ! door het combineren van een bindmiddel volgens de uitvinding met 15 een fijn magnetisch poeder, in het bijzonder een met kobalt gemodi-: ficeerd naaldvormig ijzeroxyde (met kobalt gedoopt of met een verbinding op Co-basis bekleed type) voordelig voor high-density registreertoepassingen, of met naaldvormige fijne legeringsdeeltjes die zelfs grotere coërcitiefkracht hebben.

|20 Voor het magnetische bekledingsmateriaal van de uitvinding i is het aan te raden verschillende toevoegsels te gebruiken die

gewoonlijk voor deze toepassingen worden toegepast, zoals een i i I

I antistatisch middel, smeermiddel, dispergeermiddel, gevoelig makende I ' i 1 i stof, vereffenende stof, stof die weerstand tegen slijtage geeft, ;25 en film-versterkende stof, om geschikt te zijn voor het speciale uiteindelijke gebruik.

De fosforzuuivester die volgens de uitvinding wordt gekozen : in een hoeveelheid van 0.5-10 wt$ op de basis van het gewicht van j het magnetische poeder, wordt samen met het poeder opgelost in een 50 oplosmiddel voorgesteld door een aromatische koolwaterstof, zoals .

tolueen, een keton, zoals aceton, methyle'thylketon, of cyclohexanonj ; een alcohol, zoals isopropylalcohol of butanol, of een ester, zoals ! ethylacetaat of butylacetaat. Het mengsel wordt grondig gekneed en I geroerd op een drie-walsen menger of kneder of hoge—snelheid 55 menger of kneder voor uniforme bevochtiging van het magnetische poeder. In dit geval is het mogelijk het bindmiddel aan het begin van de bewerking toe te voegen als een magnetische film^vormende component en andere toevoegsels, zoals een antistatische stof, 8 1 2 0 3 1 9 WO 82/00914 821202 PCT/JP81/00204 - 12 - smeermiddel, en film-versterkende stof. De verkregen /brij wordt overgebracht naar een kogelmolen, zand^ f i jnmaakmo1en, of andere dispersieinrichting voor het verkrijgen van een hogere dispersie-graad van de magnetische deeltjes om een magnetisch bekledingsmate-5 riaal te verkrijgen. Het bekledingsmateriaal wordt op een basisfilm (van polyester of dergelijke) aangebracht, gedroogd, en op het j oppervlak afgewerkt. Tenslotte wordt de beklede film bestraald met radioaktieve stralen, ultraviolette stralen, of warmtestralen, I zodat de radikalen geproduceerd door de polymeriseerbare, onverzadig-1Ó de dubbele binding of bindingen die in de fosforzuurester aanwezig zijn een polymerisatie of verknopingsreaktie teweegbrengen met het bindmiddel of van de fosforzuurester zelf om een stof met een groter molecuulgewicht te geven, die in het bindmiddel wordt toegevoegd als een ingrediënt. De fosforzuurester wordt aldus daardoor gekenmerkt 15 dat hij meedraagt aan de uniforme dispersie van het magnetische poeder en, zonder zijn migratie naar het magnetische bekledings-oppervlak wat anders de physische betrouwbaarheid van de uiteindelijke band ongunstig zou beïnvloeden, hij speelt een ideale rol als een dispergeermiddel.

20 Het is des te meer gewenst dat een systeem dat het dispergeer-: : ; middel.volgens de uitvinding gebruikt, een harsbindmiddel gebruikt ! 1 dsLt twee of meer onverzadigde dubbele bindingen heeft die hardhaar 1 zijn door bestraling.

Het dispergeermiddel van de uitvinding kan ook gecombineerd 25 worden met een van de gebruikelijke bindmiddelen, b.v. die welke 1 grotendeels samengesteld zijn uit een thermoplastische hars of de 1 thermohardende bindmiddelen bereid door laten reageren van het ! hydroxylgroepgehalte van een hars met een isocyanaatverbinding.

De radioaktieve stralen die gebruikt kunnen worden voor het 30 verknopen en verharding van de magnetische bekledingsfilm volgens ; de uitvinding kunnen elektronenstralen zijn van een elektronenstraal-versneller als de bron, ^"-stralen van Co^^,^-stralen van Sr"^, X-stralen van een X-straal generator, of dergelijke. De elektronenstralen van een elektronenstraalversneller worden in het bijzonder 35 met voordeel gebruikt als gevolg van het gemak van het besturen van de geabsorbeerde dosis, het inbrengen van de bron in de proceslijn , en het verschaffen van afscherming van de ioniserende bestraling.

8120319 WO 82/00914 821202 PCT/JP81/00204 - 13 -

Ten aanzien van de eigenschappen van elektronenstralen ten gebruike van het harden van de magnetische bekledingsfilm, is het uit het standpunt van overbrenging gewenst een elektronenstraal-versneller te kiezen die werkt met een versnellingsvoltage van 5 100-750 KV, bij voorkeur 150-500 KV, en de bestraling zo uit te voeren dat de geabsorbeerde dosis in het traject van 0.5-20 mega-rads ligt.

In het geval van een magnetische band in het bijzonder, is de bekledingsfilm die gehard moet worden dun, en daarvoor is de keuze 10 van een lage-dosering elektronenstraalversneller vervaardigd door Energy Science Inc. of the ïï.S. ("Electro-gordijnsysteem") of het equivalent daarvan buitengewoon voordelig als gevolg van het gemak waarmee de versneller op de bandbekledingslijn geïnstalleerd kan worden en het schild tegen secundaire X-stralen in het toestel aan-; 15 gebracht kan worden. ! i ' i

Natuurlijk kan in plaats daarvan de Van de Graff versneller die veelvuldig wordt gebruikt als een elektronenstraalversneller, gebruikt worden.

Bij het harden door bestraling is het blootstellen van de !20 magnetische bekledingsfilm aan straling in een stroom van N^, He, : of ander inert gas belangrijk. Een film magnetisch bekledings-! materiaal, die zeer zwaar gevuld is met een magnetisch pigment, is ; zeer poreus van structuur. Wanneer deze film in lucht wordt blootgesteld aan elektronenstralen zal 0_ en dergelijke geproduceerd : 5 ! 25 i door de bestraling voor de verknoping van de bindmiddelcomponenten een nadelig effect hebben, en de in het polymeer gevormde radikalen afhouden van het effectief werken voor de verknopingsreaktie. Het nadelige effect wordt niet slechts op het oppervlak van de magne-; tische bekledingslaag uitgeoefend, maar ook diep in de poreuze film, 150 aldus de verknoping van het bindmiddel verhinderend. Om deze reden : is het essentieel een inerte gasatmosfeer van N2, He, CO^ of dergelijke rondom het te bestralen deel te handhaven.

Korte beschrijving van de tekening

Figuren 1 en 2 zijn karakteristieke krommen van proefmonsters ; 35 gemaakt in een voorbeeld van de uitvinding en in vergelijkings-monsters. >.

.Beste uitvoeringsmanier van de uitvinding

Hieronder wordt de uitvinding geïllustreerd door de volgende 8120319 WO 82/00914 821202 PCT/JP81/00204 - 14 - voorbeelden en vergelijkingsvoorbeelden. In al deze voorbeelden zijn "delen" gewichtsdelen.

Voordat verder gegaanWDrdt naar de voorbeelden, zullen typische werkwijzen voor het synthetiseren van dispergeermiddelen en harsen 5 die in de uitvinding worden gebruikt, hieronder worden toegelicht; toorbeeld (a) voor dispergeermiddelsynthese

Na de oplossing van 420 delen "PTG· 100" (het handelsmerk van een Nippon Polyurethane prodükt) in dezelfde hoeveelheid benzeen, werden 8.4 delen fosforoxychloride (Tokyo Kasei’s reagent, kwaliteit 10 l) langzaam druppelsgewijze toegevoegd terwijl gekoeld werd. Na roeren bij kamertemperatuur gedurende een uur werd de temperatuur verhoogd tot 80°C en men liet het mengsel gedurende 15 uren onder roering reageren. Uit het reaktieprodukt in de oplossing in benzeen werden niet-gereageerd hebbend fosforoxychloride en ontwikkeld 15 chloorwaterstofzuur met gedestilleerd water geëxtraheerd. Benzeen en water werden tenslotte verwijderd door gefractioneerde destillatie onder verminderde druk. Een lichtgeelachtige fosforzuurester werd in een pastavorm bij kamertemperatuur verkregen. Na smelten van 120 delen van de fosforzuurester van "PTG 100" door verhitting, 20 werden 5*0 delen van een TDI adduct, en 0.001 deel tinoctylaat en hydrochinon elk toegevoegd, en daarna liet men het mengsel gedurende twee uren bij 80°C reageren.

Voorbeeld (b) voor dispergeermiddelsynthese

Duizend delen elk van "Polycaprolactone PCP-0240" (een Chisso 25 Corp. produkt) en benzeen, en 8.4 delen fosforoxychloride werden op dezelfde manier in reaktie gebracht als in het voorafgaande synthesevoorbeeld (a) om een fosforzuurester van "PCP-0240"i:te maken, en 304 delen van deze fosforzuurester werden in reaktie gebracht met 12 delen van een TDI adduct en 0.002 delen elk van tin-30octylaat en hydrochinon op de manier zoals beschreven in het synthesevoorbeeld (a).

(Synthese van TDI adduct)

In een N^ stroom werden in een vier-s-halsfles van 1 liter 548 delen tolyleendiisocyanaat (TDl) op 80°C verhit, en daarna wer-35 den 260 delen 2-hydroxyethylmethacrylaat (2HEMA.), 0.07 deel tinoctylaat, en 0.05 deel hydrochinon druppelsgewijze toegevoegd terwijl de temperatuur binnen de reaktor geregeld werd binnen het traject van 80Ö-85°C. Na de toevoeging werd het mengsel gedurende 8 1 2 0 3 1 9 WO 82/00914 821202 PCT/JP81/00204 - 15 - 3 uren bij 8O0C geroerd om de reaktie te 'beëindigen. Na de beëindi-ging van de reaktie werd het produkt uit de kolf genomen en gekoeld. Op deze manier werd een witte pasta van een 2HEMA adduct van TDI verkregen.

5 Vervolgens worden hieronder syntheses van bindmiddelen gegeven: a) Synthese van met acryl gemodificeerd vinylchloride-vinylacetaat-copolymeerhars

Een vier-halskolf van 5 liter werd beladen met 750 delen van een vinylchloride-vinylalcoholcopolymeerf 1250 delen tolueen, en i 10 500 delen cyclohexanon. Ne lading werd onder verwarming opgelost, de temperatuur werd verhoogd tot 80°C, en 6l.4 delen van een 2- s hydroxyethylmethacrylaat adduct van tolyleendiisocyanaat en daarna 0.012 deel van elk tinoctylaat en hydrochinon werden toegevoegd.

Men liet het mengsel bij 80°C reageren in een Ngstroom tot een NCO 15 reaktie/*percentage van 90$ of meer.

Na afloop van de reaktie werd de verkregen massa afgekoeld en verdund met 1250 delen methylethylketon.

Het gesynthetiseerde produkt dat aldus als een bindmiddel was verkregen werd aangeduid als (a).

20 (Werkwijze voor de bereiding van een vinylchloride-vinyl- alcoholcopolymeer).

* Een vinylchloride-vinylacetaatcopolymeer, met een verhouding van vinylchloridegroep tot vinylacetaatgroep van 75 s25 en met een gemiddelde polymerisatiegraad van n=400, werd als uitgangs-25 materiaal gebruikt. Het werd gesuspendeerd in een gemengd dis- persiemedium van water en een oplosmiddel,zoals methylisobutyl- -keton (ΜΙΒΚ), met mechanische dispersie door een roerder of dergelijke, om een brijachtige suspensie te vormen waarin de hars gezwollen was.

30 Vervolgens werden, onder toevoeging van een natriumhydroxyde- natriummethylaatmengsel als een katalysator, en bij een temperatuur in de buurt van 80°C, de acetylgroepen van vinyl-acetaat verzeept tot hydroxylgroepen.

Een stabilisator om dehydrochlorering te voorkomen of een 35 suspendeermiddel om uniforme suspensie te verzekeren kunnen ook gebruikt worden.

Daarna werden de katalysator en azijnzuur dat door vrijgemaakte acetylgroepen was geproduceerd, verwijderd door de brij 8 1 2 0 3 1 9 WO 82/00914 821202 PCT/JP8I/00204 - 16 - na de beëindiging van de verzeping met water te wassen, om de stabiliteit van de hars te vergroten. Indien nodig kan een ontkleuringsti?ap voor het wegnemen van chloorionen, enz. aan het proces worden toegevoegd voor hetcntnemen van de kleur die bij de verzeping was opgenomen.

5 Het vinylchloride-vinylalcoholcopolymeer dat door de vooraf gaande verzepingswerkwijze was verkregen was gekenmerkt door: Vinylchloridegroepgehalte: 87.0%

Vinylacetaatgroepgehalte : 0.3%> of minder

Vinylalcoholgroepgehalte : 12.6% \ 10 Polymerisatiegraad - : 330.

b) Synthese van met acryl gemodificeerd, polyether type op het eind met urethan gemodificeerd elastomeer

Vijfentwintig Nippon Polyuretaan "Polyether PTG-500", 32.5 delen 2ΞΕΜΑ, 0.007 deel hydrochinon, en 0.009 deel tinoctylaat 15 werden in een reaktor gebracht. De massa werd opgelost door verhitting tot 80°C, 43*5 delen TDI werden druppelsgewijze toegevoegd terwijl gekoeld werd zodat de temperatuur binnen de reactor in het traject van 80°-90°C gehouden kon worden. Na het beëindigen van het indruppelen liet men het mengsel verder 20 reageren tot een NCO-reactie percentage van niet minder dan 95/o.

Het gesynthetiseerde produkt werd aangeduid als bindmiddel (b). ^oorbeeld 1

Een mengsel bestaande uit 25 Naaldvormig magnetisch ijzeroxyde^f -Fe,^ (hoofdas 0.3/(/ , kleine as 0.04y^ ,

Hc 1100000e).................................120 delen

Dispergeermiddel (bereid door de synthese van voorbeeld (a)............................ 4 30 Oplosmiddel (methylethylketon: tolueen 50:50) ...................................... 100 werd gedurende 3 uren door een krachtige menger gemengd, en het naaldvormige magnetische ijzeroxyde werd grondig met het dispergeermiddel bevochtigd.

3$ Vervolgens werden,

Vinylchloride-vinylacetaatcppolymeer (Union Carbide's "Vinylite VAGH") ......... 15 delen

Thermoplastisch polyurethan 8120319 WO 82/00914 821202 PCT/JP81/00204 - 17 - (B.F. Goodrich's "Bstane 5703”)····.........15

Oplosmiddel (methylethylketon) ............... 200

Smeermiddel (stearinezuur) ................... 3 delen gemengd met het voorafgaand behandelde magnetische poeder door een 5 ;menger met grote snelheid gedurende 70 minuten. De verkregen brij werd door een zandfijnmaakmolen gedurende 4 uren gedispergeerd.

Het aldus verkregen magnetische bekledingsmateriaal werd aangebracht op een polyesterfilm met een dikte van , magnetisch georiënteerd op een (ΐβΟΟ-gauss) permanente magneet, en het oplos-10 middel werd door drogen verwijderd door een infrarode lamp of warme lucht. Het bekledingsoppervlak werd glad gemaakt en bestraald met elektronenstralen in een Ng gasatmosfeer door ESI's "Electro-gordijn" type elektronensiraalversneller bij een versnellihgsvoltage van 150 KeV met een elektrodestroom van 20 mA tot een totale dosering ( 15 van 5 mrads om een reaktie van het bestraalde dispergeermiddel teweeg te brengen. Ofschoon de structuur van het gereageerd hebbende dispergeermiddel niet bekend is, is de binding waarschijnlijk het gevolg van het verkrijgen van een groter molecuulgewicht als gevolg van radikaalpolymerisatie van de dispergerende componenten of van de 20 binding als een resultaat van een radikaalreaktie van het dispergeermiddel met het bindmiddel.

De zo verkregen band werd gesneden tot een strook met een breedte van 3·8 mm als een audio cassetteband (monster =jf l). Voorbeeld 2 25 Aan het magnetische bekledingsmateriaal verkregen door disper sie op een zandfijnmaakmolen in Voorbeeld 1, werden toegevoegd 5 delen, op vast e-stofbasis., van een isocyanaatverbinding ("Desmodur L" gemaakt door Bayer AG) dat tot verknoping in staat was door een reaktie met de functionele groepen in hoofdzaak bestaande uit de 30 hydroxylgroepen van het bindmiddel in het magnetische bekledingsmateriaal. De beide stoffen werden door een menger gemengd, en het mengsel werd onmiddellijk aangebracht op een polyesterfilm van 12 dikte, magnetisch georiënteërd, gedroogd, en het beklede oppervlak werd gladgemaakt. De beklede film werd gedurende 48 uren in een 35 warmte-behandelingsoven gehouden bij 80°G.

Daarna werd de beklede film onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld 1 bestraald met elektronenstralen, in stroken met een 8 1 2 0 3 1 9 82/00914 821202 PCT/JP81/00204 -18- breedte van 3*8 mn gesneden als een audiocassetteband (Monster 2). Vergelijkingsvoorbeeld 1

Een mengsel bestaande uit

Naaldvormig magnetisch ijzeroxyde^f -Pe^O^........120 delen 5 Dispergeermiddel (fosforznurester van een hogere alcohol, Toho Chemical's "GAEAC RD 510") 4

Oplosmiddel (methylethylketon: tolueen 50:50).... 100 werd op dezelfde manier behandeld als in voorbeeld 1 beschreven. Het verkregen mengsel werd opnieuw op een dergelijke manier behandeld 2_0 met:

Polyvinylchloride-vinylacetaatcopolymeer("VAGH")... 15 delen Thermoplastisch polyurethan ("Estane 5703”) ................................... 15

Oplosmiddel (methylethylketon) .................... 200 13 Smeermiddel (stearinezuur) .......................... 3 en een dergelijke audiocassetteband (Monster A) werd verkregen.

Tabel 1 geeft de resultaten van metingen verrieht met de audio-cassettebanden gemaakt in Voorbeelden 1 en 2 en in Vergelijkings-voorbeeld 1.

20 Zoals getoond in Tabel 1 waren de banden die het dispergeer middel volgens de uitvinding gebruiktenjgoed vergelijkbaar met of enigszins beter dan de band die een gebruikelijk dispergeermiddel zoals in vergelijkingsvoorbeeld 1 gebruikte, wat betreft de magne-tischè eigenschappen, in het bijzonder wat betreft de vierkants-25 faktor (Br/Bm), oriëntatie (Br^/Br"*"^), en restmagnetische inductie (Br). Er werd geen achteruitgang in de dispersibiliteit van magnetische deeltjes waargenomen. Aan de andere kant waren er echter aanmerkelijke verschillen tussen de twee wat betreft het piepen van de banden na herhaalde omlopen in een wagenstereotoestel onder warme 30 en vochtige omstandigheden, duurzaamheid in bedrijf, en wat betreft de omloopkwaliteit na herhaalde cycli van het houden op lage en hoge temperaturen en grote vochtigheid. Bij 40°C en 80$ RV, begon de band waarin een gebruikelijk dispergeermiddel van het fosforzuur-estertype was gebruikt (vergelijkingsvoorbeeld) na 2 uur lopen te 35 piepen en, in een duurzaamheidsproef bij 40°C en 60$ RV stopte de testband met omlopen na 30 achtereenvolgende omlopingen. In de andere duurzaamheidsproef bij kamertemperatuur die volgde op het opslaan onder de voorgeschreven temperatuur-cyclus omstandigheden, 8 1 2β 3 1 9 WO 82/00914 821202 l PCT/JP81/0Q204 - 19 - kwam de band tot stilstand na slechts vijf omlopingen, omdat de magnetische bekleding uit de band kwam en zich afzette op de kop.

De banden 1 en 2 daarentegen vertoonden stabiele niveau's van omloopduurzaamheid zowel onder de warme en vochtige omstandigheden 5 en na opslaan onder de hiervoor beschreven temperatuur-cyclusomstan-digheden. In het bijzonder vertoonde de band 2 uitstekende omloop-kwaliteit. Dit is blijkbaar toe te schrijven aan het feit dat, in de versnelde betrouwbaarheidsproef onder de warme en vochtige omstandigheden en na opslaan onder temperatuur-cyclusomstandigheden, de 10 dispergerende component binnenin de magnetische bekleding bleef en de omloopkwaliteit van de band niet zou beïnvloeden wanneer de bekledende laag daarvan langs de opneemkop bewoog, en- dat, in het bijzonder met 2, de isocyanaatverknoping een verdere verbetering bracht in de slijtage en slijtageweerstand van het magnetische be-15 kledingsoppervlak.

De slechte resultaten met de proefband van het vergelijkende voorbeeld is te verklaren uit het feit dat de gebruikelijke fosfor-zuurester als een oppervlakaktieve stof de neiging heeft op het oppervlak van de magnetische bekleding te concentreren, en naar het 20 oppervlakdeel zal verschuiven in het bijzonder bij verhoogde temperatuur, grote vochtigheid of na herhaalde temperatuurcycli, aldus afbreuk doende aan de omloopkwaliteit van de cassetteband.

Tabel 1. Audio cassettebandeigenschappen

Monster Hc^ Br^ Br, \ BrBand„\ Recipro, Duurzaamheid (0e) (0) /Bm ' /Br Piepen Omloopduur- na temp.

25 (Hr) zaamheid 3) cycli 4) __________ _____ _____ ______ _______ (aant.omlopen) )aant.omlopen)

No. 1 380 1200 0.82 2.01 meer dan 130 150 (voorbeeld) 24

No.2 380 1200 0.81 2.00 meer dan meer dan meer dan 200 30 (voorbeeld) 24 150

No. A 380 1200 0.81 k,99 2 stopte na 5 (verge- 30 omlopen lijkings-voorbeeld 35 Noten: l) Gemeten door Toei Kogyo's oriëntatiemeter, Model "YSM-III", met de toepassing van een magnetisch veld van 5000 G.

2) Bepaald met Matsushita Communication Inc.'s wagenstereo-toestel, Model "National CX-3I8», bij 40°C en 80$ RY.

3) Bepaald met MCI's wagenstereotoestel, Model "National 40 CX-1147D", bij 40°C en 60$ RY.

8120319 WO 82/0091¾ 821202 PC1T/JP81/00204 - 20 - 4) Ieder proefmonster werd gedurende 6 uren op 0°C gehouden en daarna gedurende 6 uren op 40°C en 80$ RV. Deze temperatuurcyclus werd herhaald, en na de vijfde cyclus werd het monster geplaatst op Clarion Co.'s cassettedek, 5 Model "PA-80gA" en op duurzaamheid onderzocht hij her haalde passage langs de kop hij kamertemperatuur.

Yoorheeld 3

Een mengsel bestaande uit:

Met kobalt bekleed naaldvormig^-FepO^ 10 (hoofdas 0.4A» kleine as 0.05/^ ,

Hc 600 0e) .................................. 120 delen

Koolzwart (voor antistatisch gebruik, "Mitsubishi Carbon Black MA-600") ........... 5 delen -Al^O poeder _ 2 3 15 (deeltjes 0.5^) ............................ 2

Dispergeermiddel ( bereid volgens het synthese- voorbeeld (b) ............................... 7

Oplosmiddel (methylethylketon: tolueen 50:50) 100 werd gedurende 3 uren door een kogelmolen dooreengemengd, en het 20 naaldvormige magnetische ijzeroxyde werd grondig met het disperseer-middel bevochtigd.

Vervolgens werd, eenUndmiddelmengsel bestaande uit: hars (bindmiddel(a)).............. 15 delen (op vaste-stofbasis) 25 hars (bindmiddel (b))................... 15 delen (op vaste-stofbasis) oplosmiddel (methylethylketon: tolueen 50:50) 200 smeermiddel (met hoger vetzuur gemodificeerde silicoonolie) 3 30 dooreengemengd en opgelost. Het werd in een kogelmolen gebracht waarin het magnetische poeder tevorën behandeld was en de twee produkten werden opnieuw gemengd en in elkaar gedispergeerd gedurende 42 uren.

Het aldus bereide magnetische bekledingsmateriaal werd aange-35 bracht op een polyesterfilm met een dikte van 15>. Ha oriëntatie in een magnetisch veld werd de bekleding gedroogd om het oplosmiddel te verwijderen, op hei; oppervlak gladgemaakt, en werd gehard door bestraling in een ^ gasatmosfeer door een ESI "Electro-gordijn"-type elektronenstraalversneller bij een versnellingsvoltage van 8120319 WO 82/00914 821202 PCT/JP81/00204 - 21 - 150 KeV met een elektrodestroom van 20 mA tot een totale dosering vai 10 mrads.

De verkregen film werd gesneden tot een strook van l/2 inch als een videoband (Monster 3)· 5 Aangenomen wordt dat de verknoping van de magnetische bekledings- film in de beschreven werkwijze het gevolg is van de combinatie van verknoping door radicalisering van de acryl dubbele bindingen en verknoping door de radicalen gevormd in de molecuulketens van de vinylchloride-vinylacetaathars (mogelijk als gevolg van HC1 ver-10 wijdering, ofschoon het nog opgehelderd moet worden). VergeM.ikingsvoorbeeld 2

Een mengsel bestaande uit

Met kobalt bekleed naaldvormig X-Feo0, ............ 120 delen

Koolzwart ("Mitsubishi Gabon Black MA-óOO") ....... 5 15 X -A12°3 poeder (0.5^ deeltjesgrootte) ........................... 2

Dispergeermiddel ("GAFAC RE 610") ................... 3

Oplosmiddel (methylethylketon: tolueen 50:50) ....... 100 werd op dezelfde manier behandeld als beschreven in Voorbeeld 3» 20 Verder werd, met gebruik van dezelfde bindmiddelen en andere ingrediënten zoals gebruikt in voorbeeld 3» een dergelijke videoband (Monster B) verkregen.

Vergelijkingsvoorbeeld 3

Een mengsel bestaande uit 25 Met kobalt bekleed naaldvormig X -Fe„0, ........ 120 delen

Koolzwart "Mitsubishi Carbon Black MA-6OO") .... 5 X -Al^O^ poeder (0.5A deeltjesgrootte) ....... %

Dispergeermiddel ("GAFAC RE 6l0") .............. 3

Oplosmiddel (methylethylketon:tolueen 50:50) ... 100 30 werd op dezelfde manier behandeld als beschreven in voorbeeld 3*

Vervolgens werd, een bindmiddelmengsel bestaande uit "VAGH" ......................................... 15 delen (op vaste-stof basis) "Estane 5703" .................................. 15 delen (op vaste-stof basis) 35 Oplosmiddel (methylethylketon: tolueen 50:50) .. 200

Smeermiddel (met hoger vetzuur gemodificeerde silicoonolie) .................................. 3 grondig gemengd en opgelost. Het werd in een kogelmolen gebracht 8120310 WO 82/00914 821202 PCT/JP81/00204 - 22 - waarin het magnetische poeder "behandeld was, en opnieuw werden de twee gemengd en gedispergeerd gedurende 42 uren.

Aan het zo verkregen magnetische hekledingsmateriaal werden toegevoegd 5 delen, op vaste-stofbasis, van een isoeyanaatverbinding 5 ("Dëëmodur L" gemaakt door Bayer AG) dat in staat was te verknopen door een reaktie met de functionele groepen grotendeels samengesteld uit de hydroxylgroepen van het bindmiddel, en de twee produkten werden grondig gemengd door een menger.

Het aldus verkregen magnetische hekledingsmateriaal werd aange-10 bracht op een 15/k-dikke polyesterfilm, magnetisch georiënteerd op een (l600 gauss) permanente magneet, en het oplosmiddel werd door drogen verwijderd door een infrarode lamp of hete lucht. Het be-kledingsoppervlak werd gladgemaakt en de film werd gedurende 48 uren in een oven bij 80°C gehouden. De verkregen band werd gesneden tot 15 een strook met een breedte van l/2 inch als een videoband (Monster C).

Fig.lüs een grafiek die de dempingsgraden (bij stille repro-duktie) laat zien van signalen met betrekking tot de reproduktie-uitgang, gemeten door het registreren van signalen op de videobanden door een videobandregistreertoestel (Matsushita Electric's 20 Model "NY-3120") voor open haspels overeenkomstig de PIAJ eenheids-standaards en daarna door het reproduceren van de stille beelden met een spanning van 200 gram aangelegd aan de opneemkant van een veervereffeningsdynamo.

Zoals uit de grafiek blijkt geeft de verknoping van de fosfor-25 zuurester en het bindmiddel door bestraling met elektronenstralen aan het proefmonster 2 een taaie structuur met een aanmerkelijk verminderde signaaldemping, omdat het dispergeermiddel dat anders de neiging zou hebben de wrijvingscoëfficient van de band tijdens het lopen met grote snelheid te vergroten en de magnetische bekle-30 ding zou beschadigen, grotendeels was opgenomen in de bekledingsfilm met weinig kans naar boven te komen naar de oppervlaktelaag, niettegenstaande de rigoureuze slijtagetoestand als gevolg van een relatieve snelheid van de magnetische film en de kop met de grootte van 11 m per seconde. Aan de andere kant gaven monsters B en C 35 van vergelijkingsmonsters neigingen te zien van verslechte stil-eigenschap als resultaat van migratie van toegevoegd dispergeermiddel, dat ,is fosforzuurester van hoger vetzuur als een oppervlak-aktieve stof, naar het oppervlak van de bekledingsfilm. In het 8120311 WO 82/00914 821202 PCT/JP81/00204 - 23 - bijzonder vertoonde monster C een zeerv'èlechte stilstaand-beeld-eigenschap, waarschijnlijk als gevolg van een groot percentage migratie van de fosforzuuresteroppervlakaktieve stof naar het oppervlak als gevolg van de bevordering van de verknoping van het bind-5 middel met behulp van de isocyanaatgroepen.

Fig. 2 is een grafiek die de veranderingen in wrijving laat zien van proefvideobanden met de looptijd. Iedere band werd gedurende 5 dagen onder veranderende omstandigheden in 5 cycli gehouden, elke beginnend met een temperatuur van -10°C en een relatieve 10 vochtigheid van 0$ en eindigend met 60°C en 80$. Na deze periode liet men het monster gedurende 24 uren bij kamertemperatuur staan.

Het werd tan op hetzelfde videobandregistreertoestel geplaatst als gebruikt voor de stilbeeldreproduktieproef, een toestel voor het analyseren van de spanning, in de handel gebracht door Nippon Jido 15 Seigyo Co., Model "IVA-500", werd geplaatst tussen de hoofdtrommel en de klemwals van het registreertoestel, en de veranderingen in spanning aan de opneemkant van de proefband met de looptijd werden gemeten.

Deze proef maakt waardering mogelijk van niet alleen het niveau 20 van de wrijvingscoëfficient van de magnetische film zelf van elke band, maar ook de graad van verslechtering van bandloopkwaliteit met uitzweting van de laag^moleculaire componenten van de magnetische film, en stabiliteit van de band ten opzichte van de omgevingsomstandigheden zoals temperatuur en vochtigheid.

25 Zoals uit Fig. 2 bevestigd kan worden^werd de fosforzuurester volgens de uitvinding stevig in de magnetische bekledingsfilm vastgehouden door de radikaalreactie met het bindmiddel in het bekledings-materiaal, en als gevolg daarvan was de wrijving van de videoband op het registreertoestel stabiel op een laag niveau. Yergelijkings-30 monsters B en C daarentegen vertoonden veel uitzweting van het dis-pergeermiddel naar het bekledingsoppervlak en ondergingen scherpe veranderingen in wrijving met het verloop van de looptijd op de videobandrecorder. Dit was in het bijzonder het geval met monster C, vermoedelijk om dezelfde reden zoals reeds uitgelegd voor de ver-35 mindering van het stilniveau.

Tabel 2 laat zien de maten van toeneming in uitvalpercentages op de basis van het aantal omlopen van de bandmonsters vervaardigd in Voorbeeld 2 en Vergelijkende voorbeelden 2 en 3» de 8120319 WO 82/00914 821202 PCT/JP81/00204 - 24 - wrijvingscoëfficienten bij het lopen rondom en voorbij een metalen cylinder onder warme en vochtige omstandigheden van 40°C en 60$ RV, en oriëntatiegraden van het magnetische poeder in de banden als een maat voor de dispersibiliteit daarvan. Al de monsters hadden grote 5 oriëntatiegraden (Br -^/Br·^) van 2.0 of meer, die de gunstige effek-ten van de dispergeermiddelen van het fosforzuurestertype lieten zien. Wat betreft de wrijvingscoëfficient van de banden bij het lopen voorbij de metalen cylinder onder de warme en vochtige omstandigheden, werden de strekkingen in Fig.2 algemeen gevolgd, waarbij 10 de 3-band een lage, waarde gaf, terwijl de anderen, in het bijzonder C, veel hogere waarden lieten zien. Zoals in het geval met de stil-eigenschap en de wrijvingscoëfficienten onder gewijzigde omstandigheden, wordt de toeneming in uitvallen als een kenmerk beoordeeld, dat innig verbonden is met de sterkte van de magnetische bekledings-15 film en de wrijvingseigenschap van het oppervlak van de bekledings-laag. Het werd bevestigd door de experimenten dat de videoband (3) die uitstekende stil- en wrijvingseigenschappen vertoonde^ook stabiel was met betrekking tot de uitvaltoeneming na 50 herhaalde signaalreprodukties.

20 Tabel 2

Monster Toeneming Wrijvingscoëffi- Graden van mate van cient onder oriëntatie 3) uitval l) warme-vochtige (BrtyBrlïï) $ /...omstandigheid 2) 25 (4Ö°C 60$ RV) i

No. 3 (Voorbeeld 2) 120 0.5 2.1

No.B

(Vergelijk.

30 voorbeeld 2) 460 2.2 2.1

No.C

(Vergelijk.

voorbeeld 3) 890 Niet meetbaar 2.0

Noten: l) Percentage uitvallen na 50 herhaalde reprodukties op de 35 basis van de uitvallen bij aanvangsreproduktie als 100$, bepaald met de proefband geplaatst op een Matsushita videodek, Model "National Maclord 6600".

2) Be wrijvingscoëfficient gemeten met de proeffeand over 45° gewonden om, en getrokken voorbij, een stationaire 40 cylinder van messing, met hard chroom geplateerd, met een 8120319 WO 82/00914 821202 PCT/JP81/00204 - 25 - diameter van J0 mm, onder een spanning van 200 gram bij een snelheid van 5 mm/min.

5) Gemeten door Toei Kogyo's oriëntatiemeter, Model "VSM-III", met de toepassing van een magnetisch veld van 5000 G.

8120319

Claims

1. Een magnetisch registreermedium omvattende een spbstraat en een daarop gevormde magnetische registreerlaag door het daarop aanbrengen van een magnetisch bekledingsmateriaal, welk bekledings-5 materiaal bereid is door het kneden van een magnetisch poeder met een verknoopbaar of polymeriseerbaar harsbindmiddel, samen met een fosforzuurester met tenminste één polymeriseerbare, onverzadigde dubbele binding, en door het daarna uitvoeren van de verknoping of polymerisatie van het genoemde bekledingsmateriaal.

2. Een magnetisch bekledingsmedium volgens conclusie 1, waarin de genoemde fosforzuurester die tenminste 1 polymeriseerbare, onverzadigde dubbele binding heeft, een produkt is dat verkregen is door reaktie van een fosforzuurester van een verbinding met twee of meer hydroxylgroepen met een acryl- of methacrylverbinding met 15 een functionele groep die reaktief is met een isocyanaatgroep en ook met een polyisocyanaatverbinding.

3. Een magnetisch registreermedium volgens conclusie 1, waarin het genoemde verknoopbare of polymeriseerbare harébindmiddel een mengsel is van (A)een verbinding bereid door reaktie van een gedeel-20 telijk verzeept vinylchloride-vinylacetaatcopolymeer met een polyisocyanaatverbinding en het daarna laten reageren van de verkregen isocyanaat-bevattende verbinding met een acryl- of methacrylverbinding met een functionele groep die reaktief is met de iso-cyanaatgroepjen (b) een verbinding bereid door reaktie van een 25 polyol met een polyisocyanaatverbinding en het daarna laten reageren tan de verkregen isocyanaatbevattende verbinding met een acryl- of methacrylverbinding met een functionele groep die reaktief is met de isocyanaatgroep, in een mengverhouding van 20-95 wt$, bij voorkeur 50-90 wt$, (A), op 5-80 wt$, bij voorkeur 10-50 wt$, (b). 30

4· Een magnetisch registreermedium volgens conclusie 1, 2 of 3> waarin het genoemde magnetische poeder bestaat uit een naaldvormig met kobalt gemodificeerd ijzeroxyde en/of legeringdeeltjes.

5· Een magnetisch registreermedium volgens een van de conclusies 1 tot 4» waarin de genoemde verknoping of polymerisatie wordt uitge-35 voerd door blootstelling aan bestraling.

6. Een magnetisch registreermedium volgens conclusie 5» waarin de genoemde verknoping of polymerisatie door blootstelling aan bestraling wordt uitgevoerd in een inerte gasstroom. 8120318 WO 82/00914 * 821202 PCT/JP81/00204 - 27 - KORTE SAMEMATTIEG Be uitvinding verschaft een magnetisch registreermedium met uitstekende elektromagnetische eigenschappen en loopduurzaamheid. Volgens de uitvinding wordt een magnetisch poeder gekneed met een 5 verknoophaar of polymeriseerbaar harshindmiddel, tezamen met een fosforzuurester die een polymeriseerbare, onverzadigde 'dubbele binding of bindingen heeft, het verkregen bekledingsmateriaal wordt op een substraat aangebracht, en daarna wordt de bekleding verknoopt of gepolymeriseerd. De toevoeging van de fosforzuurester 10 in plaats van een gebruikelijk dispergeermiddel verbetert de mechanische eigenschappen van de bekleding en de duurzaamheid en loop-kwaliteit van het magnetische registreermedium. ©12031©