JPS6059527A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁気記録媒体に関し、特に優れた物理特性と電
磁変換特性を有する高密度配録媒体に関する。

従来、磁気記録媒体として使用されて来た強磁性粉末と
しては、例えばγ−Ｆ１１１．０．、Ｃｏ含有ｒ−Ｆｅ
、０．、Ｆｅｍ　Ｏａ　ｓ　Ｃｏ含有Ｆ　ｅａ　０４　
、Ｃｒ　Ｏ＠等があった。しかし、これら強磁性粉末の
保磁力および最大残留磁束密度等の磁気特性は高感度高
密度記録用としては不十分であり、約１μｍ以下の記録
波長の短い信号や、トラック幅の狭い磁気記録にはあま
り適していない。

このように磁気記録媒体に対する請求が厳しくなるにつ
わ”（、高密度１己録に適する特性を備えた強磁性粉末
が開発され、或いは提案されている。

このような磁性粉末はＦ１３．ＣＧ、Ｆｅ−ＣＧ、　Ｆ
ｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ等の金属または合金、これ
らとＡ１．Ｃｒ、ｓ等との合金などがある。かかる合金
粉末を用いた磁気記録層は高密度記録の目的には高い保
磁力と高い残留磁束密度とを有する必要があり、上記磁
性粉末がこれらの基準に合致するよさに種々の製造方法
式〜・は合金組成を選択する必要がある。

本発明者は種々の合金粉末を用いて磁気記録媒体を製作
したところ、ＢｌｅＴ法による比表面積が４８が７１１
で、磁性層の保磁力が１００００ｅ以上で、しかも磁性
層の表面粗度（後述のクリステツブによる一定法におい
【カットオフへ１７襲で２０点平均（Ｒ１＠）の値、・
・・以下同じ）がａＳＳμ以下のときに、ノイズレベル
が充分に低く、高密度短波長の記録に適する磁気記録媒
体が得られることを見出した。しかし、このよさに表面
性が向上すると摩擦が上昇し、実用走行でのテープ走行
停止、テープの巻き乱れが生じる。また合金磁性粉を用
いるテープはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナツタｔ’−）　ｓポリイミド、ポリアミド等のプラ
スチックフィルムベースな用〜鴬ており、この厚さが１
１μｍ程度以下のものが現在検討されている。このよう
にベースが薄くなると、媒体の腰が柔かくなり過ぎ【摩
擦が高くなり、走行停止などのトラブルを生じることが
ある。そのためペースの涙を強くして走行性を補う必要
性が生じた。

そこで本発明では上記の特定のＢＩＴ表面積及び保磁力
を有する合金磁性粉を用い且つ上記の特定の表面粗度を
有する磁性層を筒布したプラスチックヘースの裏面に、
塩化ビニル・酢ｔビニル・ビニルアルコール共重合体と
ポリウレタン樹脂とポリイソシアネートとより成る熱硬
化型組成物またはこれらに更にニトロセルロースを加え
た熱硬化型組成物によりバック層を形成し、或いは電子
線等により硬化した放射線硬化型樹脂によりバック層を
形成し、且つその表面粗度をα０５〜α６μｍの範囲に
規定することにより、磁性面の表面性を向上（表面粗度
減少）させても、媒体の腰が強くなり、走行性が良くな
るなど、すぐれた媒体を提供できた。

しかし、バック層はガイドローラとの摩擦により帯電し
てゴミを吸着してドロップアウトを生じたり、また磁気
テープの巻きを不整にしたり、出力変動を生じたりする
傾向がある。この欠点はバック層に導電材粒子、例えば
カーボンブラックを含有させれば改善しうるが、カーボ
ンブラックは１００μｍに近いものを用いると記録再生
系のガイドボストなどの接触部材により削られたり、テ
ープが巻かれているときの磁性面とバック面とのすり応
力により削られてドロップアウトの原因となる。これは
カーボンブラックのもろさによるものである。

本発明はバック層中に平均粒子径（電子顕微鏡撮影法に
よる、・・・以下同じ）が１０〜Ｓ　ＯＯａｔμのカー
ボンブラックとモースト硬度６以下の０１ＣＯ，、カオ
リン、ＢａＳＯ４，０１＠、０．畔の無機化合物粉末と
を含有させることにより上記の問題特に磁性層及びバッ
ク面の削れの少ない磁気記録媒体を提供することを目的
とする。これＫよりカーボンブラックのもろさの問題は
完全に回避されることが分った。カーボンブラックの単
独使用でも温和な条件下では特に問題が生じないけれど
も、高温多湿下（４０℃８０％ＲＨなと）では軟かい無
機化合物粉末がカーボンブラックのもろさを補って削れ
が減少する。またこれらの無機化合物粉末はカーボンブ
ラックの分散性の悪さを補ってバック層の表面性及び電
磁特性を改善することができる。

本発明の磁気記録媒体における磁性層は、保磁力（Ｈｅ
　）　１２００Ｑｅ、以上で、含有する合金磁性粉のＢ
ＥＴ法による比表面積が４８が７１以上で、且つ表面粗
度が［１０８μｍ以下のものを用いる。保磁力の好まし
い範囲は１０００〜２００００ｅであり、これ以上の範
囲では記録時に磁気ヘッドが飽和しまた消磁が困難にな
る。磁性粉の比表面積は大きい程８／Ｎ比を改善する傾
向があるが、あまり比表面積が大きいと磁性粉へのバイ
ンダー中への分散が悪くなりまた効果が飽和する傾向を
有することが分った。一方、表面粗度が小さいと短波長
の記録感度が上昇する。

上記の特性を満足させうる磁性合金とし【はＣｏ、　Ｆ
ｅ−Ｃｏ、　Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃ６−Ｎｉなど、また
これにＣｒ、Ａｔ、８１等を添加した微粉末が用いられ
る。これらは金属塩をＢＨ，等の還元剤で湿式還元した
微粉末、酸化鉄表面をＢｔ化合物で被覆した後、Ｈ，ガ
ス中で乾式還元した微粉末、或いは合金を低圧アルゴン
中で蒸発させた微粉末などで、軸比１：５〜１：１０を
有し、残留磁束密度Ｂｒ−２００（１〜１０００ガウス
のもので、且つ上記保磁力及び界面積の条件を満たすも
のである。

合金磁性粉は各種バインダーを用い【磁性塗料とするこ
とができるが、一般には熱硬化性樹脂系バインダー及び
電子線硬化系バインダーが好適であり、その他添加剤と
して分散剤、潤滑剤、帯電防止剤を常法に従って用いる
ことができる。ＢＥＴｉ！ｍ積比が４Ｂｔｎ”／Ｉの磁
性粉を用いるため、分散性に問題がある場合は分散剤と
しては活面活性剤や有機チタンカップリング剤などを用
いても良い。バインダーとしては塩化ビニル・酢酸ビニ
ル・ビニルアルコール共重合体、ポリウレタンプレポリ
マー及びポリイソシアネートより成るバインダー、或Ｖ
はこれにさらにニトロセルロースを加えたバインダー、
その他公知の熱硬化性バインダー、或いはイオン化エネ
ルギーに感応するアクリル系二重結合や！レイン系二重
結合などを樹脂の基として含有する放射線硬化型バイン
ダーなどが使用できる。

通常の方法に従って、合金磁性粉末をバインダー及び所
定の溶剤並びに各ｉ添加剤と混合して磁性塗料とし、こ
れをポリエステルペース岬の基体に塗布し、熱硬化また
は電子線硬化して破性膜を形成し、さらにバック層を同
様に形成し、そして全体にスーパーカレンダーを行って
所定の表面粗度のものに仕上げる。

本発明においてポリエステルベース等の［ａ［フィルム
基体の裏面に形成するバック層は、大別して２種のもの
が可能で、一方は以下に示す熱硬化性樹脂混合物、他方
は以下に示す放射線（イオン化性）樹脂組成物である。

バック層に用いる熱硬化性樹脂混合物としては、カーボ
ンブラック及び無機化合物粉末を添加した塩化ビニル・
酢酸ビニル會ビニルアルコール共重合体、ポリウレタン
プレポリマー及びポリイソシアネートより成る熱硬化性
バインダー、或いはこれにさらにニトロセルロースを加
えた熱硬化性がすぐれた作用を有することが分った。

バック層に用いる放射線硬化型樹脂混合物は、カーボン
ブラック及び無機化合物を添加したアクリル系、マレイ
ン系またはアリル系の二重給金な有する樹脂バインダー
である。なおこれらの、バインダーは磁性層のバインダ
ーとしても用いることができる。

本発明で用いるカーボンブラックは平均粒子径１０〜３
００μｍのものから選択する。１０μｍ以下ではバック
層中で偏在する傾向があり、パック層表直はかえって粗
（なり、それに接触する磁性層の表面に悪影響を与え、
また導電性が低くなって多量を要する。３００μｍ以上
では導電性は良いが上述のバック層表面の削れの問題が
増大し、また磁性面に削れくずが付着してドロップアウ
トを生じる。本発明においてはさらにモース硬度５以下
の無機化合物粉末を用いることによりカーボンブラック
のもろさの問題を完全に回避する。好ましい無機化合物
にはＣａＣ０，、カオリン、Ｂａ５Ｏ，、α−Ｆｅ、０
．などのモース硬度６以下の粉末がある。かかる粉末の
粒子径は４０〜ａＯＯ川μのものが使用できる。なおり
−ボンプラックは常温下では問題を生じないが、上記の
ようにｃａｃｏ、等を含有させることにより高温多湿下
（例えば４０℃、８０％ＲＨ）におけるパック面の削れ
の問題を完全に回避する。さらに、これにより磁性面の
削れの問題も解決されるものである。

またカーボンブラックと無機化合物粉末の割合は１：９
〜９：１（重量比）とし、かつこれらのパック層全量に
対する割合は２０〜８ｏ−で用いると良いことが分った
。

合金磁性粉はγ−ｉ；’ｅ、ｏ、、ＣＯ含含有−ｐａ、
ｏ。

などと比べ表面硬度が低いため、モース硬度６以上の無
機化合物粉末をバック層に用いると磁性面が削れ易いが
、本発明のよりにモース硬度６以下のものを用いること
によって、この問題を防止しうる。しかも、これらのも
のはカーボンブラックよりも分散性が良好なため、これ
らを入れることにより表面粗度が減少し、磁性面への形
状転写現象が避けられ、電磁特性が向上する。これは毫
−改善するだけでな（、磁性層との粘着及びシンチング
現象を減じ、さらに磁性層の表面粗度と相関してバック
層の表面粗度が（Ｌ６μｍ以下のときＳ／Ｎを良好に保
つことが分った。表面粗度が１０５μｍ以下になるとシ
ンチング現象、粘着性、走行性に問題が生じることが分
った。

バック層が熱硬化型である場合のバインダイ洛成分の比
率は、広い範囲で種々に変えることができるが、塩化ビ
ニル・酢酸ビニル愉ビニルアルプール共重合体及びポリ
ウレタンにつ入・ては、前者を１０〜８０１！量チ、後
者を残部とし、ポリイソシアネートとして上記樹脂全量
：を１００として５〜８０Ｍ世部添加される。

上記のバインダー組成にさらにニトロセルロースを加え
る場合には、ニトロセルロース１５〜６ＯＮ−ｆｔｊｋ
、％、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重
合体１５〜６０重量％及びポリウレタン１０〜７０重量
％（ただし全量で１００％）の範囲で用いうる。ポリイ
ソシアネートは上記樹脂全量を１００とすると５〜８０
１ｉ量部添加されウル。なお、ニトロセルロースの添加
は粘着性をさらに低下させ、また耐摩耗性をさらに向上
させる。

本発明のバック層に放射線硬化型のバインダーを用いる
場合の放射線１合性二１結合を有するアクリル系二重結
合、マレイン系二重結合、或いはアリル系二重結合を有
する樹脂としては、次のものを使用しうる。

（Ｉ）　塩化ビニール系共重合体 塩化とニール−酢酸ビニール−ビニールアルコール共重
合体、塩化ビニールービニルアルーール共重合体、塩化
ビニールービニルアルスーループロビオン酸ビニール共
重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−マレイン酸共重
合体、塩化ビニール−酢酸ビ；−ルー末端ｏＨｍ鎖ア、
Ａ／中ル基共重合体、たとえばＵＣＣ社ＶＲＯＨ。

ＶＹＮＣ，ＶＹＥＧＸ等またＵＣＣ社ＶＥＲＲＩが挙げ
られる。

上記共重合体に後に述べる手法により、アクリル系二重
結合、マレイン酸系二重結合、アリル系二重結合を導入
し放射線感応変性を行ったもの （ＩＩ）　飽和ポリエステル樹脂 フタル酸、イソフ／ル酸、テレフタル酸、マレイン酸、
マレイン醗酵導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸
、のよ５な飽和多塩基酸とエチレングリコール、ジエチ
レングリフール、グリセリン、トリメチロールプロパン
、Ｌｌプレピレングリコール、１５ブタンジオ−々、ジ
プロピレングリコール、１４７’タンジオール、ｔ６ヘ
キサンジオール、ペンタエリスリット、ソ羨ビトール、
グリセリン、ネオペンチルグリ；−ル、ｔ４シクロヘキ
サンジメタツールのような多価アルコールとのエステル
結合により得られる飽和ポリエステル樹脂又はこれらの
ポリエステル樹脂をＳ　Ｏｓ　ｌ’Ｊ　ａ等で変性した
樹脂（バイロン５５Ｓ）。これらを彼に述べる手法によ
り放射線感応変性を行なったもの （２）不飽和ポリエステル樹脂 分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポリ
エステル化合物、例えば第（ｎ）項の熱可塑性樹脂とし
て記載の多塩基酸と多価アル；−ルのエステル結合から
成る飽和ポリエステル樹脂で多塩基酸の一部をマレイン
酸とした放射線硬化性不飽和二重結合を含有する不飽和
ポリエステル樹脂、プレポリマー、オリゴマーを挙げゐ
ことができる。

飽和ポリエステル樹脂の多塩基酸および多価アルコール
成分は第（Ｉ）項に記載した各化合物を挙げることがで
き、放射線硬化性不飽和二重結合としてはマレイン酸、
フマル酸等を挙げることができる。

放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂の製法は、多塩基
酸成分１種以上と多価アルコール成分１種以上にマレイ
ン酸、フマル酸等を加え常法、すなわち触好存在１８０
〜２００℃璧素雰囲気下脱水あるいは脱アルコール反応
の彼、２４０〜２８０℃まで昇温し、０．５〜１　ｒｕ
ｍ　Ｈｇの減圧下縮合反応によりポリエステル樹脂を得
ることができる。！レイ／Ｉ！やフマル酸等の含有量は
、製造時の架橋、放射線感応性尋から酸成分中１〜４０
モＡ／チで好ましくは１０〜５０モルチである。

（５）ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニλアルコール、ブチラールＩＩＪ脂、アーｈタ
ール樹脂、ホルマール樹脂及びこれらの成分の共重合体
。これら樹脂中に含まれる水酸基を後に述べる手法によ
り放射線感応化変性を行なったもの。

（７）エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂ビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリン、メチルエビク０＃ヒドリンの
反応によるエポキシ樹脂−シエル化学展（エピコート１
５２，１５４９８２８．１００１．ｆ００４，１００７
）ダウケミカル製（ＤＥＮ４３１．　ＤＥＲ７５２，Ｄ
ＥＲ５１１゜ＤＥＲ１５１）、大日本インキ製（エビク
ロン４００、エビクロン−ａＯＯ）、更に上記エポキシ
の高重合度樹脂であるＵＣＣ社製フェノキシ樹脂（ＰＫ
ＨＡ、ＰＫＨＣ，ＰＫＨＨ）集票化ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとの共重合体、大日本インキ化学工
業製（エビクロン１４Ｓ。

１５２．１５３．１１２０　）等。

これら樹脂中に含まれるエポキシ基を利用して、放射線
感応変性を行ったもの （ＶＴ）　繊維素誘導体 各種分子量の繊ｌｅ、累系訪導体も、また熱可塑性プラ
スチック成分として効果的である。その中でも、特に効
果的なものは硝化綿、セルローズアセトブチレート、エ
チルセルローズ、ブチルセルローズ、アセチルセルロー
ス等が好適であり、樹脂中の水酸基を活性して抜に述べ
る手法により放射線感応変性を行なったもの その他、放射性感応変性に用いることのできる樹脂とし
ては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステル
樹脂、ポリビニルビ日リドン樹脂及び誘導体（ＰＶＰオ
レフィン共重今体）、ポリアミド樹脂、ボリイ之ド樹脂
、フェノール樹脂、スピロアセクール樹脂、水酸基を含
有するアクリルエステル及びメタクリルエステルを少く
とも一種以上重合成分として含むアクリル系樹脂等も有
効である。

さらに上記放射線感応変性熱可塑性樹脂に熱可臓性エラ
ストマー又はプレポリマーをブレンドするととＫより、
一層強靭な塗膜とすることができる。さらに、下記に述
べるよさに、これらエラスト！−あるいはプレポリマー
が、同様に放射線感応性に変性された場合は、より効果
的である。以下に、上記放射線感応樹脂と組み合わせる
ことのできるエラストマー又はプレポリ！−を挙げる。

（Ｉ）　ポリウレタンエラストｉ−及びプレポリ！−及
びテロマー ポリウレタンエラストマーは、耐摩耗性、ＰＥＴフィル
ムへの接着性が良い点で特に有効である。

このようなウレタン化合物の例としては、イソシアネー
トとして、２．４−トルエンジイソシアネート、２６−
トルエンジイソシアネート、ｔ５−キシレンジイソシア
ネート、１．４−キシレンジイソシアネート、１５−ナ
フタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、五ｓ１−ジ
メチルー４．４′−シフェニルメタンジイソシアネー）
、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、五す
−ジメチルビフエニレンジイソシアネー）、４４’−ビ
フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンシイツタ
アネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクμヘ
キシルメタンジイソシアネート、デスモジュールＬ１デ
スモジュールＮ等の各種多価インシアネートと、１１１
ｉ！状飽和ポリエステル（エテンングリコール、ジエチ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン
、１４−ブタンジオール、ｔ６−ヘキサンジオール、ペ
ンタエリスリット、ソルビトール、ネオペンチルクリコ
ール、Ｌ４−シクロヘキサンジメタツールの様な多価ア
ルプールと、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、の様
な飽和多塩基酸との縮重合によるもの）、線状飽和ポリ
エーテル（ポリエチレングリロール、ボリブｐビレング
リスール、ポリナト２エチレングリ；−ル）やカブレラ
クタム、ヒト四キシン含有アクリル酸エステ羨、ヒドロ
キシ含有メタアクリル酸エステル蝉の各種ポリエステル
類の縮重介物より成るポリウレタンエラストマー、プレ
ポリマー、チルマーが有効である。

これらのエラストマーを放射線感応変性の各種熱可塑性
プラスチックスとそのまま組合せ【も良いが、更にウレ
タンエラストマーの末端のイソシアネート基又は水酸基
と反応するアクリル系二重結合又はアリル系二重結合醇
を有する単量体と反応させることにより、放射線感応性
に変性することは非常に効果的である。

（Ｉｆ）　アクリル二Ｆリルーブタジエン共重合エラス
トマー シンクレアベトロケミカル社製ポリＢＤリクイツドレン
ジとして市販されている末端水酸基のあるアクリロニト
リルブタジェン共１丁合体プレポリマー、あるいは日本
ゼオン社製ハイカー１４５２Ｊ等のエラストマーは、特
にブタジェン中の二重結合が放射線によりラジカルを生
じ架橋及び重合させるエラストマー成分として適する。

（Ｉ［［）　ポリブタジエンエラストマーシンクレアペ
トロケミカル社製ポリＢＤリタイツドレジンＲ−１５等
の低分子量末端水酸基を有するプレポリマーが特に熱可
塑性プラスチックとの相溶性の点で好適である。Ｒ−１
５プレポリマーにおいては分子末端が水酸基となつ℃い
る為分子末端をアクリル系不飽和二重結合を付加するこ
とにより放射線感応性を高めることが可能であり、バイ
ンダーとし【更に有利となる。

また、ポリブタジェンの環化物日本合成ゴム製ＣＢＲ−
Ｍｑｏ１も熱可塑性プラスチックスとの組合せによりす
ぐれた性能を発揮する。特に、濃化されたポリブタジェ
ンは、ポリブタジェン本来の有する不飽和結合のラジカ
ルにより放射線による架橋重合の効率が良く、バインダ
ーとして優れた性質を有している。

その偏熱可塑性エラストマー及びそのプレポリ！−の系
で好適なものとし【は、スチレン−ブタジェンゴム、塩
化ゴム、アクリルゴム、イソプレンゴム及びその環化物
（日本合成ゴム製ＣｒＲ７０１）、エポキシ変性ゴム、
内部可塑化飽和線状ポリエステル（東洋紡バイーン≠１
ｏｏ）、等のエラス）−ｒ−も下記に述べる放射線感応
変性処理をほどこすことにより有効に利用できる。その
他エラストマー以外に塩酢ビ共重合体、エポキシ、フェ
ノキシ、繊維岬を加えても良ｖ０ 次に、放射線感応性バインダー合成例を説明する。

トリレンジイソシアネーＦのアダクトの製法ａ）塩化ビ
；−〃酢酸ビニール共重合系樹脂（放射線感応変性樹脂
）のアクリル変性体の合成ビニライトＶＡＧＨ７Ｓ　０
部とトルエン１２５０部シクロヘキサノン５００部を５
１４つロプラスコに仕込み加熱溶解し、８０℃昇温昇温
ジトリレンジイソシアネート−ヒドロキシエチルメタア
クリレートアダクトを６１４部加え、更にオクチル酸ス
、（［１０１２部、ハイドロキノン［１０１２部加え８
０℃でＮ、気流中ＮＧＯ反応率が９０％となるまで反応
せしめる。反応終了後冷却し、メチルエチルケトン１２
５０部を加え稀釈する。

秦トリレンジイソシアネー）　（ＴＤＩ）の２−ヒドロ
キシエチルメタアクリレ−）　（２ＨＥＭＡ）アダクト
の製法 トリレンジイソシアネート３４８部をＮ、気流中１ｔの
４つロフラスコ内で６０℃に加熱後、２−へキサエチレ
ンメタアクリレート２４０部、オクチル酸スズ［１０７
部、ハイドレキ２フ１０５部を反応缶内の温度が８０〜
８５℃となるように冷却コントロールしながら滴下終了
後８０℃で３時間攪拌し反応を完結させる。反応終了後
取り出し【冷却後白色ペースト状のＴＤＩの２ＨＥＭＡ
を得た。

ｂ）ブチラール樹脂アクリル変性体の合成（放射線感応
変性樹脂） ブチラール樹脂積木化学製ＢＭ−８１ｅ　０部をトルエ
ン１９１２部シクロヘキサノン７１４部１５１４つロフ
ラスーに仕込み加熱溶解し８０℃昇温昇温ジトリレンジ
イソシアネート−ヒドロキシエチルメタアクリレートア
ダクト壷を７４部加え、更にオクチル酸スズ１０１５部
、ハイドロキノンα０１５部を加え、８０℃でＮ、気流
中ＮＣＯ反応率が９０−以上となるまで反応せしめる。

反応終了後冷却しメチルエチルケトンにて稀釈する。

Ｃ）飽和ポリエステル樹脂アクリル変性体の合成（放射
線感応変性樹脂） 東洋紡製パイロンＲＶ−２００１００部をト／ｌ／：Ｃ
ン１１６部、メチルエチルケトン１１４部に加熱溶解し
８０℃昇温後ＴＤＩの２ＨＥＭ人アダクト棗を４５５部
加え、オクチル酸スズαｏ　ｏ　ｙｇ５、ハイドロキノ
ン１００３部を添加し、Ｎ、気流中８０”ＣでＮＣＯ反
応率９０％以上となるまで反応せしめる。

ｄ）エポキシ樹脂アクリル変性体の合成（放射線感応変
性樹脂） シェル化学展エビコー）１００７　４００部をトルエン
５０部ＭＰ２に５０部に加熱溶解後ＮＮ−ジメチルベン
ジルアミン１００６部、ハイドロキノン１００３部を添
加し８０℃とし、アクリル酸６９部を滴下し８０℃で酸
化５以下となるまで反応せしめる。

・）ウレタンエラストマーアクリル変性体の合成（放射
線感応エラストマー） 末端インシアネートのジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）系ウレタンプレポリマー（日本ポリウレタ
ン製ニッポラン４０４０）２５０１ｐ、２ＨＥＭＡ３２
．５部、ハイドロキノン０，０７部、オクチル酸スズ０
．００部部を反応缶に入れ、６０℃に加熱溶解後ＴＤＩ
４ｘ５部を反応缶内の温度が８０〜９０℃となる様に冷
却しながら滴下し、滴下終了後８０℃でＮＣＯ反応率９
５チ以上となるまで反応せしめる。

ｆ）ポリエーテル系末端ウレタン変性エラスト！−アク
リル変性体の合成（放射線加速器２ストマー） 日本ポリウレタン社製ボリエーテ＃ｐ’Ｔ（）−ｓｏ６
２５０部、２ＨＥＭＡ３２．５部、ハイドロキノン１０
０７部、オクチル酸スズα００部部を反応缶に入れ８０
℃に加熱溶解後ＴＤＩＪＮ５部を反応缶内の温度が８０
〜９０℃となるように冷却しながら滴下し、滴下終了後
８０℃でＮＣＯ反応率９５チ以上となるまで反応せしめ
る。

ｇ）ポリブタジェンエラストマーアクリル変性体の合成
（放射線感応ニジストマー） シンクレアペ）Ｅｌケミカル社製低分子量末端水酸基ポ
リブタジエンボリＢＤリクイットレジンＲ−１５２５０
部、２ＨＥＭＡ５１５部、ハイドロキノン０．００７部
、オクチル酸スズ１００９部を反応缶に入れ、８０℃に
加熱溶解後ＴＤＩＪＬ５部を反応缶内の温度が８０〜９
０℃となるように冷却しながら滴下し、滴下終了後８０
℃でＮＧＯ反応率９５チ以上となるまぐ反応せしめる。

また高分子には放射線照射により崩壊するものと分子間
に架橋を起すものが知られている０分子間に架橋を起す
ものとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド
、ポリ塩化ビニル、ポリエステＡ／、ポリビニルピロリ
ドンゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクロレイン力
する。この様な架橋型ポリマーであれば上記のよ５な肇
性を特に施さなくても、架橋反応が起るので、そのまま
放射線架橋用バックコート樹脂として使用可能である。

さらにまた、この方法によれば溶剤を使用しない無溶剤
型の樹脂であっても短時間で硬化することができるので
、この様な樹脂をバンクコート用として用いることもで
きる。

また、本発明のバックコートの架橋に使用する活性エネ
ルギー線としては、放射線加速器を線源とした電子線、
Ｃ，１（ｌを線源としたｒ−線、Ｂ　ｒｌｉ６を線源と
したβ−線、Ｘ線発生器を線源としたＸ−線等が使用さ
れる。

特に開側線源としては吸収線量の制御、製造工程ライン
への導入、電離放射線のしゃ閉尋の見地から放射線加熱
器により放射線を使用する方法が有利である。

バック層を硬化する際に使用する放射線特性としては、
透過力の面から加速電圧１００〜７５すＫＶ好ましくは
１５０−５０＠ＫＶの放射線加速器を用い吸収線量を１
５〜２０メガツツドになるよ５に照射するのが好都合で
ある。

本発明のバック層硬化に際しては、米国エナージーサイ
エンス社にて製造されている低線量タイプの放射線加速
器（エレクトロカーテンシステム）等がテープコーティ
ング加エラインへの導入、加速器内部の２次ＸＳの遮蔽
等に極めて有利である。

勿論、従来より放射線加速材として広く活用されている
ところのファンデグラフ型加速器を使用しても良〜箋。

また、放射線架橋に際しては％　ＮｌガスＨ・ガス等の
不活性ガス気流中で放射線をバック層に照射することが
重要であり、空気中で放射線を照射することは、バイン
ダー成分の架橋に際し放射線照射により生じたＯ、等の
影響でポリ１−中に生じたラジカルが有利に架橋反応に
働く事を阻害するので極めて不利である。

゛　従って、？、！ｉ性エネルギー線を照射する部分の
雰囲気は、特に酸素濃度が最大で１％のＮ、、Ｈｅ。

ＣＯ，等の不活性ガス雰囲気に保つことが重要となる。

また、バック層または磁性層のバインダー成分の一部に
はアクリル酸、メタクリ、４１Ｌアクリルアミド、メタ
クリルアミド等の放射線硬化性単量体を含んでも良い。

放射線硬化性樹脂は耐摩耗性及び接着性及び柔軟性を改
醤するために、さらにポリウレタンエラストマー及びポ
リウレタンプレポリマー、アクリロニトリル・ブタジェ
ン共重合体エラＸ　）　マー、ボリブタジエンエラスト
マーエボキシ樹脂、フェノキシ樹脂、繊維業、塩化ビニ
ル・酢酸ビニル共１合等を併用するとともできる。

バック層が放射線硬化型である３−以下含有させれば十
分であることが分った。

以下本発明の実施例を詳しく説明する。

磁性層１ 湿式還元法により種々の合金粉末を製造した。

これらは、軸比（短軸／長軸）が１Ａ〜１／１０の針状
粒子より成り、残留磁束密度２０００〜３０００ガウス
、保磁力１０００〜２００６０ｅ。

ＢＥＴ表面積比４５〜７Ｇ？ｎ＠／＃を有するものであ
った。これらの磁性粉を次の配合比で通常の方法で混合
した。

重量部 ｐｅ−Ｃｏ合金粉末　１　ロθ メチルエチルケトン／トルエン（５０１５０）　２５０
ンリスチン酸　２ ソルビタントリステアレート　２ この混合物にポリイソシアネート（バイエル社製デスモ
ジュールＬ）３０重量部加え【磁性塗料とし、ポリエス
テルフィルふに１５μの厚さで形成し、カレンダー加工
した。

実施例１ バック層として次の樹脂組成を混合した。

重量部 カーボンブラック（８０ｍμ）２５ ＣａＣＯｓ　（１０１１１ｒｎμ）　２５メチルエチル
ケトン ただしカーボンブラックと（：ａＣＯ，の比は種々変化
させた。この混合物にポリイソシアネート（デスモジュ
ールＬ）をｓｏｚｇｚ部加えて混合し、上記の磁性層を
設けたポリエステルフィル＾の裏面に厚さ１５μに塗布
し、乾燥し、カレンダー加工をし、そして熱硬化し、裁
断してビデオテープとした。

上記磁性層及びバック層の表面粗度はカレンダー加工を
種々に調整することにより磁性層については１０１〜０
．１２μｍ１　バック層については［ＬＯ５〜０．８μ
ｍのものを得た。

実施例２ 実施例１において、バック層の組成を次のようにした他
は、同じ工程及び条件下に磁性層の光面粗度α０１〜（
Ｌ１２μｍ、及びバック層の表面粗度α口５〜（Ｌ８μ
ｍのビデオテープを製造した。

重量部 ニトロセルロース　ＳＯ （ダイセル社製ニドｐセルロース） 塩化ビニルΦ酢酸ビニルＯビニルアＡ／コール　２゜共
１合体（ＶＡＧＨ） カーボンブラック（１００ｍｔｓ）　５０ボリクレタン
プＶポリマー　５０ （デイスモコール２２） ＢａＳＯ４（ｓｏｕｍ）　２　ａ 実施例６ カーボンブラック（２０１稗−）　２０部アクリル変性
塩ビー酢ビ−ビニルアルコール　３ｔ）混載！合体 力オ！Ｊ　ｙ（ｓｏｏｍｓ）　２５５ 部アクリル変性ポリウレタンエラストマ　２０部混合溶
剤（ＭＩ　ＢＫ／）ルエ２−１／ｉ　）　Ｓ　ＯＯ部上
記混合物をボールミル中５時間分散させ、磁性面が形成
されているポリエステルフィルムの裏面に乾燥厚ｔ５に
なるように塗布し、エレクトロカーテンタイプ電子線加
速装置を用いて加速電圧１５０に＠Ｖ、電極電流１０ｍ
Ａ、吸収線量５　Ｍｒａｄ　。

Ｎ３ガス中で電子線をバック層に照射し、硬化を行った
後、カレンダー加工して巻き取り、ｉ／２”ビデオ中に
切断した。

実施例４ カーボンブラック（１５１ｍμ）　２５部ＣａＣＯ５（
１ｏ（１ｍ）　２５部 アクリル変性ポリエステル樹脂　６０部混合溶剤　３０
０部 上記混合物を実施例３と同様に調製しサンプルを得た。

実施例５ カーポンプフック（ｓｏｏｍμ）　２０部カオリン（８
ｏｍａ）　２ｏ＠ Ｃａｃｔｓ　（１００ｍａ）　２０部 アクリル変性ポリウレタンエラストマー　３０部混合溶
剤　！＄００部 上記混合物を実施例３と同様に調製し、ｆ′ンブルを得
た。

磁性層とバック層の形成順序による効果を検討するため
に磁性層２．５を用意した。

磁性層２ 磁性層１と同様な磁性合金粉末及びベースを用い、次の
混合物 重量部 Ｆ・−Ｃｏ−Ｎｉ合金粉末　１００ ボリビニルプチラーＡ／１１脂ｂ）　１　０アクリル二
重結合導入クレタ２ｅ）　１　０メチルエチルケトン／
トルエ２（５０１５０）　２５０をポリエステルフィル
ムに４５μの厚さに塗布し、電子線硬化とカレンダー加
工を行った。

磁性層５ 磁性層２の製造法と同じ方法を用い、次の組成を用〜・
て配録媒体を製造した。

重量部 Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金粉末　１００ 飽和ポリエステル樹脂　５ アクリル導入塩化ビニルアルコール共重合体　ａ）（重
合度１ｓＯＯ）　１　０ 混合溶剤　２５Ｇ これらの磁性層２．３及び前述の磁性層１と、実施例１
．５．４．５０バック層を適当に順序を変えて形成しビ
デオテープとした。実施例を含めて形成順序は次表の通
りである。いずれの場合も各層の形成時にそれぞれカレ
ンダー加工を行った。

嚢中■、■はその顔に当該層を形成したことを示す。

また比較例として実施例１においてｃａｃｏ、を同量の
カーボンブラックと置換したもの（比較例１）、実施例
１においてカーボンブラックを同量のＣａＣ０，と置換
したもの（比較例２）、実施例１にお〜・てカーボンブ
ラック及びｃａｃｏ、を同量のＡｌ、Ｏ，粉末と置換し
たもの（比較例Ｉ）及び磁性層１のみ（パック層なし）
のもの（比較例りを用意した。

そして同じ宍に実施例及び比較例の１１特性を示した。

なお嵌に示したものの弐間粗度はいずれも本発明の定義
範囲に入るものである。

結果の検討 上記の実施例１のビデオテープの表面粗度について検討
した。第１図はビデオテープな五８ｍ／ＢＬａＱで駆動
し、中心周波数４．５ＭＨ！で記録・再生した場合のＳ
／Ｎ比（相対値）を示す。ただし曲線の添字は磁性層の
表面粗度である。これから分るように、磁性層の表面粗
度が１０８μｍ以下で、バック層の表面粗度が１６μｍ
以下のと館に８／Ｎ比を高く保つことができる。実施例
２．５．４．５についても全く同様であった。次に、走
行摩擦について検討したところ、バック層の光面粗度ｃ
ｔ、ｏ５μｍ以下では摩擦が大きいことが分った。

実施例１について、磁性層の表面粗度がα０８μ以下で
且つバック層の表面粗度が９０５〜０．４μｍの範囲に
あるものについて、合金粉末のＢＥＴ比表面積とＳ／Ｎ
との関係を調べたところ第２図に示す結果を得た。ただ
し５５　ｄＢを基準とした。

これからＢＥＴ値４８　ｘｉ”７１以上のときにすぐれ
た特性が得られることが分る。他の実施例も同様であっ
た。

電気抵抗の関係を実施例１について調べた結果を第３図
に示した。これから削れの少ない範囲はカーボンブラッ
クとＣａＣＯ５の比が９／１以下であることが分った。

これは一方電気抵抗が上記の比が１／９以下のときに大
きくなる点と併せ考えて９／１〜１／９の範囲が好適で
あることが分った。

次に、上記の所定の合金磁性粉及び所定の表面粗度（両
面）を満たすものについて他の特性を示す上表を参照す
る。バック面の削れはカーボンブラックのみの場合には
大きく（比較例１）、これに対応してカーボンブラック
の落ちによりドロップアウトが大きくなる。一方ＣａＣ
０，のみをバック層に用いたときは削れはないが電気抵
抗が大館＼・ために帯電して同じくドロップアウトを増
大する（比較例２）。Ａｌ２０ｍのみではバック面の削
れは小さく１が帯電及び磁性面の削れが大きくなってド
ロップアウトを増やす（比較例５）。勿論バック層がな
ければ問題外である（比較例ｂ）。一方、本発明のもの
はバック面の削れ、ドロップアウト、シンチング、磁性
面の削れ及び電気抵抗の点ですべてすぐれていることが
分る。熱硬化盤のグループム、Ｂと放射ｉｌｓ硬化型の
グループＣ，Ｄ。

Ｅを比較すれば、放射性硬化型の方が出力が大館い、と
れはこの臘の方がバック面の表面性が良いために、磁性
面への裏層転写が少ないためと思われる。また磁性層の
バインダーが放射線硬化型であるグループＥは他のグル
ープＡ〜Ｄのものより大きい出力が得られる。

なお上記の測定は次のよ５にして行った。

シンチング現象 一般市販のＶＨ８方式ＶＴＲを用〜１【、テープ全長を
早送りした稜早戻しを行ない、残り５０寓の所で停止し
、更に早戻しを最後まで行な５゜然る後、テープの捲き
状態を目視により観察した。

テープ層間にすき間がなく捲き状態が良好な場合を良好
としそしてテープ層間にすき間が発生した場合を不良と
した。

バック層及び磁性層の削れ 一般市販のＶＨ８方式ＶＴＲを用い、４Ｇ’Ｃの温度及
び８０％相対湿度の環境化で１００回走行させた後の削
れを観察した。

電磁特性 ■　中心周波数５ＭＨｚで記録・再生した場合のＳ／Ｎ
比（相対値）を示す。

Ｖ　ＨＳ　ｆ、）　Ｖ　Ｔ　Ｒを改造し、５ＭＨｚ迄測
定出来るようにした。

■　ドロップアウトは１５μｓでの値であり、個／　Ｍ
ｉＮである。

電顕撮影法 ■　透過電顕により、テープからの抽出法による。それ
により平均粒子径を測定する。

■　走査型電顕により、断面写真法による。この場合、
粒子が凝集している場合があるのｔ５バラツキが大の場
合は最小粒子径を平均粒子径とする。

表面粗度 タリステップ（ＴＡＹＬＯＲ−ＨＯＢＳＯＮ社製）を用
〜１て得たチャートから２０点平均法でめた。

カットオフ（Ｌ１７ｉｉ＋、針圧２１１ｖ、針（ＬＩＸ
２．５／ｊｍを用いた。

【図面の簡単な説明】

第１図は義気記録媒体の磁性層及びパック層の赤面粗度
とＳ／Ｈの関係を示すグラフ、第２図は合金磁性粉末の
ＢＥＴ比弐面積とＳ／Ｎの関係を示すグラフ、及び第３
図はＣａＣＯ５とカーボンブラックが削れと光間抵抗に
及ぼす影響を示すグラフである。 第１図 第２図 第３図 ０　□カー／ｆζ′ンフ゛°クツクーー　１００１００
　ＣＯＣＯ２−０ 第１頁の続き ０発　明　者　有　岡　博　之　東京都中央区式会社内 ０発　明　者　久保１）　悠−東京都中央区式会社内 旧本橋１丁目１旙１号　ティーディーケイ株旧本橋１丁
目１旙１号　ティーディーケイ株手続補正書 昭和５９年７月６［１ 特許庁長官　志　賀　学　殿 ’Ｆ　（’ｌの表示　昭和５８イ「　特願第　１６６６
７６　シＪ゛発明の名称　磁気記録媒体 補止をする者 １１件との関係　特許出願人 名　称　（５０６）ティーディーケイ株式会社代理人 〒】α１ ’−＝、　５６３？ＭＰ−、Ｔ、、’　、、　−＝補正
の対ｑ（ ＝ｎｊ づ 」− Ｌ 補正の内容　別紙の通り １、　明ｍ書第３０百第１０行に１メチルエチルケトン
」とあるを次の通り訂正する。 「 メチルエチルケトン　２５０ ステアリン酸　５ ミリスチン削ミリスチル　２ 」 ２、　明細１１Ｆ第３１頁第１４行ニｌ’−ＢａＳＯ４
（ｓｏμｍ）２０」とある次に、改行して次の通り加入
する。 「 メチルエチルケトン　２５０ ステアリン酸　５ ミリスチン酸ミリスチル　２ １７９−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　強磁性合金粉末を樹脂バインダー中に分散した磁
   性層をプラスチックフィルムベースに被着して成る磁気
   記録媒体において、前記合金粉末はＢＥＴ法で４８　ｍ
   ”７１以上の表面積を有し、磁性層の保磁力が１０００
   ０ｅ以上であり、磁性層の表面粗度が１０８μｍ以下で
   あり、さらに前記ベースの裏面には塩化ビニル・酢酸ビ
   ニル中ビニルアルコール共１合体、ポリウレタンプレポ
   リマー及びポリイソシアネートまたはこれらとニトロセ
   ルロースとから成る熱硬化バック層またはアクリル系二
   重結合、マレイン系二重結合、またはアリル系二重結合
   を有する樹脂より成る放射線硬化バック層であって、内
   部に平均粒子径１０〜３００ｍμのカーボンブラックと
   モース硬度６以下の無機化合物粉末とを均一に分散含有
   し、前記カーボンブラック対無機化合物粉末の比が１＝
   ９〜９：１にし、且つ表面粗度が０．０５〜１６μｍで
   ある尚防バックｊｆｌが設けられている磁気記録媒体。