DE3783658T2

DE3783658T2 - Strahlenhaertbares harz.

Info

Publication number: DE3783658T2
Application number: DE8787108409T
Authority: DE
Inventors: C O Toyo Boseki Kk Kotera; C O Sony Magnetic Pro Ninomiya; C O Toyo Boseki Kk Ohashi; C O Sony Magnetic Prod Oiyama; C O Toyo Boseki Kk Yamamoto; C O Toyo Boseki Kk Yoshinaka
Original assignee: Sony Corp; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Sony Corp; Toyobo Co Ltd
Priority date: 1986-06-12
Filing date: 1987-06-11
Publication date: 1993-08-12
Anticipated expiration: 2007-06-12
Also published as: US4734480A; EP0249222B1; EP0249222A1; DE3783658D1; JPS63108020A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein strahlenhärtbares Harz, insbesondere ein durch Elektronenstrahlung härtbares Harz mit verbessertem Härtungsverhalten und mechanischen Eigenschaften.
Es wurden verschiedene, durch Elektronenstrahlung härtbare Harze hergestellt, wobei Doppelbindungen in deren Molekülen durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen gespalten wurden, um eine Vernetzungsreaktion einzuleiten und um eine Härtung der Harze zu erreichen. Durch Elektronenstrahlung härtbare Harze schließen acrylische Harze ein, in die Doppelbindungen eingeführt wurden, wie Vinylchlorid-Vinylacetat Copolymere, Epoxidharze, Polyesterharze, Polyurethanharze, Acrylharze und dergleichen. Ein derartiges Harz wird zum Beispiel als Bindemittel für eine magnetische Zusammensetzung verwendet, die bei der Herstellung eines magnetischen Aufnahmemediums, wie eines Magnetbandes, verwendet wird. In diesem Fall wird ein durch Elektronenstrahlung härtbares Harz mit magnetischen Teilchen zusammen mit einem Lösungsmittel gemischt, wobei eine magnetische Zusammensetzung erhalten wird. Die magnetische Zusammensetzung wird auf einen nicht-magnetischen Schichtträger aufgetragen, wobei ein magnetisches Aufnahmemedium erhalten wird. Durch Bestrahlung der beschichteten Oberfläche mit Elektronenstrahlen schreitet die Vernetzungsreaktion fort, wobei ein Aushärten des Harzes bewirkt wird. Dadurch werden mechanische Eigenschaften und Lösungsmittelbeständigkeit der beschichteten Oberfläche verbessert. Es ist bekannt, daß auf diese Weise eine Hitzebehandlung vereinfacht werden kann und ein Produkt konstanter Qualität erhalten werden kann.
Das Japanische Patent Kokai Nr. 59-77624 offenbart ein magnetisches Aufnahmemedium, in dem ein durch Elektronenstrahlung härtbares Harz als Bindemittel der magnetischen Zusammensetzung verwendet wird. Das durch Elektronenstrahlung härtbare Harz ist aus einem Polyesterurethan-Acrylat zusammengesetzt mit mehreren Doppelbindungen an den äußeren Enden der Molekülkette und Metallsulfonatgruppen, das in den Seitenketten eine gute Affinität zu magnetischen Teilchen besitzt. Da jedoch das Harz nur an den äußeren Enden der Molekülkette Doppelbindungen hat, können nur die äußeren Enden der Molekülketten miteinander durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen vernetzt werden. Demgemäß neigt die Vernetzungsdichte mit Ansteigen des Molekulargewichts des Harzes dazu, niedriger zu werden, was zu einer ungenügenden Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der Lösungsmittelbeständigkeit der beschichteten Oberfläche führt.
Um solch einen Nachteil zu verbessern, offenbart das Japanische Patent Kokai Nr. 60-63221 ein durch Elektronenstrahlung härtbares Harz, das auch Doppelbindungen innerhalb der Seitenketten hat. Dieses durch Elektronenstrahlung härtbare Harz wird durch Umsetzung eines Vorpolymers, das Isocyanatreste an beiden äußeren Enden und seinen Seitenketten hat, welches durch Umsetzung eines Copolyesters mit einem Polyisocyanat erhalten wird, mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff und einer Doppelbindung in seinem Molekül, erhalten. In diesem Fall jedoch tritt nicht nur eine Einführung von Doppelbindungen in die Seitenketten, sondern auch eine Bildung einer dreidimensionalen Struktur, aufgrund der Verzweigung des Polyurethanacrylats über Urethanbindungen auf. Demgemäß enthält das erhaltene Polyurethanacrylat ein Gel, was zu einem derartigen Problem führt, daß das gewünschte Harz kaum in konstanter Qualität erhalten werden kann.
Ferner gab es bis jetzt ein Problem, daß, wenn ein Bindemittel für eine magnetische Zusammensetzung, welche eine gute Dispersion der magnetischen Teilchen in der Zusammensetzung schafft, verwendet wird, es im allgemeinen schwierig ist, ihre Dispersion in der Zusammensetzung zu stabilisieren.
Die vorliegende Erfindung löst die vorstehenden Probleme. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein strahlenhärtbares Harz, insbesondere ein durch Elektronenstrahlung härtbares Harz, bereitzustellen, welches verbesserte mechanische Eigenschaften und Lösungsmittelbeständigkeit wie auch eine verbesserte Affinität gegenüber magnetischen Teilchen besitzt.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein strahlenhärtbares Harz bereitzustellen, das verbesserte mechanische Eigenschaften und Lösungsmittelbeständigkeit wie auch eine verbesserte Affinität gegenüber magnetischen Teilchen besitzt und das kein Gel während dessen Herstellung bildet.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein strahlenhärtbares Harz bereitzustellen, das magnetische Teilchen sehr gut in einer magnetischen Zusammensetzung dispergieren kann und das eine gute Dispersionsstabilität von magnetischen Teilchen bereitstellen kann, wenn es als Bindemittel für eine magnetische Zusammensetzung bei der Herstellung eines magnetischen Aufnahmemediums verwendet wird.
Diese Aufgaben, wie auch andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung, werden dem Fachmann durch die nachstehenden Beschreibungen ersichtlich werden.
Es wurde gefunden, daß ein Harz, erhalten durch Umsetzung eines Copolyesters, der Hydroxylgruppen an beiden äußeren Enden des Moleküls hat und der Metallsulfonatgruppen enthält, mit Diisocyanat, wobei ein Vorpolymer mit äußeren Isocyanatgruppen erhalten wird, und dann durch Umsetzung des Vorpolymers mit einer Zusammensetzung, die (Meth)acryloyloxy- und Hydroxylgruppen hat, als strahlenhärtbares Harz mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und Lösungsmittelbeständigkeit wie auch einer guten Affinität zu magnetischen Teilchen nützlich ist, weil es acrylische Doppelbindungen an beiden äußeren Enden und den Seitenketten des Moleküls hat. Ferner wurde auch gefunden, daß dieses Harz ohne Bildung eines Gels während der Umsetzungsschritte fortlaufend hergestellt werden kann.
So wird als erster Aufgabe dieser Erfindung ein strahlenhärtbares Harz bereitgestellt, nämlich ein Polyurethanacrylat mit (Meth)acryloyloxygruppen an den äußeren Enden des Moleküls und in seiner der Molekülkette und einem Gehalt an Metallsulfonatgruppen im Molekül in einem Verhältnis von 3,0 bis 1500 Äquivalente/10&sup6; g Harz, erhältlich durch die Umsetzung
(1) eines Copolyesters mit Hydroxylgruppen an beiden äußeren Enden des Moleküls, einem Gehalt an Metallsulfonatgruppen und einem Molekulargewicht von 600 bis 10000,
(2) eines Diisocyanats in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-Teilen,
(3) einer Zusammensetzung (A) mit mindestens einer (Meth)acryloyloxygruppe und zwei Hydroxylgruppen in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen,
(4) einer Zusammensetzung (B) mit mindestens einer (Meth)acryloyloxygruppe und einer Hydroxylgruppe in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-Teile und gegebenenfalls
(5) eines von den vorstehenden Zusammensetzungen (1) oder (3) verschiedenen Polyols in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-Teilen, wobei die vorstehenden Gewichtsteile sich auf 100 Gew.-Teile Copolyester beziehen.
Als zweite Aufgabe der vorliegende Erfindung wird auch ein strahlenhärtbares Harz bereitgestellt, nämlich ein Polyurethanacrylat mit (Meth)acryloyloxygruppen an den äußeren Enden des Moleküls und in seiner Molekülkette, mit einem Gehalt an Metallsulfonatgruppen im Molekül in einem Verhältnis von 3,0 bis 1500 Äquivalenten/10&sup6; g Harz und ferner einem Gehalt an Carbonsäuregruppen im Molekül in einem Verhältnis von 5,0 bis 2000 Äquivalenten/10&sup6; g Harz, erhältlich durch die Umsetzung
(1) eines Copolyesters mit Hydroxylgruppen an beiden äußeren Enden des Moleküls, einem Gehalt an Metallsulfonatgruppen und einem Molekulargewicht von 600 bis 10000,
(2) eines Diisocyanats in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-Teilen,
(3) einer Zusammensetzung (A) mit mindestens einer (Meth)acryloyloxygruppe und zwei Hydroxylgruppen in einer Menge von 1,0 bis 50 Gew.-Teilen,
(4) einer Zusammensetzung (B) mit mindestens einer (Meth)acryloyloxygruppe und einer Hydroxylgruppe in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen,
(5) einer Zusammensetzung (C) mit mindestens einer Carbonsäuregruppe und zwei Hydroxylgruppen in einer Menge, so daß 5,0 bis 2000 Äquivalente/10&sup6; g im erhaltenen Harz vorhanden sind und gegebenenfalls
(6) eines von den vorstehenden Zusammensetzungen (1), (3) oder (5) verschiedenen Polyols in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-Teilen,
wobei die vorstehenden Gewichtsteile sich auf 100 Gew.-Teile Copolyester beziehen.
Der Begriff "(Meth)acryloyloxygruppe", der hier verwendet wird, bedeutet sowohl eine Acryloyloxygruppe wie auch eine Methacryloyloxygruppe. Desgleichen bedeutet der hier verwendete Begriff "(Meth)acrylat" sowohl Acrylat wie Methacrylat. Weil das strahlenhärtbare Harz der vorliegenden Erfindung Metallsulfonatgruppen und gegebenenfalls Fernere Carbonsäuregruppen im Molekül, sowie acrylische Doppelbindungen an beiden äußeren Enden und in der Seitenkette hat, hat das Harz verbesserte Affinität gegenüber magnetischen Teilchen und, wenn die Bestrahlung ausgeführt wurde, sind seine mechanischen Eigenschaften beachtlich verbessert. Folglich sind, wenn eine magnetische Zusammensetzung für ein magnetisches Aufnahmemedium unter Verwendung dieses Harzes hergestellt wird, die Dispergierfähigkeit der magnetischen Teilchen, wie auch die Dispersionsstabilität der magnetischen Teilchen verbessert und die magnetischen Teilchen einheitlich in einer magnetischen Schicht, die durch die Zusammensetzung gebildet wird, dispergiert, wodurch verbesserte mechanische und magnetische Eigenschaften bereitgestellt werden. Ferner kann das Harz ohne Bildung eines Gels hergestellt werden, was die Bildung einer magnetischen Schicht mit einheitlichen mechanischen und magnetischen Eigenschaften vereinfacht. So ist das Harz der vorliegenden Erfindung nützlich als Bindemittel für eine magnetische Zusammensetzung bei der Herstellung eines magnetischen Aufnahmemediums, wie einem Magnetband.
Der Copolyester, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, setzt sich hauptsächlich aus einer Dicarbonsäure-Komponente und einer Glycol-Komponente zusammen.
Beispiele für die Dicarbonsäure-Komponente schließen aromatische Dicarbonsäuren ein, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure und Naphthalen-1,5-dicarbonsäure; aromatischen Hydroxycarbonsäuren, wie p-Hydroxybenzoesäure und p- (Hydroxyethoxy)benzoesäure; aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipin-säure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure; und ungesättigte aliphatische und alicyclische Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure, Maleinsäüre, Itaconsäure, Hexahydrophthalsäure und Tetrahydrophthalsäure. Wenn nötig kann die Dicarbonsäure-Komponente eine kleine Menge an Tri- oder Tetracarbonsäuren, wie Trimellithsäure, Trimesinsäure und Pyromellithsäure enthalten.
Beispiele für die Glycol-Komponente schließen Diole ein, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Spiroglycol, 1,4-Phenylenglycol, Ethylenoxidaddukt von 1,4-Phenylenglycol, Ethylenoxidaddukt oder Propylenoxidaddukt von Bisphenol A, Ethylenoxidaddukt oder Propylenoxidaddukt von hydriertem Bisphenol A, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polytetramethylenglycol. Wenn nötig kann die Glycol-Komponente eine kleine Menge an Triolen und Tetraolen, wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit, enthalten.
In der vorliegenden Erfindung enthält der Copolyester Metallsulfonatgruppen, wie Alkalimetallsulfonatgruppen und Erdalkalimetallsulfonatgruppen und dadurch hat das entstandene strahlenhärtbare Harz eine verbesserte Affinität zu magnetischen Teilchen, wodurch die Dispergierfähigkeit der magnetischen Teilchen gesteigert wird. Um Metallsulfonatgruppen in den Copolyester zu integrieren wird eine Zusammensetzung, die Metallsulfonatgruppen enthält, als ein Teil des vorstehenden Dicarbonsäure- oder Glycol-Bestandteils, verwendet.
Als Dicarbonsäure-Bestandteil, der eine Metallsulfonatgruppe enthält, können zum Beispiel aromatische Dicarbonsäuren, die Metallsulfonatgruppen wie 2-Natrium-sulfoterephthalsäure, 2- Kaliumsulfoterephthalsäure, 5-Natrium-sulfoisophthalsäure und 5-Kaliumsulfoisophthalsäure, beinhalten, verwendet werden.
Als Glycol-Bestandteil, der eine Metallsulfonatgruppe enthält, können zum Beispiel ein Ethylenoxidaddukt von 2-Natriumsulfobisphenol A, 2-Natriumsulfo-1,4-phenylenglycol oder das Ethylenoxidaddukt von 2-Natriumsulfo-1,4-phenylenglycol verwendet werden.
Die Metallsulfonatgruppen sollten im Copolyester in solchen Mengen vorhanden sein, daß das entstehende strahlenhärtbare Harz die Gruppen in einem Verhältnis von 3,0 bis 1500 Äquivalente/10&sup6; g, vorzugsweise 5,0 bis 500 Äquivalente/10&sup6; g enthält. Wenn das Verhältnis der Metallsulfonatgruppen weniger als 3,0 Äquivalente/10&sup6; g des Harzes ist, hat das entstehende strahlenhärtbare Harz eine geringe Affinität zu magnetischen Teilchen und deshalb ist, wenn es als Bindemittel einer magnetischen Zusammensetzung in einem magnetischen Aufnahmemedium verwendet wird die Dispergierfähigkeit der magnetischen Teilchen schlechter, was zu einer Verschlechterung der Oberflächenglätte und der Lebensdauer des entstehenden magnetischen Aufnahmemediums führt. Wenn das Verhältnis höher als 1500 Äquivalente/10&sup6; g ist, wird die Löslichkeit des Harzes im Lösungsmittel erniedrigt.
Um Hydroxylgruppen in beide äußeren Enden des Copolyesters einzuführen, wird der Glycol-Bestandteil, im Vergleich zum Carbonsäure-Bestandteil, im Überschuß verwendet. Vorzugsweise wird die Herstellung des Copolyesters so durchgeführt, daß die äußeren Carbonsäuregruppen in einem Verhältnis von weniger als 50 Äquivalente/10&sup6; g des Copolyesters, vorzugsweise, weniger als 20 Äquivalente/10&sup6; g des Copolyesters vorhanden sind. Wenn das Verhältnis der äußeren Carbonsäuregruppen höher als 50 Äquivalente/10&sup6; g des Copolyesters ist, sind zu viele inaktive äußere Gruppen bei der Umsetzung mit dem Diisocyanat, das nachstehend beschrieben wird, vorhanden, und ein erwünschtes strahlenhärtbares Harz mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und Lösungsmittelbeständigkeit kann kaum erhalten werden. Die Herstellung des Copolyesters kann gemäß eines bekannten Verfahrens durchgeführt werden. Das Molekulargewicht des Copolyesters liegt im Bereich von 600 bis 10000, vorzugsweise, 1000 bis 6000. Wenn das Molekulargewicht unter 600 liegt, ist das entstehende strahlenhärtbares Harz ungenügend in der Biegsamkeit. Auf der anderen Seite, wenn das Molekulargewicht über 10000 liegt, wird der Abstand zwischen den vernetzten Punkten, die durch die Bestrahlung des entstehenden strahlenhärtbaren Harzes gebildet werden, größer, was zu einer ungenügenden Vernetzungsdichte und schlechten mechanischen Eigenschaften und Lösungsmittelbeständigkeit führt.
Beispiele für das Diisocyanat, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen ein 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, p-Phenylendiiso-cyanat, Diphenylmethandi-isocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, 2,4-Naphthalindiiso-cyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatdiphenylether, 1,5-Naphthalindiisocyanat, p- Xylylendiisocyanat, m-Xylylen-diisocyanat, 1,3-Diisocyanatmethylcyclohexan, 1,4-Diisocyanatmethylcyclohexan, 4,4'-Diisocyanatdicyclohexan, 4,4'-Diisocyanatdicyclohexylmethan und Isophorondiisocyanat. Das Isocycant wird mit dem Copolyester in einem Verhältnis von 1 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise, 2 bis 70 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Copolyesters umgesetzt. Wenn das Verhältnis unter als 1 Teil liegt, wird ein erwünschtes strahlenhärtbares Polymer kaum erhalten, weil das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen zu klein wird und unerwünschte Polymere gebildet werden, wie solche, die Isocyanatgruppen nur an einem äußeren Ende des Polymers enthalten, die keine Isocyanatgruppen an beiden äußeren Enden des Polymers enthalten und solche, die ein höheres Molekulargewicht aufgrund von Kettenvergrößerung durch Anhängen der Copolyester durch Urethanbindungen haben. Auf der anderen Seite, wenn das Verhältnis über 100 Teilen liegt, verbleibt unumgesetztes Diisocyanat im Reaktionssystem und reagiert vorzugsweise mit der, im nächsten Schritt verwendeten Zusammensetzung, die (Meth)acryloyloxygruppen und Hydroxylgruppen hat, was zu einem Verhindern der Einführung von acrylischen Doppelbindungen in das Vorpolymer mit Isocyanatenden, führt. Das Verhältnis von Hydroxylgruppen des Copolyester zu Isocyanatgruppen des Diisocyanats (OH/NCO) ist vorzugsweise 50 bis 125/200 (Verhältnis von Äquivalenten).
Im ersten Gegenstand der vorliegenden Erfindung werden der Copolyester, das Diisocyanat, die Verbindung (A), die Verbindung (B) und gegebenenfalls ein vom Copolyester und der Verbindung (A) verschiedenes Polyol miteinander umgesetzt. Im zweiten Aufgabe der vorliegenden Erfindung werden der Copolyester, das Diisocyanat, die Verbindung (A), die Verbindung (B), die Verbindung (C) und gegebenenfalls ein vom Copolyester und den Verbindung (A) oder (C) verschiedenes Polyol miteinander umgesetzt. Dadurch kann das erwünschte strahlenhärtbare Harz, welches acrylische Doppelbindungen an beiden äußeren Enden und den Seitenketten der Molekülkette enthält, erhalten werden.
Die Verbindung (A) hat mindestens eine (Meth)acryloyloxygruppe und zwei Hydroxylgruppen und wird für die Einführung der acrylischen Doppelbindungen in die Seitenketten verwendet. Die zwei Hydroxylgruppen der Verbindung (A) gehen eine Polyadditionsreaktion ein mit den Isocyanaten des Vorpolymers, das äußere Isocyanate hat, und/oder dem Diisocyanat. Auf der anderen Seite hat die Verbindung (B) mindestens eine (Meth)acryloyloxygruppe und eine Hydroxylgruppe und wird für die Einführung der acrylischen Doppelbindungen an beiden äußeren Enden der Molekülkette verwendet. Vorzugsweise geht die Hydroxylgruppe der Verbindung (B) eine Addition ein mit einer Isocyanatgruppe des Vorpolymers, das äußere Isocyanatgruppen hat. Das vom Copolyester oder der Verbindung (A) verschiedene Polyol wird für die Kontrolle der Konzentration an acrylischen Doppelbindungen, die in die Seitenketten eingeführt werden, des Molekulargewichts des Harzes und der Konzentration der Urethanbindungen, verwendet. Die Konzentration an acrylischen Doppelbindungen steht im Zusammenhang mit der Vernetzungsdichte des entstehenden strahlenhärtbaren Harzes das z. B. mit Elektronenstrahlen bestrahlt wurde.
Beispiele für die Verbindung (A) schließen ein Mono(meth)acrylate von Triolen, wie Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Glycerin; Di(meth)acrylate von Tetraolen, wie Pentaerythrit; und Addukte von 2 Mol (Meth)acrylsäure an Diepoxyverbindungungen. Die Verbindung (A) wird mit dem Vorpolymer, das äußere Isocyanatgruppen hat, in einem Verhältnis von 0,1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.- Teile, pro 100 Gew.-Teile des Copolyesters umgesetzt. Wenn das Verhältnis unter 0,1 Gew.-Teilen liegt, wird die Konzentration von acrylischen Doppelbindungen, die in die Seitenketten eingeführt wurden, niedrig, und die Vernetzungsdichte des entstehenden strahlenhärtbaren Harzes, das mit Elektronenstrahlung und dergleichen bestrahlt wurde, wird erniedrigt. Wenn das Verhältnis über 50 Gew.-Teilen liegt, wird die Vernetzungsdichte zu hoch und die mechanische Festigkeit ist beachtlich verschlechtert.
Beispiele für die Verbindung (B) schließen ein Mono(meth)acrylate von Diolen, wie Ethylenglycol und Propylenglycol; Di(meth)acrylate von Triolen, wie Trimethylolpropan und Glycerin; Tri(meth)acrylate von Tetraolen, wie Pentaerythrit; und Penta(meth)acrylat von Dipentaerythit. Die Verbindung (B) wird mit dem Vorpolymer, das äußere Isocyanatgruppen hat, in einem Verhältnis von 0,1 bis 50 Gew.- Teile, vorzugsweise 0,5 bis 40 Gew.-Teile, pro 100 Gew.- Teile des Copolyester umgesetzt. Wenn das Verhältnis unter 0,1 Gew.-Teile liegt, wird ein unerwünschtes Polymer, wie eines das acrylische Doppelbindung nur an einem äußeren Ende hat, oder das keine acrylische Doppelbindung an den äußeren Enden hat, gebildet, und die Vernetzungsdichte des entstehenden strahlenhärtbaren Harzes, bestrahlt mit Elektronenstrahlen, ist erniedrigt. Es besteht kein Bedarf, die Verbindung (B) in einem Verhältnis über 50 Gew.-Teile zu verwenden und ferner, wenn die Verbindung (B) in einem solchen höheren Verhältnis verwendet wird, kann das Molekulargewicht des entstehenden Harzes erniedrigt sein.
Die Verbindung (C) hat mindestens eine Carbonsäuregruppe und zwei Hydroxylgruppen und wird für die Einführung von Carbonsäuregruppen in das strahlenhärtbare Harz verwendet. Wie in Verbindung (A), gehen die zwei Hydroxylgruppen in Verbindung (C) eine Polyadditionsreaktion mit den Isocyanaten des Vorpolymers ein, das äußere Isocyanatgruppen hat, und/oder dem Diisocyanat. Wie die Metallsulfonatgruppen, die im Copolyester enthalten sind, verbessern die eingeführten Carbonsäuregruppen die Affinität des entstehenden strahlenhärtbaren Harzes für magnetische Teilchen. So kann, wenn das strahlenhärtbare Harz der vorliegenden Erfindung als ein Bindemittel einer magnetischen Zusammensetzung für ein magnetisches Aufnahmemedium verwendet wird, eine ausgezeichnete Dispergierfähigkeit von magnetischen Teilchen durch Metallsulfonatgruppen zusammen mit Carbonsäuregruppen im Harz erhalten werden und die Dispersionsstabilität der magnetischen Teilchen wird durch Carbonsäuregruppen im Harz verbessert.
Beispiele für die Verbindung (C) schließen ein Dihydroxymonocarbonsäuren, wie 2,3-Dihydroxypropionsäure, 2,3-Dihydroxy-2-methylpropionsäure, 2,2-Dihydroxymethyl-propionsäure (Dimethylolpropionsäure), 2,3-Dihydroxy-2-(1- methylethyl) butansäure, 3,11-Dihydroxytetradecansäure und 9,10-Dihydroxyoctadecansäure; Dihydroxydicarbonsäuren, wie 2,3-Dihydroxybutandisäure, 2,3-Dihydroxy-2-methylbutandisäure, 2,4-Dihydroxypentandisäure, 2,4-Dihydroxy-3-methylpentandisäure, 2,5-Dihydroxyhexandisäure, 9,10-Dihydroxyoctadecandisäure und 2,3-Dihydroxy-2-butendisäure; und Dihydroxytricarbonsäuren, wie 1,2-Dihydroxy-1,2,2-tricarbonsäure und 1,3-Dihydroxypropan-1,1,3-tricarbonsäure. Die optionale Verbindung (C) wird einer Umsetzung üblicherweise in solch einer Menge ausgesetzt, daß 5,0 bis 2000 Äquivalente/10&sup6; g, vorzugsweise 10,0 bis 1000 Äquivalente/10&sup6; g, der Carbonsäuregruppen im entstehenden strahlenhärtbares Harz vorhanden sind. Wenn die Carbonsäuregruppen in einer Menge von weniger als 5,0 Äquivalenten/10&sup6; g vorhanden sind, kann es schwierig werden eine ausgezeichnete Dispergierfähigkeit und eine Dispersionsstabilität der magnetischen Teilchen zu erreichen, wenn man das Harz als Bindemittel für magnetische Zusammensetzungen bei der Herstellung eines magnetischen Aufnahmemediums verwendet. Auf der anderen Seite hat, wenn Carbonsäuregruppen in einer Menge von mehr als 2000 Äquivalenten/10&sup6; g vorhanden sind, eine erhaltene magnetische Schicht schlechte Wasser- und Feuchtigkeitsbeständigkeit.
Das vom Copolyester, der Verbindung (A) oder der optionalen Verbindung (C) verschiedene Polyol wird für die Kontrolle der Konzentration von acrylischen Doppelbindungen und Carbonsäuregruppen, die in die Seitenkette eingeführt wurden, des Molekulargewichts des Harzes und der Konzentration der Urethanbindungen verwendet. Die Konzentration von acrylischen Doppelbindungen steht in Zusammenhang mit der Verknüpfungsdichte des entstehenden strahlenhärtbaren Harzes, das mit z. B. Elektronenstrahlung bestrahlt wurde. Beispiele für vom Copolyester, der Verbindung (A) oder der Verbindung (C) verschiedene Polyole schließen ein Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,4-Cyclohexanmethanol, Spyroglycol, Ethylenoxidaddukte und Propylenoxidaddukte von Bisphenol (A), Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol, Trimethylol-ethan, Glycerin oder Pentaerythrit. Das Polyol wird einer Umsetzung in einer Mengen von nicht mehr als 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Copolyester ausgesetzt. Wenn die Menge über 50 Gew.- Teile liegt, ist die Konzentration von acrylischen Doppelbindungen, die in die Seitenketten eingeführt werden, und folglich die Vernetzungsdichte des entstandenen strahlenhärtbaren Harzes, das z. B. mit Elektronenstrahlen bestrahlt wurde, erniedrigt. Das Molekulargewicht des Polyols ist vorzugsweise nicht höher als 1000. Ebenso, wenn das Molekulargewicht höher als 1000 ist, ist die Vernetzungsdichte des entstehenden strahlenhärtbaren Harzes, das mit Elektronenstrahlen bestrahlt wurde, erniedrigt.
Das strahlenhärtbare Polyurethanacrylat-Harz der vorliegenden Erfindung wird durch Umsetzung des Copolyesters mit Hydroxylgruppen an beiden äußeren Enden und mit Metallsulfonatgruppen, des Diisocyanats, der Verbindung (A) mit mindestens einer (Meth)acryloyloxygruppe und zwei Hydroxylgruppen, der Verbindung (B) mit mindestens einer (Meth)acryloyloxygruppe und einer Hydroxylgruppe und, falls vorhanden, der Verbindung (C) mit mindestens einer Carbonsäuregruppe und zwei Hydroxylgruppen und gegebenenfalls dem vom Copolyester, der Verbindung (A) oder der Verbindung (C) verschiedenen Polyol (nachstehend lediglich als "anderes Polyol" bezeichnet), hergestellt. Die Reihenfolge der Umsetzung ist nicht begrenzt. So kann, zum Beispiel, das Harz der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren (i) hergestellt werden, umfassend die Umsetzung des Copolyesters mit dem Diisocyanat in einem Verhältnis von OH/NCO gleich 50/200 bis 125/200 (Äquivalentverhältnis), wobei das Vorpolymer mit äußeren Isocyanatgruppen erhalten wird; die Umsetzung des Vorpolymers mit der Verbindung (A) und, falls vorhanden, der Verbindung (C), und gegebenenfalls dem anderen Polyol in einem Verhältnis der Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen im Vorpolymer mit äußeren Isocyanatgruppen von 1 bis 99/100, vorzugsweise 55 bis 99/100 (Äquivalentverhältnis), und dann durch Umsetzung des Entstandenen mit der Verbindung (B) in solch einer Menge, daß das Hydroxylgruppenäquivalent gleich dem verbleibenden Isocyanatgruppenäquivalent ist. Das Harz kann ebenso durch ein Verfahren (ii) hergestellt werden, umfassend die Umsetzung der Verbindung (B) mit dem Vorpolymer mit äußeren Isocyanatgruppen in einem Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen im Vorpolymer von 1 bis 99/100, vorzugsweise 1 bis 50/100 (Äquivalentverhältnis), und dann durch Umsetzung des Entstandenen mit der Verbindung (A) und, falls vorhanden, der Verbindung (C) und gegebenenfalls dem anderen Polyol in solch einer Menge, daß das Hydroxylgruppenäquivalent gleich dem verbleibenden Isocyanatgruppenäquivalent ist. Das Harz kann ebenso durch ein Verfahren (iii) hergestellt werden, umfassend die Umsetzung des Vorpolymers mit äußeren Isocyanatgruppen mit der Verbindung (A), der Verbindung (B) und, falls vorhanden, der Verbindung (C) und gegebenenfalls dem anderen Polyol in einem Verhältnis, daß das Hydroxylgruppen-äquivalent gleich dem Isocyanatgruppenäquivalent im Vorpolymer ist. Ferner kann das Harz der vorliegenden Erfindung ebenso durch ein Verfahren (iv) hergestellt werden, umfassend die Umsetzung des Copolyesters, des Diisocyanats, der Verbindung (A) und, falls vorhanden, der Verbindung (C) in einem Verhältnis OH/NCO gleich 50/200 bis 150/200 (Äquivalentverhältnis), wobei ein Vorpolymer mit äußeren Isocyanatgruppen erhalten wird, und dann Umsetzung des Entstandenen mit Verbindung (B) und gegebenenfalls dem anderen Polyol in einem Verhältnis, daß das Hydroxylgruppenäquivalent gleich dem Isocyanatgruppenäquivalent im Vorpolymer ist. Ferner kann das Harz ebenso durch ein Verfahren (v) hergestellt werden, wobei die Umsetzungsreihenfolge der Verbindungen (A) und (B) im Verfahren (iv) vertauscht wird oder durch ein Verfahren (vi), wobei die Umsetzungsreihenfolge der Verbindungen (C) und (B) im Verfahren (iv) vertauscht wird. In den Verfahren (i) bis (vi) kann zusätzliches Diisocyanat nach der Bildung des Vorpolymers mit äußeren Isocyanatgruppen zugegeben werden. Jedoch ist es dann nötig ebenso die Verbindungen (A), (B) und, falls vorhanden, (C) und das andere Polyol in einer Menge zuzufügen, daß das Hydroxylgruppenäquivalent gleich ist dem Isocyanatgruppenäquivalent, das sich aus dem zusätzlichen Diisocyanat ableitet. Ferner kann das Harz durch ein Verfahren (vii) hergestellt werden, umfassend die Umsetzung des Copolyesters mit dem Diisocyanat in einem Verhältnis von OH/NCO gleich 75/200 bis 125 /200 (Äquivalentverhältnis), wobei ein Vorpolymer mit äußeren Isocyanatgruppen erhalten wird, Umsetzung des Entstandenen mit der Verbindung (B) in einem Verhältnis von OH/NCO gleich 45 bis 75/75 bis 125 (Äquivalentverhältnis), Mischen mit zusätzlichem Diisocyanat und dann Umsetzung des Entstandenen mit den Verbindungen (A) und, falls vorhanden, (C) in einer Menge, daß das Hydroxylgruppenäquivalent gleich dem Isocyanatgruppen-äquivalent ist. Ferner kann das Harz durch ein Verfahren (viii) hergestellt werden, bei dem die Reaktionsreihenfolge der Verbindungen (A) und (B) im Verfahren (vii) vertauscht wird, oder ein Verfahren (ix), bei dem die Reaktionsreihenfolge der Verbindungen (B) und (C) im Verfahren (vii) vertauscht wird. Zusätzlich kann das andere Polyol mit dem Copolyester in den vorstehenden Verfahren (i) bis (viii) umgesetzt werden. Insbesondere werden in der vorliegenden Erfindung die vorstehenden Verfahren (i), (ii), (vii) und (viii) bevorzugt.
Das so erhaltene Strahlenhärtbare Harz der vorliegenden Erfindung hat acrylische Doppelbindungen an beiden äußeren Enden und in der Seitenkette des Moleküls. Wenn das Harz z. B. mit Elektronenstrahlen bestrahlt wird, gehen die acrylischen Doppelbindungen eine Vernetzungsreaktion ein, wobei das Harz gehärtet wird. Die Vernetzungsdichte kann leicht durch die Einstellung der Konzentration der acrylischen Doppelbindungen kontrolliert werden. Ferner ist, weil das Harz Metallsulfonatgruppen und, falls vorhanden, Carbonsäuregruppen enthält, die Affinität für magnetische Teilchen beachtlich verbessert. Darum wird das Strahlenhärtbare Harz der vorliegenden Erfindung zum Beispiel als Bindemittel einer magnetischen Zusammensetzung für die Herstellung eines magnetischen Aufnahmemediums verwendet. In diesem Fall wird das strahlenhärtbare Harz mit magnetischen Teilchen zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel gemischt. Die magnetische Zusammensetzung wird auf einen nicht-magnetischen Schichtträger aufgetragen, wobei ein magnetisches Aufnahmemedium gebildet wird. Durch Bestrahlen der beschichteten Oberfläche mit z. B. Elektronenstrahlen schreitet die Vernetzungsreaktion fort, wobei das Harz gehärtet wird.
Beispiele für magnetische Teilchen schließen ferromagnetische Eisenoxid-Teilchen, ferromagnetische Chromoxid-Teilchen und ferromagnetische Legierungsteilchen ein. Als ferromagnetische Eisenoxid-Teilchen kann man eine Substanz der Formel: FeOx verwenden, wobei x im Bereich von 1,33 < x < 1,50 liegt, zum Beispiel Magnemit (c-Fe&sub2;O&sub3;, x = 1,50), Magnetit (c-Fe&sub3;O&sub4;, x = 1,33) und deren Mischkristall (FeOx, 1,33 < x < 1,50). In diesen ferromagnetischen Eisenoxid-Teilchen kann Cobalt zugegeben sein, um die Retentionsfähigkeit zu steigern. Ferromagnetische Eisenoxid-Teilchen werden im allgemeinen in zwei Gruppen aufgeteilt, d. h. Dotand-Typ und adherend-type, und beide werden verwendet. Als ferromagnetische Chromoxid-Teilchen kann man CrO&sub2;, wobei gegebenenfalls mindestens eines von z. B. Ru, Sn, Te, Sb, Fe, Ti, V oder Mn eingebaut wurde, verwenden, wobei die Hc verbessert wird. Als ferromagnetische Legierungs-Teilchen kann man Fe, Co, Ni, Fe-Co, Fe-Ni oder Fe-Co-Ni verwenden. Andere metallische Bestandteile, wie Al, Si, Ti, Cr, Mn, Cu und Zn können dazugegeben werden, um verschiedene Eigenschaften zu verbessern. Als Lösungsmittel können geeigneterweise Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Esterlösungsmittel, wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Ethyllactat und Glycolacetatmonoethylether; Ether- und Glycolether-lösungsmittel, wie Ether, Glycoldimethylether, Glycolmonoethylether und Dioxan; Teerlösungsmittel (aromatische Kohlenwasserstoffe), wie Benzol, Toluol und Xylol; chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Ethylenchlorhydrin und Dichlorbenzol, gewählt und verwendet werden.
In einer magnetischen Zusammensetzung können ferner Additive, wie Schleifmittel, zum Beispiel Aluminiumoxid, Chromoxid oder Siliciumoxid; Antistatikmittel, zum Beispiel Ruß; und Schmiermittel, zum Beispiel Molybdändisulfid, Graphit, Siliconöl oder Olivenöl, zugegeben werden.
Ein Harz, das bekannt war als Bindemittel einer magnetischen Zusammensetzung in einem magnetischen Aufnahmemedium, kann mit magnetischen Teilchen zusammen mit dem Strahlenhärtbaren Harz der vorliegenden Erfindung gemischt werden. In diesem Fall wird das strahlenhärtbare Harz der vorliegenden Erfindung in einer Menge von nicht weniger als 20 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Bindemittels, verwendet. Wenn die Menge weniger als 20 Gew.-% ist, wird die mechanische Festigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit der entstehenden magnetischen Schicht schlecht, weil, sogar durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, nur wenige vernetzte Teile gebildet werden. Ferner kann auch eine Verbesserung der Dispergierfähigkeit der magnetischen Teilchen, wegen der Metallsulfonatgruppen, kaum erwartet werden. Beispiele für solche bekannte Harze schließen ein Vinylchlorid-Vinylacetat Copolymer, Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymer, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure Copolymer, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid Copolymer, Vinylchlorid-Acrylnitril Copolymer, Acrylester-Acrylnitril Copolymer, Acrylester- Vinylidenchlorid Copolymer, Methacrylat-Vinylidenchlorid Copolymer, Methacrylatester-Stryrol Copolymer, thermo-plastisches Polyurethanharz, Phenoxyharz, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Butadien-Acrylnitril Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Acrylsäure Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Methacrylsäure Copolymer, Polyvinylbutyral, Cellulose-Derivate, Styrol-Butadien Copolymer, Polyesterharze, Phenolharze, Epoxyharze, wärmehärtbare Polyurethanharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkydharze, Harnstoff- Formaldehydharze und deren Gemische.
Als der nicht-magnetische Schichtträger kann man Polyester, wie Polyethylenterephthalate und Polyethylen-2,6-naphthalat; Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen; Cellulose- Derivate, wie Cellulosetriacetat, Cellulosedi-acetat, Celluloseacetobutyrat und Celluloseacetatpropionat; und Vinylharze, wie Polyvinylchlorid und Poly-vinylidenchlorid; und andere Kunststoffe, wie Polycarbonat und Polyimid, verwenden. Zusätzlich zu diesen Materialien können ebenso nichtmagnetische Metalle, wie Aluminium, Kupfer, Zinn, Zink und nicht-magnetische, diese Metalle enthaltende Legierungen; Keramiken, wie Glas, Tongut und Porzellan; Papiere, wie Papier, Barytpapier, Papier, das mit a-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Polyethylen, Polypropylen oder Ethylen-Buten) beschichtet oder laminiert wurde, als nichtmagnetischer Schichtträger verwendet werden. Der magnetische Grundstoff kann gemäß der besonderen Verwendung durchsichtig oder undurchsichtig sein. Der magnetische Grundstoff kann in Form eines Films, Bandes, einer Blattscheibe, Karte oder Trommel sein und aus einem geeigneten Material gemäß der besonderen Form gewählt werden. Wenn der magnetische Grundstoff in Form eines Films, Bandes oder Blatts verwendet wird, ist er etwa 1 bis 50 um, vorzugsweise 1 bis 30 um dick. Wenn der magnetische Grundstoff in Form einer Blattscheibe oder einer Karte verwendet wird, ist er etwa 0,5 bis 10 mm dick. Wenn der magnetische Grundstoff die Form einer Trommel hat, hat er ein zylindrisches Aussehen, angepaßt an das besondere Aufnahmegerät, an dem er angewendet wird.
Nachdem die magnetische Zusammensetzung auf den nichtmagnetischen Schichtträger aufgetragen und getrocknet ist, wird üblicherweise ein Kalanderbehandlung angewendet. Dann wird Bestrahlung angewendet, wobei die beschichtete Oberfläche gehärtet wird, wobei eine magnetische Schicht gebildet wird. Üblicherweise wird die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen ausgeführt, und die Bestrahlungsdosis ist 1 bis 10 Mrad, vorzugsweise 2 bis 7 Mrad. Wenn ein Elektronenbeschleuniger für die Bestrahlung verwendet wird, ist die Beschleunigungsspannung vorzugsweise nicht weniger als 100 KV. Statt Elektronenstrahlen kann man auch ionisierende Strahlung, wie Neutronenstrahlung, a-Strahlen und ultraviolette Stahlung verwenden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die vorliegende Erfindung weiter im Detail, sollen sie im Umfang aber nicht beschränken. Alle "Teile" sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel 1

(1) Synthese des Copolyesters

Dimethylterephthalat (265 Teile), Dimethylisophthalat (256 Teile), Ethylenglycol (409 Teile), Neopentylglycol (458 Teile) und Tetrabutoxytitanat (0,68 Teile) wurden in einen Autoklaven mit einem Thermometer und einem Rührer gegeben und 120 Minuten auf 150 bis 230ºC erhitzt, wobei eine Esteraustauschreaktion erfolgte. Dann wurden Adipinsäure (292 Teile) und 5-Natriumsulfoisophthalsäure (65 Teile) zugegeben und die Umsetzung wurde eine weitere Stunde bei 220 bis 230ºC fortgesetzt. Nachdem die Temperatur des Reaktionssystems 30 Minuten auf 250ºC erhöht wurde, wurde der Druck des Systems stufenweise über 45 Minuten auf 13 hPa (10 mm Hg) reduziert. Die Umsetzung wurde weitere 60 Minuten fortgesetzt. Der so erhaltene Copolyester A hatte das Molekulargewicht von 2000, die Säurezahl von 17,8 Äquivalente/10&sup6; g und den Gehalt an Metallsulfonatgruppen im Harz von 210 Äquivalenten/10&sup6; g. Der Gehalt an Metallsulfonatgruppen wurde durch Messung der Schwefelkonzentration im Polyester bestimmt. Die Harz-Verbindung des Copolyesters A wird in nachstehender Tabelle 1 gezeigt. Die Harz-Verbindung wurde durch NMR analysiert.

(2) Synthese von Polyurethanacrylat (durch Elektronenstrahlen härtbares Harz)

Der aus vorstehendem (1) erhaltene Copolyester A (100 Teile), Toluol (105 Teile) und Methylethylketon (105 Teile) wurden in ein Reaktionsgefäß mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler gegeben, um Copolyester A zu lösen. Ferner wurde Diphenylmethandiisocyanat (26 Teile) zugegeben und die Umsetzung 3 Stunden bei 70 bis 80ºC durchgeführt, wobei ein Vorpolymer mit terminalen Isocyanatgruppen erhalten wurde. Das Reaktionsgefäß wurde auf 60ºC gekühlt und Pentaerythrittriacrylat (6 Teile) zugegeben. Die Umsetzung wurde 3 Stunden bei 70 bis 80ºC durchgeführt. Dann wurden Neopentylglycol (2,5 Teile) und Glycerinmonoacrylat (3 Teile) zugegeben und die Umsetzung 6 Stunden bei 70 bis 80ºC durchgeführt, wobei eine Lösung von Polyurethanacrylat A-1 erhalten wurde. Das zugegebene OH/NCO (Äquivalentverhältnis) war 1,005. Die so erhaltene Lösung von Polyurethanacrylat A- 1 enthielt kein Gel und, nachdem es 40 Tage bei 25ºC stand, wurde keine Fehlordnung beobachtet. Das Polyurethanacrylat A-1 hatte das Molekulargewicht von 12000 und einen Gehalt an Metallsulfonatgruppen im Harz von 140 Äquivalenten/10&sup6; g. Der Gehalt an Metallsulfonatgruppen wurde durch Messung des Schwefelgehalts im Polyurethanacrylat bestimmt. Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle 2 gezeigt.

(3) Bestimmung der Eigenschaften von Polyurethanacrylat (durch Elektronenstrahlen härtbares Harz)

Das aus vorstehendem (2) erhaltene Polyurethanacrylat A-1 wurde mit einem Lösungsmittelgemisch aus Methylethylketon und Toluol (Gewichtsverhältnis 1:1) verdünnt, um eine Lösung, die 10 Gew.-% Polyurethanacrylat A-1 enthielt, herzustellen. Die Lösung wurde auf einen Polypropylenfilm von 100 um Dicke aufgetragen, so daß nach dem Trocknen die Dicke der aufgetragenen Schicht 50 um betrug. Die aufgetragene Schicht wurde 1 Minute bei 100ºC Heißluft-getrocknet und dann mit Elektronen-Strahlen von 5 Mrad bestrahlt. Der so mit Elektronen-Strahlen bestrahlte Polyurethanacrylat A-1 Film wurde vom Polypropylenfilm abgelöst und sein Gelanteil und seine mechanischen Eigenschaften bestimmt. Der Film hatte einen Gelanteil von 90 Gew.-%, ein Youngsches Elastizitätsmodul von 12000 kg/cm², eine Bruchfestigkeit von 420 kg/cm² und eine Bruchausdehnung von 125%. Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle 3 gezeigt. Der Gelanteil und die mechanische Festigkeit wurden wie folgt bestimmt.

(a) Gelanteil

Der mit Elektronenstrahlen bestrahlte Polyurethanacrylat A-1 Film wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur in Methylethylketon getaucht. Das Gewicht des unlöslichen Teils wurde bestimmt.
Das Gewichtsverhältnis des unlöslichen Teils gegen das Harz wurde als der Gelanteil ausgedrückt.

(b) Mechanische Eigenschaften (Youngsches Elastizitätsmodul, Bruchfestigkeit und Bruchausdehnung)

Die mechanischen Eigenschaften wurden unter Verwendung einer Tensilon Zugprüfmaschine mit der Probendicke von 10 mm, der Elongationsrate von 200 mm/min und der Probenlänge von 40 mm bestimmt.

(4) Herstellung einer magnetischen Zusammensetzung unter Verwendung des Polyurethanacrylats (durch Elektronenstrahlen härtbares Harz) und Bestimmung der Eigenschaften der entstandenen magnetischen Schicht.

Das aus vorstehendem (2) erhaltene Polyurethanacrylat A-1 wurde mit einem Lösungsmittelgemisch aus Methylethylketon und Toluol (Gewichtsverhältnis 1:1) verdünnt, wobei eine Lösung von Polyurethanacrylat A-1 mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% hergestellt wurde. Zu der Lösung (30 Teile) wurde an Cobalt anhaftendes γ-Fe&sub2;O&sub3; (magnetische Teilchen) (60 Teile), Methylethylketon (25 Teile), Toluol (25 Teile) und Methylisobutylketon (25 Teile) gegeben und in einer Kugelmühle 24 Stunden gemischt. Die entstandene magnetische Zusammensetzung wurde auf einen Polyethylenterephthalat-Film mit der Dicke von 25 im aufgetragen, so daß die magnetische Schicht nach dem Trocknen 6 um in der Dicke betrug. Nachdem die aufgetragene Schicht der Längsrichtung nach 0,05 Sekunden einer Orientierungsbehandlung im Magnetfeld durch Anwendung eines direkten magnetischen Felds von 2500 Gauss unterzogen wurde, wurde die aufgetragene Oberfläche 1 Minute bei 100ºC Heißluft-getrocknet. Dann wurde eine Kalanderbehandlung durchgeführt, und Elektronenstrahlen von 5 Mrad wurden auf die aufgetragene Oberfläche gestrahlt. Die Eigenschaften der mit Elektronenstrahlen bestrahlten, aufgetragenen Oberfläche wurden bestimmt. Die Schicht hatte einen Glanz (60º) von 92%, ein Br/Bm-Verhältnis von 0,87 und eine Staubzahl von 0. Diese wurden wie folgt bestimmt.

(a) Glanz (600)

Der Glanz wurde unter Verwendung eines Glanzmessers bestimmt (hergestellt durch Tokyo Denshoku K.K. in Japan).

(b) Br/Bm-Verhältnis

Das Br/Bm-Verhältnis wurde unter Verwendung einer Vorrichtung für das Testen magnetischer Eigenschaften bestimmt (hergestellt durch Riken Denshi K.K. in Japan).

(c) Staubzahl

Ein Magnetband wurde aus dem erhaltenen, magnetischen Film hergestellt. Das Band wurde tatsächlich verwendet und die Menge an Staub, die Förderwalzen, Ankerwinde und Führungskopf anhaftete, wurde durch eine Bewertung gemäß eines negativen Punktesystems von 0 bis -5 ausgewertet.
Ferner wurde das Anhaften zwischen der magnetischen Schicht und dem Polyethylenterephthalat-Film gemäß dem Verfahren nach ASTM D-3359 ausgewertet. Die Anhaftung war gut. Diese Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurde der Copolyester A hergestellt. Gemäß Beispiel 1 wurde ein Polyurethanacrylat A-1' aus dem Copolyester A hergestellt, außer daß Glycerindiacrylat (3 Teile) statt Pentaerythrittriacrylat verwendet wurde und Neopentylglycol (0,8 Teile) und Glycerinmonoacrylat (6 Teile) verwendet wurden. Das zugegebene OH/NCO (Äquivalentverhältnis) war 0,981. Eine Lösung des entstandenen Polyurethanacrylats A-1' enthielt kein Gel, und sogar nach 40 Tagen bei 25ºC wurde keine Fehlordnung beobachtet. Das Polyurethanacrylat A-1' hatte ein Molekulargewicht von 20000 und einen Gehalt an Metallsulfonatgruppen im Harz von 150 Äquivalenten/10&sup6; g. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Das Polyurethanacrylat A-1' wurde wie in Beispiel 1 mit Elektronenstrahlen bestrahlt und seine mechanischen Eigenschaften bestimmt. Das Polyurethanacrylat A-1' hatte einen Gelanteil von 98 Gew.-%, ein Youngsches Elastizitätsmodul von 11800 kg/cm², eine Bruchfestigkeit von 430 kg/cm² und eine Bruchausdehnung von 110%. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Eine magnetische Zusammensetzung wurde unter Verwendung des Polyurethanacrylat A-1' gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Eigenschaften der magnetischen Verbindung wurden gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die Zusammensetzung hatte einen Glanz (60º) von 93%, ein Br/Bm-Verhältnis von 0,87 und eine Staubzahl von 0. Ferner war die Anhaftung zwischen der magnetischen Schicht und dem Polyethylenterephthalat-Film gut. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Copolyester B hergestellt, außer daß Dimethylterephthalat (439 Teile), Dimethylisophthalat (439 Teile), Ethylenglycol (409 Teile), Neopentylglycol (458 Teile), Tetrabutoxytitanat (1,20 Teile) und 2-Natriumsulfoisophthalsäure (104 Teile) verwendet wurden und Adipinsäure nicht verwendet wurde. Der so erhaltene Copolyester B hatte ein Molekulargewicht von 1800, eine Säurezahl von 9,0 Äquivalenten/10&sup6; g und einen Gehalt an Metallsulfonatgruppen von 310 Äquivalenten/10&sup6; g. Der Gehalt an Metallsulfonatgruppen wird durch Messung der Schwefelkonzentration im Copolyester B bestimmt. Die Harz-Zusammensetzuung des Polyesters B wurde in Tabelle 1 gezeigt. Die Harz-Verbindung wurde durch NMR bestimmt.
Gemäß Beispiel 1 wurde ein Polyurethanacrylat B-1 aus dem Copolyester B hergestellt, außer daß Neopentylglycol nicht verwendet wurde, Glycerindiacrylat (6 Teile) statt Pentaerythrittriacrylat verwendet wurde und Diphenylmethandiisocyanat (36 Teile) und Glycerinmonoacrylat (10 Teile) verwendet wurden. Das zugegebene OH/NCO (Äquivalentverhältnis) war 0,965. Die entstandene Lösung von Polyurethanacrylat B-1 enthielt kein Gel und es wurde sogar nach 40 Tagen bei 25ºC keine Fehlordnung beobachtet. Das Polyurethanacrylat B-1 hatte ein Molekulargewicht von 14000 und einen Gehalt an Metallsulfonatgruppen von 230 Äquivalenten/10&sup6; g. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Das Polyurethanacrylat B-1 wurde mit Elektronenstrahlen gemäß Beispiel 1 bestrahlt und seine Eigenschaften bestimmt. Das Polyurethanacrylat B-1 hatte einen Gelanteil von 97 Gew.-%, ein Youngsc1ies Elastizitätsmodul von 19000 kg/cm², eine Bruchfestigkeit von 580 kg/cm² und eine Bruchausdehnung von 51%. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Gemäß Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Polyurethanacrylat B-1 eine magnetische Zusammensetzung hergestellt. Die Eigenschaften der Zusammensetzung wurden gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die Verbindung hatte einen Glanz (60º) von 92%, ein Br/Bm-Verhältnis von 0,87 und eine Staubzahl von 0. Die Anhaftung zwischen der magnetischen Schicht und dem Polyethylenterephthalat-Film war gut. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 3 wurde der Copolyester B erhalten. Gemäß Beispiel 1 wurde ein Polyurethanacrylat B-1' aus dem Copolyester B hergestellt, außer daß Diphenylmethandiisocyanat (34 Teile) und Neopentylglycol (3,7 Teile) verwendet wurden. Das zugegebene OH/NCO (Äquivalentverhältnis) war 0,893. Die entstandene Lösung von Polyurethanacrylat B-1' enthielt kein Gel und es wurde sogar nach 40 Tagen bei 25ºC keine Fehlordnung festgestellt. Das Polyurethanacrylat B-1' hatte ein Molekulargewicht von 10500 und einen Gehalt an Metallsulfonatgruppen im Harz von 210 Äquivalenten/10&sup6; g. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Das Polyurethanacrylat B-1' wurde mit Elektronenstrahlen bestrahlt und seine Eigenschaften wurden gemäß Beispiel 1 bestimmt. Das Polyurethanacrylat B-1' hatte einen Gelanteil von 95 Gew.-%, ein Youngsches Elastizitätsmodul von 21000 kg/cm², eine Bruchfestigkeit von 610 kg/cm² und eine Bruchausdehnung von 40%. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Gemäß Beispiel 1 wurde eine magnetische Zusammensetzung aus dem Polyurethanacrylat B-1' hergestellt. Die Eigenschaften der Zusammensetzung wurden gemäß Beispiel 1 ermittelt. Die Zusammensetzung hatte einen Glanz (600) von 94%, ein Br/Bm- Verhältnis von 0,87 und eine Staubzahl von 0. Ferner war die Anhaftung zwischen der magnetischen Schicht und dem Polyethylenterephthalat-Film gut. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Copolyester C erhalten, außer daß Dimethylterephthalat (530 Teile), Dimethylisophthalat (530 Teile) und 2-Natriumsulfoisophthalsäure (32 Teile) verwendet wurden. Der erhaltene Copolyester C hatte ein Molekulargewicht von 4000, eine Säurezahl von 5,3 Äquivalenten/10&sup6; g und einem Gehalt an Metallsulfonatgruppen im Harz von 98 Äquivalenten/10&sup6; g. Der Gehalt an Metallsulfonatgruppen wurde durch Messung der Schwefelkonzentration im Copolyester bestimmt. Die Harz-Verbindung des Copolyesters C wird in Tabelle 1 gezeigt. Die Harz-Verbindung wurde durch NMR festgestellt.
Gemäß Beispiel 1 wurde ein Polyurethanacrylat C-1 aus dem Copolyester C hergestellt, außer daß Diphenylmethandiisocyanat (13 Teile), Pentaerythrittriacrylat (3,0 Teile), Neopentylglycol (1.3 Teile) und Glycerinmonoacetat (1,5 Teile) verwendet wurden. Das zugegebene OH/NCO (Äquivalentverhältnis) war 1,019. Die entstandene Lösung von Polyurethanacrylat C-1 enthielt kein Gel, und es wurde sogar nach 40 Tagen bei 25ºC keine Fehlordnung festgestellt. Das Polyurethanacrylat C-1 hatte ein Molekulargewicht von 12000 und einen Gehalt an Metallsulfonatgruppen im Harz von 82 Aquivalenten/10&sup6; g. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Das Polyurethanacrylat C-1 wurde mit Elektronenstrahlen bestrahlt und seine Eigenschaften gemäß Beispiel 1 bestimmt. Das Polyurethanacrylat C-1 hatte einen Gelanteil von 100 Gew.-%, ein Youngsches Elastizitätsmodul von 7800 kg/cm², eine Bruchfestigkeit von 290 kg/cm² und eine Bruchausdehnung von 210%. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Gemäß Beispiel 1 wurde eine magnetische Zusammensetzung hergestellt. Die Eigenschaften der Zusammensetzung wurden gemäß Beispiel 1 ermittelt. Die Zusammensetzung hatte einen Glanz (60º) von 92%, ein Br/Bm-Verhältnis von 0,86 und eine Staubzahl von 0. Ferner war die Anhaftung zwischen der magnetischen Schicht und dem Polyethylenterephthalat-Film gut. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Copolyester D erhalten, außer daß Dimethylterephthalat (274 Teile), Dimethylisophthalat (274 Teile), Ethylenglycol (409 Teile), Neopentylglycol (458 Teile), Tetrabutoxytitanat (1,20 Teile) und 2-Natriumsulfoisophthalsäure (650 Teile) verwendet wurden und Adipinsäure nicht verwendet wurde. Der erhaltene Copolyester D hatte ein Molekulargewicht von 3000, eine Säurezahl von 21,4 Äquivalenten/10&sup6; g und einen Gehalt von Metallsulfonatgruppen im Harz von 2100 Äquivalenten/10&sup6; g. Die Harz-Verbindung wird in Tabelle 1 gezeigt. Die Harz-Verbindung wurde durch NMR festgestellt.
Gemäß Beispiel 1 wurde ein Polyurethanacrylat D aus dem Copolyester D hergestellt, außer daß Diphenylmethan-diisocyanat (17 Teile), Pentaerythrittriacrylat (5 Teile) und Neopentylglycol (0,8 Teile) verwendet wurden. Das zugegebene OH/NCO (Äquivalentverhältnis) war 1,000. Nachdem die entstandene Lösung von Polyurethanacrylat D nach Beendigung der Umsetzung auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, trennte sich das Polyurethanacrylat D vom Lösungsmittel. Vermutlich senkte der hohe Gehalt an Metallsulfonatgruppen im Polyurethanacrylat D die Löslichkeit des Harzes im Lösungsmittel, was zu dieser Trennung führte. Das Polyurethanacrylat D hatte ein Molekulargewicht von 8000 und einen Gehalt an Metallsulfonatgruppen im Harz von 1620 Äquivalenten/10&sup6; g. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Copolyester A erhalten. Gemäß Beispiel 1 wurde ein Polyurethanacrylat E aus dem Copolyester A hergestellt, außer daß Glycerinmonoacrylat nicht verwendet wurde, 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) (1,9 Teile) statt Pentaerythrittriacrylat verwendet wurde und Neopentylglycol (4,8 Teile) verwendet wurde. Das zugegebene OH/NCO (Äquivalentverhältnis) war 1,000. Die entstandene Lösung von Polyurethanacrylat E enthielt kein Gel, und es wurde sogar nach 40 Tagen bei 25ºC keine Fehlordnung festgestellt. Das Polyurethanacrylat E hatte ein Molekulargewicht von 13000 und einen Gehalt an Metallsulfonatgruppen im Harz von 156 Äquivalenten/10&sup6; g. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Das Polyurethanacrylat E wurde mit Elektronenstrahlen bestrahlt und seine Eigenschaften gemäß Beispiel 1 bestimmt. Das Polyurethanacrylat E hatte einen Gelanteil von 2 Gew.-%, ein Youngsches Elastizitätsmodul von 1600 kg/cm², eine Bruchfestigkeit von 500 kg/cm² und eine Bruchausdehnung von 13%. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Gemäß Beispiel 1 wurde eine magnetische Zusammensetzung aus dem Polyurethanacrylat E hergestellt. Die Eigenschaften der entstandenen magnetischen Zusammensetzung wurden gemäß Beispiel 1 ermittelt. Die Zusammensetzung hatte einen Glanz (60º) von 18%, ein Br/Bm-Verhältnis von 0,60 und eine Staubzahl von -1,0. Die Anhaftung zwischen der magnetischen Schicht und dem Polyethylenterephthalat-Film war schlecht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Copolyester A erhalten. Gemäß Beispiel 1 wurde ein Polyurethanacrylat F-1 aus dem Copolyester A hergestellt, außer daß T-100 (eine Triisocyanat-Verbindung mit Isocyanatgruppen von verschiedener Reaktivität, hergestellt durch Toray Industries Inc. in Japan) (15,6 Teile) statt Diphenylmethandiisocyanat und 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) (9,7 Teile) statt Pentaerythrittriacrylat verwendet wurden. Das zugegebene OH/NCO (Äquivalentverhältnis) war 1,800. Die entstandene Lösung von Polyurethanacrylat F-1 enthielt Gel in einer Menge von 32 g pro 100 g der Lösung. Das Polyurethanpolyacrylat F-1 hatte ein Molekulargewicht von 15000 und einen Gehalt an Metallsulfonatgruppen von 168 Äquivalenten/10&sup6; g. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Das Polyurethanacrylat F-1 wurde mit Elektronenstrahlen bestrahlt und seine Eigenschaften gemäß Beispiel 1 bestimmt. Das Polyurethanacrylat F-1 hatte einen Gelanteil von 90 Gew.-%, ein Youngsches Elastizitätsmodul von 11600 kg/cm², eine Bruchfestigkeit von 417 kg/cm² und eine Bruchausdehnung von 110%. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Copolyester E hergestellt, außer daß 5-Natriumsulfoisophthalsäure nicht verwendet wurde und Dimethylisophthalat (274 Teile) und Tetrabutoxytitanat (0,72 Teile) verwendet wurden. Der erhaltene Copolyester E hatte ein Molekulargewicht von 500, eine Säurezahl von 71,2 Äquivalenten/10&sup6; g und keine Metallsulfonatgruppe im Harz. Die Harz-Verbindung des Copolyesters E wird in Tabelle 1 gezeigt. Die Harz-Verbindung wurde durch NMR festgestellt.
Gemäß Beispiel 1 wurde ein Polyurethanacrylat G aus dem Copolyester E hergestellt, außer daß Glycerindiacrylat (3 Teile) statt Pentaerythrittriacrylat verwendet wurde und Diphenylmethandiisocyanat (57 Teile) und Neopentylglycol (10,4 Teile) verwendet wurden. Das zugegebene OH/NCO (Äquivalentverhältnis) war 1,000. Die entstandene Lösung von Polyurethanacrylat G enthielt kein Gel, und es wurde sogar nach 40 Tagen bei 25ºC keine Fehlordnung festgestellt. Das Polyurethanacrylat G hatte ein Molekulargewicht von 21000 und keine Metallsulfonatgruppen waren enthalten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Das Polyurethanacrylat G wurde mit Elektronenstrahlen bestrahlt und seine Eigenschaften gemäß Beispiel 1 bestimmt. Das Polyurethanacrylat G hatte einen Gelanteil von 95 Gew.-%, ein Youngsches Elastizitätsmodul von 16500 kg/cm², eine Bruchfestigkeit von 380 kg/cm² und eine Bruchausdehnung von nicht mehr als 1%. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Es wurde eine magnetische Zusammensetzung aus dem Polyurethanacrylat G hergestellt und seine Eigenschaften gemäß Beispiel 1 ermittelt. Die Verbindung hatte einen Glanz (60º) von 21%, ein Br/Bm-Verhältnis von 0,60 und eine Staubzahl von -1,0. Die Anhaftung zwischen der magnetischen Schicht und dem Polyethylenterephthalat-Film war schlecht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Copolyester F hergestellt, außer daß 5-Natriumsulfoisophthalsäure und Adipinsäure nicht verwendet wurden und Dimethylisophthalat (457 Teile) und Tetrabutoxytitanat (1,21 Teile) verwendet wurden. Der erhaltene Copolyester F hatte ein Molekulargewicht von 12000, eine Säurezahl von 3,6 Äquivalenten/10&sup6; g und keine Metallsulfonatgruppen im Harz. Die Harz-Verbindung des Copolyesters F wird in Tabelle 1 gezeigt. Die Harz-Verbindung wurde durch NMR festgestellt.
Gemäß Beispiel 1 wurde ein Polyurethanacrylat H aus dem Copolyester F hergestellt, außer daß Neopentylglycol nicht verwendet wurde und Diphenylmethandiisocyanat (4,2 Teile), Pentaerythrittriacrylat (3 Teile) und Glycerinmonoacrylat (0,1 Teil) verwendet wurden. Das zugegebene OH/NCO (Äquivalentverhältnis) war 1,000. Die entstandene Lösung von Polyurethanacrylat H enthielt kein Gel, und es wurde sogar nach 40 Tagen bei 25ºC keine Fehlordnung festgestellt. Das Polyurethanacrylat H hatte ein Molekulargewicht von 26000 und keine Metallsulfonatgruppe war enthalten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Das Polyurethanacrylat H wurde mit Elektronenstrahlen bestrahlt und seine Eigenschaften gemäß Beispiel 1 bestimmt. Das Polyurethanacrylat G hatte einen Gelanteil von 15 Gew.-%, ein Youngsches Elastizitätsmodul von 19000 kg/cm², eine Bruchfestigkeit von 500 kg/cm² und eine Bruchausdehnung von nicht mehr als 12%. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Gemäß Beispiel 1 wurde eine magnetische Zusammensetzung aus dem Polyurethanacrylat H hergestellt und seine Eigenschaften wurden gemäß Beispiel 1 ermittelt. Die Zusammensetzung hatte einen Glanz (60º) von 20%, ein Br/Bm-Verhältnis von 0,61 und eine Staubzahl von -1,0. Die Anhaftung zwischen der magnetischen Schicht und dem Polyethylenterephthalat-Film war schlecht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 1 Copolyester Carbonsäure-Bestandteil (Mol-%) Terephthalsäure Isophthalsäure 5-Natriumsulfoisophthalsäure Adipinsäure Glycol-Bestandteil Ethylenglycol Neopentylglycol Eigenschaften Molekulargewicht (Äquivalente/10&sup6; g) Gehalt an Metallsulfonatgruppen Tabelle 2 Copolyester (Teile) Diisocyanat Diphenylmethandiisocyanat Triisocyanat Verbindung Pentaerythrittriacrylat Glycerindiacrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat Polyol Neopentylglycol Glycerinmonoacrylat Polyurethanacrylat Eigenschaften Molekulargewicht Metallsulfonatgruppen Bp. Vgl.-Bp. Tabelle 3 Polyurethan Gel Stabilität der Lösung für 40 Tage bei 25ºC days Eigenschaften des gehärteten durchsichtigen Films aus Polyurethanacrylat* Gelanteil Youngsches E.-modul Bruchfestigkeit Bruchausdehnung Glanz Eigenschaften der magnetischen Schicht* Br/Bm-Verhältnis Staubzahl Anhaftung Bp. normal Vgl.-Bp. Polyurethanacrylat trennte sich ab * Bestrahlung mit Elektronenstrahlen von 5 Mrad

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Polyurethanacrylat A-2 aus dem Copolyester A hergestellt, außer daß Dimethylolpropionsäure (3,2 Teile) statt Neopentylglycol (2,5 Teile) verwendet wurde. Die Säurezahl und der Gehalt an Metallsulfonsäuregruppen des Polyurethanacrylat A-2 wird in Tabelle 4 gezeigt.
Gemäß Beispiel 1 wurden der Gelanteil und die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Polyurethanacrylat A-2 und die Eigenschaften der daraus hergestellten magnetischen Schicht bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
Der Dispersionsstabilitäts-Test einer magnetischen Zusammensetzung wurde wie folgt durchgeführt.
Eine magnetische Zusammensetzung, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde in eine Reagenzglas gegeben, so daß die Höhe der Zusammensetzung 10 cm betrug, und dann ließ man das Reagenzglas 24 Stunden stehen. Dann wurde die Sedimentation der magnetischen Teilchen durch Messung des Abstands vom oberen Flüssigkeitsstand bis zum oberen Rand der abgesetzten magnetischen Teilchen bestimmt. Je kürzer der Abstand, desto stabiler ist die magnetische Zusammensetzung.

Beispiele 7 bis 10

Gemäß Beispiel 6 wurden die Polyurethanacrylate A-2', B-2, B-2' und C-2, wie in Tabelle 4 gezeigt, hergestellt und ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Gemäß Beispiel 6 wurde das Polyurethanacrylat F-2, wie in Tabelle 4 gezeigt, hergestellt und ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 4 Copolyester (Teile) Diisocyanat Diphenylmethandiisocyanat Triisocyanat Verbindung Pentaerythrittriacrylat Glycerindiacrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat Polyol Neopentylglycol Glycerinmonoacrylat Dimethylolpropionsäure Polyurethanacrylat Bp. Vgl.-Bp. Tabelle 4 (Fortsetzung) Eigenschaften Molekulargewicht Gehalt an Metallsulfonatgruppen Säurezahl Bp. Vgl.-Bp. Tabelle 5 Polyurethanacrylat Gel Stabilität der Lösung für 40 Tage bei 25ºC Eigenschaften des gehärteten durchsichtigen Films aus Polyurethanacrylat* Gelanteil Youngsches E.-modul Bruchfestigkeit Bruchausdehnung Glanz Eigenschaften der magnetischen Schicht* Br/Bm-Verhältnis Staubzahl Anhaftung Bp. normal Vgl.-Bp. Polyurethanacrylat trennte sich ab * Bestrahlung mit Elektronenstrahlen von 5 Mrad Tabelle 5 (Fortsetzung) Dispersionsstabilität Bp. Vgl.-Bp.
Wie aus den Ergebnissen der Beispiele und Vergleichsbeispiele gesehen werden kann, bildet das strahlenhärtbare Polyurethanacrylatharz der vorliegenden Erfindung während seiner Synthese kein Gel. Das mit Elektronenstrahlen bestrahlte Harz hat eine hohe Vernetzungsdichte und deshalb sind dessen mechanische Eigenschaften beachtlich verbessert. Eine unter Verwendung des Harzes hergestellte, magnetische Zusammensetzung hat eine sehr gute Affinität des Harzes zu den magnetischen Teilchen. Ferner ist, wenn das Harz Carbonsäuregruppen enthält, die Dispersionsstabilität der magnetischen Teilchen in der Zusammensetzung beachtlich verbessert. Deshalb sind die magnetischen Eigenschaften des entstehenden magnetischen Aufnahmemediums beachtlich verbessert, und es wird kein Staub beobachtet. Ferner ist die Anhaftung zwischen der magnetischen Schicht und dem Schichtträger sehr gut.
Andererseits hat ein übliches strahlenhärtbares Harz, das keine acrylischen Doppelbindungen in der Seitenkette hat, nach der Bestrahlung eine niedrige Vernetzungsdichte, was zu einem niedrigen Gelanteil und schlechten mechanischen Eigenschaften führt. Eine magnetische Zusammensetzung, die durch Verwendung des Harzes erhalten wird, hat eine schlechtere Affinität des Harzes für magnetische Teilchen. Deshalb sind die Dispersionsstabilität der magnetischen Teilchen und die magnetischen Eigenschaften, wie Glanz und Br/Bm-Verhältnis, schlechter. Ferner wird Staub beobachtet, und die Anhaftung zwischen der magnetischen Schicht und dem nicht-magnetischen Schichtträger ist schlecht.
Wenn acrylische Doppelbindungen unter Verwendung der Triisocyanat-Verbindung, T-100, in eine Seitenkette eingeführt werden, wird während der Synthese des Harzes eine große Menge an Gel gebildet. Wenn ein strahlenhärtbares Harz keine Metallsulfonatgruppen und/oder Carbonsäuregruppen in einer Seitenkette enthält, sind die Dispersionsstabilität der magnetischen Teilchen und die magnetischen Eigenschaften der entstehenden magnetischen Schicht schlechter. Ferner wird Staub gebildet und die Anhaftung zwischen der magnetischen Schicht und dem Schichtträger ist schlecht.

Claims

1. Strahlenhärtbares Harz, nämlich ein Polyurethanacrylat mit (Meth)acryloyloxygruppen am äußeren Ende des Moleküls und innerhalb der Molekülkette und einem Gehalt an Metallsulfonatgruppen innerhalb des Moleküls in einem Verhältnis von 3,0 bis 1500 Äquivalenten/10&sup6; g Harz, erhältlich durch die Umsetzung

(1) eines Copolyesters mit Hydroxygruppen an beiden äußeren Enden des Moleküls, einem Gehalt an Metallsulfonatgruppen und einem Molekulargewicht von 600 bis 10 000,

(2) eines Diisocyanats in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-Teilen,

(3) einer Verbindung (A) mit mindestens einer (Meth)acryloyloxygruppe und zwei Hydroxygruppen in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen,

(4) einer Verbindung (B) mit mindestens einer (Meth)acryloyloxygruppe und einer Hydroxygruppe in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen und gegebenenfalls

(5) eines von den vorstehenden Verbindungen (1) oder (3) verschiedenen Polyols in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-Teilen, wobei die vorstehenden Gewichtsteile sich auf 100 Gew.- Teile Copolyester beziehen.

2. Strahlenhärtbares Harz nach Anspruch 1, wobei das Äquivalentverhältnis der Hydroxygruppen des Copolyesters zu den Isocyanatgruppen des Isocyanats (OH/NCO) 50 bis 125/200 beträgt.

3. Strahlenhärtbares Harz nach Anspruch 1, wobei die Verbindung (A) aus Mono(meth)acrylaten von Triolen, wie Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Glycerin; Di(meth)acrylaten von Tetraolen wie Pentaerythrit und Addukten von 2 Mol (Meth)acrylsäure mit 1 Mol Diepoxyverbindungen gewählt ist.

4. Strahlenhärtbares Harz nach Anspruch 1, wobei die Verbindung (B) aus Mono(meth)acrylaten von Diolen, wie Ethylenglykol und Propylenglykol; Di(meth)acrylaten von Triolen, wie Trimethylolpropan und Glycerin; Tri(meth)acrylaten von Tetraolen, wie Pentaerythrit und Penta(meth)acrylaten von Dipentaerythrit gewählt ist.

5. Strahlenhärtbares Harz nach Anspruch 1, wobei das Polyol aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl- 1,3-pentandiol, 1,4-Cyclohexanmethanol, Spyroglykol, Ethylenoxidaddukte und Propylenoxidaddukte von Bisphenol A, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, Trimethylolethan und Glycerin, und Pentaerythrit gewählt ist.

6. Strahlenhärtbares Harz, nämlich ein Polyurethanacrylat mit (Meth)acryloyloxygruppen am äußeren Ende des Moleküls und innerhalb der Molekülkette, einem Gehalt an Sulfonatgruppen im Molekül in einem Verhältnis von 3,0 bis 1500 Äquivalenten/10&sup6; g Harz und einem Gehalt an Carbonsäuregruppen innerhalb des Moleküls in einem Verhältnis von 5,0 bis 2000 Aquivalenten/10&sup6; g Harz, erhältlich durch die Umsetzung

(2) eines Diisocyanats in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-Teilen,

(3) einer Verbindung (A) mit mindestens einer (Meth)acryloyloxygruppe und zwei Hydroxygruppen in einer Menge von 1,0 bis 50 Gew.-Teilen,

(4) einer Verbindung (B) mit mindestens einer (Meth)acryloyloxygruppe und einer Hydroxygruppe in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen,

(5) einer Verbindung (C) mit mindestens einer Carbonsäuregruppe und zwei Hydroxygruppen in einer Menge, so daß 5,0 bis 2000 Äquivalente/10&sup6; g des erhaltenen Harzes vorhanden sind und gegebenenfalls

(6) eines von den vorstehenden Verbindungen (1), (3) oder (5) verschiedenen Polyols in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-Teilen, wobei die vorstehenden Gewichtsteile sich auf 100 Gew.- Teile Copolyester beziehen.

7. Strahlenhärtbares Harz nach Anspruch 6, wobei das Äquivalentverhältnis der Hydroxygruppen des Copolyesters zu den Isocyanatgruppen des Diisocyanats (OH/NCO) 50 bis 125/200 beträgt.

8. Strahlenhärtbares Harz nach Anspruch 6, wobei die Verbindung (A) aus Mono(meth)acrylaten von Triolen, wie Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Glycerin; Di(meth)acrylaten von Tetraolen, wie Pentaerythrit und Addukten von 2 Mol (Meth)acrylsäure mit 1 Mol Diepoxyverbindungen gewählt ist.

9. Strahlenhärtbares Harz nach Anspruch 6, wobei die Verbindung (B) aus Mono(meth)acrylaten von Diolen, wie Ethylenglykol und Propylenglykol; Di(meth)acrylaten von Triolen, wie Trimethylolpropan und Glycerin; Tri(meth)acrylaten von Tetraolen wie Pentaerythrit und Penta(meth)acrylaten von Dipentaerythrit gewählt ist.

10. Strahlenhärtbares Harz nach Anspruch 6, wobei die Verbindung (C) aus Dihydroxymonocarbonsäuren, wie 2,3-Dihydroxypropionsäure, 2,3-Dihydroxy-2-methylpropionäure, 2,2-Dihydroxymethylpropionsäure (Dimethylolpropionsäure) 2,3-Dihydroxy-2-(1-methylethyl)butansäure, 3,11- Dihydroxytetradecansäure und 9,10-Dihydroxyoctadecansäure; Dihydroxydicarbonsäuren, wie 2,3-Dihydroxybutandisäure, 2,3-Dihydroxy-2-methylbutandisäure, 2,4-Dihydroxypentandisäure, 2,4-Dihydroxy-3-methylpentandisäure, 2,5-Dihydroxyhexandisäure, 9,10-Dihydroxyoctadecandisäure und 2,3-Dihydroxy-2-butendisäure und Dihydroxytricarbonsäuren, wie 1,2-Dihydroxy-1,2,2-tricarbonsäure und 1,3-Dihydroxypropan-1,1,3-tricarbonsäure.

11. Strahlenhärtbares Harz nach Anspruch 6, wobei das Polyol aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl- 1,3-pentandiol, 1,4-Cyclohexanmethanol, Spyroglykol, Ethylenoxidaddukte und Propylenoxidaddukte von Bisphenol A, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, Trimethylolethan, Glycerin und Pentaerythrit.