JPH0416852B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は磁気テープ等の磁気記録媒体に関す
るものである。 従来、磁気記録媒体の塗膜に強度を与えるため
に、デスモジユールＬ（商品名）などのイソシア
ネート化合物が架橋剤として用いられている。こ
の架橋剤の使用は、特に水酸基を有する結合剤と
共に用いた場合に有効である。すなわちイソシア
ネート化合物のイソシアネート基と、結合剤の水
酸基とが反応して結合するので、結合剤間にイソ
シアネート化合物の架橋が形成され、その結果、
塗膜に強度、耐久性等が付与される。ところが、
このような架橋剤を用いた場合、塗料固形分の凝
固、ポツトライフ等の点で満足のいくものではな
かつた。 電子線照射によつて架橋を形成し硬化する樹脂
を用いると、ポツトライフの向上や製造工程の簡
略化等の点で、非常に有利である。このような電
子線硬化性樹脂は、分子内に二重結合を有し、そ
の二重結合が電子線等の照射によつて開裂して網
目構造の架橋を形成する。本発明者等は特願昭56
−129741号において、磁気記録媒体の結合剤に使
用して好適な電子性硬化性樹脂を提案した。さら
に、二重結合を２個有する２官能の電子線硬化性
樹脂では、架橋の形成が必ずしも充分に進行しな
いが、４官能以上であると、架橋の形成が効率的
に行なわれて高い架橋密度が得られるために、塗
膜の強度はさらに大きくなることを明らかにし
た。 ４官能以上の電子線硬化性樹脂は、例えば、共
重合ポリエステルの少なくとも両未端の水酸基
に、３官能以上のポリイソシアネートを反応させ
てポリエステル系ウレタンを得、さらに分子未端
にそれぞれ水酸基と二重結合とを有するアクリル
系もしくはメタクリル系の単量体を反応させるこ
とによつて合成できる。しかしながら、この合成
方法では、ポリエステル系ウレタンを得る過程で
反応系のゲル化が起り、合成が困難であるという
問題があつた。 したがつて本発明は、合成が容易でかつ放射線
照射によつて高密度の架橋形成が可能であるよう
なポリマーを結合剤成分として用いることによ
り、塗膜の強度が良好でかつ製造上有利な磁気記
録媒体を提供するものである。 すなわち本発明に係る磁気記録媒体は、ポリエ
ステルポリオールとジイソシアネートとの反応に
よつて得られた複数のイソシアネート基を有する
ポリマーにヒドロキシ・ポリアクリレートを反応
させて得られたポリマーを結合剤成分として含
み、かつ上記結合剤は放射線照射によつて硬化し
ていることを特徴とするものである。 本発明においてはポリエステルポリオールが使
用される。このポリエステルポリオールはイソシ
アネート基と反応する水酸基を有するものであつ
て、その分子量が、1000ないし80000であるのが
好ましい。これはこの分子量が1000より小さいと
塗膜が硬くなりすぎてもろくなり、また80000よ
り大きいと架橋密度が上らないためである。ま
た、前述したようなポリエステルポリオールであ
つて分子中に、−SO₃M、−COOM（Ｍは水素原子
またはアルカリ金属）、−PO₃H₂、

【式】− NH₂等の極性基を含有するものを使用すると磁
性粉の分散が向上するので、特に好ましい。さら
に、前記極性基１個当りの分子量は2000ないし
50000であるのが好ましい。これは、2000より小
さいと他の結合剤成分や溶剤との相溶性が悪くな
る傾向にあり、また50000より大きいと分散に対
する効果が充分でないためである。ポリエステル
ポリオールに極性基を導入する方法は種々考えら
れる。その１つの方法は、ポリエステルポリオー
ルの出発原料の１つに、上述の極性基を有する成
分を用いてポリエステルポリオールを合成する方
法である。例えば、ジカルボン酸とジオールとか
らなるポリエステルポリオールの場合、このジカ
ルボン酸成分に、通常使用されるジカルボン酸と
上述の極性基を有するジカルボン酸、例えば２−
ナトリウムスルホテレフタル酸等とを共に用いて
合成すればよい。また別の方法では、上述の極性
基とハロゲン原子とを１分子中に有する化合物
と、ポリエステルポリオール中の水酸基とを脱ハ
ロゲン化水素反応によつて重縮合させて、ポリエ
ステルポリオールに極性基の導入を行なうように
する。 本発明で使用されるジイソシアネートとして
は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシア
ネート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−
フエニレンジイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−
キシリレンジイソシアネート、ジフエニルメタン
ジイソシアネート、３，3′−ジメトキシ−４，
4′−ビフエニレンジイソシアネート、３，3′−ジ
メチル−４，4′−ビフエニレンジイソシアネー
ト、４，4′−ジイソシアネートジフエニルエーテ
ル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，
４−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジ
イソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチ
ルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメ
チルシクロヘキサン、４，4′−ジイソシアネート
ジシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシア
ネートなどの脂環式ジイソシアネートなどが挙げ
られる。 本発明において結合剤成分として用いられるポ
リマーは、上述したポリエステルポリオールとジ
イソシアネートとの反応によつて得られた複数の
イソシアネート基を有するポリマーに、ヒドロキ
シ・ポリアクリレートを反応させることによつて
得られる。このヒドロキシ・ポリアクリートはま
た、３官能以上のポリオール1molと、このポリ
オールの官能基数をｎとすると（ｎ−１）molの
アクリル酸またはメタクリル酸との反応によつて
得ることができる。本発明で使用可能なヒドロキ
シ・ポリアクリレートとしては、トリメチロール
プロパンジアクリレート、トリメチロールプロパ
ンジメタクリレート、ベンタエリスリトールトリ
アクリレート、ベンタエリスリトールトリメタク
リレート、シペンタエリスリトールペンタアクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリ
レート等が挙げられる。 本発明においては、結合剤として前述したポリ
マーに磁気記録媒体の結合剤として従来から使用
されているものを併用してもよい。この例として
は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩
化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩
化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステ
ル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エス
テル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エ
ステル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸
エステル−スチレン共重合体、熱可塑性ポリウレ
タン樹脂、フエノキシ樹脂、ポリ弗化ビニル、塩
化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合
体、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体、
スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル樹
脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポ
リウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アル
キド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂またはこ
れらの混合物などが挙げられる。このような結合
剤を、本発明のポリマーと併用して使用する場合
は、本発明のポリマーは結合剤全量の20重量％以
上含まれるのが好ましい。これは本発明のポリマ
ーが少なすぎると、放射線照射による架橋の形成
が不充分となり、塗膜の強度等に問題が生ずるた
めである。 本発明に係る磁気記録媒体において、磁性層を
構成する磁性粉としては、γ−Fe₂O₃、Fe₃CO₄、
γ−Fe₂O₃とFe₃CO₄の中間の酸化状態の酸化鉄、
CO含有γ−Fe₂O₃、Co含有Fe₃O₄、Co含有のγ
−Fe₂O₃とFe₃O₄の中間の酸化状態の酸化鉄、前
記酸化鉄にさらに一種以上の金属元素（特に遷移
金属元素）を含有させたもの、前記酸化鉄にCo
酸化物又は水酸化物を主体とした被覆層を有する
もの、CrO₂、CrO₂の表面を還元処理してCr₂O₃
層を形成したものなどの酸化物系磁性粉または
Fe、Co、Ni等の金属あるいはFe−Co合金、Fe
−Ni合金、Fe−Co−Ni合金、Co−Ni−Ｐ合金、
Co−Ni−Fe−Ｂ合金、Fe−Ni−Zn合金、Fe−
Mn−Zn合金、Fe−Co−Ni−Ｐ合金などの強磁
性微粉末などが使用できる。磁性層にはさらに、
研摩材として酸化アルミニウム、酸化クロム、酸
化シリコンなど、帯電防止剤としてカーボンブラ
ツクなど、更に潤滑剤として二硫化モリブデン、
グラフアイト、シリコーンオイル、オリーブ油な
どを添加することができる。 前述したような磁性層の構成材料は、一般に溶
剤に溶解して磁性塗料として調製される。その溶
剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン；メタノールなどのアルコール；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチルなどの
エステル；エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
オキサンなどのグリコールエーテル；ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキ
サン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素またはこれ
らの混合物などが使用できる。 さらに、前述した磁性塗料は非磁性支持体に塗
布される。使用できる非磁性支持体の素材として
は、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステル、ポリプロピレンなどのポリオレフ
イン、セルローストリアセテートやセルロースジ
アセテートなどのセルロース誘導体、ポリカーボ
ネート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、アルミニ
ウムや銅などの金属、紙などの非磁性体が挙げら
れる。 前述したような構成からなる磁性塗料を非磁性
支持体上に常法によつて塗布し乾燥させた後、そ
の塗膜をカレンダー処理してから放射線照射する
ことが望ましいが、照射後にカレンダー処理する
こともできる。照射する放射線としては、電子線
の他、中性子線、γ線などの電離放射線が使用で
き、工業的には電子線が望ましい。またその照射
量は約１〜10Mradがよく、約２〜7Mradがより
望ましい。照射に電子線加速機を用いる場合、そ
の照射エネルギーは約100KeV以上とするのがよ
い。 合成例１−化合物Ａ〜Ｄ 温度計、撹拌機および還流式冷却器を取付けた
反応容器にポリエステルウレタン樹脂（平均分子
量：25000、−OH価：0.08mmol／ｇ、組成：テ
レフタル酸20mol％，イソフタル酸20mol％，セ
バシン酸60mol％，エチレングリコール50mol
％，ネエペンチルグリコール50mol％からなる共
重合ポリエステルを４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネートで鎖延長した重合体）100ｇをメ
チルエチルケトンとトルエンとの混合溶剤200ｇ
とともに投入して溶解し、２ｇの４，4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネートを添加して溶剤還流
下、70〜90℃の温度で３時間反応させた。ポリエ
ステルウレタン樹脂中の水酸基とイソシアネート
基との反応の進行は赤外線吸収スペクトルで確認
した。こうして得られた化合物を化合物Ｘとす
る。この化合物Ｘに、引き続きヒドロキシエチル
アクリレート1.9ｇと触媒としてヒドロキノン１
mgを加えて加熱しなが３時間反応させた。こうし
て得られた化合物を化合物Ａとする。 化合物Ｘにトリメチロールプロパンジアクリレ
ート3.9ｇとヒドロキノン１mgを加えて加熱しな
がら３時間反応させて得られた化合物を化合物Ｂ
とする。 化合物Ｘにペンタエリスリトールトリアクリレ
ート4.8ｇとヒドロキノン１mgを加え同様に反応
させて得られた化合物を化合物Ｃとする。 化合物Ｘにジペンタエリスリトールペンタアク
リレート8.4ｇとヒドロキノン１mgを加え、同様
に反応させて得られた化合物を化合物Ｄとする。 合成例２−化合物Ｅ〜Ｈ 温度計、撹拌機および還流式冷却器を備えた反
応容器にポリエステル樹脂（平均分子量：2000、
−OH価：1mmol／ｇ、組成：テレフタル酸
20mol％，イソフタル酸20mol％，セバシン酸
60mol％，エチレングリコール50mol％，ネエペ
ンチルグリコール50mol％からなる重合体）100
ｇをメチルエチルケトンとトルエンとの混合溶剤
200ｇとともに投入して溶解し、25ｇの４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアネートを添加して溶
剤還流下、70〜90℃の温度で３時間反応させた。
こうして得られた化合物を化合物Ｙとする。この
化合物Ｙに引き続きヒドロキシエチルアクリレー
ト23ｇを投入し、触媒としてヒドロキノン１mg添
加し、更に３時間反応させた。こうして得られた
化合物を化合物Ｅとする。 化合物Ｙにトリメチロールプロパンジアクリレ
ート48ｇとヒドロキノン１mgを加えて３時間反応
させて得られた化合物を化合物Ｆとする。 化合物Ｙにペンタエリスリトールトリアクリレ
ート60ｇとヒドロキノン１mgを加えて同様に反応
させて得られた化合物を化合物Ｇとする。 化合物Ｙにジペンタエリスリトールペンタアク
リレート105ｇとヒドロキノン１mgを加えて同様
に反応させて得られた化合物を化合物Ｈとする。 合成例 ３ 温度計、撹拌機および還流式冷却器を取り付け
た反応容器に、ジメチルテレフタレート119.2部、
ジメチルイソフタレート89.4部、５−ナトリウム
スルホイソフタル酸136.5部、エチレングリコー
ル148.2部、ネオペンチルグリコール203.4部、な
らびに触媒としての酢酸亜鉛0.025部および酢酸
ナトリウム0.003部を仕込み、180℃〜220℃で３
時間エステル交換反応を行なつた。次いで、セバ
シン酸376.2部を添加して、200℃〜240℃で２時
間反応させた後、その反応系を30分掛けて10mm
Hgまで減圧した。この反応系を更に、３〜10mm
Hgの圧力下、250℃の温度で２時間重縮合反応を
行なつた。このポリエステルポリオールを核磁気
共鳴（NMR）分析などによつて分析した結果、
その組成は次の通りであつた。 テレフタル酸20モル％、イソフタル酸15モル
％、５−スルホイソフタル酸ナトリウム５モル
％、セバシン酸60モル％、エチレングリコール50
モル％およびネオペンチルグリコール50モル％。 次に、温度計、撹拌機および還流式冷却器を取
付けた反応容器に、上記において得たポリエステ
ルポリオール50部、メチルエチルケトン73部、ト
ルエン73部、ジフエニルメタンジイソシアネート
12.7部およびジブチル錫ジラウレート0.005部を
仕込み、70℃〜90℃で３時間反応させた。 上記で得られたポリエステル系ウレタンに、ト
リメチロールプロパンジアクリレート9.02部を添
加して70℃〜90℃で３時間反応させて得た化合物
を化合物Ｉとする。 上述のようにして得られた化合物Ａ〜Ｈをそれ
ぞれ製膜し、5Mradの電子線を照射した。これ
らの化合物の架橋効率をみるために、溶剤にてソ
ツクスレー抽出器を用いて抽出を20時間行なつ
た。この結果を第１表に示す。

【表】 第１表から、２官能の化合物ＡおよびＥでは本
発明のポリマーである化合物Ｂ〜ＥおよびＦ〜Ｈ
に比較して抽出率が拡段に大きく、架橋の形成が
充分行なわれていないことがわかる。また、官能
基数が増大するに伴つて架橋形成の効率が著しく
上昇することは明らかである。 実施例 下記の組成を有する磁性塗料を調製した。 組 成 量（重量部） γ−Fe₂O₃ 300 合成例１で得た化合物Ａ 100 レシチン ３ スクワラン ９ Cr₂O₃ ３ メチルエチルケトン 500 メチルイソブチルケトン 500 上記組成を有する磁性塗料をボールミルで48時
間混合した後、3μフイルターでろ過し、12μ厚の
ポリエチレンテレフタレートフイルム上に乾燥厚
が5μとなるように塗布した。カレンダー処理後、
200KeV、2Mradの照射量の電子線を照射した。
続いて、1/2インチ巾に裁断して磁気テープを作
製した。これをテープＡとする。 また、上述した磁性塗料において、化合物Ａの
代わりに、合成例１で得た化合物Ｂ〜Ｄ、合成例
２で得た化合物Ｅ〜Ｈおよび合成例３で得た化合
物Ｉをそれぞれ用いて、上述の方法と同様にして
磁気テープを作製した。得られた磁気テープをそ
れぞれテープＢ、Ｃ、……Ｉとする。 以上において得られた磁気テープについて諸特
性を測定した結果を第２表に示す。

【表】

【表】 第２表において、耐溶剤性は、メチルエチルケ
トンを含んだガーゼで磁性層をこすり、その層が
なくなるまでこすつた回数で表わした。耐久性
は、家庭用VTRで磁気テープ上の同一箇所を磁
気ヘツドで走査し、その出力信号が初めと比較し
て所定のレベルまで低下する時間を示す。出力減
衰は100回走行後のビデオ出力減衰を相対値で表
わす。 第２表より、本発明によるポリマーを結合剤に
用いた磁気テープＢ〜ＤおよびＦ〜Ｉでは、２官
能のポリマーを用いた磁気テープＡおよびＥに比
べ、諸特性がいずれも良好であることがわかる。 以上から、本発明に係る磁気記録媒体において
は、結合剤が上述のようなポリマーを結合剤成分
として含んでいるために、電子線等の放射線の照
射によつて形成される架橋の密度が大きく、した
がつて塗膜の強度等の諸特性が良好となる。ま
た、上記ポリマーが、合成上有利な方法によつて
得られるものであることから、本発明によれば磁
気記録媒体を製造する際の利点も大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 磁性粉と結合剤とを主体とする磁性層を有す
   る磁気記録媒体において、上記結合剤は、ポリエ
   ステルポリオールとジイソシアネートとの反応に
   よつて得られた複数のイソシアネート基を有する
   ポリマーにヒドロキシ・ポリアクリレートを反応
   させて得られたポリマーを結合剤成分として含
   み、かつ上記結合剤は放射線照射によつて硬化し
   ていることを特徴とする磁気記録媒体。