JPH0687289B2

JPH0687289B2 - 磁気記録方法

Info

Publication number: JPH0687289B2
Application number: JP59184302A
Authority: JP
Inventors: 博之有岡; 勝高山; 正治西松
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1984-09-03
Filing date: 1984-09-03
Publication date: 1994-11-02
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPS6161224A

Description

【発明の詳細な説明】Ｉ発明の背景技術分野本発明は、磁気記録媒体、特に金属薄膜型の磁気記録媒
体を用いた磁気記録方法に関する。

先行技術とその問題点ビデオ用、オーディオ用等の磁気記録媒体として、テー
プ化して巻回したときのコンパクト性から、金属薄膜型
の磁性層を有するものの開発が活発に行われている。

このような金属薄膜型の媒体の磁性層としては、特性
上、基体法線に対し所定の傾斜角にて蒸着を行う、いわ
ゆる斜め蒸着法によって形成したCo系、Co−Ni系等から
なる蒸着膜や、電気メッキ、無電解メッキ、スパッタリ
ング、真空蒸着、イオンプレーティング等の方法による
強磁性薄膜を設けた磁気記録媒体が好適である。

このような媒体は、スペーシングロスによる特性低下が
大きいので、その表面をできるだけ平滑化する必要があ
る。

しかし、あまり表面を平坦にすると、摩擦が大きくな
り、ヘッドタッチ、走行面で支障が出る。

ところで、金属薄膜型の媒体では、磁性層が0.05〜0.5
μｍと非常にうすいため、媒体の表面性は基板の表面性
に依存する。

このため、基板表面に比較的なだらかな、いわゆる、し
わ状、ミミズ状等の突起を設ける旨が提案されている
（特開昭53-116115号等）。

また、特開昭58-68227号、同58-100221号には、基体表
面に微粒子を配設して、光学顕微鏡で50〜400倍で観察
でき、しかも触針式表面粗さ測定装置で実測できる高さ
の凹凸を設ける旨が提案されている。

しかし、これらでも、走行摩擦、耐久走行性、走行安定
性等の物性や、電磁変換特性の点で未だ不十分である。

一方、特公昭39-25246号等には、強磁性金属薄膜層表面
に、有機物潤滑剤からなるトップコート層を設け、走行
摩擦を低減する旨が提案されている。

しかし、有機物潤滑剤を用いるときには、潤滑剤のヘッ
ドへの付着、ヘッド目づまりが発生し、実用上大きな問
題となる。

すなわち、現状では、走行摩擦を下げ、しかも走行面で
支障の出ない範囲で、ヘッド付着、ヘッド目づまりを解
消し、かつ電磁変換特性の面でも不都合の生じない技術
は未だ実現していない。

II発明の目的本発明の目的は、金属薄膜型の磁気記録媒体を用いた磁
気記録方法において、特に低温での摩擦、耐久走行性、
走行安定性等の物性を改良し、しかも物性面で支障のな
い範囲で走行中に研磨効果（クリーニング効果）をもた
せることにより、ヘッド付着や目づまりを解消し、かつ
電磁変換特性の面でも何ら不都合が生じないようにする
ことにある。

このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、第１の発明は、可とう性基板の一面上に、磁
気ヘッドの摺動方向にて0.4〜４μｍの周期となるよう
に、平均粒径50〜1000Åの微粒子を疎密に配設し、この配設された微粒子の疎な部分の密度が、密な部分の
密度の0.01〜0.6であり、この上に強磁性薄膜層とトップコート層が形成されてい
る磁気記録媒体に、少なくともギャップ部端面を金属強磁性体で構成した磁
気ヘッドを用いて記録を行う磁気記録方法である。

また、第２の発明は、可とう性基板の一面上に、磁気ヘ
ッドの摺動方向にて0.4〜４μｍの周期となるように、
平均粒径50〜1000Åの微粒子を疎密に配設し、この配設された微粒子の疎な部分の密度が、密な部分の
密度の0.01〜0.6であり、この上に強磁性薄膜層とトップコート層が形成されてお
り、他方の面にバックコート層が形成されている磁気記録媒
体に、少なくともギャップ部端面を金属強磁性体で構成した磁
気ヘッドを用いて記録を行う磁気記録方法である。

III発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明における磁性層は、強磁性金属薄膜よりなる金属
薄膜型のものである。

強磁性金属薄膜には、鉄、コバルト、ニッケルその他の
強磁性金属あるいはFe−Co、Fe−Ni、Co−Ni、Fe−Rh、
Fe−Cu、Fe−Au、Co−Cu、Co−Au、Co−Ｙ、Co−La、Co
−Pr、Co−Gd、Co−Sm、Co−Pt、Ni−Cu、Fe−Co−Nd、
Mn−Bi、Mn−Sb、Mn−Al、Fe−Co−Cr、Co−Ni−Cr等の
磁性合金を挙げることができる。

従来、強磁性粉末としては、例えば、γ−Fe₂O₃、Co含
有γ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co含有Fe₃O₄、CrO₂等がよく使用
されていたが、これら強磁性粉末の保磁力および最大残
留磁束密度等の磁気特性は高感度高密度記録用としては
不十分であり、約１μｍ以下の記録波長の短い信号や、
トラック巾の狭い磁気記録にはあまり適していない。

本発明において特に好ましい磁性層としての強磁性金属
薄膜層は、Coを主成分とし、これにＯを含み、さらに必
要に応じNiおよび／またはCrが含有される組成を有す
る。

すなわち、好ましい態様においては、Co単独からなって
もよく、CoとNiからなってもよい。Niが含まれる場合、
Co/Niの重量比は、1.5以上であることが好ましい。

さらに、強磁性金属薄膜層中には、Crが含有されていて
もよい。

Crが含有されると、電磁変換特性が向上し、出力および
S/N比が向上し、さらに膜強度も向上する。

このような場合、Cr/CoあるいはCr/（Co＋Ni）の重量比
は0.001〜0.1、より好ましくは、0.005〜0.05であるこ
とが好ましい。

さらに、強磁性金属薄膜中にはＯが含有されるものであ
る。

強磁性金属薄膜中の平均酸素量は、原子比、特にO/（Co
またはCo＋Ni）の原子比で、0.5以下、より好ましくは
0.05〜0.5であることが好ましい。

この場合、強磁性金属薄膜層の表面では、酸素が強磁性
金属（Co,Ni）と酸化物を形成している。

すなわち、表面部、特に表面から50〜500Å、より好ま
しくは50〜200Åの厚さの範囲には、オージェ分光分析
により、酸化物を示すピークが認められるものである。
そして、この酸化物層の酸素含有量は、原子比で0.5〜
1.0程度である。

なお、このような強磁性金属薄膜中には、さらに他の微
量成分、特に遷移元素、例えばFe,Mn,V,Zr,Nb,Ta,Ti,Z
n,Mo,W,Cu等が含まれていてもよい。

このような強磁性金属薄膜層は、好ましい態様におい
て、上記したCoを主成分とする柱状結晶粒の集合体から
なる。

この場合、強磁性金属薄膜層の厚さは、0.05〜0.5μ
ｍ、好ましくは0.07〜0.3μｍとされる。

そして、柱状の結晶粒は、薄膜の厚さ方向のほぼ全域に
亘る長さをもち、その長手方向は、基体の主面の法線に
対して、10〜70°の範囲にて傾斜していることが好まし
い。

なお、酸素は、表面部の柱状の結晶粒の表面に前記のと
おり化合物の形で存在するものである。

また、強磁性金属薄膜層の酸素の濃度勾配の何如には特
に制限はない。

また、結晶粒の短径は、50〜500Å程度の長さをもつこ
とが好ましい。

また、もし必要であるならば、強磁性金属薄膜層を複数
に分割して、その間に非強磁性金属薄膜層を介在させて
もよい。

このような強磁性金属薄膜層を形成する基板は、非磁性
のものでありさえすれば特に制限はないが、ポリエステ
ル、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポ
リエチレンナフタレート、芳香族アラミド、芳香族ポリ
スチル等があるが、特にポリエステル、ポリイミド等の
樹脂製のものであることが好ましい。

このように構成される本発明の磁気記録媒体の基体上に
は、微粒子が配設され、媒体表面には、微細な突起が存
在することになる。

配設される微粒子は、50〜1000Å、より好ましくは80〜
500Åの平均粒径を有するものである。

すなわち、媒体表面の突起は、微粒子径に対応し、光学
顕微鏡で観察でき、かつ触針型表面粗さ計で測定できる
ものではなく、走査型電子顕微鏡にて観察できる程度の
ものである。

平均粒径が1000Åをこえると、電磁変換特性の劣化と、
走行安定性の低下をもたらす。

さらに好ましくは500Å、特に300Åである。

また、50Å未満となると、物性の向上、走行性の改良の
実効がない。

このような微粒子は、磁気ヘッドの摺動方向において、
0.4〜４μｍ、特に0.4〜２μｍの周期となるように疎密
に配設される。

この場合、周期とは、最も密な部分または最も疎な部分
から次の最も密な部分または最も疎な部分までの平均距
離をいい、電子顕微鏡にて観察できるものである。

そして、このような疎密周期がないもの、あるいはこの
ような範囲外の疎密周期をもつものでは、自己クリーニ
ング作用をもたず、特に低温でのヘッド目づまり、ヘッ
ド付着がきわめて大きくなってしまう。

このような場合、配設された微粒子の疎な部分の密度
（個／mm²）は、密な部分の密度（個／mm²）の0.01〜0.
6、より好ましくは0.03〜0.5である。

この比が0.6より大地となると疎密効果がなくなり、ヘ
ッドへの当たりが一様となるため、疎密のないものと同
じようにヘッドへの密着性がよすぎて低温多湿下でヘッ
ド目づまり、ヘッド付着が増大する。

また、0.01未満では、疎密効果の作用がなくなり、ヘッ
ドへの自己クリーニング作用が減り、目づまり、走行ス
トップを発生しやすい。

このような場合、疎な部分および密な部分の密度は、最
も疎および密な部分の0.5μm²〜１mm²の面積にて、電子
顕微鏡視野下にて算出すればよい。

なお、このような疎密状態は、少なくともヘッド摺動方
向（テープではテープ長手方向）に存在すればよい。

すなわち、ヘッド摺動方向と直角な方向には、存在して
も存在しなくてもよいが、通常は存在させない。通常
は、一方向のみに疎密状態が存在する。

また、上記の範囲の周期は、ヘッド摺動方向に実現すれ
ばよいものであって、疎密の連続方向は必ずしもヘッド
摺動方向と一致していなくともよい。

このような場合、微粒子の平均配設密度は、10⁵個／mm²
以上、より好ましくは２×10⁶〜10⁹個／mm²であること
が好ましい。密度が10⁵個／mm²、より好ましくは２×10
⁶個／mm²未満となると、ノイズが増大し、スチル特性が
低下し、ヘッドの目づまりが多発する等物性の低下をき
たし、実用に耐えない。

また、10⁹個／mm²をこえると、物性上の効果が少なくな
ってしまう。

なお、平均配設密度は、通常0.5μm²〜１mm²程度の視野
下、２点以上の平均値とする。

また、このような微粒子配設にともなう媒体表面に形成
される突起の高さは20〜500Å、特に50〜300Å程度とさ
れる。

このような疎密状態にて微粒子を配設するには、以下の
ようにすればよい。

（１）可とう性基板製造工程において、基板を所定の抗
張力で引っ張り処理等の特殊な処理をすることにより、
0.2〜10μｍ程度の間隔で変形させる。たとえば、波状
に変形させることができる。

この変形は変形力と変形方向により、後に微粒子塗布に
より所定の疎密周期をうることができるように選択す
る。

そして、変形は、RMS値で0.01〜0.1μｍ程度とする。

このような変形基板上に微粒子を塗設すれば、通常微粒
子は凹部に密に配設される。

（２）可とう性基板の裏面は可とう性基板の表面より荒
れているので、所定の荒れを持ったものを選択して、こ
の基板の裏面を磁性層形成面として用いる。荒れはRMS
値で0.03〜0.2μｍ程度とする。

そして、微粒子塗設により、凹部に密な部分ができる。

（３）可とう性基板を急激に乾燥させ、乾燥温度を制御
することにより所定の変形をうる。

変形量は上記と同程度とする。

（４）ぬれの悪いポリマー等を可とう性基板上に塗布
し、所定の凹凸をうる。

（５）ぬれの悪いポリマー等を可とう性基板上に塗布
し、さらにその上にぬれの良いポリマー等を多層に塗布
することにより所定の凹凸をうる。

このようにして所定の凹凸を有する可とう性基板上、さ
らに、微粒子の下塗り層を配設すればよい。微粒子径
は、50〜1000Å、特に80〜500Åとすればよく、これに
より微粒子径と対応した微細突起が形成される。

用いる微粒子としては、通常コロイド粒子として知られ
ているものであって、例えばSiO₂（コロイダルシリ
カ），Al₂O₃（アルミナゾル）,MgO,TiO₂，Cr₂O₃，Y
₂O₃，CeO₂，SnO₂，Sb₂O₅,ZnO,Fe₂O₃，Fe₃O₄，ジルコニ
ア，ZnSiO₄,CdO,NiO,CaWO₄，CaCO₃，BaCO₃，CoCO₃，BaT
iO₃,Ti（チタンブラック）,Au,Ag,Cu,Ni,Fe,各種ヒドロ
ゾルや、樹脂粒子等が使用可能である。この場合、特に
無機物質を用いるのが好ましい。

これら微粒子は、例えばSiO₂の場合、無水珪酸の超微
粒子コロイド溶液（スノーテックス、水系、メタノール
シリカゾル、日産化学）精製四塩化ケイ素の燃焼によって製造される超微粒子
状無水シリカ（標準品100Å）（アエロジル、日本アエ
ロジル株式会社）などが挙げられる。また、前記の超
微粒子コロイド溶液およびと同様の気相法で製造され
る超微粒子状の酸化アルミニウム、並びに酸化チタンお
よび前述微粒子顔料が使用され得る。

このような微粒子は、各種溶媒を用いて塗布液とし、こ
れを基板状に塗布、乾燥してもよく、あるいは塗布液中
に各種水性エマルジョン等の樹脂分を添加したものを塗
布、乾燥してもよい。

また、これら微粒子にもとづく微細突起に重畳して、ゆ
るやかな突起を設けることもできる。

なお、基板と強磁性金属薄膜層との間には、必要に応
じ、各種下塗層を介在させることもできる。

微粒子を配設するための下塗層にはバインダー分が含有
することが好ましい。

また、前記のとおり、微粒子配設前に基板に凹凸をつけ
るための下塗層を形成する場合もある。

このような場合、特に、放射線に感応する二重結合を１
分子中に少なくとも２個有する化合物が下塗り層に含有
され、放射線照射により下塗り層に架橋構造が形成され
ている場合が好ましい。

放射線感応性の二重結合を２個以上有しているから、放
射線照射によって、その化合物自体から若しくは併用し
た熱可塑性化合物等から生じる電離生成物のうち、主に
遊離ラジカルが開始種となって上記化合物の二重結合に
作用し、いわゆるラジカル重合反応を引起こして複雑な
網目状の三次元架橋構造が形成される。この架橋構造に
よって下塗り層の耐溶剤性が向上し、粘着性が低下する
上に、架橋構造中に併用した熱可塑性樹脂等が包含され
た状態で硬化するために層間粘着等の問題が生じない。
しかもこの場合、下塗り後に直ちに放射線照射で架橋を
導入できるから、巻取り状の層間粘着や熱による変形を
一切防止できる。

このような化合物としては、二重結合数が２以上、望ま
しくは３以上の反応性アクリルオリゴマー又はオリゴア
クリレートが望ましい。

このアクリル系化合物の具体例として挙げられる例えば
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとして
は、多価アルコールのポリアクリレート類及びポリメタ
クリレート類（ここで「ポリ」とはジアクリレート以上
を指す。）がある。

多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポ
リシクロヘキセンオキサイド、ポリエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ポリスチレンオキサイド、
ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、シクロヘキ
サンジオール、キシリレンジオール、ジー（β−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン、グリセリン、ジグリセリン、
ネオペンサルギリコール、トリメチロールプロパン、ト
リエチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、ブタン
ジオール、ブタントリオール、２−プテン−1,4−ジオ
ール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−プロパンジオー
ル、２−ブチン−1,4−ジオール、３−クロル−1,2−プ
ロパノジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、
３−シクロヘキセン−1,1−ジメタノール、デカリンジ
オール、2,3−ジブニム−２−ブテン−1,4−ジオール、
2,2−ジエチル−1,3、プロパンジオール、1,5−ジヒド
ロキシ−1,2,3,4−ナトラヒドロナフタレン、2,5−ジメ
チル−2,5−ヘキサンジオール、2,2−ジメチル−1,3−
プロパンジオール、2,2−ジフエニル−1,3−プロパンジ
オール、ドデカンジオール、メゾエリスリトール、２−
エチル−1,3−ヘキサンジオール、２−エチル−２−
（ヒドロキシメチル）−1,3−プロパンジオール、２−
エチル−２−メチル−1,3−プロパンジオール、ヘプタ
ンジオール、ヘキサンジオール、３−ヘキセン−2,5−
ジオール、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシ
エチルレゾルシノール、２−メチル−1,4−ブタンジオ
ール、２−メチル−2,4−ペンタンジオール、ノナンジ
オール、オクタンジオール、ペンタンジオール、１−フ
ェニル−1,2−エンタンジオール、プロパンジオール、
2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、
2,3,5,6−テトラメチル−ｐ−キシレン−α，α′−ジ
オール、1,1,4,4−テトラフェニル−1,4−ブタンジオー
ル、1,1,4,4−テトラフェニル−２−ブチン−１、４−
ジオール、1,2,6−トリヒドロキシヘキサン、1,1′−ビ
−２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、1,1′−
メチレンジ−２−ナフトール、1,2,4−ベンゼントリオ
ール、ビフニノール、2,2′−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタ
ン、カテコール、４−クロルレゾルシノール、3,4−ジ
ヒドロキシハイドロシンナミックアシッド、ハイドロキ
ノン、ヒドロキシベンジルアルコール、メチルハイドロ
キノン、メチル−2,4,6−トリヒドロキシベンゾエー
ト、フロログルシノール、ヒロガロール、レゾルシノー
ル、グルコース、α−（１−アミノエチル）−Ｐ−ヒド
ロキシベンジルアルコール、２−アミノ−２−エチル−
1,3−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル^1,3
−プロパンジオール、３−アミノ−1,2−プロパンジオ
ール、Ｎ−（３−アミノプロピル）−ジエタノールアミ
ン、N,N′−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジ
ン、2,2−ビス（ヒドロキシメチル）、2,2′,2″−ニト
リロトリエタノール、2,2−ビス（ヒドロキシメチル）
プロピオニックアシッド、1,3−ビス（ヒドロキシメチ
ル）ウレア、1,2−ビス（４−ピリジル）−1,2−エタン
ジオール、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、３−メ
ルカプト−1,2−プロパンジオール、３−ピペリジノ−
1,2−プロパンジオール、２−（２−ピリジル）−1,3−
プロパンジオール、トリエタノールアミン、α−（１−
アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、
３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル、スルホンなどが
ある。

これらのアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステ
ル類のうち好ましいものは、その入手の容易さから、エ
チレンジメタクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジメタク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、グリセリントリアクリレート、ジグリセリンジメタ
クリレート、1,3−プロパンジオールアクリレート、1,
2,4−プタントリオールトリメタクリレート、1,4−シク
ロヘキサンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジ
オールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、エチレンオキサイド付加したトリメチロール
プロパンのトリアクリル酸エステル等である。

またアクリル系化合物として使用可能なアクリルアミド
類及びメタクリルアミド類としては、メチレンビスアク
リルアミド、メチレンビスメタクリルアミドのほか、エ
チレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレン、ビス（２−
アミノプロピル）アミン、ジエチレントリアミンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、異種原子により中断されたポリアミン、環を有する
ポリアミン〔例えばフェニレンジアミン、キシリレンジ
アミン、β−（４−アミノフェニル）エチルアミン、ジ
アミノベンゾイックアシッド、ジアミノトルエン、ジア
ミノアントラキノン、ジアミノフルオレンなど〕のポリ
アクリルアミド及びポリメタクリルアミドがある。

また、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルア
ミド）エチルアクリレート、N,N−ビス（β−メタクリ
ロキシエチル）アクリルアミド、アクリルメタクリレー
トなどの如く、異なった付加重合性不飽和結合を２つ以
上有する化合物も下塗り層用のアクリル系化合物として
好適である。

更に、アクリル系化合物として使用可能なものとして、
トリメチロールプロパンモノアクリレートとヘキサンジ
オールとアジピン酸との反応によって得られる各種重合
度のポリエステル強重合体がある。この場合、トリメチ
ロールプロパンモノアクリレートに換えて、ペンタエリ
スリトール等の脂肪族ポリオールのジアクリレートや、
脂環式ジグリシジルエーテルのジアクリレート等を使用
してよい。またヘキサンジオールに換えて、エチレング
リコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタ
ンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビス
フェノールＡのエチレンオキシド付加物及びプロピレン
オキシド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオ
キシド付加物及びプロピレンオキシド付加物、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等を使用してよい。トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリトール等のトリ及びテトラオールを少量併用
してよい。更にアジピン酸に換えて、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、オルソフタル酸、1,5−ナフタル酸等の芳
香族ジカルボン酸;p−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキ
シエトキシ）安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸；コ
ハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボ
ン酸等の脂肪族ジカルボン酸等を使用してよい。この場
合、芳香族カルボン酸と脂肪族カルボン酸とを併用する
ときには、それらのモル比は50/50〜100/0であり、芳香
族カルボン酸の少なくとも30モル％がテレフタル酸であ
ることが望ましい。トリメリット酸、トリメシン酸、ピ
ロメリット酸等のトリ及びテトラカルボン酸を少量併用
してよい。なおアジピン酸等の酸成分はトリレンジイソ
シアネート等の芳香族又は脂肪族のジイソシアネートと
置換えてポリウレタンとしてもよい。また上記アクリレ
ートとポリオールとの割合は、モル比で、アクリレート
がモノアクリレートの場合は80/20〜10/90、アクリレー
トがジアクリレートの場合は40/60〜5/95であるのが望
ましい。

これらの放射線感応性化合物は、具体的には柔軟性及び
接着性向上のためにポリウレタン、ポリエステル、ゴム
系（例えばAB）等の熱可塑性樹脂と混合されて使用され
てよい。この熱可塑性樹脂はアクリル変性（二重結合が
導入）されていてもよいし、そうでなくてもよい。ま
た、上記放射線感応性化合物のうち、活性水素基（例え
ば、−OH、−COOH、−NH₂）を有するものは、官能基の
ある熱可塑性樹脂例えば、末端に−OCN、−OH等を有す
るポリウレタン又は末端に−OHを有するポリエステル又
はアクリロニトリル−ブタジエン系ポリマーと反応さ
せ、この反応生成物を使用してよい。この反応生成物は
磁性塗料中にそのまゝ添加するか、或いは上記反応前に
両成分を磁性塗料に添加してから塗布し、上記反応とラ
ジカル重合反応とを同時に行なうことができる。

下塗り層で使用する放射線感応性化合物は、上述のアク
リル系化合物、または上記反応生成物であってよいが、
いずれの場合もアクリル系二重結合１個当りの分子量は
200〜20,000であるのが望ましい。即ち、分子量が200未
満であると、架橋反応の進行が速くなりすぎて硬くて脆
い塗膜となり、接着等の面で問題がある。また、分子量
が20,000を越えると、三次元網目構造を充分に成長させ
難くなる。

下塗り層に照射する上述の放射線としては電子線、中性
子線、γ線等の電離性放射線を使用し、その照射量は１
〜10Mradがよく、１〜7Mradがより望ましく、またその
照射エネルギー（加速電圧）は100kv以上とするのがよ
い。この照射量は上述のラジカル反応を引起こすに十分
なものである。

この下塗り層に対する放射線の照射処理は、塗布・乾燥
後に巻取る以前に行なうのが望ましいが、巻取り後に行
なってもよい。

さらに、具体的には、下塗り層が、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個
以上有し、（メタ）アクリロイル基１個当りの分子が20
0以上であるオリゴマーもしくはポリマーの１種もしく
は２種以上、さらに必要に応じて溶剤もしくは光重合開
始剤を含有する放射線硬化性塗料を用い、放射線照射に
より形成されてなることが好ましい。

このため、ラジカル重合により、三次元網目構造を有す
る塗膜を形成し、磁性層の塗布時に、溶剤による膨張を
起こすことなく、磁性層の平滑性を保持できる。

また、分子量が200以上であるオリゴマーもしくはポリ
マーの一種もしくは、二種以上有するので、架橋硬化反
応時に大きな体積収縮がなく、基板のカールがなく、寸
法安定性がよく、接着性がよい。乾燥硬化時の蒸発飛散
もない。

化合物の例としては、Ｉイソシアネート基と反応性を有する基を有する（メ
タ）アクリルエステル単量体ととポリイソシアネート化
合物との反応生成物２モル以上と、分子中に２個以上の
水酸基を有する化合物１モルとの反応生成物あるいはこ
れ等３者の反応性を変えて得られた反応生成物、例えばプロピレングリコールにフロピレンオキサイドを
付加した二官能性のポリエーテル（アテカホリエーテル
Ｐ−1000旭電化社製）１モルにトルエンジイソシアネー
ト２モルを反応させ、その後２モルの２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートを反応させ得た分子末端にアクリル
系二重結合を２個有する樹脂、フレホリマー、オリゴマ
ーもしくはテロマーを挙げることができる。

ここで、使用される水酸基を１個以上含有する化合物と
しては、アデカポリエーテルＰ−700、アデカポリエー
テルＰ−1000、アデカポリエーテルＧ−1500（以上旭電
化社製）、ポリメグ1000、ポリメグ650（以下クォーカ
ー・コーツ社製）等の多官能性ポリエーテル類；ニトロ
セルローズ、アセチルセルローズ、エチルセルローズの
様な繊維素誘導体；ビニライトVAGH（米国ユニオンカー
バイド社製）の様な水酸基を有する一部ケン化された塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコー
ル；ポリビニルホルマール；ポリビニルブチラール；ポ
リカブロラクトンPCP−0200、ポリカブロラクトンPCP−
0240、ポリカブロラクトンPCP−0300（以上チッソ社
製）等の多官能性ポリエステルポリオール類；フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジビン酸、コハク
酸、セバチン酸のような飽和多塩基酸とエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、
1,3−ブタンジオール、1,2−プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、1,6−ヘキサングリコール、ネ
オベンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールフ
ロバン、ベンタエリスリットのような多価アルコールと
のエステル結合により得られる飽和ポリエステル樹脂；
水酸基を含有するアクリルエステルおよびメタクリルエ
ステルを少なくとも一種以上重合成分として含むアクリ
ル系重合体を挙げることができる。

また、ここで使用されるポリイソシアネート化合物とし
ては、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエン
ジイソシアネート、1,4−キシレンジイソシアネート、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
オロンジイソシアネートやデスモジュールＬ、デスモジ
ュールIL（西ドイツバイエル社製）等がある。

イソシアネート基と反応する基および放射線硬化性不飽
和二重結合を有する単量体としては、アクリル酸あるい
はメタクリル酸の２−ヒドロキシエチルエステル、２−
ヒドロキシプロピルエステル、２−ヒドロキシオクチル
エステル等水酸基を有するエステル類；アクリルアマイ
ド、メタクリルアマイド、Ｎ−メチロールアクリルアマ
イド等のイソシアネート基と反応する活性水素を持ちか
つアクリル系二重結合を含有する単量体；更に、アリル
アルコール、マレイン酸多価アルコールエステル化合
物、不飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸のモノあるいは
ジグリセリド等イソシアネート基と反応する活性水素を
持ちかつ放射線硬化性を有する不飽和二重結合を含有す
る単量体も含まれる。

II分子中にエポキシ基を２個以上含む化合物１分子と、
エポキシ基と反応する基および電子線硬化性不飽和二重
結合を有する単量体２分子以上との反応物、例えば、グ
リシジルメタクリレートをラジカル重合させて得たエポ
キシ基を含有する熱可塑性樹脂にアクリル酸を反応さ
せ、カルボキシル基とエポキシ基との開環反応により、
分子中にアクリル系二重結合をペンタクトさせた樹脂、
プレポリマーもしくはオリゴマーを挙げることができ
る。

ここで分子中にエポキシ基を２酸以上含む化合物として
は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トの如きエポキシ基を含むアクリルエステルあるいはメ
タクリルエステルのホモポリマーあるいは他の重合性モ
ノマーとの共重合体；エビコート828、エビコート100
1、エビコート1007、エビコート1009（以上シェル化学
社製）等その他種々のタイプのエポキシ樹脂等がある。

エポキシ基と反応する基および放射線硬化性不飽和二重
結合を有する単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸
等のカルボキシル基を含有するアクリル系単量体、メチ
ルアミノエチルアクリレート、メチルアミノメタクリレ
ート等の第１級もしくは第２級アミノ基を有するアクリ
ル単量体等が使用できる。

III分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合物１分
子とカルボキシル基と反応する基および放射線硬化性不
飽和二重結合を有する単量体１分子以上との反応物、例
えばメタクリル酸を溶液重合させて得たカルボキシル基
を含有する熱可塑性樹脂にグリシジルメタクリレートを
反応させ、第II項と同様にカルボキシル基とエポキシ基
の開環反応により分子中にアクリル系二重結合を導入さ
せた樹脂、プレポリマー、オリゴマーを挙げることがで
きる。

分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合物として
は、分子鎖中または分子末端にカルボキシル基を含むポ
リエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸等のラジカル重合性を持ち、かつカルボ
キシル基を有する単量体のホモポリマーあるいは他の重
合性モノマーとの共重合体等である。

カルボキシル基と反応する基および放射線硬化性不飽和
二重結合を有する単量体としてはグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等がある。

必要に応じ、非反応性溶剤が使用される。溶剤としては
特に剥離はないが、バインダーの溶解性および相浴性等
を考慮して適宜選択される。例えば、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、イソプ
ロピルエーテル、エチルエーテル、ジオキサン等のエー
テル類、テトラヒドロフラン、フルフラール等のフラン
類等を単一溶剤またはこれらの混合溶剤として用いられ
る。

本発明において、磁性層の形成は真空蒸着、スパッタリ
ング、イオンプレーティング、電気メッキ、無電解メッ
キを用いることもできるが、いわゆる斜め蒸着法によっ
て形成されることが好ましい。

この場合、基体法線に対する、蒸着物質の入射角の最小
値は、20°以上とすることが好ましい。

入射角が20°未満となると、電磁変換特性が低下する。

なお、蒸着雰囲気は、通常、アルゴン、ヘリウム、真空
等の不活性雰囲気に、酸素ガスを含む雰囲気とし、10^-5
〜10⁰Pa程度の圧力とし、また、蒸着距離、２基体搬送
方向、キャンやマスクの構造、配置等は公知の条件と同
様にすればよい。

そして、酸素雰囲気での蒸着により、表面に金属酸化物
の被膜が形成される。なお、金属酸化物が形成される酸
素ガス分圧は、実験から容易に求めることができる。

なお、表面に金属酸化物の被膜を形成するには、各種酸
化処理が可能である。

適用できる酸化処理としては下記のようなものがある。

１）乾式処理 a.エネルギー粒子処理特願昭58−76640号に記載したように、蒸着の後期に、
イオンガンや中性ガンにより酸素をエネルギー粒子とし
て磁性層にさしむけるもの。

b.グロー処理 O₂，H₂O、O₂＋H₂O等とAr,N₂等の不活性ガスとを用い、
これをグロー放電してプラズマを生じさせ、このプラズ
マ中に磁性膜表面をさらすもの。

c.酸化性ガスオゾン、加熱水蒸気等の酸化性ガスを吹きつけるもの。

d.加熱処理加熱によって酸化を行うもの。加熱温度は60〜150℃程
度。

２）湿式処理 a.陽極酸化 b.アルカリ処理 c.酸処理クロム酸塩処理、過マンガン酸塩処理、リン酸塩処理等
を用いる。

d.酸化剤処理 H₂O₂等を用いる。

このような磁性層上には、特定の有機物トップコート層
が設けられる。

本発明のトップコート層は、酸化防止剤を含有するもの
である含有することが好ましい。

本発明で用いられる酸化防止剤は金属の酸化を防止する
ものであれば、いずれのものでも良い。

本発明で用いられる酸化防止剤としては、通常の酸化防
止剤が用いられ、これらは、１）フェノール系酸素防止剤２）アミン系酸化防止剤、３）リン系酸化防止剤、４）硫黄系酸化防止剤、５）有機酸、アルコール、エステル系酸化防止剤、６）キノン系酸化防止剤、７）無機酸、無機塩系酸化防止剤のように構造的に大別
される。

上記、各種酸化防止剤の具体例を挙げると、１）フェノール系酸化防止剤としては、 2,6−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール、2,6−ジ−第三
ブチル−フェノール、2,4−ジ−メチル−６−第三ブチ
ル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、2,2′
−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェニノ
ール）、4,4′−ブチリデンビス（３−メチル−６−第
三ブチルフェノール）、4,4′−チオビス（３−メチル
−６−第三ブチルフェノール）、テトラキス〔メチレン
−３（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタン、1,1,3−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタ
ン、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、
グアヤク脂、ノルジヒドログアヤレチン酸等がある。

放射線硬化型としては、モノグリコールサリチレート、
2,5−ジ第三ブチルハイドロキノン、2,4−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,4,5−トリヒドロキシブチロフェノ
ン、ハイドロキノン等のメタクリレート、アクリレート
タイプが挙げられる。

２）アミン系酸化防止剤としては、フェニル−β−ナフ
チルアミン、α−ナフチルアミン、N,N′−ジ−第二ブ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、N,
N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンの他、アル
カノールアミン、リン脂質等が挙げられる。

アミン系においても、放射線硬化型として、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、アクリレート等の放射線硬
化可能のものがある。

３）リン系酸化防止剤としては、放射線硬化型あるいは放射線硬化型でないものが用いら
れ、リン酸エステル部分のＲとしてはアルキル基、アル
キルフェニル基、その他酸化エチレン、酸化プロピレン
を含有し、そのＲとしてＣが１〜26が好ましく、さらに
好ましいのは１〜22である。

リン酸エステルとしては、モノ、ジ、トリのものが含ま
れ、モノあるいはジの成分が多いものであってもよく、
トリタイプのものはカットされていてもよい。

また、リン酸エステルは、NHタイプのものおよびメタ
クリレートタイプ、アクリレートタイプのものも含まれ
る。

具体的にはトリフェニルホスファイト、トリオクタデシ
ルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリ
ルトリチオホスファイト等の亜リン酸エステルや、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミド、ブチルホスフェー
ト、セチルホスフェート、ブトキシエチルホスフェー
ト、２−エチルヘキシルホスフェート、β−クロロエチ
ルホスフェート、ブトキシエチルホスフェートジエチル
アミン塩、ジ〔２−エチルヘキシル〕ホスフェート、エ
チレングリコールアシッドホスフェート、（２−ヒドロ
キシエチル）メタクリレート・ホスフェート、ブチルヒ
ドロキシメタクリレート・ホスフェート、カプリルヒド
ロキシメタクリレート・ホスフェート、ミリスチルヒド
ロキシメタクリレート・ホスフェート、ステアリルヒド
ロキシメタクリレート・ホスフェート、セチルヒドロキ
シメタクリレート・ホスフェート、ブチルフェニルヒド
ロキシメタクリレート・ホスフェート、アミルフェニル
ヒドロキシメタクリレート・ホスフェート、ノニルフェ
ニルヒドロキシメタクリレート・ホスフェート、および
これらのアクリレートタイプ、フェニルホスフェート、
その他のアルコール、およびノニルフェニル等のフェニ
ルホスフェート、パナジウム系酸性リン酸エステル等の
リン酸エステルが挙げられる。

４）硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジ
プロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネ
ート、ジミリスリルチオジプロピオネート、ジステアリ
ルβ，β′−チオブチレート、２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール、ジラウリルサルファイドの他、4,4′−チ
オ−ビス（３−メチル−６−第三ブチル−フェノー
ル）、2,2′−チオ−ビス（４−メチル−６−第三ブチ
ル−フェノール）等のメタクリレート、アクリレート等
の放射線硬化型が挙げられる。

また、これらは酸化エチレン、酸化プロピレンを含有し
ていてもよい。

５）有機酸、アルコール、エステル系酸化防止剤として
は、ソルビトール、グリセリン、プロピレングリコール、ア
ジピン酸、クエン酸、アスコルビン酸等が挙げられ、こ
れらの放射線硬化型であってもよい。

６）キノン系酸化防止剤としては、ヒドロキノン、トコフェロール等があり、これらの中で
放射線硬化型であってもよい。

７）無機酸、無機塩系酸化防止剤としては、リン酸がそ
の代表例として挙げられる。

上記酸化防止剤の中でも、強磁性薄膜への裏型転写を抑
えうるという点から、分子中にアクリル系二重結合を有
する放射線硬化型のもの、例えばモノグリコールサリチレートメタクリレート（ア
クリレート）、４−第三ブチルカテコールメタクリレー
ト（アクリレート）、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート（アクリレート）、エチルヒドロキシメタクリレー
ト（アクリレート）ホスフェート、セチルヒドロキシホ
スフェートメタクリレート（アクリレート）、ステアリ
ルメタクリレート（アクリレート）ホスフェート、およ
び上記のもののフェニルタイプのもの、2,2′チオ−ビ
ス（４−メチル−６−第三ブチル−フェノール）メタク
リレート（アクリレート）等が好ましい。

リン酸エステルの製法としては公知の方法で行われる
が、特公昭57-44223号公報記載の方法も挙げられる。

放射線硬化型防止剤では、強磁性薄膜へのオンライン硬
化ができるため、熱硬化時の巻きしまりによる裏型転写
による表面性の劣化がなく、そのため出力の低下がな
い。

強磁性薄膜上のトップコートは、後述のように100Å以
下が好適であり、これ以上厚くすると電特の低下を生じ
る。また、あまり厚すぎるとトップコート層が削れる。
このようなことは本発明においてはじめて判明したこと
である。そして、放射線硬化型防止剤の使用により、ド
ロップアウトの防止、ロール状に巻かれたときの内外系
の個所による出力差の減少といった特性上の効果の他、
オンライン上での製造が可能といった処理上の効果をも
あげうるものである。

さらに、トップコート層には潤滑剤が含有されることが
好ましい。

本発明で用いられる潤滑剤としては、従来この種の磁気
記録媒体に用いられる潤滑剤として、シリコンオイル、
フッ素オイル、脂肪酸、脂肪酸エステル、パラフィン、
流動パラフィン、界面活性剤等を用いることができる
が、脂肪酸および／または脂肪酸エステルを用いるのが
好ましい。

脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘ
ン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、ステアロール酸等の炭素数12以上の脂肪酸（RCOO
H、Ｒは炭素数11以上のアルキル基）等が使用される。

脂肪酸エステルとしては、炭素数12〜16個の一塩基性脂
肪酸と炭素数３〜12個の一価のアルコールからなる脂肪
酸エステル類、炭素数17個以上の一塩基性脂肪酸と脂肪
酸の炭素数と合計して、炭素数が21〜23個よりなる一価
のアルコールとからなる脂肪酸エステル等が使用され
る。

シリコーンとしては、脂肪酸変性よりなるもの、一部フ
ッ素変性されているものが使用される。

アルコールとしては高級アルコールよりなるもの、フッ
素としては電解置換、テロメリゼーション、オリゴメリ
ゼーション等によって得られるものが使用される。

潤滑剤の中では、放射線硬化型のものも使用して好都合
である。

これらは強磁性薄膜への裏型転写を抑えるため、ドロッ
プアウトの防止、ロール状に巻かれたときの内外径の個
所よる出力差の減少の他、オンライン上での製造が可能
である等の利点を持つ。

放射線硬化型潤滑剤としては、滑性を示す分子鎖とアク
リル系二重結合とを分子中に有する化合物、例えばアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル酢酸エ
ステル、アクリル酸アミド系化合物、ビニルアルコール
エステル、メチルビニルアルコールエステル、アリルア
ルコールエステル、グリセライド等がある。

これらの潤滑剤を構造式で表すと、 CH₂＝CHCOOR、 CH₂＝CH−CH₂COOR、 CH₂＝CHCONHCH₂OCOR RCOOCH＝CH₂、 RCOOCH₂−CH＝CH₂等がある。

ここで、Ｒは直鎖または分枝状の飽和もしくは不飽和炭
化水素基で、炭素数は７以上、好ましくは12以上23以下
であり、これらはフッ素置換体とすることもできる。

フッ素置換体としては、等がある。

これら放射線硬化型潤滑剤の好ましい具体例としては、
ステアリン酸メタクリレート（アクリレート）、ステア
リルアルコールのメタクリレート（アクリレート）、グ
リセリンのメタクリレート（アクリレート）、グリコー
ルのメタクリレート（アクリレート）、シリコーンのメ
タクリレート（アクリレート）等が挙げられる。

強磁性薄膜表面に、トップコート層を設ける方法として
は、前記添加剤を溶剤で希釈して、強磁性金属薄膜上に
薄く塗布したり、添加剤を大気中、不活性ガス中、ある
いは真空中で気化せしめて、その蒸気を強磁性金属表面
に当てるなどの手段があり、これらを適用することがで
きる。

本発明のトップコート層には、ポリマー等の有機バイン
ダー等を含むことができる。トップコート層で用いるポ
リマーとしては従来、磁気記録媒体用に利用されている
熱可塑性、熱硬化性または反応型樹脂や、これらの混合
物が使用されるが、得られる塗膜強度等の点から硬化
型、特に放射線硬化型の樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂としては軟化温度が150℃以下、平均分子
量が10000〜200000、重合度が約200〜2000程度のもの
で、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（カルボン
酸導入のものも含む）、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニ
ルアルコール共重合体（カルボン酸導入のものも含
む）、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
ル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−
アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−塩化
ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共
重合体、メタクリル酸エステル−アクリロニトリル共重
合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合
体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、ウレタ
ンエラストマー、ナイロン−シリコン系樹脂、ニトロセ
ルロース−ポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニル、塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニル
ブチラール、セルロース誘導体（セルロース−スアセテ
ート、セルロース−スダイアセテート、セルローストリ
アセテート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロ
ース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステ
ル樹脂、クロロビニルエーテル−アクリル酸エステル共
重合体、アミノ樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂
およびこれらの混合物が使用される。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布液の状態
では200000以下の分子量であり、塗布、乾燥後に加熱す
ることにより、縮合、付加等の反応により分子量は無限
大のものとなる。また、これらの樹脂のなかで、樹脂が
熱分解するまでの間に軟化または溶融しないものが好ま
しい。

具体的には、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リウレタン軟化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アル
キッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エポ
キシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロース−スメラミン
樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレ
ポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシ
アネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオー
ルとポリイソシアネートの混合物、尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂、低分子量グリコール／高分子ジオール／トリフ
ェニルメタントリイソシアネートの混合物、ポリアミン
樹脂およびこれらの混合物である。

特に好ましいものは、繊維素樹脂（硝化綿等）、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ウレタ
ンの組合せからなる熱硬化性樹脂（硬化剤使用）、ある
いは塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体（カルボン酸導入のものも含む）、またはアクリル変
性塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体
（カルボン酸導入のものも含む）およびウレタンアクリ
レートからなる放射線硬化系樹脂からなるものであり、
放射線硬化系樹脂については前記の好ましい組合わせの
外に、ラジカル重合性を有する不飽和二重結合を示すア
クリル酸、メタクリル酸、あるいはそれらのエステル化
合物のようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレート
のようなアリル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘
導体等の不飽和結合等の、放射線照射による架橋あるい
は重合乾燥する基を熱可塑性樹脂の分子中に含有または
導入した樹脂等を用いることができる。

その他、使用可能なバインダー成分としては、単量体と
してアクリル酸、メタクリル酸アクリルアミド等があ
る。二重結合のあるバインダーとしては、種々のポリエ
ステル、ポリオール、ポリウレタン等をアクリル二重結
合を有する化合物で変性することもできる。さらに、必
要に応じて多価アルコールと多価カルボン酸を配合する
ことによって種々の分子量のものもできる。放射線感応
樹脂として上記のものはその一部であり、これらは混合
して用いることもできる。

本発明トップコート層で用いられる放射線硬化型モノマ
ー、放射線硬化型オリゴマーおよび放射線硬化型ポリマ
ーとしては、イオン化エネルギーに感応し、ラジカル重
合性を示す不飽和二重結合を有すアクリル酸、メタクリ
ル酸、あるいはそれらのエステル化合物のようなアクリ
ル系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系二
重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和二重
結合等の放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基
を分子中に含有または導入したモノマー、オリゴマーお
よびポリマー等を挙げることができる。

放射線硬化型モノマーとしては、分子量2000未満の化合
物が、オリゴマーとしては分子量2000〜10000のものが
用いられる。

これらはスチレン、エチルアクリレート、エチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールメタクリレート、1,6−ヘキサングリコ
ールジアクリレート、1,6−ヘキサングリコールジメタ
クリレート等も挙げられるが、特に好ましいものとして
は、Ｎ−ビニルピロリドン、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート（メタクリレート）、ペンタエリスリト
ールアクリレート（メタクリレート）、トリメチロール
プロパントリアクリレート（メタクリレート）、トリメ
チロールプロパンジアクリレート（メタクリレート）、
多官能オリゴエステルアクリレート（アロニックスＭ−
7100、Ｍ−5400、5500、5700等、東亜合成）、ウレタン
エラストマー（ニッポラン4040）のアクリル変性体、あ
るいはこれらのものにCOOH等の官能基が導入されたも
の、フェノールエチレンオキシド付加物のアクリレート
（メタクリレート）、下記一般式で示されるペンタエリ
スリトール縮合環にアクリル基（メタクリル基）または
ε−カプロラクトン−アクリル基のついた化合物、式中、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４の化合物（以下、特殊ペ
ンタエリスリトール縮合物Ａという）、ｍ＝１、ａ＝３、ｂ＝３の化合物（以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物Ｂという）、ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝０の化合物（以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物Ｃという）、ｍ＝２、ａ＝６、ｂ＝０り化合物（以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物Ｄという）、および下記式一般式で示される特殊アクリレート類等が
挙げられる。

１）(CH₂=CHCOOH₂)₃−CCH₂OH （特殊アクリレートＡ）２）(CH₂=CHCOOH₂)₃−CCH₂OH₃ （特殊アクリレートＢ）３）〔CH₂＝CHOC(OC₃H₆)_n-OCH₂〕₃−CCH₂CH₃ （特殊アクリレートＣ）８）CH₂＝CHCOO−(CH₂CH₂O)₄−COCH＝CH₂ （特殊アクリレートＨ）また、放射線硬化型オリゴマーとしては、下記一般式で
示される多官能オリゴエステルアクリレートやウレタン
エラストマーのアクリル変性体、あるいはこれらのもの
にCOOH等の官能基が導入されたもの等が挙げられる。

これらのモノマー、オリゴマー、ポリマーの少なくとも
１種の有機バインダーを用いることにより、トップコー
ト層が補強され、塗膜の破断強度が上がり、塗膜の強化
がなされ、トップコート削れが少なく、かつ高温多湿下
での走行性が安定となる。そこで、ドロップアウトの少
ない、ヘッド付着、トップコート削れが少なく、摩擦の
変化も安定した磁気記録媒体が得られる。また、放射線
硬化型バインダーを用いると、トップコート層の製造
上、連続処理が可能であり、オンラインで処理できるの
で、省エネルギー、コストの低減に役立つ。

トップコート層の厚みとしては５〜800Åが好ましい。
あまり厚すぎると電特の低下を生じたり、ケズレを生じ
る。また、あまり薄すぎると目づまりが発生する。強磁
性薄膜の場合は450Å以下が好ましい。トップコートな
しの強磁性薄膜の表面粗度は100Å以下が好ましいた
め、この上にトップコート層を形成する場合、あまり厚
すぎるとケズレを生じることがわかった。あまり少なす
ぎるとトップコート層の吸着が弱すぎ、目づまりを発生
することが予想される。

特に好ましい範囲としては５〜450Åであり、中でも10
〜100Åがさらに好ましい。

本発明において、バックコート層があれば走行性がさら
に安定し、好ましい。

本発明のバックコート層は、無機顔料、有機バインダー
および潤滑剤を含有するものからなることが好ましい。

無機顔料としては、１）導電性のあるカーボンブラッ
ク、グラファイト、また、２）無機充填剤としてSiO₂、
TiO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃、SiC、CaO、CaCO₃、酸化亜鉛、ゲ
ーサイト、αFe₂O₃、タルク、カオリン、CaSO₄、窒化硼
素、フッ化黒塩、二硫化モリブデン、ZnS等があり、中
でもCaCO₃やカオリン、ZnO、ゲーサイト、ZnSやカーボ
ンが使用される。

このような無機顔料の使用量は１）に関してはバインダ
ー100重量部に対して20〜200重量部、また２）に関して
は10〜300重量部が適当であり、無機顔料があまり多く
なると、塗膜がもろくなり、かえってドロップアウトが
多くなるという欠点がある。

潤滑剤としては（分散剤をも含めて）、従来この種バッ
クコート層に用いられる種類のものはいずれも用いるこ
とができるが、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミルスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン
酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン
酸ステアロール酸等の炭素数12以上の脂肪酸（RCOOH、
Ｒは炭素数11以上のアルキル基）；前記の脂肪酸のアル
カリ金属（Li,Na,K等）またはアルカリ土類金属（Mg,C
a,Ba等）からなる金属石鹸；レシチン等が使用される。

この他に炭素数12以上の高級アルコール、およびこれら
の硫酸エステル、界面活性剤、チタンカップリング剤、
シランカップリング剤等も使用可能である。これらの潤
滑剤（分散剤）はバインダー100重量部に対して１〜20
重量部の範囲で添加される。

潤滑剤としては、上記の他にシリコンオイル、グラファ
イト、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭素数
12〜16個の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜12個の一価のア
ルコールからなる脂肪酸エステル類、炭素数17個以上の
一塩基性脂肪酸とこの脂肪酸の炭素数と合計して、炭素
数が21〜23個よりなる一価のアルコールとからなる脂肪
酸エステル等が使用される。

これらの潤滑剤はバインダー100重量部に対して0.2〜20
重量部の範囲で添加される。

また、その他の添加剤としては、この種のバックコート
に用いるものは何でも用いることができるが、例えば、
帯電防止剤としてサポニンなどの天然界面活性剤；アル
キレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系な
どのノニオン界面活性剤；高級アルキルアミン類、第４
級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホス
ホニルまたはスルホニル類などのカチオン界面活性剤；
カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リ
ン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの
硫酸またはリン酸エステル類等の両性活性剤などが使用
される。

本発明のバックコート層で用いられる有機バインダー
は、従来、磁気記録媒体用に利用されている熱可塑性、
熱硬化性または反応型樹脂やこれらの混合物が使用され
るが、得られる塗膜強度等の点から硬化型、特に放射線
硬化型の樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂としては軟化温度が150℃以下、平均分子
量が10000〜200000、重合度が約200〜2000程度のもの
で、例えば塩化ビニール−酢酸ビニール共重合体（カルボン
酸導入のものも含む）、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニ
ルアルコール共重合体（カルボン酸導入のものも含
む）、塩化ビニール−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビ
ニール−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステ
ル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−
塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−スチレ
ン共重合体、メタクリル酸エステル−アクリロニトリル
共重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニルデン共重
合体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、ウレ
タンエラストマー、ナイロン−シリコン系樹脂、ニトロ
セルロース−ポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニル、塩化
ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニ
ールブチラール、セルロース誘導体（セルロースアセテ
ート、セルローススダイアセテート、セルローストリア
セテート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロー
ス等）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル
樹脂、クロロビニルエーテル−アクリル酸エステル共重
合体、アミノ樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂お
よびこれらの混合物が使用される。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布液の状態
では200000以下の分子量であり、塗布、乾燥後に加熱す
ることにより、縮合、付加等の反応により分子量が無限
大のものとなる。また、これらの樹脂のなかで、樹脂が
熱分解するまでのあいだに軟化または溶融しないものが
好ましい。

具体的には、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アル
キッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、アクリル系
反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロー
スメラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシア
ネートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体
とジイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステ
ルポリオールとポリイソシアネートの混合物、尿素ホル
ムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオ
ール／トリフェニルメタントリイソシアネートの混合
物、ポリアミン樹脂、およびこれらの混合物である。

特に好ましいものは、繊維素樹脂（硝化綿等）、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビ
ニルアルコール共重合体、ウレタンの組み合わせからな
る熱硬化性樹脂（硬化剤使用）、あるいは塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体（カルボン酸導入のものも含む）、またはアクリ
ル変性塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアクコール共重
合体（カルボン酸導入のものも含む）およびウレタンア
クリレートからなる放射線硬化系樹脂からなるものであ
る。

放射線硬化系樹脂については、前記の好ましい組み合わ
せのほかに、ラジカル重合性を有する不飽和二重結合を
示すアクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらのエステ
ル化合物のようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和結合等の、放
射線照射による架橋あるいは重合する基を熱可塑性樹脂
の分子中に含有または導入した樹脂等を用いることがで
きる。

その他、使用可能なバインダー成分としては、単量体と
してアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等があ
る。

二重結合のあるバインダーとしては、種々のポリエステ
ル、ポリオール、ポリウレタン等をアクリル二重結合を
有する化合物で変性することもできる。さらに必要に応
じて、多価アルコールと多価カルボン酸を配合すること
によって、種々の分子量のものもできる。

放射線感応樹脂として上記のものはその一部であり、こ
れらは混合して用いることもできる。

さらに好ましいのは、（Ａ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を２個
以上有する、分子量5000〜100000のプラスチック状化合
物、（Ｂ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を１個
以上有するか、または放射線硬化性を有しない、分子量
3000〜100000のゴム状化合物、および（Ｃ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を１個
以上有する、分子量200〜3000の化合物を、（Ａ）20〜70重量％、（Ｂ）20〜80重量％、（Ｃ）10〜40重量％の割合で用いた組み合わせである。

これにより、塗膜の破断強度が上り、塗膜の強化がなさ
れ、バックコート削れが少なく、バックコート層から磁
性層への無機充填剤粉末の移転がないためドロップアウ
トの少ない、かつロール状に巻き取った形での硬化の際
の巻きしまりのない、長さ方向で均一の特性を有する磁
気記録媒体が得られる。

本発明の磁気記録媒体の製造において、有機バインダー
が熱硬化型では、製造過程において、バックコート層の
潤滑剤が磁性薄膜に裏型転写し、前述のような不安定な
走行による出力ダウンが発生し、画像が出なくなると
か、あるいは、摩擦レベルが未だ大きく不十分であり、
裏型転写により強磁性薄膜が取れたり、あるいは破壊さ
れるという現象が生じ、好ましくない。

そのため、トップコートを最初に行うことが考えられる
が、操作上、傷つきやすく不都合なことが多い。

さらに、熱硬化型の場合、硬化時の巻きしまりによるバ
ックコート面の裏型転移のため、熱硬化中のジャンボロ
ールの内側、外側での電磁変換特性の差が問題となる。

これに対して、放射線硬化型樹脂の場合、製造上、連続
硬化が可能であり、硬化時間も短く、上記の裏型転写が
ないので、ドロップアウトが防止でき、その上放射線硬
化およびトップコート処理がオンライン上で処理できる
ので、省エネルギー対策、製造時の人員の減少にも役立
ち、コストの低減にもつながる。

特性面では熱硬化時の巻きしまりによるドロップアウト
の外に、ロール状に巻かれたときの内外径の個所の圧力
のちがいにより、磁気テープの長さ方向の距離による出
力差が生じることもなくなる。

前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる放射線硬化型
樹脂バインダーにおいて、（Ａ）だけでは柔軟性がなく
もろく、（Ｂ）だけでは弾性の欠けたものであり、
（Ａ）、（Ｂ）を組合わせることにより破壊エネルギー
大となるが、脆性エネルギーを大とするには制限があ
り、また（Ａ）、（Ｂ）だけでは硬度が低いためか、高
温多湿下で粘着性が生じ、静摩擦が高くなった。

これに対し、（Ａ）、（Ｂ）さらに（Ｃ）を組合わせる
ことにより、架橋性が増大し、バインダーの引っ張り強
度大、破断エネルギー、脆性エネルギーが大となり、バ
ックコート削れもなく、硬化度が高い強靱な塗膜とな
る。

そのため、50℃、80％５日間の高温保存下においたとこ
ろ、粘着を生ぜず、摩擦係数も低く、画像ひずみを生じ
なかった。

これは（Ｃ）を加えることによりバックコート膜の架橋
性が増し、硬化度が増したためである。

（Ａ）、（Ｂ）にさらに（Ｃ）を加えることにより、
（Ａ）、（Ｂ）のみよりなる組成の場合に比べ、（Ａ）
成分が低分子量の方まで使えるようになった。これは
（Ａ）成分よりなるプラスチック状のものを、（Ｃ）成
分を導入することにより可塑性を向上させた硬化度の向
上となるため、粘弾性にとんだ脆性エネルギーの大なる
塗膜となったものである。

本発明の放射線硬化型樹脂バインダーにおいて、（Ａ）
の分子量5000未満、（Ｂ）の分子量3500未満では塗膜が
固くなってバックコート削れが激しく、電磁変換特性も
低下し、また（Ｂ）の分子量100000を超えると分散不良
のため電磁変換特性が低下するとともに、（Ｂ）が放射
線硬化性の場合にはその特性が低下して強度低下を生じ
る。

（Ｃ）については、分子量が3000を超えると、架橋性が
低下し、塗膜の強度が低下する。

（Ａ）は10000〜80000、（Ｂ）は3000〜80000、（Ｃ）
は200〜2500が好ましい分子量範囲で、（Ｂ）は放射線
硬化性のものが、架橋性を上げ、塗膜強度が大となるの
で好ましい。

（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合比率は、（Ａ）が20〜70
重量％、好ましくは30〜79重量％、（Ｂ）が20〜80重量
％、好ましくは20〜60重量％、（Ｃ）が10〜40重量％、
好ましくは10〜30重量％である。

本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の化合物の分子量は、
次のような測定方法による数平均分子量によっている。

※GPCによるバインダーの平均分子量測定 GPC（Gel Permeation Chlomatography）とは試料中の分
子を移動相中のその大きさに基ずいて分離する方法で、
分子ふるいの役をする多孔質ガルをカラムに充填し、液
体クロマトグラフィーを行う方法である。

平均分子量を算出するには、標準試料として分子量既知
のポリスチレンを使い、その溶出時間から検量線を作成
する。

これにより、ポリスチレン換算の平均分子量を計算す
る。

与えられた高分子量物質中に、分子量Miである分子がNi
個あったとすると、で表わせる。

本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の化合物における不飽
和二重結合は、１分子当り（Ａ）は２以上、好ましくは
５以上、（Ｂ）は１以上、好ましくは５以上、（Ｃ）は
１以上、好ましくは３以上である。

本発明で用いる（Ａ）のプラスチック状化合物は、放射
線によりラジカルを発生し、架橋構造を生じるような、
不飽和二重結合を分子鎖中に２個以上含むものなのであ
り、これはまた熱可塑性樹脂を放射線感応変性すること
によっても得ることができる。

放射線硬化性樹脂の具体例としては、ラジカル重合性を
有する不飽和二重結合を示すアクリル酸、メタクリル
酸、あるいはそれらのエステル化合物のようなアクリル
系二重結合、ジアクリルフタレートのようなアリル系二
重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和結合
等の放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を、
熱可塑性樹脂の分子中に含有または導入した樹脂であ
り、その他放射線照射により架橋重合する不飽和二重結
合を有する化合物で、分子料が5000〜100000のもの、好
ましくは10000〜80000のものであれば用いることができ
る。

放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を熱可塑
性樹脂の分子中に含有する樹脂としては、次のような不
飽和ポリエステル樹脂がある。

分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポリ
エステル化合物、例えば下記（２）の多塩基酸と多価ア
ルコールのエステル結合からなる飽和ポリエステル樹脂
で、多塩基酸の一部をマレイン酸とした放射線硬化性不
飽和二重結合を含有する不飽和ポリエステル樹脂を挙げ
ることができる。

放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分
１種以上と、多価アルコール成分１種以上に、マレイン
酸、フマル酸等を加え、常法すなわち触媒の存在下で、
180〜200℃、窒素雰囲気下、脱水あるいは脱アルコール
反応の後、240〜280℃まで昇温し、0.5〜1mmHgの減圧
下、縮合反応により得ることができる。

マレイン酸やフマル酸等の含有量は、製造時の架橋、放
射線硬化性等から酸成分中１〜40モル％、好ましくは10
〜30モル％である。

放射線硬化性樹脂に変性できる熱可塑性樹脂の例として
は、次のようなものを挙げることができる。

（１）塩化ビニール系共重合体塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアルコール共重
合体、塩化ビニール−ビニールアルコール共重合体、塩
化ビニール−ビニールアルコール−プロピオン酸ビニー
ル共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−マレイン酸
共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−末端OH側鎖ア
ルキル基共重合体、たとえばUCC社製VROH,VYNC,VYBGX,V
ERR,VYES,VMCA,VAGH等が挙げられ、このものに後述の手
法により、アクリル系二重結合、マレイン酸系二重結
合、アリル系二重結合を導入して、放射線感応変性を行
う。

（２）飽和ポリエステル樹脂フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、のような飽和多塩基酸と、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、1,2プロピレングリコール、
1,3ブタンジオール、ジプロピレングリコール、1,4ブタ
ンジオール、1,6ヘキサンジオール、ペンタエリスリッ
ト、ソルビトール、グリセリン、ネオペンチルグリコー
ル、1,4シクロヘキサンジメタノールのような多価アル
コールとのエステル結合により得られる飽和ポリエステ
ル樹脂、またはこれらのポリエステル樹脂をSONa等で
変性した樹脂（例えばバイロン53S）が例として挙げら
れ、これらも同様にして放射線感応変性を行う。

（３）ポリビニルアルコール系樹脂ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アセタール樹
脂、ホルマール樹脂およびこれらの成分の共重合体で、
これら樹脂中に含まれる水酸基に対し、後述の手法によ
り放射線感応変性を行う。

（４）エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂ビスフェノールＡとエプクロルヒドリン、メチルエピク
ロルヒドリンの反応によるエポキシ樹脂、例えばシェル
化学製（エピコート152,154,828,1001,1004,1007）、ダ
ウケミカル製（DEN431,DER732,DER511,DER331）、大日
本インキ社製（エピクロン400,800）、さらに上記エポ
キシの高重合度樹脂であるUCC社製フェノキシ樹脂（PKH
A,PKHC,PKHH）、臭素化ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンの共重合体、大日本インキ化学工業製（エピク
ロン145,152,153,1120）等がある。

これら樹脂中に含まれるエポキシ基を利用して、放射線
感応変性を行う。

（５）繊維素誘導体各種のものが用いられるが、特に効果的なものは、硝化
綿、セルローズアセトブチレート、エチルセルローズ、
ブチルセルローズ、アセチルセルローズ等が好適であ
る。

樹脂中の水酸基を利用して後述の方法により放射線感応
変性を行う。

その他、放射線感応変性に用いることのできる樹脂とし
ては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステル
樹脂、ポリビニルポロリドン樹脂および誘導体（PVPオ
レフィン共重合体）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹
脂、フェノール樹脂、スピロアセタール樹脂、水酸基を
含有するアクリルエステル、およびメタクリエステルを
重合成分として、少なくとも１種含むアクリル系樹脂等
も有効である。

本発明で用いる（Ｂ）の高分子化合物は、熱可塑性エラ
ストラーもしくはプレポリマー、またはこれらを放射線
感応変性したものであり、後者の場合は、より効果的で
ある。

以下にエラストマーもしくはプレポリマーの例を挙げ
る。

（１）ポリウレタンエラストマーもしくはプレポリマーポリウレタンの使用は耐摩耗性、および基体フィルム、
例えばPETフィルムへの接着性が良い点で特に有効であ
る。

ウレタン化合物の例としては、イソシアネートとして、
2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソ
シアネート、1,3−キシレンジイソシアネート、1,4−キ
シレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシア
ネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、3,3−ジメ
チル−4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4−
ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3′−ジメチル
ビフェニレンジイソシアネート、4,4′−ビフェニレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、デスモジュールＬ、デスモジュー
ルＮ等の各種多価イソシアネートと、線状飽和ポリエステル（エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ペンタ
エリスリット、ソルビトール、ネオペンチルグリコー
ル、1,4−シクロヘキサンジメチノールのような多価ア
ルコールと、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸のような飽和多塩基
酸との縮重合によるもの）、線状飽和ポリエーテル（ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル）やカプロラクタム、ヒドロキシル含有アクリル酸エ
ステル、ヒドロキシ含有メタクリル酸エステル等の各種
ポリエステル類の縮合物よりなるポリウレタンエラスト
マー、プレポリマーが有効である。

これらのウレタンエラストマーの末端のイソシアネート
基または水酸基と、アクリル系二重結合またはアリル系
二重結合を有する単量体とを反応させることにより、放
射線感応性に変性することは非常に効果的である。

（２）アクリロニトリル−ブタジエン共重合エラストマ
ーシンクレアペトロケミカル社製ポリBDリタイッドレジン
として市販されている末端水酸基のあるアクリロニトリ
ルブタジエン共重合体プレポリマー、あるいは日本ゼオ
ン社製ハイカー1432J等のエラストマーは、特にブタジ
エン中の二重結合が放射線によりラジカルを生じ、架橋
および重合させるエラストマー成分として適する。

（３）ポリブタジエンエラストマーシンクレアペトロケミカル社製ポリBDリタイッドレジン
Ｒ−15等の低分子量末端水酸基を有するプレポリマー
が、特に熱可塑性との相溶性の点で好適である。

Ｒ−15プレポリマーにおいては、分子末端が水酸基とな
っているため、分子末端にアクリル系不飽和二重結合を
付加することにより放射線感応を高めることが可能であ
り、バインダーとしてさらに有利となる。

また、ポリブタジエンの環化物、日本合成ゴム製CBR−M
901も熱可塑性樹脂との組合わせにより、すぐれた性質
を有している。

その他、熱可塑性エラストマーおよびそのプレポリマー
の系で好適なものとしては、スチレン−ブタジエンゴ
ム、塩化ゴム、アクリルゴム、イソプレンゴム、および
その環化物（日本合成ゴム製CIR701）があり、エポキシ
変性ゴム、内部可塑化飽和線状ポリエステル（東洋紡バ
イロン♯300）等のエラストマーも下記に述べる放射線
感応変性処理を施すことにより有効に利用できる。

本発明で用いられる（Ｃ）放射線硬化性不飽和二重結合
を有する化合物としては、スチレン、エチルアクリレート、エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、1,6−ヘキサングリコールジア
クリレート、1,6−ヘキサングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、多官
能オリゴエステルアクリレート（アロニックスＭ−710
0、東亜合成）、ウレタンエラストマー（ニッポラン404
0）のアクリル変性体、あるいはこれらのものにCOOH等
の官能基が導入されたもの等が挙げられる。

高分子には、放射線照射により崩壊するものと分子間に
架橋を起こすものが知られている。

分子間に架橋を起こすものとしては、ピリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエステ
ル、ポリビニルピロリドンゴム、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクロレンがある。

このような架橋型ポリマーであれば、上記のような変性
を特に施さなくても、架橋反応が起こるので、前記変性
体の他に、これらの樹脂はそのまま放射線架橋用バック
コート樹脂として使用可能である。

さらにまた、この方法によれば溶剤を使用しない無溶剤
型の樹脂であっても、短時間で硬化することができるの
で、このような樹脂をバックコート用として用いること
ができる。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物の、特に好ましい組合
わせとしては、（Ａ）の化合物が一部ケン化した塩化ビニール−酢酸ビ
ニール共重合体、カルボン酸が導入された塩化ビニール
−酢酸ビニール共重合体、フェノキシ樹脂にポリイソシ
アネート化合物を反応させて得られたイソシアネート基
を有する化合物に、イソシアネート基との反応性を有す
る官能基をもつアクリル化合物、あるいはメタクリル化
合物を反応させてなる化合物であり、（Ｂ）の化合物がポリオールにイソシアネート化合物を
反応させて得られた、イソシアネート化合物またはポリ
オール（ポリウレタンエラストマー）に、反応性を有す
る官能基をもつアクリル化合物あるいはメタクリル化合
物を反応させてなる化合物であり、（Ｃ）が多官能（メタ）クリレートモノマー、オリゴエ
ステルアクリレート、または（Ｂ）の低分子量化合物と
いうものである。

本発明のバックコート層に用いる有機バインダー、トッ
プコート層あるいはバックコート層に含まれる潤滑剤、
酸化防止剤が放射線硬化型のものが好ましい。

この場合、その架橋に使用する活性エネルギー線として
は、放射線加速器を線源とした電子線、Co60を線源とし
た−線、Sr90を線源としたβ−線、Ｘ線発生機を線源
としたＸ線、あるいは紫外線が使用される。

特に照射線源としては、吸収線量の制御、製造工程ライ
ンへの導入、電離放射線の遮断等の見地から、放射線加
熱器により放射線を使用する方法が有利である。

トップコート層を硬化する際に使用する放射線特性とし
ては、透過力の面から加速電圧100〜750KV、好ましくは
150〜300KVの放射線加速器を用い、吸収線量を0.5〜20
メガラッドになるように照射するのが好都合である。

本発明の放射線硬化に際しては、米国エナージーサイエ
ンス社にて製造されている低線量タイプの放射線加速器
（エレクトロカーテンシステム）等がテープコーティン
グ加工ラインへの導入、加速器内部の２次Ｘ線の遮断等
に極めて有利である。

また、従来より放射線加速材として広く活用されている
ことろのファンデグラフ型加速器を使用してもよい。

また、放射線架橋に際しては、N₂ガス、Heガス等の不活
性ガス気流中で放射線をバックコート層、トップコート
層に照射することが重要であり、空気中で放射線を照射
することは、バインダー成分の架橋に際し、放射線照射
による生じたO₃等の影響でポリマー中に生じたラジカル
が有利に架橋反応に働くことを阻害するので、極めて不
利である。

したがって、活性エネルギー線を照射する部分の雰囲気
は、特に酸素濃度が最大で５％であるN₂、He、CO₂等の
不活性ガス雰囲気に保つことが重要となる。

本発明のトップコート、バックコートには、光重合増感
剤を加えることにより、紫外線硬化を行うこともでき
る。

光重合増感剤としては、従来公知のものでよく、例え
ば、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルエチルエー
テル、α−メチルベンゾイン、α−クロデオキシベンゾ
イン等のベンゾイン系、ベンゾフェノン、アセトフェノ
ン、ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等のケトン
類、アントラキノン、フェナントラキノン等のキノ類、
ベンジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスル
フィド等のスルフィド類等を挙げることができる。

光重合増感剤は、樹脂固形分に対し、0.1〜10重量％の
範囲が望ましい。

他方、用いる磁気ヘッドは、少なくともギャップ部端面
を金属磁性体で構成したものである。

この場合、コア全体を金属強磁性体から形成することも
でき、必要に応じ、ギャップ部端面を含むコアの一部を
金属強磁性体から形成することもできる。

第１図には、例えばフェライト等の強磁性体からなるコ
ア半体21,22のギャップ部端面に１〜５μｍ程度の厚さ
の金属強磁性体31,32をスパッタリング等により被着
し、ガラス質等のギャップ４を介してコア半体21,22を
つきあわせて磁気ヘッド１を構成した例が示される。

これによりきわめて良好な電磁変換特性がえられ、しか
も走行が良好となり、ヘッド付着やヘッド目づまりも良
好となる。

そして、その形状、構造等は公知のものであってもよ
い。

用いる金属強磁性体としては、種々のものが可能であ
り、非晶質磁性金属、センダスト、ハードパーマロイ、
パーマロイ等の薄膜、薄板はいずれも使用可能である。

ただ、これらのうちで、ヘッド目づまりないし付着が特
に少なく、電磁変換特性が良好なのは、Coを主成分とす
る非晶質磁性合金である。

このような非晶質磁性合金としては、Co70〜90at％で、
ガラス化元素として、Zr,Nb,Ta,Hf,希土類元素,Si,B,P,
C,Al等、特にZrおよび／またはNbを５〜20at％含有する
ものが好適である。

あるいは、Co65〜85at％で、ガラス化元素としてSiおよ
び／またはＢを15〜35at％含有するものも好適である。
この場合、さらに10at％は以下のFe、25at％以下のNi、
総計20at％以下のCr,Ti,Ru,W,Mo,Ti,Mn等の１種以上が
含有されていてもよい。

これら非晶質磁性合金は、スパッタリングや高速急冷法
等を用いて、コア半体ないしギャップ部等として形成さ
れる。

ギャップ長ａは、通常0.1〜0.5μｍ、特に0.1〜0.4μ
ｍ、またトラック幅は、通常、10〜50μｍ、特に10〜20
μｍとする。

このような磁気ヘッドを用いて、前記した媒体に対して
記録再生を行うには、いわゆるVHS方式、ベータ方式、8
mmビデオ方式、Ｕ規格方式等公知のビデオ録画システム
に従えばよい。

IV発明の具体的作用効果本発明によれば、特に低温での走行摩擦がきわめて小さ
くなり、安定化する。

また、走行耐久性が格段と向上し、多数回走行後も走行
摩擦の増大がなく、くりかえし録画、再生回数が格段と
向上し、スチル特性が格段と向上する。

そして、走行安定性も高く、特に低温で高い安定性を示
す。

さらに、スペーシングロスにもとづく再生出力もきわめ
て小さい。

また、ノイズもきわめて少ない。

そして、特に、自己クリーニング作用により、ヘッドの
目づまりやヘッドの付着もきわめて少ない。

このような効果は、金属強磁性体性ヘッドと所定の微粒
子を配設した媒体とを用いて始めて実現する。

このような効果は、最低記録波長１μｍ未満の高密度記
録において、より一層高いものとなる。

Ｖ発明の具体的実施例以下に本発明の具体的実施例を示す。

実施例１実質的に微粒子を含まない厚さ11μｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に、0.02％のトリメチロールプ
ロパン／ポリスチレン（8:2）溶液を塗布し、乾燥し、
吸収線量3MradにてN₂ガス中で電子線照射を行った。

塗膜は約30Å厚であり、塗布液のヌレ性の割るさに起因
して、アイランド状に形成された。

塗布条件をかえ、各種塗膜の凹凸状態の異なるサンプル
を用意した。

これに、表１に示される平均粒子径を有するコロイダル
シリカ溶液〔0.003％のエポキシアクリレート／ポリカ
プロラクトン（1:1）を含むMEK/トルエン（1:1）溶液〕
を塗布し、乾燥後、吸収線量3Mradにて、N₂ガス中電子
照射を行い、表１に示されるように微粒子を疎密に配設
した。

なお、微粒子は、前記塗膜の凹部に密に配設された。

次いで、以下の磁性層、トップコート層、バックコート
層を形成した。

（１）磁性層の形成強磁性薄膜１上記基板を円筒上冷却キャンの周面に沿わせて移動さ
せ、O₂＋Ar（容積比1:1）を毎分800ccの早さで流し、真
空度を1.0×10^-4Torrとしたチャンバー内で、Co80,Ni20
よりなる合金を溶融し、入射角90°〜30°の部分のみ斜
め蒸着し、膜厚0.15μｍのCo−Ni−Ｏ薄膜を形成した。

また、ベースと反対側の表面は、ほぼ酸化物のみに覆わ
れていた。

Hc＝1000 Oe。

膜中の平均酸素量は、CoとNiに対する原子比で40％であった。

強磁性薄膜２上記基板を円筒状冷却キャンの周面の沿わせて移動さ
せ、真空度を5.0×10^-6Torrとしたチャンバー内で、強
磁性薄膜１の場合と同様に蒸着した。薄厚は、0.15μｍ
で実質的にCo−Niよりなる。

このテープを90℃、20％RH雰囲気中で強制酸化し、その
ベースと反対側の表面を酸化物のみとした。

Hc＝900 Oe。膜中の平均酸素量は、CoとNiに対する原子
比で45％であった。

強磁性薄膜３酸素による酸化工程を省略した以外は、強磁性薄膜２と
同様に、上記基板を円筒状冷却キャンの周面に沿わせて
移動させ、真空度を5.0×10^-6Torrとしたチャンバー内
で、強磁性薄膜１の場合と同様に蒸着した。膜厚は、0.
15μｍで実質的にCo−Niよりなるものであった。

Hc＝950 Oe。

（２）バックコート層の形成バックコート層１（熱硬化型）重量部酸化亜鉛 80μｍ 200 硬化剤コロネートＬ 20 潤滑剤ステアリン酸変性シリコーン４ステアリン酸ブチル２硝化線 40 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体
（積水化学製、エスレックＡ） 30 ポリウレタンエラストマー 30 （B.Fグッドリッチ社製、エッセン5703）混合溶剤（MIBK/トルエン）250重量部の混合物を良く混
合溶解させる。

この塗料を15μｍのポリエステルフィルム上に塗布し、
赤外線ランプまたは熱風により溶剤を乾燥させた後、表
面平滑化処理後、80℃に保持したオーブン中ロールを48
時間保持し、イソシアネートによる架橋反応を促進させ
た。

バックコート層２重量部カーボンブラック 30μｍ 50 （Ａ）アクリル変性塩ビー酢ビービニルアルコール共
重合体分子量45,000 50 （Ｂ）アクリル変性ポリウレタンエラストマー分子量 5,000 50 ステアリン酸５混合溶剤（MIBK/トルエン＝1/1） 300 上記混合物をボールミル中５時間分散させ、磁性面が形
成されているポリエステルフィルムの裏面に乾燥厚１μ
ｍになるように塗布し、エレクトロカーテンタイプ電子
線加速装置を用いて加速電圧150KeV、電極電流10mA、吸
収線量5Mrad、N₂ガス中で電子線をバックコート層に照
射した。

バックコート層３重量部硫化亜鉛 50μｍ 30 カーボンブラック 25μｍ 25 アクリル変性塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール共重合体（分子量３万） 40 アクリル変性ポリウレタンエラストマー分子量20,000 40 多官能アクリレート分子量20,000 20 オレイン酸４ミリスチン酸変性シリコーン２混合溶剤（MIBK/トルエン） 250 これらをバックコート層２と同様に処理、製造した。

バックコート層４重量部 CaCO₃ 80μｍ 25 アタリル変性塩ビー酢ビービニルアルコール共重合体
分子量30,000 30 アクリル変性ポリウレタンエラストマー分子量50,000 30 アクリル変性フェノキシ樹脂分子量35,000 20 多官能アクリレート分子量500 20 ステアリン酸４フッ素（電解置換法） 0.5 溶剤（MEK/トルエン＝1/1） 300 これらを上記と同様に処理、製造した。

（３）トップコート層の形成 ◎トップコート組成トップコート組成１重量部 2,6ジ第三ブチルｐ−クレゾール 0.4 ペンタエリスリトールテトラクリレート分子量352 0.6 ミリスチン酸変性シリコーン 0.5 オレイン酸変性シリコーン 0.5 ミリスチン酸ブチル 0.1 MEK 100 トップコート組成２重量部モノグリコールサリチレートアクリレート 0.5 ペンタエリスリトールテトラアクリレート 0.2 Ｎ−ビニルピロリドン分子量111 0.3 ミリスチン酸 0.3 メタクリル酸変性ミリスチン酸 1.0 MEK/トルエン（1/1） 100 トップコート組成３重量部ジメチルアミノエチルメタクリレート 0.5 ステアリン酸 0.1 MEK/トルエン（1/1） 100 トップコート組成４重量部メタアクリロイルエチルホスフェート 0.7 ステアリン酸 0.1 ステアリン酸変性シリコーン 0.1 トルエン 100 トップコート組成５重量部ステアリルアルコールメタクリレートホスフェート 0.2 スピラック変性体分子量10,000 アクリル変性ポリウレタン｝0.1 エラストマー分子量300 多官能アクリレート分子量300 アクリル酸変性ステアリン酸 0.2 MEK/トルエン（1/1） 100 ◎トップコート層の製造および性状トップコート層1,2はトップコート組成1,2をそのまま塗
布し、加速電圧150KeV、電極電流6mA、3Mrad、N₂ガス中
で照射を行なった。膜厚がそれぞれ60Åであった。

トップコート層3,4はトップコート層1,2と同様の条件で
設けた。膜厚3.0、40Åであった。

トップコート層５については、トップコート組成５を塗
布し、加速電圧150KeV、電極電流10mA、5Mrad、N₂ガス
中で照射を行なった。膜厚が20Åであった。更にその上
にフッ素（電解置換法）0.2を４×10^-3Torrの条件の雰
囲気中で吸着させた。膜厚は30Åであった。

これら強磁性体薄膜およびトップコート膜を用いて表１
に示される媒体を組成した。

特性を下記に示す。

なお、用いた磁気ヘッドは、第１図に示されるものであ
り、ギャップ長0.25μｍ、トラック長20μｍのものであ
る。この場合、コア半体21,22はフェライト製、ギャッ
プ端面は、スパッタリングにより形成した３μｍ厚のCo
0.8,Ni0.1,Zr0.1（原子比）であり、ギャップ材はガラ
スとした。

また、比較用として、フェライト製磁気ヘッドを用い
た。

なお、上記特性の測定方法について、以下に記す。

1.突起観察 SEM（走査型電子顕微鏡）およびTEM（透過型電子顕微
鏡）を使用。加速電圧0.5K〜20KeV（倍率１万〜10万
倍）で100μm²の視野で10点を数え、100μm²当りになお
す。

2.磁性面側摩擦測定磁気テープがシリンダー側に来るように巻きつけ、一方
の端面に20gの負荷をかけ、シリンダーを90°回転した
ときの張力変化を読みとって摩擦測定をする。

3.ヘッド付着、目づまり VHSのVTRデッキを用い、０℃にて20回走行時の目付着を
計測した。計測は出力チャートから求めた。

4.トップコート削れ０℃にて20回走行後のトップコート削れを40倍の光学顕
微鏡にて観察し、下記の基準で評価した。

◎…損傷なし ○…走行面にやゝキズ有り △…走行面に許容できるキズ ×…全体にキズないし剥離 5.画像ゆらぎ表２に示される結果から、本発明の効果があきらかであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いる磁気ヘッドの１例を示す正面
図である。１……磁気ヘッド、 21,22……コア半体、 31,32……金属磁性体、４……ギャップ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−84928（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−30231（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−68227（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−37720（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】可とう性基板の一面上に、磁気ヘッドの摺
動方向にて0.4〜４μｍの周期となるように、平均粒径5
0〜1000Åの微粒子を疎密に配設し、この配設された微粒子の疎な部分の密度が、密な部分の
密度の0.01〜0.6であり、この上に強磁性薄膜層とトップコート層が形成されてい
る磁気記録媒体に、少なくともギャップ部端面を金属強磁性体で構成した磁
気ヘッドを用いて記録を行う磁気記録方法。
【請求項２】微粒子の平均配設密度が10⁵個／mm²以上で
ある特許請求の範囲第１項に記載の磁気記録方法。
【請求項３】強磁性薄膜層がCoを主成分とし、さらにＯ
を含む特許請求の範囲第１項または第２項に記載の磁気
記録方法。
【請求項４】トップコート層が酸化防止剤を含有する特
許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の磁
気記録方法。
【請求項５】トップコート層が潤滑剤を含有する特許請
求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の磁気記
録方法。
【請求項６】酸化防止剤および／または潤滑剤が放射線
硬化型のものである特許請求の範囲第１項ないし第５項
のいずれかに記載の磁気記録方法。
【請求項７】トップコート層が、さらに、放射線硬化型
化合物を含むものである特許請求の範囲第１項ないし第
６項のいずれかに記載の磁気記録方法。
【請求項８】トップコート層の厚さが10〜100Åである
特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の
磁気記録方法。
【請求項９】可とう性基板の一面上に、磁気ヘッドの摺
動方向にて0.4〜４μｍの周期となるように、平均粒径5
0〜1000Åの微粒子を疎密に配設し、この配設された微粒子の疎な部分の密度が、密な部分の
密度の0.01〜0.6であり、この上に強磁性薄膜層とトップコート層が形成されてお
り、他方の面にバックコート層が形成されている磁気記録媒
体に、少なくともギャップ部端面を金属強磁性体で構成した磁
気ヘッドを用いて記録を行う磁気記録方法。
【請求項１０】バックコート層が、無機顔料と、有機バ
インダーと、潤滑剤とを含有する特許請求の範囲第９項
に記載の磁気記録方法。
【請求項１１】有機バインダーおよび／または潤滑剤が
放射線硬化型のものである特許請求の範囲第10項に記載
の磁気記録方法。