JPS61246917A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、磁気記録媒体に関する。　さらに詳しくは、
磁性層中に含有されるバインダーの改良に関するもので
ある。

先行技術とその問題点 従来から使用されてきた熱硬化型バインダーを用いた磁
気記録媒体は多価イソシアネート基含有化合物に代表さ
れる架橋剤と、バインダーの中の水酸基、アミノ基等に
代表される反応性官能基との化学反応により、バインダ
ー間に三次元網目構造を形成させる事により、ビデオテ
ープ、コンピューターテープ、高性能オーディオテープ
、多重コートテープ、磁気ディスク、フロッピーディス
ク、磁気カード等の磁気記録媒体の磁性塗膜の脱落を防
止し磁気記録媒体の耐久性、走行特性、環境信頼性の向
上をはかって来た。

しかしこの様な熱硬化性バインダーを用いる事は、磁気
記録媒体の著しい高記録密度化および生産工程の合理化
、自動化の傾向に対応するには限界となってきた。

具体的な問題点を列記すると、 （イ）イソシアネート等の反応性の高い化合物を用いる
ため磁性塗料のポットライフの問題を生じ、塗料の保存
安定性、温度安定性が低下し、かつ磁性層コーティング
以降の表面処理その他の工程も磁性層中の三次元網目構
造化が出来るだけ進まぬ間に処理をほどこさねばならぬ
制約が有る。

（ロ）磁気記録媒体の基材として広く用いられるポリエ
ステルフィルムの熱変型による寸法安定性の低下、不均
一部分の磁性層間転移等の防止、磁性塗膜中の成分の浸
み出しによるブロッキング等を防止するため、硬化炉温
度や熱源とする熱風、赤外線、遠赤外線源の温度に上限
が有り、かつ硬化剤等の低分子量成分の使用量にも限度
が有った。

（ハ）硬化反応の推進を熱エネルギーとして加えるため
エネルギー効率が悪く、ライン速度その他より最終広巾
ロールの粘着等の防止のため高分子量ポリマーを主体と
したバインダーとなるため溶剤使用量が多くエネルギー
コスト、溶剤コストが高くつく。

（ニ）高記録密度化に進む程、磁性層表面の平滑化が重
要な問題となり、使用するベース基材の裏面の表面粗度
の転移や溶剤使用量が多い事による乾燥時の磁性塗膜型
性成過程における表面の粗面化等品質面で高密度化と他
の特性とのバランスを確保する事が困難となって来てい
る。

そこで、このような諸問題を解決するためにバインダー
の改善が必要である。

■　発明の目的 本発明の目的は、磁性塗料及びコーテイング後の磁性塗
膜の化学的、物理的安定性が高く、しかも硬化処理工程
が容易で生産性に優れ、しかも、最終製品の媒体の磁性
特性が極めて良好である磁気記録媒体を提供することに
ある。

■　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、基体上にバインダーと磁性粉を含
有する磁性層を有する磁気記録媒体において、 バインダーが放射線感応性不飽和二重結合とカルボン酸
基、スルホン酸基またはそれらの塩とを有する放射線感
応変性樹脂を含有し、放射線により架橋および重合した
ことを特徴とする磁気記録媒体である。

■　発明の具体的構成 本発明の磁気記録媒体は基体上に磁性層を有してなる。

　そして、この磁性層中には所定の放射線感応変性樹脂
がバインダーとして含有されており、しかもこのものは
磁性層を硬化させる際に放射線により架橋および重合さ
れる。

磁性層中には１種または２種以上の放射線感応変性樹脂
が含有されうるが、本発明においては、それらの少なく
とも１種以上が不飽和二重結合とカルボン酸基、スルホ
ン酸基またはそれらの塩を含有している。　このような
親木基を有する化合物を含有させることによって磁性粉
の分散性は向上し、そのため媒体の電磁変換特性は良好
となる。

そして、これらの含有率は、用いるバインダーの単位グ
ラムあたり０、Ｏ０５ｍｍｏｊ！〜０．６ｍｍｏｆｉ、
より好ましくは０．００８ｍ　ｍａｉｌ〜０　、５１　
ｍ　［ｆｉｏｌである。

本発明においては、放射線感応性樹脂と後述する所定の
物性を有する軟質の放射線感応性エラストマーとの大別
して２タイプのものを組み合せ混合させたものであって
、かつ、この２タイプのうちいずれか一方または両方が
カルボン酸基、スルホン酸基またはそれらの塩を含むも
のをバインダーとして用いることが特に好ましい。　こ
れらの混合バインダーは２種類以上のものであってもよ
い。

上記２タイプの両者の混合比率は下記に示す性質を満足
させるためにも放射線感応変性樹脂と放射線感応変性エ
ラストマーが８対２ないし２対８の比率が特に望ましい
。　ここでいう放射線感応変性樹脂とは放射線感応性樹
脂での１００Ｈｚでの動的弾性率が２０℃から６０℃の
温度範囲テ１．　ＯＸ　１０９　ｄｙｎ／ａｒｆ以上を
示すものが特に望ましい。　他方、軟質の放射線感応性
軟質樹脂とは合成ゴムとしてのゴム弾性、柔軟性、ポリ
エステル基体との接着性に優れた性質を有するエラスト
マーないしはそのプレポリマー、オリゴマー、テロマー
を意味し１００Ｈｚでの動的弾性率が２０”Ｃから６０
℃の範囲で１．　Ｏｘ　１０９　ｄｙｎ１０ｆ未満の力
学的性質を示し、通常は溶剤可溶性の特性を有する。

そして、これらは通常熱可塑性樹脂、溶剤可溶性エラス
トマーを後に述べるように放射線によりラジカルを生じ
架橋構造を生せしめるべく放射線感応変性を行ってつく
られる。

また放射線感応変性後の樹脂成分やエラストマーないし
はそのプレポリマー、オリゴマー、テロマーは、磁性粉
分散の見地から相溶性が良い事が望まれる。　そのため
、これらにカルボ酸基、スルホン酸基またはそれらの塩
等が含有される。

このようにすることによって、磁性粉との親和性が向上
するため分散性が良好となり、電磁変換特性が良好とな
る。

この様により好ましい態様として放射線感応変性をほど
こされた樹脂成分とエラストマー成分を組み合せたもの
であって、しかもこれらのうち１種が少なくとも上記の
カルボン酸基、スルホン酸基またはそれらの塩を含有す
るものを組合せ、放射線照射により三次元網状構造を形
成させるバインダーを活用する事は、オーディオ用、ビ
デオ用、メモリー、計測用、計算機用、等各種用途に活
用される磁気記録媒体の電磁変換特性が良好となること
はもとより、磁性塗膜に要求される各種物性たとえば硬
さ、柔軟性、耐摩耗性、適度の摩擦係数とスティックス
リップ現象が無い事、表面成型性、ベースとの接着性、
弾性率、以上の各種物性の低温度から高温度、低湿度か
ら高湿度にわたる種々の環境条件下での安定性を保持す
る上で極めて効果的であった。

本発明にて使用する放射線感応変性に有効な熱可塑性樹
脂としては下記の塗料用合成樹脂を挙げることが出来る
。

（Ｉ）塩化ビニール系共重合体 塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアルコール共重
合体、塩化ビニール−ビニルアルコール共重合体、塩化
ビニール−ビニルアルコールプロピオン酸ビニール共重
合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−マレイン酸共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル、ビニルアルコール−マレ
イン酸共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−末端Ｏ
Ｈ側鎖アルキル基共重合体たとえばＵＣＣ社ＶＲＯＨ，
ＶＹＮＣ，ＶＹＥＧＸＵＣＣ社ＶＥＲＲ等　特に放射線
感応変性塩化ビニール系共重合体を２０　Ｍｒａｄ以下
の低線量で使用するときは、その反応機構は明確ではな
いがアクリル系二重結合等の放射線官能基より生ずるラ
ジカル反応以外に放射線照射による何らかの反応により
ラジカルを発生し、架橋構造を形成し磁気記録媒体用バ
インダーとして有効である事を確認した。　さらに土兄
共重合体に後に述べる手法により、アクリル系二重結合
、マレイン酸系二重結合、アリル系二重結合を導入し放
射線感応変性を行なう事が重要である。

これらの中でカルボン酸で変性されたもの、特にマレイ
ン酸共重合体は、磁性粉との親和性が向上し、分散性に
すぐれる。

（ｎ）飽和ポリエステル系樹脂 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、
マレイン酸誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸
、の様な飽和多塩基酸とエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
１．２−プロピレングリコール、１．３−ブタンジオー
ル、ジプロピレングリコール、１．４−ブタンジオール
、１．６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリット、ソ
ルビトール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、１
，４−シクロヘキサンジメタツールの様な多価アルコー
ルとのエステル結合により得られる飽和ポリエステル樹
脂またはこれらのポリエステル樹脂をＳＯ３Ｎａ等で変
性し、磁性粉との親和性、分散性等を向上させた樹脂（
バイロン５３Ｓ）。　また、さらにこのようなポリエス
テル樹脂をインシアネートと縮重合させたポリエステル
系の樹脂。

これらを後に述べる手法により放射線感応変性を行なう
事が重要である。

（ｍ）不飽和ポリエステル樹脂 分子鎖中に放射線感応性不飽和二重結合を含有するポリ
エステル化合物、例えば第（ｎ）項の熱可塑性樹脂とし
て記載の多塩基酸と多価アルコールのエステル結合から
成る飽和ポリエステル樹脂で多塩基酸の一部を７レイン
酸とした放射線硬化性不飽和二重結合を含有する不飽和
ポリエステル樹脂、プレポリマー、オリゴマーを挙げる
ことができる。

飽和ポリエステル樹脂の多塩基酸および多価アルコール
成分は第１項に記載した各化合物を挙げることができ、
放射線感応性不飽和二重結合を含む化合物としてはマレ
イン酸、フマル酸等を挙げることができる。

放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂の製法は多塩基酸
成分１種以上と多価アルコール成分１種以上にマレイン
酸、フマル酸等を加°え常法、すなわち触媒存在下１８
０〜２００”Ｃ窒素雰囲気上脱水あるいは脱アルコール
反応の後、２４０〜２８０℃まで昇温し、０．５〜ｉｏ
＋ｍＨｇの減圧上縮合反応によりポリエステル樹脂を得
ることができる。　マレイン酸やフマル酸等の含有量は
、製造時の架橋、放射線感応性等から酸成分中１〜４０
モル％で好ましくは１０〜３０モル％である。

（ｒｔ／）ポリビニルアルコール系樹脂ポリビニルアル
コール、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ホルマール
樹脂およびこれらの成分の共重合体等も磁性粉との親和
性も良好であり、さらにこれら樹脂中に含まれる水酸基
を後に述べる手法により放射線感応変性を行なう事が重
要である。

（Ｖ）エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂ビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリンの
反応によるエポキシ樹脂　シェル化学製（エピコート１
５２，１５４．８２８，１００１．１００７）ダウケミ
カル族（ＤＥＮ４３１．ＤＥＲ７３２、ＤＥＲ５１１、
ＤＥＲ３３１）　　大日本インキ製（エビクロン４００
、エビクロン８０ｏ）さらに上記エポキシの高重合度樹
脂であるＵＣＣ社製フェノキシ樹脂（ＰＫ）ｆＡ、ＰＫ
ＨＣ，ＰＫＨＨ）臭素化ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンとの共重合体、　大日本インキ製（エビクロン
１４５．１５２，１５３．１１２０）等も有効である。

（ＶＴ）Ｍｌ維素誘導体 各種分子量の繊維素誘導体もまた本発明の熱可塑性樹脂
の成分として効果的である。　その中でも特に効果的な
ものは硝化綿、セルローズアセトブチレート、エチルセ
ルローズ、ブチルセルローズ、アセチルセルローズ等が
好適であり、樹脂中の水酸基を活用して後に述べる手法
により放射線感応変性を行なう事もさらに効果的である
。

（■）ポリエーテル樹脂 その例としては水酸基を１個以上含有する化合物として
はアクリルエステルＰ−７００、アデカボリエーテルＰ
−１０００、アデカボリエーテルＧ−１５００（以上旭
電化社製）、ポリメグ１０００、ポリメグ６５０（以上
フォーカーコーラ社製）等の他官能性ポリエーテル類。

（Ｖ［［［）ポリカプロラクトン その例としてはポリカプロラクトンｐｃｐ−２０００、
ポリカプロラクトンＰＣＰ−０２４０、ポリカプロラク
トンＰＣＰ−０３００（以上チッソ社製）等の他官能性
ポリエステル類。

その地熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルエステル樹
脂、ポリビニルピロリドン樹脂及び誘導体（ｐｖｐオレ
フィン共重合体）ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フ
ェノール樹脂、スピロアセタール樹脂、水酸基を含有す
るアクリルエステル及びメタクリルエステルを少くとも
一種以上重合成分として含むアクリル系樹脂等も本発明
の目的に対して有効であり、かつ放射線感応変性により
さらにその効果を発揮させる事が出来る。

熱可塑性エラストマーまたはプレポリマーは下記の通り
である。

（Ｉ＞ポリウレタンエラストマーおよびプレポリマーお
よびテロマー 熱可塑性エラストマーの系統としては磁気記録媒体に要
求される、磁性塗膜の耐摩耗性、ＰＥＴフィルムとの接
着性、磁性粉との湿潤性のバランスが優れている点で特
にウレタン系化合物は本発明目的に適する。

この様なウレタン化合物の例としては、イソシアネート
として、２，４−トルエンジイソシアネート、２．６−
１−ルエンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソ
シアネート、１゜４−キシレンジイソシアネート、１，
５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−）ユニレンジイソシアネート、３．
３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、３，３′−ジメチルビフェニレンジイソシアネート
、４，４′−ビフエニレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、インフォロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、デスモ
ジュールし、デスモジュールＮ等の各種多価イソシアネ
ートと、上記（ｎ）で述べたような線状飽和ポリエステ
ル（エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、１．４−ブタンジオ
ール、１．６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリット
、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、１．４−シ
クロヘキサンジメタツールの様な多価アルコールと、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、の様な飽和多塩基酸
との縮重合によるもの）線状飽和ポリエーテル（ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラエチレングリコール）やカプロラクタム、ヒドロキ
シン含有アクリル酸エステル、ヒドロキシ含有メタクリ
ル酸エステル等の各種ポリエステル類の縮重合物より成
るポリウレタンエラストマー、プレポリマー、テロマー
が有効である。

磁性粉との親和性を向上させるために、カルボン酸基、
スルホン酸基またはそれらの塩で変性されているとさら
に良い。

これらのエラストマーを前記放射線感応変性各種熱可塑
性樹脂とそのまま組合せても良いが、さらに上記ウレタ
ンエラストマーの末端のイソシアネート基または水酸基
と反応するアクリル系二重結合、アリル系二重結合を有
する単量体と反応させる事により放射線感応性に変性す
る事は非常に効果的である。

（ＩＩ）アクリルニトリル−ブタジェン共重合エラスト
マー シンクレアベトロケミカル社製ポリＢＤリクイッドレン
ジとして市販されている末端水酸基のあるアクリルニト
リルブタジェン共重合体プレポリマー、あるいは日本ゼ
オン社製ハイカー１４３２Ｊ等のエラストマーは、特に
ブタジェン中の二重結合が電子線等の放射線によりラジ
カルを生じ架橋及び重合させるエラストマー成分として
適する。

＜ｍ＞ポリブタジェンエラストマー シンクレアペトロケミカル社製ポリＢＤリクィッドレジ
ンＲ−１５等の低分子量末端水酸基を有するプレポリマ
ーが特に熱可塑性樹脂との相溶性、磁性粉との親和性の
上で好適である。

Ｒ−１５プレポリマーにおいては分子末端が水酸基とな
っているため分子末端をアクリル系不飽和二重結合を付
加する事により放射線感応性を高める事が可能でありバ
インダーとしてさらに有利である。

またポリブタジェンの環化物日本合成ゴム製ＣＢＲ−Ｍ
９０１も熱可塑性樹脂との組合せによりすぐれた性能を
発揮する。　特に環化されたポリブタジェンは、ポリブ
タジェン本来の有する不飽和結合のラジカルによる放射
線による架橋重合の効率か良く、バインダーとして優れ
た性質を有している。

その地熱可塑性エラストマーおよびそのプレポリマーの
系で好適なものとしては、塩化ゴム、アクリルゴム、イ
ソプレンゴム及びその環化物（日本合成ゴム製ＣＢＲ７
０１）、エポキシ変性ゴム、内部可塑化飽和線状ポリエ
ステル（東洋紡バイロン＃３００）等のエラストマーも
下記に述べる放射線感応変性処理をほどこすことにより
本発明に対して有効である。

前述の放射線感応変性の具体例としては、ラジカル重合
性を存する不飽和二重結合を示すアクリル酸、メタクリ
ル酸あるいはそれらのエステル化合物のようなアクリル
系二重結合、ジアリルフタレートの様なアリル型二重結
合、マレイン酸、マレインＮｉ誘導体等の不飽和結合等
の放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を分子
中に導入する事である。

その他放射線照射により架橋重合する不飽和二重結合で
あれば用いる事が出来る。

さらに具体的な放射線感応変性の手法としては 工　分子中に水酸基を１個以上有する上記の熱可塑性樹
脂または熱可塑性エラストマー、プレポリマー１分子中
に１分子以上のポリイソシアネート化合物のインシアネ
ート基を反応させ、次にイソシアネート基と反応する基
および放射線感応性を有する不飽和二重結合を有する単
（６）体１分子以上との反応物、例えば、ケン化された
塩酢ビ共重合体（ＵＣＣ製ＶＡＧＨ）の水酸基１個当り
にトルエンジイソシアネート１分子を反応させ、その後
１分子の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応さ
せて得た塩酢ビ系共重合樹脂に、アクリル系二重結合を
ペンダント状に有する樹脂を挙げることができる。

さらに、カルボン酸特にマレイン酸が含有された共重合
体は磁性粉との親和性が向上でき分散性が良好となる。

また、ここで使用されるポリイソシアネート化合物とし
ては、２．４−トルエンジイソシアネニト、２．６−１
−ルエンジイソシアネート、１．３−キシレンジイソシ
アネート、１．４−キシレンジイソシアネート、ｍ−フ
ェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネートやデスモジュールＬ、デスモジュール
ＩＬ（西ドイツバイエル社製）等がある。

インシアネート基と反応する基および放射線感応性不飽
和二重結合を有する単量体とじては、アクリル酸あるい
はメタクリル酸の２−ヒドロキシプロルエステル、２−
ヒドロキシプロピルエステル、２−ヒドロキシオクチル
エステル等水酸基を有するエステル類ニアクリルアマイ
ド、メタクリルアマイド、Ｎ−メチロールアクリルアマ
イド等のインシアネート基と反応する活性水素を持ちか
つアクリル系二重結合を含有する単量体；さらに、アリ
ルアルコール、マレイン酸多価アルコールエステル化合
物、不飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸のモノあるいは
ジグリセリド等イソシアネート基と反応する活性水素を
持ちかつ放射線感応性を存する不飽和二重結合を含有す
る筆量体も含まれる。

■　分子中にエポキシ基を１個以上含む化合物１分子と
、エポキシ基と反応する基および放射線感応性不飽和二
重結合を有する単量体１分子以上との反応物、例えばグ
リシジルメタクリルレートをラジカル重合させて得たエ
ポキシ基を含有する熱可塑性樹脂にアクリル酸を反応さ
せ、カルボキシル基とエポキシ基との開環反応により、
分子中にアクリル系二重結合をペンダントさせた樹脂、
プレポリマーもしくはオリゴマー、また、マレイン酸を
反応させカルボキシル基とエポキシ基との開環反応によ
り分子骨格中に放射線感応性不飽和二重結合を有する樹
脂プレポリマー、オリゴマーを挙げることができる。

ここで分子中にエポキシ基を１個以上含む化合物として
は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トの如きエポキシ基を含むアクリルエステルあるいはメ
タクリルエステルのホモポリマーあるいは他の重合性モ
ノマーとの共重合体として先の熱可塑性樹脂（Ｖ）項で
述べた、エピコート８２８、エピコート１００１、エピ
コート１００７、エピコート１００９（以上シェル化学
社製）等その他種々のタイプのエポキシ樹脂がある。

エポキシ基と反応する基および放射線感応性不飽和二重
結合を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸等のカルボキシル基を含有するアクリル系単量体、メ
チルアミノエチルアクリレート、メチルアミノメタクリ
レート等の第１級もしくは第２級アミノ基を有するアク
リル単量体に加えマレイン酸、フマル酸やクロトン酸、
ウンデシリン酸等放射線感応性不飽和二重結合を有する
多塩基酸単量体も使用できる。

■　分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合物１分
子とカルボキシル基と反応する基および放射線感応性不
飽和二重結合を有するＱＬ量体１分子以上との反応物、
例えばメタクリル酸を溶液重合させて得たカルボキシル
基を含有する熱可塑性樹脂にグリシジルメタクリレート
を反応させ、第■項と同様にカルボキシル基とエポキシ
基の開環反応により分子中にアクリル系二重結合を導入
させた樹脂、プレポリマー、オリゴマーを挙げることが
できる。

分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合物としては
、分子鎖中または分子末端にカルボキシル基を含む先に
述べた樹脂中のポリエステル類；アクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸、フマル酸等のラジカル重合性を
持ちかつカルボキシル基を存する単量体のホモポリマー
あるいは他の重合性子ツマ−との共重合体等である。

カルボキシル基と反応する基および放射線感応性不飽和
二重結合を有する単量体としては、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート等がある。

上述してきたような種々の樹脂、プレポリマー、オリゴ
マー、千ツマー中にカルボン酸基、スルホン酸基、また
はそれらの塩が磁性粉との親和性向上のために含有され
ていてもよい。

本発明は溶剤を使用する場合には、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、メタノール、エタノール、イソプロパツール、ブタ
ノール等のイソシアネート熱硬化では使用出来なかった
アルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル結合を有するもの、ジメチルフォルムアミド、ビ
ニルピロリドン等の溶剤トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素の希釈剤ないしは溶剤を用いる。

コーティングに使用する基体としては、現在磁気記録媒
体用基材とし広く活用されているポリエチレンテレフタ
レート系フィルムおよびさらに耐熱性を要求される用途
としては、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィ
ルム等が活用され、特にポリエステル系フィルムにおい
ては薄物ベースでは軸延伸、２軸延伸等をほどこして利
用するケースも多い。

本発明の磁性層中に含有される磁性粉はγ−Ｆｅ２０３
、Ｆｅ３０４　、ＣＯドープγ−Ｆｅ２　０３　、Ｃｏ
ドープｙ−Ｆｅ２０３−Ｆｅ３０４固溶体、ＣｒＯ２，
ＣＯ系化合物被着型γ−Ｆｅ２０３　、Ｃｏ系化合物被
着型Ｆｅ３０４　　（ｙ−Ｆｅ２０３との中間酸化状態
も含む。またここで言うＣｏ系化合物とは、酸化コバル
ト、水酸化コバルト、コバルトフェライト、コバルトイ
オン吸着物等コバルトの磁気異方性を保磁力向上に活用
する場合を示す。）また、Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃ
ｏ　−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ等の強磁性金属元素を主成分と
する。

その製法はＢＨ４等の還元剤による湿式還元法や、酸化
鉄表面をＳｉ化合物で処理後Ｈ２ガス等により乾式還元
法によっであるいは低圧アルゴンガス気流中で真空蒸発
させることによって得られる手法等があげられる。

また、単結晶バリウムフェライト微粉も使用できる。　
以上の磁性体微粒子は針状形態あるいは粒状形態のもの
を使用し、磁気記録媒体として用いる用途によって選択
される。

近年、特に技術進歩が著しくしかも市場性の拡大してい
る高バイアスの旧Ｆｉ用オーディオカセットテープ、ビ
デオ力ッセトテープ、ビデオテープ接触転写プリント用
マスターテープ等には本発明のカルボン酸、スルホン酸
またはそれらの塩を有する放射線架橋タイプまたは放射
線重合乾燥型バインダーと上記磁性粉中特に高密度記録
用途に有利なコバルト変性針状酸化鉄（コバルトドープ
タイプおよびコバルト系化合物被着タイプ）あるいは更
に高保磁力の針状合金微粒子、バリウムフェライト微粉
を組合せることにより、バインダーと磁性粉との親和性
が向上でき、極めて良好な電磁変換特性と物性信頼性を
有する高性能テープを得ることができる。

本発明より成る放射線硬化型あるいは磁気記録媒体用バ
インダーに関しても当該用途にて通常使用される各種帯
電防止剤、潤滑剤、分散剤、塗膜強度補強添加剤等を用
途に合わせて適宜活用する事は行動である。

本開発の磁性塗膜に架橋に使用する活性エネルギー線と
しては、電子線加速器を線源とした子線、Ｃｏ６ｏを線
源としたγ−線、５ｒｅｏを線源としたβ−線、Ｘ線発
生器を線源としたＸ−線等が使用される。

特に照射線源としては吸収線量の制御、製造工程ライン
への導入、電離放射線のしゃ閉等の見地から電子線加速
器による電子線を使用する方法が有利である。

磁性塗膜を硬化する際に使用する電子線特性としだは、
透過力の面から加速電圧１００〜７５０にＶ好ましくは
１５０〜３００にＶの電子線加速器を用い、吸収線量を
０．５〜２０メガラツトになる様に照射するのが好都合
である。

特に磁気テープの場合硬化すべき塗膜厚が小さいので、
米国エナージーサイエンス社にて製造されている低線量
タイプの電子線加速器（エレクトロカーテンシステム）
等がテーブコーテイング加エラインへの導入、加速器内
部の２次Ｘ線の遮閉等に極めて有利である。

もちろん従来より電子線加速材として広く活用されてい
る、ファンデグラフ型加速器を使用しても良い。

また放射線架橋に際しては、Ｎ２ガス、Ｈｅガス等の不
活性ガス気流中で放射線を記録媒体に照射する事が重要
であり磁性塗膜の様に非常に磁性顔料充填度の高い塗膜
は非常に多孔質となっているために、空気中で放射線を
照射する事は、バインダー成分の架橋に際し放射線照射
により生じた０３等の影響でポリマー中に生じたラジカ
ルが有効に架橋反応に慟〈事を阻害する。　その影響は
磁性層表面は当然として多孔質のため塗膜内部までバイ
ンダー架橋阻害の影響を受ける。

従って活性エネルギー線を照射する部分の雰囲気は特に
酸素濃度が最大で１％のＮ２、Ｈｅ、ＣＯ２等の不活性
ガス雰囲気に保つ事が重要となる。

■　発明の効果 本発明は、バインダー中にカルボン酸基、スルホン酸基
またはそれらの塩が含有されているために、バインダー
中での磁性粉の分散性が良好でしかも放射線照射により
発熱を伴なわずに瞬時に磁性塗膜中のバインダーを架橋
あるいは低分子成分を重合乾燥させる事が可能であり、
本発明によるバインダーと放射線照射システムの組合せ
により、下記（Ａ）〜（Ｄ）に示される事項の改善が可
能となった。　本発明による改善点を以下に述べる。

（Ａ）磁性粉との親和性がすぐれているため、分散性が
良好となり、電磁変換特性がすぐれたものになる。

（Ｂ）　！ｉｆ性塗料およびコーテイング後の磁性塗膜
の化学的、物理的安定性が高く、放射線照射を行うまで
は塗料状態でのポットライフおよび塗膜の表面処理加工
等の工程における制約を受けない。

従って工程上必要な処理をほどこした後放射線を照射す
る工程を組む事により生産工程の合理化、自動化、品質
安定性の確保に極めて有利となる。

（Ｃ）本発明によるバインダーの架橋および重合乾燥は
、放射線照射によりバインダー中にラジカルを発生せし
め、これらが瞬時に架橋重合する事により磁性塗膜の硬
化、乾燥が行なわれる。　従ってラジカルを発生せしめ
るためにのみ最大２０Ｍｒａｄ程度の放射線を瞬時照射
する程度であり基材として広く用いられるポリエステル
フィルムの熱変型等を生ずる事は無く、しかもシート状
オンラインにて照射を行なうためロール状で捲取後熱硬
化する際の磁性層不均一層の層間転移による歩留りの低
下や捲線り、ベース基材裏面に表面粗度の転移による短
波長領域でのＳ／Ｎの低下等を防止する点で有利となる
。

（Ｄ）　（Ｃ）にてすでに述べた様に反応がラジカル反
応であり、従来の熱硬化化学反応の様に反応促進のため
長時間加熱等を必要とせずかつ架橋度、重合による乾燥
度を放射線の照射線量にて簡単に制御可能となるため、
磁性層中の低分子量成分の浸み出しによる粘着等のトラ
ブルは防止可能となる。

従って熱硬化工程の熱エネルギーによるエネルギー節約
となり省エネルギ一対策としても有利となる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

〔実施例１〕 コバルト被着針状γ−Ｆｅ２０３ （長軸０．４μｍ、単軸０．０５μｍ、Ｈｃ６０００ｅ
）　　　　　　　１２０重量部カーボンブラック（帯電
防止用、三菱カーボンブラックＭＡ−６００）　　　　
　５重量部α−ＡＩ１２０３粉末（０，５μｍ粒状）２
重量部 分散剤（大豆精製レシチン）　　　３重量部溶剤（メチ
ルエチルケトン／トルエン ５０１５０）　　　　　　　１００重量部上記組成物を
ボールミル中にて３時間混合し、針状磁性酸化鉄を分散
剤により良く湿溜させる。

アクリルニ重結合導入飽和ポリエステル樹脂の一部をＳ
Ｏ３Ｎａで変性 （０，０８ｍ　ｍａｎ／ｇ含有）（Ｃ）１０重量部（固
型分換算） アクリル二重結合導入塩酢ビ共重合体（ａ）１０屯量部
（固型分換算） アクリル二重結合導入ポリエーテルウレタンンエラスト
マー（ｆ） １０重量部（固型分換算） 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン ５０１５０　）　　　　　　　２００重量部潤滑剤（高
級脂肪酸変性シリコーンオイル）３重量部 上記バインダーの混合物を良く混合溶解させる。　これ
を先の磁性粉処理を行なフだボールミル中に投入し再び
４２時間混合分散させる。

この様にして得られた磁性塗料を１５μｍのポリエステ
ルフィルム上に塗布し、永久磁石（１６００ガウス）上
で配向させ、赤外線ランプ又は熱風により溶剤を乾燥さ
せた後、表面平滑化処理後、ＥＳＩ社製エレクトロカー
テンタイプ電子線加速装置を使用して、加速電圧１５０
にｅＶ　、電極電流１０ｍＡ、全照射量５　Ｍｒａｄの
条件でＮ２雰囲気下にて電子線を照射し、塗膜を硬化さ
せた。

本方法による磁性塗膜の架橋は、アクリル二重結合のラ
ジカル化による架橋と塩酢ビ分子鎖中に生じたラジカル
（脱ＨＣＩと考えられるが明らかでない）による架橋と
両者が作用していると考えられる。

得られたテープ１を１／２インチ巾に切断しビデオテー
プ（試料１０１）を得た。

なお、比較例として、上記バインダー中のＳＯ３Ｎａ導
入を行なわず、このものの含有率をゼロとした以外はす
べて試料１０１に準じて比較試料１０２を作製した。

これら試料１０１および比較試料１０２について下記の
特性を評価した。

（１）ビデオ感度（ｄＢ） ＶＨＳデツキで４ＭＨｚでのビデオ感度を比較試料１０
２に対し相対比較した。

（２）表面光沢度（％） 比較試料１０２を１００％とし、表面光沢度を換算した
。

これらの結果を表１に示す。

表　　　　　　　１ 表１に結果より、本発明の試料１０１は、ＳＯ３Ｎａ含
存のたカ行性粉との親和性が向上するため、分散性が良
好となり、電磁変換特性が向上し、しかも表面性が良好
となるため、表面光沢度も向上する。

（実施例２〕 Ｆｅ合金針状磁性粉（長軸０．３μｍ、短軸０．０４μ
ｍ、Ｈｃｌ　１０００ｅ）１２０重量部 分散剤（オレイン酸）　　　　　　　２重量部溶剤（メ
チルエチルケトン／ トルエン５０１５０）　　１００重量部上記組成物を強
力ミキサーにて３時間混合し、磁性合金微粉末を分散剤
により良く湿潤させる。　次に アクリル二重結合導入１部ケン化した塩化ビニル−酢酸
ビニル−マレイン酸共重合体（マレイン酸０．１７ｍｍ
ｏ立／ｇ含有）（ａ）１８取量部（固型分換算） アクリル二重結合導入ウレタンエラストマー（ｅ）　　
　　　　　１２重量部（固型分換算）溶剤（メチルエチ
ルケトン／ トルエン５０１５０）　　２００重量部潤滑剤（高級脂
肪酸）　　　　　　３重量部の混合物を良く混合溶解さ
せる。

これを先の磁性粉処理物と高速ミキサーにより１時間十
分混合し、サンドグラインドミルを用いて４時間混合分
散を行なった。

このようにして得られた磁性塗料を１２μｍポリエステ
ルフィルム上に塗布し、永久磁石（３０００ガウス）、
溶剤乾燥、表面平滑化処理後エレクトロカーテンタイプ
電子線加速装置を使用して、加速電圧１５０にｅＶ　、
電極電流１０ｍＡ、全照射量５　Ｍｒａｄの条件でＮ２
ガス雰囲気下にて電子線を照射し、塗膜を硬化させた。

得られたテープを３．８ｍｍ巾に切断し、オーディオカ
セットテープ（試料２０１）を作製した。

なお、比較例として上記バインダー中のマレイン酸含有
率をゼロとした以外はすべて試料２０１に準じて比較試
料２０２を作製した。

これら試料２０１および比較試料２０２について上記の
表面光沢度および下記の特性を評価した。

（１）電磁変換特性 中道研究所製カセットデツキ　Ｎａｋａｍｉｃｈｉ５８
２メタルポジションを用いて測定した。

結果を表２に示す。

表　　　　　２ （ｄＢ）　　　　　　（ｄＢ）　　　　　（ｄＢ）試料
２０１　　　　＋１．５　　　＋１．５　　＋１．０　
　　１２５比較試料２０２　　　０．０　　　０．０　
　０．０　　　１００表２の結果より、本発明のものは
、合金磁性粉との親和性が向上するため塗布後の表面成
形性もすぐれ、そのため表面性が良好となり、表面光沢
度も良好となり、電磁変換特性ですぐれたものとなる。

〔実施例３〕 ｙ−Ｆｅ２０３（長軸Ｑ、５μｍ、 短軸０−０５ｕｍ、Ｈｃ４０００ｅ） １２０重量部 カーボンブラック（帯電防止用、 三菱カーボンブラックＭＡ−６００＞　　　　５１量部
ａ−Ａｆｆｉ２０３粉末（０，５μｍ粒子）２重量部 分散剤（ソルビタンモノオレエート） ３重量部 溶剤（メチルエチルケトン／ トルエン５０１５０）　　１００重量部上記組成物をボ
ールミル中にて３時間混合し、磁性酸化鉄を分散剤によ
り良く湿潤させアクリル二重結合導入１部ケン化した塩
化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体（マレイン
酸０．１０ｍ　ｍｏｎ７ｇ含有）（ａ）１５重量部 アクリル二重結合導入ポリブタジェンエラストマー（ｇ
）　　　　　　’　　　　　　　１５重量部溶剤（メチ
ルエチルケトン／ トルエン５０１５０）　　２００重量部潤滑剤（フッ素
オイルデュポン族 タライトツクス）　　　　３重量部 の混合物を良く混合溶解させる。

これを先の磁性粉処理を行なったボールミル中に投入し
再び４２時間混合分散させる。

このようにして得られた磁性塗料を厚さ１２μｍのポリ
エステルフィルム上に塗布し、永久磁石１６００Ｇを用
いて磁場配向し、溶剤乾燥、表面平滑化処理後エレクト
ロカーテンタイプ電子線加速装置を使用して、加速電圧
１５０にｅＶ　、電極電流１０ｍＡ、全照射ｉ５Ｍｒａ
ｄの条件でＮ２ガス雰囲気下にて電子線を照射し塗膜を
硬化させた。

得られたテープを試料２０１と同様な形状に処理して試
料３０１を作製した。

なお、比較例として上記バインダー中のマレイン酸含有
率をゼロとした以外はすべて試料３０１に準じて比較試
料３０２を作製した。

これら試料３０１および比較試料３０２ついて、上記の
表面光沢度および電磁変換特性を測定した。

これらの結果を表３に示す。

表　　　　３ （ａＢ）　（ｄｔｏ　（ｃｔａ） 試料３０１　　　　＋１−０　　　＋ｔ、Ｏ＋０．８　
　　１２５比較試料３０２　　　０．０　　　０゜０　
０．０　　１００表３の結果より、本発明のものは、磁
性粉との親和性が向トするため塗布後の表面成形性もす
ぐれ、そのため表面性が良好となり、表面光沢度も良好
となり、電磁変換特性ですぐれたものとなる。

〔実施例４〕 バリウムフェライト （モ均粒径０．２５μｍ）　　１２０重量部カーボンブ
ラック（帯電防止用、 三菱カーボンブラックＭＡ−６００）　　　　５重量部
ａ−ＡＩＬ２０３粉末（０，５μｍ粒そ）２重量品 分散剤（大豆精製レシチン）　　　３重量部溶剤（メチ
ルエチルケトン／ トルエン５０１５０）　　１００重量部上記組成物をボ
ールミル中にて３時間混合し、バリウムフェライトを分
散剤により良く湿潤させる。　次に アクリル二重結合導入飽和ポリエステル樹脂の１部をＳ
Ｏ３Ｎａで変性 （０，００８ｍ　ｍａｉｌ／ｇ含有）　、（ｃ　）１０
重量部（固型分換算） アクリル二重結合導入塩酢ビマレイン酸共重合体（マレ
イン酸ｏ　、　０７ｍ　ｒｎｏｌ／ｇ含有）（ａ）１０
重量部（固型分換算） アクリル二重結合導入ポリエーテルウレタンエラストマ
ー（「） １０重量部（固型分換算） 溶剤（メチルエチルケトン／ トルエン５０１５０）　　２００重量部潤滑剤（高級脂
肪酸変性シリコーンオイル）３重量部 上記バインダーの混合物を良く混合溶解させる。

これを先の磁性粉処理を行なフだボールミル中に投入し
再び４２時間混合分散させる。

このようにして得られた磁性塗料を厚さ１５μｍのポリ
エステルフィルム上に塗布し、垂直配向させ、赤外線ラ
ンプ又は熱風により溶剤を乾燥させた後、表面平滑化処
理後、ＥＳＩ社製エレクトロカーテンタイプ電子線加速
装置を使用して５加速電圧１５０ＫｅＶ、電極電流１０
ｍＡ、全照射ｆｆ１５Ｍｒａｄの条件でＮ２ガス雰囲気
下にて電子線を照射し塗膜を硬化させた。

得られたテープを試料１０１と同様な形状に処理して試
料４０１を作製した。

なお、比較例として、上記バインダー中のＳＯ３Ｎａお
よびマレイン酸の含有率をゼロとした以外はすべて試料
４０１に準じて比較試料４０２を作製した。

これら試料４０１および比較試料４０２について、上記
の表面光沢度を測定した。

結果を表４に示す。

表　　　　　４ 表面光沢度（％） 試料４０１　　　　　１２０ 比較試料４０２　　　　　Ｚｏ。

本発明において、単結晶バリウムフェライト磁性粉を用
いても、上記実施例１〜３の場合と同様な効果か得られ
た。

以上の結果より本発明の効果が明らかである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体上にバインダーと磁性粉を含有する磁性層を
   有する磁気記録媒体において、 バインダーが放射線感応性不飽和二重結合とカルボン酸
   基、スルホン酸基またはそれらの塩とを有する放射線感
   応変性樹脂を含有し、放射線により架橋および重合した
   ことを特徴とする磁気記録媒体。
2. （２）放射線感応性不飽和二重結合がアクリル系二重結
   合、マレイン酸系二重結合またはアリル系二重結合であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の磁気記録媒体。
3. （３）放射線感応変性樹脂が塩化ビニル系共重合体を放
   射線感応変性したもので、しかもカルボン酸基またはそ
   の塩を含む特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   磁気記録媒体。
4. （４）放射線感応変性樹脂がポリエステル系樹脂を放射
   線感応変性したもので、しかもスルホン酸基またはその
   塩を含む特許請求の範囲第１項または第２項に記載の磁
   気記録媒体。
5. （５）放射線感応変性樹脂に２０℃における動的弾性率
   １×１０＾９ｄｙｎ／ｃｍ＾２未満の放射線感応性軟質
   樹脂またはプレポリマー、オリゴマーもしくはテロマー
   を混合含有させた特許請求の範囲第１項ないし第４項の
   いずれかに記載の磁気記録媒体。
6. （６）放射線の照射を不活性ガス気流中にて行う特許請
   求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の磁気記
   録媒体。