JPS6142728A - 磁気記録媒体および磁気記録方法 - Google Patents

磁気記録媒体および磁気記録方法

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JPS6142728A
JPS6142728A JP16545184A JP16545184A JPS6142728A JP S6142728 A JPS6142728 A JP S6142728A JP 16545184 A JP16545184 A JP 16545184A JP 16545184 A JP16545184 A JP 16545184A JP S6142728 A JPS6142728 A JP S6142728A
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JP
Japan
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coat layer
magnetic recording
radiation
top coat
curable
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Pending
Application number
JP16545184A
Other languages
English (en)
Inventor
Hiroyuki Arioka
博之 有岡
Masaharu Nishimatsu
西松 正治
Masaru Takayama
勝 高山
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TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
■ 発明の背景 技術分野 本発明は、磁気記録媒体、特に金属薄膜型の磁気記録媒
体と磁気記録方法に関する。 先行技術とその問題点 ビデオ用、オーディオ用等の磁気記録媒体として、テー
プ化して巻回したときのコンパクト性から、金属薄膜型
の磁性層を有するものの開発が活発に行われている。 このような金属薄膜型の媒体の磁性層としては、特性上
、基体法銭に対し所定の傾斜角にて蒸着を行う、いわゆ
る斜め蒸着法によって形成した(C系、Go−Ni系等
からなる蒸着膜が好適である。 このような媒体は、スペーシングロスによる特性低下が
大きいので、その表面をできるだけ平滑化する必要があ
る・ しかし、あまり表面を平坦にすると、摩擦が大きくなり
、ヘッドタッチ、走行面で支障がでる。 ところで、金属SH型の媒体では、磁性層が0.05〜
0 、5 pmと非常にうすいため、媒体の表面性は基
板の表面性に依存する。 このため、基板表面に比較的なだらかないわゆるしわ状
、ミミズ状の突起を設ける旨が提案されている(特開昭
53−118115号等)。 また、特開昭58−88227号、同58−10022
1号には、基体表面に微粒子を配設して、光学顕微鏡で
50〜400倍で観察でき、しかも触針式表面粗さ測定
装置で実測できる高さの凹凸を設けつ旨が提案されてい
る。 しかし、これらでも、素行摩擦、耐久走行性、走行安定
性等の物性や、電磁変換特性の点で未だ不十分である。 一方、特公昭39−25248号等には、強磁性金属薄
11!暦表面に、有機物潤滑剤からなるトップコート層
を設け、走行摩擦を低減する旨が提案されている。 しかし、有機物潤滑剤を用いるときには、潤滑剤のヘッ
ドへの付着、ヘッド目づまりが発生し、実用上大きな問
題となる。 すなわち、現状では、走行摩擦を下げ、しかも走行面で
支障の出ない範囲で、ヘッド付着、ヘッド目づまりを解
消し、かつ電磁変換特性の面でも不都合の生じない技術
は未だ実現していない。 ■ 発明の目的 本発明の目的は、金属薄膜型の磁気記録媒体と、それを
用いた磁気記録方法において、防錆性、耐腐食性がよく
、摩擦、耐久走行性、走行安定性等の物性を改良し、し
かも物性面で支障のない範囲でヘッド付着や目づまりを
解消し。 かつ電磁変換特性の面でも何ら不都合が生じないように
することにある。 このような目的は、下記の本発明のよって達成される。 すなわち本発明は、 可とう性基板上にCoを主成分とする強磁性金属薄IN
IF!lを設け、かつ強磁性金属薄S層表面に有機物ト
ップコート層を設け、他方の面にバックコート層を設け
た磁気記録媒体において、 有機物トップコート層が放
射線硬化型リン酸エステルと、潤滑剤とを含有し、 バックコート層が無機顔料、有機バインダーおよび潤滑
剤を含有し。 かつ、強磁性金属薄膜層が酸素を含み、さら、磁気ヘッ
ドのギャップ長をapmとしたとき、媒体表面がl m
m2当り平均105/a2個以上の突起を有し、しかも
突起が30〜300人の高さを有することを特徴とする
rii気記録媒体である。 また、第2の発明のは、 可とう性基板上にCoを主成分とする強磁性金属薄膜層
を設け、かつ強磁性金属薄膜表面に有機物トップコート
Wを設け、他方の面にバックコート層を設けた磁気記録
媒体を、磁気ヘッドを用いて記録再生を行う磁気記録方
法において。 有機物トップフート層が、放射線硬化型リン酩エステル
と、潤滑剤とを含有し、 バックコート層がS機顔料、有機バインダーおよび潤滑
剤を含有し、 かつ、強磁性金属薄膜層が酸素を含み、さらに、磁気ヘ
ッドのギャップ長をap−mとしたとき、媒体表面が1
11j12当り平均105/a2個以上の突起を有し、
しかも突起が30〜300人の高さを有することを特徴
とする磁気記録方法である。 ■ 発明の具体的構成 以下1本発明の具体的構成について詳細に説明する。 本発明におけつ磁性層としての強磁性金属薄膜層は、必
要に応じNiおよび/またあHCrが含有される組成を
有する。 すなわち、好ましい態様においては、co単独からなっ
てもよく、CoとNiからなってもよい++  Niが
含まれる場合、 Co / N iの重量比は、1.5
以上であることが好ましい。 さらに、強磁性金属薄膜層中には、Crが含有されてい
てもよい。 Crが含有されると、電磁変換特性が向上し、出力およ
びS/N比が向上し、さらに膜強度も向上する。 このような場合、Cr / CoあるいはCr/(Co
+N1)(7)重量比は0.001〜0.1.より好t
L<4i0.005〜0.05であることが好ましい。 さらに1強磁性金属薄膜中には0が含有されるものであ
る。 強磁性金属薄膜中の平均酸素量は、原子比、特にO/(
GoまたはCo+Ni)の原子比で、0.5以下、より
好ましくは0.05〜0.5であることが好ましい。 この場合1強磁性金属薄s暦の表面では、m素が強磁性
金属(Co、Ni)と酸化物を形成している。 すなわち、表面部、特に表面から50〜500人、より
好ましくは50〜200人の厚さの範囲には、オージェ
分光分析により、酸化物を示すピークが認められるもの
である。 そして、この酸化物層の饋素含有量は、lX
子比で0.5〜1.0程度である。 なお、このような強磁性金属薄膜中には。 さらに他の微量成分、特に遷移元素、例えばFe、Mn
、V、Zr、Nb、Ta、Ti 。 Z n 、 M o 、 W 、 Cu等が含まれてい
てもよい。 このような強磁性金属薄S暦は、好ましい態様において
、上記したGoを主成分とする柱状結晶粒の集合体から
なる。 この場合、強磁性金属薄8層の厚さは。 0.05〜0.5終m、好ましくは、0.07〜0.3
pmとされる。 。 そして、柱状の結晶粒は、薄膜の厚さ方向のほぼ全域に
亘る長さをもち、その長手方向は。 基体の主面の法線に対して、lO〜70”の範囲にて傾
斜していることが好ましい。 なお、酸素は、表面部の柱状の結晶粒の表面に前記のと
おり化合物の形で存在するものフある。 また1強磁性金属薄S層の酸素の濃度勾配の何頭には特
に制限はない。 また、結晶粒の短径は、50〜500人程度の長さをも
つことが好ましい。 このような強磁性金属薄膜層を形成する基板は、非磁性
のものでありさえすれば特に■1限はないが、特に可と
う性の基板、特にポリエステル、ポリイミド等の樹脂製
のものであることが好ましい。 また、その厚さは、種々のものであってよいが、特に5
〜20μmであることが好ましい。 このように構成される本発明の磁気記録媒体の表面には
、微細な突起が所定の密度で設けられる。 微細な突起は、30〜300人、より好ましくは50〜
250人の高さを有するものである。 すなわち、本発明の突起は、光学m微量で観察でき、か
つ触針型表面粗さ計で測定できるものではなく、走査型
ないし透過型の電子顕微鏡にて観察できる程度のもので
ある。 突起高さが300人をこえ、光学m微量にて観察できる
ものとなると、電磁変換特性の劣化と、走行安定性の低
下をもたらす。 また、50人未満となると、物性の向上の実効がなし)
。 そして、その密度は1厘鳳2あたり平均105/JL2
個、より好ましくは2XIOfl/a2〜1 X 10
9/ a 2個である。 この場合、aはルm単位にて、用いる磁気ヘッドのギャ
ップ長を表わす。 そして、aは、0.1〜0.54m、特に0.1〜0.
4ルmとされる。 なお、突起密度が105/a2個/■m2、より好まし
くは2X10B/a2個/+s層2未満となると、ノイ
ズが増大し、スチル特性が低下し、ヘッド目づまりが多
発する等物性の低下をきたし、実用に耐えない。 また、109/a2個/膳馬2をこえると、物性上の効
果が少なくなってしまう。 このような突起を設けるには、通常、基板上に微粒子を
配設すればよい、*粒子径は、30〜300人、特に5
0〜250人とすればよく、これにより微粒子径を対応
した微細突起が形成される。 用いる微粒子としては、通常コロイド粒子として知られ
ているものであって。 例えば5i02(コロイダルシリカ)、Al2O3(ア
ルミナゾル)、MgO。 TiO2、ZnO,Fe203 、ジルコニア。 CdO,NiO,CaWO4、CaCo3。 BaCo3、CoCo3、BaT−i03  、T t
(チタンブラック) + A u + A g + C
u + N 1 +Fe、各種ヒドロシルや、樹脂粒子
等が使用可能である。 この場合、特に無機物質を用い
るのが好ましい。 このような微粒子は、各種溶媒を用いて塗布液とし、こ
れを基板状に塗布、乾燥してもよく、あるいは塗布液中
に各種水性エマルジ璽ン等の樹脂分を添加したものを塗
布、乾燥してもよい。 なお、場合によっては、これら塗布液を基板上に配設す
るのではなく、微粒子をトップコート層中に添加して突
起を設けることもできる。 また、樹脂分を用いる場合、これら微粒子にもとづく微
細突起に重畳してゆるやかな突起を設けることもできる
が、通常はこのようにする必要はない。 なお、基板と強磁性金属薄S暦との間には、必要に応じ
、公知の各種下地層を介在させることもできる。 また、もし必要であるならば1強磁性金属薄膜層を複数
に分割して、その間に非強磁性金属薄改暦を介在させて
もよい。 本発明において、磁性層の形成は電解蒸着、イオンブレ
ーティング、メッキ等を用いることもできるが、いわゆ
る斜め蒸着法によって形成されることが好ましい。 この場合、基体法線に対する、蒸着物質の入射角の最小
値は、20’以上とすることが好ましい。 入射角が20°未満となると、電磁変換特性が低下する
。 なお、蒸着雰囲気は、通常、アルゴン、ヘリウム、真空
等の不活性雰囲気に、酸素ガスを含む雰囲気とし、10
−5〜100Pa程度の圧力とし、また、蒸着距離、基
体搬送方向、キャンやマスクの構造、配置等は公知の条
件と同様にすればよい。 そして、酸素雰囲気での蒸着により1表面に金属酸化物
の被膜が形成される。 なお、金属酸化物が形成される
酸素ガス分圧は、実験から容易に求めることができる。 なお1表面に金属酸化物の被膜を形成するには、各種酸
化処理が可能である。 適用できる酸化処理としては下記のようなものがある。 1)乾式処理 a、エネルギー粒子処理 特願昭58−76640号に記載したように、蒸着の後
期に、イオンガン壺中性ガンにより酸素をエネルギー粒
子として磁性層にさしむけるもの。 b、グロー処理 02  、N20,02 +H20等とAr。 N2等の不活性ガスとを用い、これをグロー放電してプ
ラズマを生じさせ、このプラズマ中に磁性膜表面をさら
すもの。 C0酸化性ガス オゾン、加熱水蒸気等の酸化性ガスを吹きつけるもの。 d、加熱処理 加熱によって酸化を行うもの、 加熱温度は60〜15
0℃程度。 2)湿式処理 a、陽極酸化 す、アルカリ処理 C0酸処理 クロム酸塩処理、過マンガン酸塩処理、リン酸塩処理等
を用いる。 d、酸化剤処理 Hz 02等を用いる。 従来、トップコート層に潤滑剤のみを塗布するものでは
一時的摩擦の低下しか得られず、防錆性、耐腐食性、耐
久性の点でも著しく劣るゆえに、それらを解決する技術
手段として、本発明では特定のトップコート層を設ける
ものである。 本発明のトップコート層は、放射線硬化型リン酸エステ
ルと潤滑剤とを含有するものである。 本発明のトップコート層で用いられる放射線硬化型リン
酸エステルとしては、エステル部分のRとしてアルキル
基、アルキルフェニル基、その低酸化エチレン、酸化プ
ロピレンを含有しくそのRとしては01〜26が好まし
く、さらに好ましくは1〜22である)たり、NH4タ
イプのものも含まれるが、それたをイオン化エネルギー
に感応するアクリル系二重詰合やマレイン系二重結合を
有するリン酸エステルとしたものである。 リン酸エステルとしては、モノ、ジ、トリのものが含ま
れ、モノあるいはジの成分が多いものであってもよく、
トリタイプのものは力、トされていてもよい。 これらリン酸エステルとしては、 例えば、(2−ヒドロキシエチル)メタクリレートホス
フェート、ブチルヒドロキシメタクリレートホスフェー
ト、カプリルヒドロキシメタクリレートホスフェート、
ミリスチルヒドロキシメタクリレートホスフェート、ス
テアリルヒドロキシメタクリレートホスフェート、セチ
ルヒドロキシメタクリレートホスフェート、ブチルフェ
ニルヒドロキシメタクリレートホスフェート、アミルフ
ェニルヒドロキシメタクリレートホスフェート、ノニル
フェニルヒドロキシメタクリレートホスフェート、およ
びこれらアクリレートタイプのものが挙げられる。 これらの放射線硬化型リン酸エステルを用いる場合は、
トップコート層の製造上、連続処理が可能であり、オン
ライン上で処置できるので省エネルギー、コストの低減
に役立ち、また。 塗膜が均一であり、a性薄膜によく付着するというすぐ
れた効果が実現する。 本発明で用いられる潤滑剤としては、従来この種の磁°
気記録媒体に用いられる潤滑剤として、シリコンオイル
、フッ素オイル、脂肪酸。 脂肪酸エステル、パラフィン、流動パラフィン、界面活
性剤等を用いることができるが、脂肪酸および/または
脂肪酸エステルを用いるのが好ましい。 脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸。 ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン
酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸
、リルン酸、ステアロール酸等の炭素数12以上の脂肪
酸(RCoOHlRは炭素数11以上のアルキル基)で
あり、脂肪酸エステルとしては、炭素数12〜16個の
一塩基性脂肪酸と炭素数3〜12個の一価のアルコール
からなる脂肪酸エステル類、炭素数17個以上の一塩基
性脂肪酸と脂肪酸の炭素数と合計して、炭素数が21〜
23個よりなる−価のアルコールとからなる脂肪酸エス
テル等が使用される。 シリコーンとしては、脂肪酸変性よりなるもの、一部フ
ッ素変性されているものが使用される。 アルコールと
しては高級アルコールよりなるもの、ヘラ素としては電
解置換、テロメリゼーション、オリゴメリゼーション等
によって得られるものが使用される。 潤滑剤の中では、放射線硬化型のものも使用して好都合
である。 これらは強磁性薄膜への裏型転写を抑えるため、ドロッ
プアウトの防止、ロール状に巻かれたときの内外径の個
所よる出力差の減少の他、オンライン上での製造が可能
である等の利点を持つ。 放射線硬化型潤滑剤としては、滑性を示す分子鎖とアク
リル系二重結合とを分子中に有する化合物、例えばアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル酢酸エ
ステル、アクリル酸アミド系化合物、ビニルアルコール
エステル、メチルビニルアルコールエステル、アリルア
ルコールエステル、グリセライド等があり、これらの潤
滑剤を構造式で表すと、 CH2=CH−CH2C00R1 CH2=CHC0NHCH20CoR RCoOCH=CH2。 RCoOCH2−CH=CH2等で、ここでRは直鎖ま
たは分枝状の飽和もしくは不飽和炭化水素基で、炭素数
は7以上、好ましくは12以上23以下であり、これら
はフッ素置換体とすることもできる。 フッ素置換体としては、 CnF2n+lSO2NCH2CH2−5CnF   
CH2NHCH2CH2−52n+1 等がある。 これら放射線硬化型潤滑剤の好ましい具体例としては、
ステアリン酸メタクリレート(アクリレート)、ステア
リンアルコールのメタクリレート(アクリレート)、グ
リセリンのメタクリレート(アクリレート)、グリコー
ルのメタクリレート(アクリレ−))、シリコーンのメ
タクリレート(アクリレート)等が挙げられる。 本発明のトップコート層における放射線硬化型リン酸エ
ステルと潤滑剤の使用割合はリン酸エステル100重量
部に対し、0.5〜30i量部である。 なお、前記の添加剤に加えて通常用いられるリン酸エス
テル以外の酸化防止剤を用いることも可能である。 強磁性薄膜表面に放射線硬化型リン酸エステルおよび潤
滑剤を含むトップコート層を設ける方法としては、前記
添加剤を混合して強磁性薄膜上に混合物を塗布し、放射
線を照射して硬化したり、あるいは、まず、放射線硬化
型リン酸エステルを塗布、硬化後、この塗布膜上に前記
潤滑剤を塗布あるいは蒸着して、塗布膜あるいは蒸着膜
を形成することができる。 のちに、実験例において示すように、トップコートeが
放射線硬化型リン酸エステルの塗布膜に、さらに潤滑剤
の塗布膜もしくは蒸着膜を設けた二層構造からなる場合
は、磁性面側摩擦は二層塗布の方が低く、二層の中では
蒸着法による方法の方が、さらに摩擦が低くなる。 二層構造の蒸着法による場合は、顕微鏡での目視、およ
び写真判定で比べてみると、塗布による二層のものより
、表面性がすぐれていることがわかる、 また、摩擦レ
ベルが最も低いことがわかる。 また、前記潤滑剤の蒸着は、潤滑剤を大気中、不活性ガ
ス中、あるいは真空中で気化せしめてその蒸気を前記塗
膜の表面に当てて行うものである。 潤滑剤の蒸着法によるものでは、その膜の表面が均一と
なり、出力波形が良好なものが得られる。 トップコート層の厚みとしては10〜100人が好まし
い、 あまり厚すざると型持の低下を生じあり、ケズレ
を生ずる。 また、あまり薄すぎると、目づまりが発生
する。 この場合、厚みは特に10〜50人であることが好まし
い。 本発明のバックコート層は、Sa顔料、有機バインダー
および潤滑剤を含有するものからなる。 無機顔料としては、 l)導電性のあるカーボンブラック、グラフアイ  ト
 、  ま た 。 2)無機充填剤として5i02.TiO2゜Alz 0
3 、Crz O3,SiC,CaO1CaCo3,酸
化亜鉛、ゲーサイト、 αFe2O3,タルク、カオリン、 CaSO4,窒化ホウ素、フッ化黒塩、二硫酸モリブデ
ン、ZnS等があり。 中でもCaCo3,カオリン、ZnO、ゲーサイト、Z
nSやカーボンが使用される。 このような無機顔料の使用量は、 1)に関してはバインダー100重量部に対して20〜
200i量部、また 2)に関しては10〜300重量部が適当であり、無機
顔料があまり多くなると、塗膜がもろくなり、かえって
ドロップアウトが多くなるという欠点がある。 潤滑剤としては(分散剤をも含めて)、従来この種バッ
クコート層に用いられる種類のものはいずれも用いるこ
とができるが、 カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン猷、
エライジン酸、リノール醸、リルン酸、ステアロール酸
等の炭素数12以上の脂肪酸(RCoOH,Rは炭素数
11以上のアルキル基); 前記の脂肪酸のアルカリ金属(Li、Na。 K等)またはアルカリ土類金属(Mg、Ca。 Ha等)からなる金属石鹸; レシチン等が使用される。 この他に、炭素数12以上の高級アルコール、およびこ
れらの硫酸エステル、界面活性剤、チタンカップリング
剤、シランカップリング剤等も使用可能である。 これらの潤滑剤(分散剤)はバインダー100重量部に
対して1〜20!i量部の範囲で添加される。 潤滑剤としては、上記の他にシリコンオイル、グラファ
イト、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭素数
12〜16個の一塩基性脂肪酸と炭素数3〜12個の一
価のアルコールからなる脂肪酸エステル類、炭素数17
個以上の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素数と合計して
、炭素数が21〜23個よりなる一価のアルコールとか
らなる脂肪酸エステル等が使用される。 これらの潤滑剤はバインダー100重量部に対して0.
2〜20重量部の範囲で添加される。 また、その他の添加剤としては、この種のバックコート
に用いるものは何にでも用いることができるが、 例えば、帯電防止剤として、 サポニンなどの天然界面活性剤; アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール
系などのノニオン界面活性剤;高級アルキルアミン類、
第4級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、
ホスホニウムまたはスルホニウム類などのカチオン界面
活性剤; カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エスチル基、リ
ン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤; アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの
硫酸またはリン酸エステル類等の両性活性剤などが使用
される。 本発明のバックコートeで用いる有機バインダーは、従
来、磁気記録媒体用に利用されている熱可盟性、熱硬化
性または反応型樹脂やこれらの混合物が使用されるが、
得られる塗膜強度等の点から硬化型、特に放射線硬化型
の樹脂が好ましい。 熱可塑性樹脂としては、軟化温度が150℃以下、平均
分子量が10000〜260000、重合度が約200
〜2000程度のもので、 例えば塩化ビニール−酢酸ビニール共重合体(カルボン
酸導入のものも含む)、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニ
ルアルコール共重合体(カルボン酸導入のものも含む)
、塩化ビニール−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニー
ル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−
アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−塩化
ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共
重合体、メタクリル斂エステルー7クリロニトリル共重
合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニルデン共重合体
、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、ウレタン
エラストマー、ナイロン−シリコン系樹脂、ニトロセル
ロース−ポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニル、塩化ビニ
リデン−アクリロニトリル共重合体、ブタジェン−アク
リロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニール
ブチラール、セルロース銹導体(セルロースアセテート
、セルロースダイアセテート、セルローストリアセテー
ト、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース等)
、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリエステル樹脂、
クロロビニルエーテル−アクリル酸エステル共重合体、
アミノ樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂およびこ
れらの混合物が使用される。 熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布液の状態
では200000以下の分子量であり、塗布、乾燥後に
加熱することにより、縮合、付加等の反応により分−子
量が無限大のものとなる。 また、これらの樹脂のなか
で、樹脂が熱分解するまでのあいだに軟化または溶融し
ないものが好ましい。 具体的には、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リウレタン硬化型、樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ア
ルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、アクリル
系反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロ
ースメラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とインシ
アネートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重合
体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエス
テルポリオールとポリイソシアネートの混合物、尿素ホ
ルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール/高分子量ジ
オール/トリフェニルメタントリイソシアネートの混合
物、ポリアミン樹脂、およびこれらの混合物である。 特に好ましいものは、 繊維素樹脂(硝化綿等)、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビ
ニルアルコール共重合体、ウレタンの組み合わせからな
る熱硬化性樹脂(硬化剤使用)、 あるいは塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体(カルボン酸導入のものも含む)、またはアクリ
ル変性塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアクコール共重
合体(カルボン酸導入のものも含む)およびウレタンア
クリレートからなる放射線硬化系樹脂からなるものであ
る。 放射線硬化系樹脂については、前記の好ましい組み合わ
せのほかに、ラジカル重合性を有する不飽和二重結合を
示すアクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらのエステ
ル化合物のようなアクリル系二重結合、 ジアリルフタレートのようなアリル系二重結合。 マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和結合等の、放
射線照射による架橋あるいは重合する基を熱可塑性樹脂
の分子中に含有または導入した樹脂等を用いることがで
きる。 その他、使用可能なバインダー成分としては、単量体と
してアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等があ
る。 二重結合のあるバインダーとしては、種々のポリエステ
ル、ポリオール、ポリウレタン等をアクリル二重結合を
有する化合物で変性することもできる。 さらに必要に
応じて、多価アルコールと多価カルボン酸を配合するこ
とによって、種々の分子量のものもできる。 放射線感応樹脂として上記のものはその一部であり、こ
れらは混合して用いることもできる。 さらに好ましいのは、 (A)放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を2個
以上有する、分子量5000〜100000のプラスチ
ック状化合物。 CB)放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を1個
以上有するか、または放射線硬化性を有しない、分子量
3000〜100000のゴム条化合物、および (C)放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を1個
以上有する、分子量200〜3000の化合物を、 (A)20〜70重量%、 (B)20〜80重量%、 (C)10〜40重量%の割合で用いた組み合わせであ
る。 これにより、塗膜の破断強度が上り、塗膜の強化がなさ
れ、バックコート削れが少なく、バックコート層から磁
性層への無機充填剤粉末の移転がないためドロップアウ
トの少ない、かつロール状に巻き取った形での硬化の際
の巻きしまりのない、長さ方向で均一の特性を有する磁
気記録媒体が得られる。 本発明の磁気記録媒体の製造において、有機バインダー
が熱硬化型では、製造過程において、バックコート層の
潤滑剤が磁性薄膜に裏型転写し、前述のような不安定な
走行による出力ダウンが発生し、画像が出なくなるとか
、あるいは、摩擦レベルが未だ大きく不十分であり、裏
型転写により強磁性薄膜が取れたり、あるいは破壊され
るという現象が生じ、好ましくない。 そのため、トップコートを最初に行うことが考えられる
が、操作上、傷つきやすく不都合なことが多い。 さらに、熱硬化型の場合、硬化時の巻きしまりによるバ
ックコート面の裏型転移のため、熱硬化中のジャンボロ
ールの内側、外側での電磁変換特性の差が問題となる。 これに対して、放射線硬化型樹脂の場合、製造上1ML
続硬化が可能であり、硬化時間も短く、上記の裏型転写
がないので、ドロップアウトが防止でき、その上放射線
硬化およびトップコート処理がオンライン上で処理でき
るので。 省エネルギ一対策、製造時の人員の減少にも役立ち、コ
ストの低減にもつながる。 特性面では熱硬化時の巻きしまりによるドロップアウト
の外に、ロール状に巻かれたときの内外径の個所の圧力
のちがいにより、磁気テープの長さ方向の距離による出
力差が生じることもなくなる。 前記(A)、(B)および(C)からなる放射線硬化型
樹脂バインダーにおいて、(A)だけでは柔軟性がなく
もろく、CB)だけでは弾性の欠けたものであり、(A
)、(B)を組合わせることにより破壊エネルギー大と
なるが、脆性エネルギーを大とするには創成があり、ま
た(A)、(B)だけでは硬度が低いためか、高温多湿
下で粘着性が生じ、静摩擦が高くなった。 これに対し、(A)、(B)ざらに(C)を組合わせる
ことにより、架橋性が増大し、バインダーの引っ張り強
度大、破断エネルギー、脆性エネルギーが大となり、バ
ックコート削れもなく、硬化度が高い強靭な塗膜となる
。 そのため、50℃、80%5日間の高温保存下においた
ところ、粘着を生ぜず、摩擦係数も低く1画像ひずみを
生じなかった。 これは(C)を加えることによりバックコート膜の架橋
性が増し、硬化度が増したためである。 (A)、CB)にさらに(C)を加えることにより、(
A)、(B)のみよりなる組成の場合に比べ、(A)、
成分が低分子量の方まで使えるようになった。 これは
(A)成分よりなるプラスチック状のものを、(C)成
分を導入することにより可塑性を向上させた硬化度の向
上となるため、粘弾性にとんだ脆性エネルギーの大なる
塗膜となったものである。 本発明の放射線硬化型樹脂バインダーにおいて、(A)
の分子量5000未満、CB)の分子量3500未満で
は塗膜が固くなってバックコート削れが激しく、電磁変
換特性も低下し、またCB)の分子量100000を超
えると分散不良のため電磁変換特性が低下するとともに
、(B)が放射線硬化性の場合にはその特性が低下して
強度低下を生じる。 (C)については1分子量が3000を超えると、架橋
性が低下し、塗膜の強度が低下する。 (A)は10000〜aoooo、CB)は3000〜
aoooo、(C)は200〜2500が好ましい分子
量範囲で、CB)は放射線硬化性のものが、架橋性を上
げ、塗膜強度が大となるので好ましい。 ある分子がNi個あったとすると。 で表わせる。 本発明の(A)、(B)、(C)の化合物における不飽
和二重結合は、1分子当り(A)は2以上、好ましくは
5以上、(B)は1以上。 好ましくは5以上、(C)は1以上、好ましくは3以上
である。 本発明で用いる(A)のプラスチック状化合物は、放射
線によりラジカルを発生し、架橋構造を生じるような、
不飽和二重結合を分子鎖中に2個以上含むものなのであ
り、これはまた熱可塑性樹脂を放射線感応変性すること
によっても得ることができる。 放射線硬化性樹脂の具体例としては ラジカル重合性を
有する不飽和二重結合を示すアクリル酸、メタクリル酸
、あるいはそれらのエステル化合物のようなアクリル系
二重結合、ジアクリルフタレートのようなアリル系二重
結合、マ(A)、(B)、(C)の配合比率は。 (A)が20〜70重量%、好まくは30〜79重蚤%
、CB)が20〜80重量%、好ましくは20〜60f
fi量%、(C)が10〜40重量%、好ましくはlO
〜30重量%〒ある。 本発明の(A)、CB)、(C)の化合物の分子量は1
次のような測定方法による数平均分子量によっている。 ※GPCによるバインダーの平均分子量測定G  P 
 C(Gel  Permeation  Chlom
atography)  とは試料中の分子を移動相中
のその大きさに基すいて分離する方法で1分子ふるいの
役をする多孔質ガルをカラムに充填し、液体クロマトグ
ラフィーを行う方法である。 平均分子量を算出するには、標準試料として分子量既知
のポリスチレンを使い、その溶出時間から検量線を作成
する。 これにより、ポリスチレン換算の平均分子量を計算する
。 与えられた高分子量物質中に、分子量MEでレイ、ン酸
、マレイン酸誘導体等の不飽和結合等の放射線照射によ
る架橋あるいは重合乾燥する基を、熱可塑性樹脂の分子
中に含有または導入した樹脂であり、その他放射線照射
により架橋重合する不飽和二重結合を有する化合物で、
分子料が5000〜100000のもの、好ましくは1
0000〜aooooのものであれば用いることができ
る。 放射線照射による架橋なるいは重合乾燥する基を熱可塑
性樹脂の分子中に含有する樹脂としては1次のような不
飽和ポリエステル樹脂がある。 分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポリ
エステル化合物1例えば下記(2)の多塩基酸と多価ア
ルコールのエステル結合からなる飽和ポリエステル樹脂
で、多塩基酸の一部をマレイン酸とした放射線硬化性不
飽和二重結合を含有する不飽和ポリエステル樹脂を挙げ
ることができる。 放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分
1種以上と、多価アルコール成分1種以上に、マレイン
酸、フマル酸等を加え、常法すなわち触媒の存在下で、
180〜200℃、窒素雰囲気下、脱水あるいは脱アル
コール反応の後、240〜280℃まで昇温し、0.5
〜l履mugの減圧下、縮合反応により得ることができ
る。 マレイン酸やフマル酸等の含有量は、製造時の架橋、放
射線硬化性等から酸成分中1〜40モル%、好ましくは
10〜30モル%である。 放射線硬化性樹脂に変性できる熱可塑性樹脂の例として
は1次のようなものを挙げることができる。 (1)塩化ビニール系共重合体 塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアルコール共重
合体、塩化ビニール−ビニールアルコール共重合体、塩
化ビニール−ビニールアルコール−プロピオン酸ビニー
ル共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−マレイン酸
共重合体、−塩化ビニール−酢酸ビニール−末端OH側
鎖アルキル基共重合体、たとえばUCC社!!!!vR
OH、VYNC、VYBGX、VERR、VYES、V
MCA、VAGH等が挙げラレ、このものに後述の手法
により、アクリル系二重結合、マレイン酸系二重結合、
アリル系二重結合を導入して、放射線感応変性を行う。 (2)飽和ポリエステル樹脂 フタル酸、イソフタル醸、テレフタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、のような飽和多塩基酸と、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、l、27’ロピレンクリコー
ル、1,3ブタンジオール、ジプロピレングリコール、
1.4ブタンジオール、1.6ヘキサンジオール、ペン
タエリスリット、ソルビトール、グリセリン、ネオペン
チルグリコール、1.4シクロヘキサンジメタツールの
よ゛うな多価アルコールとのエステル結合により得られ
る飽和ポリエステル樹脂、またはこれらのポリエステル
樹脂をSO3Na等で変性した樹脂(例えばパイロン5
3S)が例として挙げられ、これらも同様にして放射線
感応変性を行う。 (3)ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、ア“セタール
樹脂、ホルマール樹脂およびこれらの成分の共重合体で
、これら樹脂中に含まれる水酸基に対し、後述の手法に
より放射線感応変性を行う。 (4)エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂ビスフェノー
ルAとニブクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリン
の反応によるエポキシ樹脂、例えばシェル化学製(エビ
コー)152゜154.828,1001.1004.
1007)、ダウケミカル製(DEN431 ’;DE
R732、DER511、DER331)、大日本イン
キ社製(エピクロン400,800)、さらに上記エポ
キシの高重合度樹脂であるUCC社製フェノキシ樹脂(
PKHA 、PKHC。 PKHH)、臭素化ビスフェノールAとエピクロルヒド
リンの共重合体、大日本インキ化学工業製(エビクoy
145,152,153゜1120)等がある。 これら樹脂中に含まれるエポキシ基を利用して、放射線
感応変性を行う。 (5)mla*v4導体 各種のものが用いられるが、特に効果的なものは、硝化
綿、セルローズアセトブチレート、エチルセルローズ、
ブチルセルローズ、アセチルセルローズ等が好適である
。 樹脂中の水酸基を利用して後述の方法により放射線感応
変性を行う。 その他、放射線感応変性に用いることのできる樹脂とし
ては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステル
樹脂、ポリビニルボロリドン樹脂および訪導体(PVP
オレフィン共重合体)、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹
脂、フェノール樹脂、スピロアセタール樹脂、水酸基を
含有するアクリルエステル、およびメタクリエステルを
重合成分として、少なくとも1.w含むアクリル系樹脂
等も有効である。 本発明で用いるCB)の高分子化合物は、熱可塑性エラ
ストマーもしくはプレポリマー、またはこれらを放射線
感応変性したものであり、後者の場合は、より効果的で
ある。 以下にエラストマーもしくはプレポリマーの例を挙げる
。 (1)ポリウレタンエラストマーもしくはプレポリマー ポリウレタンの使用は耐摩耗性、および基体フィルム、
例えばPETフィルムへの接着性が良い点で特に有効で
ある。 ウレタン化合物の例としては、インシアネートとして、
2 、4− )ルエンジイソシアネート、2.6−)ル
エンジイソシアネート、1.3−キシレンジイソシアネ
ート、1.4−キシレンジイソシアネート、1.5−ナ
フタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシア
ネート、3,3−ジメチル−4,4−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、4.4−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、3.3” −ジメチルビフェニレンジイソシ
アネート、4.4’−ビフェニレンジインシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ7オロンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
、デスモジュールL、デスモジュールN等の各種多価イ
ソシアネートと、 線状飽和ポリエステル(エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
ペンタエリスリット、ソルビトール、ネオペンチルグリ
コール、1.4−シクロヘキサンジメチノールのような
多価アルコールと、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸のような飽和
多塩基酸との縮重合によるもの)。 線状飽和ポリエーテル(ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
)やカプロラクタム、ヒドロキシル含有アクリル酸エス
テル、ヒドロキシ含有メタクリル酸エステル等の各稲ポ
リエステル類の縮合物よりなるポリウレタンエラストマ
ー、プレポリマーが有効である。 これらのウレタンエラストマーの末端のインシアネート
基または水酸基と、アクリル系二重結合またはアリル系
二重結合を有する単量体とを反応させることにより、放
射線感応性に変性することは非常に効果的である。 (2)アクリロニトリル−ブタジェン共重合エラストマ
ー シンクレアペトロケミカル社製ポリBDリタイッドレジ
ンとして市販されている末端水酸基のあるアクリロニト
リルブタジェン共重合体プレポリマー、あるいは日本ゼ
オン社製ハイ−カー1432J等のエラストマーは、特
にブタジェン中の二重結合が放射線によりラジカルを生
じ、架橋および重合させるエラストマー成分として適す
る。 (3)ポリブタジェンエラストマー。 シンクレアペトロケミカル社製ポリBDリタイツトレジ
ンR−15等の低分子量末端水酸基を有するプレポリマ
ーが、特に熱可塑性との相溶性の点で好適である。 R−15プレポリマーにおいては1分子末端が水酸基と
なっているため、分子末端にアクリル系不飽和二重結合
を付加することにより放射線感応を高めることが可能で
あり、バインダーとしてさらに有利となる。 また、ポリブタジェン・の環化物、日本合成ゴム製CB
R−M901も熱可塑性樹脂との組合わせにより、すぐ
れた性質を有1している。 その′他、熱可塑性エラストマーおよびそのプレポリマ
ーの系で好適なものとしては、スチレン−ブタジェンゴ
ム、塩化ゴム、アクリルゴム、インプレンゴム、および
その環化物(日本合・成ゴム製ClR701)があり、
エポキシ変性ゴム、内部可塑化飽和線状ポリエステル(
東洋紡バイロン#300)等のエラストマーも下記に述
べる放射線感応変性処理を施すことにより有効に利用で
きる。 本発明で用いられる(C)放射線硬化性不飽和二重結合
を有する化合物としては、 スチレン、エチルアクリレート、エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、1.6−ヘキサングリコールジ
アクリレート、1.6−ヘキサングリコールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、多
官能オリゴエステルアクリレート(アロニフクスM−7
100、東亜合成)、ウレタンエラストマーにフィラン
4040)のアクリル変性体、あるいはこれらのものに
000H等の官能基が導入されたもの等が挙げられる。 次4S:4放射線可能性バインダー合成例を説明する。 a)塩化ビニール酢酸ビニール共重合系樹脂のアク・リ
ル変性体く放射線感応変性樹脂)の合成O′H基を有す
る一部ケン化塩ビー酢ビ共重合体(平均重合度 n=5
OO3750fiとトルz y l 250 W&。シ
フffへキサ/y500’!Jを51の4つロフラスコ
に仕込み、 加assし。 80℃昇温昇温ジトリレンジイソシアネート−とドロキ
シエチルメタクリレート7ダクト※を6164部加え、
さらにオクチル酸スズ04012部、ハイドロキノン0
.01211を加え。 80℃でN2気流中、NGO反応率が90%となるまで
反応せしめる。 反応終了後冷却し、メチルエチルケトン1250分を加
え希釈する。
【※トリレンジイソシアネート(TDI)の2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート(2HHMA)アダクトの製
法 TDI348部をN2気流中11の4つロフラスコ内で
80℃に加熱後、2−エチレンメタクリレート260部
、オクチル酸スズ0.07部、ハイドロキノン0.05
部を反応缶内の温度が80〜85℃となるように冷却コ
ントロールしながら滴下終了後80℃で3時間撹拌し。 反応を完結させる。 反応終了後取り出して、冷却後、白色ペースト状のTD
Iの2)IHMAを得た。】b)ブラチール樹脂アクリ
ル変性体に合成(放射線感応変性樹脂) ブチラール樹脂積木化学製BM−5100部ヲトルエン
191−2%、シクロヘキサノン71 + 4分と共に
51の4つロフラスコに仕込み、加熱溶解し、80℃昇
温後TDIの2HEMA7ダクト※を7−4tlA加え
、さらにオクチル酸スズo−ois部、ハイドロキノン
01O1s部を加え、aO℃でN2気流中NCo反応率
が90%以上となるまで反応せしめる。 反応終了後冷却し、メチルエチルケトンにて希釈する。 C)f!a和ポリエステル樹脂アクリル変性体の合成(
放射線感応変性樹脂) 飽和ポリエステル樹脂(東洋紡バイロンRV−200)
、100部をトルエン116部、メチルエチルケトン1
16部に加熱溶解し、80℃昇温後、TDIの2HEM
Aアダクト※を3.55部加え、さらにオクチル酸スズ
0.007部、ハイドロキノン0.007部を加え、8
0℃でN2気流中NGO反応率が90%以上となるまで
反応せしめる。 d)i)  エポキシ樹脂アクリル変性体の合成(放射
線感応変性樹脂) エポキシ樹脂(シェル化学製エピコート1007)40
0部をトルエン50部、メチルエチルケトン50部に加
熱溶解後、N、N−ジメチルベンジルアミンo、oos
部、ハイドロキノン0.003部を添加し80℃とし、
アクリル酸69部を滴下し、80℃で酸価5以下となる
まで反応せしめる。 ii)フェノキシ樹脂アクリル変性体の合成(放射線感
応変性樹脂) OH基を有するフェノキシ樹脂(PKHH:UCC社製
 分子量30000)600部、メチルエチルケトン1
800部を31の4つロフラスコに仕込み、加熱溶解し
、80℃昇温後、トリレンジインシアネートの2ヒドロ
キシエチルメタクリレートアダクトを6.0部加え、さ
らにオクチル酸スズ0.012部、ハイドロキノン0.
012部を加え、80℃でN2気流中、NGO反応率が
90%となるまで反応せしめる。 このフェノキシ変性体の分子量は、35000.1分子
当りの二重結合は1個である。 e)ウレタンエラストマーアクリル変性体の合成(放射
線硬化性エラストマー) 末端インシアネートのジフェニルメタンジイソシアネー
)(MDI)系ウレタンプレポリマー(日本ポリウレタ
ン製ニッポラン3119)250部、2HHMA32.
5部、ハイドロキノン0.07部、オクチル酸スズ0.
009部を反応缶にいれ、80℃に加熱溶解後、TDI
43.5部を反応缶内の温度が80〜90℃となるよう
に冷却しながら滴下し、滴下終了後、80℃で反応率9
5%以上となるまで反応せしめる。 f)ポリエーテル系末端ウレタン変性エラストマーアク
リル変性体(放射線硬化性エラストマー)の合成 日本ポリウレタン社製ポリエーテルPTG−500,2
50部、2HEMA32.5部、ハイドロキノン0.0
7部、オクチル酸スズ0゜009部を反応缶にいれ、8
0”Oに加熱溶解後、TDI43.5部を反応缶内の温
度が80〜90℃となるように冷却しながら滴下し、滴
下終了後、80℃で反応率95%以上となるまで反応せ
しめる。 g)ポリブタジェンエラストマーアクリル変性体の合成
(放射線硬化性エラストマー)シンクレアベトロケミカ
ル社製低分子量末端水醸基ポリブタジェンポリBDリク
ィットレンジンR−15250部、2HHMA32.5
部、ハイドロキノン0.07部、オクチル酸スズ0.0
09部を反応缶にいれ、80”Cに加熱溶解後、TDI
43.5部を反応缶内の温度が80〜90℃となるよう
に冷却しながら滴下し、滴下終了後、80℃で反応率9
5%以上となるまで反応せしめる。 高分子には、放射線照射により崩壊するものと分子間に
架橋を起こすものが知られている。 分子間に架橋を起すものとしては、7ピリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル
、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエステル
、ポリビニルピロリドンゴム、ポリビニルアルコール、
ポリアクリルンがある。 このような架橋型ポリマーであれば、上記のような変性
を特に施さなくても、架橋反応が起こるので、前記変性
体の他に、これらの樹脂はそのまま放射線架橋用バック
コート樹脂として使用可部である。 さらにまた、この方法によれば溶剤を使用しない無溶剤
型の樹脂であっても、短時間で硬化することができるの
で5このような樹脂をバックコート用として用いること
ができる。 本発明の放射線硬化性樹脂組成物の、特に好ましい組合
わせとしては、 (A)の化合物が一部ケン化した塩化ビニール−酢酸ビ
ニール共重合体、カルボン酸が導入された塩化ビニール
−酢酸ビニール共重合体、フェノキシ樹脂にポリイソシ
アネート化合物を反応させて得られたインシアネート基
を有する化合物に、インシアネート基との反応性を有す
る官能基をもつアクリル化合物、あるいはメタクリル化
合物を反応させてなる化合物であり、 CB)の化合物がポリオールにインシアネート化合物を
反応させて得られた。インシアネート化合物またはポリ
オール(ポリウレタンエラストマー)に、反応性を有す
る官能基をもつアクリル化合物あるいはメタクリル化合
物を反応させてなる化合物であり。 (C)が多官能(メタ)クリレートモノマー、オリゴエ
ステルアクリレート、またはCB)の低分子量化合物と
いうものである。 また、本発明のバックコート層に用いる有機バインダー
、トップコート層あるいはバックコート層に含まれる潤
滑剤、酸化防止剤が放射線硬化型のものが好ましい。 このような場合、その架橋に使用する活性エネルギー線
としては、放射線加速器を線源とした電子線、Co8G
を線源としたγ−線、5r90を線源としたβ−線、X
線発生機を線源としたX線、あるいは紫外線が使用され
る。 特に照射線源としては、吸収線量の制御、製造工程ライ
ンへの導入、電離放射線の遮断等の見地から、放射線加
熱器により放射線を使用する方法が有利である。 上記バックコート層、およびトップコート層を硬化する
際に使用する放射線特性としては、透過力の面から加速
電圧100〜750KV、好ましくは150〜300K
Vの放射線加速器を用い、吸収線量を0.5〜20メガ
ラツドになるように卑射するのが好都合である。 本発明の放射線硬化に際しては、米国エナージーサイエ
ンス社にて製造されている低線量タイプの放射線加速器
(エレクトロカーテンシステム)等がテープコーティン
グ加エラインへの導入、加速器内部の2次X線の遮断等
に極めて有利である。 また、従来より放射線加速材として広く活用されている
ことろのファンデグラフ型加速器を使用してもよい。 また、放射線架橋に際しては、N2ガス。 Heガス等の不活性ガス気流中で放射線をバ。 クコート層、トップコート層に照射することが重要であ
り、空気中で放射線を照射することは、バインダー成分
の架橋に際し、放射線照射による生じた03等の影響で
ポリマー中に生じたラジカルが有利に架橋反応に働くこ
とを阻害するので、極めて不利である。 したがって、活性エネルギー線を照射する部分の雰囲気
は、特に酸素濃度が最大で5%であるN2 、He、C
o2等の不活性ガス雰囲気に保つことが重要となる。 本発明のトップコート、バックコートには、光重合増感
剤を加えることにより、紫外線硬化を行うこともできる
。 光重合増感剤としては、従来公知のものでよく、例えば
、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、α−メチルベンゾイン、α−クロデオキシベンゾイ
ン等のベンゾイン系、ベンゾフェノン、アセトフェノン
、ビスジアールキルアミノベンゾフェノン等のケトン類
、アントチキノン、フエナントラキノン等のキノ類、ベ
ンジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフ
ィド等のスルフィド類等を挙げることができる。 光重合増感剤は、樹脂固形分に対し、0.1〜10重量
%の範囲が望ましい。 磁気記録媒体の製造に際し、#!硬硬化系パックコート
面形成おいては、バックコート面を磁性面より先に形成
すると、バックコート面の熱処理はベースとの巻きしま
りのため、ベース面の表面粗度を低下させ好ましくない
。 そのため、磁性面を形成した後、熱硬化処理を行ってい
た。 そのため、バックコート処理は、磁性塗膜を支持体上に
形成した後、その支持体の裏面になされるのが普通であ
るが1本発明で放射線硬化性バインダーを用いた時は、
バックコート面での巻きしまりがなく、またオンライン
硬化が可能なため、トップコー゛ト、バックコートの形
成順序はどちらが先でもよい。 他方、用いる磁気ヘッドは1種々のものが使用できる。 この場合、磁気ヘッドとしては、少なくもギャップ部端
面を金属磁性体で構成したものであることが好適である
。 この場合、コア全体を金属強磁性体から形成することも
でき、必要に応じ、ギャップ部端面を含むコアの一部を
金属強磁性体から形成することもできる。 第1図には、例えばフェライト等の強磁性体からなるコ
ア半休21.22のギャップ部端面に1〜54m程度の
厚さの金属強磁性体31゜32をスパッタリング等によ
り被着し、ガラス質等のギャップ4を介してコア半休2
1.22をつきあわせて磁気へラドlを構成した例が示
される。 これによりきわめて良好な電磁変換特性かえられ、しか
も走行が良好となり、へ−7ド付着やヘッド目づまりも
良好となる。 そして、その形状、構造等は公知のものであってよい。 ただ、ギヤ、プ長aは、前記のとおり、通常、0.1−
0.5.wm、特に0.1〜0.471m、またトラッ
ク幅は、通常、10〜50終m、特に10〜20ルmと
する。 用いる金属強磁性体としては1種々のものが可能であり
、非晶質磁性金属、センダスト、ハードパーマロイ、パ
ーマロイ等のSa、薄板等はいずれも使用可能である。 ただ、これらのうちで、ヘッド目づまりないし付着が特
に少なく、電磁変換特性が良好なのは、Coを主成分と
する非晶質磁性合金である。 このような非晶質磁性合金としては、Co70〜95a
t%で、ガラス化元素として、Zr。 Nb、Ta、Hf、希土類元素、St 、B。 P、C,A見等、特にZrおよび/またはNbを5〜2
0at%含有するものが好適である。 あるいは、C065〜85at%で、ガラス化元素とし
てSLおよび/またはBを15〜35at%含有するも
のも好適である。 この場合。 さらに1oat%以下のFe、25at%以下のNi、
総計20at%以下のcr、Ti、Ru。 W 、 M o 、 T i 、 M n等+7)1種
以上が含有されていてもよい。 これら非晶質磁性合金は、スパッタリングや高速急冷法
等を用いて、コア半体ないしギャップ部等として形成さ
れる。 このような磁気ヘッドを用いて、前記した媒体に対して
記録再生を行うには、いわゆるVH5方式、ベータ方式
、8III+ビデオ方式、U規格方式等公知のビデオ録
画システムに従えばよい。 ■ 発明の具体的作用効果 本発明によれば、走行摩擦がきわめて小さくなり、安定
化する。 また、走行耐久性が格段と向上し、多数回走行後も走行
原振の増大がなく、くりかえし録画、再生回数が格段と
向上し、スチル特性が格段と向上する。 そして、走行安定性も高く、高温多湿から低温低湿まで
、巾広い条件下できわめて高い安定性を示す。 さらに、スペーシングロスにもとづく再生出力もきわめ
て小さい。 また、ノイズもきわめて少ない。 そして、ヘッドの目づまりやヘッドの付着もきわめて少
ない。 このような効果は、金属強磁性体性ヘッドを用いるとき
、より高いものとなる。 また、このような効果は、最低記録波長1pm未満の高
密度記録において、より一層高いものとなる。 ■ 発明の具体的実施例 以下に本発明の実施例を示す。 、実施例1 実質的に微粒子を含まない平滑なポリエステルフィルム
(厚さ12ILm)上にコロイダルシリカを塗布し、微
小突起を有する基板を得た。 突起高さは約150人、突起密度は約107/mm2で
あった。 (1)磁性層の形成 11並11」 上記基板を円筒状冷却キャンの周面に沿わせて移動させ
、02+Ar(容積比l:1)を毎分800 ccの速
さで流し、真空度を1 、 OX 10−’Torrと
したチャンバー内で、(、o80.Ni2Oよりなる合
金を溶融し、入射角90°〜30°の部分のみ斜め蒸着
し、膜厚0.15ILmのCo−Ni−0薄膜を形成し
た。 酸素はベースとの界面およびベースと反対側の表面に多
く偏在していた。 また、ベースと反対側の表面は、はぼ酸化物のみに覆わ
れていた。 Hc=10000e。 膜中の平均酸素量は、GoとNiに対する原子比 (−X 100 ) oNi で40%であった。 1に亘1」 上記基板を円筒状冷却キャンの周面に沿わせて移動させ
、真空度を5.0X101 丁◎rrとしたチャンバー
内で、11ユ11ユの場合と同様に蒸着した。1模厚は
、0.15ルmで実質的にGo−Niよりなる。 このテープを90℃、20%RH雰囲気中で強制酸化し
、そのベースと反対側の表面を酸化物のみとした。 Hc=900 0e、  膜中の平均酸素量は、Coと
Niに対する原子比で45%であった。 強      3 酸素による酸化工程を省略した以外は、強11且l」と
同様に、上記基板を円筒状冷却キャンの周面に沿わせて
移動させ、真空度を5 、 OX 10”8Torrと
したチャンバー内で、m    tの場合と同様に蒸着
した。 膜厚は、O,154mで実質的にGo−Niよ
りなるものであった。 Hc=9500e。 (2)バックコート層の形成 バー ニー  1    1    重量部酸化亜鉛 
 8e終m        200硬化剤 コロネート
L         20潤滑剤 ステアリン酸変性シ
リコーン  4ステアリン酸ブチル      2 硝化綿               40・塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共i+体(m水化学
型、エスレックA)30ポリウレタンエラストマー(B
 、 Fグツドリッチ社製、エラセン5703)   
  30混合溶剤(MI BK/ )ルzン)   2
50の混合物をよく混合溶解させた。 この塗料を15pmのピリエステルフィルム上に塗布し
、赤外線ランプまたは熱風により溶剤を乾燥させた後、
表面平滑化処理後、80℃に保持したオーブン中にロー
ル全48時間保持し、インシアネートによる架橋反応を
促進させた。 バークコート 2 カーボンブラック  (塩カーボンブラック(株)製 
100ルm)        50(A)アクリル変性
基ビー酢ビービニルアルコール共重合体 分子量450
0’0  50(B)アクリル変性ポリウレタンエラス
トマー分子量5000   50 ステアリン酸              2ステアリ
ン酸ゾチル           2混合溶剤(MIB
K/)ルエン=l/l)上記混合物をボールミル中5時
間分散させ、磁性面が形成されているポリエステルフィ
ルムの裏面に乾燥厚14mになるように塗布し、エレク
トロカーテンタイプ電子線加速装置を用いて加速電圧を
150KeV、電極電流10mA、吸収線量5 Mra
d、 N 2ガス中で電子線をバックコート層に照射し
た。 バー コート 3         重量部硫化亜鉛 
 粒径可変        30カーボンブラツク  
        25アクリル変性塩ビ一酢ビービニル
アルコール共重合体 分子量30000     40
アクリル変性ポリウレタン工ラストマー分子量2000
0     40 多官能アクリレート 分子量1000 20オレイン醜
                4ステアリンメタク
リレート        2混合溶剤(MIBK/トル
エン)  250これらをバックコート層2と同様に処
理。 製造した。 バークコート 4         重量部CaCo3
804m         30アクリル変性塩ビ一酢
ビービニルアルコール共重合体 分子量30000  
   30アクリル変性ポリウレタン工ラストマー分子
量50000     30 アクリル変性フエノキシ樹脂 分子量35000     20 多官能アクリレート 分子量500  20ステアリン
酸              4混合溶剤(MIBK
/lルエンl/1)これらを上記と同様に処理、製造し
た。 (3)トップコート層の形成 トップコート組成 二エヱ旦ユニ」           重量部ブチル(
2)ヒドロキシメタクリレートホスフェート(モノ、ジ
の混合物) 2フツ素変性ステアリン酸シリコーン 0.4MEK            100強磁性薄
膜に上記のトップコート組成を塗布し、150KeV、
6 m A 、  3 Mrad、 N 2ガス中で照
射し、膜厚15人のトップコートとした。 上シーズ≦と二−ヒヱ エチル(3)ホドロシキメタクリレートホスフェート(
モノ、ジ、トリの混合物)   3ステアリン酸   
          0.5ステアリン酸変性シリコ−
70,5 トルエン/エタノール(9/l)     Zo。 強磁性薄膜に上記トップコート1と同様にしてトップコ
ート層を形成した。 j膜厚は30人であった。 二二ヱ旦ニュ」 ステアリル(2)ヒドロキシアクリレートホスフェート
(モノ、ジの混合物) 5ステアリン酸アクリレート        IMEK
/トルエン(1/1)      100強磁性薄膜に
上記のトップコート組成を塗布し、150KeV、10
 mA、5 Mrad、 N 2ガス中で照射し、膜厚
40人のトップコートとした。 1−二乙二二二旦A ノニルフェニル(1)ホドロキシメタクリレートホスフ
ェート(モノ、ジの混合物)     3ベンツインエ
チルエーテル        IMEK/トルエン(1
/1)       100強磁性薄膜に上記のトップ
コート組成を塗布し、赤外線ランプ(出力80W/有効
長1 cm)の下で毎分30mのラインスピードで照射
し。 膜厚25人のトップコートとした。 Lx工t≦LニーLj            重量部
ノニルフェニル(2)ヒドロキシメタクリレートホスフ
ェート(モノ、ジの混合物)5 ベンゾフエノン              2MEK
/トルエン(1/1)      100強磁性isに
上記のトップコート4と同様にしてトップコート暦を得
た。 膜厚は40人であった。 A ブチル(2)ヒドロキシメタクリレートホスフェー
ト           2MEK         
     100強磁性薄膜に上記A!fi虞を塗布し
、150KeV、6mA、3 Nrad、 N 2ガス
中で照射した。 次いでAの上に B ステアリルメタクリレート    0.3フツ素オ
イル(テロメリゼーション法)MEK        
                   100の組成
を塗布し、150KeV 、  6mA、3 Mrad
、N2ガス中で照射し、S厚lO人のトップコートとし
た。 1」二乙二二=L1 強磁性薄膜上に設けたトップコート6の組成Aの上に4
XlO−1Tarrの条件の雰囲気でステアリルアルコ
ールを吸着させた。 膜厚は20人であった。 −り二l≦L二上」 強磁性薄膜上に設けたトップコート6の組成Aの上に4
X104Torrの条件の雰囲気でフッ素オイルを吸着
させた。 膜厚は20人であった。 −り一一区≦し二上遣           重量部ブ
チル(2)ヒドロキシメタクリレートホスフェート  
            2フツ素変性ステアリン酸シ
リコーン  0.4MEK             
   100強磁性薄膜の上記のトップコート組成を塗
布し、放射線変性を行わない。 これらの磁気記録媒体、および比較例の特性を以下の表
に示す。 これら強磁性体[1111,バックコート層およ・びト
ップコー)Illを用いて表1に示される媒体を作成し
た。 特性を下記に示す。 なお、用いた磁気ヘッドは、第1図に示されるものであ
り、ギャップ長0.25pm、トラック長20μmのも
のである。 この場合、コア半体21.22はフェライ
ト製、ギャップ端面は、スパッタリングにより形成した
34m厚のCo0.8NiO,1ZrO,1(原子比)
であり、ギャップ材はガラスとした。 また、比較用として、フェライト製磁気ヘッドを用いた
。 なお、105/a2は1.6XlOflである。 なお、上記特性の測定方法について、以下に記す。 1、突起観察 SEM (走査型電子顕微鏡)およびTEM(透過型電
子顕微t11)を使用 21.スチル特性 5MHzで記録し、再生出力のスチル特性を測定する。 10分以上をOKレベルとする。 3.51性面側摩擦測定 磁気テープがシリンダー側に来るように巻きつけ、一方
の端面に20gの負荷をかけ、シリンダーを90°回転
したときの張力変化を読みとって摩擦測定をする。 4、出力 中心周波数5MHzで記録、再生した場合のSZN比(
相対値)を示す。 VH3のVTRt改造し、5M)Iz*テ測定できるよ
うにする。 5、目づまり VH5のVTRデツキを用い、50回走行時の目づまり
を計測した。 6、ヘッド付着 所定回数走行テスト後、ヘッドドラムを取りはずし、テ
ープとの接触面を光学顕微鏡で観察した。 7、ガイド付着 所定回数走行テスト後、ガイドピンへの付着を光学顕微
鏡で観察した。 8、トップコート削れ 所定回数走行テスト後のテープについて、光学顕微鏡観
察等により測定した。 実施例2 磁性膜表面の突起高さおよび密度と特性の関係を次表に
示す。 なお、最短記録波長0.74mの信号を用いて実験を行
っ8た。 磁気ヘッドは実施例1の非晶質ヘッドとフェ
ライトヘッドを用いた。 また、トップコートは、実施例1のトップコート層2を
、磁性膜製造条件は実施例1の強磁性薄膜lを、バック
コート層は実施例1のバックコート層3を用いた。 表     2 1    50 2X108   非晶質  +0.3
  小2    50 5X107   非晶質  +
0.1   小3   100  axtoa   非
晶質   O小4    Zoo  5X107   
非晶jjo     小5    Zoo  2XIO
a   非晶質  +0.1   小6   200 
3X10B   非晶質  −0,1小7   200
 4X107   非晶質  −0,3小8   20
0 3X108   非晶’pi   −0,1小9 
  300 2XIO11非晶質  −0,1小10 
  300 3X107   非晶@   −0,3小
11   300 3XIO♂  非晶質  −0,5
小12    −   −     非晶質   θ 
   大13  1000 3、Xl0a   非晶質
  −8,0大14   100  txtos   
非晶質  −0,3中15   100 4xtoa 
 フェライト −1,8中16   200 4X10
9  フェライト −2,(1中17   300 2
X10’  7xライト −1,8中18  1000
 3X1011  フェライト −11,0大表1、表
2の結果によれば、スチル特性が放射線硬化型のリン酸
エステルを用いたものが、放射線硬化型でないもの(比
較例)に比べ、すぐれていること゛がわかる。 そして、ヘッド付着、ヘッド目づまりについてもすぐれ
た効果が示される。 また、トップコートによる摩擦は二J!!%塗布の方が
低く、二層の中では蒸着法による方法がさらに摩擦が低
くなることがわかる。 さらに、走行によるガイド付着、トップコート削れも非
常に少ない。 また、これらの磁性層表面は、オージェ分光分析の結果
、100〜2004の酸化物層で覆われていることが判
明した。 なお、上記実施例では、無Ja微粒子として、コロイダ
ルシリカを用いたが、他の物質、例えばアルミナゾル、
チタンブラック、ジルコニアあるいは各種ヒドロシル等
を用いてもよいことは言うまでもない。 なお、Go−Fe−Ru−Cr−5i−B系非晶質を用
いて作成したヘッドを用いた場合も、同様の結果かえら
れた。 また、センダストを用いて作成したヘッドを用いた場合
は、上記の場合に比べて効果が少なかった。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明に用いる磁気ヘッドの1例を示す正面
図である。 1  ・・・・磁気ヘッド。 21.22−−−−コア半休。 31.32・・・・金属強磁性体。 4  ・・・・ギャップ 第1図

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)可とう性基板上にCoを主成分とする強磁性金属
    薄膜層を設け、かつ強磁性金属薄膜層表面に有機物トッ
    プコート層を設け、他方の面にバックコート層を設けた
    磁気記録媒体において、 有機物トップコート層が放射線硬化型リン酸エステルと
    、潤滑剤とを含有し、 バックコート層が無機顔料、有機バインダーおよび潤滑
    剤を含有し、 かつ、強磁性金属薄膜層が酸素を含み、 さら、磁気ヘッドのギャップ長をaμmとしたとき、媒
    体表面が1mm^2当り平均10^5/a^2個以上の
    突起を有し、しかも突起が30〜300Åの高さを有す
    ることを特徴とする磁気記録媒体。
  2. (2)可とう性基板が高分子からなり、この基板上に、
    径が30〜300Åの大きさを有する微粒子を配設し、
    その上に強磁性金属薄膜層および有機物トップコート層
    を設けてなる特許請求の範囲第1項に記載の磁気記録媒
    体。
  3. (3)強磁性金属薄膜が、表面に強磁性金属の酸化物の
    層を有する特許請求の範囲第1項または第2項に記載の
    磁気記録媒体。
  4. (4)トップコート層が放射線硬化型リン酸エステルお
    よび潤滑剤を混合して塗布してなるものである特許請求
    の範囲第1項ないし第3項のいずれかに記載の磁気記録
    媒体。
  5. (5)トップコート層が放射線硬化型リン酸エステルの
    塗布膜上に、さらに潤滑剤の塗布膜もしくは蒸着膜を設
    けた二層構造からなる特許請求の範囲第1項ないし第4
    項のいずれかに記載の磁気記録媒体。
  6. (6)潤滑剤が放射線硬化型のものである特許請求の範
    囲第1項ないし第5項のいずれかに記載の磁気記録媒体
  7. (7)トップコート層の厚みが10〜100Åである特
    許請求の範囲第1項ないし第6項のいずれかに記載の磁
    気記録媒体。
  8. (8)バックコート層の有機バインダーが放射線硬化型
    樹脂である特許請求の範囲第7項のいずれかに記載の磁
    気記録媒体。
  9. (9)バックコート層の有機バインダーが (A)放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を2個
    以上有する分子量5000〜100000のプラスチッ
    ク状化合物、 (B)放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を1個
    以上有するか、または放射線硬化性を有しない、分子量
    3000〜100000のゴム状化合物、および (C)放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を1個
    以上有する分子量200〜3000の化合物、 よりなる樹脂組成物である特許請求の範囲第1項ないし
    第8項のいずれかに記載の磁気記録媒体。
  10. (10)aが0.1〜0.5μmである特許請求の範囲
    第1項および第9項に記載の磁気記録媒体。
  11. (11)可とう性基板上にCoを主成分とする強磁性金
    属薄膜層を設け、かつ強磁性金属薄膜表面に有機物トッ
    プコート層を設け、他方の面にバックコート層を設けた
    磁気記録媒体を、磁気ヘッドを用いて記録再生を行う磁
    気記録方法において、 有機物トップコート層が、放射線硬化型リン酸エステル
    と、潤滑剤とを含有し、 バックコート層が無機顔料、有機バインダーおよび潤滑
    剤を含有し、 かつ、強磁性金属薄膜層が酸素を含み、 さらに、磁気ヘッドのギャップ長をaμmとしたとき、
    媒体表面が1mm^2当り平均10^5/a^2個以上
    の突起を有し、しかも突起が30〜300Åの高さを有
    することを特徴とする磁気記録方法。
  12. (12)磁気ヘッドの少なくともギャップ部端面が金属
    強磁性体で構成されている特許請求の範囲第11項に記
    載の磁気記録方法。
  13. (13)金属強磁性体がCoを主成分とする非晶質磁性
    合金である特許請求の範囲第11項または第12項に記
    載の磁気記録方法。
  14. (14)aが0.1〜0.5μmである特許請求の範囲
    第11項ないし第13項のいずれかに記載の磁気記録方
    法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01319127A (ja) * 1988-06-20 1989-12-25 Toray Ind Inc 磁気記録媒体
JP2008262725A (ja) * 2007-04-10 2008-10-30 Yamagiwa Corp 照明器具

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JPH01319127A (ja) * 1988-06-20 1989-12-25 Toray Ind Inc 磁気記録媒体
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