DE3213055C2

DE3213055C2 - Magnetisches Aufzeichnungsmedium und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE3213055C2
Application number: DE3213055A
Authority: DE
Inventors: Yukihiro Isobe; Kazushi Tanaka; Masaharu Nishimatsu; Osamu Shinoura; Yuichi Kubota
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1981-04-13
Filing date: 1982-04-07
Publication date: 1996-08-22
Anticipated expiration: 2002-04-08
Also published as: US4419406A; JPS57169929A; JPH0563842B2; FR2503908B1; FR2503908A1; NL8201506A; DE3213055A1

Description

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmedium und ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums gemäß den Oberbegriffen der Patentansprüche 1 und 4.

Magnetische Aufzeichnungsmedien dieses Typs sind bereits bekannt, z. B. aus der DE-OS 23 64 878. Diese Druckschrift beschreibt ein magnetisches Aufzeich nungsmedium, bei dem eine nicht-magnetische Rückseitenbeschichtung ein organisches, polymeres Bindemittel und ein Pulvergemisch aus definierten Typen von Füllstoffteilchen enthält. Bei der Herstellung wird eine Pigment-Bindemittel- Dispersion schichtförmig auf die Rückseite des nicht-magnetischen Trägers aufgebracht und auf übliche Weise gehärtet. Die Haftfestigkeit und Kratzfestigkeit der Rückseitenbeschichtung soll durch Verwendung des speziellen Pulverteilchengemisches verbessert werden.

Es sind ferner auch magnetische Aufzeichnungsmedien ohne Rückseiten beschichtung bekannt (DE-OS 30 29 819 und DE-OS 29 29 847). Bei dem magnetischen Aufzeichnungsmedium gemäß DE-OS 30 29 819 wird als Bindemittel für die magnetische Schicht ein strahlungsempfindliches Harzgemisch verwendet. Bei dem magnetischen Aufzeichnungsmedium gemäß DE-OS 29 29 847 ist über der magnetischen Beschichtung eine Schutzbeschichtung vorgesehen und diese Schutzbeschichtung besteht aus Epoxyharzen, die durch ultraviolette Strahlung ausgehärtet werden.

Die magnetischen Aufzeichnungsmedien werden für Signalaufzeichnungen auf dem Audiogebiet, dem Videogebiet und bei Computern verwendet. Im Hinblick auf die immer mehr zunehmende Informationsmenge, die auf einem solchen Medium zu speichern ist, werden immer höhere Aufzeichnungsdichten gefordert.

Bei derzeitigen Aufzeichnungsverfahren unter Verwendung eines Magnetkopfes kommt es zu Abstandsverlusten zwi schen dem Band und dem Kopf. Diese können durch die fol gende Beziehung ausgedrückt werden:

wobei d den Abstand zwischen Magnetband und Kopf bezeichnet und λ die Aufzeichnungswellenlänge. Man erkennt aus dieser For mel, daß bei einer kurzen Aufzeichnungswellenlänge und somit bei hohen Aufzeichnungsdichten das Ausmaß der Ver ringerung des Ausgangssignals aufgrund des Abstands we sentlich höher ist als bei längeren Wellenlängen. Daher führen selbst geringfügige Fremdbestandteile auf der Band oberfläche unweigerlich zu einem Signalausfall.

Als mögliche Gründe für einen Signalausfall kann das Her ausfallen des Magnetpulvers aus der Beschichtungsfläche des Magnetbandes in Betracht gezogen werden. Dies kann verursacht werden durch eine Beeinträchtigung der Beschich tung aufgrund wiederholter Spannungsbeaufschlagungen oder durch ein Abschaben der Basis während des Laufs oder durch Staub. Der Staub haftet zunächst statisch an der Ba sisfläche und wird dann auf die Beschichtungsfläche über führt. Zur Verhinderung beispielsweise der letzten Stö rung wurden verschiedene Verfahren in Betracht gezogen. Zum einen wurde versucht, die elektrische Aufladung der Basis zu verringern. Hierzu wurde eine Beschichtung mit einem Lack oder einer Beschichtungsmasse in Betracht ge zogen, erhalten durch Verkneten von Ruß oder Graphit mit einem organischen Bindemittel. Ferner kommt eine Beschich tung mit einem antistatischen Mittel oder dergl. in Fra ge. Ferner hat man versucht, die Basis widerstandsfähiger zu machen und somit einen Abrieb oder Abschabungen von der Basis zu verhindern. Hierzu hat man die Basis mit ei nem Siliciumdioxid oder dergl. enthaltenden Lack beschich tet, und zwar nach Verknetung mit einem organischen Bin demittel. Durch diese Maßnahmen kann die Neigung zum Si gnalausfall nach wiederholter Benutzung wesentlich ge senkt werden. Der Erfolg ist jedoch nicht voll befriedi gend, und es sind noch weitere Verbesserungen erwünscht.

Es wurden daher die Gründe für Signalausfall im einzelnen untersucht. Wenn man die rückwärtige Oberfläche ausbildet, bevor die magnetische Oberfläche hergestellt wird, so kommt es zu Schwierigkeiten bei der Oberflächenglättung durch eine Kalanderbehandlung nach der Ausbildung der magnetischen Oberfläche. Ungleichmäßigkeiten in der rückwärtigen Oberfläche werden nämlich auf die magnetische Oberfläche übertragen, und daher kann keine ausreichende Glättung der magnetischen Beschichtung erreicht werden. Aus diesen Gründen wird im allgemeinen eine Beschichtung der Rückseite vorgenommen, nachdem die magnetische Beschichtung auf die Vorderseite des Substrats aufgebracht wurde. Da die rückwärtige Schicht widerstandsfähig sein muß, damit sich mit der erhöhten Anzahl von Banddurchläufen der Signalausfall nicht verstärkt, verwendet man im allgemeinen als Bindemittel ein wärmehärtbares Harz. In diesem Falle wird das Band nach dem Auftragen der rückwärtigen Schicht zunächst aufgewickelt und dann wird die Wärmehärtungsbehandlung durchgeführt. Unmittelbar nach Beendigung des Beschichtungsvorgangs hat jedoch die Härtungsreaktion in der rückwärtigen Schicht noch nicht begonnen, und somit ist die Beschichtung schwach und nicht sehr widerstandsfähig. Ferner gelangen die hintere Ober fläche und die magnetische Oberfläche in einen engen Kon takt miteinander. Die Oberfläche der rückwärtigen Be schichtung enthält Rußteilchen, Graphitteilchen oder an dere anorganische Füllstoffteilchen, und diese neigen leicht dazu, in die entgegengesetzte, magnetische Ober fläche zu wandern, mit der sie in engem Kontakt stehen. Es hat sich herausgestellt, daß diese Teilchenüberführung eine Ursache für Signalausfälle, Magnetkopfverstopfungen oder dergl. ist.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, bei einem magnetischen Aufzeichnungsmedium der eingangs erwähnten Art das Ausmaß der Signalausfälle weitgehend zu unterdrücken.

Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungs medium gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Harzbindemittel der Rückseitenbeschichtung ein für Elektronenstrahlung empfindliches, härtbares Harz ist, das durch Bestrahlung mit einer Elektronenstrahlung gehärtet wurde, wobei das Harzbindemittel ein mit Elektronenstrahlung härtbares, Doppelbindungen enthaltendes Copolymeres vom Vinylchlorid-Typ und ein mit Elektronenstrahlung härtbares, Doppelbindungen enthaltendes Polyurethanelastomeres oder Präpolymeres umfaßt und wobei der Füllstoff mindestens einer von 20 bis 100 Gewichtsteilen eines leitfähigen Füllstoffpulvers und 25 bis 300 Gewichtsteilen eines anorganischen Füllstoffpulvers ist, dispergiert in 100 Gewichtsteilen des Harzbindemittels.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekenn zeichnet.

Erfindungsgemäß wird zur Ausbildung der Rückseitenbeschichtung eine Beschichtungsmasse verwendet, die durch Kneten eines strahlungsempfindlichen Harzes mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Füllstoffen erhalten wurde. Die Bestrahlung mit einer Strahlungsquelle zur Durchführung einer Härtungsbe handlung kann direkt nach dem Aufbringen der Masse erfolgen. Alternativ kann man auch zunächst eine Oberflächenbehandlung durchführen und danach die Härtungsbehandlung vornehmen. Auf diese Weise erhält man eine dreidimensionale, vernetzte, rückwärtige Beschich tung, die äußerst dauerhaft ist. Erst dann wird das Band aufgewickelt. Bei der erfindungsgemäßen Magnetbandher stellung wird das Band erst aufgewickelt, nachdem die Vernetzung der Beschichtung beendet ist. Daher führt der enge Kontakt zwischen der rückwärtigen Schicht und der magnetischen Schicht beim Aufwickeln nicht zu einer Über führung von Teilchen aus der rückwärtigen Schicht in die magnetische Schicht.

Die Figur zeigt eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Signalausfall und der Anzahl der Durchläufe des Magnetbandes der Erfindung und herkömmlicher Magnet bänder.

Ein erfindungsgemäß verwendbares, strahlungsempfindli ches Harz enthält zwei oder mehrere ungesättigte Doppel bindungen in der Molekülkette und erzeugt Radikale bei Bestrahlung unter Ausbildung einer vernetzten Struktur. Diese kann ferner erhalten werden, indem man ein thermo plastisches Harz derart modifiziert, daß es strahlungs empfindlich wird.

Ein spezielles Beispiel für die Modifizierung unter Aus bildung einer Strahlungsempfindlichkeit ist die Einfüh rung von Gruppen, die bei Bestrahlung durch Vernetzung oder Polymerisation zur Härtung führen. Es kommen z. B. in Frage: Acryldoppelbindungen, abgeleitet von Acryl säure, Methacrylsäure und Estern derselben. Hierdurch wer den ungesättigte Doppelbindungen eingeführt, die strah lungspolymerisierbar sind. Ferner kommen allylische Dop pelbindungen in Frage, abgeleitet von Diallylphthalat, sowie andere ungesättigte Bindungen, wie solche der Ma leinsäure oder der Maleinsäurederivate oder dergl. Es kommen auch andere ungesättigte Doppelbindungen in Frage, die durch Bestrahlung vernetzt oder polymerisiert werden können.

Im folgenden sollen thermoplastische Harze beschrieben werden, die zur Gewinnung eines strahlungsempfindlichen Harzes modifizierbar sind.

(I) Copolymere vom Vinylchlorid-Typ

Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymere, Vinyl chlorid-Vinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylalko hol-Propionsäure-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat- Maleinsäure-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copoly mere mit OH-Endgruppen, Copolymere mit Alkylseitenketten, z. B. VROH, VYNC, VYEGX und VERR (Handelsprodukte).

Die Modifizierung zur Herbeiführung einer Strahlungs empfindlichkeit gelingt durch Einführung von Acryldoppel bindungen, Doppelbindungen vom Maleinsäure-Typ, Allyl doppelbindungen oder dergl. in die oben erwähnten Copoly meren, und zwar nach Verfahren, die im folgenden noch er läutert werden sollen.

(II) Gesättigte Polyesterharze

Gesättigte Polyesterharze, erhalten durch Esterbindung zwischen gesättigten, mehrbasischen Säuren, wie Phthal säure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, etc., und Polyolen, wie Äthy lenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, Dipropylenglykol, 1,4- Butandiol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Sorbit, Neopen talglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, etc., und Harze, er halten durch Modifizierung dieser Polyesterharze mit SO₃Na, etc. (z. B. Handelsprodukt Vylon 53S). Diese Harze werden nach weiter unten zu erläuternden Verfahren strahlungsempfind lich gemacht.

(III) Ungesättigte Polyesterharze

Hierzu gehören Polyesterverbindungen mit durch Strahlung härtbaren, ungesättigten Doppelbindungen in der Molekül kette, z. B. ungesättigte Polyesterharze, Präpolymere und Oligomeren in Form von gesättigten Polyesterharzen, be stehend aus Esterbindungen von polybasischen Säuren und Polyolen, wie unter den thermoplastischen Harzen des Ab schnitts (II) erwähnt, wobei jedoch ein Teil der mehrba sischen Säure durch Maleinsäure ersetzt ist. Beispiele der mehrbasischen Säure und des Polyols der gesättigten Polyesterharze sind die Verbindungen im Abschnitt (I), und Beispiele für durch Strahlung härtbare, ungesättigte Doppelbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure oder dergl.

Zur Herstellung von mit Strahlung härtbaren, ungesättig ten Polyesterharzen wird Maleinsäure, Fumarsäure oder dergl. zu einer oder mehreren mehrbasischen Säurekompo nenten und einer oder mehreren Polyolkomponenten zuge setzt, woran sich die Behandlung in herkömmlicher Weise anschließt. Nach der Entwässerung oder nach der Befrei ung von Alkohol bei 180 bis 200°C in Anwesenheit eines Katalysators unter einer Stickstoffatmosphäre wird die Temperatur auf 240 bis 280°C erhöht und die Kondensati onsreaktion wird unter einem verminderten Druck von 0,5 bis 1 mmHg durchgeführt, wobei man ein Polyesterharz er hält. Der Gehalt an Maleinsäure, Fumarsäure oder dergl. beträgt 1 bis 40 Mol-% und vorzugsweise 10 bis 30 Mol-% der Gesamtsäurekomponenten, und zwar je nach dem Grad der Vernetzung bei der Herstellung, der Strahlungshär tung usw.

(IV) Harze vom Polyvinylalkohol-Typ

Es kommen Polyvinylalkohol, Butyralharze, Acetalharze, Formalharze und Copolymere dieser Komponenten in Frage. Die in diesen Harzen enthaltenen Hydroxylgruppen sind nach weiter unten beschriebenen Verfahren im Sinne einer Strahlungsempfindlichmachung modifiziert.

(V) Harze vom Epoxy-Typ und Phenoxyharze

Epoxyharze können erhalten werden durch Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin, Methylepichlorhydrin oder dergl. Hierzu zählen z. B. Epikote 152, 154, 328, 1001 und 1007 (Handelsprodukte), DEN 431, DER 732, DER 511 und DER 331 (Handelsprodukte), Epiclon 400 und Epiclon 800 (Handelsprodukte), sowie ferner Phenoxy harze, die hochpolymerisierte Harze der oben erwähnten Epoxide sind, wie PKHA, PKHC und PKHH (Handelsprodukte), sowie Copolymere von bromiertem Bisphenol A und Epichlorhydrin, z. B. Epiclon 145, 152, 153 und 1120 (Handelsprodukte).

Die Modifizierung im Sinne einer Strahlungsempfindlich machung wird durchgeführt unter Verwendung der in diesen Harzen enthaltenen Epoxygruppen.

(VI) Cellulosederivate

Als thermoplastische Komponenten eignen sich verschieden ste Cellulosederivate mit verschiedensten Molekulargewich ten. Unter anderem sind besonders wirksam und besonders bevorzugt Nitrocellulose, Celluloseacetat-butyrat, Äthyl cellulose, Butylcellulose, Acetylcellulose oder dergl. Die Modifizierung im Sinne einer Strahlungsempfindlich machung setzt an den Hydroxylgruppen der Harze an und erfolgt gemäß weiter unten zu beschreibenden Verfahren.

Ferner sind weitere Harze zur Modifizierung im Sinne einer Strahlungsempfindlichmachung wirksam, nämlich poly funktionelle Polyesterharze, Polyätheresterharze, Poly vinylpyrrolidonharze und Derivate derselben (PVP-Olefin-Co polymere), Polyamidharze, Polyimidharze, Phenolharze, Spiroacetalharze, Acrylharze, enthaltend mindestens einen Acrylsäureester oder Methacrylsäureester mit einer Hydroxylgruppe als eine Polymerisationskomponente, oder dergl.

Eine noch festere Beschichtung wird erhalten, wenn man ein thermoplastisches Elastomeres oder Präpolymeres dem oben erwähnten strahlungsempfindlich-modifizierten, thermopla stischen Harz zumischt. Wenn man ein solches Elastomeres oder Präpolymeres in ähnlicher Weise im Sinne einer Strah lungsempfindlichmachung modifiziert, so können noch bessere Effekte erzielt werden. Beispiele für solche Elastomere oder Präpolymere, die mit den zuvor beschrie benen, strahlungsempfindlichen Harzen kombiniert werden können, sollen im folgenden angegeben werden.

(I) Polyurethanelastomere, -präpolymere und -telomere

Die Verwendung von Polyurethanelastomeren ist besonders wirksam, da sie gute Abriebfestigkeit und Haftung an Polyäthylenterephthalat-Folien zeigen. Als solche Urethanverbindungen sind besonders Polyurethanelastomere, -präpolymere und -telopolymere geeignet. Dabei handelt es sich um Polykondensate. Als Isocyanat-Komponenten kom men verschiedene mehrwertige Isocyanate in Frage, wie 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,3-Xylol diisocyanat, 1,4-Xyloldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiiso cyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diphenylmethan-diisocyanat, 4,4′-Di phenylmethan-diisocyanat, 3,3′-Dimethylbiphenylen-diiso cyanat, 4,4′-Biphenylendiisocyanat, Hexamethylendiiso cyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-diiso cyanat, Desmodur L, Desmodur N, etc. Ferner erfolgt die Polykondensation mit verschiedenen Polyestern, z. B. li nearen, gesättigten Polyestern (z. B. Polyester, erhalten durch Polykondensation von Polyolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,4-Butan diol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Sorbit, Neopentyl glykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und dergl., mit gesät tigten, mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure, Isophthal säure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Se bacinsäure, etc.), linearen, gesättigten Polyäthern (z. B. Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylen glykol, etc.) sowie Caprolactam, hydroxylhaltigen Acryl säureestern, hydroxylhaltigen Methacrylsäureestern, usw.

Die Elastomeren können direkt mit verschiedenen, im Sinne einer Strahlungsempfindlichmachung modifizierten Thermo plasten vereinigt werden. Es ist jedoch zweckdienlich, eine weitere Umsetzung derselben mit einem Monomeren vor zunehmen, das eine acrylische Doppelbindung aufweist oder eine allylische Doppelbindung oder dergl. und mit den terminalen Isocyanat- oder Hydroxylgruppen in Urethan elastomeren reagiert. Hierdurch wird eine Strahlungs empfindlichkeit herbeigeführt.

(II) Elastomere Acrylnitril-Butadien-Copolymere

Vorpolymerisationsstufen von Acrylnitril-Butadien-Copoly meren mit terminalen Hydroxylgruppen sind geeignet, z. B. das im Handel erhältliche Poly BD Liquid Resin oder Elastomere, wie Hycar 1432 J. Diese sind besonders geeignet als Elastomerkomponenten, in denen die Doppelbindungen in den Butadien einheiten durch Bestrahlung Radikale erzeugen, die zu einer Vernetzung und Polymerisation führen.

(III) Polybutadien-Elastomere

Es kommen Präpolymere mit einem niedrigen Molekularge wicht und terminalen Hydroxylgruppen in Frage, wie Poly BD Liquid. Resin R-15 (Handelsprodukt).

Diese sind besonders geeignet unter dem Gesichts punkt der Kompatibilität mit thermoplastischen Harzen. Mit R-15 Präpolymeren, welche Hydroxylgruppen als termina le Gruppen aufweisen, ist es möglich, die Strahlungs empfindlichkeit durch Anknüpfung einer acrylischen, un gesättigten Doppelbindung an das Molekülende zu erhöhen und auf diese Weise die Brauchbarkeit als Bindemittel zu steigern. Feiner geeignet sind cyclisierte Polybutadien produkte, wie CBR-M901 (Handelsprodukt). Diese zeigen ein ausgezeichnetes Verhalten bei Kombination mit Thermoplasten. Insbesondere zeigen cyclisierte Polybuta diene eine gute Wirksamkeit im Sinne einer Vernetzung und Polymerisation aufgrund von Radikalen der ungesättig ten Bindungen, die in Polybutadienen enthalten sind. So mit eignen sich diese Materialien vorzüglich als Binde mittel.

Weiterhin sind unter den thermoplastischen Elastomeren und ihren Präpolymeren insbesondere Styrol-Butadien- Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Acrylkautschuk, Iso prenkautschuk geeignet sowie ihre cyclisierten Produkte (z. B. Handelsprodukt CIR701) und ferner Epoxy-modifizierte Kautschuke; gesättigte, lineare Polyester mit innerer Weichstellung (z. B. Handelsprodukt Vylon Nr. 300). Diese können einer Modifizierungsbehandlung im Sinne der unten näher erläuterten Strahlungsempfindlichmachung unterzogen werden.

Im folgenden soll die Synthese von strahlungsempfindli chen Bindemitteln näher erläutert werden.

Herstellung von Tolylendiisocyanat-Addukt (a) Synthese eines Acryl-modifizierten Produkts eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerharzes (strahlungs empfindlich-modifiziertes Harz)

750 Teile Vinylite VAGH, 1250 Teile Toluol und 500 Teile Cyclohexanon werden in einen 5 l Vierhalskolben gegeben und unter Erhitzen aufgelöst. Nun erhöht man die Tempera tur auf 80°C. 61,4 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat-Addukt von Tolylendiisocyanat werden zugegeben, gefolgt von 0,012 Teilen Zinnoctylat und 0,012 Teilen Hydrochinon. Danach wird die Umsetzung im Stickstoffgasstrom bei 30°C durchgeführt, bis das Ausmaß der NCO-Umsetzung 90% er reicht. Nach beendeter Reaktion wird das System abgekühlt und durch Zusatz von 1250 Teilen Methyläthylketon ver dünnt.

Herstellung des Addukts von 2-Hydroxyäthylmethacrylat (2HEMA) und Tolylendiisocyanat (TDI)

348 Teile Tolylendiisocyanat werden auf 80°C in einem 1 l Vierhalskolben im Stickstoffgasstrom erhitzt. 260 Teile 2-Hexaäthylenmethacrylat und 0,07 Teile Zinnoctylat so wie 0,05 Teile Hydrochinon werden tropfenweise unter Küh lung zugegeben, wobei die Temperatur im Inneren des Reak tionsgefäßes auf 80 bis 85°C gehalten wird. Nach been deter Zugabe wird der Ansatz bei 80°C während 3 h zur Ver vollständigung der Reaktion gerührt. Nach beendeter Reak tion wird der Inhalt entnommen und abgekühlt. Man erhält das Addukt aus 2HEMA und TDI in Form einer weißen Paste.

(b) Synthese eines Acryl-modifizierten Produkts eines Butyralharzes (strahlungsempfindlich-modifiziertes Harz)

100 Teile eines Butyralharzes der Bezeichnung BM-S, her gestellt durch Sekisui Chemical, werden zusammen mit 191,2 Teilen Toluol und 71,4 Teilen Cyclohexan in einen 5 l Vierhalskolben gegeben und unter Erhitzen aufgelöst. Dann läßt man die Temperatur auf 80°C ansteigen. Nun gibt man 7,4 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat-Addukt von Toly lendiisocyanat (Addukt aus 2HEMA und TDI) hinzu, gefolgt von 0,015 Teilen Zinnoctylat und 0,015 Teilen Hydro chinon. Nun wird die Umsetzung bei 80°C im Stickstoffgas strom durchgeführt, bis der Grad der NCO-Umsetzung 90% oder mehr erreicht hat. Nach beendeter Reaktion wird das System abgekühlt und mit Methyläthylketon verdünnt.

(c) Synthese eines Acryl-modifizierten Produkts eines ge sättigten Polyesterharzes (strahlungsempfindlich-mo difiziertes Harz)

100 Teile Vylon RV-200, hergestellt von Toyo Spinning, werden in 116 Teilen Toluol aufgelöst und 116 Teile Me thyläthylketon werden unter Erhitzen zugesetzt. Dann läßt man die Temperatur auf 80°C steigen. 3,55 Teile des Addukts aus 2HEMA und TDI werden zugegeben, gefolgt von 0,007 Teilen Zinnoctylat und 0,007 Teilen Hydrochinon. Dann wird die Umsetzung bei 80°C im Stickstoffgasstrom durchgeführt, bis der NCO-Umsetzungsgrad 90% oder mehr erreicht.

(d) Synthese eines Acryl-modifizierten Produkts aus einem Epoxyharz (strahlungsempfindlich-modifiziertes Harz)

400 Teile Epikote 1007 (Handelsprodukt) werden in 50 Teilen Toluol und 50 Teilen MEK unter Erhit zen aufgelöst. 0,006 Teile N,N-Dimethylbenzylamin und 0,005 Teile Hydrochinon werden hinzugegeben. Die Tempera tur wird auf 80°C erhöht. 69 Teile Acrylsäure werden trop fenweise zugesetzt und die Umsetzung wird bei 80°C durch geführt, bis der Säurewert 5 oder weniger wird.

(e) Synthese eines Acryl-modifizierten Produktes eines Urethan-Elastomeren (strahlungsempfindliches Elasto meres)

250 Teile eines Isocyanatgruppen als terminale Gruppen aufweisenden Urethan-Präpolymeren vom Diphenylmethan diisocyanat-(MDI)-Typ (Nippolan 4040; Handelsprodukt), 32,5 Teile 2HEMA, 0,07 Teile Hydro chinon und 0,009 Teile Zinnoctylat werden in ein Reak tionsgefäß gegeben und unter Erhitzen auf 80°C aufgelöst. 43,5 Teile TDI werden tropfenweise unter Kühlung zugege ben. Die Temperatur im Inneren des Reaktionsgefäßes wird auf 80 bis 90°C gehalten. Sodann wird die Reaktion durch geführt, bis das Ausmaß der NCO-Umsetzung 95% oder mehr erreicht.

(f) Synthese eines Acryl-modifizierten Produkts eines Urethan-modifizierten Elastomeren vom Polyäther-Typ (strahlungsempfindliches Elastomeres)

259 Teile eines Polyäthers der Bezeichnung PTG-500 von Nippon Polyurethane Industry, 32,5 Teile 2HEMA, 0,007 Teile Hydrochinon und 0,009 Teile Zinnoctylat werden in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Erhitzen auf 80°C aufgelöst. 43,5 Teile TDI werden tropfenweise unter Küh lung zugegeben, um die Temperatur im Inneren des Reak tionsgefäßes auf 80 bis 90°C zu halten. Dann wird die Reaktion durchgeführt, bis der Grad der NCO-Umsetzung 95% oder mehr erreicht.

(g) Synthese eines Acryl-modifizierten Produkts eines Polybutadien-Elastomeren (strahlungsempfindliches Elastomeres)

250 Teile eines mit Hydroxylgruppen terminierten Polybuta diens mit niedrigem Molekulargewicht der Bezeichnung Poly BD Liquid Resin R-15 (Handelsprodukt); 32,5 Teile 2HEMA, 0,007 Teile Hydrochinon und 0,009 Teile Zinnoctylat werden in ein Reaktionsgefäß gegeben und durch Erhitzen auf 80°C aufgelöst. 43,5 Teile TDI werden trop fenweise unter Kühlen zugesetzt, um die Reaktionstempera tur im Inneren des Reaktionsgefäßes auf 80 bis 90°C zu halten. Sodann wird die Umsetzung durchgeführt, bis der Grad der NCO-Umsetzung 95% oder mehr erreicht.

Zusätzlich zu den oben erwähnten, modifizierten Produkten sind andere Polymere bekannt, z. B. Polymere, die durch Bestrahlung mit Strahlen abbaubar sind, und solche, bei denen eine Vernetzung zwischen den Molekülen stattfindet. Beispiele für Polymere mit einer Vernetzung zwischen den Molekülen sind Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyacrylsäureester, Polyacrylamid, Polyvinylchlorid, Poly ester, Polypyrrolidonkautschuk, Polyvinylalkohol, Poly acrolein, etc. Da jedes Polymere vom Vernetzungs-Typ die ser Art an einer Vernetzungsreaktion teilhaben kann, selbst wenn die zuvor beschriebene, besondere Modifizie rung nicht durchgeführt wird, so eignet es sich auch für die Rückseitenbeschichtung zum Zwecke der Vernetzung durch Bestrahlung. Für die Rückseitenbeschichtung eignen sich auch andere Harze, welche in kurzer Zeit aushärten kön nen, und zwar unter Verwendung eines Lösungsmittels, d. h. Harze vom Nicht-Lösungsmittel-Typ.

Als aktive Energiestrahlung für die Vernetzung der Rück seitenbeschichtung der Erfindung kommen Elektronenstrah len in Frage, die durch Strahlungsbeschleuniger erhalten werden, oder γ-Strahlen von Co⁶⁰, β-Strahlen von Sr⁹⁰, Röntgenstrahlen aus einem Röntgenstrahlengenerator, Ultra violettlichtstrahlen oder dergl. Es ist besonders günstig, als Strahlungsquelle die Strahlung eines Strahlungsbe schleunigers zu verwenden, und zwar im Hinblick auf die Steuerung der Absorptionsdosis, der Einfügung in eine Produktionslinie und der Abschirmung der ionisierenden Strahlung.

Für die Härtung der Rückseitenschicht kommen im Hinblick auf die Eindringkraft die folgenden Strahlungscharakteri stika in Frage. Der Strahlungsbeschleuniger sollte eine Beschleunigungsspannung von 100 bis 750 KV und vorzugs weise von 150 bis 300 KV aufweisen und derart bestrahlen, daß die Absorptionsdosis 0,5 bis 20 Mrad beträgt. Zur Härtung der Rückseitenschicht der Erfindung kommen ver schiedene Strahlungsbeschleuniger in Frage, z. B. ein Strahlungsbeschleuniger vom Typ der niedrigen Dosierung, (Electro curtain system). Ein solcher Beschleuniger ist extrem vorteilhaft im Hinblick auf die Einfügung in eine Bandbeschichtungs linie, im Hinblick auf die Abschirmung von sekundären Röntgenstrahlen innerhalb des Beschleunigers, etc. Es ist natürlich auch möglich, einen Van de Graf-Beschleuni ger zu verwenden, der bisher weithin angewendet wurde.

Bei der Bestrahlungsvernetzung ist es fernerhin wichtig, die Bestrahlung der Rückseitenschicht im Inertgasstrom durchzuführen, z. B. unter Stickstoffgas, Heliumgas oder CO₂-Gas oder dergl. Eine Bestrahlung an Luft ist äußerst nachteilig, da O₃ oder dergl. gebildet wird. Hierdurch wird eine Inhibierungswirkung hervorgerufen. Die im Poly meren gebildeten Radikale werden daran gehindert, in gün stiger Weise auf die Vernetzungsreaktion einzuwirken. Es ist daher besonders wichtig, daß die Atmosphäre, in der die aktive Energiestrahlung verwendet wird, eine In ertgasatmosphäre ist, wie N₂, He, CO₂ oder dergl. Insbe sondere sollte die Sauerstoffkonzentration so niedrig wie möglich sein, z. B. maximal 5% betragen.

Beispiele für den Füllstoff, der zusammen mit dem oben erwähnten Bindemittel für die Rückseitenbeschichtung an gewendet werden kann, sind (1) Graphit und Ruß mit Leit fähigkeit; und (2) anorganische Füllstoffe, wie SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, Cr₂O₃, SiC, CaCO₃, Zinoxid, Goethit, α-Fe₂O₃, Talkum, Kaolin, CaSO₄, Bornitrid, Teflonpulver, Graphit fluorid, Molybdändisulfid oder dergl. Die Menge eines solchen Füllstoffs beträgt zweckentsprechenderweise 20 bis 100 Teile im Falle (1) oder 10 bis 300 Teile im Falle (2) pro 100 Teile des Bindemittels. Wenn die Menge an Füllstoff zu groß ist, so besteht der Nachteil, daß die Beschichtung brüchig wird und Signalausfallerscheinungen vermehrt werden.

Beispiele für Magnetbänder, die die erfindungsgemäße Rückseitenschicht tragen können, sind Audiobänder, Video bänder, Bänder für Computer, Endlosbänder usw. Insbe sondere eignet sich die Erfindung für Videobänder und Bänder für Computer. In diesen Fällen haben Signalaus fallerscheinungen die schwerwiegendsten Folgen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1


Teile
Ruß, Asahi HS500 mit einem Teilchendurchmesser von 81 m/µ, (Handelsprodukt)
50
Acryl-modifiziertes Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeres (experimentelles Produkt)	30
Acryl-modifiziertes Polyurethan-Elastomeres (experimentelles Produkt)	20
Lösungsmittelgemisch (MIBK/Toluol = 1/1)	300

Die obige Mischung wird in einer Kugelmühle während 5 h di spergiert und sodann auf die Rückseite einer Polyester folie aufgetragen, die zuvor mit einer magnetischen Be schichtung versehen wurde. Die Beschichtung hatte eine Trockendicke von 3 µm. Sodann erfolgt eine Härtung durch Bestrahlung der Rückseitenschicht mit einer Elektronen strahlung eines Elektronenstrahlungsbeschleunigers vom Elektronenvorhang-Typ (electron curtain type). Die Be schleunigungsspannung beträgt 150 KeV. Der Elektroden strom beträgt 10 mA. Die Absorptionsdosis beträgt 10 Mrad. Die Bestrahlung wird im Stickstoffgasstrom durchgeführt. Nun wird die Folie aufgewickelt und in Videobänder mit 1/2 Zoll Breite zerschnitten. Der Signalausfall wird mit einer VHS-Anlage gemessen. Diese Probe wird mit Probe Nr. 1 bezeichnet.

Beispiel 2


Teile
SiO₂ (Teilchendurchmesser von 2 µm)
50
Acryl-modifiziertes Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeres (experimentelles Produkt)	30
Acryl-modifiziertes Polyurethan-Elastomeres (experimentelles Produkt)	20
Lösungsmittelgemisch	300

Diese Mischung wird in gleicher Weise verarbeitet wie bei Beispiel 1, wobei eine Probe Nr. 2 erhalten wird.

Beispiel 3


Teile
Ruß, Asahi HS500
50
Acryl-modifiziertes Polyesterharz (experimentelles Produkt)	60
Lösungsmittelmischung	300

Diese Mischung wird in gleicher Weise verarbeitet wie bei Beispiel 1, wobei eine Probe Nr. 3 erhalten wird.

Beispiel 4


Teile
Ruß, Asahi HS500
50
Acryl-modifiziertes Polyurethan-Elastomeres (experimentelles Produkt)	30
Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeres (VAGH; Handelsprodukt)	70
Lösungsmittelmischung	300

Diese Mischung wird in gleicher Weise verarbeitet wie in Beispiel 1, wobei eine Probe Nr. 4 erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 1


Teile
Ruß, Asahi HS500
50
Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeres (VAGH)	30
Polyurethan-Elastomeres (N5033, Handelsprodukt)	20
Lösungsmittelmischung	300

Mit obiger Mischung wird ein Lack ähnlich Beispiel 1 her gestellt und mit 10 Teilen Isocyanat (Colonate L, Handelsprodukt) versetzt. Dann erfolgt die Beschichtung mit einer Trockendicke von 3 µm. Danach läßt man das Band 24 h bei 60°C stehen, wobei eine Hitzehärtung stattfindet. Nun wird die Folie in Bänder mit einer Breite von 1/2 Zoll zerschnitten. Dabei erhält man die Probe Nr. 5.

Vergleichsbeispiel 2

Als Probe Nr. 6 verwendet man das gleiche Magnetband wie bei den vorhergehenden Beispielen und Vergleichsbei spielen, mit der Ausnahme, daß die Rückseitenbeschich tung weggelassen wird. Man erhält auf diese Weise ein Videoband für VHS aus einer Polyesterfolie mit einer ma gnetischen Beschichtung.

Die Ergebnisse der Signalausfallmessungen bei den obigen Proben sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Man erkennt aus Tabelle 1, daß die Proben Nr. 1 bis 4, die der Strahlungshärtungsbehandlung unterzogen wurden, beträchtlich weniger Signalausfälle zeigen als die Ver gleichsprobe Nr. 5 vom Wärmehärtungs-Typ.

Die Beziehung zwischen der Anzahl von Banddurchläufen und der Anzahl der Signalausfälle ist in Fig. 1 dargestellt. Man erkennt aus Fig. 1, daß die Tendenz der Steigerung der Signalausfälle mit der Anzahl der Banddurchläufe im Falle einer Rückseitenbeschichtung gemäß vorliegender Er findung wesentlich kleiner ist als im Falle ohne Beschich tung der Rückseite. Ferner erkennt man, daß bei Anwen dung von Proben mit Strahlungshärtung im Vergleich zu herkömmlichen Proben mit Wärmehärtung die anfänglich niedrige Anzahl von Signalausfällen lange beibehalten wird und selbst nach 100 Banddurchläufen noch ein niedri ger Wert zu verzeichnen ist.

Es können natürlich auch die herkömmlichen Dispersions mittel und Gleitmittel in ähnlicher Weise zur Herstellung einer solchen Rückseitenbeschichtung verwendet werden. Fernerhin wurde das Aussehen der Bandwickel nach einem FF-Lauf auf einem VHS-Gerät ermittelt und in Tabelle 2 angegeben.

Probe Nr.
Wickelzustand
1
ausgezeichnet
2	mäßig
3	ausgezeichnet
4	ausgezeichnet
5	ausgezeichnet
6	schlecht

Die Bewertung erfolgt in vier Bewertungsstufen: ausge zeichnet, gut, mäßig, schlecht.

Man erkennt aus diesen Ergebnissen, daß die Einverleibung von Ruß zu äußerst vorzüglichen Wickelzuständen führt. Auch die Einverleibung von SiO₂ liefert bessere Ergeb nisse als die Eliminierung der Rückseitenbeschichtung.

Verfahren zur Messung der Anzahl der Signalausfälle: Ein einzelnes Signal von 4 MHz wird aufgezeichnet und wiedergegeben. Man zählt die Anzahl der Signale, bei de nen die Zeitdauer bis zur Verringerung um 18 dB oder mehr gegenüber dem durchschnittlichen Wiedergabepegel 15 µsec beträgt oder länger.

Claims

1. Magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einer magnetischen Beschichtung auf einer Oberfläche eines Substrats und mit einer Rückseitenbeschichtung, die einen Füllstoff in einem Harzbinde mittel umfaßt, auf der anderen Oberfläche des Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzbindemittel der Rückseitenbeschich tung ein für Elektronenstrahlung empfindliches, härtbares Harz ist, das durch Bestrahlung mit einer Elektronenstrahlung gehärtet wurde, wobei das Harzbindemittel ein mit Elektronenstrahlung härtbares, Doppelbindungen enthaltendes Copolymeres vom Vinylchlorid-Typ und ein mit Elektronenstrahlung härtbares Doppelbindungen enthaltendes Polyurethanelastomeres oder Präpolymeres umfaßt und wobei der Füllstoff mindestens einer von 20 bis 100 Gewichtsteilen eines leitfähigen Füllstoffpulvers und 25 bis 300 Gewichtsteilen eines anorganischen Füllstoffpulvers ist, dispergiert in 100 Gewichtsteilen des Harzbindemittels.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Füllstoffpulver ein Rußpulver und/oder ein Graphitpulver ist.

3. Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff ein Pulver von mindestens einem von SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, Cr₂O₃, SiC, CeO₂, CaCO₃, Zinkoxid, Goethit, α-Fe₂O₃, Talkum, Kaolin, CaSO₄, Bornitrid, Teflonpulver, Graphitfluorid, Molybdändisulfid und Zirkonoxid ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungs mediums mit einer magnetischen Beschichtung auf einer Oberfläche eines Substrats und einer Rückseitenbeschichtung auf der anderen Oberfläche des Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Füllstoff aus mindestens einem von 20 bis 100 Gewichtsteilen eines leitfähigen Füllstoffpulvers und 25 bis 300 Gewichtsteilen eines anorganischen Füllstoffpulvers in 100 Gewichtsteilen eines Harzbindemittels dispergiert, welches ein mit Elektronenstrahlung härtbares, Doppelbindungen enthaltendes Copolymeres vom Vinylchlorid-Typ und ein mit Elektronenstrahlung härtbares, Doppelbindungen enthaltendes Polyurethanelastomeres oder Präpolymeres umfaßt, die resultierende Dispersion auf die andere Oberfläche des Substrats aufbringt und die beschichtete Oberfläche mit Elektronenstrahlung zur Härtung des Harzbinde mittels bestrahlt und auf diese Weise die Rückseitenbeschichtung ausbildet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Füllstoffpulver ein Rußpulver und/oder ein Graphitpulver ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Füllstoffmaterial mindestens eines von SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, Cr₂O₃, SiC, CeO₂, CaCO₃, Zinkoxid, Goethit, α-Fe₂O₃, Talkum, Kaolin, CaSO₄, Bornitrid, Teflonpulver, Graphitfluorid, Molybdändisulfid und Zirkonoxid ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektronenstrahlenbeschleuniger mit 100 bis 750 kV als Elektronenstrahlungsquelle verwendet und die Bestrahlung in einem Inertgas bis zu einer Adsorptionsdosis von 0,5 bis 20 Mrad durchführt.