JPH0533447B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁気記録媒体に関し、特に優れた物理
特性と磁気変換特性を有する高密度記録媒体に関
する。 従来、磁気記録媒体として使用されて来た強磁
性粉末としては、例えばγ−Fe₂O₃、Co含有γ−
Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co含有Fe₃O₄、CrO₂等があつ
た。しかし、これら強磁性粉末の保磁力および最
大残留磁束密度等の磁気特性は高感度高密度記録
用としては不十分であり、約1μｍ以下の記録波
長の短い信号や、トラツク幅の狭い磁気記録には
あまり適していない。 このように磁気記録媒体に対する要求が厳しく
なるにつれて、高密度記録に適する特性を備えた
強磁性粉末が開発され、或いは提案されている。
このような磁性粉末はFe、Co、Fe−Co、Fe−
Co−Ni、Co−Ni等の金属または合金、これらと
Al、Cr、Ｓ等との合金などがある。かかる合金
粉末を用いた磁気記録層は高密度記録の目的には
高い保磁力と高い残留磁束密度とを有する必要が
あり、上記磁性粉末がこれらの基準に合致するよ
うに種々の製造方法或いは合金組成を選択する必
要がある。 本発明者は種々の合金粉末を用いて磁気記録媒
体を製作したところ、BET法による比表面積が
40m²／ｇで、磁性層の保磁力が1200Oe以上で、
しかも磁性層の表面粗度が0.08μ以下のときに、
ノイズレベルが十分に低く、高密度短波長の記録
に適する磁気記録媒体が得られることを見出し
た。しかし、良く検討して見ると、磁気記録媒体
をビデオテープ等として巻回し、或いは走行させ
るとき、磁性層の特性が上記の要件を満たすだけ
では所期の効果を達成できず、磁性層を支持する
プラスチツク（通常ポリエステル）フイルムの裏
面の特性が磁気記録媒体の物理的及び電気的特性
に対して密接な関係を有することが分つた。そこ
で、本発明者はさらにプラスチツクフイルム基体
の裏面にバツク層を塗布形成することを試みた。
その結果、磁気記録媒体のＳ／Ｎが磁性層に用い
た合金粉末のBET法による比表面積、磁性層の
表面粗度に関係するだけでなく、バツク層の表面
粗度も関係することが分つた。またシンチング現
象（急速停止時の着きゆるみ）、バツク層の摩耗
や摩擦、磁性層とバツク層の粘着の問題などがあ
り、すぐれたバツク層を用いなければ電磁変換特
性、走行性、耐久性などのすぐれた磁気記録媒体
を提供することができない。 バツク層に塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルア
ルコール共重合体とポリウレタンプレポリマーと
がポイソシアネート熱硬化性配合物、またはこれ
らとニトロセルロースとから成る熱硬化性配合物
を用いるとバツク層の摩耗が大幅に改善され、ド
ロツプアウトの発生が少なくなることが分つた。
しかしテープは巻かれたままの状態のものが走行
するとき、磁性面とベース面の剥離帯電が問題と
なる。そのため、バツク層面の電気抵抗を下げる
ことにより、テープ走行中のゴミ、ホコリがつき
にくくなり、ドロツプアウトの発生が少なくな
る。しかし、合金磁性粉をバインダー中に混合し
た磁性層では従来のCo含有γ−Fe₂O₃やγ−
Fe₂O₃粉末を用いるものよりもはるかに表面性を
高くしなければならない。しかも支持体のプラス
チツクフイルムを益々薄くなることもあつて腰も
やわらかくなり（11μｍ以下のものが現在検討さ
れている）、摩擦帯電及び剥離帯電も益々大きく
なる傾向がある。 この欠点はバツク層に導電材粒子、例えばカー
ボンブラツクを含有させれば改善しうるが、カー
ボンブラツクは粒子径が小さ過ぎるとバツク層の
表面を逆に粗くし、また多量で用いなければ所定
の帯電防止効果を得ることができないことが分つ
た。一方大きい粒径のカーボンブラツクは少量で
十分な導電性を与えることができるが、また300
ｍμ以上のものになると分散し難くなり、また粒
径が磁性面側に転写する傾向があり電磁特性を低
下させる。バツク層の削れについては、高温高湿
下においては、10〜300ｍμのカーボンブラツク
粒径は比較的低湿（40℃、60％RH）では問題が
なかつたが、40℃、80％RHでは塗膜がもろくな
りバツク層の削れを生じた。 本発明は表面性の非常にすぐれた磁性層を有す
る記録媒体の裏面に、バツク層として塩化ビニ
ル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、ポ
リウレタン、及びポリイソシアネートより成るバ
インダー、またはこれらにさらにニトロセルロー
スを加えた熱硬化型バインダー、または放射線硬
化型バインダーに、電子顕微鏡観察による平均粒
子径（以下同じ）10〜60ｍμのカーボンブラツク
と、平均粒子径200〜500μｍのカーボンブラツク
とを混入したものを形成し、且つその表面粗度を
0.05〜0.6μｍに定めることにより予期しないすぐ
れた特性の磁気記録媒体を提供し得た。 本発明によると磁性面の表面粗度が小さいにも
拘らず、帯電が小さくなり、ゴミやホコリが付着
せず、電気特性も良くなる。また、放射線硬化型
のバインダーを用いたものはバツク層の表面粗形
が磁性層に転写し難く、さらに電気特性が向上し
た。 本発明の磁気記録媒体における磁性層は、保磁
力（Hc）1000Oe、以上で、含有する合金磁性粉
のBET法による比表面積が48m²／ｇ以上で、且
つ表面粗度（後述のタリステツプによる測定にお
いてカツトオフ0.17mmでの測定値20個の平均
（R₂₀）…以下同じ）が0.08μｍ以下のものを用い
る。保磁力の好ましい範囲は100〜2000Oeであ
り、これ以上の範囲では記録時に磁気ヘツドが飽
和しまた消磁が困難になる。磁性粉の比表面積は
大きい程Ｓ／Ｎ比を改善する傾向があるが、あま
り比表面積が大きいと磁性粉へのバインダー中へ
の分散が悪くなりまた効果が飽和する傾向を有す
ることが分つた。一方、表面粗度が小さいと短波
長の記録感度が上昇する。 上記の特性を満足させうる磁性合金としては
Co、Fe−Co、Fe−Co−Ni、Co−Niなど、また
これにCr、Al、Si等を添加した微粉末が用いら
れる。これらは金属塩をBH₄等の還元剤で湿式
還元した微粉末、酸化鉄表面をSi化合物で被覆し
た後、H₂ガス中で乾式還元した微粉末、或いは
合金を低圧アルゴン中で蒸発させた微粉末など
で、軸比１：５〜１：10を有し、残留磁束密度
Br−2000〜3000ガウスのもので、且つ上記保磁
力及び表面積の条件を満たすものである。 合金磁性粉は各種バインダーを用いて磁性塗料
とすることができるが、一般には熱硬化性樹脂系
バインダー及び電子線硬化系バインダーが好適で
あり、その他添加剤として分散剤、研磨剤、潤滑
剤、帯電防止剤を常法に従つて用いることができ
る。BET法表面積比が48m²／ｇの磁性粉を用い
るため、分散性に問題がある場合、分散剤として
は活面活性剤や有機チタンカツプリング剤などを
用いても良い。バインダーとしては塩化ビニル・
酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、ポリウ
レタンプレポリマー及びポリイソシアネートより
成るバインダー、或いはこれにさらにニトロセル
ロースを加えたバインダー、その他公知の熱硬化
性バインダー、或いはイオン化エネルギーに感応
するアクリル系二重結合を樹脂の基として含有す
る放射線硬化型バインダーなどが使用できる。 通常の方法に従つて、合金磁性粉末をバインダ
ー及び所定の溶剤並びに各種添加剤と混合して磁
性塗料とし、これをポリエステルベース等の基体
に塗布し、熱硬化または電子線硬化して磁性膜を
形成し、さらにバツク層を同様に形成し、そして
それぞれ又は全体にスーパーカレンダーを行つて
所定の表面粗度のものに仕上げる。 本発明においてポリエステルベース等の薄膜フ
イルム基体の裏面に形成するバツク層は、大別し
て２種のものが可能で、一方は以下に示す熱硬化
性樹脂混合物、他法は以下に示す放射線（イオン
化性）樹脂組成物である。なお、以下に示す放射
線硬化樹脂は磁性層にも使用できる。 バツク層に用いる熱硬化性樹脂混合物として
は、カーボンブラツクを添加した塩化ビニル・酢
酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、ポリウレ
タンプレポリマー及びポリイソシアネートより成
る熱硬化性バインダー、或いはこれにさらにニト
ロセルロースを加えた熱硬化性がすぐれた作用を
有することが分つた。バツク層に用いる放射線硬
化型樹脂混合物は、カーボンブラツクを添加した
アクリル系の二重結合を有する樹脂バインダーで
ある。 本発明で用いるカーボンブラツクは平均粒子径
の異なる２種のものから選択されなければならな
い。一方のカーボンブラツクは平均粒子径10〜60
ｍμであり、他方のカーボンブラツクは平均粒子
径200〜500ｍμのものである。このような組合せ
のカーボンブラツクはバツク層の帯電性を改善し
且つ同時に表面性も改善するものである。前者と
後者の割合は１：10〜10：３程度が好適であり、
またカーボンブラツク全量はバツク層の全重量に
対して約20〜40％で含有すると良いことが分つ
た。そして、このような組合せのカーボンブラツ
クを用いると、これらの一方、またはこれらの中
間の粒子径のカーボンブラツクを用いる場合より
も帯電性も表面性も良くなることが分つた。 本発明のバツク層の表面粗度は0.05〜0.6μｍに
することが望まれる。表面粗度はバツク層の材料
と相俟つてテープの走行性及び耐摩耗性を改善す
るだけでなく磁性層との粘着及びシンチング現象
を減じ、さらに磁性層の表面粗度と相関してバツ
ク層の表面粗度が0.6μｍ以下のときＳ／Ｎを良好
に保つことが分つた。表面粗度が0.05μｍ以下に
なるとシンチング現象、粘着性、走行性に問題が
総じることが分つた。 バツク層が熱硬化型である場合のバインダーの
各成分の比率は、広い範囲で種々に変えることが
できるが、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアル
コール共重合体及びポリウレタンについては、前
者を10〜80重量％、後者を残部とし、ポリイソシ
アネートとして上記樹脂全量を100として５〜80
重量部添加される。 上記のバインダー組成にさらにニトロセルロー
スを加える場合は、ニトロセルロース15〜60重量
％、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール
共重合体15〜60重量％及びポリウレタン10〜70重
量％（ただし全量で100％）の範囲で用いうる。
ポリイソシアネートは上記樹脂全量を100とする
と５〜80重量部添加されうる。なお、ニトロセル
ロースの添加は粘着性をさらに低下させ、また耐
摩耗性をさらに向上させる。 本発明のバツク層に放射線硬化型のバインダー
を用いる場合の放射線重合性二重結合を有するア
クリル系二重結合を有する樹脂としては、次のも
のを用いることができる。 () 塩化ビニル系共重合体 塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール
共重合体、塩化ビニル・ビニルアルコール共重
合体、塩化ビニル・ビニルアルコール・プロピ
オン酸ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニ
ル・マレイン酸共重合体、塩化ビニル・酢酸ビ
ニル・末端OH側鎖アルキル基共重合体、たと
えばUCC社VROH、VYNC、VYEGX等また
UCC社VERR等が挙げられる。 上記共重合体に後に述べる手法により、アク
リル系二重結合を導入し放射線感応変性を行つ
たもの () 飽和ポリエステル樹脂 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マ
レイン酸、マレイン酸誘導対、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、のような飽和多塩基酸と
エチレングリコール、ジエチレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２
−プロピレングリコール、１，３ブタンジオー
ル、ジプロピレングリコール、１，４ブタンジ
オール、１，６ヘキサンジオール、ペンタエリ
スリツト、ソルビトール、グリセリン、ネオペ
ンチルグリコール、１，４シクロヘキサジメタ
ノールのような多価アルコールとのエステル結
合により得られる飽和ポリエステル樹脂又はこ
れらのポリエステル樹脂をSO₃Na等で変性し
た樹脂（バイロン53S）。これらを後に述べる
手法により放射線感応変性を行なつたものを含
有するポリエステル化合物、例えば第（）項
の熱可塑性樹脂として記載の多塩基酸と多価ア
ルコールのエステル結合から成る飽和ポリエス
テル樹脂で多塩基酸の一部をマレイン酸とした
放射線硬化性不飽和二重結合を含有する不飽和
ポリエステル樹脂、プレポリマー、オリゴマー
を挙げることができる。 飽和ポリエステル樹脂の多塩基酸および多価
アルコール成分は第（）項に記載した各化合
物を挙げるこができ、放射線硬化性不飽和二重
結合としてはマレイン酸、フマル酸等を挙げる
ことができる。 放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂の製法
は、多塩基酸成分１種以上と多価アルコール成
分１種以上にマレイン酸、フマル酸等を加え常
法、すなわち触媒存在180〜200℃窒素雰囲気下
脱水あるいは脱アルコール反応の後、240〜280
℃まで昇温し、0.5〜１mmHgの減圧下縮合反応
によりポリエステル樹脂を得ることができる。
マレイン酸やフマル酸等の含有量は、製造時の
架橋、 () ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、ア
セタール樹脂、ホルマール樹脂及びこれらの成
分の共重合体、ホルマール樹脂及びこれらの成
分の共重合体。これら樹脂中に含まれる水酸基
を後に述べる手法により放射線感応化変性を行
つたもの。 () エポキシ系樹脂、フエノキシ樹脂 ビスフエノールＡとエビクロルヒドリン、メ
チルエピクロルヒドリンの反応によるエポキシ
樹脂−シエル化学製（エピコート152、154、
828、1001、1004、1007）ダウケミカル製
（DEN431、DER732、DER511、DER331）、大
日本インキ製（エピクロン400、エピクロン−
800）、更に上記エポキシの高重合度樹脂である
UCC社製フエノキシ樹脂（PKHA、PKHC、
PKHH）臭素化ビスフエノールＡとエビクロ
ルヒドリンとの共重合体、大日本インキ化学工
業製（エピクロン145、152、153、1120）等。 これらの樹脂中に含まれるエポキシ基を利用
して、放射線感応変性を行つたもの () 繊維素誘導体 各種分子量の繊維素系誘導体も、また熱可塑
性プラスチツク成分として効果的である。その
中でも、特に効果的なものは硝化綿、セルロー
ズアセトプチレート、エチルセルローズ、ブチ
ルセルローズ、アセチルセルロース等が好適で
あり、樹脂中の水酸基を活性して後に述べる手
法により放射線感応変性を行なつたもの その他、放射性感応変性に用いることのできる
樹脂としては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエ
ーテルエステル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂
及び誘導体（PVPオレフイン共重合体）、ポリア
ミド樹脂、ポリイミド樹脂、フエノール樹脂、ス
ピロアセタール樹脂、水酸基を含有するアクリル
エステル及びメタクリルエステルを少くとも一種
以上重合成分として含むアクリル系樹脂等も有効
である。 さらに上記放射線感応変性熱可塑性樹脂に熱可
塑性エラストマー又はプレポリマーをブレンドす
ることにより、一層強靭な塗膜とすることができ
る。さらに、下記に述べるように、これらエラス
トマーあるいはプレポリマーが、同様に放射線感
応性に変性された場合は、より効果的である。以
下に、上記放射線感応樹脂と組み合わせることの
できるエラストマー又はプレポリマーを挙げる。 () ポリウレタンエラストマー及びプレポリマ
ー及びテロマー ポリウレタンエラストマーは、耐摩耗製、
PETフイルムへの接着性が良い点で特に有効
である。 このようなウレタン化合物の例としては、イ
ソシアネートとして、２，４−トルエンジイソ
シアネート、２，６−トルエンジイソシアネー
ト、１，３−キシレンジイソシアネート、１，
４−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフ
タレンジイソシアネート、ｍ−フエニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、３，3′−ジメチル−４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート、４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート、３，3′−ジメチルビフ
エニレンジイソシアネート、４，4′−ビフエニ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソフオロンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、デ
スモジユールＬ、デスモジユールＮ等の各種多
価イソシアネートと、線状飽和ポリエステル
（エチレングリコール、ジエチレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ペンタエリスリツト、ソルビトール、ネオ
ベンチルグリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールの様な多価アルコールと、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、の様
な飽和多塩基酸との縮重合によるもの）、線状
飽和ポリエーテル（ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレ
ングリコール）やカプロラクタム、ヒドロキシ
ン含有アクリル酸エステル、ヒドロキシ含有メ
タアクリル酸エステル等の各種ポリエステル類
の縮重合物より成るポリウレタンエラストマ
ー、プレポリマー、テロマーが有効である。 これらのエラストマーを放射線感応変性の各
種熱可塑性プラスチツクとそのまま組合せても
良いが、更にウレタンエラストマーの末端のイ
ソシアネート基又は水酸基と反応するアクリル
系二重結合を有する単量体と反応させることに
より、放射線感応性に変性することは非常に効
果的である。 () アクリルニトリル−ブタジエン共重合エラ
ストマー シンクレアベトロケミカル社製ポリBDリク
イツドレンジとして市販されている末端水酸基
のあるアクリロニトリルブタジエン共重合体プ
レポリマー、あるいは日本セオン社製ハイカー
1432J等のエラストマーは、特にブタジエン中
の二重結合が放射線によりラジカルを生じる架
橋及び重合させるエラストマー成分として適す
る。 () ポリブタジエンエラストマー シンクレアベトロケミカル社製ポリBDリク
イアドレジンＲ−15等の低分子量末端水酸基を
有するプレポリマーが特に熱可塑性プラスチツ
クとの相溶性の点で好適である。Ｒ−15プレポ
リマーにおいては分子末端が水酸基となつてい
る為分子端末をアクリル系不飽和二重結合を付
加することにより放射線感応性を高めることが
可能であり、バインダーとして更に有利とな
る。 また、ポリブタジエンの環化物日本合成ゴム
製CBR−M901も熱可塑性プラスチツクスとの
組合せによりすぐれた性能を発揮する、特に、
環化されたポリブタジエンは、ポリブタジエン
本来の有する不飽和結合のラジカルにより放射
線による架橋重合の効率が良く、バインダーと
して優れた性質を有している。 その他熱可塑性エラストマー及びそのプレポ
リマーの系で好適なものとしては、スチレン−
ブタジエンゴム、塩化ゴム、アクリルゴム、イ
ソプレンゴム及びその環化物（日本合成ゴム製
CIR701）、エポキシ変性ゴム、内部可塑化飽和
綿状ポリエステル（東洋紡バイロン＃300）、等
のエラストマーも下記に述べる放射線感応変性
処理をほどこすことにより有効に利用できる。 次に、放射線感応性バインダー合成剤を説明
する。 トリレンジイソシアネートのアダクトの製法 (a) 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体系樹脂（放
射線感応変性樹脂）のアクリル変性体の合成 ビニライトVAGH750部とトルエン1250部シ
クロヘキサノン500部を５４つ口フラスコに
仕込み加熱溶解し、80℃昇温後トリレンジイソ
シアネートの２−ヒドロキシエチルメタアクリ
レートアダクトを61.4部加え、更にオクチル酸
スズ0.012部、ハイドロキノン0.012部加え80℃
でN₂気流中NCO反応率が90％となるまで反応
せしめる。反応終了後冷却し、メチルエチルケ
トン1250部を加え稀釈する。 ＊トリレンジイソシアネート（TDI）の２−ヒ
ドロキシエチメタアクリレート（2HEMA）
アダクトの製法 トリレンジイソシアネート348部をN₂気流
中１の４つ口フラスコ内で80℃に加熱後、
２−ヘキサエチレンメタアクリレート260部、
オクチル酸スズ0.07部、ハイドロキノン0.05
部を反応缶内の温度が80〜85℃となるように
冷却コントロールしながら滴下終了後80℃で
３時間撹拌し反応を完結させる。反応終了後
取り出して冷却後白色ペースト状のTDIの
2HEMAを得た。 (b) ブチラール樹脂アクリル変性体の合成（放射
線感応変性樹脂） ブチラール樹脂積水化学製BM−S100部をト
ルエン191.2部シクロヘキサノン1.4部に５４
つ口フラスコに仕込み加熱溶解し80℃昇温後ト
リレンジイソシアネートの２−ヒドロキシエチ
ルメタアクリレートアダクトを7.4部加え、更
にオクチル酸スズ0.015部、ハイドロキノン
0.015部を加え、80℃でN₂気流中NCO反応率が
90％以上となるまで反応せしめる。反応終了後
冷却しメチルエチルケトンにて稀釈する。 (c) 飽和ポリエステル樹脂アクリル変性体の合成
（放射線感応変性樹脂） 東洋紡製バイロンRV−200 100部をトルエ
ン116部、メチルエチルケトン116部に加熱溶解
し80℃昇温後TDIの2HEMAアダクトを3.55部
加え、オクチル酸スズ0.007部、ハイドロキノ
ン0.007部を添加し、N₂気流中80℃でNCO反応
率90％以上となるまで反応せしめる。 (d) エポキシ樹脂アクリル変性体の合成（放射線
感応変性樹脂） シエル化学製エピコート1007 400部をトルエ
ン50部MEK50部に加熱溶解後Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン0.006部、ハイドロキノン
0.003部を添加し80℃とし、アクリル酸69部を
滴下し80℃で酸化５以下となるまで反応せしめ
る。 (e) ウレタンエラストマーアクリル変性体の合成
（放射線感応エラストマー） 末端イソシアネートのジフエニルメタンジイ
ソシアネート（MDI）系ウレタンプレポリマ
ー（日本ポリウレタン製ニツポラン4040）250
部、2HEMA32.5部、ハイドロキノン0.07部、
オクチル酸スズ0.009部を反応缶に入れ、80℃
に加熱溶解後TDI43.5部を反応缶内の温度が80
〜90℃となる様に冷却しながら滴下し、滴下終
了後80℃でNCO反応率95％以上となるまで反
応せしめる。 (f) ポリエーテル系末端ウレタン変性エラストマ
ーアクリル変性体の合成（放射線感応エラスト
マー） 日本ポリウレタン社製ポリエーテルPTG−
500 250部、2HEMA32.5部、ハイドロキノン
0.007部、オクチル酸スズ0.009部を反応缶に入
れ、80℃に加熱溶解後TDI43.5部を反応缶内の
温度が80〜90℃となるように冷却しながら滴下
し、滴下終了後80℃でNCO反応率95％以上と
なるまで反応せしめる。 (g) ポリブタジエンエラストマーアクリル変性体
の合成（放射性感応エラストマー） シンクレアペトロケミカル社製低分子量末端
水酸基ポリブタジエンポリBDリクイツトレジ
ンＲ−15 250部、2HEMA32.5部、ハイドロキ
ノン0.007部、オクチル酸スズ0.009部を反応缶
に入れ、80℃に加熱溶後TDI43.5部を反応缶内
の温度が80〜90℃となるように冷却しながら滴
下し、滴下終了後80℃でNCO反応率95％以上
となるまで反応せしめる。 さらにまた、この方法によれば溶剤を使用しな
い無溶剤型の樹脂であつても短時間で硬化するこ
とができるので、この様な樹脂をバツクコート用
として用いることもできる。 また、本発明のバツクコートの架橋に使用する
活性エネルギー線としては、放射線加速器を線源
とした電子線、CO⁶⁰を線源としたγ−線、Sr⁹⁰
を線源としたβ−線、Ｘ線発生器を線源としたＸ
−線等が使用される。 特に照剤線源としては吸収線量の制御、製造工
程ラインへの導入、電離放射線のしや閉等の見地
から放射線加熱器により放射線を使用する方法が
有利である。 バツク層を硬化する際に使用する放射線特性と
しては、透過力の面から加速電圧100〜750KV好
ましくは150〜300KVの放射線加速器を用い吸収
線量を0.5〜20メガラツドになるように照射する
のが好都合である。 本発明のバツク層硬化に際しては、米国エナー
ジサイエンス社にて製造されている低線量タイプ
の放射線加速器（エレクトロカーテンシステム）
等がテープコーテイング加工ラインへの導入、加
速器内部の２次Ｘ線の遮蔽等に極めて有利であ
る。 勿論、従来より放射線加速材として広く活用さ
れているところのフアンデグラフ型加速器を使用
しても良い。 また、放射線架橋に際しては、N₂ガスHeガス
等の不活性ガス気流中で放射線をバツク層に照射
することが重要であり、空気中で放射線を照射す
ることは、バインダー成分の架橋に際し放射線照
射により生じたO₃等の影響でポリマー中に生じ
たラジカルが有利に架橋反応に働く事を阻害する
ので極めて不利である。 従つて、活性エネルギー線を照射する部分の雰
囲気は、特に酸素濃度が最大で１％のN₂、He、
CO₂等の不活性ガス雰囲気に保つことが重要とな
る。 また、バツク層または磁性層のバインダー成分
の一部にアクリル酸、メタクリル酸、アクリルア
ミド、メタクリルアミド等の放射線硬化性単量体
を含んでも良い。 放射線硬化性樹脂は耐摩耗性及び接着性を改善
するために、さらにポリウレタンエラストマー及
びポリウレタンプレポリマー、アクリロニトリ
ル・ブタジエン共重合体エラストマー、ポリブタ
ジエンエラストマー等を併用することもできる。 バツク層が放射線硬化型であることは、熱硬化
型よりも均一で強靭なバツク層が形成できること
である。 バツク層の存在はジツターを増大させる傾向が
ある。ここにジツターとは記録周波を中心として
微少な位相変調を受けることである。この現象は
テープの走行の円滑性に関連するものと思われ
る。かかるジツターは、脂肪酸または脂肪酸エス
テル系の潤滑材を極く少量存在させれば解決でき
る。これらの酸またはエステルは炭素数10〜22の
ものが好ましく、例えばラウリン酸、ステアリン
酸、ミリスチン酸等或いはそれらの混合物が使用
できる。またその使用量はバツク層の全重量の３
％以下含有させれば十分であることが分つた。 以下本発明の実施例を詳しく説明する。 磁性層 １ 湿式還元法により種々の合金粉末を製造した。
これらは軸比（短軸／長軸）が１／５〜１／10の
針状粒子より成り残留磁束密度2000〜3000ガウ
ス、保磁力1000〜2000Oe、BET表面積比45〜70
m²／ｇを有するものであつた。これらの磁性粉を
次の配合比で通常の方法で混合した。 重量部 Fe−Co−Ni合金粉末 100 塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共
重合体（米国UCC社製VAGH） 15 ポリウレタンプレポリマー（バイエル社製デス
モコール22） 10 メチルエチルケトン／トルエン（50／50） 250 ミリスチン酸 ２ ソルビタンステアレート ２ この混合物にポリイソシアネート（バイエル社
製デスモジユールL7）重量部を加えて磁性塗料
とし、ポリエステルフイルムに3.5μの厚さで形成
し、カレンダー加工した。 実施例 １ バツク層として次の樹脂組成を混合した。 重量部 塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共
重合体（米国UCC社製VAGH） 30 ポリウレタンプレポリマー（バイエル社製デス
モコール22） 20 メチルエチルケトン／トルエン（50／50） 200 カーボンブラツク（15〜100ｍμ） 70 ステアリン酸 ５ ミリスチン酸ミリスチル ２ この混合物に、ポリイソシアネート（デスモジ
ユールＬ）を30重量部加えて混合し、上記の磁性
層を設けたポリエステルフイルムの裏面に厚さ
1.5μに塗布し、乾燥し、カレンダー加工をし、そ
して熱硬化し、裁断してビデオテープとした。 上記磁性層及びバツク層の表面粗度はカレンダ
ー加工を種々に調整することにより磁性層につい
ては0.01〜0.08μｍ、バツク層については0.05〜
0.6μｍのものを得た。 上記のテープの表面抵抗を調べると次のように
なつた。

【表】 これに基づき20ｍμのものと300ｍμのものと
を次のように混合したものを上記組成中のカーボ
ンブラツクと置換えたところ、次の結果を得た。

【表】 上の結果は次のように説明できる。すなわち２
種のカーボンブラツクの組合せにより表面粗度が
良好になりそのため電磁特性の低下の影響が少な
くなる。 単独のカーボンブラツクでは−0.4dB以上の低
下があつたものが、２種のものの組合せで0.4dB
改良される事がわかつた。これはバツク層が適当
な柔軟性を付与し、表面性が良くなつたためであ
ろう。 上記の事実に基づいて、以下の例では平均粒子
径10〜60ｍμ及び60〜500ｍμのものとの組合せ
を用いた。 実施例 ２ 実施例１において、バツク層の組成を次のよう
にした他は、同じ工程及び条件下に磁性層の表面
粗度0.01〜0.08μｍ、及びバツク層の表面粗度0.05
〜0.6μｍのビデオテープを製造した。 重量部 ニトロセルロース（ダイセル社製ニトロセルロ
ース） 30 塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共
重合体（米国UCC社製VAGH） 20 カーボンブラツク（40ｍμ／350ｍμ＝６／４）
70 ポリウレタンプレポリマー（バイエル社製デス
モコール22） 20 混合溶剤（MIBK／トルエン＝１／１） 300 ステアリン酸 ５ ミリスチン酸ミリスチル ２ 実施例 ３ 重量部 カーボンブラツク（20ｍμ／450ｍμ＝１／１）
30 アクリル変性塩ビ・酢ビ・ビニルアルコール共
重合体(a)（方法ａ）によるもの） 30 アクリル変性ポリウレタンエラストマー(e) 20 混合溶剤（MIBK／トルエン＝１／１） 300 上記混合物をボールミル中５時間分散させ、磁
性面が形成されているポリエステルフイルムの裏
面に乾燥厚1.5μになるように塗布し、エレクトロ
カーテンタイプ電子線加速装置を用いて加速電圧
150KeV、電極電流10ｍＡ、吸収線量10Mrad、
N₂ガス中で電子線をバツク層に照射し、硬化を
行つた後、カレンダー加工して巻き取り、１／
2″ビデオ巾に切断した。 実施例 ４ 重量部 カーボンブラツク（25ｍμ／450ｍμ） 50 アクリル変性ポリエステル樹脂(e) 60 混合溶剤 300 上記混合物を実施例３と同様に調製しサンプルを
得た。 実施例 ５ 重量部 カーボンブラツク（50μｍ／350μｍ） 50 アクリル変性ポリウレタンエラストマー(e) 30 塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共
重合体（米国UCC社製VAGH） 70 混合溶剤 300 上記混合物を実施例３と同様に調製し、サンプ
ルを得た。 磁性層とバツク層の形成順序による効果を検討
するために磁性層２、３を用意した。 磁性層 ２ 磁性層１と同様に磁性合金粉末及びベースを用
い、次の混合物 重量部 Fe−Co−Ni合金粉末 100 塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共
重合体（米国UCC社製VAGH） ５ ポリビニルブチラール樹脂(f) 10 アクリル二重結合導入ウレタン(e) 10 メチルエチルケトン／トルエン（50／50） 250 をポリエステルフイルムに3.5μの厚さに塗布し、
電子線硬化とカレンダー加工を行つた。 磁性層 ３ 磁性層２の製造法と同じ方法を用い、次の組成
を用いて記録媒体を製造した。 重量部 Fe−Co−Ni合金粉末 100 飽和ポリエステル樹脂 ５ アクリル導入塩化ビニルアルコール共重合体(a)
（重合度300） 10 アクリル二重結合導入ポリエーテルウレタンエ
ラストマー(f) 10 混合溶剤 250 これらの磁性層２、３及び前述の磁性層１と、
実施例１（ただしカーボンブラツクは40ｍμ／350
ｍμ＝１／１のもの）、３、４、５のバツク層を
適当に順序を変えて形成しビデオテープとした。
実施例を含めて形成順序は表３の通りである。い
ずれの場合も各層の形成時にれぞれカレンダー加
工を行つた。表中、はその順に当該層を形成
したことを示す。 また比較例として磁性層１（バツク層のないも
の）（比較例１）、実施例３中カーボンブラツクと
して平均粒子径300ｍμのものを用いたものをバ
ツク層とし、磁性層として磁性層２を用いたもの
（比較列２）を同じく表に示す。また、これらの
磁気記録媒体の諸特性を表３に示した。なお測定
方法は後記する。また、表に示したものの表面粗
度はいずれも本発明の範囲に入るもののみであ
る。

【表】

【表】 ◎ 優良、○ 良好、× 不可
結果の検討 上記の実施例１のビデオテープの表面粗度につ
いて検討した。第１図はビデオテープを3.8ｍ／
secで駆動し、中心周波数5MHzで記録・再生した
場合のＳ／Ｎ比（相対値）を示す。ただし曲線の
添字は磁性層の表面粗度である。これから分るよ
うに、磁性層の表面粗度が0.08μｍ以下で、バツ
ク層の表面粗度が0.6μｍ以下のときにＳ／Ｎ比を
高く保つことができる。実施例２、３、４、５に
ついても全く同様であつた。次に、走行摩擦につ
いて検討したところ、バツク層の表面粗度0.05μ
ｍ以下では摩擦が大きいことが分つた。 実施例１について、磁性層の表面粗度が0.08μ
ｍ以下で且つバツク層の表面粗度が0.05〜0.6μｍ
の範囲にあるものについて、合金粉末のBET比
表面積とＳ／Ｎとの関係を調べたところ第２図に
示す結果を得た。ただし55dBを基準とした。こ
れからBET値48m²／ｇ以上のときにすぐれた特
性が得られることが分る。他の実施例も同様であ
つた。 また、上記表面粗度の範囲にあるものをまとめ
た上記表のデータを整理すると、 (1) 高温多湿下（40℃80％RH）でのくり返し走
行において、 １ 比較例１は高温多湿下で初期摩擦及び100
回後の摩擦が高い。 カーボンが入つていない為シンチングが発
生する。またドロツプアウトのも多く、バツ
ク面の摩擦が高い為、バツク面削れが発生す
る。 ２ Ａ、ＢではＢの方がニトロセルロースが入
つている為よくなる。 ３ Ｃ、Ｄはバツク面が電子線硬化型の為、熱
硬化時の裏型転写が少なくなりドロツプアウ
トが減つている。 ４ Ｅは両面とも電子線硬化型の為さらに良く
なつている。 ５ 比較例２はカーボン300μｍのため裏面が
R₂₀0.70μｍである。 そのため電磁特性の低下が大である。 また、粒径が大のため、バツク面で不均一
となり、電気抵抗対策が充分とならずシンチ
ング、バツク面のケズレ、粘着が発生し、ド
ロツプアウトも大である。 (2) 放射線硬化型になるに従い、裏型転写の影響
が少なくなり特性が良好となる。 １ 摩擦係数 直径４mmの表面を研磨したアルミ円柱に磁
気テープのバツク面を内側にして180°の抱き
角で巻きつけ、２cm／秒で走行し送り出し側
と巻き取り側のテンシヨンを測定し計算より
求めた（走行開始剤及び100回走行後）。 ２ シンチング現象 一般市販のVHS方式VTRを用いて、テー
プを40℃80％RHで100回走行した後、テー
プの捲き状態を目視により観察した。テープ
層間にすき間がなく捲き状態が良好な場合を
良好とし、そしてテープ層間にすき間が発生
した場合を不良とした。 ３ バツク層の磨耗 一般市販のVHS方式VTRを用い、40℃の
温度及び80％の相対湿度の環境化で100回走
行させた後カセツトケース内の汚れを観察し
た。汚れのある場合を不良としそして汚れな
い場合を良好とした。 ４ 磁性層とバツク層の粘着 VHSリールに捲取り、60℃の環境下に５
日間放置した時の粘着状況を目視により評価
した。 ５ 表面粗度 タリステツプ（TAYLOR−HOBSON社
製）を用いて得たチヤートから20点平均法
（R₂₀）で求めた。カツトオフ0.17mm、針圧２
mg、針0.1×2.5μｍを用いた。 ６ 電磁特性 中心周波数5MHzで記録・再生した場合
のＳ／Ｎ比（相対値）を示す。 VHSのVTRを製造し、5MHz迄測定出
来るようにした。 ドロツプアウトは15μSでの値であり、
個／MiNである。 ７ 電顕撮影法 透過電顕により、テープからの抽出法に
よる。それにより平均粒子径を測定する。 走査型電顕により、断面写真法による。
この場合、粒子が凝集している場合がある
ので、バラツキが大の場合は最小粒子径を
平均粒子径とする。

【図面の簡単な説明】

第１図は磁記記録媒体の磁性層及びバツク層の
表面粗度とＳ／Ｎの関係を示すグラフ、及び第２
図は合金磁性粉末のBET法表面積とＳ／Ｎの関
係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 強磁性合金粉末を樹脂バインダー中に分散し
   た磁性層をプラスチツクフイルムベースに被着し
   て成る磁気記録媒体において、前記合金粉末は
   BET法で48m²／ｇ以上の表面積を有し、磁性層
   の保磁力が1000 Oe以上であり、磁性層の表面粗
   度が0.08μｍ以下であり、更に前記ベースの裏面
   には塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール
   共重合体、ポリウレタンプレポリマー及びポリイ
   ソシアネートまたはこれらとニトロセルロースと
   からなる熱硬化バツク層またはアクリル系二重結
   合を有する樹脂よりなる放射線硬化型バツク層で
   あつて、内部に平均粒子径10〜60ｍμのカーボン
   ブラツクと平均粒子径200〜500ｍμのカーボンブ
   ラツクとを均一に分散しかつ表面祖度が0.05〜
   0.6μｍである当該バツク層を形成したことを特徴
   とする磁気記録媒体。