JPS6139219A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は磁気記録媒体に関し、一層詳細には分散剤を
バインダと放射線架橋・重合によって強固に結合し、磁
性層の耐久性及び配向性が損なわれることのない、分散
性が良く、高密度の磁気記録媒体に関するものである。

（従来技術） 従来磁気記録媒体において、記録密度を上げるため、す
なわち磁性粉の充填密度を上げかつ表面性を向上させる
ために、磁性層に分散剤を加えることが行われている。

この場合、分散性の高い界面活性剤を用いることは磁気
特性、走行性の改善がはかれ効果的であるが、磁気記録
媒体の耐久性、特に粉落ちやスチル特性、出力減衰等が
問題となる。

この問題を解決するものとして、末端にナクリル系二重
結合を有する親油基と親水基とを一分子中に有する化合
物が磁性層に含有され、この磁性層に放射線照射処理が
施されているものが知られている（特開昭５７−４０７
４２号）。

（発明の目的）。

この発明の目的は、磁性層に加える分散剤として界面活
性剤を用いても、使用中の減少が無く、少量でも効果の
持続性が良い磁気記媒体、すなわち、アクリル系二重結
合、マレイン酸系二重結合、アリル系二重結合等の放射
線感応不飽和二重結合を有する放射線感応性軟質樹脂ま
たはそのプレポリマー、オリゴマ−、テロマーと上記結
合を有する放射線感応変性樹脂および放射線感応性二重
結合を有しない熱可塑性樹脂のうちの少なくとも一方と
を混合すると共に、末端に放射線感応不飽和二重結合を
有する界面活性剤を含有せしめた系をバインダ〜とじ、
強磁性微粒子を主成分とし、放射線により架橋及び重合
したことを特徴とする磁気記録媒体を提供するにある。

（発・明の構成） そのため、バインダとして放射線感応不飽和二重結合を
有する系を用い、これを放射線架橋・重合させる場合に
、バインダはやはり放射線感応不飽和二重結合を有する
親油性界面活性剤を加えて同時に放射線架橋・重合させ
ることによって一層目的を達することのできる磁気記録
媒体を得ることができた。

次に、 （１１磁気記録媒体において強磁性微粒子を主成分とし
、そのバインダーとしてアクリル系二重結合。

マレイン線系二重結合、アリル系二重結合等の放射線感
応不飽和二重結合を有する放射線感応性軟質樹脂又はそ
のプレポリマー、オリゴマ−、テロマーと、上記二重結
合を有する放射線感応変性樹脂とを混合したものを用い
、このバインダーを放”射線照射により架橋あるいは低
分子成分を重合乾燥させることは、次のような特徴をも
っことが特願昭５５−２７５２９号にて説明されている
。

（Ａ）磁性塗料及びコーテイング後の磁性塗膜の化学的
、物理的安定性が高く、放射線照射を行うまでは塗料、
状態でのポットライフ及び塗膜の表面処理加工等の工程
における制約を受けない。

従って工程上必要な処理をほどこした後放射線を照射す
る工程を組む事により生産工程の合理化、自動化、品質
安定性め確保に極めて有利となる。

（Ｂ）放射線感応性バインダーの架橋および重合乾燥は
、放射線照射によりバインダー中にラジカルを発生せし
め、これらが瞬時に架橋重合する事により磁性塗膜の硬
化、乾燥が行われる。

従ってラジカルを発生せしめる為にのみ盛大２゜Ｈａｒ
ｄ程度の放射線を瞬時照射する程度であり基材として広
く用いられるポリエステルフィルムの熱変型等を生ずる
ことなく、しかもシート状オンラインにて照射を行う為
ロール状で捲き取り後熱硬化する際の磁性層不均一の眉
間転移による歩留まりの低下や捲線り、ペース基材裏面
の表面粗度の転移による短波長領域でのＳ／Ｎの低下等
を防止する点で有利となる。

（Ｃ）（Ｂ）ですでに述べた様に反応がラジカル反応で
あり、従来の熱硬化化学反応の様に反応促進の為長時間
加熱等を必要とせずかつ架橋度９重合により乾燥度を放
射線の照射線量にて簡単な制御可能となる為、磁性層中
の低分子量成分の浸み出しによる粘着等のトラブルは防
止可能となる。

従って熱硬化工程の熱エネルギーによる、エネルギー節
約となり省エネルギ一対策としても有利となる。

この両者の混合比率は下記に示す性質を満足させる為に
も放射線感応変性樹脂と放射線感応性エラストマーが８
対２より２対８の比率が特に望ましい。ここで言う放射
線感応変性樹脂とは放射線感応変性前の状態での１００
　Ｈｚでの動的弾性率が２０℃から６０℃の温度範囲で
１．Ｏｘ１０ｆｄｙｎ／ａｊ以上を示すものが特に望ま
しい。他方放射線感応性溶剤可塑性エラストマーとは合
成ゴムとしてのゴム弾性、柔軟性、ポリエステル基体と
の接着性に優れた性質を有するエラストマーないしはそ
のプレポリマー、オリゴマ−。

テロマーを意味し、１００　Ｈｚでの動的弾性率が２０
℃から６０℃の温度範囲で１．ＯＸＩＯプｄｙｎ／ａＪ
未満の力学的性質を示す。

これら熱可塑性樹脂、溶剤可溶性エラストマーは後に述
べる様に放射線によりラジカルを生じ架橋構造を生せし
めるべく放射線感応変性がほどこされる。

また放射線感応変性後のプラスチックス成分とエラスト
マーないしはそのプレポリマー、オリゴマ−、テロマー
は、磁性微粒子粉末分散の見地から相溶性が良い事が望
まれる。

この様に放射線感応変性をほどこされた樹脂成分とエラ
ストマー成分を組み合わせ、放射線照射により三次元網
状構造を形成させるバインダーを活用する事は、オーデ
ィオ用、ビデオ用。

メモリー、計測用等各種用途に活用される磁気記録媒体
の電磁変換特性はもとより、磁性塗膜に要求される各種
物性たとえば硬さ、柔軟性。

耐摩耗性、適度の摩擦係数とスティックスリップ現象が
ない事９表面成型性、ベースとの接着性２弾性率１以上
の各種物性の低温度から高温度、低湿度から高湿度に亙
る種々の環境条件下での安定性を保持する上で極めて効
果的であった。

（２）また、放射線感応変性樹脂の代わりに磁気テープ
用バインダーに好適な、放射線感応性二重結合を有しな
い汎用の熱可塑性樹脂を使用すれば、特に磁気テープを
使用する際に要求される適度な柔軟性を付与する上で有
効であり、実用的には高温高湿条件下での繰り返し走行
耐久信頼性及びヘッドタッチの向上によるテープヘッド
間のスペーシングロス改善による短波長領域での出力及
びビデオＳ／Ｎが向上する。

この両者の混合比率は下記に示す性質を満足させる為に
も熱可塑性樹脂と放射線１感応性エラストマーが８：２
より２：８の比率が特に望ましい。

また熱可塑性樹脂が磁性塗膜に適度な柔軟性を付与する
為には、その分子量は５０００以上好ましくは８０００
以上である事が分子量効果の上で必要である。

他方放射線感応性溶剤可溶性樹脂及びエラストマーとし
てはそのもの単体で放射線により架橋ないしは重合して
得られたポリマーが合成ゴムとしてのゴム弾性、柔軟性
、ポリエステル基体との接着性に優れた性質を有するエ
ラストマーないしはそのプレポリマー、オリゴマ−、テ
ロマーを意味するこの溶剤可溶性エラストマーは後に述
べる様に放射線によりラジカルを生じ架橋構造を生ぜし
めるべく放射線感応変性がほどこされる。

また熱可塑性樹脂と放射線感応性エラストマーないしは
そのプレポリマー、オリゴマ−、テロマーは、磁性微粒
子分散の見地から相溶性が良い事が望まれる。

この発明は上記（１）又は（２）、あるいは（１）と（
２）に示される混合物の両方を混合したものにさらに末
端に放射線感応不飽和二重結合を有する親油性界面活性
剤を加え、上記（１）又は（２）に示される放射線処理
を行うことにより、分散性および電磁変換特性が一層優
れた磁気記録媒体を提供するものである。

３−１　本発明にて使用する放射線感応変性あるいは放
射線感応性二重結合を有しない熱可塑性樹脂としては下
記の塗料用合成樹脂を挙げることができる。

（１）塩化ビニール系共重合体 塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアルコール共重
合体、塩化ビニール−ビニールアルコール共重合体、塩
化ビニ−ループニールアルコール−プロピオン酸ビニー
ル共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−マレイン酸
共重合体。

塩化ビニール−酢酸ビニール−末端ＯＨ側鎖アルキル基
共重合体、たとえばＵＣＣ社ＶＲＯＨ，ＶＹＮＣ。

ＶＹＥＣ−Ｘ、　ＶＹＳＭ−Ｘ、　ＶＥＲＲ等（ＩＩ）
飽和ポリエステル樹脂 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、
マレイン酸誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸
の様な飽和多塩基酸とエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１
．２プロピレングリコール、１．３ブタンジオール、ジ
プロピレングリコール、１．４ブタンジオール、１．６
ヘキサンジオール、ペンタエリスリット、ソルビトール
、グリセリン、ネオペンチルグリコール、１．４シクロ
ヘキサンジメタツールの様な多価アルコールとのエステ
ル結合により得られる飽和ポリエステル樹脂等。

（ＤＩ）不飽和ポリエステル樹脂 分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポリ
エステル化合物、例えば第（Ｉ［）項の熱可塑性樹脂と
して記載の多塩基酸と多価アルコールのエステル結合か
ら成る飽和ポリエステル樹脂で多塩基酸の一部をマレイ
ン酸とした放射線硬化性不飽和二重結合を含有する不飽
和ポリエステル樹脂、プレポリマー、オリゴマ−を挙げ
ることができる。

飽和ポリエステル樹脂の多塩基酸および多価アルコール
成分は第（１）項に記載した各化合物を挙げることがで
き、放射線硬化性不飽和二重結合としてはマレイン酸、
フマル酸を挙げることができる。

放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂の製法は多塩基酸
成分１種以上と多価アルコール成分１種以上にマレイン
酸、フマル酸等を加え常法、すなわち触媒存在１８０〜
２００℃窒素雰囲気下脱水あるいは脱アルコール反応の
後、２４０〜２８０℃まで昇温し、０．５〜ｌｍｍＨｇ
の減圧下縮合反応によりポリエステル樹脂を得ることが
できる。マレイン酸やフマル酸等の含有量は、製造時の
架橋、放射線硬化性等から酸成分中１〜４０モル％で好
ましくは１０〜３０モル％である。

（ＩＶ）ポリビニルアルコール系ｆｉｔ　脂ポリビニル
アルコール２ブチラールｍ脂、　？セタール樹脂、ホル
マール樹脂及びこれらの成分の共重合体等も磁性粉との
親和性も良好である。この場合も必要があれば放射線感
応変性をする。

（Ｖ）エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂ビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリン
の反応によるエポキシ樹脂　シェル化学製（エピコート
１５２．１５４．８２８、　１００１，１００４．１０
０７）　、ダウケミカル製（ＤＥＮ４３１、ＤＥＲ７３
２，ＤＥＲ５１１，ＤＥＲ３３１）　、大日本インキ製
（エビクロン−４００，エビクロン−８００）、更に上
記エポキシの高重合度樹脂であるＵＣＣ社製フェノキシ
樹脂（ＰＫＨ＾、　ＰＫＩＣ，ＰＫＨＨ）臭素化ビスフ
ェノールＡとエピクロルヒドリンとの共重合体、大日本
インキ製（エビクロン１４５゜１５２、１５３．１１２
０　）等も有効である。

（Ｖｌ）繊維素誘導体 各種分子量の繊維素系誘導体も、また熱可塑性プラスチ
ック成分として効果的である。その中でも、特に効果的
なものは硝化綿、セルローズアセトブチレート、エチル
セルローズ、ブチルセルローズ、アセチルセルローズ等
が好適である。

その他、熱可塑性プラスチックスとしては、熱可塑性硬
質ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエステル樹脂、ポリ
ビニルピロリドン樹脂及び誘導体（ｐｖｐオレフィン共
重合体）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノー
ル樹脂。

スピロアセクール樹脂、水酸基を含有するアクリルエス
テル及びメタクリルエステルを少なくとも１種以上重合
成分として含むアクリル系樹。

脂等も本発明の目的に対して有効である。

必要あるときは放射線感応変性する。

（■）ポリエステル樹脂 その例としては水酸基を１個以上含有する化合物として
はアデカボリエーテルＰ−７００．アデカボリエーテル
Ｐ−１０００，アクリルエステルＧ−１５００，（以上
旭電化社製）、ポリメグ１０００、ポリメグ６５０（以
上フォーカーコーラ社製）等の多官能性ポリエーテル類
。

（■）ポリカプロラクトン その例としてはポリカプロラクトンＰＣＰ　−２０００
゜ポリカプロラクトンＰＣＰ　−０２４０，ポリカプロ
ラクトンＰＣＰ　−０３００，（以上チ・ノソ社製）等
の多官能性ポリエステル類。

その他、熱可塑性プラスチックスとしては、ポリエーテ
ルエステル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂及び誘導体
（ＰＶＰオレフィン共重合体）、ポリアミド樹脂、ポリ
イミド樹脂、フェノール樹脂、スピロアセクール樹脂、
水酸基を含有するアクリルエステル及びメタクリルエス
テルを少なくとも１種以上型合成分として含むアクリル
系樹脂等も本発明の目的に対して有効であり、かつ放射
線感応変性により更にその効果を発揮させる事ができる
。

３−２　他方熱可塑性樹脂又は放射線感応変性樹脂と組
み合わせるべき放射線感応性軟質樹脂又はプレポリマー
は下記の通りである。

（１）ポリウレタンエラストマー及びプレポリマー及び
テロマー このようなウレタン化合物の例としては、イソシアネー
トとして、２．４−トルエンジイソシアネート、２．６
−１−ルエンジイソシアネート。

１．３−キシレンジイソシアネート１，４−キシレンジ
イソシアネート、１．５〜ナフタレンジイソシアネート
、ｍ−フ二二レンジイソシアネート＋　　１）−フニニ
レンジイソシアネート、　３．３　’−ジメチルー４．
４゛　　−ジフェニルメタンジイソシアネート、４．４
”　−ジフェニルメタンジイソシアネート、　３．３　
’　　−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、４．
４”　−ビフェニレンジイソシアネート１ヘキサメチレ
ンジイソシアネートイソフオロンジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネートデスモジュール
Ｌ、デスモジュールＮ等の各種多価イソシアネート、線
状飽和ポリエステル（エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１
．４〜ブタンジオール。

１．６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリット。

ソルビトール、ネオペンチルグリコール　１．４−シク
ロヘキサンジメタツールの様な多価アルコールと、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、の様な飽和多塩基酸と
の縮重合によるもの）、線状飽和ポリエーテル（ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラエチレングリコール）やカプロラクタム、ヒドロキ
シン含有アクリル酸エステル、ヒドロキシル含有メタア
クリル酸エステル等の各種ポリエステル類の縮重合物よ
り成るポリウレタンエラストマー、プレポリマー、テロ
マーが有効である。

（１１）アクリルニトリル−ブタジェン共重合エラスト
マー シンクレアベトロケミカル社製ポリＢＤリクイソドレジ
ンとして市販されている末端水酸基のあるアクリルニト
リルブタジェン共重合体プレポリマー、あるいは日本ゼ
オン社製ハイカー１４３２Ｊ等のエラストマーは、特に
ブタジェン中の二重結合が電子線によりラジカルを生じ
架橋及び重合させるエラストマー成分として適する。

又末端水酸基を有するものはジイソシアネート等を介し
てアクリル系二重結合を付加する事により放射線感応性
を更に高める上で有効である。

（ＩＩＩ）ポリブタジェンエラスＩ・マーシンクレアペ
トロケミカル社製ポリＢＤリクイソドレジンＲ−１５等
の低分子量末端水酸基を有するプレポリマーが特に熱可
塑性プラスチックとの相溶性、磁性粉との親和性の点で
好適である。Ｒ−１５プレポリマーにおいては分子末端
が水酸基となっている為分子末端をアクリル系不飽和二
重結合を付加する事により放射線感応性を高める事が可
能であり、バインダーとして更に有利となる。

また、ポリブタジェンの環化物日本合成ゴム製ＣＢＲ−
Ｍ　９０１も熱可塑性プラスチックスとの組合わせによ
りすぐれた性能を発揮する。特に環化されたポリブタジ
ェンは、ポリブタジェン本来の有する不飽和結合のラジ
カルによる放射線による架橋重合の効率が良く、バイン
ダーとして優れた性質を有している。

その地熱可塑性エラストマー及びそのプ（／ポリマーの
系で好適なものとしてば、塩化ゴム。

アクリルゴム、イソプレンゴム及びその環化物（日本合
成ゴム製ＣＩＲ７０１エポキシ変性ゴム。

内部可塑化飽和線状ポリエステル（東洋紡バイロン＃３
００　）　、等のエラストマーも下記に述べる放射線感
応変性処理を施すことにより本発明に対して有効である
。

３−３　前述の放射線感応化変性の具体例としては、ラ
ジカル重合性を有する不飽和二重結合を示す、アクリル
酸、メタクリル酸あるいはそれらのエステル化合物のよ
うなアクリル系二重結合、ジアリルフタレートの様なア
リル型二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不
飽和結合等の放射線照射による架橋あるいは重合乾燥す
る基を分子中に導入する事である。

その他放射線照射により架橋重合する不飽和二重結合で
あれば用いる事が出来る。

（１）更に具体的な放射線感応変性の手法としては分子
中に水酸基を１個以上有する上記の熱可塑性樹脂又はそ
のプレポリマー１分子に１分子以上のポリイソシアネー
ト化合物のイソシアネート基を反応させ、次にイソシア
ネート基と反応する基及び放射線硬化性を有する不飽和
二重結合を有する単量体１分子以上との反応物、例えば
、線状ポリカプロラクトンＰＣＰ　−２０００（チッソ
社製）の水酸基１個当たりにトルエンジイソシアネート
１分子を反応させ、その後１分子の２−ヒドロキシエチ
ルメタクリートを反応させて得た末端にアクリル系二重
結合を２個以上有する樹脂又はそのプレポリマー、オリ
ゴマ−。

テロマーを挙げることができる。

また、ここで使用されるポリイソシアネート化合物とし
ては２．４−）ルエンジイソシアネート、２．６−）ル
エンジイソシアネート１．３−キシレンジイソシアネー
ト、１．４−キシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネートやデスモジュールし、デスモジュールＩＬ（西
ドイツバイエル社製）等がある。

イソシアネート基と反応する基および放射線硬化性不飽
和二重結合を有す菖単量体としては、アクリル酸あるい
はメタクリル酸の２−ヒドロキシエチルエステル、２−
ヒドロキシプロピルエステル、２−ヒドロキシオクチル
エステル等水酸基を有するエステル類；アクリルアマイ
ド。

メタクリルアマイド、Ｎ：メチロールアクリルアマイド
等のイソシアネート基と反応する活性水素を持ちかつア
クリル系二重結合を含有する単量体；更に、アリルアル
コール、マレイン酸多価アルコールエステル化合物、不
飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸のモノあるいはジグリ
セリド等イソシアネート基と反応する活性水素を持ちか
つ放射線硬化性を有する不飽和二重結合を含有する単量
体も含まれる。

（Ｉｆ）分子中にエポキシ基を１個以上含む化合物１分
子と、エポキシ基と反応する基および電子線硬化性不飽
和二重結合を有する単量体１分子以上との反応物、例え
ばグリシジルメタクリルレートをラジカル重合させて得
たエポキシ基を含有する熱可塑性樹脂にアクリル酸を反
応させ、カルボキシル基とエポキシ基との閉環反応によ
り、分子中にアクリル系二重結合をペンダントさせた樹
脂、プレポリマーもしくはオリゴマ−、また、マレイン
酸を反応させカルボキシル基とエポキシ基との開環反応
により分子骨格中に放射線硬化性不飽和二重結合を有す
る樹脂プレポリマー、オリゴマ−を挙げることができる
。

ここで分子中にエポキシ基を１個以上含む化合物として
は、グリシジルアクリレート　グリシジルメタクリレー
トの如きエポキシ基を含むアクリルエステルあるいはメ
タクリルエステルのホモポリマーあるいは他の重合性上
ツマ−との共重合性として先の熱可塑性樹脂（Ｖ）項で
述べた、エピコート８２８．エピコート１００１．エピ
コート１００７．エピコート１００９（以上シェル化学
社製）等その他種々のタイプのエポキシ樹脂がある。

エポキシ基と反応する基および放射線硬化性不飽和二重
結合を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸等のカルボキシル基を含有するアクリル系単量体、メ
チルアミノエチルアクリレート、メチルアミノメタクリ
レート等の第１級もしくは第２級アミノ基を有するアク
リル単量体に加えマレイン酸、フマル酸やクロトン酸、
ウンデシレン酸等放射線硬化性不飽和二重結合を有する
多塩基酸単量体も使用できる。

（ＩＩＩ）分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合
物１分子と、カルボキシル基と反応する基および放射線
硬化性不飽和二重結合を有する単量体１分子以上との反
応物、例えばメタクリル酸を溶液重合させて得たカルボ
キシル基を含有する熱可塑性樹脂にグリシジルメタクリ
ルレートを反応させ、第■項と同様にカルボキシル基と
エポキシ基と開環反応により、分子中にアクリル系二重
結合を導入させた樹脂、プレポリマー、オリゴマ−を挙
げることができる。

ここで分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合物と
しては、分子鎖中または分子末端にカルボキシル基を含
む先に述べた樹脂中のポリエステル酸；アクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸等のラジカル重
合性を持ちかつカルボキシル基を有する単量体のホモポ
リマーあるいは他の重合性モノマーとの共重合体等であ
る。

カルボキシル基と反応する基および放射線硬化性不飽和
二重結合を有する単量体としては、グリシジルアクリル
レート、グリシジルメタクリルレート等がある。

３−４　本発明は溶剤を使用する場合には、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イ
ンプロパツール、ブタノール等のイソシアネート熱硬化
では使用できなかったアルコール類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル結合を有するもの、ジメチ
ルフォルムアミド、ビニルピロリドン、ニトロプロパン
等の溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素の希
釈剤ないしは溶剤を用いる。

コーティングに使用する基体としては、現在磁気記録媒
体用基材として広く活用されているポリエチレンテレフ
タレート系フィルム及び更に耐熱にポリエステル系フィ
ルムにおいては薄物ベースでは軸延伸、２軸延伸処理を
ほどこして利用するケースも多い。

本発明に活用される磁性体微粉末は、γＦｅＪ３＋Ｆｅ
ｇＯｆ、Ｃｏドープγ−ＦｅＪｉ　、　Ｃｏドープγ−
ＦｅＬＯＪ−Ｆｅ、ｏ４固溶体、　Ｃｒ０ＬｎＣＯ系化
合物被着型γ−Ｙｅｓ−Ｏｚ。

Ｇｏ系化合物被着型ＦｅうＯ？　（Ｔ　ｊ’１ｅｚｏ３
との中間酸化状態も含む。又ここで言うＣＯ系化合物と
は、酸化コバルト、水酸化コバルト、コバルトフェライ
トコバルトイオン吸着物等コバルトの磁気異方性を保磁
力向上に活用する場合を示す。）、又Ｃｏ　＋Ｆｅ−Ｃ
ｏ＋Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、　Ｃｏ−Ｎｉ等の強磁性金属元
素を主成分とする。その製法はＮａＢＨ４等の還元剤に
よる湿式還元法や、酸化鉄表面をＳｉ化合物で処理後Ｈ
２ガス等により乾式還元法によって、あるいは低圧アル
ゴンガス気流中で真空蒸発させることによって得られる
手法等があげられる。又単結晶バリウムフェライト微粉
も使用できる。

以上の磁性体微粒子は針状形態あるいは粒状形態のもの
を使用し、磁気記録媒体として用いる用途によって選択
される。

近年特に技術進歩が著しくしかも市場性の拡大している
高バイアスのＨｉＦｉ用オーディオカセツ利なコバルト
変性針状酸化鉄（コバルトドープタイプ及びコバルト系
化合物被着タイプ）あるいは性を有する高性能テープを
得る事ができた。

本発明に係わる放射線硬化型あるいは磁気記録媒体様バ
インダーに関しても当該用途にて通常使用される各種帯
電防止剤、潤滑剤１分散剤、塗膜強度補強添加剤等を用
途に合わせて適宜活用することも有効である。

本発明の磁性塗膜の架橋に使用する活性エネルギー線と
しては、電子線加速器を線源とした電子線が下記に述べ
る理由で特に有利である。しかしその他にもＧｏ”を線
源としたγ線、　Ｓｒデρを線源としたβ＝線、Ｘ線発
生器を線源としたＸ−線等も使用する。

照射源としては吸収線量の制御、製造工程ラインへの導
入のための電離放射線の自己遮蔽、工程ライン諸設備と
のシーケンス制御との接続のしやすさ等の点で電子線加
速器の利用が有利である。

電子線加速器は従来コツククロフト型、ハンプグラフ型
、共振変圧器型、鉄心絶縁変圧器型、リニアアクセレレ
ーター型等、主として高電圧を得る方式の差により各種
の加速器が実用化されている。

しかし磁気記録媒体は汎用用途に使用される場合、１０
ミクロン以下の薄い磁性膜厚のものがほとんどであり上
記加速器で通常使用されるｔｏｏｏｇｖ以上の高加速電
圧は不必要であり、３００ＫＶ以下の低加速電圧の電子
線加速器でギ分である。低加速電圧加速器においてはシ
ステム自体のコストも低下するが、更にその上電離放射
線の遮蔽設備費力の点で更に有利である。

本発明において使用される、 不飽和二重結合としては、 Ｃ１１ｉ＝　ＣＨＣ０Ｏ− Ｃ１ｈ＝　　ＣＩ−ＣＨｚ”０− ＣＨ。

ＣＨｚ＝　　ｃ−ｃｏｏ− ＣＨＬ＝　　ＣＨＯＮＩ（− ＣＨｉ＝　Ｃ−Ｃ０ＮＨ− ＣＩ（３ 分散剤としては、 アニオン型のリン酸エステル、ノニオン型のエーテル、
アミノエーテル等の親油性界面活性剤にアクリル系二重
結合を導入すると共に、親水性基を導入するための酸化
エチレン付加または酸化プロピレン付加モル数を５モル
以下に抑える。またノニオン型のソルビタン、グリセリ
ン、ダリコールも用いるが、これらについては特に付加
モル数は限定されない。

次に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例：放射線感応性バインダー合成例ａ）ウレタンエ
ラストマーアクリル変性体の合成（感電子化エラストマ
ー） 末端イソシアネートのジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ　）系ウレタンプレポリマー（日本ポリウレ
タン社製ニソポラン４０４０）　２５０部、２−ヒドロ
キシエチルメタアクリレート３２．５部、ハイドロキノ
ン０．０７部、オクチル酸スズ０．００９部を反応缶に
入れ８０℃に加熱溶解後トリレンジイソシアネート４３
．５部を反応缶内の温度が８０〜９０°Ｃとなる様に冷
却しながら滴下し、滴下終了後８０℃でＮＧＯ反応率９
５％以上となるまで反応せしめる。

ｂ）ポリエーテル系末端ウレタン変性エラストマーアク
リル変性体の合成（感電子化エラストマ日本ポリウレタ
ン社製ポリエーテルＰＴＧ　−５００２５０部、　　２
１１部Ｍ八３２．５部、ハイドロキノン０．００７部、
オクチル酸スズ０．００９部を反応缶に入れ８０℃に加
熱溶解後ＴＤＩ　４３．５部を反応缶内の温度が８０〜
９０℃となる様に冷却しながら滴下し、滴下終了後８０
℃でＮＧＯ反応率９５％以上となるまで反応せしめる。

Ｃ）ポリブタジェンエラストマーアクリル変性体の合成
（感電子化エラストマー） シンクレアペトロケミカル社製低分子量末端水酸基ポリ
ブタジエンボリＢＤリクイツドレジンＲ−１５２５０部
、　　２ＨＨＭＡ　　３２．５部、ハイドロキノン０．
００７部、オクチル酸スズ０．００９部を反応缶に入れ
８０℃に加熱熔解後ＴＤＩ　４３．５部を反応缶内の温
度が８０〜９０℃となる様に冷却しながら滴下し、滴下
終了後８０℃でＮＧＯ反応率９５％以上となるまで反応
せしめる。

ｄ）ポリカプロラクタム系アクリル変性体の合成ポリオ
ールＰＣＰ’−０２００（チッソ社製ポリカプロラクト
ン）２５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート］
、２２．２部、ハイドロキノン０．０２４部、オクチル
酸スズ０．０３３部を反応缶に入れ、８０℃に加熱熔解
後ＴＯ１１６３，６部を反応缶内の温度が８０〜９０℃
となる様に冷却しながら滴下し、滴下終了後８０℃でＮ
ＧＯ反応率９５％以上となるまで反応せしめる。

この樹脂の分子量は１１４０である。

ｅ）不飽和ポリエステル系ＥＢＣ製樹脂合成例セパチン
酸ジメチル１３６部、アジピン酸ジメチル１２．２部、
マレイン酸ジメチル６４．８部、ネオペンチルグリコー
ル７３部、１．６−ヘキサンジオール７４部、テトラ〜
ｎ−ブチルチタネート１０部を反応缶に仕込みＮｉ気流
中１８０℃で脱メタノール反応後２４０〜２６０℃まで
昇温し、０．１〜ｌ龍Ｈｇの減圧下縮合反応により、内
部可塑化されたエラストマーに近い樹脂を得た。

実施例−１ コバルト被着針状γ−Ｆｅ１０Ｂ　　（長軸０．４μ。

短軸０．０５／ｊ、　Ｈｅ　６０００ｅ　）　　　１２
０重量部カーボンブラック（帯電防止用、三菱カーボン
ブランクＭ／ｌ−６００）　　　　　　　５重量部α−
Ａ１１０３粉末（０，５μ粒状）　　２重量部ＨＩ ＨｚＣ＝　　Ｃ ■ 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン５０１５０）１０
０重量部 上記組成物をボールミル中にて３時間混合し、針状磁性
酸化鉄を分散剤により良く湿潤させる。

次に塩化ビニール、ビニルアルコール共重合体に（重合
度的３００　（注１）　　）電子線感一応変性アクリル
二重結合を導入した。

アクリル二重結合導入塩化ビニール、ビニルアルコール
共重合体　１５重量部（固型分換算）ＳＯ３Ｎａ導入ポ
リエステル（ジカルボン酸成分は全カルボン酸に対し１
．０％） １５重量部（固型分換算） 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン５０１５０）潤滑
剤（高級脂肪酸変性シリコンオイル）３重量部 ここで使用したアクリル二重結合導入塩化ビニール、ビ
ニルアルコール共重合体の合成は下記の手順に沿って作
成した。

注１）実施例−１の原料として使用した塩化ビニール、
ビニルアルコール共重合体は下記の合成法で作成された
。

塩化ビニール、ビニルアルコール共重合体の製法 （塩化ビニル基／酢酸ビニル基）の比が７５／２５で平
均重合度ｎ＝４００の塩化ビニール−酢酸ビニル共重合
体を原料とし、これを旧ＢＫ（メチルイソブチルケトン
）等の溶剤と水との混合分散媒体中に懸濁させ、攪拌機
等による機械的分散により、樹脂を膨潤させたスラリー
に近い懸濁物を作る。

次にこれに、力性ソーダーナトリウムメチラートを触媒
として添加し、かつ温度を８０°Ｃ近辺ニ保ち、酢酸ビ
ニルのアセチル基を水酸基にケン化する。

なお、脱塩酸防止のための安定剤や、均一・に懸濁させ
るための懸濁剤を使用してもよい。

次に脱離したアセチル基より生成する酢酸や触媒を、ケ
ン化の終了したスラリーを水洗することにより除去し、
樹脂の安定性を高める。この場合、必要に応じそ、ケン
化時の着色を消すため、塩素イオン等を取り除く脱色工
程を付加してもよい。

上述のケン化法によって得られた塩化ビニール、ビニル
アルコール共重合体の特性は次のようなものであった。

塩化ビニル基　　　　　　　８７％ 酢酸ビニル基　　　　　　０．３％以下ビニルアルコー
ル基　　　１２．６％ 重合度　　　　　　　　　３３０ 上記塩化ビニール、ビニルアルコール共重合体７５０部
とトルエン１２５０部シクロへキサノン５００部を５１
４つ目フラスコに仕込み加熱ｉＭし８０℃昇温後トリレ
ンジイソシアネートの２−ヒドロキシエチルメタアクリ
レートアダクトを６１．４部加え、更にオクチル酸スズ
０．０１２部加え、８０℃でＮＺ気流中ＮＧＯ反応率が
９０％以上終了後冷却しメチルエチルケトン１２５０部
を加え希釈する。

※）トリレンジイソシアネート（ＴＤＴ　）の２＝ヒド
ロキシエチルメタクリレート（２８部Ｍ八）アダクトの
製法 トリレン上イソシアネート３４８部を島気流中１１の４
つのロフラスコ内で８０℃に加熱後、２−へキサエチレ
ンメタアクレート２６０部、オクチル酸鉛０．０７部、
ハイドロキノン０．０５部を反応缶内の温度が８０〜８
５℃となる様に冷却コントロールしながら滴下終了後８
０℃で３時間攪拌し反応を完結させる。反応終了後取り
出して冷却後白色ペースト状のＴＤＩの２１（ＥＡＭＡ
を得た。

上記バインダー・の混合物を良く混合溶解させる。これ
を先の磁性粉処理を行ったボールミル中に投入し再び４
２時間混合分散させる。

この様にして得られた磁性塗料を１５μのポリニステリ
フィルム上に塗布し、永久磁石（１６００ガウス）で配
向させ、赤外線ランプまたは熱風により溶剤を乾燥させ
た後、表面平滑化処理後、ＥＳ１社製エレクトロカーテ
ンタイプ電子線加速装置を使用して、加速電圧１５０Ｋ
Ｖ、電極電流１０ｍＡ。

吸収線量０．５及び５Ｍｒａｄの条件でＮ２．雰囲気下
にて電子線を照射し、塗膜を硬化させた。

得られたテープを１部２インチ中に切断しビデオテープ
（試料＃１）を得た。

実施例−２ Ｆｅ合金針状磁性粉（長軸０．３μ、短軸０．０４μ。

Ｈｃ　１００００ｅ）　　　　　　　　１２０重量部Ｃ
Ｈ４＝ＣＨ−Ｃ−０−（ＣＨｌＣＨｘＣＨｚＣＨＪ　）
ｎｃＨｚｃｌＩＬｃＨｚｃＨｚＯ３ＯｊＨ２重量部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン５０１５０）１０
０重量部 上記組成分を強力ミキサーにて３時間混合し、磁性合金
微粉末を分散剤により良く潤滑させる。

次に、 ポリビニルブチラール樹脂（セキスイ化学製ＢＬ３　）
（アセチル基５モル％、ブチラール基４０モル％。

ホルマール基２０モル％、　水酸基３Ｓ％重合度約３０
０）　　　−１８重量部（固型分換算）アクリル二重結
合導入ウレタンエラストマー（８１６重量部（固型分換
算） Ｓ０３　Ｎａ導入ポリエステル樹脂（ジカルボン酸成分
は全カルブン酸に対し５％） 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン５０１５０）２０
０重量部 潤滑剤（高級脂肪酸）　　　　　　　　３重量部の混合
物を良く混合溶解させる。

これを先の磁性頃処理物と高速ミキサーにより１時間充
分混合し、サンドグラインドミルを用いて４時間混合分
散を行った。

この様にして得られた磁性塗料を１２μポリエステルフ
イルム上に塗布し、磁場配向、溶剤乾燥。

表面平滑化処理後エレクトロカーテンタイプ電子線加速
装置を使用しζ、加速電圧１５０ＫＶ、電極電流１０ｍ
Ａ、吸収線量５Ｍｒａｄの条件でＮ２ガス雰囲気下にて
電子線を照射し塗膜を硬化させた。

得られたテープを３．８ｍｍ巾に切断し、合金オーディ
オカセットテープ（試料＃２）を得た。

試料を＃２とする。

比較例１ 実施例１において、 ］１ に代えて、それぞれ末端に放射感応不飽和二重結合を有
しないものを用いた。

試料＃八とする。

比較例２ 実施例２において ＣＨＬ−Ｃ）Ｉ　−Ｃ−０−（ＣＨｉＣＨｌＣｋＧＨｚ
　）ｒＬ−ＣＨ−ＣＩ　ＬＣＨＬＣＨ−０５Ｏｉ　Ｈの
代りに、末端に放射線感応不飽和二重係合を有しないも
のを用いた。

試料＃Ｂとする。

表１ ビデオテープ特性 Ｒ２０・・・ピーク２０個の平均値 タリサーフ表面粗さ計 備考　電磁変換特性は比較例をＯｄＢとし換算する。

表１には実施例１．比較例１で試作したビデオテープの
特性を示し、表２には実施例２．比較例２で試作した合
金オーディオカセットテープの特性を示す。

（発明の効果） 親油性界面活性剤は溶解性が少ないが、分散性において
すぐれており、磁気特性上での配向度のメリット、一方
では走行性の改善がはかられ、放射線架橋・重合によっ
て加えた界面活性剤を強固にとらえ、磁気記録媒体の耐
久性、特に粉落ちやスチル特性、出力減衰等の悪化が防
止できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリル系二重結合、マレイン酸系二重結合、アリ
   ル系二重結合等の放射線感応不飽和二重結合を有する放
   射線感応性軟質樹脂又はそのプレポリマー、オリゴマ−
   、テロマーと、上記二重結合を有する放射線感応変性樹
   脂および放射線感応性二重結合を有しない熱可塑性樹脂
   のうちの少なくとも一方とを混合すると共に、末端に放
   射線感応不飽和二重結合を有する界面活性剤を含有せし
   めた系をバインダーとし、強磁性微粒子を主成分とし、
   放射線により架橋及び重合したことを特徴とする磁気記
   録媒体。 ２、界面活性剤が水酸基含有（メタ）アクリル酸エステ
   ルで、酸化エチレン付加または酸化プロピレン付加モル
   数が０〜５モル以下である特許請求の範囲第１項記載の
   磁気記録媒体。 ３、親油性界面活性剤がエーテル、アミノエーテル等の
   ノニオン型で酸化エチレン付加または酸化プロピレン付
   加モル数が５モル以下である特許請求の範囲第１項記載
   の磁気記録媒体。 ４、強磁性微粒子として、針状のコバルト変性磁性酸化
   鉄及びもしくは合金磁性粉を使用する特許請求の範囲第
   １項記載の磁気記録媒体。