JPS598126A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は放射線硬化型のバインダを含有する磁気テープ
等の磁気記録媒体に関するものである。

従来、磁気テープ等の磁気記録媒体のバインダに、電子
線硬化型のアクリル系二重結合を有するバインダを使用
し、これを磁性粉と共に混合した磁性塗料をフィルム基
体上に塗布した後、電子線で硬化させる事が仰られてい
る。このように、電子線硬化型のバインダを使用してこ
れを電子線で硬化させると、塗料固形分の凝固性及びポ
ットライフの向上、製造工程の簡略化、省エネルギー等
の点で効果がある。

塩化ビニル系共重合体は磁気記録媒体のバインダとして
広く用いられている。塩化ビニル系共重合体に、放射線
感応基を導入して、上述のオＵ点を有したバインダが知
られている。しかしこのバインダでは、磁性粉との親和
力、即ち磁性粉の分散性について殆ど考慮が払われてい
ない為、磁気特性が劣っている。

本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであって
、分子中に親水基とアクリル系二重結合とを夫々有し、
かつ前記親水基１個及び前記アクリル系二重結合１個当
りの分子量が共に２００〜２０，０００である下記の構
造式で表わされる塩化ビニル系共重合体が磁性層に含有
され、この磁性層に放射線照射処理が施されていること
を特徴とする磁気記録媒体に係るものである。

カリ金属、Ｍ′は水素、アルカリ金属又は炭化水素基）
を含む親水性基団、Ｙはアクリル系二車結合を有する基
、ｉ　＝　２００〜８００．ｊ＝０〜２００．ｔ＝０．
１〜５０　、　ｍ＝２〜１００　、　ｋ＋ｔ＋ｍ≦２０
０）本発明によれば、２個以上のアクリル系二重結合を
廟する放射線硬化型バインダが、スルホン酸型（−８ｏ
３Ｍ　）、カルボン酸型（−ＣＯＯＭ　）、硫酸工て、
磁性粉との親和性が増して、磁性粉の分散性及び磁性粉
とバインダとの結合性が向上する。この為、磁気記録媒
体の周波数％’ＶＪ、Ｓ／Ｎ比、耐久性、粉落ち等の改
善が図れて、上述した放射線硬化による効果を充分に生
かす事が出来る。

本発明で使用されるバインダは次の一般式で表わされる
ものである。

−ＣＯＯＭ　、　−０８０Ｍ又バーＰ”（ＯＭ′）２（
Ｒｊｉｉ水素又水素子１ｄア３　　Ｓ。

ルカリ金属、Ｍ′は水素、アルカリ金属又は炭化水素基
）を含む親水性基団、Ｙはアクリル系二重結合を有する
基、ｌ−２ｏｏ〜８ｏｏ％ｊ＝ｏ〜２００、ｔ＝　０．
１〜５０　％、　ｍ　＝　２〜１００　、、　ｋ　＋１
　＋　ｍ≦２００　〕 このバインダにおいて、上記の優れた作用効果を得る上
で、塩化ビニル成分は、媒体の強度に寄与しており、こ
のために１＝２００〜８００とすヘキテする。ｉが２０
０未満であると強度が小さくなｐすぎ、８００を越える
と溶剤への溶解性が悪くなる。酢酸ビニル成分は塩化ビ
ニル成分の溶解性を高め、柔軟性を向上させるために必
要であるが、必らずしもなくてもよいがｊが２００を越
えると逆に強度が低下するのでｊ＝０〜２００とする必
要がある。また、ビニルアルコール成分はその親水性の
故に磁性粉の分散性に寄与しているが、この分散性を更
に高めるために前記のように−ＯＨ基の少なくとも一部
を親水性極性基で置換することが極めて重要である。こ
の置換基としてｔ”〜０．１〜５０　、に＋ｔ＋ｍ≦２
００とすべきである。ｔがＯでは分散性向上の効果がな
く、また５０を越えると却って耐湿性が悪くなり、他方
ｋが２００以上となっても分散性向上の効果が従来の域
を出ず、耐湿性も悪くなる。また−〇Ｈ基の少なくとも
一部を放射線照射により架橋反応を起こすアクリル系二
重結合を有する基で置換することもまた本発明に於て極
めて重要である。この置換量としてｍ　＝　２〜１００
とすべきである。ｍが２未満では放射線照射による架橋
が不光分となり、また１００を越えると架橋密度が高く
なりすぎて、却って耐久性の乏しい塗膜構造となってし
まう。

本発明において、アクリル系二重結合としては、Ｈ又は
ＣＨ３）等が有効である。このようなアクリル系二重結
合は、本発明による化合物の１分子中に２個以上含有さ
れるのがよく、１個では放射線による硬化が不充分であ
る。又、このアクリル系二重結合１個に対する上記化合
物の分子量は２００〜２０．０００であるのが良く、２
００より小さいと架橋密度が高くなりすぎて、却って耐
久性の乏しい塗膜構造となり、一方、２０，０００より
大きいと架橋が不充分になる。

上記アクリル系二重結合を導入する方法としては、例え
ば次のような方法が挙げられる。２官能インシアネ一ト
化合物の１官能をイソシアネート基と反応しうるアクリ
ル系もしくはメタクリル系化合物と反応させた後、他方
のインシアネート基をバインダ中のビニルアルコール成
分の一〇Ｈ基と反応させる方法。ここで、上記の２官能
インシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、インホロンジインシアネー・ト、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキサンジインシアネー　トなどの脂肪族ジイソシア
ネート、ｍ−７エニレンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネー）、２．４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−ドリレンジイソシアネー）、１．３−キ
シリレンジインシアネート、１，４−キシリレンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４
．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３．３′
−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、３．３’−ジメチルビフェニレンジインシアネー
ト、ジトリレンジイソシアネート、ジアニシジンジイン
シアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙けら
れる。

またインシアネート基と反応しつるアクリル系もしくは
メタクリル系化合物としては、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキ
シエチルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２
−ヒドロキシプロピルエステル、２−ヒドロキシブチル
エステル、２−ヒドロキシオクチルエステルなどのヒド
ロキシアルキルエステル類、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
などが挙げられる。

本発明において、上述した親水性極性基１個に対する放
射線硬化型バインダの当量即ち分子量はやはり２００〜
２０，０００であるのがよい。その理由は、この当量が
２００より小さいとバインダの親水性が強すぎて、溶剤
への溶解性、他のバインダとの相溶性及び磁性塗膜の耐
湿性が悪くなり、一方、２０，０００より大きいと磁性
粉の分散性に対する効果が不充分になるからである。

放射線硬化型バインダに親水基を導入する方法としては
、例えば以下のような方法が挙げられる。

ビニルアルコールの−ＯＨとＸＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ＋
ＸＣＨ２Ｃ００Ｍ、ＸＣＨ２ＣＨ２０５０５Ｍ、ＸＣＨ
２Ｐ（ＯＭ’）２で表わさ・０ れる化合物（但しＸはハロゲン原子を表わす）をジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶剤の存在
下でピリジン、ピコリン、トリエチルアミンなどのアミ
ン類、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど
のエポキシ化合物等の脱ハロゲン化水素剤により反応さ
せ、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体に親水性極性基
を導入する。反応式で示せば、次の通りである。

反応式■−（１）： ＣＨ２ＣＨ２５０３Ｍ 反応式夏−（２）： ＣＨ，、Ｃ００Ｍ 反応式１−（３Ｃ ＣＨ２ＣＨ２０Ｓ０３Ｍ 反応式１−（４）： ％式％（０） これらの反応では、若干の副生成物が生じるが、次の方
法でも親水性極性基を導入することができる。即ち、Ｈ
ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓｏ、Ｍ　、　Ｉ（ＯＣＨ２ＣＯＯＭ　
。

ＨＯＣＨ２ＣＨ２０Ｓ０３Ｍ、ＨＯＣＨ２ｒ（ＯＭ′）
２　　とジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシ
ド中で２官能インシアネ一ト化合物（例えば、４．４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート）とを等モル反応させ、ジイソシアネ
ートの一方のインシアネート基と上記分子中の−ＯＨと
の反応による反応生成物を得る。次に塩化ビニ。

ルー酢酸ビニル系共重合体の−ＯＨと残留している一Ｎ
ＧＯ基とを反応させることにより、親水性極性基を導入
することができる。反応式で示せば、次の通りである。

反応式ＩＩ−（υ： ０ＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ＋　ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｓｏ３Ｍ−＋
　ＯＣＮ−Ｒ−Ｎｌ（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２８０３Ｍ−伏
Ｈ２−ＣＨ＋ ０ ０＝ＣＮＨＲＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｓｏ３Ｍ反応式■
べ２）： ０ＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ＋　ＨＯＣＨ２ＣＯＯＭ１０ＣＮ−
Ｒ−ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＯＯＭ−→＋−ＣＨ２−ＣＨ＋ ０＝ＣＮＨＲＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＯＯＭ反応式１ｌ−（
３）： ％式％ 反応式１ｌ−（４）ニ ー＋　　ＯＣＮ−Ｒ−ＮＨＣＯＯＣＨ２Ｐ（ＯＭ’）２
→　＋Ｌ−Ｈ２−ＣＨ＋ Ｏ＝ＣＮＨＲＣＯＯＣＨ２Ｐ（ＯＭ’）　２これらの反
応において、Ｒは上記に例示したようなジイソシアネー
ト化合物である。

本発明における上記バインダの出発原料としては、塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共１合体をはじ
め、塩化ビニル−ゾロピオン酸ビニルアルコール、塩化
ビニル−酢酸ビニループロピオン酸ビニルービニルアル
コールの共重合体が挙げられる。この場合、ビニルアル
コール（７）　割合が０．５重量％〜２ｏ重量％程度の
ものが好ましい。

壕だ本発明によるバインダはポリウレタン樹脂、ポリエ
ステル樹脂等の他のバインダと併用して用いることも出
来、その場合には、本発明によるバインダを全バインダ
量に対して１０重量φ以上とするのが好ましい。

本発明において、磁性塗膜に対する放射線は、塗料を塗
布した後にカレンダー処理を施してから照射することが
望ましいが、照射後にカレンダー処理することも出来る
。照射する放射線としては、電子線、中性子線、γ線等
の電離放射線が使用され、工業的には′電子線が望まし
い。またその照射量は１〜１０　Ｍｒａｄがよく、２〜
７　Ｍｒａｄがより望ましい。電子線加速機を用いる場
合、その照射エネルギー（加速電圧）は１００　ｋＶ以
上とするのが良い。

本発明において、磁性層に使用可能な磁性粉は、γ−Ｆ
ｅ２０３．γ−Ｆｅ２０３及びＦｅ３Ｏ４の混晶、コバ
ルトをドープしたγ−Ｆｅ　２０３又はＦｅ３Ｏ４，Ｃ
ｒＯ２、バリウムフェライト、他の強磁性合金粉末（例
えはＦｅ−Ｃｏ＋　Ｃｏ−Ｎｉ、　Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、
　Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ、　Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｂ。

Ｍｎ−旧、　Ｍｎ−Ａｔ、　Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ　）、蟹化
鉄等が挙げられる。磁性層には又、酸化アルミニウム、
酸化クロム、シリコン酸化物を強化剤として添加したり
、滑剤としてのスクヮラン、帯電防止剤としてのカー＆
ンブラックや分散剤としてのレシチンも添加可能である
。また磁性層の構成材料は有機溶剤に溶かして磁性塗料
を調製し、これをペース上に塗布するが、その磁性塗料
の溶剤としてはケトン（例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）
、アルコール（例えばメタノール、エタノール、グロパ
ノール、ブタノール）、エステル（例えばメチルアセテ
ート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルラ
クテート、グリコールアセテート、モノエチルエーテル
）、グリコールエーテル（例えはエチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジオキサン）、芳香族炭化水素（例えはベンゼン、
トルエン、キシレン）、脂肪族炭化水素（例えばヘキサ
ン、へ′ブタン）、ニトロプロパン等が挙げられる。こ
の磁性塗料を塗布するペースは非磁性であって、ポリエ
ステル（例えばポリエチレンテレフタレート）、ポリオ
レフィン（例えばポリプロピレン〕、セルロース誘導体
（例えばセルローストリアセテート、セルロースジアセ
テート）、ポリカーボネート、ポリ環化ビニル、ポリイ
ミド、ポリアミド、ポリヒドラ・ノド類、金属（例えば
アルミニウム、銅）、紙等から成っていて良い。

以下、本発明を実施例につき説明する。

実施例（１） （合成例） 攪拌器、窒素導入管、温度計と還流冷却器を備えつけた
１にの四ツロフラスコにＶＡＧＨ（ＶＣＣ社製）２４０
ｇとＢｒＣＨ２Ｃｌ２Ｓｏ３Ｎａ　ｏ、　１２．９とジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）　５００．９を入れ、攪
拌下に還留させながら、１６０Ｃの反応ｂｙで３時間反
応させる。次にこの溶液を６０〜８０℃に温度を下げて
から、２ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ　
）のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の１
：１反応物３．８Ｉ！と５．５１ｎ９のヒドロキノンを
６ｙのＤＭＦで希釈した溶液を滴下ロートよυ徐々に加
え、さらに８０℃の反応温度で５時間反応させてポリマ
ーＡを得る。このようにして得られたポリマーＡは元素
分析、赤外線吸収スにクトル、ＮＭＲ等の分析により、
おおよそ下記の構造を有する化合物であると推定される
。

２Ｈ４ −０ 次に下記の組成でテープを試作した。

ｒ−Ｆｅ２ｏ３３０　ｏｘ量部 ポリマーＡ　　　　　　　　　　　　１００重耐部スク
ワラン　　　　　　　　　　　９重量部Ｃｒ２０３３重
量部 メチルエテルケトン　　　　　　　　５００重毒゛部メ
チルイソブチルケトン　　　　　　５００重量部上記組
成物をゾールミルで４８時間混合した後、３μフイルタ
ーでろ過し、１６μのポリエステルフィルム上に５μ塗
布し、カレンダー処理後、１５０　ｋＶ　、　４Ｍｒａ
ｄの照射部の電子線を照射した。

次に、これを３８１間幅に裁断し、磁気テープを作成し
た。

実施例（２） 実施例（１）の合成例において、ＢｒＣＨ２ＣＨ２５Ｏ
，Ｎａの代わりにＢ　ｒ　ＣＨ２ＣＯＯＮａを用いて下
記の構造式で表わされるポリマーＢを合成した。

ｌンｈ Ｃ＝０ Ｃ２１■４ −０ 実施例（１）のポリマーＡの代わ９にポリマーＢを用い
て実施例（１）と同様の組成で磁気テープを作成した。

実施例（３） 実施例（１）の合成例において、ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＳＯ
３Ｎａの代わりにＢｒＣＨ２ＣＨ２０ＳＯ３Ｎａを用い
て下記の構造式で表わされるポリマーＣを合成した。

門 −０ ２Ｈ４ −０ 実施例（１）のポリマーＡの代わりにポリマーＣを用い
て実施例（１）と同様の組成で磁気テープを作成した。

実施例（４） 実施例（１）の合成例において、ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＳＯ
３ＮａのＣ＝０ ２Ｈ４ Ｃ＝０ 実施例（１）のポリマーＡの代わりにポリマーＤを用い
て実施例（１）と同様の組成で磁気テープを作成した。

比較例（１） 実施例（１ンの？リマーＡ′−の代わシに下記の化合物
を用い実施例（１）と同様の組成で磁気テープを作成し
た（但し電子線は照射していない）。

比較例（２ン 実施例（１）のポリマーＡの代わシに、上述した反応式
１−（１）により合成した下記の化合物を用い実施例（
１）と同様の組成で磁気テープを作成した。

（但し電子線は照射していない） 比較例（３） 実施例（１）のポリマーＡの代わυに、上述したアクリ
ル系二重結合を有する基の導入方法により合成した下記
の化合物を用い、実施例（１）と同様の組成で磁気テー
プを作成した。

ぐ−〇 ？ ２Ｈ４ φ−〇 以上の各側のテープについて得られた実験データを次表
に示したが、本発明の実施例ではすべての点で特性良好
となることが分る。

−＼− 込み、１００回走行した時の粉落ち状態を減点法（−５
点〜Ｏ点）で評価した。

本発明のような分子中に親水性極付基と放射線に感応す
るアクリル系二重結合を有する塩化ビニル−酢酸ビニル
系共重合体を磁気記録媒体のバインダに用いることによ
り、周波数特性、Ｓ／Ｎ比、耐久性、粉落ちが改善され
た磁気ｎｃ録媒体が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 分子中に親水基とアクリル系二重結合とを夫々有し、か
   つ前記親水基１個及び前記アクリル系二重結合１個当り
   の分子量が共に２００〜２０，０００である下記の構造
   式で表わされる塩化ビニル系共重合体が磁性層に含有さ
   れ、この磁性層に放射線照射処理が施されていることを
   特徴とする磁気記録媒体。 ルカリ金属、Ｍ′は水素、アルカリ全組又は炭化水素基
   ）を含む親水性基団１．Ｙはアクリル系二重結合を有す
   る基、１＝２００〜８００．、ｊ＝０〜２００．１＝０
   ．１〜５０１．ｍ＝２〜１００．に＋ｔ＋ｍ≦２００〕