JPS60125923A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁気記録媒体に関し、特に優れた物理特性と電
磁変換特性を有する高密度磁気記録媒体に関する。

発明の背景 従来、磁気記録媒体として使用されて来た強磁性粉末と
しては、例えばｒ　−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ　ｓｏ　４、Ｃ
ｒＯ２等があった。しかし、これら強磁性粉末の保磁力
および最大残留磁束密度等の磁気特性は高感度高密度記
録用としては不十分であり、約１μｍ以下の記録波長の
短い信号や、トラック幅の狭い磁気記録にはあまり適し
ていない。

このように磁気記録媒体に対する要求が厳しくなるにつ
れて、高密度記録に適する特性を備えた強磁性粉末が開
発され、或いは提案されている。

このような磁性粉末はＣｏ含含有−Ｆｅ　２０ｘ、、Ｃ
ｏ含有Ｆｅ　３０４など、或いはＦｅ　、Ｃｏ　、Ｆｅ
−Ｃｏ　、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ　、Ｃｏ−Ｎｉ等の金属ま
たは合金、これらとＡ１、Ｃｒ、Ｓｉ　等との合金など
がある。かかる磁性粉末を用いた磁気記録層は高密度記
録の目的には高い保磁力と高い残留磁束密度とを有する
必要があり、上記磁性粉末がこれらの基準に合致するよ
うに種々の製造方法或いは合金組成を選択する必要があ
る。

本発明者は種々の合金粉末を用いて磁気記録媒体を製作
したところ、ＢＥＴ法による比表面積が４８ＴｒＬ２７
ｇで、磁性層の保磁力が１．００００ｅ以上で、しかも
磁性層の表面粗度（ＴＡＹＬＯＲ−ＨＯＢＳＯＮ社製タ
リス社製プリステップ法における２０点平均値。カット
オフ０．１７１Ｅｆｆｉ、針圧２■、針０．１×２．５
μを用いた。以下同じ）がα０８μｍ以下のときに、ノ
イズレベルが充分に低く、高密度短波長の記録に適する
磁気記録媒体が得られることを見出した。

一方、同様な高密度記録の目的で強磁性金属薄膜をプラ
スチックベースに被着した磁気記録媒体も用いられてい
る。

電気メッキ、化学メッキ、真空蒸着、スパッタリング、
イオンブレーティング等の方法を用いた場合、形成され
る強磁性金属薄膜は１００％金属あるいは合金であるた
めに高い記録密度を持ち得る。しかし上記の方法で強磁
性金属薄膜を形成した場合、表面粗度が００１μｍ程度
に小さくできる反面支持体の表面状態が強磁性薄膜の表
面状態に強く影響を及ぼし、電磁変換特性に影響する。

またＣｏ含有ｒ　−Ｆｅ　２０ｔ、やＣｏ含有Ｆ′ｅ３
０４　粉末の場合にも高密度記録の目的には比表面積が
１ａｍ２／ｇ以上で、磁性層の保磁力が３５００ｅ以上
でしかも磁性層の表面粗度が０，０８μ以下にするとす
ぐれた電磁特性が得られる。

しかも、これらいずれの磁気記録媒体においても、支持
体としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート、ポリイミド、ポリアミド等のプラスチッ
クフィルムベースの厚さが益々薄くなる傾向があり、現
在のところ１１μ程度以下のものが検討されている。

ベースが薄くなると、媒体の腰がやわらかくなりすぎて
摩擦が高くなり、走行停止を生じる。そのため、ペース
の腰を強くし、走行性をおぎなう必要も生じた。従来走
行性を改善する手段として、磁性面にドッグコートをほ
どこす事もあるが、この場合、トップコート面の潤滑剤
が永続性がなかったり、高温保存下で粘着を生じたりし
て問題となる。また磁性面は表面粗度が良好となってき
ているので、ドッグコートをした場合巻きしまりによる
粘着を生じ好ましくない。

トップコートの代りに、バックコート層を施すことによ
り走行不良、巻乱れ、強度不足等を行うことが従来から
広く行われている。

従来技術の欠点 しかし従来のバックコート層を施した磁気テープの性能
は、必ずしも満足できるものではなく、次のような問題
点が指摘されている。

（イ）バックコートを施すことによるＳ／Ｎの低下 （ロ）空気を巻き込むことによるシンチング現象の発生 （ハ）バックコート層の削れ （ニ）長時間用磁気テープでのローディングまたはアン
ローディング動作時のテープ損傷（ホ）テープの巻不良 本発明は、上述する従来からの技術的課題を解決し、Ｓ
／Ｎが高く、シンチング現象、バックコート層の削れ及
びローディングまたはアンローディング動作時のテープ
損傷等を防止でき、しかも高速巻取時のテープ飛出しや
巻乱れを生じないバンクコート型の磁気記録媒体を提供
することを目的とする。

本発明の説明 上記目的を達成するため、本発明はグラスチツクフイル
ム基体の表面に表面粗度が０．０８μｍ以下の磁性層を
設け、基体の裏面にモース硬度が２〜４及び５〜７であ
る２種の無機顔料の平均粒子サイズ００４〜０５μｍの
粒子を放射線硬化性樹脂の結合剤に分散させたバックコ
ート層を設けたことを特徴とする磁気記録媒体を提供し
た。

磁性層が金属または合金粉末分散型である場合には、磁
性粉はＢＥＴ法による比表面積が４８１ＴＬ２／ｇ以上
のものは記録媒体のＳ／Ｎが改善されるので好ましい。

しかしあまり太きいと磁性粉のバインダー樹脂中への分
散が悪くなりまた効果が飽和する。この型の磁性層の表
面粗度は００８μｍ以下が好ましく、それにより短波長
の記録感度を上昇させることができる。

金属または合金薄膜型磁性層の場合にはその表ｍ口１１
度は０．０８μｎ１以下は容易に実現でき、［１Ｌ０１
μｍ程度も可能である。

ＣＯ汁有γ−Ｆｅ２０３　またはＣＯ含有Ｆ　ｅ　ｓ　
０４粉末を結合剤に分散させる場合には粉末のＢＥＴ法
比法面表面積８ｍ２／９、磁性層の保磁力が３５００ｅ
以上、磁性層の表面粗度が００８μｍ以下が好ましい。

従来より、バンクコート層の充填剤として種々の無機顔
料が提案されている。しかしながら、充填すべき無機顔
料の種類、硬さ、粒子サイズまだは形状等を適切に選ぶ
ことが困難で、バンクコート層としての効果が損なわれ
るばかりか、逆に特性に悪影響を及ぼしてしまう等の問
題があった。

例えば、バンクコート層の充填剤として良く知られてい
る平均粒子サイズ００２μｍ以下のＣａＣｏ　ｓを使用
した場合は、粒子サイズを適切に選定しないと、結合剤
に対する分散が困難になる。分散が不充分なまま、バッ
クコート層を形成すると、バックコート層に凹凸を生じ
、磁気テープを重ね巻きした時に前記凹凸が磁気記録層
に転写され、Ｓ／Ｎが劣化する。しかも、Ｃａ　Ｃｏｓ
は粒子が軟らかいため、繰返し耐久走行性が悪く、バッ
クコート層が削られ、白粉を発生させる。多量の白粉の
発生はビデオ、テープ、レコーダの故障につながり、好
ましくない。

また、平均粒子サイズの比較的大きい無機顔料をバック
コート用充填剤として使用した場合は、バックコート層
の表面の凹凸が大きくなり、磁気テープを重ね巻きした
時にバックコート層の凹凸が磁気記録層に転写されてＳ
／Ｎが低下するため、適当でない。

本発明者等は、バックコート層の充填剤として使用する
無機顔料について鋭意研究した結果、平均粒子サイズが
０．０４〜０．５μｍでモース硬度が２〜４の無機順相
から選ばれた粒子と、平均粒子サイズが０．０４〜０．
５μｍでモース硬度が５〜７の無機顔料から選ばれた粒
子とを混合じ、結合剤中に分散させたものが、バンクコ
ート層の充填剤として適当であることを見い出した。

平均粒子サイズが０．０４〜１５μｍでモース硬度が２
〜４の前記無機顔料としては、ＣａＣｏ５、ＺｎＯ１Ｍ
ｇＣＯ３等が適当である。また平均粒子サイズが０，１
〜０９μｍでモース硬度が５〜７の無機顔＄１しては、
ＴｉＯ２、α−Ｆｅ２０３、Ｆｅ　ｘ、０４、ＭｇＯ，
Ｓｉｎ、、、５ｎ０２、Ｚ　ｒ　０２等が適当である。

本発明においては、これらのモース硬度の異なる無機顔
料粒子を、例えば重量比で１＝９から５：５の割合とな
るように混合し、この混合物を、結合剤に対して重量比
で４：１から１：１の割合で分散させて混練し、これを
塗膜厚さ０３〜１５μｍ１表面粗さ０．０５〜ｃＬ６μ
ｍとなるように）くツクコートする。こうして／＜ツク
コートした磁気テープは、上述する従来の欠点を全て解
決し得るものであった。

即ち、本発明においては、充填すべき無機顔料の平均粒
子サイズを、０．０４〜０．５μｍの適当な粒径に選定
しであるから、分散性が向上し、適度の表面粗さを有す
るバックコート層が得られる。

このため、Ｓ／Ｎが向上すると同時に、シンチングの発
生が防止される。

また、モース硬度が５〜７の硬い無機顔料粒子と、モー
ス硬度が２〜４の軟らかい無機顔料粒子とを混合しであ
るから、バックコート層の硬さが適当にコン）ｏ−ルさ
れ、適度のしなやかさを具備し、かつ補強作用の優れた
バックコート層が得もれる。このため、高速巻取り時の
磁気テープの飛出しや巻部れがなくなり、ローディング
もしくはアンローディング時の磁気テープの損傷が防止
され、更にＶＴＲやビデオカセットのガイドとの接触に
よるバックコート削れかなくなり、白粉の発生が防止さ
れる。

前記バックご一ト層を構成する結合剤は、放射線硬化型
樹脂から選択される。特に、放射線に感応して架橋を生
じるアクリル系二重結合、マレイン系二重結合或いはア
リル系二重結合を含む放射線硬化型樹脂は特にすぐれて
いる。バックコート層を熱硬化型樹脂を結合剤として用
いて形成すると、バック面の磁性面の削れ、ドロップア
ウト、シンチング及び摩擦の減少などに効果を生じるが
、枠締りの改善が十分でなくバックコート）＠の粗面が
磁性面へ転写する欠点が十分に改善されない。

バック層が放射線硬化型であると、熱硬化型のものより
も均一で強じんなバック層が形成でき、しかも熱硬化時
の裏型転写（磁性面にバック面の粗さが転写される現象
）もないので有利である。

さらに、製造上、磁性面、バック面がいずれも放射線硬
化される場合には連続硬化が可能であり、上記の裏型転
写がないのでドロップアウトが防止できる。その上、放
射線硬化は省エネルギー対策、製造時の人員の減少にも
役立ち、コストの低減につながる。特性面では熱硬化時
の巻きしまりによるドロップアウトの外に、ロール状に
巻かれたときの内外径の個所の圧力のちがいにより磁気
テープの長さ方向の距離による出力差が生じることもな
くなる。これは、ベース厚が１１μ以下と薄くなり、巻
きしまりの影響を受け易いためであるが、放射線硬化型
のバック層ではこの影響を取除くことができ、内外径で
の出力差やドロップアウトの差を除くことができる。

結合剤に対する充填剤の割合が１：１より少なくなると
、磁気記録層と粘着を起し、適当でない。

また４：１より充填剤が多いと走行摩擦が上昇するから
、適当でない。即ち結合剤に対する充填剤の割合は、４
：１から１：１の範囲が適当である。

バックコート層の厚さはできるだけ薄い方が望ましいが
、薄過ぎると充分な補強効果が得られなくなるので、０
３〜１．５μｍ程度が適当である。またバックコート層
の表面粗さｊｔｚが０６μｍより泊Ｉいとバックコート
層の表面の凹凸が磁気記録層へ転写され、Ｓ／Ｎが低下
し、０．０５μｍより平滑であると摩擦が上がり走行ス
トップ等の問題を発生するので、表面粗度は０．０５〜
ａ６μｍの範囲が適当である。

更に、バックコート層の摩擦を低下させ、走行性を良好
にするために、従来この種のバラフコ−）　Ｊ帝に用い
られる潤滑剤としてシリコンオイル、弗素オイル、脂肪
酸、脂肪酸エステル、パラフィン、流動パラフィン、界
面−活性剤等を用いることができるが、特に脂肪酸およ
び／又は脂肪酸エステルを用いるのが好ましい。脂肪酸
としてはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エラ
イジン酸、リノールや、リルン酸、ステアロール酸等の
炭素数１２以上の脂肪酸（ＲＣＯＯＨ，Ｒは炭素数１１
以上のアルキル基）であり、脂肪酸エステルとしては炭
素数１２〜１６個の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２個
の一価のアルコールからなる脂肪酸エステル類、炭素数
１７個以上の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素数と合計
して炭素数が２１〜２３個よりなる一価のアルコールと
から成る脂肪酸エステル等が使用される。

磁性層 分散型磁性層を用いる場合に上記の特性を満足させうる
磁性合金としてはＣｏ　、　Ｆｅ　−Ｃｏ　、　Ｆｅ　
−Ｃ。

−Ｎｉ　、　Ｃｏ−Ｎｉ　など、またこれにＣｒ、　Ａ
Ｉ　、　Ｓｉ等を添加した微粉末が用いられる。これら
は金属塩をＢＨ４等の還元剤で湿式還元した微粉末、酸
化鉄表面をＳｉ　化合物で被覆した後、Ｈ２ガス中で乾
式還元した微粉末、或いは合金を低圧アルゴン中で蒸発
させた微粉末などで、軸比１：５〜１：１０を有し、残
留磁束密度Ｂｒ　＝２．０００〜へ０００ガウスのもの
で、且つ上記保磁力及び表面積の条件を満たすものであ
る。

合金磁性粉は各種バインダーを用いて磁性塗料とするこ
とができるが、一般には熱硬化性樹脂系バインダー及び
電子線硬化系バインダーが好適であり、その他添加剤と
して分散剤、潤滑剤、帯電防止剤を兄法に従って用いる
ことができる。ＢＥＴ表面積比が４８ｍ２／ｇの磁性粉
を用いるため、分散性に問題がある場合は、分散剤とし
ては活面活性剤や有機チタンカップリング剤、シランカ
ップリング剤などを用いても良い。バインダーとしては
塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、
塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・ビニル
アルコール共重合体（いずれもマレイン酸等のカルボン
酸を導入してもよい）、ポリウレタンプレポリマー及び
ポリイソシアネートより成るバインダー、或いはこれに
さら、、にニトロセルロースを加えたバインダー、その
他公知の熱硬化性バインダー、或いはイオン化エネルギ
ーに感応するアクリル系二重結合やマレイン系二重結合
などを樹脂の基として含有する放射線硬化型バインダー
などが使用できる。

通常の方法に従って、合金磁性粉末をバインダー及び所
定の溶剤並びに各種添加剤と混合して磁性塗料とし、こ
れをポリエステルベース等の基体に塗布し、熱硬化また
は電子線硬化して磁性膜を形成しスーパーカレンダーを
行ない、さらにノ（ツク層を同様に形成し、そして全体
にスーツく−カレンダーを行なって所定の表面粗度のも
のに仕上げる。

金属または谷金薄膜型磁性層の場合には、強磁性材料は
先きに述べた粉末の材料と同様のものから選択でき、先
きに述べた方法で製造しうる。

バンクコート層の結合剤 本発明で用いる放射線硬化性または感応性樹脂は放射線
によりラジカルを発生して架橋を行うような、分子鎖中
に不飽和２重結合を２個以上含むものでｉす、これはま
た熱可塑性樹脂を放射線感応変性することによっても可
能である。なお、磁性層が放射線感応性（硬化型）樹脂
をノくインダーとして用いる場合はバック層の樹脂とし
て記載する以下のものを用いることができるものと理解
すべきである。

放射線感応変性の具体例としては、ラジカル重合性を有
する不飽和二重結合を示すアクリル酸、メタクリル酸あ
るいはそれらのエステル化合物のよ５なアクリル系二重
結合、ジアリルフタレートのようなアリル系二重結合、
マレイン酸、マレイン酸ｄ４体等の不飽和結合等の放射
線照射による架４（ｉｉあるいは重合乾・操する基を分
子中に導入することである。

その他放射線照射により架橋重合する不飽和二重結合で
あれば用いる事が出来る。

放射線感応（σ１脂に変性できる熱可塑性樹脂を以下に
示す。

（Ｉｌ　塩化ビニール系共重合体 塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアルコール共重
合体（マレイン酸等の力馴シト便導入も含ム）、塩化ビ
ニール−ビニルアルコール共重合体（前記と同じ）、塩
化ビニル−酢酸ビニル共１合体（前記と同じ）、塩化ビ
ニール−ビニルアルコール−プロピオン酸ビニール共重
合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−マレイン酸共重仝
仕　憬イにビニール−酢酸Ｖニーｎ７−士硼Ａ’［Ｊ側
鎖アルキル基共重合体、たとえばＵＣＣ社ＶＲＯＨ，Ｖ
ＹＳＭ、Ｖ　Ｙ　Ｎ　Ｃ１Ｖ　Ｙ　ＥＧ　Ｘ等またＵＣ
Ｃ社ＶＥＲＨのマレイン酸導入型等が挙げられる。

上記共重合体に後に述べる手法により、アクリル系二重
結合、マレイン酸系二重結合、アリル系二重結合を導入
し放射線感応変性を行ったもの ００　飽和ポリエステル樹脂 ７タル酸、インフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、
マレイン酸銹導体、コノ嗜り酸、アジピン酸、セバシン
酸、のような飽和多塩基酸とエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、１２プロピレングリコール、ｔ３ブタンジオール、
ジプロピレングリコール、１４ブタンジオール、１６ヘ
キサンジオール、ペンタエリスリット、ソルビトール、
グリセリン、ネオペンチルグリコ−〃、１４シクロヘキ
サンジメタツールのようか多価アルコールとのエステル
結合により得られる飽和ポリエステル樹脂又はこれらの
ポリエステル樹脂を５ｏ３Ｎａ等で変性した樹脂（バイ
ロン５　′５Ｓ）。これらを後に述べる手法により放射
線感応変性を行なったもの （［１１）不飽和ポリエステル樹脂 分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポリ
エステル化合物、例えば第＋ＩＩ１項の熱可塑性樹脂と
して記載の多塩基酸と多価アルコールのエステル結合か
ら成る飽和ポリエステル樹脂で多塩基酸の一部をマレイ
ン酸とした放射線硬化性不飽和二重結合を含有する不飽
和ポリエステル樹脂、プレポリマー、オリゴマーを挙げ
ることができる。

飽和ポリエステル樹脂の多塩基酸および多価アルコール
成分は第（■）項に記載した各化合物を挙げることがで
き、放射線硬化性不飽和二重結合としてはマレイン酸、
フマル酸等を挙げることができる。

放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂の製法は、多塩基
酸成分１種以上と多価アルコール成分１種以上にマレイ
ン酸、フマル酸等を加え常法、すなわち触媒存在１８０
〜２００℃窒素雰囲気下脱水あるいは脱アルコール反応
の後、２４０〜２８０℃まで昇温し、０５〜１１ＩＩＩ
ＩＩＨｇの減圧下縮合反応によりポリエステル樹脂を得
ることができる。マレイン酸やフマル酸等の會有量は、
製造時の架橋、放射線硬化性等から酸成分中１〜４０モ
ル％で好ましくは１０〜３０モル％である。

（ＩＶ）ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アセタール樹
脂、ホルマール樹脂及びこれらの成分の共重合体。これ
ら樹脂中に含まれる水酸基を後に述べる手法により放射
線感応化変性を行なったもの。

（■）エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂ビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリンの
反応によるエポキシ樹脂−シエル化学膜（エピコート１
５２，１５４゜８２８．１００１．１００４．１００７
）ダウケミカル類（ＤＥＮ４１１．ＤＥ１１７３２．Ｄ
ＥＲ５１１゜ｒ＋］１３ｓ１　）、大日本インキ製（エ
ビクロン４００、エビクロン−５ＯＯ）、更に上記エポ
キシの高重合度樹脂であるＵＣＣ社製フェノキシ樹脂（
ｐＫＨＡ、ＰＫＨＣ，ｐＫｎｕ　）臭素化ビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリンとの共重合体、大日本インキ
化学工業製（エビクロン１４５゜１５２．１５５．１１
２０）等。

これら樹脂中に含まれるエポキシ基を利用して、放射線
感応変性を行ったもの （＼１１）繊維素読導体 各種分子量の繊維素系誘導体も、また熱可塑性プラスチ
ック成分として効果的である。その中でも、特に効果的
なものは硝化綿、セルローズアセトブチレート、エチル
セルローズ、ブチルセルローズ、アセチルセルロース等
が好適であり、樹脂中の水酸基を活性して後に述べる手
法により放射線感応変性を行なったもの その他、放射線感応変性に用〜・ることのできる４１４
　ＪｆＲとしては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエー
テルエステル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂及び誘導
体（ＰＶＰオレフィン共重合体）　１，３Ｚ　ＩＪアミ
ド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、スピロアセ
タール樹脂、水酸基を含有するアクリルエステル及びメ
タクリルエステルを少くとも一種以上重合成分として含
むアクリル系樹脂等も有効である。

さらに上記放射線感応変性熱可塑性樹脂に熱可塑性エラ
ストマー又はプレポリマーをブレンドすることにより、
一層強靭な塗膜とすることができる。さらに、下記に述
べるように、これらニジストマーあるいはプレポリマー
が、同様に放射線感応性に変性された場合は、より効果
的である。以下に、上記放射線感応樹脂と組み合わせる
ことのできるエラストマー又はプレポリマーを挙げる。

（Ｉｌ　ポリウレタンエラストマー及びプレポリマー及
びテロマー ポリウレタンエラストマーは、耐摩耗性、ＰＥＴフィル
ムへの接着性が良い点で特に有効である。

このようなウレタン化合物の例としては、インシアネー
トとして、２．４−　）ルエンジイソシアネ−ト、２．
６−　）ルエンジイソシアネート、ｔ５−キシレンジイ
ソシアネート、１４−キシレンジイソシアネート、１５
−す７タレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネ−）、ｐ−７−ｆ−ニレンジインシアネート、３
．３’−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、４４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、３３′−ジメチルビフエニレンジイソシアネー）、
４．４’−ヒフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、インフオロンジイソシアネート
、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、デスモジ
ュールＬ１デスモジュールＮ等の各種多価インシアネー
トと、紛状飽和ポリエステル（エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、１４−ブタンジオール、ｔ６−ヘキサンジオール
、ペンタエリスリット、ンルピトール、ネオペンチルグ
リコール、ｔ４−シクロヘキサンジメタノールの様な多
価アルコールと、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、マレイン酸、コノ・り酸、アジピン酸、セバシン酸
、の様な飽和多塩基酸との縮重合によるもの）、線状飽
和ポリエーテル（ポリエチレングリコール、ボリグロビ
レングリコール、ポリテトジエチレングリコール）やカ
プロラクタム、ヒドロキシン含有アクリル酸エステル、
ヒドロキシ含有メタアクリル酸エステル等の各種ポリエ
ステ化類の縮重合物より成るポリウレタンニジストマー
、プレポリマー、テロマーが有効である。

これらのニジストマーを放射線感応変性の各種熱可塑性
プラスチックスとそのまま組合せても良いが、更にウレ
タンニジストマーの末端のインシアネート基又は水酸基
と反応するアクリル系二重結合又はアリル系二重結合等
を有する単位体と反応させることにより、放射線感応性
に変性することは非常に効果的である。

（ｍ　アクリルニトリル−ブタジェン共重合ニジストマ
ー シンクレアベトロケミカル社製ポリＢＤリクイツドレン
ジとして市販されている末端水酸基のあるアクリロニト
リルブタジェン共重合体プレポリマー、あるいは日本上
オン１１ハイカー１４３２Ｊ等のエラストマーは、特に
ブタジェン中の二重結合が放射線によりラジカルを生じ
架橋及び重合させるニジストマー成分として適する。

（用）ポリブタジエンエラストマー シンクレアベトロケミカル社製ポリＢＤリクイツドレジ
ンＲ−１５等の低分子量末端水酸基を有するプレポリマ
ーが特に熱可塑性プラスチックとの相溶性の点で好適で
ある。Ｒ−１５プレポリマーにおいては分子末端が水酸
基となっている為分子末端をアクリル系不飽和二重結合
を付加することにより放射線感応性を高めることが可能
であり、バインダーとして更に有利となる。

また、ポリブタジェンの環化物日本合成ゴム製ＣＴ３Ｔ
ｉｔ−Ｍ２Ｏ３も熱可塑性プラスチックスとの絹合せに
よりすぐれた性能を発揮する。％に１環化されたポリブ
タジェンは、ポリブタジェン本来の有する不飽和結合の
ラジカルにより放射線による架Ｕｒ；重合の効率が良く
、バインダーとして優れた性質を有している。

その他熱可塑性ニジストマー及びそのプレポリマーの系
で好適なものとしては、スチレン−ブタジェンゴム、塩
化ゴム、アクリルゴム、インプレンゴム及びその環化物
（日本合成ゴム製ＣｌＲ７０１）、エポキシ変性ゴム、
内部可塑化飽和線状ポリエステル（東洋紡バイロン＃３
００）、等のニジストマーも下記に述べる放射線感応変
性処理をほどこすことにより有効に利用できる。

次に、放射線感応性バインダー合成例を説明する。

トリレンジイソシアネートのアダクトの製法ａ）塩化ビ
ニール酢酸ビニール共重合系樹脂（放射線感応変性樹脂
）のアクリル変性体の合成ビニライトＶＡＧＨ７ｓｏ部
とトルエン１２５０部シクロヘキサノン５００部を５７
４つロフラスコに仕込み加熱溶解し、８０℃昇温後トリ
レンジイソシアネートの２−ヒドロキシエチルメタアク
リレートアダクトを６１．４部加え、更にオクチル酸ス
ズα０１２部、ノ汽イドロキノン００１２部加え８０°
ＣでＮ２気流中ＮＣＯ反応率が９０％となるまで反応せ
しめる。反応終了後冷却し、メチルエチルケトン１２５
０部を加え稀釈する。

※トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の２−ヒドロキ
シエチルメタアクリレ−）　（２ＨＥＭＡ）アダクトの
製法 トリレンジイソシアネート３４８部をＮ２気流中１１の
４つ［」フラスコ内で８０’Ｃに加熱後、２−へギザエ
チレンメタアクリレート２６０部、オクチル酸スズ０．
０７部、ハイドロキノン０．０５部を反応缶内の温度が
８０〜８５°Ｃとなるように冷却コントロールしながら
滴下終了後８０’Ｃで３時間攪拌し反応を完結させる。

反応終了後取り出して冷却後白色ペースト状のＴＤＩの
２ＨＥＭＡをイ灯た。

ｂ）ブチラール樹脂アクリル変性体の合成（放射線感応
変性樹脂） ブチラール樹脂種水化学ＨＢＭ−８１ａａ部をトルエン
１９１．２部シクロヘキサノンｙｔ４部に５７４つロフ
ラスコに仕込み加熱溶解し８０℃昇温後トリレンジイソ
シアネートの２−ヒト四キシエチルメタアクリレートア
ダクト※を１４部加え、更にオクチル酸スズα０１５部
、ハイドロキノン０．０１５部を加え、８０℃でＮ２気
流中ＮＣＯ反応率が９０部以上となるまで反応せしめる
。反応終了後冷却しメチルエチルケトンにて稀釈する。

Ｃ）飽和ポリエステル樹脂アクリル変性体の合成（放射
線感応変性樹脂） 東洋紡製バイロンＲＶ−２００１００部をトルエン１１
６部、メチルエチルケトン１１６部に加熱溶解し８０°
Ｃ昇温後ＴＤＩの２ＨＥＭＡアダクト※を五５５部加え
、オクチル酸スズ［１，００７部、ハイドロキノン０．
００７部を添加し、Ｎ　２　、＠　：流中８０℃でＮＣ
Ｏ反応率９０％以上となるまで反応せしめる。

ｄ）エポキシ樹脂アクリル変性体の合成（放射線感応変
性樹脂） シェル化学展エピコー）　１００７　４００部をトルエ
ン５０部ＭＥＫ５０部に加熱溶解後ＮＮ−ジメチルベン
ジルアミン０．００６部、ハイドロキノン０．００３部
を添加し８０℃とし、アクリル酸６９部を滴下し８０℃
で酸化５以下となるまで反応せしめる。

ｅ）ウレタンエラストマーアクリル変性体の合成（放射
線感応ニジストマー） 末端インシアネートのジフェニルメタンジイソシ７ネ−
）　（ＭＤ　Ｉ　）系ウレタンプレポリマー（日本ポリ
ウレタン製ニッポラン４０４０）２５０部、２１−（１
うＭＡ３２．５部、ハイドＯキ／７０．０７部、オクチ
ル酸スズ０．００９部を反応缶に入れ、８０℃に加熱溶
解後ＴＤＩ４３．５部を反応缶内の温度が８０〜９０℃
となる様に冷却しながら滴下し、滴下終了後８０　’Ｃ
でＮＣＯ反応率９５Ｘ以上となるまで反応せしめる。

ｆ）　ホＩ）　エーテル系末端ウレタン変性ニジストマ
ーアクリル変性体の合成（放射線感応ニジストマー） 日本ポリウレタン社製ポリエーテルＰＴＧ−ｓ　ｏ　。

２５０部、２）（ＥＭＡ３２．５部、ハイドロキノン０
．００７部、オクチル酸スズ［１００９部を反応缶に入
れ８０℃に加熱溶解後ＴＤＩ４３．５部を反応缶内の温
度が８０〜９０℃となるように冷却しながら滴下し、滴
下終了後８０℃でＮＣＯ反応率９５％以上となるまで反
応せしめる。

ｇ）ポリブタジェンエラストマーアクリル変性体の合成
（放射線感応エラストマー） シンクレアベトロケミカル社製低分子量末端水酸基ポリ
ブタジエンボリＢＤリクイットレジンＲ−１５２５０部
、２１−ＩＥＭＡ３２．５部、ハイドロキノン０．００
７部、オクチル酸スズｏ、　ｏ　ｏ　９Ｍを反応缶に入
れ、８０℃に加熱溶解後ＴＤＩ４３．５部を反応缶内の
温度が８０〜９０℃となるように冷却しながら滴下し、
滴下終了後８０℃でＮＣＯ反応率９５Ｘ以上となるまで
反応せしめる。

また高分子には放射線照射により崩壊するものと分子間
に架゛橋を起すものが知られている。分子間に架橋を起
すものとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミ
ド、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリビニルピロリ
ドンゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクロレインが
ある。この様な架橋型ポリマーであれば上記のような変
性を特に施さなくても、架橋反応が起るので、そのまま
放射線架橋用バックコート樹脂として使用可能である。

さらにまた、この方法によれば溶剤を使用しない無溶剤
型の樹脂であっても短時間で硬化することができるので
、この様な樹脂をバックコート用として用いることもで
きる。

而して特に好ましいものは、塩化ビニル−酢酸ヒ＝　／
ｌ／　−ヒ＝　／ｌ／アルコール共重合体（カルボン酸
導入のものも含む）、又はアクリル変性塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（カルボン酸導入
のものも含む）及びウレタンアクリレートからなる放射
線硬化系樹脂からなるものであり、さらに好ましいのは
（Ａ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を２個
以上有する分子量５．０００〜ｉ　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　
ｏのグラスチック状化合物、（Ｂ）放射線により硬化性
をもつ不飽和二重結合を１個以上有するか、又は放射線
硬化性を有しない、分子量３．０００〜１００．０００
のゴム状化合物、および（Ｃ）放射線により硬化性をも
つ不飽和二重結合を１個以上有する、分子量２００〜３
．０００の化合物を、（Ａ）２０〜７０重景％、（Ｂ）
２０〜８０重景％、（Ｃ）１ｏ〜４０重景％の割合で用
いた組合せである。放射線硬化系樹脂を用いた場合、硬
化時間が短かく、巻き取り後のバックコート表面の充填
剤等の磁性層への転移がないので、好適である。

潤滑剤としては先きに述べたものが使用できる。

また、本発明のバンクコートの架橋に使用する活性エネ
ルギー線としては、放射線加速器を線源とした電子線、
Ｃ０６０を線源としたγ−線、５ｒ９０を線源としたβ
−線、Ｘ線発生器を線源としたＸ−線等が使用される。

特に照剤線源としては吸収線量の制御、製造工程ライン
への導入、電離放射線のしゃ閉等の見地から放射線加熱
器により放射線を使用する方法が有利である。

バック層を硬化する際に使用する放射線特性としては、
透過力の面から加速電圧１００〜７５０Ｋ　Ｖ好ましく
は１５０〜３００ＫＶの放射線加速器を用い吸収線量を
０．５〜２０メガランドになるように照射するのが好都
合である。

本発明のバック層硬化に際しては、米国エナージーサイ
エンス社にて製造されている低線量タイプの放射線加速
器（エレクトロカーテンシステム）等がテープコーティ
ング加エラインへの導入、加速器内部の２次Ｘ線の遮蔽
等に極めて有利である。

勿論、従来より放射線加速材として広く活用されている
ところのファンデグラス型加速器を使用しても良い。

また、放射線架橋に際しては、Ｎ２ガスＨｅガス等の不
活性ガス気流中で放射線をバック層に照射することが重
要であり、空気中で放射線を照射することは、バインダ
ー成分の架橋に際し放射線照射により生じた０３等の影
響でポリマー中に生じたラジカルが有利に架橋反応に働
く事を阻害するので極めて不利である。

従って、活性エネルギー線を照射する部分の雰囲気は、
特に酸素濃度が最大で１％のＮ２１　Ｈｅ１ＣＯ２等の
不活性ガス雰囲気に保つととが重要となる。

その他使用可能なバインダー成分としては、単量体とし
てアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタク
リルアミド等がある。二重結合のあるバインダーとして
は種々のポリエステル、ポリオール、ポリウレタン等を
アクリル系二重結合を有する化合物で変性することがで
きる。必要に応じて多価アルコールと多価カルボン酸を
配合することによって種々の分子量のものもできる。放
射線感応樹脂としては上記内容は一部を記したにすぎな
い。これらのものが混合されていてもかまわない。

以下に、本発明の実施例を比較例と共に説明する。

磁性層１ 湿式還元法により種々の合金粉末を製造した。

これらは軸比（短軸／長軸）が１１５〜１／１０の針状
粒子より成り、残留磁束密度２０００〜３０００ガウス
、保磁力１０００〜２０００Ｑｅ。

ＢＥＴ表面積比４５〜７ｏｍ２７ｇを有するものであっ
た。これらの磁性粉を次の配合比で通常の方法で混合し
た。

重量部 Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金粉末　１００ ミリスチン酸　２ ソルビタントリステアレート　２ この混合物にポリイソシアネート（バイエル社製デスモ
ジュールＬ）６０重量部加えて磁性塗料とし、ポリエス
テルフィルムに５．５μの厚さで塗布し、乾燥しカレン
ダー加工した。その後８０℃で４８時間熱硬化反応を行
なった。

カレンダー加工を調墓することにより表面粗度は０．０
２〜０１２μｍの種々のものを得た。

磁性層２ 砒性炉１と同一の磁性粉を用いて次の配合物の混合物を
作った。

重量部 Ｆｅ−Ｃ０−Ｎｉ　合金粉末　１００ この混合物をポリエステルフィルムに６５μの厚さで塗
布し、乾燥し、カレンダー加工後、電子線で硬化した。

カレンダー加工の条件を調整することにより表面粗度は
０．０２〜０．１２μｍとした。

磁性層３ 磁性層としては真空蒸着法によりコバルト８０％、ニッ
ケル２０％の斜め蒸着合金磁性膜をポリエチレンテレフ
タレート膜の表面に約１５０ＯＡの厚さとなるように蒸
着したものを用いた。表面粗度は０．０１μｍであった
。

実施例 磁性層１．２．３を形成した上記のポリエステルフィル
ム基体の裏面に下記のようにしてバックコート層をそれ
ぞれ形成した。

モース硬度２〜４（表１参照）　ｙ アクリル変性塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル共重合体（下記ａ法、分子量６万）４０ アクリル変性ポリウレタンエラストマー（下記す法、分
子量２万）４０ 多官能アクリレート　分子量１．０００　２０ステアリ
ン酸　２ ステアリン酸ブチル　２ 混合溶剤（ＭＩＢＫ／）ルエン）　２５０とした。

（Ｏ上記混合物中の放射線感応性バインダーの合成方法
を以下に示す。

ａ）塩化ヒニルー酢酸ビニルービニルアルコール共重合
体のアクリル変性体の合成 エスレツクＡ７５０重量部ト）ルエｙ１２５　ｏｉ重量
部シクロヘキサノン５００重量部を５１の４つロフラス
コに仕込み加熱溶解し８０℃昇温後、トリレンジイソシ
アネートの２−ヒドロキシエチルメタクリレートアダク
ト※を６．１４重量部加え、更にオクチル酸スズ００１
２重量部、ノ・イドロキノン００１２重量部を加え、８
０℃でＮ２気流中ＮＣＯ反応率が９０％以上となるまで
反応せしめる。反応終了後、冷却してメチルエチルケト
ン１２５０重量部を加え希釈する。

※トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の２−ヒドロキ
シエチルメタクリレ−）　（２ＨＥＭＡ）アダクトの製
法 ＴＤＩ３４８重量部をＮ２気流中１１の４つロフラスコ
内で８０°Ｃに加熱後、２ＨＥＭＡ２６０重量部、オク
チル酸スズ０．０７重量部、ノーイドロキノン０．０５
重量部を反応缶内の温度が８０〜８５℃となるように冷
却コントロールしながら滴下終了後、８０℃で６時間攪
拌し反応を完結させる。

反応終了後、取出して冷却、白色ペースト状の２１−Ｔ
　ＥＭ　Ａを得た。

ｂ）ウレタンニジストマーアクリル変性体の合成末端イ
ンシアネートのジフェニルメタンジイソシアネー）（Ｍ
ＤＩ）系ウレタンプレポリｉ−（日本ポリウレタン製、
ニラポラン３１１９）２５０重量部、２ＨＥＭＡ３２，
５重量部、ハイドロキノン０００７重景部、オクチル酸
スズ０００９重址部を反応缶に入れ、８０℃に加熱溶解
後ＴＤ１４３、５　重（Ｆｉ部を反応缶内の温度が８０
〜９０℃となるように冷却しながら滴下し、滴下終了後
８０゛ＣでＮＣ０反応率９５％以上となるまで反応せし
めろ。

このバンク層１を先に磁気記碌層を形成した基材の反対
面側に乾燥厚みが１０μｍになるように塗布、乾燥を行
ない、カレンダーにて表面平滑処理を行）、［つた後、
エレクトロカーテンタイプ電子線加速装置を用いて加速
電圧１５０Ｋｅ■、電極電流１０ｍＡ、吸収線量３Ｍｒ
ａｄの作動条件の下でＮ２ガス雰囲気において電子線を
バック層に照射し硬化を行１．ｃわせだ。無機顔料Ｃａ
ＣＯ５の平均粒子サイズは０．０２μｍ１他のサンプル
の無機顔料の平均粒子サイズは全て０．０４〜０．５μ
ｍである。

この後、１／２インチ幅に切断してＶＨＳビデオカセツ
；・に組込み、電磁変換特性、シンチング、バックコー
ト削れ、ローディングまたはアンローディング時のキズ
及び巻部れを測定した。その氾１］定結果を表２（磁性
層１を用いたもの）、表６（磁性層２を用いたもの）及
び表４（磁性層６を用いたもの）に示しである。表１な
いし４にお〜゛て、サンプル１〜８が本発明の実施例、
サンプル９．１０が比較例である。なお表２．５のサン
プルの磁性層はすべて表面粗度０．０８μｍ以下、ノく
ツクコート層のそれはすべて※０６μｍ以下である。

表１ 表２ 表３ 表４ 磁性層１．２の各サンプルについてバックコート層の表
面粗度と磁性表面の表面粗度の関係を調べたところ第１
図となった。そこで表２〜４ではすべて表面粗度をそれ
ぞれ０６μｍ以下及び０．０８μ以下に選択した。また
磁性層１．２について金属粉の表面積とＳ／Ｎの関係を
調べ、４８　ｍ２７９以上が好ましいことを確認した。

表２〜４から明らかなよ５に、無機顔料としてＴｉＯ２
粒子だけを使用した比較サンプル９は、カラーＳ　／Ｎ
、シンチング、バックコート削れ、ローディングまたは
アンローディング時のキズ等の特性は比較的良好である
が、磁気テープの巻乱れを発生し易い。また無機顔料と
して平均粒子サイズ０．０２μｍの小さい粒径のＣａ　
ＣＯｓ粒子だけを使用した比較サンプル１０は、磁気テ
ープの巻乱れは生じないものの、カラ〜Ｓ／Ｎ、シンチ
ング、バックコート削れが劣り、ローディングまたはア
ンローディング時のキズが大きくなる。

これに対し本発明の実施例たるサンプル１〜８は、比較
サンプル９．１ｏに比べて、カラーＳ／Ｎが優れ、シン
チングが起り難くい。更にバックコート削れがなく、ロ
ーディングまたはアンローディング時の磁気テープの損
傷も非常に少なく、しかも磁気テープの巻乱れも発生し
ない。

本発明の効果 以上述べたように、本発明は、支持体の表面に磁気記録
層を有し、裏面にバックコート層を設けた磁気記録媒体
において、前記バックコート層は、平均粒子サイズが０
１〜０５μｍでモース硬度が２〜４の無機顔料から選ば
れた粒子と、平均粒子サイズが［１１〜［ｌＬ５μｍで
モース硬度が５〜７の無機顔料から選ばれた粒子とを、
結合剤中に分散させたものであることを特徴とするから
、Ｓ／Ｎが高く、シンチング現象、バックコート層の削
れ及びローディングまたはアン四−デイング動作時のテ
ープ損傷等を防止でき、しかも高速巻取時の飛出しや巻
乱れを生じないバックコート型の磁気記録媒体を提供す
ることができる。

熱硬化組成と比べて摩擦レベルも低く、ドロップアウト
も少ない。これは、熱硬化時での裏型転位がないためで
ある。Ｙ　−Ｓ／Ｎはジャンボロールでの内側部（ロー
ル状に巻取ったテープの最内部）での電磁変換特性であ
る熱硬化の方が裏型転位のため低い。

【図面の簡単な説明】

第１図はバックコート面の粗度とＹ　−Ｓ／Ｎを示すグ
ラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）磁気記録層をプラスチックベースに被着して成る
   磁気記録媒体において、前記磁性層が（１０８μｍ以下
   の表面粗度とを有し、さらに前記ベースの裏面には平均
   粒子サイズが０．０４〜０．５μｍでモース硬度が２〜
   ４の無機顔料から選ばれた第１粒子と、平均粒子サイズ
   が０．０４〜０５μｍでモース硬度が５〜７の無機顔料
   から選ばれた第２粒子とを、放射線硬化性結合剤に分散
   硬化したバックコート層を設けたことを特徴とする磁気
   記録媒体。
2. （２）磁性層が１ｏｏｏ０ｅ以上の保磁力と０．０８μ
   Ｉｌｌ以下の表面粗度とを有する第１項記載の磁気記録
   媒体。
3. （３）放射線硬化性結合剤は、アクリル系二重結合、マ
   レイン系二重結合及びアリル系二重結合を有する樹脂か
   ら選択される前記第１項記載の磁気記録媒体。
4. （４）第１粒子はＣａ　ＣＯ３、ＺｎＱ　、　ＭｇＣＱ
   ３、ＺｎＣＱ３から選択される前記第１または２項記載
   の磁気記録媒体。
5. （５）第２粒子はＴｉＯ２、α−Ｆｅ　２０３、Ｆ’ｅ
   　−、Ｏａ　、ＭｇＯ１Ｓｉ　Ｑ　５ｎ０２、Ｚ　ｒＯ
   ７から選択される前記第１まＮ たは２項または第３項記載の磁気記録媒体。