JPH03281670A - 放射線硬化型磁性塗料および該塗料を用いて得られた磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、水系の放射線硬化型磁性塗料および該塗料を
使用してなる磁気記録媒体に係り、詳しくは磁気カード
、磁気ディスク、磁気オーディオテープ、磁気ビデオテ
ープ等に使用でき、その製造に当って作業環境が良く、
磁性粉の分散に優れており、磁気記録媒体として耐久性
、電磁変換特性の良好な媒体を提供するにある。

（従来の技術） 放射線硬化型磁性塗料および水系の磁性塗料について、
またこれらの磁性塗料を使用して得られた磁気記録媒体
に関しては、従来より種々の提案のなされているところ
である。

例えば特開昭６１−２９４１９号公報には、放射線によ
り硬化性をもつ不飽和二重結合を有する樹脂組成物と溶
剤と磁性粉との混合物よりなる磁性塗料を基材に塗布し
た後、溶剤を揮発、表面平滑化処理を行ない、放射線照
射によりただちに硬化、形成された塗膜を得る方法が開
示されている。

放射線硬化型磁性塗料の有する、上記のごとき特徴は、
熱硬化型磁性塗料においては、塗布、溶剤乾燥後最低で
も数時間、長い場合は、数日の加熱養住を必要とするの
に比較し、優れていることは明らかである。

しかし溶剤型塗料に関しては、必然的に発生する、溶剤
蒸気による大気汚染の問題、また作業衛生面での問題が
指摘されるところである。

すなわち水系の磁性塗料の望まれる所以である。

水系の磁性塗料としては、自己架橋型アクリルエマルジ
ヲンを使用した磁性塗料の開示（特開昭５７−１５３０
５８号公報）があるが、その加熱硬化においては３０分
間の時間を要しており、放射線硬化型磁性塗料の速硬化
性にはおよぷべきもない。

また多官能性アジリジン架橋剤を使用し、熱硬化性を高
めた磁性塗料の提案（特開昭５６−１６３１３０号公報
）があるが、アジリジン架橋剤は、使用樹脂に含有され
る活性水素を有する官能基と常温で速やかに反応するた
め、所謂ポットライフが短い欠点を存する。

以上、溶剤型の放射線硬化型磁性塗料の欠点と、水系の
熱硬化型磁性塗料の欠点を解決する手段として、特開昭
５８−１５５７３号公報には、水系の放射線硬化型磁性
塗料が開示されている。

すなわち、放射線照射により硬化性をもつ不飽和二重結
合を１個以上有する水溶性樹脂、およびもしくは水分散
体樹脂と磁性粉よりなる水系の放射線硬化型磁性塗料の
提案である。

さらに詳しくは、該不飽和二重結合を有し、さらに含有
のカルボキシル基をアンモニアにより中和して、水溶性
またはそれ自身で水分散相を得る樹脂、または該不飽和
二重結合を有し、それ自身では水溶性または水分散性を
有しない樹脂を、ポリビニルアルコールとノニオン性界
面活性剤を使用して水分散化した樹脂、さらにはこれら
二種類の配合による水性バインダーを使用している。

この様な水性バインダーを使用した場合、先の諸問題を
解決しろるが、磁性粉の分散性においては不十分であり
、分散性向上のためレシチン、高級脂肪酸等の分散剤を
用いる必要があった。

しかし、これらの分散剤は、放射線により架橋反応を起
し得る不飽和二重結合を有しないため、放射線照射後に
おいても、硬化塗膜中、特に、磁性粉近傍に未硬化のま
ま偏在する結果となる。このため、塗膜の機械的強度を
低下させるのみならず、磁性粉の粉落ちを引き起しやす
く、耐久性の劣った記録媒体しか得られなかった。

また同様の理由により、ポリビニルアルコール、ノニオ
ン系界面活性剤を使用した場合は、さらにその耐久性は
低下する結果となる。

分散剤に対する改良方法としては、特公昭６３−５７８
５７号公報に示されるがごとく、放射線照射により硬化
性を有する不飽和二重結合を、１個以上有するリン酸エ
ステルを使用する方法、特開昭６１−２４６９１７号公
報に示されるがごとく、放射線照射により硬化性を有す
る不飽和二重結合とスルホン酸基を有するポリエステル
系樹脂の開示がある。しかしこれらは、溶剤系の磁性塗
料に関してであり、ただちに水系に使用できるものでは
ない。例えば先の特開昭５８−１５５７３号公報に示さ
れたがごとく、ポリビニルアルコールとノニオン系界面
活性剤を使用した場合、分散した樹脂粒子中に取り込ま
れたこれらの樹脂は、直接磁性粉に作用できず、また先
と同し理由により残存したポリビニルアルコール、ノニ
オン系界面活性剤により、耐久性の低下をもたらした。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 放射線照射により硬化性をもつ不飽和二重結合を１個以
上有する水溶性樹脂およびもしくは水分散体樹脂と磁性
粉よりなる水系の放射線硬化型磁性塗料および該磁性塗
料を基材に塗布、乾燥後放射線により硬化することを特
徴とする磁気記録媒体を提供するものである。

Ｃ発明の構成〕 （課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記の問題点を解決し、塗膜生性が良好
で、磁性粉の分散が容易な、水系の数周線硬化型磁性塗
料を得るため、鋭意検討の結果、本発明に到達したもの
である。

すなわち、 （Ａ）放射線照射により硬化性をもつ不飽和二ｌ結合を
有し、さらにアンモニアもしくはアミン突により一部ま
たは全部を中和されたカルボキシル基を該カルボキシル
基１個当りの分子量が４００以下の密度で有する平均分
子量２．０００以上の号溶性または自己乳化性樹脂 （Ｂ）放射線照射により硬化性をもつ不飽和二１結合を
、分子中に２個以上有する平均分子量２００１未満の樹
脂または化合物 （Ｃ）放射線照射により硬化性をもつ不飽和二重結合を
有し、さらにアンモニアもしくはアミン類により一部ま
たは全部を中和されたスルホン酸基もしくはリン酸エス
テル基のうち少なくとも１種以上を有する２０℃で水溶
解度が５重量％以上の樹脂または化合物 上記（Ｂ）成分（Ｃ）成分を（Ａ）成分の水可溶化能ま
たは水分散化能を用いて水可溶化または水分散化してな
る水系の樹脂組成物に磁性粉を分散してなる放射線硬化
型磁性塗料および該磁性塗料を塗布、乾燥後放射線によ
り硬化することを特徴とする磁気記録媒体である。

本発明における放射線硬化性の不飽和二重結合とは、ラ
ジカル重合性を有する二重結合を示し、アクリル酸、メ
タクリル酸あるいはそのエステル化合物のようなアクリ
ル系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル型二
重結合、ビニルエーテルビニルエステル型二重結合、マ
レイン酸、マレイン酸誘導体の不飽和二重結合が挙げら
れる。

該不飽和二重結合は分子主鎖中に存在してもよいし、ま
た分子主鎖に対して、グラフト反応により導入してもよ
い。

本発明における（Ａ）成分は以下のような方法により得
ることができるが、（Ａ＞成分が十分な水可溶化能、水
分散化能を発現するには、アンモニアまたはアミン類に
より一部または全部中和されたカルボキシル基を分子中
に、該カルボキシル基１個当りの分子量が４００以下の
密度で有することが重要である。これより密度が低い場
合は、本発明に用いるに十分な水可溶化能、水分散化能
を有してない。

また平均分子量が２０００未満においては（Ｂ）成分と
組み合せた場合、硬化後の塗膜のフレキシビリティ−に
問題を生ずる。本発明の（Ａ）成分樹脂を得るには、次
のような方法を挙げることができる。

（１）　　分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合
物１分子とカルボキシル基と反応する基、および放射線
硬化性不飽和二重結合を有する単量体１分子以上との反
応物、例えばメタクリル酸を溶液重合させて得たカルボ
キシル基を含有する熱可塑性樹脂にグリシジルメタクリ
レートを反応させ、カルボキシル基とエポキシ基の開環
反応により分子中にアクリル系二重結合を導入させた樹
脂（プレポリマー、オリゴマー）を挙げることができる
。

分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合物としては
、分子鎖中または分子末端にカルボキシル基を含むポリ
エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸、フマル酸等のラジカル重合性を持ち、かつカルボキ
シル基を有する単量体のホモポリマーあるいは他の重合
性モノマーとの共重合体等である。

カルボキシル基と反応する基、および放射線硬化性不飽
和二重結合を有する単量体としては、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート等がある。

（ＩＩ）分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有
するポリエステル化合物、例えば多塩基酸と多価アルコ
ールのエステル結合から成る飽和ポリエステル樹脂で、
多塩基酸の一部をマレイン酸とした放射線硬化性不飽和
二重結合を含有する不飽和ボリュステル樹脂（プレポリ
マー、オリゴマー）を挙げることができる。

飽和ポリエステル樹脂の多塩基酸、および多価アルコー
ル成分は、通常に使用できる化合物を挙げることができ
、放射線硬化性不飽和二重結合としてはマレイン酸、フ
マル酸等を挙げることができる。

放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂の製法は、多塩基
酸成分１種以上と多価アルコール成分１種以上にマレイ
ン酸、フマル酸等を加え常法、すなわち触媒存在下、１
８０〜２００℃窒素雰囲気下、脱水あるいは脱アルコー
ル反応の後、２４０〜２８０℃まで昇温し、０．５〜ｌ
ｍＨｇの減圧上綜合反応によりポリエステル樹脂を得る
ことができる。

マレイン酸やフマル酸等の含有量は、製造時の架橋、放
射線硬化性等から酸成分中１〜４０モル％好ましくは１
０〜３０モル％である。

以上の様にして得られた不飽和二重結合を有する樹脂の
水溶化、または水分散化に当ってはアンモニアまたはア
ミンによる中和量を適宜調整する必要がある。

すなわち、中和量が少なすぎる場合は、水性ノλイング
ーが酸性度を増し、元来塩基性である磁性粉表層に悪影
響をおよぼし、また、中和量が多すぎた場合においては
、乾燥時に残留するアミンが、塗膜物性特に高湿度下に
おける耐久性を低下させる可能性がある。

本発明における（Ｂ）成分としては、通常に入手可能な
プレポリマー、オリゴマーが使用できる。

すなわち二官能性化合物としては、１．４ブタンジオー
ル、１．６ヘキサンジオール、ビスフェノールへのジア
クリレート、ジメタクリレート等を挙げることができる
。また、三官能以上の化合物としてはトリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリット、ジペンタエリスリットの
アクリレート、ジアクリレート等を挙げることができる
。

さらに好ましくはエチレングリコールのエーテル結合物
のジアクリレート、ジメタクリレート例えばジエチレン
グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、また分子内に水酸基を含む化合物、例
えばグリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリッ
トトリアクリレートなど親水性化合物がよい。

またプレポリマーとしては、ＥＢＥＣＲＹＬ　２１０２
２０（ＵＣＢ社製）などのウレタンアクリレート、また
エピコート８２８、エピコート１００１　（シェル化学
社製）のジアクリルエステル、ジメタクリルエステル等
を挙げることができる。

本発明における（Ｃ）成分としては、次のような例を挙
げることができる。

（１）重合性不飽和二重結合を１個以上有する燐酸エス
テルとして、二価以上の水酸基を有する化合物の燐酸エ
ステル、イソシア７−ト基との反応性を有する官能基を
もつアクリル化合物もしくはメタクリル化合物、および
ポリイソシアネート化合物を反応させたものについて合
成例を次に示すと、多価アルコールＰＥＧ−４００（三
洋化成社製）２００部をベンゼン２００部に溶解後、オ
キシ塩化燐（東京化成社製）８．４部を冷却しながら滴
下し、約１時間室温で撹拌後、８０℃で１５時間窒素気
流中にて反応を進め、反応物は蒸留水で、未反応オキシ
塩化燐及び反応により発生する塩酸を抽出した後、ベン
ゼン及び水を分留し室温で淡黄色ペースト状のＰＥＧ４
００の水酸基を有する燐酸エステルとし、ポリイソシア
ネート化合物（トルエンジイソシアネート　（ＴＤＩ）
の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ
）アダクト体を反応させる。

かくして得られたものが、放射線により硬化性をもつ不
飽和二重結合を有する多価アルコールの燐酸エステルと
して挙げられる。

ここで使用される多価アルコールとしては、ＰＥＧ４０
０、ＰＥＧ５００．、ＰＥＧＩ　０００（以上三洋化成
社製）、ＰＴＧｌｏｏ、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ４００（
以上日本ポリウレタン社製）、アデカボリエーテルＰ−
４００、Ｐ−７００、Ｐ−１０００（以上旭電化社製）
、サンエステル４６１０．２６２０　（以上三洋化成社
製）等、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリ
オール等が挙げられ、また、ここで使用されるポリイソ
シアネート化合物としては、２．４−トルエンジイソシ
アネート、２．６−）ルエンジイソシアネート、１．４
−キシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
やデスモジュールし。

デスモジュールＩＬ（西ドイツ　バイエル社製）等があ
る。

イソシアネート基と反応する基、および硬化性不飽和二
重結合を有する単量体としては、アクリル酸あるいはメ
タクリル酸の２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒド
ロキシプロピルエステル、２−ヒドロキシオクチルエス
テル等水酸基を有するエステル類；アクリルアマイド、
メタクリルアマイド、Ｎ−メチロールアクリルアマイド
等のイソシアネート基と反応する活性水素を持ちかつア
クリル系二重結合を含有する単量体二叉に、アリルアル
コール、マレイン酸多価アルコールエステル化合物、不
飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸のモノあるいはジグリ
セリド等イソシアネート基と反応する活性水素を持ち、
かつ硬化性を有する不飽和二重結合を含有する単量体も
含まれる。

（ＩＩ）アクリル系樹脂の合成において、分子中にスル
ホン酸基とラジカル重合性を有する二重結合をもつ単量
体、または分子中にリン酸エステル基とラジカル重合性
を有する二重結合をもつ単量体の両方、もしくはどちら
か一方とエポキシ基と先の単量体とラジカル共重合性を
有する二重結合をもつ単量体、さらにはこれらの単量体
とラジカル共重合可能な単量体を、ラジカル共重合して
主鎖分子を作成し、さらにこの分子中に有するエポキシ
基に対してカルボキシル基と放射線硬化性不飽和二重結
合を有する単量体をエポキシ基とカルボキシル基の反応
によりグラフトしたアクリル系樹脂を挙げることができ
る。

また、先の主鎖分子中のエポキシ基に対してアミノ基と
放射線硬化性不飽和二重結合を有する単量体をエポキシ
基とアミノ基の反応によりグラフトしたアクリル系樹脂
も可能である。

ここにおいて、スルホン酸基とラジカル重合性を有する
二重結合をもつ単量体としては、アリルスルホン酸２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等があ
る。またリン酸エステル基を有するモノマーとしては、 １ ０　　　　　　　　　　０Ｍ。

（式中Ｍ＋　、Ｍｚはそれぞれ水素原子、アルキル基ま
たはベンジル基を示す、） またはメタクリロイル基を有する単量体を挙げることが
できる。これらの樹脂以外に、本発明においては、放射
線硬化性の不飽和二重結合とスルホン酸基またはリン酸
エステル基を有する低分子化合物を使用することができ
る。

これらの例としては先に挙げたアリルスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしく
は （式中Ｍ＋　、Ｍｚはそれぞれ水素原子、アルキル基ま
たはベンジル基を示す。） で示されるリン酸エステル化合物を使用できる。

さらにはＫＡＹＡＭＥＲＰＭ−２、ＫＡＹＡ？ｌＥＲＰ
Ｍ−２１（日本化薬（株）製）のごとき二官能性のリン
酸エステル化合物を使用することもできる。

ここにおいて（Ｃ）成分を構成するに重要なのは、これ
らスルホン酸基またはリン酸エステル基が適度に中和さ
れていることであり、すなわち、これらの基を有する樹
脂、または化合物の親水親油のバランスが取れていなけ
ればならない。

まったく中和がなされていない場合は、親水性にとぼし
く、水系中にその分子鎖をのばすことができない。この
結果、これらの樹脂または化合物の元来有する磁性粉分
散に対する性能を発現することができず、また中和量が
多すぎた場合は親油性がとぼしくなり、磁性粉表面に吸
着しにくくなり、使用する磁性粉により調整が必要であ
る。閂だ２０℃で水溶解度が５重量％以上あることが重
要である。これは（Ｃ）成分をなす分子構造にもよるが
、中和量によっても調整ができる。２０℃で水溶解度が
５重量％に未ない場合、分散した樹脂粒子から水系へ移
行する（Ｃ）成分が少なく、磁性粉に対する分散性改善
の効果を発現するにはいたらない。

たとえば先のＮ）に示したリン酸エステル化合物では、
多価アルコールとして低分子のジアルコール、さらに好
ましくはジエチレングリコール、グリセリンなどがよく
、アンモニア、アミン類により中和することにより、５
重量％以上の水溶解度を得ることができる。

また（ＩＩ）に示したアクリル系樹脂の場合、２アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であれば、全
単量体の１０重量％以上の使用でこの条件を達しうるも
のであるが、分子量も影響をおよぼしており注意を要す
る点である。

（Ａ）、　　（Ｂ）、　　（Ｃ）の３成分より本発明の
水系の樹脂組成物を作成するに当って（Ｂ）。

（Ｃ）成分が十分な親水性を有している場合は、水系中
に溶解した（Ａ）成分をホモミキサーでよく撹拌し、そ
の中へ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を徐々に流下することに
より（Ａ）成分をエマルジョン保護剤として作成するこ
とが可能である。また（Ｂ）、　　（Ｃ）成分の親水性
がとぼしいか、（Ａ）成分に対して（Ｂ）、　　（Ｃ）
成分の量が多い場合状のような方法が好ましい。

溶剤系にあり、かつ中和していない（Ａ）。

（Ｂ）、　　（Ｃ）の樹脂または化合物を、予めよく混
和しておき、ホモミキサーによりよく撹拌しながら所定
量のアンモニア、またはアミン類を添加して中和する。

中和が終了後、徐々に水を流下すると撹拌中の組成は、
ある点でウォーター　インオイル型のエマルジョンを形
成し、さらに水を追加するとオイル　イン　ウォーター
型のエマルジョンに転相する。このとき（Ａ）成分はエ
マルジョン粒子表面に移行して、エマルジョン粒子を保
護する機能をはたし、安定したエマルジョンとすること
ができる。

また、この時（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が、重量比
で９７／３〜２０／８０でなければならない、（Ｂ）成
分の量がこれ以上多い場合、得られた塗膜は架橋密度が
高くなりすぎる傾向を示し、硬くもろいものとなる。ま
た水分散に当っても容易でなくなり分散の安定性が低下
する。（Ｂ）成分の量がこれ以下では、架［密度が低く
強靭性に劣る塗膜となる結果であった。さらには（Ｃ）
成分の配合量は、磁性粉に対して重量割合で０．１％〜
１０％が適当である。

本発明では、溶媒または分散媒として水が使用されるが
、基材のポリエステルフィルム等への塗工性等を改善す
る為に、イソブタノール、ブタノール、エチルセロソル
ブ、ジアセトンアルコール、３−メトキシブタノール、
イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の水と相
溶性のある溶媒を一部使用してもよい。

本発明に係る磁性塗料が塗布される基材としては、現在
磁気記録媒体用基材として広く活用されているポリエチ
レンテレフタレート系フィルム、更に耐熱性を要求され
る用途としてはポリイミドフィルム、ポリアミドフィル
ム等が活用される。

特にポリエステル系フィルムにおいては薄物ベースでは
ｌ軸延伸、２軸延伸処理をほどこして利用するケースも
多い、また紙にコーティングをほどこす用途も有る。

本発明に使用される磁性粉はＴ　　Ｆｅｚｅｓ　＋　Ｆ
ｅ５Ｏａ。

Ｃｏドープ７　　Ｆｅ、０１　、　Ｃｏドープｒ　　Ｆ
ｅｚＯ，ＦｅｚＯａ固溶体、Ｃｏ系化合物被着型ＴＦｅ
ｚ０３　＋　Ｃｏ系化合物被着型Ｆｅ５Ｏａ　（γ−Ｆ
ｅｉｇｎ　との中間酸化状態も含む。ここで言うＣｏ系
化合物とは、酸化コバルト、水酸化コバルト、コバルト
フェライト、コバルトイオン被着物等コバルトの磁気異
方性を保磁力向上に活用する場合を示す）　ＢａＯ−６
ＦｅｚＯｓ等である。

本発明の放射線硬化型磁性塗料に関しても用途によって
通常使用される各種帯電防止剤、潤滑剤、増感剤、レベ
リング剤、耐摩耗性付与剤、塗Ｍ強度補強添加剤等を用
途に合わせ、適宜活用することは有効である。

しかしここにおいて、従来の技術で述べたがごとく、こ
れら添加剤が塗膜表面に移行し本発明の特徴を損なうこ
との無い様注意が必要である。

本発明に係わる磁性塗膜の架橋、硬化に使用する放射線
としては、電子線加速器を線源とした電子線、Ｃ０５０
を線源としたγ−線、Ｓｒ”を線源としたβ−線、Ｘ線
発生器を線源としたＸ線等が使用される。特に照射線源
としては吸収線量の制御、製造工程ラインへの導入、電
離放射線の遅閉等の見地から、電子線加速器による電子
線を使用する方法が有利である。

磁性塗膜を硬化する際に使用する電子線特性としては、
透過力の面から加速電圧１００〜７５０ｋＶ、好ましく
は１５０〜３００ｋＶの電子線加速器を用い、吸収線量
を０．５〜１０メガランドになる様に照射するのが好都
合である。

特に磁気テープの場合、硬化すべき塗膜厚が小さいので
、米国エナージーサイエンス社にて製造されている低線
！タイプの電子線加速器（エレクトロカーテンシステム
）等がテープコーティング加エラインへの導入、加速器
内部の二次Ｘ＆ｌの遅閉等に極めて有利である。

もちろん、従来より電子線加速材として広く活用されて
いるファンデグラフ型加速器を使用しても良い。

また、放射線硬化に際してはＮ、ガス、Ｈｅガス等の不
活性ガス気流中で、放射線を磁性塗膜に照射することが
重要であり、磁性塗膜の樟に非常に磁性顔料充填度の高
い塗膜は非常に多孔質となっている為に、空気中で電子
線を照射することは、バインダー成分の架橋に際し、放
射線照射により住じたＯ５等の影響で、ポリマー中に生
じたラジカルが、有効に架橋反応に傾くことを阻害する
。

その影響は、磁性層表面は当然として多孔質の為、塗膜
内部までバインダー架橋阻害の影響を受ける。

放射線を照射する部分の雰囲気は、Ｎｚ　、Ｈｅ　＋Ｃ
ｏｔ等の不活性ガス雰囲気に保つことが望ましい。

（実　例　例） 次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明す
る。なお、例中「部」、「％」とあるのは重量部１重量
％を示す。

実施例に先立ち、樹脂合成例を示す。

（Ａ）成分の合成例 合成例　ａ−１ アクリル酸　　　　　　　　　　１６０部エチルアクリ
レート　　　　　　　１６０部２エチルへキシルアクリ
レート　　８０部ベンゾイルパーオキサイド　　　　　
４部フラスコ中にノルマルブタノール４００部を仕込み
、窒素雰囲気下にて８０℃に加熱し、上記組成物を４時
間かけて滴下した。さらに２時間、８０℃で反応を続行
した後、グリシジルアクリレート２８．４部、トリエチ
ルアミン４．３部、ハイドロキノン０．０１部を添加し
８０℃で４時間反応を行なった。さらにノルマルブタノ
ールで固型分を調整し、固型分３０％の放射線硬化性二
重結合を有するアクリル系樹脂ａ−１を得た。

合成例　ａ−２ トリメチロールプロパン　　　　１１６部イソフタル酸
　　　　　　　　１６２．４部ジブチルスズオキサイド
　　　　　０．１部を窒素雰囲気下のフラスコに仕込み
加熱、反応を行なう。この時反応系内より水を留去しな
がら、１６０℃より徐々に温度を上昇させ２００℃で反
応を続行し、酸価２以下になるようにする。酸価２以下
になった後、１６０℃に冷却し無水トリメリット酸１２
２．９部を追加し、反応系内より水を留去しながら１６
０℃で４時間反応を行なった。

この時の酸価は２１７であった。さらに反応系温度を８
０℃に冷却し、トリレンジイソシアネート（ＴＤＴ）−
アダクト３０部、ハイドロキノン０゜０１部、オクチル
酸スズｏ、　ｏ　ｏ　ｓ部を追加し、８０℃で赤外分光
計においてイソシアネート基のピークが消失するまで反
応した。エチルセロソルブにより固型分を調整し、固型
分３０％の放射線硬化性二重結合を有するポリエステル
系樹脂ａ−’ｌを得た。

ＴＤＩアダクトの合成 トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３４８部、オクチ
ル酸スズ０．０７部、ハイドロキノン０．０５部をｌＩ
！フラスコ中窒素を流通させながら８０℃に加熱、撹拌
しなから２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥ
ＭＡ）２６０部を２時間で滴下した。滴下終了後、３時
間反応を行い、ＴＤＪの２ＨＥＭＡアダクト体を得た。

成分の合成例 合成例　ｃ−１ 水除去処理を行なったジエチレングリコール４００部と
酢酸ブチル４００部を窒素雰囲気下のフラスコに仕込み
、冷却しなからオキシ塩化リン４８．１部を滴下し、室
温で約１時間撹拌した後８０℃に昇温し、１５時間反応
させた。酢酸ブチル溶液中の反応生成物から蒸留水にて
未反応のオキシ塩化リンおよび発生する塩酸を抽出した
後、酢酸ブチルおよび未反応のジエチレングリコールを
減圧分留して淡黄色のジエチレングリコールリン酸エス
テルを得た。このリン酸エステル１２０部を８０℃に加
熱ＴＤＩアダクト体５部、オクチル酸スズ０．００１部
、ハイドロキノン０．００１部を加え８０℃で２時間反
応し放射線硬化性２重結合を有するリン酸エステルｃ−
１を得た。本島は２０℃での水に対する溶解度は７重量
％アンモニ°ア水でｐＨ８に調整した場合１８重量％で
あった。

合成例　ｃ−２ ノルマルブタノール５００部と２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸８０部を窒素雰囲気下のフ
ラスコに仕込み８０℃に加熱後グリシジルメタアクリレ
ート　　　　　４０部スチレン　　　　　　　　　　　
　１２０部２〜ヒドロキシエチルメタ アクリレート　　　　　　　　　　１６０部ベンゾイル
パーオキサイド　　　　　２０部の混合物を４時間かけ
て滴下した。さらに８０℃で２時間反応を続行した後ア
クリル酸２０．３部、トリエチルアミン４．２部、ハイ
ドロキノン０．０１部を添加し８０℃で４時間反応し、
放射線硬化性二重結合とスルホンｆＩ２基を有するアク
リル系樹脂ｃ−２を得た。本島のノルマルブタノールを
蒸発した後残留樹脂分を粉砕し２０℃の水への溶解層を
測定したところアンモニア水により中和してｐＨ５以上
で完全に熔解した。

実施例１ （Ａ）成分樹脂ａ−２３０部（固型分として）（Ｂ）成
分ＥＢＥＣＲＹＬ　２２０　　　　　２０部（ＶＣＢ社
製六官能ウレタンアクリレート）（Ｃ）成分樹脂ｃ−１
１０部 上記を加熱下によく撹拌、混合した後、さらにホモミキ
サーで強く撹拌しながら、アンモニア水を徐々に添加し
系内のｐＨを８とする。水４００部を徐々に追加すると
その初期においては、粘度が上昇する傾向を示し、クリ
ーム状のウォーター　イン　オイル型エマルジョンを形
成した。さらに水を追加すると、ある時点で粘度が急激
に低下し転相を起してオイル　イン　ウォーター型のエ
マルジョンを得ることができた。このエマルシヨンを減
圧加熱下に溶剤分を留去し再度ｐＨを８に調整して水性
のバインダーとした。この水性バインダーの固型分３０
部に対して コバルト被着針状γ−Ｆｅｚｅｓ　　　　１２０部（比
表面積５１．２　ｒｄ　／　ｇ　、　Ｈｃ７０００ｅ）
カーボンブラック　　　　　　　　　　５部（三菱カー
ボンブラックＭＡ−６００）α−八へ２０．粉末（０，
５μ粒状）　　　２部潤滑剤 （ポリエーテル変性シリコーンオイル 信越化学社製ＫＦ−３５１）　　　３部と水により、固
型分で２５％としボールミルで２０時間混合分散させる
。

この様にして得られた磁性塗料を、１５μ厚のポリエス
テルフィルム上に塗布し、永久磁石（１６００ガウス）
上で配向させ、赤外線ランプまたは熱風により、溶剤で
ある水を揮発させた後、カレンダー処理を行なった。

さらにＥＳＩ社製エレクトロカーテン型電子線加速装置
を使用して加速電圧１５０ＫｅＶ、電極電流１５ｍＡ、
吸収線量５０ｋＧｙの条件で窒素雰囲気下にて、電子線
を照射し塗膜を硬化させた。

得られた塗布フィルムを１部２インチ中に切断しビデオ
テープとした。

得られたビデオテープについて、保磁力（Ｈｃ）、角型
比（Ｂｒ／８ｍ）、信号減衰量、摩擦変動について下記
条件にて試験を行った。結果を表１に示す。

１、保磁力（Ｈｃ）　、角型比（Ｂｒ／８ｍ）東英工業
製ＶＳＭ−１［［型使用　印加磁界５０００ガウス ２、信号減衰量 試料テープをＥＩＡＪ統一規格オーブンリールシＴＲ（
松下電器製Ｎ　Ｖ−３１２０）にて信号を記録した後バ
ネばかりで巻取り側に２００ｇの張力を加え静止像再生
を行なった時の初期再生出力に対する減衰量を測定した
。

３、摩擦変動 温度−１０℃相対湿度Ｏ％から６０℃、８０％の範囲で
ビデオテープ試料を５サイクル５日間放置した後、室温
にもどし２４時間静置後、スチール再生テストに使用し
たものと同しＶＴＲで走行させヘッドドラムとピンチロ
ーラ−間に日本自動制御製テンションアナライザーＩＶ
Ｉ−５００型をセントし走行時の巻取り側のテンション
の変化を測定し初期のテンションに対しての変動値を示
した。

実施例２ （Ａ）成分樹脂ａ−２３０部（固型分として）（Ｂ）成
分ＥＢＥＣＲＹＬ　２２０　　　　　２０部（ＶＣＢ　
社製ウレタンアクリレート）（Ｃ）成分樹脂ｃ−２１０
部（固型分として）上記を加熱下によく撹拌、混合し、
以下実施例１と同じくして１／２ビデオ−テープを得た
。

得られたビデオテープについて、実施例１と同一方法に
て保磁力（ｆ（ｃ）　、角型比（Ｂｒ／Ｂ園）、信号減
衰量、摩擦変動について試験を行った。結果を表１に示
す。

実施例３ （Ａ）成分樹脂ａ−１３０部（固型分として）（Ｂ）成
分ＥＢＥＣＲＹＬ　２２０　　　　　２０部（ＶＣＢ社
製ウレタンアクリレート） （Ｃ）成分樹脂ｃ−１１０部 上記を加熱下に撹拌混合し、以下実施例１と同じくして
１／２ビデオ−テープを得た。

得られたビデオテープについて、実施例１と同一方法に
て保磁力（Ｈｃ）　、角型比（Ｂｒ／Ｂ＋ｌｌ）、信号
減衰量、摩擦変動について試験を行った。結果を表１に
示す。

（以下余白） 比較例１ （Ａ）成分樹脂ａ−２３０部（固型分として）成分ＥＢ
ＥＣＲＹＬ　２２０　　２０部（ＶＣＢ　社製ウレタン
アクリレート）上記を加熱下に撹拌混合し、以下実施例
１と同じくして１／２ビデオ−テープを得た。

得られたビデオテープについて、実施例１と同一方法に
て保磁力（Ｈｃ）　、角型比（Ｂｒ／Ｂｖ）、信号減衰
量、摩擦変動について試験を行った。結果を表１に示す
。

比較例２ （Ａ）成分樹脂ａ−２３０部（固型分として）ＥＢＥＣ
ＲＹＬ　２２０　　２０部 （ＶＣＢ　社製ウレタンアクリレート）大豆油精製レシ
チン　１０部 上記を加熱下に撹拌混合し、以下実施例１と同じくして
１／２ビデオ−テープを得た。

得られたビデオテープについて、実施例１と同一方法に
て保磁力（Ｈｃ）　、角型比（Ｂｒ／Ｂ＋ｎ）、信号減
衰量、摩擦変動について試験を行った。結果を表１に示
す。

比較例３ コバルト被着針状γ−ＦｅｚＯｉ（比表面積５１．２　
ｒｄ／ｇ、　Ｈｃ７０００ｅ）　　　　１２０部カーボ
ンブラ、り（帯電防止用。

三菱カーボンブランクＭＡ−６００）　　　　　５部α
−Ａ７！、Ｏ，粉末（０，５ｇ粒状）　　　２部分散剤
（大豆油精製レシチン）　　　　５部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１００部上記組成物をボー
ルミル中にて３時間部合し、針状磁性酸化鉄を分散剤に
より良く湿潤させる。

次に 日信化学工業製塩化ビニル酢酸ビニル共重合体エマルジ
ョン（ビニプラン２００Ａ） ２０部（固形分換算） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部潤
滑剤（ＫＦ−３５１）　　　　　　　３部の混合物を良
く混合溶解させる。

これを先の磁性粉処理を行なったボールミル中に投入し
再び２０時時間部分散させる。

分散径磁性塗料中のバインダーの水酸基を主体とした官
能基と反応し架橋結合し得るイソシアネート化合物（日
本ポリウレタン製コロネートＡＰＳｔａｂｌｅ）の水分
散体（注１）を５部（固形分換算）上記ボールミル仕込
塗料に２０分混合を行なった。

磁性塗料を１５μのポリエステルフィルム上に塗布し、
永久磁石（１６００ガウス）上で配向させ、赤外線ラン
プまたは熱風により溶剤である水を揮発させた後表面平
滑化処理後、１００℃に保持したオーブン中にロールを
４８時間保持しイソシアネートによる架橋反応を促進さ
せた。

得られたテープを１部２インチ巾に切断しビデオテープ
を得た。

（注１）コロネートＡＰ　５ｔａｂｌｅの水分散体の作
成 コロネートＡＰ　５ｔａｂｌｅ　５０部をセロソルブア
セテート１００部に熔解し、ホモミキサーで撹拌しなが
ら、これにノニオン系活性剤（エハン７８５）２ｇを熔
解した水２００ｇを滴下し、固形分１４％の架橋剤のエ
マルジョンを得た。

以上の１／２ビデオテープ試料に対して次の試験を行な
った。

得られたビデオテープについて、実施例１と同一方法に
て保磁力（Ｈｅ）　、角型比（Ｂｒ／Ｂ■）、信号減衰
量、摩擦変動について試験を行った。結果を表１に示す
。

（以下余白） 表１ ビデオテープ試験結果 ｃ以下余白） この結果によれば、角型比（ｌｒ／Ｂｓ　）について分
散剤を使用しなかった比較例１に対して、実施例１〜３
は全て優位にあり、さらにレシチンを使用した比較例２
、比較例３と同等以上の磁性粉分散性を示している。ま
た信号減衰量については、実施例は、未硬化のレシチン
が塗膜中に残存している比較例２に比べて明らかに減衰
量が少なく、ヘッドとの摩擦に対して高い耐久性を得て
いることがわかる。すなわち、塗膜中に低分子の分散剤
が残存していないことによるものである。さらに、熱硬
化を行なった比較例３に比べて放射線硬化を行なった他
の例は、全て高いヘンドｇ擦耐久性を示している。

摩擦変動について比較例３は３０分後においてテンシ町
ンが低下し１時間後には上昇する結果となった。これは
サイクル循環中に、塗膜表面に移行した未硬化の分散剤
が、走行最初期において粘着性を示し、最初期の摩擦が
高くなった結果である。また走行１時間後には、塗膜の
摩滅による摩擦の増加が見られた。

さらに熱硬化を行なった比較例３は、さらに摩擦変動は
大きくなった。

以上実施例は磁性粉の分散性とヘッド摩擦に対する耐久
性、走行安定性の両面で優れた結果を示した。

実施例４ （Ａ）成分樹脂ａ−１３０部（固型分として）（Ｂ）成
分　トリメチロールプロパン トリアクリレート　　　　　　２０部 （新中村化学製　ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ）（Ｃ）成
分樹脂　ｃ−１１０部 上記を加熱下によく撹拌、混合した後、さらにホモミキ
サーで強く撹拌しながらアンモニア水を徐々に添加し、
系内のｐＨを６とする。以下実施例１と同じくしてｐＨ
６の水性バインダーを得た。この水性バインダーの固型
分３０部に対してＢａＯ−６Ｆｅｚ０３粉末　　　　　
　　　　１２０部（比表面積６．７　ｒｄ／　ｇ　　Ｈ
ｃ　２７６００ｅ）カーボンブラック　　　　　　　　
　　５部（三菱カーボンブランクＭＡ−６００）α−Ａ
　Ｉ！、０３粉末（０，５μ粒状）　　　２部潤滑剤　
　　　　　　　　　　　　　　３部（ポリエチレングリ
コールモノステアレート日光ケミカルズ製ＮＩＫＫＯＬ
　ＭＹＳ−４０）を追加し、さらに水で固型分を２５％
に調整した。

これらを高速ミキサーにより、１時間混合した後サンド
グラインドミルにより４時間分散して磁性塗料を得た。

この様にしで得られた磁性塗料を１８８μ厚のポリエス
テルフィルムに乾燥膜厚１０μで塗布し永久磁石（４０
００ガウス）上で配向させた後、赤外線ランプにより乾
燥を行なった。カレンダー処理に続いて、ＥＳ１社製エ
レクトロカーテン型電子線加速装置を使用して加速電圧
１５０　ＫｅＶ、電極電流１５ｍＡ、吸収線量５０ＫＧ
ｙの条件で窒素雰囲気下にて電子線を照射し、塗膜を硬
化させた。

得られた塗布フィルムを所定の寸法に切断、打ち抜いて
磁気カードとした。

得られた磁気カードに対して保磁力（Ｈｃ）　、角型比
（Ｂｒ／８ｍ）　、ヘッドラビング試験、耐薬品性試験
について、下記条件下で試験を行なった。

１、保磁力（Ｈｃ）　、角型比（Ｂｒ／ｌ１ｗ）東英工
業製　ＤＳＭ−Ｉ［１型使用　印加磁界５０００ガウス ２、ヘッドラビング試験 得られた磁気カードにその全トランク幅にわたって８磁
束反転／鶴の密度でＪＩＳ規格Ｘ　６３０１に準じた基
準磁界の５００％の磁界を印加して方形波信号を記録し
、これをくり返し再生した。この時の１回目の平均せん
頭電圧を１００としてくり返し再生後の平均せん頭電圧
を示した。

３、耐薬品性試験 得られた磁気カードを室温で２４時間エタノール１％炭
酸ナトリウム水溶液、５％酢酸水溶液に浸漬し、浸漬前
、後での再生平均せん頭電圧と比較した。この時の印加
磁界はへラドラビング試験と同じくし浸漬前の再生平均
せん頭電圧を１００として浸漬後の再生平均せん頭電圧
を示した。

実施例５ （Ａ）成分樹脂　ａ−１３０部（固型分として） （Ｅ）成分トリメチロールプロパントリアクリレート　
　　　　　　　２０部 （Ｃ）成分　２−メタクリロイロキシ エチルアシンドホスフェート　１０部 （大へ化学製　ＭＲ−２００＞ 上記組成より水性のバインダーを作成するに当って、（
Ａ）成分と（Ｂ）成分をよく撹拌、混合しさらにホモミ
キサーで強く撹拌しながらアンモニア水を加えｐｌ（を
６とした。

以下実施例１と同じくして（Ｂ）成分を（Ａ）成分中に
分散してエマルジョンとし、さらにプロペラ式高速撹拌
器を使用して撹拌しながら（Ｃ）成分を徐々に追加し、
最終的にアンモニア水によりｐＨを６に調整した。この
エマルジョンを減圧加熱下に溶剤骨を留去し再度ｐＨを
６に調整し水性バインダーとした。

以下実施例４と同じく、磁性粉等を分散して磁性塗料と
し、さらに実施例４と同じくして磁気カードを得た。

得られた磁気カードを実施例４と同一方法にて保磁力（
Ｈｃ）　、角型比（Ｂｒ／８ｍ）、信号減衰量、摩擦変
動について試験を行った。結果を表２に示す。

実施例６ （Ａ）成分樹脂　ａ−１３０部（固型分として） （Ｂ）成分ポリエチレングリコール ジアクリレート　　　　　　　　２０部（新中村化学製
ＮＫエステルＡ−６００）（Ｃ）成分　ｃ−１１０部 上記組成を水性バインダーとするに当って（Ａ）成分、
（Ｃ）成分をあらかじめアンモニア水でｐＨ６とする。

（Ａ）成分をプロペラ式高速撹拌器で撹拌し、この中に
（Ｂ）成分、　（Ｃ）成分を徐々に流下、（Ｂ）成分を
溶解、（Ｃ）成分を分散する。減圧加熱下に溶剤骨を留
去した後再度アンモニア水でｐＨを６に調整して水性バ
インダーとした。以下実施例４と同じくして磁気カード
とした。

得られた磁気カードを実施例４と同一方法にて保磁力（
Ｈｃ）　、角型比（Ｂｒ／８ｍ）、信号減衰量、摩擦変
動について試験を行った。結果を表２に示す。

比較例４ 予め加熱したトリメチロールプロパントリアクリレート
（新中村化学製ＮＫエステルＡ　−ＴＭＰＴ）２００部
をＩｋｇの水にポリビニルアルコール３０部とノニオン
系界面活性剤（第一工業製薬社製エパン７８５）３０部
を溶解した水溶液中にホモジナイザーで強く撹拌しなが
ら徐々に流下し分散する。

（Ａ）成分樹脂　ａ−１３０部（固型分として） トリメチロールプロパントリ アクリレート分散物　　　　　２０部“トリメチロール
プロパントリ アクリレートとして （Ｃ）成分樹脂　ｃ−１１０部 上記組成より樹脂組成物を作成するに当って（Ａ）成分
とトリメチロールプロパントリアクリレート分散物を、
プロペラ式高速撹拌器により撹拌し、アンモニア水によ
りｐＨを６に調整する。さらに（Ｃ）成分樹脂を徐々に
流下して分散し溶剤分を減圧加熱下に留去して再度ｐＨ
を６に調整して水性バインダーとした。

以下実施例４と同じくして磁気カー１′を得た。

比較例５ 使用するアクリル系樹脂を次のようにして作成した四つ
ロフラスコに、イソプロピルアルコール１００部を仕込
み、８０℃に加熱撹拌しながらメチルアクリレート３０
部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、メタクリル酸３０
部、ｔ−ブチルパーベンゾエート０．５部を３時間で滴
下し、滴下終了後、３時間８０℃で撹拌した。ついで、
グリシジルメタクリレート１７部、テトラエチルアンモ
ニウムクロライド１部、ハイドロキノン０．１部を添加
し、８０℃で１０時間反応しベース樹脂を得た。これに
２９％アンモニア水３７部、次いで水２２１部を加えて
撹拌乳化し、固形分２５％、水溶性樹脂水溶液を得た。

上記樹脂　　　　　　３０部（固型分として）トリメチ
ロールプロパントリ アクリレート　　　　　　　　２０部 （新中村化学社製ＮＫエステルＡ　−ＴＭＰＴ）（Ｃ）
成分樹脂ｃ−１１０部 上記組成より水性バインダーを作成するに実施例４と同
じくして分散を行ない減圧加熱下に溶剤分を留去したが
溶剤付留去中にエマルジョンが破壊し沈殿物を生じた。

このため磁性曽料を作成しえなかった。

（以下余白） 表２ 磁気カート′試験結果 似下余９ この結果によれば比較例４は、実施例４〜６に比較し、
角型比（Ｂｒ／８ｍ）で若干劣っているほかに、ヘンド
ラピング試験耐薬品試験で明らかに劣った結果となって
いる。しかして本発明における実施例４〜６は、おしな
べて良好な結果を得ており、本発明の優れていることを
発現している。

（発明の効果） 塗膜物性が良好で、磁性粉の分散が容易な、水系の放射
線硬化型磁性塗料、該放射線硬化型磁性塗料を用いるこ
とにより、諸耐性にすくた磁気記録媒体をを得ることが
できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）放射線照射により硬化性をもつ不飽和二重結
   合を有し、さらにアンモニアもしくはアミン類により一
   部または全部を中和されたカルボキシル基を該カルボキ
   シル基１個当りの分子量が４００以下の密度で有する平
   均分子量２，０００以上の水溶性または自己乳化性樹脂 （Ｂ）放射線照射により硬化性をもつ不飽和二重結合を
   分子中に２個以上有する平均分子量２０００未満の樹脂
   または化合物 （Ｃ）放射線照射により硬化性をもつ不飽和二重結合を
   有し、さらにアンモニアもしくはアミン類により一部ま
   たは全部を中和されたスルホン酸基もしくはリン酸エス
   テル基のうち少なくとも一種以上を有する２０℃での水
   溶解度が５重量％以上の樹脂または化合物 上記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を（Ａ）成分の水可溶化能
   または水分散化能を用いて水可溶化または水分散化して
   なる水系の樹脂組成物に磁性粉を分散してなる放射線硬
   化型磁性塗料。 ２、上記放射線硬化型磁性塗料を基材に塗布、乾燥後、
   放射線により硬化することを特徴とする磁気記録媒体。 ３、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が重量比で９７
   ／３〜２０／８０でありかつ（Ｃ）成分が磁性粉に対し
   て重量割合で０．１％〜１０％である請求項１記載の放
   射線硬化型磁性塗料。