DE69305743T2

DE69305743T2 - Magnetisches aufzeichnungsmedium welches einen sowohl durch strahlung als auch durch eine isocyanatverbindung härtbaren binder enthält

Info

Publication number: DE69305743T2
Application number: DE69305743T
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Anderson; John Chernega; Richard Ellis; Deral Mosbey; John Muggee
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1992-06-04
Filing date: 1993-05-03
Publication date: 1997-04-10
Anticipated expiration: 2013-05-04
Also published as: EP0657876B1; EP0643866B1; AU4229993A; CN1079573A; JPH07507413A; DE69314042D1; WO1993024924A2; CA2135484A1; DE69305743D1; DE69314042T2; EP0657876A1; WO1993024924A3; EP0643866A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft magnetische Aufzeichnungsmaterialien. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere magnetische Aufzeichnungsmaterialien, die einen gehärteten Binder umfassen, der aus Polymeren mit vernetzbaren Hydroxygruppen und vernetzbaren (Meth)acrylatgruppen erhalten wird.
Magnetische Aufzeichnungsmaterialien umfassen im allgemeinen eine magnetisierbare Schicht, die auf mindestens einer Seite eines nichtmagnetisierbaren Trägers beschichtet ist. Für magnetische Aufzeichnungsmaterialien aus Feststoffteilchen umfaßt die magnetisierbare Schicht ein magnetisches Pigment, das in einem polymeren Binder dispergiert ist. Die magnetisierbare Schicht kann auch andere Bestandteile, wie Gleitmittel, Schleifmittel, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien; Dispersionsmittel, Netzmittel, Antistatika, Fungizide, Bakterizide, Tenside, Beschichtungshilfsstoffe, magnetische Pigmente und dergleichen einschließen.
Einige Formen der magnetischen Aüfzeichnungsmaterialien, wie ein biegsames magnetisches Aufzeichnungsband, besitzen auch eine Beschichtung auf der Rückseite, die auf die andere Seite des nichtmagnetisierbaren Trägers aufgetragen ist, um die Haltbarkeit, Leitfähigkeit und die Spurcharakteristiken der Materialien zu verbessern. Die Beschichtung der Rückseite umfaßt typischerweise einen polymeren Binder, sie kann aber auch andere Bestandteile, wie Gleitmittel, Schleifmittel, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Dispersionsmittel, Netzmittel, Antistatika, Fungizide, Bakterizide, Tenside, Beschichtungshilfsstoffe, unmagnetische Pigmente und dergleichen einschließen.
Die magnetisierbare Schicht und, falls vorhanden, die Beschichtung der Rückseite einer Mehrheit der üblichen magnetischen Aufzeichnungsmaterialien stammen von Materialien, die gehärtet werden müssen, um magnetische Aufzeichnungsmaterialien mit geeigneten physikalischen und mechanischen Eigenschaften bereitzustellen. Um die magnetischen Aufzeichnungsmaterialien herzustellen, werden die nichtgehärteten Bestandteile der magnetisierbaren Schicht oder der Beschichtung der Rückseite, entsprechend der Zweckmäßigkeit, mit einem geeigneten Lösungsmittel kombiniert und dann gemischt, wobei eine homogene Dispersion bereitgestellt wird. Die erhaltene Dispersion wird dann auf den nichtmagnetisierbaren Träger aufgetragen, danach wird die Beschichtung getrocknet, falls erwünscht kalandert und dann gehärtet.
Das Härten kann auf verschiedene Weise ausgeführt werden. Nach einem Verfahren stammt der polymere Binder der magnetisierbaren Schicht oder der Beschichtung der Rückseite aus Polymeren mit funktionellen Hydroxygruppen. Diese Polymere werden durch eine chemische Umsetzung zwischen den funktionellen Hydroxygruppen und einem Isocyanatgruppen enthaltenden Vernetzungsmittel erhalten, wobei die Härtung erzielt wird. Das Isocyanatgruppen enthaltende Vernetzungsmittel wird typischerweise kurz vor dem Auftragen der Dispersion auf den Träger zugegeben.
Die durch Strahlung härtbaren Dispersionen wurden als Alternative zu Formulierungen verwendet, die über Isocyanatgruppen härtbar sind. Bei den durch Strahlung härtbaren Dispersionen wird die Dispersion auf den Träger aufgetragen, getrocknet, falls gewünscht kalandert, und dann mit ionisierender Strahlung bestrahlt, wobei die Härtung erzielt wird. Die durch Strahlung härtbaren Dispersionen können schnell, wiederholbar, kontrolliert vernetzt werden und dadurch unbequeme und teure Verzögerungen, die mit den Formulierungen verbunden sind, die durch eine Isocyanatverbindung härtbar sind, ausschalten. Die durch Strahlung härtbaren Formulierungen stützten sich üblicherweise auf die Reaktivität der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen von Acrylaten, Methacrylaten, Methacrylamiden, Acrylamiden und dergleichen, um die Vernetzung zu erzielen.
In den letzten Jahren wurde ein ausgeprägter Anstieg in der Raumdichte der magnetischen Aufzeichnung verzeichnet. Damit ein magnetisches Aufzeichnungsband bei höheren Aufzeichnungsdichten wirksam arbeitet, müssen die magnetischen Pigmentteilchen der magnetisierbaren Schicht eine kleine Teilchengröße, z.B. eine kleinere Größe als der kleinste "Bit" der Information, besitzen. Die Verwendung von kleineren Pigmentteilchen verursacht jedoch eine wesentliche Verminderung der Verstärkungswirkung von Polymer- Pigment, wodurch die mechanische Steifigkeit der magnetisierbaren Schicht, die die Pigmente enthält, stark herabgesetzt wird. Wenn die mechanische Steifigkeit der magnetisierbaren Schicht sehr stark vermindert wird, erhält man als Endergebnis ein typischerweise dünnes, schlaffes Band. Das dünne, schlaffe Band verursacht Probleme beim Transport des Bandes, es ist stark anfällig für eine physische Beschädigung, es ist durch einen unzuverlässigen Kopf-Band-Kontakt gekennzeichnet und vermindert die Wirksamkeit des gesamten Transduktionsvorgangs. Ein polymerer Binder mit einem sehr guten Modul kann die Verminderung der Verstärkungswirkung von Polymer-Pigment ausgleichen.
Um die Dichte der Information zu erhöhen, die auf einem magnetischen Aufzeichnungsmaterial gespeichert werden kann, ist es auch erwünscht, das Ladungsgewicht des magnetischen Pigments in der magnetisierbaren Schicht zu erhöhen, während zur gleichen Zeit die entscheidenden physikalischen und mechanischen Eigenschaften, wie die Haltbarkeit, die Haftung der Beschichtung, die Kohäsion, der Modul und die Undurchlässigkeit erhalten bleiben. Es ist jedoch gut bekannt, daß nur die Erhöhung des Ladungsgewichts des magnetischen Pigments die Haltbarkeit der magnetischen Schicht sehr stark vermindern kann und zum Brechen, Verschmutzung des Kopfes, Bildung von Verschleißteilchen, erhöhten Aussetzern, Abnahme des Signal zu Rauschpegel-Verhältnisses und dergleichen führt.
Das U.S. Patent Nr. 4,889,895 beschreibt Vinylchloridcopolymere mit Hydroxyseitenketten und Seitenketten mit (Meth)acrylatgruppen. Diese Vinylchloridcopolymere sind als verwendbar in magnetischen Aufzeichnungsmaterialien beschrieben.
Das U.S. Patent Nr. 4,663,184 beschreibt durch Strahlung härtbare phosphorylierte Esterverbindungen. Es wird beschrieben, daß die Verbindungen als Dispersionsmittel in magnetischen Aufzeichnungsmaterialien nützlich sind, wobei Materialien mit verbesserter Steifigkeit erhalten werden.
Das U.S. Patent Nr. 4,786,657 beschreibt ein durch Elektronenstrahlen vernetzbares Polyurethan oder einen Polyharnstoff, der das Umsetzungsprodukt eines Makrodiols oder Makrodiamins, 2-Glycerylacrylats oder 2-Glycerylmethacrylats, eines Diisocyanats und gegebenenfalls einer kleinen Menge Glykol oder Diamin ist.
Die internationale PCT-Anmeldung Nr. WO86/00084 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Substraten, die eine gehärtete polymere Beschichtung besitzen, wobei die Beschichtung unter Verwendung von Elektronenstrahlen gehärtet wird. In der internationalen Anmeldung wird auf Seite 2 erwähnt, daß metallorganische Verbindungen, wie organometallische Acrylate, in Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden können, wobei ein hoher Härtungsgrad erhalten wird, wenn die Zusammensetzungen mit Elektronenstrahlen bestrahlt werden, und dabei gehärtete Beschichtungen mit guter Biegsamkeit, Zähigkeit und Kratzfestigkeit erhalten werden. Die Verbindungen sind Alkyl-, Aryl-, Acrylat- oder Crotonatverbindungen von Zinn, Silicium, Titan oder Zirkomum.
Davidson et al., Eur. Polym. J. Band 23 Nr. 2, Seiten 105-108, 1987 beschreiben die Erzeugung von Oberflächenbeschichtungen unter Verwendung von Dibutylzinndiacrylat.
Das U.S. Patent Nr. 4,783,370 betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial, das ferromagnetische Teilchen umfaßt, die in einem Binder dispergiert sind, wobei der Binder ein Vinylchlorid-Alkylacrylat-Copolymer umfaßt.
Im Hinblick auf die Nachfrage für magnetische Aufzeichnungen mit höherer Dichte besteht ein Bedarf für Bindermaterialien, die höhere Modulwerte bereitstellen und die es ermöglichen, Beladungen von magnetischen Pigmenten mit höherem Gewicht zu erzielen.
Die vorliegende Erfindung stellt verbesserte magnetische Aufzeichnungsmaterialien bereit, umfassend ein gehärtetes Bindersystem, das aus Polymeren erhalten wird, die sowohl durch Isocyanatgruppen vernetzbare Hydroxygruppen als auch durch Strahlung vernetzbare Gruppen besitzen. Der Binder der vorliegenden Erfindung kann vorteilhafterweise unter Verwendung sowohl der Härtungsverfahren durch Isocyanatgruppen als auch der durch Bestrahlung gehärtet werden. In bevorzugten Ausführungsformen wird der Binder der vorliegenden Erfindung in magnetisierbare Schichten eingemischt und dann unter Verwendung sowohl eines Isocyanatgruppen enthaltenden Vernetzungsmittels als auch durch ionisierende Strahlung gehärtet, wobei dünne magnetisierbare Schichten mit äußerst hohem Modul bereitgestellt werden.
Bevorzugte magnetisierbare Schichten der vorliegenden Erfindung mit einer Dicke von nur 2 bis 3 Mikron, die 70 Gew.-% magnetische Gamma-Fe&sub2;O&sub3;-Pigmente enthalten, zeigten, zum Beispiel, Werte des Biegemoduls im Bereich von 2,4 (14,5 x 10³ MPa) bis 2,6 Millionen psi (17,9 x 10³ MPa). Außerdem zeigten magnetisierbare Schichten der vorliegenden Erfindung mit einer Dicke von nur 2 Mikron, die 82 Gew.-% magnetische Bariumferritpigmente enthalten, Werte des Biegemoduls im Bereich von 0,8 bis 1,1 Millionen psi (7,6 x 10³ MPa). Überraschenderweise erzielen die magnetisierbaren Schichten der vorliegenden Erfindung diese Modulwerte, wobei sie eine ausgezeichnete Haltbarkeit, ohne spröde zu werden, aufweisen. Die hohen Modulcharakteristiken der vorliegenden Erfindung sind besonders vorteilhaft zur Verwendung für Anwendungen in magnetischen Aufzeichnungsbändern höherer Dichte, in denen magnetische Pigmente relativ kleiner Größe, z.B. Bariumferrit, verwendet werden.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial, das eine magnetisierbare Schicht umfaßt, die auf einem nichtmagnetisierbaren Träger bereitgestellt wird. Die magnetisierbare Schicht umfaßt ein magnetisches Pigment, das in einem gehärteten Binder dispergiert ist. Der gehärtete Binder stammt aus Bindermaterialien umfassend:
(a) ein erstes Polymer mit einer Tg von etwa 60ºC oder höher, wobei das erste Polymer eine Vielzahl durch Isocyanatgruppen vernetzbare Hydroxygruppen und eine Vielzahl von Gruppen, die durch Strahlung vernetzt werden können, umfaßt;
(b) ein zweites Polymer mit einer Tg von etwa 25ºC oder niedriger, wobei das zweite Polymer eine Vielzahl durch Isocyanatgruppen vernetzbare Hydroxygruppen und eine Vielzahl von Gruppen, die durch Strahlung vernetzt und gehärtet werden können, umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis des zweiten Polymers zu dem ersten Polymer im Bereich von 1:19 bis 19:1 liegt; und
(c) ein Isocyanatgruppen enthaltendes Vernetzungsmittel, wobei das Molverhältnis der NCO-Gruppen des Isocyanatgruppen enthaltenden Vernetzungsmittels zu der Gesamtzahl der OH-Gruppen des ersten und des zweiten Polymers größer als 0 ist; und wobei die Bindermaterialien durch Strahlung gehärtet wurden.
Das Gewichtsverhältnis des zweiten Polymers zu dem ersten Polymer liegt vorzugsweise in dem Bereich von 2:1 bis 1:2, stärker bevorzugt von 2:1 bis 1:1.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das erste Polymer ein Vinylchloridcopolymer und das zweite Polymer ist ein Polyurethanpolymer. In der vorliegenden Erfindung umfassen die Bindermaterialien ein Isocyanatgruppen enthaltendes Vernetzungsmittel, wobei das Molverhältnis der NCO-Gruppen des Isocyanatgruppen enthaltenden Vernetzungsmittels zu der Gesamtzahl der OH-Gruppen des ersten und des zweiten Polymers größer als 0 ist.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials. Ein Gemisch der Bestandteile wird in einem Lösungsmittel gemahlen, wobei eine magnetische Dispersion erzeugt wird, in der die Bestandteile der Mischung ein magnetisches Pigment und ein erstes Polymer umfassen, wobei das erste Polymer die vorstehende Bedeutung besitzt. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise in einer ausreichenden Menge vorhanden, sodaß die magnetische Dispersion 40 bis 60 Gew.-% des Lösungsmittels enthält.
Nach dem Mahlen werden dann zusätzliche Bestandteile in die magnetische Dispersion eingemischt. Die zusätzlichen Bestandteile umfassen, falls erwünscht, zusätzliche Mengen des ersten Polymers, ein zweites Polymer, wobei das zweite Polymer die vorstehende Definition besitzt, eine ausreichende Menge eines Isocyanatgruppen enthaltenden Vernetzungsmittels, sodaß das Verhältnis der NCO-Gruppen des Isocyanatgruppen enthaltenden Vernetzungsmittels zu der Gesamtzahl der OH-Gruppen des ersten und des zweiten Polymers größer als 0 ist, und gegebenenfalls eine zusätzliche Menge des Lösungsmittels, sodaß die erhaltene magnetische Dispersion 50 bis 80 Gew.-% des Lösungsmittels enthält. Die zusätzlichen Bestandteile werden in die magnetische Dispersion unter laminaren Scherbedingungen eingemischt. In der erhaltenen Dispersion liegt das Gewichtsverhältnis des ersten Polymers zu dem zweiten Polymer im Bereich von 1:19 bis 19:1.
Nach dem Einmischen der zusätzlichen Bestandteile in die magnetische Dispersion wird die Dispersion auf einen nichtmagnetisierbaren Träger aufgetragen, das magnetische Pigment wird ausgerichtet, und der beschichtete Träger wird dann getrocknet. Auf diese Weise wird eine getrocknete, magnetisierbare Schicht auf dem nichtmagnetisierbaren Träger erzeugt. Nach dem Trocknen wird die Oberfläche der magnetisierbaren Schicht kalandert. Nach dem Kalandern wird die magnetisierbare Schicht mit Elektronenstrahlen, vorzugsweise mit einem Strahlungswert in dem Bereich von 1 bis 10 Mrad, bestrahlt.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung schließt der Ausdruck "durch Strahlung vernetzbar" Reste ein, die beim Bestrahlen mit ionisierender Strahlung Vernetzungsreaktionen eingehen. Diese Reste schließen, zum Beispiel, Vinyl-, Allyl-, Vinylether-, Acrylat-, Methacrylat-, Methacrylamid-, Acrylamid-, Maleat-, Fumarat- und Maleinimidreste ein.
Das erste und das zweite Polymer sind vorzugsweise miteinander kompatibel. Der Ausdruck "kompatibel" bedeutet, daß das erste und das zweite Polymer Gemische mit einer einzigen Tg erzeugen. Der Ausdruck "Tg" bedeutet die Glasübergangstemperatur. In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird die Tg unter Verwendung des Differentialscanningkalorimetrieverfahrens bestimmt.
Ein besonderer nichtmagnetisierbarer Träger ist in der vorliegenden Erfindung nicht entscheidend und es kann jeder im Fachgebiet geeignete Träger verwendet werden. Beispiele für geeignete Trägermaterialien schließen, zum Beispiel, Polyester, wie Polyethylenterephthalat ("PET"); Polyolefine, wie Polypropylen; Cellulosederivate, wie Cellulosetriacetat oder Cellulosediacetat; Polymere, wie Polycarbonat, Polyvinylchlorid, Polyimid, Polyphenylensulfid, Polyacrylat, Polyethersulfon, Polyetheretherketon, Polyetherimid, Polysulfon, einen Aramidfilm, Polyethylen, einen 2,6-Naphthalatfilm, ein fluoriertes Polymer, flüssig-kristalline Polyester, Polyamid; Metalle, wie Aluminium oder Kupfer; Papier; oder jedes weitere geeignete Material ein.
Auf dem Träger wird eine magnetisierbare Schicht bereitgestellt. Die Bestandteile der magnetisierbaren Schicht umfassen ein magnetisches Pigment, das in einem gehärteten Binder dispergiert ist. Der Typ des in der vorliegenden Erfindung verwendeten magnetischen Pigments ist nicht entscheidend und es können alle im Fachgebiet geeignete magnetische Pigmente, einschließlich Eisenoxide, wie Gamma-Fe&sub2;O&sub3; und Fe&sub3;O&sub4;; mit Kobalt modifizierte Eisenoxide; Chromdioxid, Bariumferrite, wie BaCoxTixFe12-2xO&sub1;&sub9; und dergleichen; und metallische Pigmente, wie Fe und dergleichen, eingeschlossen werden. Die magnetisierbare Schicht der vorliegenden Erfindung umfaßt im allgemeinen etwa 50 bis 90, vorzugsweise etwa 65 bis 90, und stärker bevorzugt etwa 70 bis 85 Gew.-%, des magnetischen Pigments. Der Gehalt des magnetischen Pigments in Gew.-% ist auf das Gesamtgewicht der magnetisierbaren Schicht bezogen.
Für die magnetischen Aufzeichnungsanwendungen mit hoher Dichte wird in der Praxis der vorliegenden Erfindung bevorzugt, magnetische Bariumferritpigmente zu verwenden. Diese Pigmente sind am typischsten hexagonale, plättchenförmige Teilchen mit Verhältnissen von Durchmesser: Dicke im Bereich von 3:1 bis 15:1. Durch ihre starke einachsige magnetokristalline Anisotropie, die senkrecht zur Ebene des Teilchens vorliegt, zeigen auch sehr kleine Bariumferritpigmente, kleiner als 0,05 Mikron im Durchmesser, relativ hohe Koerzitivkraftwerte. Außerdem sind die Pigmente chemisch sehr stabil. Bariumferritpigmente wurden, zum Beispiel, in den U.S. Patenten Nrs. 4,886,714; 4,820,433; 4,778,734; 4,705,718; 4,699,771; 4,606,971; 4,548,801 und dergleichen beschrieben.
Der gehärtete Binder der vorliegenden Erfindung stammt am stärksten bevorzugt aus dem ersten Polymer, dem zweiten Polymer und einem Isocyanatgruppen enthaltenden Vernetzungsmittel, wobei das erste Polymer ein Vinylchloridcopolymer ist, das eine Vielzahl durch Isocyanatgruppen vernetzbare Hydroxygruppen und eine Vielzahl von Gruppen, die durch Strahlung vernetzbar sind, umfaßt und das zweite Polymer ein Polyurethanpolymer, das eine Vielzahl durch Isocyanatgruppen vernetzbare Hydroxygruppen und eine Vielzahl von Gruppen, die durch Strahlung vernetzbar sind, umfaßt. Das Isocyanatgruppen enthaltende Vernetzungsmittel ist ein polyfunktionelles Isocyanat mit einer durchschnittlichen Funktionalität von mindestens 2 Isocyanatgruppen pro Molekül. Ein Beispiel eines spezifischen polyfunktionellen Isocyanats, das in der Praxis der vorliegenden Erfindung als Vernetzungsmittel verwendbar ist, ist ein Tolyldiisocyanatalkohol- Addukt, das als Mondur CB-601 von Mobay Chemical Corporation im Handel erhältlich ist.
Das Isocyanatgruppen enthaltende Vernetzungsmittel wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Molverhältnis der NCO-Gruppen des Isocyanatgruppen enthaltenden Vernetzungsmittels, bezogen auf die Gesamtzahl der Hydroxygruppen des ersten und des zweiten Polymers, größer als 0 ist. Das Molverhältnis der NCO-Gruppen des Isocyanatgruppen enthaltenden Vernetzungsmittels, bezogen auf die Gesamtzahl der Hydroxygruppen des ersten und des zweiten Polymers, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 3,0, stärker bevorzugt von 1,3 bis 2,0, und es beträgt am stärksten bevorzugt etwa 1,8.
Bevorzugte Polyurethanpolymere der vorliegenden Erfindung besitzen ein Äquivalentgewicht der Hydroxygruppen von 1000 bis 10000, stärker bevorzugt 1700, und sie besitzen ein Äquivalentgewicht der durch Strahlung vernetzbaren Gruppen von 1500 bis 20000, stärker bevorzugt 7500. Bevorzugte Polyurethanpolymere der vorliegenden Erfindung besitzen auch eine massegemittelte Molekülmasse im Bereich von 5000 bis 100000, und stärker bevorzugt von 10000 bis 50000. Es wird auch bevorzugt, daß die Polyurethanpolymere der vorliegenden Erfindung ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 2000 bis 50000, stärker bevorzugt von 4000 bis 20000, besitzen.
Ein besonders bevorzugtes Polyurethanpolymer der vorliegenden Erfindung (nachstehend als "bevorzugtes Polyurethan" bezeichnet) stammt aus einem Diisocyanat, einem Kettenverlängerer, einem Polydiol, einem Triol und einem funktionellen (Meth)acrylatdiol. Der Ausdruck funktionelles (Meth)acrylatdiol, wie er hier verwendet wird, schließt Acrylat-, Methacrylat-, Acrylamid- und Methacrylamidreste ein.
Beispiele für Diisocyanate, die zur Herstellung der bevorzugten Polyurethane der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können durch die Formel
OCN-R&sub1;-NCO
wiedergegeben werden, wobei R&sub1; einen zweiwertigen organischen Bindungsrest bedeutet. Die Art des Bindungsrestes R&sub1; ist in der Praxis der vorliegenden Erfindung nicht entscheidend, vorausgesetzt daß R&sub1; unter den Reaktionsbedingungen, die zur Umsetzung des Diisocyanats mit den anderen Reaktionspartnern angewendet werden, um das bevorzugte Polyurethan herzustellen, im wesentlichen nicht mit Isocyanatgruppen, Amingruppen und OH-Gruppen reagiert. Es wird auch bevorzugt, daß R&sub1; bei Bestrahlung mit Ionisierender Strahlung stabil ist. "Stabil" bedeutet, daß der Bindungsrest bei der Bestrahlung im wesentlichen keine Spaltungs- oder Vernetzungsreaktionen eingeht. Beispiele für geeignete Strukturen für R&sub1; schließen substituierte oder unsubstituierte geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Alkoxy-, Acyloxyreste oder dergleichen ein.
Bevorzugte Beispiele für typische Diisocyanate, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen Isophorondiisocyanat; Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat); Tetramethylendiisocyanat; 1,3- und 1,4-Cyclohexyldiisocyanat; 1,6-Hexamethylendiisocyanat; Isomere von Tetramethylxyloldiisocyanat und dergleichen ein. Von diesen Materialien wird Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat) bevorzugt. Diese Verbindung wird üblicherweise als "H&sub1;&sub2;MDI" bezeichnet, sie besitzt die Formel
OCN-C&sub6;H&sub1;&sub0;-CH&sub2;-C&sub6;H&sub1;&sub0;-NCO
Beispiele für Kettenverlängerer, die zur Herstellung des bevorzugten Polyurethans der vorliegenden Ertindung geeignet sind, schließen Dinucleophile mit einem Molekulargewicht von etwa 200 oder kleiner ein, die sich mit dem Diisocyanat umsetzen können, wobei ein Teil der harten Segmente des bevorzugten Polyurethans erzeugt wird. Beispiele für Kettenverlängerer, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können durch die Formel
X-R&sub2;-Y
wiedergegeben werden, wobei R&sub2; einen zweiwertigen, organischen Bindungsrest bedeutet. Die Art des Bindungsrestes R&sub2; ist in der Praxis der vorliegenden Erfindung nicht entscheidend, vorausgesetzt daß R&sub2; unter den Reaktionsbedingungen, die zur Umsetzung des Kettenverlängerers mit den anderen Reaktionsteilnehmern angewendet werden, um das bevorzugte Polyurethan herzustellen, im wesentlichen nicht mit Isocyanatgruppen, Amingruppen und OH-Gruppen reagiert.
Es wird auch bevorzugt, daß R&sub2; bei Bestrahlung mit ionisierender Strahlung stabil ist. "Stabil" bedeutet, daß der Bindungsrest im wesentlichen keine Spaltungs- oder Vernetzungsreaktionen eingeht, wenn er bestrahlt wird. Beispiele für Strukturen, die für R&sub2; geeignet sind, schließen substituierte oder unsubstituierte geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Alkoxy-, Acyloxyreste oder dergleichen ein. Jede der Bedeutungen X und Y ist unabhängig eine Hydroxy-, Carboxy-, Amino- oder Mercaptogruppe oder dergleichen.
Der Kettenverlängerer ist vorzugsweise ein kurzkettiges Diol, wie Ethylendiol, Propylendiol, Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Ethylhexandiol, 2-Buten-1,4-diol, Diethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und dergleichen. Von diesen Materialien wird 1,4-Cyclohexandimethanol am stärksten bevorzugt.
Geeignete Polydiole zur Herstellung des bevorzugten Polyurethans der vorliegenden Erfindung schließen Diole mit einem Molekulargewicht von mindestens 200, und stärker bevorzugt mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 3000, ein. Beispiele für Polydiole, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können durch die Formel
HO-R&sub3;-OH
wiedergegeben werden, wobei R&sub3; einen zweiwertigen, organischen Bindungsrest bedeutet. Die Art des Bindungsrestes R&sub3; ist für die Praxis der vorliegenden Erfindung nicht entscheidend, vorausgesetzt daß R&sub3; unter den Reaktionsbedingungen, die zur Umsetzung des Polydiols mit den anderen Reaktionspartnern angewendet werden, um das bevorzugte Polyurethan herzustellen, im wesentlichen nicht mit Isocyanatgruppen, Aminogruppen und OH- Gruppen reagiert. Es wird auch bevorzugt, daß R&sub3; bei Bestrahlung mit ionisierender Strahlung stabil ist. "Stabil" bedeutet, daß der Bindungsrest im wesentlichen keine Spaltungs- oder Vernetzungsreaktionen eingeht, wenn er einer Strahlung ausgesetzt wird. Beispiele für geeignete Strukturen für R&sub3; schließen substituierte oder unsubstituierte geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Alkoxy-, Acyloxyreste und dergleichen ein. Das bevorzugte Polyurethan enthält 20 bis 80 und stärker bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% des Polydiols.
Bevorzugte Beispiele für geeignete Polydiole schließen Polyesterdiole, Polycaprolactondiole, Polycarbonatdiole, Polydimethylsiloxandiole, Polyesterdiole, Polyolefindiole und dergleichen ein. Typische Polyesterdiole schließen Polyesterdiole ein, die durch Polymerisation einer aliphatischen Dicarbonsäure oder eines Anhydrids mit einem Glykol hergestellt werden. Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren schließen, zum Beispiel, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und dergleichen oder ihre Anhydride ein. Die Phthalsäuren und ihre Anhydride sind in der Praxis der vorliegenden Erfindung auch verwendbar. Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Glykole schließen aliphatische Diole, die zwischen 2 und 10 Kohlenstoffatome, gewöhnlich 2 bis 6 Kohlenstoffatome, enthalten, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexamethylendiol, Dekamethylenglykol, 2-Ethylhexandiol, 1,6-Neopentyldiol und dergleichen, ein.
Typische Polyetherdiole, auch als Poly(alkylenoxide) bezeichnet, sind im wesentlichen Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen mit Etherbindungen. Beispiele für Polyetherdiole schließen Poly(propylenoxid) mit Hydroxyendgruppen, Poly(tetramethylenoxid) mit Hydroxyendgruppen, Poly(pentamethylenoxid) mit Hydroxyendgruppen, Poly(hexamethylenoxid) mit Hydroxyendgruppen, Poly(ethylenoxid) mit Hydroxyendgruppen, Poly(1,2-propylenoxid) mit Hydroxyendgruppen, Poly(1,2-butylenoxid) mit Hydroxyendgruppen, Tetrahydrofuran, Ethylenoxidcopolyether und dergleichen ein.
Eine besonders nützliche Klasse von Polydiolen ist die Klasse der Poly(tetramethylenoxid)diole mit Hydroxyendgruppen, die unter dem Warenzeichen Terathane von E.I. Dupont de Nemours & Co., Inc. im Handel erhältlich ist. Diese Polydiole besitzen Molekulargewichte im Bereich von etwa 600 bis etwa 3000 und sie können durch die Formel
H-(OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)x-OH
wiedergegeben werden.
Zur Herstellung der bevorzugten Polyurethane geeignete Triole können aus verschiedenen Typen bestehen. Beispiele für geeignete Triole können durch die Formel
wiedergegeben werden, wobei R&sub4; einen dreiwertigen, organischen Bindungsrest bedeutet. Die Art des Bindungsrestes R&sub4; ist für die Praxis der vorliegenden Erfindung nicht entscheidend, vorausgesetzt daß R&sub4; unter den Reaktionsbedingungen, die zur Umsetzung des Triols mit den anderen Reaktionspartnem angewendet werden, um das bevorzugte Polyurethan herzustellen, im wesentlichen nicht mit Isocyanatgruppen, Amingruppe und OH- Gruppen reagiert. Es wird auch bevorzugt, daß R&sub4; gegen Bestrahlung mit ionisierender Strahlung stabil ist. "Stabil" bedeutet, daß der Bindungsrest bei Bestrahlung im wesentlichen keine Spaltungs- oder Vernetzungsreaktionen eingeht. Beispiele für Strukturen, die für R&sub4; geeignet sind, schließen substituierte oder unsubstituierte geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Alkoxy-, Acyloxyreste und dergleichen ein.
Bevorzugte Beispiele für geeignete Triole schließen Glycerin, Trimethylolpropan, Oligomere von Ethylenoxid und Propylenoxid mit niederem Molekulargewicht, Polycaprolactontriole und dergleichen ein. Von diesen Materialien wird Trimethylolpropan bevorzugt.
Funktionelle (Meth)acrylatdiole, die zur Herstellung der bevorzugten Polyurethane geeignet sind, stellen (Meth)acrylatreste bereit, die leicht erhältlich sind und die zur Vernetzung beim Bestrahlen durch eine geeignete Quelle mit ionisierender Strahlung, z.B. Co- 60-Gammastrahlung, UV-Strahlung oder Elektronenstrahlen, reaktiv sind. Beispiele für geeignete funktionelle (Meth)acrylatdiole schließen funktionelle (Meth)acrylatesterdiole, funktionelle (Meth)acrylatharnstoffdiole, funktionelle (Meth)acrylatacrylamiddiole und dergleichen ein. Typische Beispiele für diese Verbindungen schließen die folgenden Beispiele ein:
(a) funktionelle (Meth)acrylatesterdiole der Formel
wobei R in dieser Formel ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet;
(b) funktionelle (Meth)acrylatharnstoffdiole der Formel
wobei R in dieser Formel ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet;
(c) funktionelle (Meth)acrylatharnstoffdiole der Formel
wobei R in dieser Formel ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet; und
(d) funktionelle (Meth)acrylatdiole der Formel
wobei R in dieser Formel ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Besonders bevorzugte funktionelle (Meth)acrylatdiole schließen ein Diol der Formel
das nachstehend als "2-Glycerylmethacrylat" bezeichnet wird, und ein Diol der Formel
das nachstehend als "1-Glycerylmethacrylat" bezeichnet wird, ein. Polyurethanpolymere, die 2-Glycerylmethacrylat eingemischt enthalten, wurden in dem U.S. Patent Nr. 4,786,657 beschrieben.
Bei der Herstellung der bevorzugten Polyurethane wird das Diisocyanat in einer Menge verwendet, daß das Verhältnis der NCO-Gruppen des Diisocyanats zu der Gesamtzahl der OH-Gruppen des Kettenverlängerers, des Polydiols, des Triols und des funktionellen (Meth)acrylatdiols kleiner als list, und stärker bevorzugt im Bereich von 0,75 bis 0,86 liegt. In der Praxis der vorliegenden Erfindung werden die nudeophilen Reste des Kettenverlängerers, z.B. die Rest, dargestellt durch X oder Y in der Formel X-R&sub2;-Y, für die Zwecke der Berechnung dieses Verhältnisses als Hydroxygruppen betrachtet.
Nach einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Polyurethane werden das Diisocyanat, der Kettenverlängerer, das Polydiol, das Triol und das funktionelle (Meth)acrylatdiol mit einem geeigneten nichtwäßrigen Lösungsmittel vereinigt und bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels zur Umsetzung gebracht. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist nicht entscheidend, vorausgesetzt daß eine ausreichende Menge des Lösungsmittels verwendet wird, sodaß im wesentlichen die gesamten Reaktionspartner in dem Lösungsmittel aufgelöst werden. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen die Verwendung einer ausreichenden Menge des Lösungsmittels, wobei das Reaktionsgemisch 30 bis 60 Gew.-% Lösungsmittel enthält, für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet ist. Um die Umsetzung zu beschleunigen, kann ein Katalysator, wie Dibutylzinndilaurat, zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Im allgemeinen wurde die Verwendung von 0,1 bis 1 Gewichtsteil des Katalysators, bezogen auf 100 Gew.-Teile des bevorzugten Polyurethans, in der Praxis der vorliegenden Erfindung als geeignet gefünden. Das Fortschreiten der Umsetzung kann durch Messen der IR-Absorption (2250 cm&supmin;¹) der NCO-Gruppen des Diisocyanats überwacht werden. Die Umsetzung wird als vollständig angesehen, wenn keine IR-Absorption der NCO-Gruppen mehr festgestellt werden kann.
Um die in dem Reaktionsgemisch vorhandene Menge Wasser auf ein Mindestmaß herabzusetzen, wird bevorzugt, daß der Kettenverlängerer, das Polydiol und das Triol vor dem Vereinigen mit den anderen Reaktionspartnem getrocknet werden. Das besondere Verfahren, das zum Trocknen des Kettenverlängerers, des Polydiols und des Triols verwendet wird, ist nicht entscheidend und es kann jedes im Fachgebiet bekannte geeignete Trocknungsvefahren angewendet werden. Als Beispiel eines Trocknungsverfahrens wird durch Auflösen des Kettenverlängerers, des Polydiols und des Triols in einem Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop bilden kann, eine Lösung hergestellt. Dann wird ein Teil der Lösung abdestilliert, um die Alkohole azeotrop zu trocknen. Im allgemeinen wurde das Abdestillieren von etwa 10 Gew.-Teilen der Lösung, bezogen auf 100 Gew.-Teile Lösungsmittel, für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet gefunden. Nach dem Abdestillieren eines Teils der Lösung können dann das Diisocyanat, das funktionelle (Meth)acrylatdiol und gegebenenfalls zusätzliches Lösungsmittel und gegebenenfalls ein Katalysator zu der Lösung zugegeben werden.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel zum azeotropen Trocknen des Kettenverlängerers, des Polydiols und des Triols schließen Tetrahydrofuran und Toluol ein. Beispiele für geeignete Lösungsmittel zur Durchführung der Umsetzung zwischen dem Diisocyanat, dem Kettenverlängerer, dem Polydiol, dem Triol und dem funktionellen (Meth)acrylatdiol schließen die gleichen Lösungsmittel ein.
Bevorzugte Vinylchloridcopolymere der vorliegenden Erfindung besitzen typischerweise einen Vinylchloridgehalt im Bereich von 50 bis 97, stärker bevorzugt von 75 bis 85 Gew.-%, und sie besitzen eine massegemittelte Molekülmasse im Bereich von 80000 bis 95000 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 21000 bis 33000. Besonders bevorzugte Vinylchloridcopolymere der vorliegenden Erfindung werden aus den nachstehenden Reaktionspartnern erhalten, umfassend:
(a) 50 bis 97 Gew.-% der Kettensegmente der Formel
(b) 0 bis 30 Gew.-% der Kettensegmente der Formel
wobei R&sub4; einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet;
(c) 0,1 bis 20 Gew.-% der Kettensegmente der Formel
wobei R&sub5; einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; und
(d) 0,1 bis 20 Gew.-% der Kettensegmente der Formel
wobei R&sub5; die vorstehende Bedeutung besitzt, R&sub6; ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und X&sub1; einen Bindungsrest bedeutet, der bei Bestrahlung mit jonisierender Strahlung stabil ist. "Stabil bei Bestrahlung mit ionisierender Strahlung" bedeutet, daß der Bindungsrest bei Bestrahlung mit ionisierender Strahlung gegenüber Spaltungs- oder Vernetzungsreaktionen beständig ist.
Beispiele für Bindungsreste, die für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen
ein, wobei R&sub7; einen Alkylenrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen; einen Cycloalkylenrest mit 5- 8 Kohlenstoffatomen und
bedeutet. Am stärksten bevorzugt ist R&sub4; -(CH&sub2;)&sub3;CH&sub3;; R&sub5; -CH&sub2;CHCH&sub3;; R&sub6; -CH&sub3;; und X&sub1; -NHCH&sub2;CH&sub2;O -. Die besonders bevorzugten Vinylchloridcopolymere der vorliegenden Erfindung und ihre Synthese wurden in dem U.S. Patent Nr. 4,783,370 vollständig beschrieben, das hier als Bezugnahme aufgenommen ist.
Außer dem Isocyanatgruppen enthaltenden Vernetzungsmittel, dem ersten und dem zweiten Polymer und dem magnetischen Pigment kann die magnetisierbare Schicht der vorliegenden Erfindung auch ein oder mehrere übliche Zusätze, wie Gleitmittel, Schleifmittel, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Dispersionsmittel, Netzmittel, Antistatika, Fungizide, Bakterizide, Tenside, Beschichtungshilfsstoffe, nichtmagnetische Pigmente und dergleichen, entsprechend der im Fachgebiet üblichen Praxis, enthalten.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Dispersionsmitteln schließt durch Strahlung härtbare Dispersionsmittel ein, die mindestens einen durch Strahlung vernetzbaren Rest und mindestens einen dispergierenden Rest, ausgewählt aus -SO&sub3;M, -OSO&sub3;M, -COOM und
umfassen, wobei M H, Li, K, Na oder NH&sub4; bedeutet; und M&sub1; und M&sub2; unabhängig H, Li, Na, K, NH&sub4; oder einen niederen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Vorteilhafterweise können diese Dispersionsmittel mit anderen durch Strahlung härtbaren Bindermaterialien vernetzt werden, wenn sie durch ionisierende Strahlung bestrahlt werden.
Bevorzugte durch Strahlung härtbare Dispersionsmittel werden durch die Formel wiedergegeben
(Rd)n Y(OR)mO (OH)&sub2;,
wobei: Rd einen Rest bedeutet, der einen durch Strahlung vernetzbaren Rest umfaßt;
n 1 bis 3 bedeutet und diese Bindungsstellen an Y, die nicht durch Rd besetzt sind, durch -H oder -ReCOH besetzt sind, wobei Re einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet;
m 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, bedeutet; und
Y einen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Ein typisches Beispiel für ein besonders bevorzugtes durch Strahlung härtbares Dispersionsmittel ist ein phosphorylierter Ester der Formel
wobei m 1 bis 10 und n 1 bis 10 bedeuten. Diese bevorzugten durch Strahlung härtbaren Dispersionsmittel und ihre Herstellung wurden in dem U.S. Patent Nr. 4,663,184, das hier als Bezugnahme aufgenommen ist, vollständig beschrieben.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Dispersionsmitteln schließen phosphorylierte Polyoxyalkylpolyole, wiedergegeben durch die Formel:
ein. In der vorstehenden Formel ist m eine ganze Zahl von 1 bis 5. Phosphorylierte Polyoxyalkylpolyole wurden, zum Beispiel, in dem U.S. Patent Nr. 4,889,895 beschrieben.
Weitere bevorzugte Dispersionsmittel schließen die Emcol-Dispersionsmittel, wie Emcol Chlorid, Emcol Phosphat und Emcol Acetat, erhältlich von Witco Chemical, Organics Division, New York, New York, ein. Die Emcol-Verbindungen sind kationische Tenside auf Basis von polypropoxylierten quaternären Ammoniumbasen, die durch die nachstehende Formel wiedergegeben werden:
In der vorstehenden Formel kann X Phosphat, Acetat oder Chlorid bedeuten.
Falls ein Dispersionsmittel verwendet wird, kann es allein oder in Kombination mit anderen Dispersionsmitteln verwendet werden. Vorzugsweise werden 1 bis 10 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 4 bis 7 Gew.-Teile, des Dispersionsmittels oder der Kombination von Dispersionsmitteln, pro 100 Gew.-Teile des magnetischen Pigments, verwendet.
Nach einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Ertindung werden in einem ersten Schritt die Bestandteile, umfassend das magnetische Pigment, das erste Polymer und ein Lösungsmittel, gemahlen, wobei eine magnetische Dispersion erzeugt wird. Die Bestandteile, die in dem ersten Schritt gemahlen werden, können gegebenenfalls auch ein Dispersionsmittel, einen Stabihsator, wobei die Reaktionsfähigkeit der durch Strahlung vernetzbaren Gruppen des ersten Polymers vermindert wird, und das gesamte oder ein Teil eines Reinigungsmittels der Vorderseite einschließen. Wenn das Reinigungsmittel der Vorderseite verwendet wird, kann es in einem Lösungsmittel getrennt zu einer gewünschten Größe, Dichtezahl und Größenverteilung gemahlen werden, bevor es vereinigt wird und dann mit den anderen Bestandteilen der magnetischen Dispersion gemahlen werden.
Ein Vorteil des Mahlens allein in Gegenwart des ersten Polymers besteht darin, daß die Menge des zum Mahlen notwendigen Lösungsmittels auf ein Minimum herabgesetzt wird. Magnetische Dispersionen der vorliegenden Erfindung, die zum Mahlen geeignet sind, können zum Beispiel nur 40 bis 60 Gew.-%, und stärker bevorzugt 45 bis 50 Gew.-%, Lösungsmittel enthalten.
Das zum Mahlen verwendete Lösungsmittel ist am stärksten bevorzugt ein Gemisch von Tetrahydrofuran ("THF") und eine stabilisierende Menge von butyliertem Hydroxytoluol ("BHT"). Wie es im Fachgebiet bekannt ist, wird das BHT zu dem THF als Radikalfänger für freie Radikale zugegeben, um die Neigung des THF zur Erzeugung von Peroxiden zu vermindern. In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird angenommen, daß das BHT auch zur Verminderung der Reaktionsfähigkeit der durch Bestrahlung vernetzbaren Gruppen des ersten Polymers während des Mahlens beiträgt. Der Ausdruck "THF", wie er nachstehend verwendet wird, soll Tetrahydrofuran mit einer stabilisierenden Menge BHT bedeuten. Im allgemeinen ist es erwünscht, während des Mahlens die Verwendung von Ketonen als Lösungsmittel zu vermeiden. Die Gegenwart von Ketonen als Feststoffe kann zu magnetischen Aufzeichnungsmaterialien führen, die durch hohe Reibung und Klebrigkeit gekennzeichnet sind. Das Mahlen wird vorzugsweise unter Verwendung keramischer Mahlmaterialien durchgeführt.
In einem zweiten Schritt werden dann, wenn gewünscht, weitere Mengen des ersten Polymers, das zweite Polymer, das Isocyanat als Vernetzungsmittel und gegebenenfalls zusätzliches Lösungsmittel unter laminaren Scherbedingungen in die magnetische Dispersion eingemischt. Gegebenenfalls können in dem zweiten Schritt auch weitere übliche Zusätze zu der Dispersion zugegeben werden.
Während des zweiten Schrittes wird zu der magnetischen Dispersion vorzugsweise eine ausreichende Menge von zusätzlichem Lösungsmittel zugegeben, sodaß die erhaltene magnetische Dispersion 50 bis 80 Gew.-% Lösungsmittel enthält. Beispiele für geeignete Lösungsmittel, die während des zweiten Schrittes zugegeben werden können, schließen ulf, Methylethylketon, Cyclohexanon und dergleichen ein. Das zusätzliche Lösungsmittel ist jedoch am stärksten bevorzugt ein Gemisch von THF und Cyclohexanon. Obwohl die Verwendung von Ketonen, wie Cyclohexanon, als Lösungsmittel, während des ersten Mahlschrittes unerwünscht ist, kann Cyclohexanon vorteilhaft während des zweiten Mischschrittes zugegeben werden, wobei die Trocknungsgeschwindigkeit der magnetischen Dispersion vermindert wird. Im allgemeinen stellt eine langsamer trocknende Dispersion eine glattere magnetische Beschichtung bereit. Vorzugsweise wird eine ausreichende Menge Cyclohexanon verwendet, sodaß die Gesamtmenge des während des ersten und des zweiten Schrittes zugegebene Menge 5 bis 15 Gew.-% Cyclohexanon beträgt. Größere Mengen von Cyclohexanon können die erhaltene magnetisierbare Schicht weich machen oder einen unangenehmen Geruch zurücklassen. Andererseits kann die magnetische Dispersion zu schnell trocknen, wenn geringere Mengen Cyclohexanon verwendet werden.
Bei der Zugabe der zusätzlichen Bestandteile unter laminaren Scherbedingungen kann die günstigste Geschwindigkeit der laminaren Scherung im allgemeinen unter Verwendung des "Rausch"-Verfahrens bestimmt werden. Nach diesem Verfahren wird die Schergeschwindigkeit langsam erhöht, bis ein "Rauschen" akustisch festgestellt werden kann, das von der Dispersion stammt, wenn die Dispersion gemischt wird. Das "Rauschen" zeigt an, daß in die Dispersion Luft eingeschlossen wird. Die optimale Schergeschwindigkeit wird dann durch Herabsetzen der Schwergeschwindigkeit, bis das "Rauschen" gerade aufhört, erhalten. Bei der Zugabe der zusätzlichen Bestandteile kann es nötig sein, die Schergeschwindigkeit von Zeit zu Zeit anzupassen, um die günstigste Schergeschwindigkeit aufrecht zu erhalten.
Nach dem Einmischen der zusätzlichen Reaktionspartner in die magnetische Dispersion wird die magnetische Dispersion dann auf einen nichtmagnetisierbaren Träger aufgetragen. Die Dispersion kann unter Verwendung jedes üblichen Beschichtungsverfahrens, wie den Gravurbeschichtungsverfahren, den Umkehrgravurbeschichtungsverfahren oder den Rakelstreichverfahren, auf den nichtmagnetisierbaren Träger aufgetragen werden. Der beschichtete Träger kann dann zur Ausrichtung des magnetischen Pigments durch ein magnetisches Feld geführt werden, und danach wird die Beschichtung getrocknet, kalandert und dann durch ionisierende Strahlung gehärtet.
Das Härten durch Strahlung kann unter Verwendung eines beliebigen Typs von ionisierender Strahlung, z.B. Co-60-Gammastrahlung, Elektronenstrahlen oder Ultraviolettstrahlen, in Übereinstimmung mit den im Fachgebiet bekannten üblichen Verfahren erzielt werden. Das Härten durch Strahlung wird vorzugsweise unter Verwendung von 1 bis 10 Mrad, und stärker bevorzugt von 6 bis 8 Mrad, von Elektronenstrahlen mit einer Energie im Bereich von 125 bis 400 keV, vorzugsweise 160 bis 190 keV, erzielt. Obwohl die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen bei Umgebungsbedingungen oder in einer inerten Atmosphäre erfolgen kann, wird bevorzugt, als Sicherheitsmaßnahme eine inerte Atmosphäre zu verwenden, wobei die Ozonwerte auf einem Minimum gehalten werden und die Wirksamkeit der Härtung erhöht wird. Eine "inerte Atmosphäre" bedeutet eine Atmosphäre, umfassend Rauchgas, Stickstoff oder ein Edelgas, die einen Sauerstoffgehalt von kleiner als 500 ppm besitzt. Eine bevorzugte inerte Atmosphäre ist eine Stickstoffatmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von kleiner als 75 ppm.
Nach der Zugabe des Isocyanats als Vernetzungsmittel zu der Dispersion, werden die NCO-Gruppen des Isocyanatgruppen enthaltenden Vernetzungsmittels mit den Hydroxygruppen des Polyurethanpolymers und dem Vinylchloridcopolymer zu vernetzen beginnen. Vorzugsweise kann während des zweiten Mischschrittes auch ein Katalysator in geeigneten katalytischen Mengen zu der Dispersion zugegeben werden, wobei die Vernetzungsreaktion gelördert wird. Obwohl als Katalysator jeder im Fachgebiet bekannte Katalysator zur Katalyse der Umsetzung der NCO-Gruppen mit Hydroxygruppen verwendet werden kann, ist ein besonders bevorzugter Katalysator Dibutylzinndiacrylat (nachstehend als "DBTDA" bezeichnet). In der Praxis der vorliegenden Erfindung wurde im allgemeinen die Verwendung von 0,02 bis 0,2 Gew.-Teilen DBTDA, pro 100 Gew.- Teile des magnetischen Pigments, geeignet gefunden.
Vorteilhafterweise fördert der DBTDA-Katalysator nicht nur die Vernetzungsreaktion zwischen den NCO-Gruppen und den Hydroxygruppen, sondern er kann auch, bei der Bestrahlung mit ionisierender Strahlung, eine Vernetzung mit den anderen durch Strahlung härtbaren Bindermaterialien eingehen. Bei der Vernetzung mit den anderen durch Strahlung vernetzbaren Bindermaterialien zeigt das DBTDA nicht nur viel weniger Neigung, im Vergleich zu anderen Katalysatoren, sich mit der Zeit aus der magnetisierbaren Schicht abzusondern, sondern es stellt auch eine magnetisierbare Schicht mit einem verbesserten Modul bereit. Als weiterer Vorteil löst DBTDA auch ein anderes Problem, das früher mit Vinylchloridcopolymeren verbunden war. Unsere Untersuchungen haben gezeigt, daß Vinylchloridcopolymere dazu neigen, bei Bestrahlung mit ionisierender Strahlung, z.B. mit Elektronenstrahlen, eine Dehydrochlorierung einzugehen. Die Gegenwart von DBTDA in der magnetischen Dispersion vermindert wesentlich die Neigung des Vinylchloridcopolymers, verglichen mit magnetischen Dispersionen ohne DBTDA, bei der Bestrahlung eine Dehydrochlorierung einzugehen.
Das DBTDA kann durch Erhitzen eines Gemisches von Acrylsäure und Dibutylzinnoxid in Toluol unter Rückfluß und dann Entfernen des als Nebenprodukt erhaltenen Wassers durch azeotrope Destillation hergestellt werden.
Die Umsetzung kann durch das nachstehende Reaktionsschema wiedergegeben werden: Toluol
Eine alternative Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial, das einen nichtmagnetisierbaren Träger mit einer ersten und zweiten Hauptoberfläche besitzt. Auf der ersten Hauptoberfläche wird eine magnetisierbare Schicht bereitgestellt und auf der zweiten Hauptobertläche wird eine Beschichtung der Rückseite bereitgestellt. Die Beschichtung der Rückseite umfaßt einen gehärteten polymeren Binder, der aus Bindermaterialien erhalten wurde, die das erste und das zweite Polymer und gegebenenfalls, wie vorstehend beschrieben, das Isocyanat als Vernetzungsmittel umfassen. Vorteilhatterweise können die Beschichtungen der Rückseite der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der Isocyanathärtungsverfahren, der Strahlungshärtungsverfahren oder von beiden, der Isocyanat- und Strahlungshärtungsverfahren, gehärtet werden.
Zusätzlich zu dem ersten Polymer, dem zweiten Polymer und dem Isocyanat als Vernetzungsmittel können die Beschichtungen der Rückseite der vorliegenden Erfindung, in Übereinstimmung mit den im Fachgebiet bekannten praktischen Erfahrungen, auch ein oder mehrere übliche Zusatzstoffe, wie Gleitmittel, Schleifinittel, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Dispersionsmittel, Netzmittel, Antistatika, Fungizide, Bakterizide, Tenside, Beschichtungshilfsstoffe, nichtmagnetische Pigmente und dergleichen umfassen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt jede magnetisierbare Schicht und die Beschichtung der Rückseite einen gehärteten polymeren Binder, der aus Bindermaterialien erhalten wurde, die das erste und das zweite Polymer umfassen, und die magnetisierbare Schicht umfaßt zusätzlich und die Beschichtung der Rückseite gegebenenfalls, wie vorstehend beschrieben, das Isocyanatgruppen enthaltende Vernetzungsnüttel.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist
A) ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial, umfassend einen nichtmagnetisierbaren Träger mit einer ersten und zweiten Hauptoberflöche, eine magnetisierbare Schicht, die auf der ersten Hauptoberfläche des Trägers bereitgestellt ist, und eine Beschichtung der Rückseite, die auf der zweiten Hauptoberfläche des Trägers bereitgestellt ist,
wobei die Beschichtung der Rückseite einen gehärteten Binder umfaßt, wobei der gehärtete Binder aus Bindermaterialien stammt, umfassend:
(a) ein erstes Polymer mit einer Tg von etwa 60ºC oder höher, wobei das erste Polymer eine Vielzahl von Hydroxygruppen, die durch Isocyanatgruppen vernetzbar sind, und eine Vielzahl von Gruppen, die durch Strahlung vernetzbar sind, umfaßt; und
(b) ein zweites Polymer mit einer Tg von etwa 25ºC oder niedriger, wobei das zweite Polymer eine Vielzahl von Hydroxygruppen, die durch Isocyanatgruppen vernetzbar sind, und eine Vielzahl von Gruppen, die durch Strahlung vernetzbar und härtbar sind, umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis des zweiten Polymers zu dem ersten Polymer im Bereichvon 1:19 bis 19:1 liegt.
Bevorzugt ist außerdem
B) das magnetische Aufzeichnungsmaterial des vorstehenden Punktes A), wobei das erste Polymer ein Vinylchloridcopolymer ist und das zweite Polymer ein Polyurethanpolymer ist.
Bevorzugt ist außerdem
C) das magnetische Aufzeichnungsmaterial des vorstehenden Punktes A), wobei die Bindermaterialien außerdem eine Menge eines durch Strahlung härtbaren Dispersionsmittels umfassen, die wirksam ist, die Dispersion des magnetischen Pigments in dem gehärteten Binder zu fordern, wobei das durch Strahlung härtbare Dispersionsmittel mindestens einen durch Strahlung vernetzbaren Rest und mindestens einen dispergierenden Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -SO&sub3;M, -OSO&sub3;M, -COOM und
umfaßt, wobei M ein Wasserstoffatom, Li, K, Na oder NH&sub4; bedeutet; und M&sub1; und M&sub2; unabhängig ein Wasserstoffatom, Li, Na, K, NH&sub4; oder einen niederen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Bevorzugt ist außerdem
D) das magnetische Aufzeichnungsmaterial des vorstehenden Punktes C), wobei das durch Strahlung härtbare Dispersionsmittel die folgende Formel besitzt
wobei m 1-10 bedeutet und n 1-10 bedeutet.
Die vorliegende Erfindung wird nun außerdem unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Das Beispiel beschreibt die Herstellung eines Polyurethanpolymers der vorliegenden Erfindung. Ein zweiteiliger 3-Liter Harzkolben wurde mit einem mechanischen Hängerührer, einem Thermometer, einem Destillationsaufsatz mit einem Auffangkolben und einem Stöpsel ausgerüstet. Der Destillationsaufsatz war mit einer N&sub2;-Einlaßleitung ausgerüstet, wobei das Reaktionsgemisch unter einer inerten Atmosphäre gehalten wurde. Der Kolben wurde mit 52,50 g 1,4-Cyclohexandimethanol, 25,58 g Glycerin, 424,70 g Polydiol (Terathane 1000) und 1866,30 g THF beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren unter Rückfluß erhitzt und 222,39 g THF wurden abdestilliert, wobei das Polyolgemisch azeotrop getrocknet wurde. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 40ºC wurden in das Reaktionsgefäß 18,20 g Glycerylmethacrylat, 279,82 g 1,1-Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan) und 12 Tropfen Dimethylzinndilaurat zugegeben. Die Lösung wurde unter Rückfluß erhitzt und 2 Stunden unter Rückfluß gehalten, nach dieser Zeit wurden durch die Infrarotanalyse Spuren von übrig gebliebenem Isocyanat festgestellt. Zu der Lösung wurden zusätzlich 30,76 g 1,1-Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan) zugegeben. Die Lösung wurde unter Rückfluß erhitzt und 30 Minuten unter Rückfluß gehalten, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Rühren über Nacht auf Raumtemperatur gehalten. Das erhaltene Polyurethanpolymer besaß eine logarithmische Viskositätszahl in THF von 0,42 dl/l, eine Tg von -1,6ºC, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10889, eine massegemittelte Molekülmasse von 125986 und eine Polydispersität von 11,57.

Beispiel 2

Das Beispiel beschreibt die Herstellung eines Vinylchloridcopolymers der vorliegenden Erfindung. In einen 4-Halskolben wurden zu 450 g THF 150 g eines Terpolymers von Vinylchlorid, Hydroxypropylacrylat und Butylacrylat (als Vinnol E22-48A von Wacker Chemie erhalten) zugegeben. Das Gemisch wurde unter Erhitzen auf 70º mechanisch gerührt, wobei das gesamte Terpolymer gelöst wurde. Dann wurde 15% des Lösungsmittels durch azeotrope Destillation bei 80ºC entfernt, wobei die Lösung weiter entwässert wurde. Die Temperatur wurde dann auf 70ºC gesenkt und die nachstehenden Reagenzien nacheinander zugegeben: 0,15 g Phenothiazin, 0,11 g Dibutylzinndilaurat und 9 g Isocyanatoethylmethacrylat. Die folgende Umsetzung wurde zwei Stunden bei 70ºC unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten, nach dieser Zeit war die Umsetzung vollständig durchgeführt. Das Umsetzungsprodukt war eine homogene Lösung eines acrylierten Harzes mit Hydroxyseitenketten und durch Strahlung härtbaren Methacrylatseitenketten. Etwa 30% der Hydroxygruppen des Terpolymers wurden nach diesem Verfahren methacryliert.

Beispiel 3

Das Beispiel beschreibt die Herstellung eines durch Strahlung härtbaren phosphorylierten Esters als Dispersionsmittel. Zu einem 12,4 Liter Rundkolben, der 7000 g propoxyliertes, teilweise acryliertes Polyol (Photomer 4171 von Diamond Shamrock Chemical Company) und 8,1 g eines phenolischen Antioxidationsmittels enthielt, wurden 1785 g Polyphosphorsäure zugegeben. Die Polyphosphorsäure wurde über einen Zeitraum von 70 Minuten zugegeben, wobei die Partietemperatur auf etwa 70º-90ºC gesteuert wurde. Während der Zugabe der Polyphosphorsäure trat eine geringe Menge von unlöslichen Stoffen auf, die aber gegen Ende der Umsetzung verschwand. Nachdem die Polyphosphorsäure vollständig zugegeben war, wurde der Reaktionskolben auf 95ºC erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Umsetzung wurde bei 93ºC fortgesetzt und 3-4 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten.
Die Partie wurde auf etwa 80ºC abgekühlt und 1,5 Liter entionisiertes Wasser und dann etwa 3 Liter Toluol zugegeben. Die Partie wurde 1 Stunde gemischt und sich absetzen gelassen. Die Wasserphase (etwa 1,1 Liter) wurde aus dem Kolben dekantiert. Zu der Partie wurde, für ein zweites Waschen mit Wasser, 1 Liter Wasser zugegeben, danach wurde das Rühren abgebrochen, die Partie sich absetzen gelassen und etwa 1,1 Liter Wasser abdekantiert.
An diesem Punkt wurde die. Partie auf 80ºC erhitzt und ein trockener Luftstrom durch den Kolben durchgeleitet, wobei das Wasser durch Abdestillieren des Wasser/Toluol- Azeotrops entfernt wurde. Die Destillation wurde abgebrochen und die Partie wurde über Nacht sich absetzen gelassen und dann wurden weitere 300 ml Wasser abdekantiert. Die azeotrope Destillation wurde wieder aufgenommen, wobei weitere 55 ml Wasser bei der Partietemperatur von 95º-112ºC entfernt wurden. Die Partie wurde auf etwa Raumtemperatur abgekühlt. Die fertige Partie war hell und es wurden 9830 g als 77,4% Feststoffe erhalten.

Beispiel 4

Das Beispiel beschreibt die Herstellung von DBTDA. Ein Gemisch von 24,89 g (0,1 M) Dibutylzinnoxid und 13,7 cm³ (0,2 M) Acrylsäure wurden in Toluol (400 cm³) unter Rückfluß erhitzt. Nach 1-stündigem Erhitzen unter Rückfluß wurde 1,8 ml Wasser unter Verwendung einer Dean Stark-Apparatur azeotrop getrennt. Das Entfernen des Lösungsmittels ergab 36,1 g (96%) des Produktes. Es war eine klare, hellgelbe Flüssigkeit, die ohne weitere Reinigung verwendet wurde.

Beispiel 5

Eine magnetische Dispersion wurde aus den nachstehenden Bestandteilen hergestellt: Ansatz I
** Das Antioxidans ist als Irgaphos 168 im Handel von Ciba-Geigy Corp. erhältlich.
Das THF, das aromatische Phosphit, die Lösung des Dispersionsmittels und die Lösung des Vinylchloridcopolymers wurden vereinigt und 15 Minuten bei 1500 rpm in einem großen Flügelmischer gemischt. Das magnetische Oxid und das Aluminiumoxid wurden zugegeben und das Mischen wurde weitere 2 Stunden bei 2000 rpm fortgesetzt. Dann wurde das Propylgallat zugegeben und das Mischen weitere 30 bis 60 Minuten bei 2000 rpm fortgesetzt. Die gemischten Bestandteile wurden dann in eine horizontale Mühle eingebracht und unte Verwendung von Mahlmaterialien aus Glas bis zur Glätte gemahlen. Die erhaltene magnetische Dispersion wurde zuerst gesiebt, wobei die Dispersion von den Mahlstoffen getrennt wurde, und dann filtriert, wobei der Mahlabfall entfernt wurde.
Die magnetische Dispersion wurde dann mit den nachstehenden zusätzlichen Bestandteilen mit den nachstehenden Mengen vereinigt: Ansatz II
Für diese Probe (Vergleichsprobe 5A) wurden die zusätzlichen Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge langsam unter laminaren Scherbedingungen zu der Dispersion zugegeben. Nach der Zugabe des Isocyanats als Vernetzungsmittel wurde die Probe weitere 10 Minuten in einem großen Flügelmischer unter laminaren Scherbedingungen gemischt. Die Probe wurde dann auf eine Seite eines Polyethylenterephthalat ("PET")-Trägers aufgetragen, der mit einer Koronabehandlung grundiert war. Die andere Seite des PET- Trägers besaß eine in Übereinstimmung mit den im Fachgebiet bekannten Erfahrungen übliche Beschichtung der Rückseite. Siehe z.B. das U.S. Patent Nr. 4,328,935. Nach dem Beschichten wurde die Probe zur Geräuschdämpfting durch ein magnetisches Feld geführt. Die Probe wurde dann getrocknet, wobei auf dem PET-Träger eine getrocknete magnetisierbare Schicht erzeugt wurde. Nach dem Trocknen wurde die magnetisierbare Schicht der Probe kalandert.

Beispiel 6

Ein magnetisches Aufzeichnungsband (Probe 6A) wurde nach dem Verfahren des Beispiels 5 hergestellt, außer daß das erhaltene magnetische Aufzeichnungsband nach dem Kalandem mit einer 7 Mrad Elektronenstrahlung bei 175 KeV bestrahlt wurde.

Beispiel 7

Ein magnetisches Aufzeichnungsband (Probe 7A) wurde nach dem Verfahren des Beispiels 5 hergestellt, außer daß (1) das erhaltene magnetische Aufzeichnungsband nach dem Kalandem mit einer 7 Mrad Elektronenstrahlung bei 175 KeV bestrahlt wurde, und (2) der Ansatz II die nachstehenden Bestandteile enthielt. Ansatz II

Beispiel 8

Ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial (Vergleichsprobe 8A) wurde unter Verwendung der nachstehend aufgeführten Stoffe hergestellt:
Die Bestandteile des Ansatzes A wurden vereinigt und in einem großen Flügelmischer zusammen gerührt, bis ein einheitliches Gemisch erhalten wurde. Zu dieser Vormischung wurde dann der Ansatz B zugegeben und das Mischen fortgesetzt bis die Aufschlämmung einheitlich wurde. Durch Mahlen der Vormischung in einer Sandmühle in Gegenwart von Sandmahlmaterial wurde eine Dispersion erhalten, die zum Beschichten geeignet war. Wenn die magnetische Dispersion als glatt beurteilt wurde, wurde zu der magnetischen Dispersion eine vorher aus den Bestandteilen des Ansatzes C hergestellte Dispersion zugegeben. Nach der Zugabe des Ansatzes C wurde die magnetische Dispersion in einem weiteren Arbeitsgang gemahlen, wobei die Homogenität erhalten wurde. Nach dem Mahlen wurde die magnetische Dispersion gesiebt, wobei die magnetische Dispersion von dem Sandmahlmaterial getrennt wurde, filtriert und zum Beschichten bereit gemacht. Kurz vor dem Beschichten wurden die Bestandteile des Ansatzes D zugegeben und die Dispersion gemischt, wobei die Einheitlichkeit sichergestellt wurde, und dann filtriert. Die magnetische Dispersion wurde dann mit einer getrockneten Dicke von 170 bis 180 Mikroinch auf einen vorher koronabehandelten 14,0 Mikron dicken biaxial ausgerichteten Polyestertilm aufgetragen. Der vorher koronabehandelte Film war vorher mit einer Schicht auf der Rückseite so beschichtet, wie es Fachleuten im Fachgebiet bekannt ist. Der beschichtete Film wurde durch ein magnetisches Fild geführt, wobei die nadewörmigen magnetischen Teilchen so in die Maschinenrichtung ausgerichtet wurden, daß die längslaufenden Aufzeichnungseigenschatten der Beschichtung optimiert wurden. Das erhaltene magnetische Aufzeichnungsband wurde dann in einem Ofen erhitzt, wobei die flüchtigen Materialien verflüchtigt wurden, und dann kalandert, wobei eine sehr glatte magnetische Aufzeichnungsoberfläche bereitgestellt wurde.

Beispiel 9

Der Instronmodul und der Biegemodul der Bezugsprobe 5A, der Proben 6A und 7A und der Vergleichsprobe 8A wurden nach dem Elementarsubstraktionsverfahren bestimmt. Nach diesem Verfahren wird eine Probe eines magnetischen Bandes durch Erzeugung einer magnetisierbaren Schicht auf einem nichtmagnetisierbaren Träger hergestellt, der keine Beschichtung auf der Rückseite besitzt. Der Modul der magnetisierbaren Schicht ML wird als Differenz zwischen dem Modul des magnetischen Bandes MT und dem Modul des unbeschichteten nichtmagnetisierbaren Trägers MS berechnet. Das bedeutet ML = MT - MS.
Alle Modulwerte wurden auf dem Instron 1122-Konstruktionsmodell gemessen. Es wurden das Kaliber und die Breite einer jeden Probe gemessen und die nachstehenden Testparameter festgelegt: Meßgerätlänge 6 inch (15 cm), Kreuzkopfgeschwindigkeit 1 inch 1 Minute, ungefähre Verschiebung 0,76 inch (2 cm), Meßwertgeschwindigkeit 9 Punkte pro Sekunde und bei voller Skalenbelastung von 10 Pfund (4,5 kg). Die Modulwerte wurden nach der Dehnungsmethode gemessen und durch Messen der Neigung des kleinsten passenden Quadrats des längsten, geradilnigsten Abschnitts der Spannungs-Dehnungs-Kurve, der am nähesten zum Nullpunkt liegt, bestimmt. Die berechneten Modulwerte zusammen mit dem Quadratwert jeder Probe sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:

Beispiel 10

Ein Polyurethanpolymer der vorliegenden Erfindung wurde wie folgt hergestellt. Ein zweiteiliger 3-Liter Harzkolben wurde mit einem mechanischen Hängerührer, einem Thermometer, einem Destillationsaufsatz mit einem Auffangkolben und einem Stöpsel ausgerüstet. Der Destillationsaufsatz wurde mit einer N&sub2;-Einlaßleitung ausgerüstet, wobei das Reaktionsgemisch unter einer inerten Atmosphäre gehalten wurde. Der Kolben wurde mit 2,46 Gew.-Teilen 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,96 Gew.-Teilen Trimethylolpropan, 22,2 Gew.-Teilen Terathane 1000 und 76,0 Gew.-Teilen THF beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren unter Rückfluß erhitzt und etwa 15% des THF abdestilliert, wobei das Polyolgemisch azeotrop getrocknet wurde. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf 40ºC wurden 0,95 Gew.-Teil Glyceiylmethacrylat, 14,2 Gew.-Teile 1,1-Methylen-bis-(4- isocyanatocyclohexan) und 0,01 Gew.-Teil Dibutylzinndilaurat zu dem Reaktionskolben zugegeben. Die Lösung wurde unter Rückfluß erhitzt und 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Das erhaltene Polyurethanpolymer besaß eine logarithmische Viskositätszahl in THF von 0,35, eine Tg von -29ºC, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 11000, eine massegemittelte Molekülmasse von 31000, eine Polydispersität von 2,8, ein OH-Äquivalentgewicht von 1600 und ein Methacrylat-Äquivalentgewicht von 7000.

Beispiel 11

Eine magnetische Dispersion wurde aus den nachstehenden Bestandteilen hergestellt: Ansatz I
Das THF und die Dispersionsmittellösung wurden in einem großen Flügelmischer vereinigt und 15 Minuten bei 1500 rpm gemischt. Dann wurde das magnetische Oxid und das Aluminiumoxid langsam zugegeben und das Mischen weitere 3 Stunden bei 3000 rpm fortgesetzt. Dann wurde die Vinylchloridcopolymerlösung und das Propylgallat zugegeben und das Mischen weitere 60 Minuten bei 3000 rpm fortgesetzt. Der Inhalt des Mischers wurde dann 30 Minuten hochtourig gemischt. Kurz vor dem Beschicken des Inhalts des Mischers in eine horizontale Mühle wurde das zusätzliche THF zugegeben. Die Partie wurde dann in eine horizontale Mühle eingebracht und unter Verwendung keramischer Mahlmaterialien bis zur Glätte gerührt. Die erhaltene magnetische Dispersion wurde zuerst gesiebt, wobei die Dispersion von den Mahlmaterialien getrennt wurde, und dann filtriert, wobei der Mahlabfall entfernt wurde.
Die magnetische Dispersion wurde dann mit den nachstehenden zusätzlichen Bestandteilen mit den nachstehenden Anteilen vereinigt: Ansatz II
Für diese Probe (Probe 11A) wurden die Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge unter laminaren Scherbedingungen langsam zugegeben. Nach der Zugabe des letzten Bestandteils wurde die Probe weitere 15 Minuten in einem großen Flügelmischer unter laminaren Scherbedingungen gemischt. Die Probe wurde dann auf eine Seite eines Polyethylenterephthalat ("PET")-Trägers aufgetragen. Die andere Seite des PET-Trägers besaß eine in Übereinstimmung mit den im Fachgebiet bekannten Erfahrungen übliche Beschichtung der Rückseite. Siehe, zum Beispiel, das U.S. Patent Nr. 4,328,935. Nach dem Beschichten wurde die Probe zur Geräuschdämpfung durch ein magnetisches Feld geführt. Die Probe wurde dann getrocknet, wobei auf dem PET-Träger eine getrocknete magnetisierbare Schicht erzeugt wurde. Nach dem Trocknen wurde die magnetisierbare Schicht der Probe kalandert und dann mit 8 Mrad Elektronenstrahlung mit 175 keV bestrahlt. Dann wurden der Instronmodul und der Biegemodul des erhaltenen magnetischen Bandes nach dem Elementarsubstraktionsverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:

Beispiel 12

Das Beispiel beschreibt die Herstellung eines Polyurethanpolymers (Probe 12A) mit Hydroxygruppen und durch Strahlung vernetzbaren Methacrylatgruppen. Ein zweiteiliger 3-Liter Harzkolben wurde mit einem mechanischen Hängerührer, einem Thermometer, einem Destillationsaufsatz mit einem Auffangkolben und einem Stöpsel ausgerüstet. Der Destillationsaufsatz wurde mit einer N&sub2;-Einlaßleitung ausgerüstet, wobei das Reaktionsgemisch unter einer inerten Atmosphäre gehalten wurde. Der Kolben wurde mit 39,90 g 1,4-Cyclohexandimethanol (nachstehend "CHDM"), 19,44 g Glycerin, 322,77 g Polydiol (Terathane 1000) und 1418,40 g THF beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren unter Rückfluß erhitzt und 164 g THF wurden abdestlliert, wobei das Polyolgemisch azeotrop getrocknet wurde. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf 60ºC wurden zu dem Reaktionskolben 13,83 g Glycerylmethacrylat, 212,46 g 1,1-Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan) (nachstehend "HMDI") und 9 Tropfen Dimethylzinndilaurat zugegeben. Die Lösung wurde unter Rückfluß erhitzt und 2 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei danach durch die Inftarotanalyse kein restliches Isocyanat festgestellt wurde.
Das erhaltene Polyurethanpolymer besaß eine logarithmische Viskositätszahl in THF von 0,33 dl/g, eine Tg von -14,6ºC, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10049, eine massegemittelte Molekülmasse von 41057, eine Dispersität von 4,09, ein OH- Äquivalentgewicht von 1538 und ein Methacrylat-Äquivalentgewicht von 7047.

Beispiel 13

Ein Polyurethanpolymer (Probe 13A) mit Hydroxygruppen und durch Strahlung vernetzbaren Methacrylatgruppen wurde nach dem Verfahren des Beispiels 12 hergestellt, außer daß das Polyurethanpolymer 27,4 Gew.-% HMDI, 3,1 Gew.-% Glycerin, 2,3 Gew.- % Glycerylmethacrylat und 67,2 Gew.-% Terathane 1000 enthielt.
Das erhaltene Polyurethanpolymer besaß eine logarithmische Viskositätszahl in THF von 0,41 dl/g, eine Tg von -50ºC, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 11059, eine massegemittelte Molekülmasse von 46562, eine Dispersität von 4,21, ein OH- Äquivalentgewicht von 1742 und ein Methacrylat-Äquivalentgewicht von 7020.

Beispiel 14

Nach dem Verfahren des Beispiels 12 wurde ein Polyurethanpolymer (Probe 14A) mit Hydroxygruppen und durch Strahlung vernetzbaren Methacrylatgruppen hergestellt, außer daß das Polyurethanpolymer 34,9 Gew.-% HMDI, 4,8 Gew.-% CHDM, 3,1 Gew.-% Glycerin, 4,2 Gew.-% Glycerylmethacrylat und 53,0 Gew.-% Terathane 1000 enthielt.
Das erhaltene Polyurethanpolymer besaß eine logarithmische Viskositätszahl in TIIF von 0,44 dvg, eine Tg von -17ºC, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 9383, eine massegemittelte Molekülmasse von 38336, eine Dispersität von 4,09, ein OH-Äquivalentgewicht von 1627 und ein Methacrylat-Äquivalentgewicht von 3823.

Beispiel 15

Gemäß Beispiel 12 wurde ein Polyurethanpolymer (Probe 15A) mit Hydroxygruppen und durch Strahlung vernetzbaren Methacrylatgruppen hergestellt, außer daß das Polyurethanpolymer 45,6 Gew.-% HMDI, 15,7 Gew.-% CHDM, 3,1 Gew.-% Glycerin, 2,3 Gew.-% Glycerylmethacrylat und 33,3 Gew.-% Terathane 1000 enthielt.
Das erhaltene Polyurethanpolymer besaß eine logarithmische Viskositätszahl in THF von 0,32 dl/g, ein OH-Äquivalentgewicht von 1473 und ein Methacrylat-Äquivalentgewicht von 6963.

Beispiel 16

Unter Verwendung der Polyurethanpolymere der Beispiele 12 bis 15 wurden magnetische Aufzeichnungsbänder hergestellt. Für jede Probe wurde aus den nachstehenden Bestandteilen eine magnetische Dispersion hergestellt:
* Desoto 150, von DeSoto, Inc. erhältlich.
** Gesamtgewichtsteile des zugegebenen THF, einschließlich des mit dem Vinylchloridcopolymer und dem Polyurethanpolymer zugegebenen THF.
Die Bestandteile wurden vereinigt und bis zur Glätte gemahlen. Anteile der erhaltenen magnetischen Dispersionen wurden auf verschiedene PET-Träger aufgetragen und jede beschichtete Probe wurde mit einer Strahlenmenge von Elektronenstrahlen von 2, 3, 5 oder 7 Mrad bestrahlt.

Beispiel 17

Gemäß Beispiel 16 wurde ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial (Vergleichsprobe 17A) hergestellt, außer daß ein im Handel erhältliches methacryliertes Polyurethanpolymer ohne OH-Gruppen (DeSoto 151, erhältlich von Desoto, Inc.) für das Polyurethanpolymer der vorliegenden Erfindung eingesetzt wurde.

Beispiel 18

Die Werte des Young-Moduls der magnetischen Beschichtungen, die in den Beispielen 16 und 17 hergestellt wurden, wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Beispiel 19

Auf einen PET-Träger wurden Dispersionen, enthaltend 100 Teile des Vinylchloridcopolymers des Beispiels 2 (20% Feststoffe in THF) und 5 Teile DBTDA, aufgetragen. Die Beschichtungen wurden getrocknet und dann mit 1, 2, 3, 5 oder 7 Mrad Elektronenstrahlen gehärtet. Für Vergleichszwecke wurden unter Verwendung des gleichen Verfahrens, außer daß kein DBTDA verwendet wurde, Vergleichsbeschichtungen hergestellt. Die Werte des Young's-Modul der Beschichtungen wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:
* Nicht gemessen
Die Werte zeigen, daß die Beschichtungen, die DBTDA enthalten, verglichen mit den Beschichtungen, die kein DBTDA enthalten, höhere Modulwerte besitzen.

Beispiel 20

Während des in Beispiel 19 beschriebenen Versuchs wurde beobachtet, daß die Bestrahlung der Beschichtungen, die kein DBTDA enthielten, eine Verfärbung der Beschichtungen zu einer blaßbraunen Farbe verursachte. Es wird angenommen, daß die Verfärbung durch die Erzeugung von HCl, d.h. durch Abbau des Vinylchloridcopolymers bei der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, hervorgerufen wurde. Im Gegensatz dazu verfärbten sich die Beschichtungen, die DBTDA enthielten, bei der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen nicht. Das bedeutet, daß das DBTDA das Vinylchloridcopolymer gegen den Abbau durch Bestrahlung schützt.
Um die Tatsachen weiter zu studieren, wurden 10 ml einer Standard Metanilgelb- Lösung zu vier getrennten 320 g Proben eines Vinylchloridcopolymers zugegeben, das nach Beispiel 2 hergestellt war. Nach der Zugabe der Metanilgelb-Lösung zu den vier Proben wurden zu einer Probe 6,4 g DBTDA zugegeben, zu einer anderen Probe wurden 16 g DBTDA zugegeben und zu einer dritten Probe wurden 16 g eines funktionellen acrylataromatischen Urethans (durch Umsetzung von Toluoldiisocyanat mit Pentaerythrittriacrylat erhalten, nachstehend als "AFAU" bezeichnet) zugegeben. Dann wurden Anteile der Proben auf PET-Träger aufgetragen und mit 1, 2, 3, 5 oder 7 Mrad Elektronenstrahlung gehärtet.
Die Metanilgelb-Lösung wurde durch Zugabe von 10 g Farbstoff zu 50 ml einer 1:1 Lösungsmittelmischung von THF und Methanol hergestellt. Nach der Zugabe des Farbstoffs wurde die Lösung eine Stunde stehen gelassen und danach wurden die zurückbleibenden Feststoffe durch Filtrieren entfernt. Metanilgelb ist ein Säure-Base-Indikator, der sich in Gegenwart von Säure purpurrot verfärbt. Daher wird die Erzeugung von HCl als Farbänderung der Beschichtung festgestellt.
Nach der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen wurde die Extinktion der Beschichtungen gemessen und zum Kaliber korrigiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:
Die Werte zeigen, daß bei den Beschichtungen, die DBTDA enthielten, nach der Bestrahlung im wesentlichen keine Erhöhung der Extinktion beobachtet wurde. Die Probe, die kein DBTDA enthielt, und die Probe, die den üblichen Katalysator enthielt, zeigten jedoch beide bei der Bestrahlung eine sehr starke Erhöhung der Extinktion. Das unterstützt die Annahme, daß das DBTDA das Vinylchloridcopolymer gegen den durch Elektronenstrahlen bewirkten Abbau schützt.

Beispiel 21

Nach Beispiel 2 hergestellte magnetische Dispersionen, umfassend 100 Gew.-Teile des magnetischen Oxids, 4 Gew.-Teile eines durch Strahlung härtbaren Dispersionsmittels mit einer Phosphatgruppe (DeSoto 150), 2,5 Gew.-Teile Emcol-Phosphat, 1 Gew.-Teil Aluminiumoxid, 5 Gew.-Teile Ruß, 12,5 Gew.-Teile eines Vinylchloridcopolymers (20% Feststoffe in THF) und 3,1 Gew.-Teile eines durch Strahlung härtbaren Polyurethanpolymers (DeSoto 151, 30% Feststoffe in THF) wurden auf verschiedene Träger aufgetragen, getrocknet und bei 2, 3, 5 oder 7 Mrad Elektronenstrahlung gehärtet. Weitere Proben wurden unter Verwendung des gleichen Verfahrens hergestellt, außer daß die Dispersionen 0,75 Gew.-Teil DBTDA enthielten. Weitere Proben wurden auch unter Verwendung des gleichen Verfahrens hergestellt, außer daß die Dispersionen 2 Gew.-Teile DBTDA enthielten. Der Young's Modul der Beschichtungen wurde bestimmt und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:
Die Werte zeigen, daß bei einer bestimmten Dosis der Elektronenstrahlen die Proben, die DBTDA enthalten, höhere Modulwerte besitzen, als die Proben, die kein DBTDA enthalten.

Beispiel 22

Ein magnetisches Aufzeichnungsband wurde gemäß Beispiel 11 hergestellt, außer daß im Ansatz II 8,2 Gew.-Teile der Polyurethanpolymerlösung verwendet wurden.

Beispiel 23

Eine magnetische Dispersion wurde aus den nachstehenden Bestandteilen hergestellt: Ansatz I
Das THF, die Lösung des Dispersionsmittels und das Emcol-Phosphat wurden in einem großen Flügelmischer vereinigt und 15 Minuten bei 1500 rpm gemischt. Dann wurde das magnetische Oxid und das Aluminiumoxid langsam zugegeben und das Mischen weitere 3 Stunden bei 3000 rpm fortgesetzt. Dann wurde die Vinylchloridcopolymerlösung und das Propylgallat zugegeben und das Mischen weitere 60 Minuten bei 3000 rpm fortgesetzt. Der Inhalt des Mischers wurde dann 30 Minuten hochtourig gemischt. Kurz vor dem Einbringen des Inhalts des Mischers in eine horizontale Mühle wurde das zusätzliche THF zugegeben. Die Partie wurde dann in eine horizontale Mühle eingebracht und unter Verwendung von keramischen Mahlmaterialien bis zur Glätte gemahlen. Die erhaltene magnetische Dispersion wurde zuerst gesiebt, wobei die Dispersion von den Mahlmaterialien abgetrennt wurde, und dann filtriert, wobei der Mahlabfall entfernt wurde.
Die magnetische Dispersion wurde dann mit den nachstehenden zusätzlichen Bestandteilen mit den nachstehenden Mengen vereinigt: Ansatz II
Für diese Probe (Probe 23A) wurden die Bestandteile zu der Probe in der angegebenen Reihenfolge unter laminaren Scherbedingungen langsam zugegeben. Nach der Zugabe des letzten Bestandteils wurde die Probe weitere 15 Minuten in einem großen Flügelmischer unter laminaren Scherbedingungen gemischt. Die Probe wurde dann auf eine Seite eines Polyethylenterephthalat ("PET")-Trägers aufgetragen. Die andere Seite des PET-Trägers besaß eine gemaß den Verfahren im Fachgebiet übliche Beschichtung der Rückseite. Siehe, zum Beispiel, das U.S. Patent Nr. 4,328,935. Nach dem Beschichten wurde die Probe zur Geräuschdämpfung durch ein magnetisches Feld geführt. Die Probe wurde dann getrocknet, wobei auf dem PET-Träger eine getrocknete magnetisierbare Schicht erzeugt wurde. Nach dem Trocknen wurde die magnetisierbare Schicht der Probe kalandert und dann mit 8 Mrad Elektronenstrahlung bei 175 keV bestrahlt.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden für Fachleute im Fachgebiet aus einer Berücksichtigung dieser Beschreibung oder aus der hier offenbarten Praxis der Erfindung offensichtlich sein. Verschiedene Auslassungen, Modifizierungen und Anderungen der hier beschriebenen Wesensmerkmale können durch Fachleute im Fachgebiet durchgeführt werden, ohne vom tatsächlichen Schutzbereich und der wirklichen Bedeutung der Erfindung abzuweichen, die durch die nachstehenden Ansprüche bezeichnet sind.

Claims

1. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial, umfassend eine auf einem nichtmagnetisierbaren Träger bereitgestellte magnetisierbare Schicht, wobei die magnetisierbare Schicht ein magnetisches Pigment umfaßt, das in einem gehärteten Binder dispergiert ist, wobei der gehärtete Binder von Bindermaterialien stammt, umfassend:

(a) ein erstes Polymer mit einer Tg von etwa 60ºC oder höher, wobei das erste Polymer eine Vielzahl durch Isocyanatgruppen vernetzbare Hydroxygruppen und eine Vielzahl durch Strahlung vernetzbare Gruppen umfaßt;

(b) ein zweites Polymer mit einer Tg von etwa 25ºC oder niedriger, wobei das zweite Polymer eine Vielzahl durch Isocyanatgruppen vernetzbare Hydroxygruppen und eine Vielzahl durch Strahlung vernetzbare Gruppen umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis des zweiten Polymers zu dem ersten Polymer im Bereich von 1:19 bis 19:1 liegt; und

(c) ein Isocyanatgruppen enthaltendes Vernetzungsmittel, wobei das Molverhältnis der NCO-Gruppen des Isocyanatgruppen enthaltenden Vernetzungsmittels zu der Gesamtzahl der OH-Gruppen des ersten und des zweiten Polymers größer als 0 ist; und wobei die Bindermaterialien durch Strahlung gehärtet wurden.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei das erste Polymer ein Vinylchloridcopolymer ist und das zweite Polymer ein Polyurethanpolymer ist.

3. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, wobei das Polyurethanpolymer ein Hydroxy-Äquivalentgewicht im Bereich von 1000 bis 10000 besitzt und ein Äquivalentgewicht der durch Strahlung vernetzbaren Gruppen im Bereich von 1500 bis 20000 besitzt, und wobei das Polyurethanpolymer aus den Polyurethanreaktionspartnern erhalten wird, umfassend:

(a) einen Kettenverlängerer mit einem Molekulargewicht von kleiner als etwa 200;

(b) ein Polydiol mit einem Molekulargewicht von größer als etwa 200, wobei das Polydiol in einer Menge verwendet wird, daß die Polyurethanreaktionspartner 20 bis 80 Gew.-% des Polydiols umfassen;

(c) ein Triol;

(d) ein (Meth)acrylat-funktionelles Diol; und

(e) ein Diisocyanat, wobei das Verhältnis der NCO-Gruppen des Diisocyanats zu der Gesamtzahl der OH-Gruppen des Kettenverlängerers, des Polydiols, des Triols und des (Meth)acrylat-funktionellen Diols kleiner als list.

4. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Bindermaterialien außerdem eine Menge eines durch Strahlung härtbaren Dispersionsmittels umfassen, die wirksam ist, die Dispersion des magnetischen Pigments in dem gehärteten Binder zu fördern, wobei das durch Strahlung härtbare Dispersionsmittel mindestens einen durch Strahlung vernetzbaren Rest und mindestens einen dispergierenden Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -SO&sub3;M, -OSO&sub3;M, -COOM und

umfaßt, wobei M ein Wasserstoffatom, Li, K, Na oder NH&sub4; bedeutet; und M&sub1; und M&sub2; unabhängig ein Wasserstoffatom, Li, Na, K, NH&sub4; oder einen Niederalkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

5. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, wobei das durch Strahlung härtbare Dispersionsmittel die nachstehende Formel besitzt

wobei m 1-10 bedeutet und n 1-10 bedeutet.

6. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Bindermaterialien außerdem eine katalytische Menge Dibutylzinndiacrylat umfassen.

7. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials, umfassend die Schritte:

(a) Vermahlen eines Gemisches von Bestandteilen in einem Lösungsmittel zu einer magnetischen Dispersion, wobei die Bestandteile des Gemisches ein magnetisches Pigment und ein erstes Polymer umfassen.,

wobei das erste Polymer eine Tg von etwa 60ºC oder höher besitzt und eine Vielzahl durch Isocyanatgruppen vernetzbare Hydroxygruppen und eine Vielzahl durch Strahlung vernetzbare Gruppen umfaßt;

(b) nach dem Vermahlen, Einmischen eines zweiten Polymers in die magnetische Dispersion,

wobei das zweite Polymer unter laminaren Scherbedingungen in die magnetische Dispersion eingemischt wird,

wobei das zweite Polymer eine Tg von etwa 25ºC oder niedriger besitzt und eine Vielzahl durch Isocyanatgruppen vernetzbare Hydroxygruppen und eine Vielzahl durch Strahlung vernetzbare Gruppen umfaßt; und

wobei das Gewichtsverhältnis des ersten Polymers zu dem zweiten Polymer im Bereichvon 1:19 bis 19:1 liegt;

und Einmischen einer ausreichenden Menge eines Isocyanatgruppen enthaltenden Vernetzungsmittels in die magnetische Dispersion, sodaß das Molverhältnis der NCO-Gruppen des Isocyanatgruppen enthaltenden Vernetzungsmittels zu der Gesamtzahl der OH-Gruppen des ersten und des zweiten Polymers größer als 0 ist;

(c) Auftragen der gemischten Dispersion, die in dem Schritt (b) erhalten wurde, auf einen nichtmagnetisierbaren Träger;

(d) nach dem Beschichten, Ausrichten des magnetischen Pigments in einem magnetischen Feld;

(e) Trocknen des beschichteten Trägers, wobei eine getrocknete, magnetisierbare Schicht auf dem nichtmagnetisierbaren Träger erzeugt wird;

(f) nach dem Trocknen, Kalandem der Oberfläche der magnetisierbaren Schicht; und

(g) nach dem Kalandern, Härten der magnetisierbaren Schicht durch Strahlung.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das erste Polymer ein Vinylchloridcopolymer ist und das zweite Polymer ein Polyurethanpolymer ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Bestandteile des Schrittes (a) außerdem eine ausreichende Menge eines durch Strahlung härtbaren Dispersionsmittels umfassen, die wirksam ist, die Dispersion des magnetischen Pigments in dem gehärteten Binder zu fördern, wobei das durch Strahlung härtbare Dispersionsmittel mindestens einen durch Strahlung vernetzbaren Rest und mindestens einen dispergierenden Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -SO&sub3;M, -OSO&sub3;M, -COOM und

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das durch Strahlung härtbare Dispersionsmittel die Formel besitzt

wobei m 1-10 bedeutet und n 1-10 bedeutet.

11. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Schritt (b) außerdem das Einmischen einer katalytischen Menge Dibutylzinndiacrylat in die magnetische Dispersion umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Schritt (g) das Bestrahlen der magnetisierbaren Schicht mit 1 bis 10 Mrad Elektronenstrahlen mit einer Energie im Bereich von 125 keV bis 400 keV umfaßt.