JPS6111921A - 磁気記録媒体および磁気記録方法 - Google Patents

磁気記録媒体および磁気記録方法

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JPS6111921A
JPS6111921A JP59132703A JP13270384A JPS6111921A JP S6111921 A JPS6111921 A JP S6111921A JP 59132703 A JP59132703 A JP 59132703A JP 13270384 A JP13270384 A JP 13270384A JP S6111921 A JPS6111921 A JP S6111921A
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coat layer
radiation
thin film
magnetic
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Hiroyuki Arioka
博之 有岡
Masaharu Nishimatsu
西松 正治
Masaru Takayama
勝 高山
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TDK Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
■ 発明の背景 技術分野 本発明は、磁気記録媒体、特に金属薄膜型の磁気記録媒
体と磁気記録方法に関する。 先行技術とその問題点 ビデオ用、オーディオ用等の′m磁気記録媒体して、テ
ープ化して巻回したときのコンパクト性から、金属薄膜
型の磁性層を有するものの開発が活発に行われている。 このような金属薄膜型の媒体の磁性層としては、特性上
、基体法線に対し所定の傾斜角にて蒸着を行う、いわゆ
る斜め蒸着法によって形成したCo系、Co−Ni系等
からなる蒸着膜が好適である。 このような媒体は、スペーシングロスによる特性低下が
大きいので、その表面をできるだけ平滑化する必要があ
る。 しかし、あまり表面を平坦にすると、摩擦が大きくなり
、へ1.ドタッチ、走行面で支障が出る。 ところで、金属薄膜型の媒体では、磁性層が0.05〜
0 、5 pmと非常にうすいため、媒体の表面性は基
板の表面性に依存する。 このため、基板表面に比較的なだらかないわゆるしわ状
、ミミズ状等の突起を設ける旨が提案されている(特開
昭53,118115号等)。 また、特開昭58−88227号、同58−10022
1号には、基体表面に微粒子を配設して、光学顕微鏡で
50〜400倍で観察でき、しがも触針式表面粗さ測定
装置で高さが実測できる凹凸を設ける旨が提案されてい
る。 しかし、これらでも、走行摩擦、耐久走行性、走行安定
性等の物性や、電磁変換特性の点で未だ不十分である。 一方、特公昭39−25248号等には1強磁性金属薄
膜層表面に、有機物潤滑剤からなるトップコート層を設
け、走行摩擦を低減する旨が提案されている。 しかし、有機物潤滑剤を用いるときには、潤滑剤のヘッ
ドへの付着、ヘッド目づまりが発生し、実用上大きな問
題となる。 すなわち、現状では、走行摩擦を下げ、しかも走行面で
支障の出ない範囲で、ヘッド付着、ヘッド目づまりを解
消し、かつ電磁変換特性の面でも不都合の生じない技術
は未だ実現していない。 ■ 発明の目的 本発明の目的は、金属薄膜型の磁気記録媒体と、それを
用いた磁気記録方法において、摩擦、耐久走行性、走行
安定性等の物性を改良し、しかも物性面で支障のない範
囲でヘッド付着や目づまりを解消し、かつ電磁変換特性
の面でも何ら不都合が生じないようにすることに、ある
。 このような目的は、下記の本発明によって達成される。 すなわち第1の発明は 可とう性基板上にCoを主成分とする強磁性金属薄膜層
を設け、かつ強磁性金属薄膜層表面に有機物トップコー
ト層を、他方の面にバックコート層を設けた磁気記録媒
体において、有機物トップコート層が、酸化防止剤と、
潤滑剤とを含有し、バックコート層が無機顔料、有機バ
インダーおよび潤滑剤を含有し。 かつ、磁性金属薄膜層が酸素を含み、 さらに、磁気ヘッドのギャップ長をapmとしたとき、
媒体表面が1 mm2当り平均105/a2個以上の突
起を有し、かつ突起が30〜300人の高さを有するこ
とを特徴とする磁気記録媒体である。 また、第2の発明は、 可とう性基板上にCoを主成分とする強磁性金属薄膜層
を設け、かつ強磁性金属薄膜層表面に有機物トップコー
ト層を、他方の面にバックコート層を設けた磁気記録媒
体と、磁気ヘッドを用いて記録再生を行う磁気記録方法
において、 有機物トップコート層が、酸化防止剤と、潤滑剤とを含
有し、バックコート層が無機顔料、有機バイ゛ンダーお
よび潤滑剤を含有し、かつ、磁性金属薄膜層が酸素を含
み、 さらに、磁気ヘッドのギャップ長をarmとしたとき、
媒体表面がl■■2当り平均105/a2個以上の突起
を有し、しかも突起が30〜300人の高さを有するこ
とを特徴とする磁気記録方法である。 ■ 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。 本発明における磁性層としての強磁性金属薄膜層は、C
oを主成分とし、これに0を含み、さらに必要に応じN
iおよび/またはCrが含有される組成を有する。 すなわち、好ましい態様においては、Co単独からなっ
てもよく、CoとNiからなってもよい。 Niが含ま
れる場合、Co / N iの重量比は、1.5以上で
あることが好ましい。 さらに、強磁性金属薄膜層中には、Crが含有されてい
てもよい。 Crが含有されると、電磁変換特性が向上し、出力およ
びS / N比が向上し、さらに膜強度も向上する。 このような場合、Cr / CoあるいはCr/ (C
 o + N i )の重量比は0.001〜0、l、
より好ましくは、0.005〜0.05であることが好
ましい。 さらに、強磁性金属薄膜中には0が含有されるものであ
る。 強磁性金属薄膜中の平均酸素量は、原子比、特にO/(
Coまたはco+N、1)(7)原子比で、0.5以下
、より好ましくは0.05〜0.5であることが好まし
い。 この場合、強磁性金属薄膜層の表面では、酸素が強磁性
金属(Co、Ni)と酸化物を形成している。 すなわち、表面部、特に表面から50Å〜500人、よ
り好ましくは50〜200人の厚さの範囲には、オージ
ェ分光分析により、酸化物を示すピークが認められるも
のである。 そして、この酸化物層の酸素含有量は、原
子比で0.5〜1.0程度である。 なお、このような強磁性金属薄膜中には、さらに他の微
量成分、特に遷移元素、例えばF e 、 M n 、
 V 、 Z r 、 N b 、 ’r a 、 T
 i 。 Z n 、 M o 、 W 、 Cu等が含まれてい
てもよい。 このような強磁性金属薄膜層は、好ましい態様において
、上記したCoを主成分とする柱状結晶粒の集合体から
なる。 この場合、強磁性金属薄膜層の厚さは、0.05〜0.
57bm、好ましくは、0.07〜0・3p−mとされ
る。 そして、柱状の結晶粒は、薄膜の厚さ方向のほぼ全域に
亘る長さをもち、その長手方向は、基体の主面の法線に
対して、lO〜706の範囲にて傾斜していることが好
ましい。 なお、酸素は、表面部の柱状の結晶粒の表面に前記のと
おり化合物の形で存在するものである。 また、強磁性金属薄膜層の酸素の濃度勾配の何頭には特
に制限はない。 また、結晶粒の短径は、50〜500人程度の長さをも
つことが好ましい。 このような強磁性金属薄膜層を形成する基板は、非磁性
のものでありさえすれば特に制限はないが、特に可とぅ
性の基板、特にポリエステル、ポリイミド等の樹−脂製
のものであることが好ましい。 微細な突起は、30〜300人、より好ましくは50〜
250人の高さを有するものである。 すなわち、本発明の突起は、光学顕微鏡で観察でき1.
−かつ触鉗型表面粗さ計で測定できるものではなく、走
査型電子顕微鏡にて観察できる程度のものである。 突起高さが300人をこえ、光学顕微鏡にて観察できる
ものとなると、電磁変換特性の劣化と、走行安定性の低
下をもたらす。 また、50人未満となると、物性の向上の実効がない。 そして、その密度は1m■2あたり平均lO5/a2個
、より好ましくは2X106/a2〜lX109/a2
個である。 この場合、aはILm単位にて、用いる磁気ヘッドのギ
ャップ長を表わす。 そして、aは0.1〜0.51Lm、特にO11−0.
4pmとされる。 なお、突起密度がlO5/a2個/mm2.より好まし
くは2X106/、a2個/lllI2未満となると、
ノイズが増大し、スチル特性が低下し、ヘッドの目づま
りが多発する等物性の低下をきたし、実用に酎えない。 また、109/a2個/m1I2をこえると、物性上の
効果が少なくなってしまう。 このような突起を設けるには、通常、基板上に微粒子を
配設すればよい。 微粒子径は、30〜300人、特に
50〜250人とすればよく、これにより微粒子径と対
応した微細突起が形成される。 用いる微粒子としては、通常コロイド粒子として知られ
ているものであって、例えば5i02(コロイダルシリ
カ)、A12θ3(アルミナゾル)、MgO,TiO2
、ZnO,Fe2O3,ジルコニア、CdO,NiO、
CaWO4、CacO3、B aC03+CoCo3’
、BaTiO3、Ti (チタ7ブラック)+Au、A
g、Cu、Ni、Fe、各種ヒドロシルや、樹脂粒子等
が使用可能である。 この場合、特に無機物質を用いる
のが好ましい。 このような微粒子は、各種溶媒を用いて塗布液とし、こ
れを基板状に塗布、乾燥してもよく、あるいは塗布液中
に各種水性エマルジョン等の樹脂分を添加したものを塗
布、乾燥してもよい。 なお、場合によっては、これら塗布液を基板上に配設す
るのではなく、微粒子をトップコート層中に添加して突
起を設けることもできる。 また、樹脂分を用いる場合、これら微粒子にもとづく微
細突起に重畳してゆるやかな突起を設けることもできる
が、通常はこのようにする必要はない。 なお、基板と強磁性金属薄膜層との間には、必要に応じ
、公知の各種下地層を介在させることもできる。 また、もし必要であるならば、強磁性金属薄膜層を複数
に分割して、その間に非強磁性金属薄膜層を介在させて
もよい。 本7発明において、磁性層の形成は蒸着、イオンブレー
ティング、メッキ等を用いることもできるが、いわゆる
斜め蒸着法によって形成されることが好ましい。 この場合、基体法線に対する、蒸着物質の入射角の最小
値は、20°以上とすることが好ましい・ 入射角が20°未満となると、電磁変換特性が低下する
。 なお、蒸着雰囲気は、通常、アルゴン、ヘリウム、真空
等の不活性雰囲気に、酸素ガスを含む雰囲気とし、1O
−5X100Pa程度の圧力とし、また、蒸着距離、基
体搬送方向、、キャンやマスクの構造、配置等は公知の
条件と同様にすればよい。 そして、酸素雰囲気での蒸着により11表面に金属酸化
物の被膜が形成される。 なお、金属酸化物が形成され
る酸素ガス分圧は、実験から容易に求めることができる
。 なお、表面に金属酸化物の被膜を形成するには、各種酸
化処理が可能である。 適用できる酸化処理としては下記のようなものがある。 l)乾式処理 a、エネルギー粒子処理 特願湖58−76640号に記載したように、蒸着の後
期に、イオンガンや中性ガンにより酸素をエネルギー粒
子として磁性層にさしむけるもの。 b、グロー処理 02  、H20,02+H20等とAr。 N2等の不活性ガスとを用い、これをグワー放電してプ
ラズマを生じさせ、このプラズマ中に磁性膜表面をさら
すもの。 C0酸化性ガス オゾン、加熱水蒸気等の酸化性ガスを吹きつけるもの。 d、加熱処理 加熱によって酸化を行うもの、 加熱温度は60〜15
0℃程度。 2)湿式処理 a、陽極酸化 す、アルカリ処理 C1酸処理 クロム酸塩処理、過マンガン酸塩処理。 リン酸塩処理等を用いる。 d、酸化剤処理 H2O2等を用いる。 このような磁性層上には、特定の有機物トップコート層
が設けられる。 本発明のトップコート層は、酸化防止剤と潤滑剤を含有
するものである。 本発明で用いられる酸化防止剤は金属の酸化を防止する
ものであれば、いずれのものでも良い。 本発明で用いられる酸化防止剤としては、通常の酸化防
止剤剤が用いられ、これらは、1)フェノール系酸化防
止剤 2)アミン系酸化防止剤、 3)リン系酸化防止剤。 4)硫性系酸化防止剤、 5)有機酸、アルコール、エステル系酸化防止剤。 6)キノン系酸化防止剤、 7)無機酸、無機塩系酸化防止剤のように構造的に大別
される。 上記各種酸化防止剤の具体例を挙げると、りフェノール
系酸化防止剤としては、 2.6−ジー第三ブチル−p−クレゾール、2.6−ジ
ー第三ブチル−フェノール。 2.4−ジ−メチル−6−第三ブチル−フェノール、ブ
チルヒドロキシアニソール、2.2′−メチレンビス(
4−メチル−6−第三ブチルフェニノール)、4.4’
 −ブチリデンビス(3−メチル−6−第三ブチルフェ
ノール)、 4.4′−チオビス(3−メチル−6−第三ブチルフェ
ノール)、テトラキス〔メチレン−3(3,5−ジー第
三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートコ
メタン、1,1゜3−トリス(2−メチル−4−ヒドロ
キシ−5−第三ブチルフェニル)ブタン、ジグチルヒド
ロキシトルエン、没食子酸プロピル、グアヤク脂、ノル
ジヒドログアヤレチン酸等がある。 放射線硬化型としては、モノグリコールサリチレート、
2.5−ジ第三ブチルハイドロキノン、2.4−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、2・、4,5−トリヒドロキシ
ブチロフェノン、ハイドロキノン等のメタクリレート、
アクリレートタイプが挙げられる。 2)アミン系酸化防止剤としては、フェニル−β−ナフ
チ2レアミン、α−ナフチルアミン、N 、 N’ −
ジー第二ヲチルーp−フェニレンジアミン、フェノチア
ジン、N、’N’ −ジフェニル−p−フェニレンジア
ミンの他、アルカノールアミン、リン脂質等が挙げられ
る。 アミン系においても、放射線硬化型として。 ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリレート等
の放射線硬化可能のものがある。 3)リン系酸化防止剤としては、 放射線硬化型あるいは放射線硬化型でないものが用いら
れ、リン酸エステル部分のRとしてはアルキル基、アル
キルフェニル基、その低酸化エチレン、酸化プロピレン
を含有し、そのRとしてCが1〜26が好ましく、さら
に好ましいのは1〜22である。 リン酸エステルとしては、モノ、ジ、トリのものが含ま
れ、モノあるいはジの成分が多いものであってもよく、
トリタイプのものはカットされていてもよい。 また、リン酸エステルは、NHdタイプのものおよびメ
タクリレートタイプ、アクリレートタイプのものも含ま
れる。 具体的にはトリフェニルホスファイト、トリオクタデシ
ルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリ
ルトリチオホスファイト等の亜リン酸エステルや、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミド、ブチルホスフェート
、セチルホスフェ−士、フトキシ、エチルホ゛スフエー
ト、2−エチルへキシルホスフェ、rト、β−クロロエ
チルホスフェート、ブトキシエチルホスフェートジエチ
ルアミン塩、ジ(2−エチルヘキシル)ホスフェート、
エチレングリコールアシッドホスフェ−)、(2−ヒド
ロキシエチル)メタクリレート・ホスフェート、ブチル
ヒドロキシメタクリレート・ホスフェート、カプリルヒ
ドロキシメタクリレート・ホスフェート、ミリスチルヒ
ドロキシメタクリレート・ホスフェート、ステ7リルヒ
ドロキシメタクリレートφホスフエート、セチルヒドロ
キシメタクリレート・ホスフェート、ブチルフェニルヒ
ドロキシ、メタクリレート・ホスフェート、アミルフェ
ニルヒドロキシメタクリレート・ホスフェート、ノニル
フェニルヒドロキシメタクリレート−ホスフェート、お
よびこれらの7クリレートタイプ、フェニルホスフェー
ト、その他のアルコール、およびノニルフェニル等のフ
ェニルホスフェート、バナジウム系酸性リン酸エステル
等のリン酸エステルが挙げられる。 4)硫黄系酸化防止剤としては、 ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジ
プロピオネート、ラウリルステア、リルチオジプロビオ
ネート、ジミリスリルチオジプロピオネート、ジステア
リルβ、β′−チオブチレート、2−メルカプトベンゾ
イミダゾール、ジラウリルサルファイドの他、4.4’
−チオービ・ス(3−メチル−6−第三ブチル−フェノ
ール)、2.2’−チオ−ビス(4−メチル−6−第三
ブチル−フェノール)等のメタクリレート、アクリレー
ト等の放射線硬化型が挙げられる。 また、これらは酸化エチレン、酸化プロピレンを含有し
ていてもよい。 5)右側1アルコール、エステル系酸化防止剤としては
、 ンルビトール、グリセリン、プロピレングリコール、ア
ジピン酸、クエン酸、アスコルビン酸等が挙げられ、こ
れらの放射線硬化型であってもよい。 6)キノン系酸化防止剤としては、 ヒドロキノン、トコフェロール等がアリ、これらの中で
放射線硬化型であっでもよい。 7)無機酸、無機塩系酸化防止剤としては、リン酸がそ
の代表例として挙げられる。 上記酸化防止剤の中でも、強磁性薄膜への裏型転写を抑
えうるという点から、分子中にアクリル系二重結合を有
する放射線硬化型のもの、例えばモノグリコールサリチ
レートメタクリレート(アクリレート)、4−第三ブチ
ルカテコールメタクリレート(アクリレート)、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート(アクリレート)、エチ
ルヒドロキシメタクリレート(アクリレート)ホスフェ
ート、セチルヒドロキシホスフェートメタクリレート(
アクリレート)ステアリルメタクリレート(アクリレー
ト)ホスフェート、および上記のもののフェニルタイプ
のもの、2,2′チオ−ビス(4−メチル−6−第三ブ
チル−フェノール)メタクリレート(アクリレート)等
が好ましい。 リン酸エステルの製法としては公知の方法で行われるが
、特公昭57−44223号公報記載の方法も挙げられ
る。 放射線硬化型酸化防止剤では、強磁性薄膜へのオンライ
ン硬化ができるため、熱硬化時の巻きしまりによる裏型
転写による表面性の劣化がなく、そのため出力の低下が
ない。 強磁性薄膜上のトップコートは、後述のように100Å
以下が好適であり、これ以上厚くすると型持の低下を生
じる。 また、あまり厚すぎるとトップコート層が削れ
る。 そして、放射線硬化型酸化防止剤の使用により、ドロッ
プアウトの防止、ロール状に巻かれたときの内外径の個
所による出力差の減少といった特性上の効果の他、・オ
ンライン上での製造が可能といった処理上の効果をもあ
げうるちのである。 本発明で用いられる潤滑剤としては、従来この種の磁気
記録媒体に用いられる潤滑剤として、シリコンオイル、
フッ素オイル、脂肪酸、脂肪酸エステル、パラフィン、
流動パラフィン、界面活性剤等を用いることができるが
、脂肪酸および/または脂肪酸エステルを用いるのが好
ましい。 脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸
、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン
酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リルン酸
、ステアロール酸等の炭素数12以上の脂肪酸(RCo
OHlRは炭素数11以上のアルキル基)等が使用され
る。 脂肪酸エステルとしては、炭素数12〜16個の一塩基
性脂肪酸と炭素数3〜12個の一価のアルコールからな
る脂肪酸エステル類、炭素数17個以上の一塩基性脂肪
酸と脂肪酸の炭素数と合計して、炭素数が21〜23個
よりなる一価のアルコールとからなる脂肪酸エステル等
が使用される。 シリコーンとしては、脂肪酸変性よりなるもの、一部フ
ッ素変性されているもの・が使用される。 アルコールとしては高級アルコールよりなるもの、フッ
ー素としては電解置換、テロメリゼ=ジョン、オリゴメ
リゼーション等によって得られるものが使用される。 潤滑剤の中では、放射線6硬化型のものも使用して好都
合である。 これらは強磁性薄膜への裏型転写を抑えるため、ドロッ
プアウトの防止、ロール状に巻かれたときの内外径の個
所よる出力差の減少の他。 オンライン上での製造が可能である等の利点を持つ。 放射線硬化型潤滑剤としては、滑性を示す分子鎖とアク
リル系二重結合゛とを分子中に有する化合物、例えばア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル酢酸
エステル、アクリル酸アミド系化合物、ビニルアルコー
ルエステル、メチルビニルアルコールエステル、アリル
アルコールエステル、グリセライド等がある。 これらの潤滑剤を構造式で表すと、 CH2=CH−CH2C00R1 CH2=CHC0NHCH20CoR RCoOCH=CH2、 RCoOCH2−CH=CH2等がある。 ここで、Rは直鎖または分枝状の飽和もしくは不飽和炭
化水素基で、炭素数は7以上、好ましくは12以上23
以下であり、これらはフッ素置換体とする4こともでき
る。 フッ素置換体としては、 Cn F 2n+1−1CnF   (CH2)、m−
(ただしlm=1〜5)、 CnFncHz 、CH2NHCH2CH2+。 0″′F2.、〜.O<フジ頂り侮− 等がある。 これら放射線硬化型潤滑剤の好ましい具体例としては、
ステアリン酸メタクリレート(アクリレート)、ステア
リルアルコールのメタクリレート(アクリレート)、グ
リセリンのメタクリレート(アクリレート)、グリコー
ルのメタクリレート(アクリレート)、シリコーンのメ
タクリレート(アクリレート)等が挙げられる。 強磁性薄膜表面に酸化防止剤および潤滑剤を含むトップ
コード層を設ける方法としては、前記添加剤を溶剤で希
釈して、強磁性金属薄膜上に薄く塗布したり、添加剤を
大気中、不活性ガス中、あるいは真空中で気化せしめて
、その蒸気を強磁性金属表面に当てるなどの手段があり
、これらを適用することができる。 トップコート層の厚みとしては、10−100人が好ま
しい、 あまり厚すぎると型持の低下を生じたり、ケズ
レを生じる。 また、あます薄すぎると、目づまりが発
生する。 この場介、厚みは特に10〜50人であることが好まし
い。 また、酸化防止剤と潤滑剤との量比は1重量比で10:
、0−1〜10:40、ヨリ好マシく4tlO:1−〜
10:20程度とする。 本発明のトップコート層′に含まれる潤滑剤。 酸化防止剤は放射線硬化型のものが好ましい。 本発明のバックコート層は、無機顔料、有機バインダー
および潤滑剤を含有するものからなる。 無機顔料としては、 l)導電性のあるカーボンブラック、グラファイト、ま
た、 2)無機充填剤として5i02、TiO2、Al2O3
、Cr20a’、SiC,CaO5CaCo3,酸化亜
鉛、ゲーサイト、aFe2o3.タル’)、カオリン、
CaSO4,窒化ホウ素、フッ化黒塩、二硫酸モリブデ
ン、ZnS等があり、中でもCaCo3,カオリン、Z
nO、ゲーサイト、ZnSやカーボンが使用される。 このような無機顔料の使用量は°。 l)に関してはバインダー100重量部に対して20〜
200重量部、また 2)に関しては10〜300重量部が適当であり、無機
顔料があまり多くなると、塗膜がもろくなり、かえって
ドロップアウトが多くなるという欠点がある。 潤滑剤としては(分散剤をも含めて5、従来、この種バ
ックコート層に用いられる種類のものはいずれも用いる
ことができるが、 カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、
エライジン酸、リノール酸、リルン酸、ステアロール酸
等の炭素数12以上の脂肪酸(RCoOH,Rは炭素数
11以上のアルキル基); 前記の脂肪酸のアルカリ金属(Lf、Na。 K等)またはアルカリ土類金属(Mg、Ca。 Ba等)からなる金属石鹸; レシチン等が使用される。 この他に、炭素数12以上の高級アルコール、およびこ
れらの硫酸エステル、界面活性剤、チタンカップ゛リン
グ剤、シランカップリング剤等も使用可能である。 これらの潤滑剤(分散剤)はバインダー100重量部に
対して1〜20重量部の範囲で添加される。 潤滑剤としては、上記の他にシリコンオイル、グラファ
イト、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭素数
1.2 L 16個の一塩基性脂肪酸と炭素数3〜12
僑の一価のアルコールからなる脂肪酸エステル類、炭素
数17個以上の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素数と合
計して、炭素数が21〜23個よりなる一価のアルコー
ルとからなる脂肪酸エステル等が使用される。 これらの潤滑剤はバインダー100重量部に対して0.
2〜20重量部の範囲で添加される。 また、その他の添加剤としては、この種のバックコート
に用いるもの1±何にでも用いることができるが、 例えば、帯電防止剤として。 サポニンなどの天然界面活性剤; アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール
系などのノニオン界面活性剤;高級アルキルアミン類、
第4級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、
ホスホニウムまたはスルホニウム類などのカチオン界面
活性剤: カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リ
ン酸5エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤
; アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの
硫酸またはリン酸エーテル類等の両性活性剤などが使用
される。 本発明のバックコート層で用いる有機バインダーは、従
来1.磁気記録媒体用に利用され、て・いる熱可塑性、
熱硬化性または反応型樹脂やこれらの混合物が使用され
るが、得られる塗膜強度等の点から硬化型、特に放射線
硬化型の樹脂が好ましい。 熱可塑性樹脂としては、軟化温度が150℃以下゛、平
均分子量が1oooo〜20000O1重合度が約20
0〜2000程度のもので、 例えば塩化ビニール−酢酸ビニール共重合体(カルボン
酸導入のものも含む)、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニ
ルアルコール共重合体(カルボン酸導入のものも含む)
、塩化ビニール−塩化ビニリデン共重合体、・塩化ビニ
ール−7クリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
−7クリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−塩
化ゼニリデン共重合体、アクリル酸エステル−スチレン
共重合体、メタクリル酸エステル−アクリロニトリル共
重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニルデン共重合
体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、ウレタ
ンエラストマー、ナイロン−シリコン系樹脂、ニトロセ
ルロース−ポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニル、塩化ビ
ニリデン−7クリロニトリル共重合体、ブタジェン−ア
クリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニー
ルブチラール、セルロース誘導体(セルロースアセテー
ト、セルロースダイアセテート、セルローストリアセテ
ート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース等
)、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリエステル樹脂
、クロロビニルエーテル−アクリル酸エステル共重合体
、アミノ樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂および
これらの混合物が使用きれる。 熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、!布液の状態
では200000以下の分子量であり、塗布、乾燥後に
加熱することにより、縮合、付加等の反応により分子量
が無限大のものとなる。 また、これらの樹脂のなかで
、樹脂が熱分解するまでのあいだに軟化または溶融しな
いものが好ましい。 具体的には、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アル
キッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹1.アクリル系
反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロー
スメラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とインシア
ネートズレポリブーの混合物、メタクリル酸塩共重合体
とジイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステ
ルポリオールとポリイソシアネートの混合物、尿素ホル
ムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール/高分子量ジオ
ール/トリフェニルメタ゛ントリイソシアネートの混合
物、ポリアミン樹脂、およびこれらの混合物である。 特に好ましいものは、 繊維素樹脂(硝化綿等)、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビ
ニルアルコール共重合体、ウレタンの組み合わせからな
る熱硬化性樹脂(硬化剤使用)、 あるいは塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体(カルボン酸導入のものも含む)、またはアクリ
ル変性塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアクコール共重
合体(カルボン酸導入のものも含む)およびウレタンア
クリレートからなる放射線硬化系樹脂からなるものであ
る。 放射線硬化系樹脂については、前記の好ましい組み合わ
せのほかに、ラジカル重合性を有する不飽和二重結合を
示すアクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらのエステ
ル化合物のようなアクリル系二重結合、 ジアリルフタレートのようなアクリル系二重結合、 マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和結合等の、放
射線照射による架橋あるいは重合する基を熱可塑性樹脂
の分子中に含有または導入した樹脂等を用いることがで
きる。 その他、使用可能なバインダー成分としては、単量体と
してアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等があ
る。 三重結合のあるバインダーとしては、稲々、のポリエス
テル、ポリオール、ポリウレタン等をアクリル二重結合
を有する化合物で変性することもできる。 さらに必要
に応じて、多価アルコールと多価カルボン酸を配合する
ことによって1種々の分子量のものもできる。 放射線感応樹脂として上記のものはその一部であり、こ
れらは混合して用いることも1きる。 さらに好ましいのは。 (A)放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を2個
以上有する、分子量5000〜100000のプラスチ
ック状化合物、 (B)放射線により硬化性°をもつ不飽和二重結合を1
個以上有するか、または放射線硬化性を有しない、分子
量3000〜100000のゴム条化合物、および (C)放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を1個
以上有する1分子量200〜3000の化合物を、 (A)20〜70重量%、 (B)20〜80重量%、 (c)io〜40重量%の割合で用いた組み合わせであ
る。 これにより、塗膜の破断強度が上り、 *、膜の強化が
なされ、バックコート削れが少なく、バックコート層か
ら磁性層への無機充填剤粉末の移転がないためドロップ
アウトの少ない、かつロール状に巻き取った形での硬化
の際の巻きしまり9ない、長さ方向で均一の特性を有す
る磁気、記録媒体が得られる。 本発明の磁気記録媒体の製造において、有機バインダー
が熱硬化型では、製造過程において、バックコート層の
潤滑剤が磁性薄膜に裏型転写し、前述のような不安定な
走行による出力ダウンが発生し、画像が出なくなるとか
、あるいは、摩擦レベルが未だ大きく不十分であり、裏
型転写により強磁性薄膜が取れたり、あるいは破壊され
るという現象が生じ、好ましくない。 そのため、トップコートを最初に行うことが考えられる
が、操作上、傷つきやすく不都合なことが多い。 さらに、熱硬化型の場合、硬化時の巻きしまりによるバ
ックコート面の裏型転移のため、熱硬化中のジャンボロ
ールの内側、外側での電磁変換特性の差が問題となる。 これに対して、放射線硬化型樹脂の場合、製造上、連続
硬化が可能であり、硬化時間も短く、上記の裏型転写が
ないので、ドロップアウトが防止でき、その上放射線硬
化およびトップコート処理がオンライン上で処。理でき
るので、省エネルギ一対策、製造時の人員の減少にも役
立ち、コストの低減にもつながる。 特性面では熱硬化時の巻きしまりによるドロップアウト
の外に、ロール状に巻かれたときの内外径の個所の圧力
のちがいにより、磁気テープの長さ方向の距離による出
力差が生じることもなくなる。 前記(A)、(B)および(C)からなる放射線硬化型
樹脂バインダーにおいて、(A)だけでは柔軟性がなく
もろ<、CB’)だけでは弾性の欠けたものであり、、
(A)、CB)を組合わせることにより破壊エネルギー
大となるが、脆性エネルギーを大とするには制限があり
、また(A)、CB)だけでは硬度が低いためか。 高温多湿下で粘着性が゛生じ、静摩擦が高くなった。 これに対し、(A)、(B)さらに(C)を組合わせる
ことにより、架橋性が増大し、バインダーの引っ張り強
度大、破断エネルギー、脆性エネルギーが大となり、バ
ックコート削れもなく、硬化度が高い強靭な塗膜となる
。 そのため、50℃、80%5日間の高温保存下においた
ところ、粘着を生ぜず、摩擦係数も低く、画像ひずみを
生じなかった。 これは(C)を加えることによりバックコート膜の架橋
性が増し、硬化度が増したためで、ある。 (A)、(B)にさらに(C)を加えることにより、(
A)、(B)のみよりなる組成の場合に比べ、(A)成
分が低分子量の方まで使えるようになった。 これは(
A)成分よりなるプラスチック状のものを、(C)成分
を導入することにより可塑性を向上させた硬化度の向上
となるため、粘弾性にとんだ脆性エネルギーの大なる塗
膜となったものである。 本発明の放射線硬化型樹脂バインダーにおいて、(A)
の分子量5000未満、(B)の分子量3500未゛満
では塗膜が固くなってバックコート削れが激しく、電磁
変換特性も低下し、また(B)の分子量100000を
超えると分散不良のため電磁変換特性が低下するととも
に、(B)が放射線硬化性の場合にはその特性が低下し
て強度低下を生じる。 (C)については1分子量が3000を超えると、架橋
性が低下し、塗膜の強度が低下する。 (A)は10000〜aoooo、(B)は3000〜
80000、(C)は200〜2500が好ましい分子
量範囲で、(B)は放射線硬化性のものが、架橋性を上
げ、塗膜強度が大となるので好ましい。 (A)、(B)、(C)の配合比率は、(A)が20〜
70重量%、好まくは30〜79重量%、(B)が20
〜80重量%、好ましくは20〜60重量%、(C)が
10〜40重量%、好ましくは10〜30重量%である
。 本発明の(A)、(B)、(C)の化合物の分子量は、
次のような測定方法による数平均分子量によっている。 ※GPCによるバインダーの平均分子量測定G  P 
 C(Cel  Permeation  Chlam
atography)  とは試料中の分子を移動相中
のその大きさに基ずいて分離する方法で、分子ふるいの
役をする多孔質ガルをカラムに充填し、液体クロマトグ
ラフィーを行う方法である。 平均分子量を算出するには、標準試料とし、て分子量既
知のポリスチレンな使い、その溶出時間から検量線を作
成する。 これにより゛、ポリスチレン換算の平均分子量を計算す
る。 与えられた高分子量物質中に・、分子量M1である分子
がNi個あったとすると、 ΣN i M i 数平均分子量 M n = − ΣNi で表わせる。 本発明の(A)、(B)、(C)の化合物における不飽
和二重結合は、1分子当り(A)は2以上、好ましくは
5以上、(B)は1以上、好ましくは5以上、(C)は
1以上、好ましくは3以上である。 本発明で用いる(A)のプラスチック状化合物は、放射
線によりラジカルを発生し、架橋構造を生じるような、
不飽和二重結合を分子鎖中に2個以上含むものなのであ
り、これはまた熱可塑性樹脂を放射線感応変性すること
によっても得ることができる。 放射線硬化性樹脂の具体例としては ラジカル重合性を
有する不飽和二重結合を示すアクリル酸、メタクリル酸
、あるいはそれらのエステル化合物のようなアクリル系
二重結合、ジアクリルフタレートのようなアリル系二重
結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和結合等
の放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を、熱
可塑性樹脂の分子中に含有または導入した樹脂であり、
その低放射線照射により架橋重合する不飽和二重結合を
有する化合物で、分子量が5000 N100000の
もの、好ましくは10000〜80000のものであれ
ば用いることができる。 放射線照射による架橋なるいは重合乾燥する基を熱可塑
性樹脂の分子中に含有する樹脂としては、次のような不
飽和ポリエステル樹脂がある。 分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポリ
エステル化合物、例えば下記(2,)の多塩基酸と多価
アルコールのエステル結合からなる飽和ポリエステル樹
脂で、多塩基酸の一部をマレイン酸とした放射線硬化性
不飽和二重結合を含有する不飽和ポリエステル樹脂を挙
げることができる。 放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分
1種以上と、多価アルコール成分1種以上に、マレイン
酸、フマル酸等を加え、常法すなわち触媒の存在下で、
180〜200℃、窒素雰囲気下、脱水あるいは脱アル
コール反応の後、240〜280℃まで昇温し、0.5
〜i +ueHgの減圧下、1縮合反応により得ること
ができる。 マレイン酸やフマル酸等の含有量は、製造時の架橋、放
射線硬化性等から融成−分中1〜40モル%、好ましく
は10〜30モル%である。 放射線硬化性樹脂に変性できる熱可塑性樹脂の例として
は、次のようなものを挙げることができる。 (1)塩化ビニール系共重合体 塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアルコール共重
合体、塩化ビニール−ビニールアルコール共重合体、塩
化ビニール−ビニールアルコール−プロピオン酸ビニー
ル共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−マレイン[
t[合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−末端OH側鎖
アルキル基共重合体、たとえばUCC社製VROH、V
YNC、VYBGX 、VERR、VYES 、YMC
A 、VAGH等が挙げられ、この、ものに後述の手法
により、アクリル系二重結合、マレイン酸系二重結合、
アリル系二重結合を導入して、放射線感応変性を行う。 (2)飽和ポリエステル樹脂 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、のような飽和多塩基酸と、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、1.2プロピレングリコール
、l、3ブタンジオール、ジプロピレングリコール、1
.4ブタンジオール、1,6ヘキサンジオ・−ル、ペン
タエリスリット、ソルビトール、グリセリン、ネオペン
チルグリコール、1,4シクロヘキサンジメタツールの
ような多価アルコールとのエステル結合により得られる
飽和ポリエステル樹脂、またはこれらのポリエステル樹
脂をSO3Na等で変性した樹脂(例えばバイロン53
S)が例として挙げられ、これらも同様にして放射線感
応変性を行う。 (3)ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アセタール樹
脂、ホルマール樹脂およびこれらの成分の共重合体で、
これら樹脂中に含まれる水酸基に対し、後述の手法によ
り放射線感応変性、を行う。 (4)エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂ビスフェノー
ルAとニブクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリン
の反応によるエポキシ樹脂、例えばシェル化学製(エピ
コー)152゜154.828,1001,1004.
1007)、ダウケミカル製−(DEN431 、DE
R732、DER511、DER331)、大日本イン
キ社製(エビクロン400,800)、さらに上記エポ
キシの高重合度樹脂であるUCC社製フェノキシ樹脂(
PKHA 、PKHC。 PKHH)、臭素化ビスフェノールAとエピクロルヒド
リンの共重合体、大日本インキ化学工業製(エピクロン
145,152,153.1120)等がある。 これら樹脂中に含まれるエポキシ基を利用して、放射線
感応変性を行う。 (5)繊維素誘導体 各種のものが用いられるが、特に効果的なものは、硝化
綿、セルローズアセトブチレート、エチルセルローズ、
ブチルセルローズ、アセチルセルローズ等が好適である
。 樹脂中の水酸基を利用して後述の方法により放射線感応
変性を行う。 その他、放射線感応変性に用いることのできる樹脂とし
ては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステル
樹脂、ポリビニルポロリ、トン樹脂および誘導体(PV
Pオレフィン共重合体)、ポリアミド樹脂、ポリイミド
樹脂、フェノール樹脂、スピロアセタール樹脂、水酸基
を含有するアクリルエステル、およびメタクリエステル
を重合成分として、少なくとも1種含むアクリル系樹脂
等も有効である・。 本発明で用いる(B)の高分子化合物は、熱可塑性エラ
ストマーもしくはプレポリマー、またはこれらを放射線
感応変性したものであり、後者の場合は、より効果的で
ある。 以下にエラストマーもしくはプレポリマーの例を挙げる
。 (1)ポリウレタンエラストマーもしくはプレポリマー ポリウレタンの使用は耐摩耗性、および基体フィルム、
例えばPETフィルムへの接着性が良い点で特に有効で
ある。 ウレタン化合物の例としては、インシアネートとして、
2,4−トルエンジイソシアネート、2.6−)ルエン
ジイソシアネート、1゜3−キシレンジイソシアネート
、1.4−キシレンジイソシアネート、l、5−ナフタ
レンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネー
ト、3,3−ジメチル−4,4−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、4.4−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、3.3′−ジメチルビフェニレンジイソシアネー
ト、4..4’ −ビフェニレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア・ネート
、デスモジュールL、デスモジュールN等の各種多価イ
ンシアネートと、 線状飽和ポリエステル(エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
1.4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
ペンタエリスリット、ソルビトール、ネオペンチルグリ
コール、1,4−シクロヘキサンジメチノールのような
多価アルコールと、フタル酸、イソフタル酸、テレ゛フ
タル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸のような飽
和多塩基酸との縮重合によるもの)、 線状飽和ポリエーテル(ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
)やカプロラクタム、ヒドロキシル含有アクリル酸エス
テル、ヒドロキシ含有メタクリル酸エステル等の各種ポ
リエステル類の縮合物よりなるポリウレタンエラストマ
ー、プレポリマーが有効である。 これらのウレタンエラストマーの末端のイソシアネート
基または・水酸基と、アクリル系二重結合またはアリル
系二重結合を有する単量体ζを反応させることにより、
放射線感応性に変性することは非常に効果的である。 (2)アクリロニトリル−ブタジェン共重合エラストマ
ー シンクレアペトロケミカル社製ポリBDリタイッドレジ
ンとして市販されている末端水酸基のあるアクリロニト
リルブタジェン共重合体プレポリマー、あるいは日本ゼ
オン社製ハイカー1432J等のエラストマーは、特に
ブタジェン中の二重結合が放射線によりラジカルを生じ
、架橋および重合させるエラストマー成分として適する
。 (3)ポリブタジエンエラストマー シンクレアペトロケミカル社製ポリBD・リタイッドレ
ジンR−15等の低分子量末端水酸基を有するプレポリ
マーが、特に熱可塑性との相溶性の点で好適である。 R−15プレポリマーにおいては、分子末端が水酸基と
なっているため、分子末端にアクリル系不飽和二重結合
を付加することにより放射線感応を高めることが可能で
あり、バインダーとしてさらに有利となる。 また、ポリブタジェンの環化物、日本合成ゴム製CBR
−M・901も熱可塑性樹脂との組合わせにより、すぐ
れた性質を有している。 その他、熱可塑性エラストマーおよびそのプレポリマー
の系で好適なものとしては、スチレン−ブタジェンゴム
、塩化ゴム、アクリル、ゴム、インプレンゴム、および
その環化物(日本合成ゴム°製ClR701)があり、
エポキシ変性ゴム、内部可塑化飽和線状ポリエステル(
東洋紡バイロン#300)等のエラストマーも下記に詠
べる放射線感応変性処理を施すことにより有効に利用で
きる。 本発明で用いられる(C)放射線硬化性不飽和二重結合
を有する化合物としては、 スチレン、エチルアクリレート、エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、1.6−ヘキサングリコールジ
アクリレート、1.6−ヘキサングリコールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、多
官能オリゴエステルアクリレート(アロニックスM−7
100.東至合成)、ウレタンエラストマーにツボラン
4040)のアクリル変性体、あるいはこれらのものに
C0OH等の官能基が導入されたもの等が挙げられる。 次に、放射線可能性バインダー合成例を説明する。 a)塩化ビニール酢酸ビニール共重合系樹脂のアクリル
変性体(放射線感応変性樹脂)の合成OH基を有する一
部ケン化塩ビー酢ビ共重合体(平均重合度 n=500
)750部とトルエン1250部、シクロヘキサノン5
00部ヲ51の4つロフラスコに仕込み、加熱溶解し、
80℃昇温後トリレンジイソシアネートの2−ヒドロキ
シエチルメタクリレートアダクト※を61.4部加え、
さらにオクチル酸、スズ0.012部、ハイドロキノン
0.012部を加え、80℃でN2気流中、NCo反応
率が9部0%となるまで反応せしめる。 反応終了後冷却し、メチルエチルケトン1250分を加
え希釈する。。
【※トリレンジイソシ“アネート(TDI)の2−とド
ロキシエチルメタクリレート(2HEMA)アダクトの
製法 TI)I348部をN2気流中11の4つロフラスコ内
で80℃に加熱後、2−エチレンメタクリレート260
部、オクチル酸スズ0.07部、ハイドロキノン0.0
5部を反応缶内の温度が80〜85℃となるように冷却
コントロールしながら滴下終了後80℃で3時間撹拌し
。 反応を完結させる。 反応終了後取り出して、冷却後、白色ペースト状のTD
Iの2HEMAを得た。】 b)ブラチール樹脂アクリル変性体に合成(放射線感応
変性樹脂) ブチラール樹脂積木化学、製BM−3100部ヲトルエ
ン191.2部、シクロヘキサノン71.4分と共に5
1の4つロフラスコに仕込み、加熱溶解し、80℃昇温
後TDIの2HEMA°アダクト※を7.4部加え、さ
らにオクチル酸スズ0.015部、ハイドロキノン0.
015部を加え、80℃でN2気流中NCo反応率が9
0%以上となるまで反応せしめる。 反応終了後冷却し、メチルエチルケト、ンにて希釈する
。 C)飽和ポリエステル樹脂アクリル変性体の合成(放射
線感応変性側1 飽和ポリエステル樹脂(東洋紡バイロンRV−200)
、100部をトルエン116部、メチルエチルケトン1
16部に加熱溶解し、80℃昇温後、TDIの2HEM
Aアダクト※を3.55部加え、さらにオクチル酸スズ
0.007部、ハイドロキノン0.007部を加え、8
0℃でN2気流中NCo反応率が90%以上となるまで
反応せしめる。 d)i)  エポキシ樹脂アクリル変性体の合成(放射
線感応変性樹脂) エポキシ樹脂(シェル化学製エピコート1007)40
0部を)ルエン50部、メチルエチルケトン50部に加
熱溶解後、N、N−ジメチルベンジルアミン0.006
部、ハイドロキノン0.003部を添加し80℃とし、
アクリル酸69部を滴下し、80℃で酸価5以下となる
まで反応せしめる。 ii)フェノキシ樹脂アクリル変性体の合成(放射線感
応変性樹脂) OH基を有するフェノキシ樹脂(PKHH:UCC社製
 分子量30000)600部、メチルエチルケトンi
 g o o、部を31の4つロフラスコに仕込み、加
熱溶解し、80℃昇温後、トリレンジイソシアネートの
2とドロキシエチルメタクリレートアダクトを6.0部
加え、さらにオクチル酸スズ0.012部、ノ\イドp
キノンo、otg部を加え、80℃でN2気流中、NG
O反応率が90%となるまで反応せしめる。 このフェノキシ変性体の分子量は、35000.1分子
当りの二重結合は1個である。 e)ウレタンエラストマーアクリル変性体の合成(放射
線硬化性エラストマー) 末端インシアネートのジフェニルメタンジイソシアネー
)(MDI)系ウレタンプレポリマー(日本ポリウレタ
ン製ニツポラン3119)250部、2HEMA32.
5部、ノ\イドロキノン0.07部、オクチル酸スズ0
.009部を反応缶にいれ、80℃に加熱溶解後、TD
I43.5部を反応缶内の温度が80〜90℃となるよ
うに冷却しながら滴下し1滴下終了後、80℃で反応率
95%以上となるまで反応せしめる。 f)ポリエーテル系末蝉つレタン変性エラストマーアク
リル変性体(放射線硬化性エラストマー)の合成 H本ポリウレタン社製ポリエーテルPTG−500,2
50部、2HHMA32.5部、ハ身ドロキノン0.0
7部、オクチル酸スズ0゜009部を反応缶にいれ、8
0℃に加熱溶解後、TDI43.5部を反応缶内の温度
が80〜90℃となるように冷却しながら滴下し、滴下
終了後、80℃で反応率95%以上となるまで反応せし
める。 g)ポリブタジェンエラストマーアクリル変性体の合成
(放射線硬化性エラストマー)シンクレアペトロケミカ
ル社製低分子量末端水酸基ポリブタジェンポリBDリク
イットレンジンR−15250部、2HHMA32.5
部、ハイドロキノン0.07部、オクチル酸スズ0.0
09部を反応缶にいれ、80℃に加熱溶解後、TDI4
3.5部を反応缶内の温度が80〜90℃となる4よう
に冷却しながら滴下し1滴下終了後、80℃で反応率9
5%以上となるまで反応せしめる。 高分子には、放射線照射により崩壊するものと分子間に
架橋を6起こすものが知られている。 分2子間に架橋を起すものとしては、ピリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル
、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエステル
、ポリビニルピロリドンゴム、ポリビニルアルコール、
ポリスチレンがある。 このような架橋型ポリマーであれば、上記のような変性
を特に施さなくても、架橋反応が起こるので、前記変性
体の他に、これらの−脂はそのまま放射線架橋用バック
コート樹脂として使用可能である。 さらにまた、この方法によれば溶剤を使用糾ない無溶剤
型の樹脂であっても、短時間で硬化することができるの
で、このような樹脂をバックコート用として用いること
ができる。 本発明の放射線硬化性樹脂組成物の、特に好ましい組合
わせとしては、 (A)の化合物が一部ケン化した塩化ビニール−酢酸ビ
ニール共重合体、カルボン酸が導入された塩化ビニール
−酢酸ビニール共重合体、フェノキシ樹脂にポリイソシ
アネート化合物を反応させて得られたインシアネート基
を有する化合物に、インシアネート基との反応性を有す
る官能基をもつアクリル化合物、あるいはメタクリル化
合物を反応させてなる化合物であり、(B)の化合物が
ポリ・オールにイソシアネート化合物を反応させて得ら
れた、イソシアネート化合物またはポリオール(ポリウ
レタンエラスト°マー)に、反応性を有する官能基をも
つアクリル化合物あるいはメタクリル−化合物を反応さ
せてなる化合物であり、 (C)が多官能(メタ)クリレートモノマー、オリゴエ
ステルアクリレート、または(B)の低分子量化合物と
いうものである。 また、本発明のバックコート層に用いる有機バインy−
、トップコート層あるいはバックコート層に含まれる潤
滑剤、酸化防止剤が放射線硬化型のものが好ましい。 このような場合、その架橋に使用する活性エネルギー線
とじては、放射線加速器を線源とした電子線、coso
を線源・としたγ−線、5r90を線源としたβ−線、
xmia生機を線源としたX線、あ−るいは紫外線が使
用される。 特に照射線源としては、吸収線量の制御、製造工程ライ
ンへの導入、電離放射線の遮断等の見地から、放射線加
熱器により放射線を使用する方法が有利である。 上記バックコート層、およびトップコート層を硬化する
際に使用する放射線特性としては、透過力の面から加速
電圧100〜750 KV、好ましくは150〜300
KVの放射線加速器を用い、吸収線量を0.5〜20メ
ガラツドになるように照射するのが好都合である。 本発明の放射線硬化に際しては、米国エナージーサイエ
ンス社にて製造されている低線量タイプの放射線加速器
(エレクトロカーテンシステム)等がテープコーティン
グ加エラインへの導入、加速器内部の2次X線の遮断等
に極めて有利である。 また、従来より放射線加速材として広く活用されている
ととろのファンデグラフ型加速器を使用してもよい。 また、放射線架橋に際しては、N2ガス、Heガス等の
不活性ガス気流中で放射線をバックコート層、トップコ
ート層に照射することが重要であり、空気中で放射線を
照射することは、バインダー成分の架橋に際し、放射線
照射による生じた03等の影響でポリマー中に生じたラ
ジカルが有利に架橋反応に働くことを阻、害するので、
極めて不利である。 ”したがって、活性エネルギー線を照射する部分の雰囲
気は、特に酸素濃度が最大で5%であるN2 、He、
Co2等の不活性ガス雰囲気に保つことが重要となる。 本発明のトップコートには、光重合増感剤を加えること
により、紫外線硬化を行うこともできる。 光重合増感剤としては、従来公知のものでよく、例えば
、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、α−メチルベンゾイン、α−クロデオキシベンゾイ
ン等のベンゾイン系、ベンゾフェノン、アセトフェノン
、ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等のケトン類、
アントラキノン、フェナントラキノン等のキノ類、ベン
ジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィ
ド等のスルフィド類等を挙げることができる。 光重合増感剤は、樹脂固形分に対し、o、1〜10重量
%の範囲が望ましい。 磁気記録媒体の製造に際し、熱硬化系バックコート面形
成においては、バックコート面を磁性面より先に形成す
ると、バックコート面の熱処理はベースとの巻きしまり
のため、ベース面の表面粗度を低下させ好ましくない。 そのため、磁性面を形成した後、熱硬化処理を行ってい
た。 そのため・、バックコート処理は、磁性塗膜を支持体上
に形成した後、その支持体の裏面になされるのが普通で
あるが、本発明で放射線硬化性バインダーを用いた時は
、バックコート面での巻きしまりがなく、またオンライ
ン硬化が可能なため、トップコート、バックコートの形
成順序はどちらが先でもよい。 他方、用いる磁気ヘッドは;種々のもの力1使用できる
。 この場合、磁気ヘッドとしては、少なくもギャップ部端
面を金属磁性体で構成したものであ゛ることが好適であ
る。 この場合、コア全体を金属強磁性体から形成することも
でき、必要に応じ、ギャップ部端面を含むコアの一部を
金属強磁性体から形成することもできる。 第1図には、例えばフェライト等の強磁性体からなるコ
ア半休21.22のギャップ部端面に1〜5JLm程度
の厚さの金属強磁性体31゜32をスパッタリング等に
より被着し、ガラス質等のギャップ4を介してコア半休
21.22をつきあわせて磁気ヘッド1を構成した例が
示される。 これによりきわめて良好な電磁変換特性かえられ、しか
も走行が良好となり、ヘッド付着やヘッド目づまりも良
好となる。 そして、その形状、構造等は公知のものであってよい。 件だ、ギャップ長aは、前記のとおり1通常、0.1〜
0.5JLm、特に0.1〜0.41Lm、またトラッ
ク幅は、通常、10〜50ILm、特に10〜20終m
とする。 用いる金属強磁性体としては、種々のものが可能であり
、非晶質磁性金属、センダスト、ハードパーマロイ、パ
ーマロイ等の薄膜、薄板等はいずれも使用可能である。 ただ、これらのうちで、ヘッド目づまりないし付着が特
に少なく、電磁変換特性が良好なのは、Coを主成分と
する非晶質磁性合金である。 このような非晶質磁性合金としては、Co70〜95a
t%で、ガラス化元素として、Zr。 Nb、Ta、Hf+希土類元素、St、B。 P 、 C、AM等、特にZrおよび/またはNbを5
〜20at%含有するものが好適である。 あるいは、Co 65〜85at%で、ガラス化元素と
してSiおよび/またはBを15〜35at%含有する
ものも好適である。 この場合、さらに10at%以下
のFe、25at%以下のNi、総計20at%以下の
Cr、Tf、Ru。 W 、 M o 、 T i 、 M n等の1種以上
が含有されていてもよい。 これξ・非−J、 lLm性合金合金スパッタリングや
高速急冷法等番用いて、コア半体ないしギャップ部等と
して形成される。 このような磁気ヘッドを用いて、前記した媒体に対して
記録再生を行うには、い、わゆるVH8方式、ベータ方
式、8■ビデオ方式、U規格 ・方式等公知のビデオ録
画システムに従えばよい。 ■ 発明の具体的作用効果 本発明によれば、走行摩擦がきわめて小さくなり、安定
化する。 また、走行耐久性が格段と向上し、多数回走行後も走行
摩擦の増大がなく、くりかえし録画、再生回数が格段と
向上し、スチル特性が格段と向上する。 そして、走行安定性も高く、高温多湿から低温低湿まで
、巾広い条件下できわめて高い安定性を示す。 さらに、スペーシングロスにもとづく再生出力もきわめ
て小さい。 また、ノイズもきわめて少ない。 そして、ヘッドの目づまりやヘッドの付着もきわめて少
な“い。 このような効果は、金属強磁性体性ヘッドを用いるとき
、より高いものとなる。 また、このような効果は、最低記録波長1%m未満の高
密度記録において、より一層高いものとなる。 ■ 発明の具体的実施例 以下に本発明の実施例を示す。 実施例1 実質的に微粒子を含まない平滑なポリエステルフィルム
(厚さ127tm)上にコロイダルシリカを塗布し、微
小突起を有する基板を得た。 突起高さは約100人、 突起密度は4X、109個/■■2であった。 (1)磁性層の形成 1龜工皇1」 上記基板を円筒上冷却キャンの周面に沿わせて移動させ
、02+Ar(容積比1:l)せて移動させ、02+A
r(容積比l:1)を毎分800 ccの早さで流し、
真空度をl。 0XIO=Torrとしたチャンバー内で― C080
、Ni2Oよりなる合金を溶融し、入射角90’″〜3
0@の部分のみ斜め蒸着し、膜厚0.15pm(7)C
o−Ni −0薄膜を形成した。 酸素は、ベースとの界面およびベースと反対側の表面に
多く偏在していた。 また、ベースと反対側の表面は、はぼ酸化物のみの覆わ
れていた。 Hc=10000e。 膜中の平均酸素量は、CoとNiに対する原子比 で40%であった・ 強j[11uiヱ 上記基板を円筒状冷却キャンの周面の沿わせて移動させ
、真空度を5.0X104Torrとしたチャンバー内
で、     1の場合と同様に蒸着した。 膜厚は0.151Lmで実質的にGo−Niよりなる。 このテープを90℃、20%RH雰囲気中で強制酸化し
、そのベースと反対側の表面を酸化物のみとした。 HC=9000e。 膜中の平均酸素量は、CoとNiに対する原子比で45
%であった・ 11丘II」(比較) 酸素による酸化工程を省略した以外は1強糺1皇1」と
同様に、上記基板を円筒状冷却キャンの周面に沿わせて
移動させ、真空度を5 、 OX 106Torrとし
たチャンバー内で1、iの場合と同様に蒸着した。 膜厚は0.15pmで実質的にGo−Niよりなるもの
であった。 HC=9500e− (2)バックコート層の形成 バー コート 1          重量部酸化亜鉛
     80ルm     200硬化剤 コロネー
トL          20潤滑剤 ステアリン酸変
性シリコーン   4ステアリン酸ブチル      
 2 硝化綿                40塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−・ビニルアルコール共重合体(積木化
学製、エスレックA)  30ポリウレタンエラストマ
ー        30(B、Fグツドリッチ社製、エ
ラセン5703)ニュムユユ止1」         
 重量部カーボンブラック           50
旭カーボン(株)製 100ルm (A)アクリル変性基ビー酢ビービニルアルコール共重
合体 分子量45000   50(B)アクリル変性
ポリウレタンエラストマー分子量5000     5
0 ステアリン酸               ?ステア
リン酸ブチル           2混合溶剤(MI
BK/)ルエンー1/1)  300上記混合物をボー
ルミル中5時間分散させ、磁性面−形成されているポリ
エステルフィルムの裏面に乾燥厚1終■になるように塗
布し、エレクトロカーテンタイプ電子線加速装置を用い
て、加速電圧150KaV、電極電流10mA、吸収線
量5Mred、 N2ガス中で電子線〜をバックコート
層に照射した。 バークコ−3重量部 硫化亜鉛   粒径 可変       30カーボン
ブラツク            25アクリル変性塩
化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体(分
子量3万)40アクリル変性ポルウレタンエラストマー
(分子量2万)40 多官能アクリレート (分子量1000)2.0オレイ
ン酸                4ステアリンメ
タクリレート         2混合溶剤(MIBK
/)ルエン)   250これらをバックコート層2と
同様に処理、製造した。 バ・ コ−4重量部 CaCo380ILm          50アクリ
ル変性塩ビ一酢ビービニルアルコール共重合体 (分子
量30000)     30アクリル変性ポルウレタ
ンエラストマー(分子量50000)     30 アクリル変性フエノキシ樹脂 (分子量35000)     20 多官能アクリレート (分子量500)  20ステア
リン酸               4溶剤(MIB
K/lルエン= 1/l)これらを上記−と同様に処理
、製造した。 (3)トップコート層の形成 トップコート組成 LLヱユニ止1遣」        ゛ 重量部2.6
ジ第三ブチルp−クレゾール    2フツ素変性ステ
アリン酸シリコーン  0.4MEK        
        100コロネートL        
     O02、プコー   2         
重量部モノグリコールサリチレートアクリレート 5ミ
リスチン酸             0.3ミリスチ
ルアルコールのメタクリレート1.0MEK/)ルエン
(1/1)      100トープコ−3重量部 ジメチルアミノメタクリレート      3フツ素(
電解法)0.3 MEK/lルエン(1/l)       to。 トープコー        び 1、)ツブコート層1は強磁性薄膜上、トップコート組
成1をそのまま塗布し、80℃、24時間硬化を行った
。 膜厚は20人であった。 2、トップコート層?゛は、強磁性薄膜上、トップコー
ト組成2を塗布し、加速電圧150KeV、電極電流6
mA、3 Herd、 N 2ガス中で照射を行った。 膜厚は86人であった。 3、トップコート層、3は、強磁性薄膜上、トツプコー
ト組成3を塗布し、加速電圧150KeV、電極電流1
0mA、5 Herd、 N 2ガス中゛で照射を行っ
た・ 膜厚は40人であった。 4、トープコート  4        重量部a、ジ
メチルアミノメタクリレート    3MEK/トルエ
ン(1/1)     100このものを強磁性薄膜上
に塗布、加速電圧し、150KeV、電極電流10mA
、 5Merd、 N2ガス中で照射を行った。 その上に。 b、ステアリルメタクリレート    0.3フツ素オ
イル(テロメリゼーシ璽ン法)0 、2 MEK              100を塗布し、
加速電圧150KeV、電極電流4璽A、2 H@rd
、 N 2ガス中で照射を行った。 膜厚が30人であった。 5、ト プコー   5 強磁性薄膜上のトップコート組成4のaの上に4XIO
’Toττの条件の雰囲気中でアテアリルアルコールを
吸着させた。 膜厚は40人であった。 6、 ・プコー   6 強磁性薄膜上のトップコート組成4のaの上に、4X1
0’Torrの条件の雰囲気中でフッ素変性オイルを吸
着させた。 膜厚は40人であった。 これら強磁性薄膜およびトップコート膜を用いて表2に
示される媒体を作製した。 特性を下記に示す。 また、用いた磁気ヘッドは、第1図に示されるものであ
り、ギャップ長0.25pm、トラック長20ILmの
ものである。 この場合、コア半休21.22はフェライ、ト層、ギャ
ップ端面は、スパッタリングにより形成した3ILm厚
のcoO,8Ni O、lZr01l(原子比at%)
であり、ギャップ材はガラスとした。 なお、106/a2はt、5xioa−t*ある。 なお、上記特性の測定方法について以下に示す、。 1、スチル特性 5MHzで記録し、再生出力のスチル特性を灘定する。 10分以上をOKレベルとする。 2、磁性面側摩擦測定 磁気テールがシリンダー側に来るように巻きつけ、一方
の端面に20gの負荷をかけ、シリンダーを90g回転
したと、きの張力変化を読みとって摩擦測定をする。 3、突起観察 走査型電子顕微鏡(SEM)および透過型電子顕微鏡(
TEM)を使用 4、出力 中心周波数5MHzで記録、再生した場合のSZN比(
相対値)を示す。 VHSのVTRを改造し、5MHztで測定できるよう
にするや 5、目づまり VH5+7)VTRデツキを用い、50回走行時の目づ
まりを計測した。 6、ヘッド付着 所定回数走行テスト後、ヘッドドラムを取りはずし、テ
ープとの接触面を光学顕微鏡で観察した。 7、ガイド付着 所定回数走行テスト後、ガイドピンへの付着を光学−徹
鏡で観察した。 8、トップコート削れ 所定回数走行テスト後のテープについて、光学顕微鏡観
察等により測定した。 実施例2 磁性表面の突起高さおよび密度と特性の関係を下記表に
示す。 なお、最短記録波長0.7μmの信号を用いて実験を行
った。 磁気ヘッドは実施例1の非晶質ヘッドとフェラ
イトヘッドを用いた。 また、トップコート層は、゛実施例1の−L」−!1二
上1」を用い、バックコートは実施例1のバークコート
 3を用いた。 磁性膜製造条件は実施例1の     1を用いた。 表     2 21 504XlOfl +0.8小 22 50.5X107”+0.2小 231004X106 + 0.5無 241005X107 + 0.2無 251002X108 + 0.1無 26    200    4X10B      O
無272004X107−0.1無 282003X10a −0,2無 293004X1060小 30    300    3X107    +  
0.1    無313003X108−0.5小 32−− 0大 3310004X106−8.2大 34 Zoo lX1040中 実施例3 有機物トップコート層の厚さと、特性の関係を下記表3
に示す。 磁気ヘッドは、実施例1の非晶質ヘッドを用いた。 ナオ、バックコート層は実施例1の益ユノエユ上」を、
磁性膜製造条件は実施例1の1mm0uを用いた。 また、突起高さは100人、突起密度は4×106個/
層m2である。 表     3 41   上」じ4ユニ」ヨ1ヱ    30    
 無    0.2042  上よ≦乙ユニ」ヨlヱ 
   80     無    0.1843   上
シーズs辷ニュJL?    160       中
    0.2044  上よ≦乙ユよ」り改3   
 40      無    0.2045   上う
≦乙ユニ」す(旦    80     無    0
.2046   吐工乙ズ≦し=]」1盗   160
      中    0.2247       f
lA                 −>0.4実
施例4 ヘッド材質(非晶質およびフェライト)と、目づまりの
関係を下記表4に示す。 テープは実施例3のものを用いた。 表    4 41           m           
  無42無小 43           中           
  大44           無        
     無45 s小 46           中           
  大は、オージェ分光分析の結果、100〜200人
の酸化物層で覆われていることが判明した。 なお、上記各実施例では、無機微粒子として、コロイダ
ルシリカを用いたが、他の物質、例えばアルミナゾル、
チタンブラック、ジルコニアあるいは各種ヒドロシル等
を用いてもよいことは言うまでもない。 なお、 Go−Fe−1ju−Cr−3i−B系非晶質
を用いて作製したヘッドを用いた場合も、同様の結果か
えられた。 また、センダストを用いて作製したヘッドを用いた場合
は、上記の場合に比べて効果が少なかった。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明に用いる磁気ヘッドの1例を示す正面
図である。 1・・・・磁気へツ、ド 21.22・・・・コア半休 31.32・・・・金属強磁性体 4・・・・ギャップ 第1図

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)可とう性基板上にCoを主成分とする強磁性金属
    薄膜層を設け、かつ強磁性金属薄膜層表面に有機物トッ
    プコート層を、他方の面にバックコート層を設けた磁気
    記録媒体において、 有機物トップコート層が、酸化防止剤と、潤滑剤とを含
    有し、バックコート層が無機顔料、有機バインダーおよ
    び潤滑剤を含有し、 かつ、磁性金属薄膜層が酸素を含み、 さらに、磁気ヘッドのギャップ長をaμmとしたとき、
    媒体表面が1mm^2当り平均10^5/a^2個以上
    の突起を有し、かつ突起が30〜300Åの高さを有す
    ることを特徴とする磁気記録媒体。
  2. (2)可とう性基板が高分子からなり、この基板上に径
    が30〜300Åの大きさを有する微粒子を配設し、そ
    の上に強磁性金属薄膜層および有機物トップコート層を
    、また他方の面にバックコート層を設けてなる特許請求
    範囲第1項に記載の磁気記録媒体。
  3. (3)強磁性金属薄膜表面が強磁性金属の酸化物で覆わ
    れている特許請求の範囲第1項または第2項に記載の磁
    気記録媒体。
  4. (4)バックコート層の有機バインダーが放射線硬化型
    樹脂である特許請求の範囲第1項ないし第3項のいずれ
    かに記載の磁気記録媒 体。
  5. (5)バックコート層の有機バインダーが (A)放射線による硬化性をもつ不飽和二重結合を2個
    以上有する分子量5000〜100000のプラスチッ
    ク状化合物、 (B)放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を1個
    以上有するか、または放射線硬化性を有しない、分子量
    3000〜100000のゴム状化合物、および (C)放射線による硬化性をもつ不飽和二重結合を1個
    以上有する、分子量200〜3000の化合物 よりなる樹脂組成物である特許請求の範囲第1項ないし
    第4項のいずれかに記載の磁気記録媒体。
  6. (6)有機物トップコート層の酸化防止剤が放射線硬化
    型のものである特許請求の範囲第1項ないし第5項のい
    ずれかに記載の磁気記録媒体。
  7. (7)有機物トップコート層、バックコート層の潤滑剤
    が放射線硬化型のものを含むものである特許請求の範囲
    第1項ないし第6項のいずれかに記載の磁気記録媒体。
  8. (8)有機物トップコート層の厚みが10Å〜100Å
    である特許請求の範囲第1項ないし第7項のいずれかに
    記載の磁気記録媒体。
  9. (9)aが0.1〜0.5μmである特許請求の範囲第
    1項ないし第8項のいずれかに記載の磁気記録媒体。
  10. (10)可とう性基板上にCoを主成分とする強磁性金
    属薄膜層を設け、かつ強磁性金属薄膜層表面に有機物ト
    ップコート層を、他方の面にバックコート層を設けた磁
    気記録媒体と、磁気ヘッドを用いて記録再生を行う磁気
    記録方法において、 有機物トップコート層が、酸化防止剤と、潤滑剤とを含
    有し、バックコート層が無機顔料、有機バインダーおよ
    び潤滑剤を含有し、 かつ、磁性金属薄膜層が酸素を含み、 さらに、磁気ヘッドのギャップ長をaμmとしたとき、
    媒体表面が1mm^2当り平均10^5/a^2個以上
    の突起を有し、しかも突起が30〜300Åの高さを有
    することを特徴とする磁気記録方法。
  11. (11)磁気ヘッドの少なくともギャップ部端面が金属
    強磁性体で構成されている特許請求の範囲第10項に記
    載の磁気記録方法。
  12. (12)金属強磁性体がCoを主成分とする非晶質磁性
    合金である特許請求の範囲第11項に記載の磁気記録方
    法。
  13. (13)aが0.1〜0.5μmである特許請求の範囲
    第10項ないし第12項のいずれかに記載の磁気記録方
    法。
JP59132703A 1984-06-27 1984-06-27 磁気記録媒体および磁気記録方法 Pending JPS6111921A (ja)

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