JPS6057529A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁気記録媒体に関し、特に促れた物理特性と電
磁変換特性を有する高密度記録媒体に関する。

従来、磁気記録媒体として使用されて来た強磁性粉末と
しては、例えば７−１”ｅ１０３　、ｃｏ−さ有γ−Ｆ
’６２０Ｂ　、Ｆ　ｅ３０４　、ＣＯ含有Ｆｅ３Ｏ４、
ＣｒＯ２等があった。しかし、これら強磁性粉末の保磁
力および最大残留磁束密度等の磁気特性は高感度層密度
記録用としては不十分であり、約１ｐｍ以下の記録波長
の短い信号や、トラック幅の狭い磁気記録にはあまり適
していない。

このように磁気記録媒体に対する要求が厳しくなるにつ
れて、高密度記録に適する特性を備えた強磁性粉末が開
発され、或いは提案されている。

このような磁性粉末はＦｅｓ　Ｃｏｓ　Ｆｅ−ＣｏｓＦ
　ａ　−Ｃｏ　−Ｎ　Ｉ　、　Ｃｏ　−Ｎ　ｉ等の金属
または合金、これらとＡ１、Ｃｒ１Ｓｔ’Ｊとの合金な
どがある。かかる合金粉末を用いた磁気記録層は高密度
記録の目的には高い保磁力と高い残留磁束密度とを有す
る必要があり、上記磁性粉末がこれらの基準に合致する
ように種々の製造方法或いは合金組成を選択する必要が
ある。

本発明者は種々の合金粉末を用いて磁気記録媒体を製作
したところ、ＢＥＴ法による比表面積が４８　ｍ”／９
で、磁性ＷＪの保磁力が１００００ｅ以上で、しかも磁
性層の表面粗度（後述のタリステップによる測定法にお
いてカットオフＧ、１７ｍｍで２０点平均（Ｒｔａ）の
値、・・・・以下同じ）がα０８μ？ｎ以下のときに、
ノイズレベルが充分に低く　、７を密度・短波長の記録
に適する磁気記録媒体が得られることを見出した。しか
し、良く検困して見ると、磁気記録媒体をビデオテープ
等として巻回し、或いは走行させるとき、磁性層の特性
が上記の硬性を満たすだけでは所期の効果を達成できず
、イＢ性層を支持するプラスチック（通常ポリエステル
）フィルムの裏面の特性が磁気記録媒体の物」■的及び
ｍ気的特性に対して密接な関係を有することが分った。

そこで、本発明者はさらにプラスチックフィルム基体の
裏面にバック層を塗布形成することを試みた。その結果
、磁気記録媒体のＳ／Ｎ　が磁性層に用いた合金粉末の
ＢＥＴ法による比表面積、磁性層の表…１粗度に関係す
るだけでなく、バック層の表面粗度も関係することが分
った。またシンチング現象（急速停止時の巻きゆるみ）
、バック層の摩耗や麟擦、磁性層とバック層の粘着の間
４１（４などがあり、すぐれたバック）・ｊを用いなけ
れば′−磁変換特性、走行性、耐久性などのすぐれた磁
気ｄ己の媒体をＪム！供することができない。さらに、
バックＩ’ｉシは摩擦により帯′「［Ｌする傾向があり
、塗膜の劣化から生じる磁性表向の磁性粉脱落したもの
がバック而に付着した上それと接する磁性面に付着する
問題もある。

バック層に塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール
共重合体とポリウレタンプレΔζリマーとポリイソシア
ネート熱硬化性配合物、またはこれらとニトロセルロー
スとから成る熱硬化性配合物を用いるとバック層の摩耗
が大幅に改善され、ドロップアウトの発生が少なくなる
ことが分った。

しかしテープは巻かれたま＼の状態のものが、走行する
時磁性面とベース面のハクリ帯電が問題となる。その為
バック層面の電気抵抗を下げる必要がある。バック層面
の′電気抵抗を下げる事により、テープ走行中のゴミ、
ホコリがつきにく＼なり、ドロップアウトの発生が非常
に少な（なる。

合金粉磁性面は電磁特性を向上させるために、現在のγ
−Ｆｅ２Ｏ３やＣＯ含含有−Ｆｅ２０１タイプよりも、
表面粗度の仕上げが要求される。そのため４）面鉗度を
向上させると、吠療が上昇し、実用走行でのストップ、
テープの巻きみだれを生じる。

合金磁性用バック１１材として検討したところ、ドロッ
プアウト対策として、バック層面の電気抵抗を下げる事
が蔗要な事がわかった。

カーボンブラックはこの目的に特に適するので広く使用
されているが、電気抵抗が減じて帯電に伴って同日は解
決するが、電気抵抗が低すぎるためテープの滑りが生じ
、テープを巻いたときに巻装体の側面が乱雑に飛び出る
乱巻状態となる。

本発明はかかる欠点を改善するために１〜６０？ｎμの
粒子径のカーボンブラックの他に８００　ｍμまでのＴ
ｉＯ２粒子をバック層に含有分散させ、且つバック層の
表面粗度を０．０５〜０．６μｍとすると良いことが分
った。このようにしてブ１−出し現象が解消される他に
、バック層は適度な弾性を有するものとなり、バック層
の削れを生じない。Ｔｉｅ。

はモース硬度がアナターゼ型で５．５〜６．０、ルチル
型で６〜７であるからバック層の弾性が高められる。Ｔ
　ｉ　０２は分散性が良いため粒子径の大きいものでも
バック層の表面性が低下せず、８００ｔｎμの粒径のも
のまで使用しても良いものとなる。そのため、ＣａＣＯ
３や？ｖｊｇＣＯ，等の顔料の場合などのように小さい
粒径（２００ｍμ以下）のものを使用したときのような
凝集が生じて表面性を損う問題がなく大きい粒子のもの
が使用できるためバックｊω用塗料が作り易く且つバッ
ク層を十分に補強することができる。カーボンブラック
のみの場合にはカーボンブラックは柔やがすぎるが、Ｔ
ｉｅ。

を併用することしこより、４電性及び機緘特性が改召さ
れる。

合金磁性Ｇｊの場合、表面粗度をαｏ５〜α６μｍにし
ないと７ｕ磁ｑ寸性の低下をきたした。これは、テープ
を巻いて高温下で保存した場合、バックｊ蓄の表面粗度
が恐いと合金磁性層の場合、γ−Ｆｅ２Ｏ３やＣｏ含含
有−Ｆｅ２０．よりも表面仕上げが良いので、彩りが大
きく、しかもこれがドロップアラｔの発生となる事もわ
かった。

製造工程において、カレンダーを使用する場合、バック
ｋｉを先Ｇこ製造し、磁性層を後に製造する場合、磁性
層を先に製造し、バック層を後に製造する場合の２柚の
製法があるが、いずれの場合もカレンダ一工程を入れる
小により、バック層の表面粗度が良好となる。この場合
、バック層の表面粗度がカレンダ一工程中で磁性層への
影響が大となり、特に合金磁性粉を用いるテープはベー
スが１１μ＋７１　＆度以下と薄くなるため、バック面
の表面粗度の影ｉ１が大である。バック層の表面粗度Ｒ
ｈ。

００５〜０．６μｍにカレンダー後仕上げられたテープ
は磁性層への影Ｕが少なかった。

熱硬化性樹脂は塗布が終った時点においては、バック層
中ではまだし化反応が始まっておらずその塗膜は弱く、
しかもバック面と磁性面が密着状態であるため、熱硬化
中に接触しているそれぞれの反対（１１１に転移しやす
い。

そこでこれを放射線硬化樹脂にすることにより、これら
の問題がなく、さらに有利なものとなった。

これは、熱硬化中での転移の他に、塗布工程でカレンダ
ー後、′重子線照射をオンラインでするφＧこより硬化
反ｐ６が終了していて、その後での巻きとりでは硬化反
応が終了しているので裏面への影聴かない。熱硬化の場
合は、塗布工程では硬化反応が終了していないので、塗
布時の巻き堰りでも裏面転移が起きる。

このため放射線硬化のバック層が合金磁性層には有利で
あり、また、放射線硬化型の磁性層が磁性層では有利で
ある。

本発明の磁気記録媒体における磁性層は、保磁力（Ｈｅ
　）１０００　０ｅ　以上で、含有する合金磁性粉のＢ
ＥＴ法による比表面積が４８　ｍ２７９以上で、且つ表
面粗度が００８μｎ１以下のものを用いる。

保磁力の好ましい範囲は１’０００〜２００００ｅであ
り、これ以上の範囲では記録時に磁気ヘッドが飽和しま
た消磁が困姉になる。磁性粉の比表面４ａは大きい程Ｓ
／Ｎ比を改善する傾向があるが、あまり比表面積が大き
いと磁性粉へのバインダー中への分散が悪くなりまた効
果が飽和する傾向を有することが分った。−万、表面粗
度が小さいと短波長の記録感度が上昇する。

上記の特性を満足させうる磁性合金としては００％　Ｆ
ｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ１．Ｃｏ−Ｎｉなど、またこ
れにＣｒｓ　Ａ　ＩＸＳ　１　等を添加した微粉末が用
いられる。これらは金属ｂＫをＢＨ４等の還元剤で湿式
還元した微粉末、酸化鉄表面をｓｉ化合物で被覆した後
、１（２ガス中で乾式還元した微粉末、或いは合金を低
圧アルゴン中で蒸発させた微粉末などで、軸比１：５〜
１：１０を有し、残留磁束密度Ｂｒ＝２０００〜３００
０ガウスのもので、且つ上記保磁力及び表面積の条件を
７′ｈたすものである。

合金磁性粉は各種バインダーを用いて磁ｔ　Ｄ’ｌ料と
することができるが、一般には熱硬化性樹脂系バインダ
ー及び電子線硬化系バインダーが好適であり、その他添
加剤として分散剤、研磨剤、潤滑剤、帯電防止剤を常法
に従って用いることができる０ＢＥＴ表面積比が４８ｍ
”／’！の磁性粉を用いるため、分散性に問題がある場
合、分散剤としては界面活性剤や有機チタンカップリン
グ剤などを用いても良い。バインダーとしては塩化ビニ
ル・６１８にビニル・ビニルアルコール共重分体、ポリ
ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネートより成る
バインダー、或いはこれにさらにニトロセルロースを加
えたバインダー、その他公知の熱硬化性バインダー、或
いはイオン化エネルギーに感応するアクリル系二重結合
やマレイン系二１１（結合などを樹脂の基として含有す
る放射線硬化型バインダーなどが使用できる。

通常の方法に従って、合金磁性粉末をバインダー及び所
定の溶剤並びに各種添加剤と混合して磁性塗料とし、こ
れをポリエステルペース等の基体に塗布し、熱硬化また
は電子線硬化して磁性膜を形成し、さらにバック層を同
様に形成し、そしてそれぞれまたは全体にスーパーカレ
ンダーを行って所定の表面粗度のものに仕上げる。

本発明においてポリエステルベース等の薄膜フィルム基
体の裏面に形成するバック層は、大別して２種のものが
可能で、一方は以下に示す熱硬化性樹脂混合物、他方は
以下に示す放射線（イオン化性）樹脂組成物である。以
下に示す放射線硬化型樹脂は塗膜面にも適用できる。

バック層に用いる熱硬化性樹脂混合物としては、カーボ
ンブラック及びＴ　ｉ　Ｏ，を添加した塩化ビニル−酢
酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、ポリウレタンプ
レポリマー及びポリイソシアネートより成る熱硬化性バ
インダー、或いはこれにさらにニドＣｌセルロースを加
えた熱硬化性がすぐれた作用を有することが分った。バ
ック層に用いる放射線硬化型樹脂混合物は、カーボンブ
ラック及びＴ　ｉ　Ｏ，を添加したアクリル系、マレイ
ン系またはアリル系の二重結合を有する樹脂バインダー
である。

用いるカーボンブラックは平均粒子径が電子顕９鋭撮影
法で１０〜６０　ｍμのものから選ばれる。

１０　ｍμ以丁のものは分散性が悪いためバックＪ・、
ジの帯電性を十分に低下しない。また６　０　ｍμ以上
では狭面ｔ１ユが忌くなりテープとヘッドとの接触が恋
くなり高周波特性を低下する。また磁気テープとして巻
回したときに磁性面を荒らす。一方Ｔ　Ｉ　Ｏ。

の平均粒子径（電子顕微鏡による測定）は１００〜８０
０　ｙｎμにすべきであり、１００フｎμ以下では適当
な製法が無く、８００　ｍμ以上では表面性が低下する
。好ましくは１００〜５００　ｍμが良い。後で具体的
に示すようにＴｌＯ２とカーボンブラックの重量比は１
対９〜９対１の割合にすると飛出し気も減少し訝面性も
好適な範囲に設定しうることか分った。つまり適度な弾
性率と適度な電気抵抗となったためである。ルチル、ア
ナターゼ型を比すと、モース硬度の低いアナターゼ型の
方が磁性面への微少なキスのつき具合もなく、さらに好
ましい。またＴｉＯ□とカーボンブラックの廠組と樹脂
バインダーとの重殺比は３対１〜１対４にすべきである
０１対ろより低いと顔料の補強効果かなくなり巻きみだ
れを生じたり、バックコートケズレを発生する。３対１
より高いとＴ　ｉ　Ｏ，のモース硬度が５以上と高いた
め磁性向へのキスがつきやすく問題があり、また接着力
が低下し、カレンダーよごれ、バック向のケズレも発生
する。さらに好ましい腐１囲はに３〜１：２５である。

本う＾明のバック層の表面粗度は０．０５〜ａ６μｍに
することが望まれる。☆ぼ１組度はバック層の材料と相
侯ってテープの走行性及び耐摩耗性を改善するだけでな
く、磁性層との粘着及びシンチング現象を減じ、さらに
磁性層の搬面粗度と相関してバック層の衣の１粗度がａ
６μ？ｎ以下のときＳ／Ｎを良好に保つことが分った。

聚山１粗１廷がα０５μｎ２以下になるとシンチング現
象、粘着性、走行性に問題が生じることが分った。

バック層が熱硬化型である場合のバインダーの各成分の
比率は、広い範囲で拙々に変えることができるが、塩化
ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体及びポ
リウレタンについては、前者を１０〜８０重最％、後者
を残部とし、ポリイソシアネートとして上記樹脂全量を
１００として５〜８０眞ｌｌｉ部添ＩＪｆｌされる。

上ｆ７己のバインダー組成にさらにニトロセルローＸを
加；ｃる場合には、二）ロセル四−ス１５〜６０重鼠％
、！Ｍ化化工ニル酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合
体１５〜６０重量％及びポリウシタン１０〜フ０重以％
（ただし全量で１００％）の範囲で用いうる。ポリイソ
シアネートは上記樹脂全量を１００とすると５〜８０重
ｌｌｋ部添加されうる。なお、ニトロセルロースの添加
は粘着性をさらに低下させ、また耐摩耗性をさらに向上
させる。

系二重結合、マレイン系二重結合、或いはアリル糸二重
結合をイｊする面脂としては、次のものを用いうる。

（１）槁化ビニール系共正合体 塩化ビニール・酢酸ビニール・ビニルアルコール共重合
体、塩化ビニール・ビニルアルコール共ｍ　合体、塩化
ビニール・ビニルアルコール・プルピオン［設ビニール
共重合体、塩化ビニール・酢酸ビニール・マレイン劇共
重合体、塩化ビニール・酢酸ビニール・末（ｉＨＯＨ（
ｌｉｉＩｉＱアルキル基共重合体、たとえばＵＣＣ社Ｖ
ＲＯＨ，ＶＹＮＣＳＶＹＥＧＸ等またＵＣＣ社ＶＥＲＲ
等が番げられる。

上記共重合体に後に述べる手法により、アクリル系二重
結合、マレイン酸系二凪結合、アリル系二言結合を９人
し放射９ｔ　９応変性を行ったもの（１）　飽和ポリエ
ステル樹脂 フタルば、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン妓、
マレインＮｕ導体、フッ１り削、アジ上ピン隘、セバシ
ン隘、のような飽和多塩基酸とエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、１，２プロピレングリコール、１．６ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、１．４ブタンジオール、
１．６ヘキサンジオール、ペンタエリスリット、ソルビ
トール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、１．４
　シフ。

ヘキサンジメタツールのような多価アルコールとのエス
テル結合により得られる飽和ポリエステル４Ｊ　Ｉｊｊ
ニア又はこれらのポリエステル樹脂を５ＯｓＮａ％で変
性した樹脂（バイロン５３Ｓ）。これらを袋に述べる手
法により放射線感応変性を行なったもの （山　不飽和ポリエステルイｒｊ　−１１ｉ７分子鎮中
に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポリエステル
化合物、例えば第（損項の熱可塑性（」脂として記載の
多塩基酸と多価アルコールのエステル結合から成る飽和
ポリエステ／ｌ／樹脂で多塩基酸の一部をマレイン１５
２とした放射線硬化性不飽和二重結合を含有する不飽和
ポリエステル樹脂、プレポリマー、オリゴマーを挙げる
ことができる。

飽和ポリエステルイ」脂の多塩基酸および多価アルコー
ル成分は第（１）項に記載した各化合物をかげることが
でき、放射線硬化性不飽和二重結合としてはマレイン酸
、フマルＢＣＪを学げることかできる０ 放射線ａ化性不飽和ポリエステル樹脂の製法は、多塩乱
醸成分１拙以上と多価アルコール成分１種以上にマレイ
ン酸、フマルＱ等を加え常法、すなわちＭ媒存在１８０
〜２００℃窒素昇囲気下脱水あるいは脱アルコール反応
の後、２４０〜２８０℃まで昇温し、０゜５〜１ｍｍ１
■ｇの減圧下縮合反応によりポリエステル樹脂を得るこ
とができる。マレイン酸やフマル酸等の含有量は、製造
時の架橋、放射胞硬化性等から酸成分中１〜４０モル％
で好ましくは１０〜３０モル％である。

（ＩＶ）ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アセタール樹
脂、ホルマール樹脂及びこれらの成分の共重合体。これ
ら樹脂中に含まれる水酸基を俵に述べる手法により放射
線感応化変性を行なったもの０ （Ｖ）エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂ビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリンの
反応によるエポキシ樹脂−シエル化学刷（エピコート１
５２．１５４．８２Ｂ、１００１．１００４．１ｏｏ７
）ダウケミカル製（ＤＥＮ４３１、ＤＥＲ７５２、ＤＥ
Ｒ５１１、ＤＥＲ５３１Ｌ大日本インギ製（エビクｐン
４００、エビクｐンーａＯＯ）、更に上記エポキシのｉ
４重合度樹脂であるＵＣＣ社製フェノキシ４＃ｆｉｉ７
（ＰＫＨＡＸＰＫＩＩＣ，ＰＫＨＨ）臭素化ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンとの共重合体、大日本イン
キ化学工朶製（エピクロン１４５．１５２．１５３．１
１２０）等。

これら樹ｌｊ（中に含まれるエポキシ基を利用して放射
線感応変性を行ったもの （ｖｌ）繊維素、鍔シ、１体 各種分子１ｄの繊維索糸誘導体も、また熱可塑性プラス
チック成分として効果的である。その中でも、特に効果
的なものは硝化綿、セルロースアセトブチレート、エチ
ルセル四−ズ、ブチルセルｎ−ズ、アセチルセルロース
等が好適であり、樹脂中の水］ソ基を活性して後に述べ
る手法により放射線感応変性を行なったもの その他、放射ｈ　１Ｍ応変性に用いることのできる（ｙ
ｊ脂としては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエーテル
エステル樹脂、ポリビニルビ四リドン樹脂及びルＷ　ン
、Ｈ）体（ｐｖｐオレフィン共重合体）、ポリアミド仙
Ｊ　Ｉ＋ｒｒ　％ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ス
ヒロアセクール樹脂、水酸基を含有するアクリルエステ
ル及びメタクリルエステルヲ少くトモー棟以上京合成分
として含むアクリル系信服等も有効である。

さらに上記放射線感応変性熱可塑性樹脂に熱可塑性エラ
ストマー又はプレポリマーをブレンドすることにより、
一層強靭な塗膜とすることができる。さらに、下記に述
べるように、これらエラストマーあるいはプレポリマー
が、同材に放射線感応性に変性された揚台は、より効果
的である。以下に、上記放射線感応樹脂と組み合わせる
こｋのでサルエラストマー又はプレポリマーを挙げる。

（■）ポリウレタンエラストマー及びプレポリマー及び
テロマー ポリウレタンエラストマーは、耐Ｍｔ４性、ＰＥＴフィ
ルムへの接着性が良い点で特に′；４効である。

このようなウレタン化合物の例としては、イソシアネー
トとして、２．４）ルエンジイソシアネー）、２．６）
ルエンジイソシアネート、１．３キシレンジイソシアネ
ート、１，４キシレンジイソシアネ−）、１，５ナフタ
レンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，６１−ジメ
チル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３．３
’−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、４．４’
ビフエニレンジイソシアネート、ヘギサメチレンジイソ
シアネート、イソ７オロンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、デスモジュールＬ１
デスモジュールＮ等の各棺多価イソシアネートと、線状
飽和ポリエステル（エチレングリコール、ジエチレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１．
４−ブタンジオール、１．６〜ヘキサンジオール、ペン
タエリスリット、ツルピトー１１ネオペンチルグリコー
ル、’ｉ、　４−シクロヘキサンジメタノールの様な多
価アルコールと、フタル１波、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、マレインは、フハクじ、アジピン酸、セバシン酸
、の耘な妃４１１多ｉＪｉ基酸との縮重合によるもの）
、線状ｉα４〕１ポリエーテル（ポリエチレングリコー
ル、ボリグロピレングリフール、ポリテトラエチレング
リコール）やカプロラクタム、ヒト四キシン含有アクリ
ル（’ｄエステル、ヒト四キシ含有メタアクリル酸エス
テル等の各種ポリエステル類の縮重合物より成るポリウ
レタンエラストマー、プレポリマー、テロマーが有効で
ある。

これらのエラストマーを放射線感応変性の各種熱可塑性
プラスチックスとそのまま組合せても良いが、更にウレ
タンエラストマーの末端のイソシアネー１−．１５又は
水酸基と反応するアクリル系二重結合又はアリル系二重
結合等を有する単量体と反応させることにより、放射線
感応性に変性することは非′；：イに効果的である。

（ｎ）アクリルニトリル−ブタジェン共重合エラストマ
ー シンクレアベトｐケミカル社製ポリＢＤリクイツドレン
ジとして市販されている末端水酸基のあるアクリロニト
リルブタジェン共重合体プレポリマー、あるいは日本ゼ
オン社製ノＡイカー１４５２Ｊ痔のエラストマーは、特
にブタジェン中の二重結合が放射線によりラジカルを生
じ架橋及び重合させるエラストマー成分として適する。

（ｌｉＤボリブタジエンエラストマー シングレアペトロケミカル社製ポリＢＤリクイツドレジ
ンＲ−１５ｅの低分子■末端水摩基を有するプレポリマ
ーが特に熱可輩性プラスチックとのイ１ｊ容注の点で好
適である。Ｒ−１５プレポリマーにおいては分子末端が
水酸基となっている為分子末端をアクリル系不飽和二重
結合を付加することにより放射線感応′目ミを高めるこ
とが可能であり、バインダーとして更に有利となる。

また、ポリブタジェンの現化物日本合成ゴムｉ　Ｃ１１
Ｒ−Ｌｉ　９０１も熱可塑性プラスチックスとの組合せ
によりすぐれた性能を発揮する。特に、環化されたポリ
ブタジェンは、ポリブタジェン本釆の右する不飽和結合
のラジカルにより放射線による架イ１：５正合の効率が
良く、バインダーとして優れた性質を有している。

その他熱可塑性ニジストマー及びそのプレポリマーの系
で好遠なものとしては、スチレン−ブタジェンゴム、塩
化ゴム、アクリルゴム、イソプレンゴム及びその環化物
（日本合成ゴム製ＣｌＲ７０１Ｌエポキシ変性ゴム、内
部可塑化飽和線状ポリニスデル（東洋紡バイロン≠、５
ＯＯ）、等のエラストマーも下記に述べる放射線感応変
性処理をほどこすことにより有効に利用できる。その他
、エラストマーの外にエポキシ、フェノキシ、１ｍ−Ｗ
：ビ共正合体を加えても良い。

次に、放射稈感応性バインダー合成例を説りＪする０ トリレンジイソシアネートのアダクトの製法ａ）ｉｉｆ
化ビニール酢Ｖ肢ビニール共重合系樹脂（放射制御感ｊ
８・６変性樹脂）のアクリル変性体の合成ビ＝フイ１−
ＶＡＧＨ７５０部と）　ｋ　：Ｌ　’７１２５　Ｑ１゛
≦ＩＳシクロヘキサノン５００部を５ノ４つロフラスコ
に仕込め加熱ｆＪ　Ｉ’ｊｌ’　シ、８０℃昇渇後トリ
レンジイソシアネートの２−ヒドロキシエチルメタアク
リレートアダクトを６１．４部加え、更にオクチル酸ス
ズ０．０１２部、ハイドロキノン００１２部加え８０℃
でＮ２気流中ＮＣＯ反応率が９０％となるまで反応せし
める。反応終了後冷却し、メチルエチルケトン１２５０
部を加え右り釈する０※トリレンジイソシアネ−１・（
Ｔ　］）　Ｉ　）の２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート（，２ＨＥＭＡ）アダクトの製法 トリレンジイソシアネ−１−５４８部をＮ２気流中１１
の４つ目フラスコ内で８０℃に加熱後、２−へキサエチ
レンメタアクリレ−）　２６０１’ｔ’６、オクチル戯
スズ００７部、ハイドロキノン００５部を反応缶内の温
度が８０〜８５℃となるように冷却コントロールしなが
ら滴下終了後８０℃で３時間ｌｉｄ拌し反応を完結させ
る。反応経了後取り出して冷却白色ペースト状のＴＤＩ
の２　ＨＥ　ＩＹＩ　Ａを得た。

ｂ）　ブチラール面側アクリル変性体の合成（放射ＩＱ
’！　ｉビｊｉｂ変牲伺り’＋ｊ　）ブチラール、ａ’
Ｊ　ｌｌ１７１ｔｊ水化学製ＢＭ−８１００部をトルエ
ン１９１．２部シクロヘキサノンｙ　１４　ｆＡｓに５
１４つ日フラスコに仕込み加熱溶解し８０℃昇ｊｊ：Ａ
　Ｑ２　）リレンジイソシアネートの２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレートアダクト※を７．４部加え、更に
オクチル削スズロ、（Ｍ５ｉ３、ハイドロキノン０．０
１５　、′ｒｉｔを加力、８０℃でＮ２気流中ＮＣＯ反
応率が９０％以上となるまで反応せしめる。反応終了後
冷却しメチルエチルケトンにて稀釈する。

ｃ　）　ｍ　；Ｉ’ｉ＋ポリエステル樹脂アクリル変性
体の合成（放射線感応変性樹脂） 東洋紡装バイロンＲＶ−２００１００部をトルエン１１
６部、メチルエチルケトン１１６部に加熱溶）ｌｌ１４
シ８０℃昇温後ＴＤＩの２ＨＥＭＡアダ※ クトを３．５５部加え、オクチル酸スズａ００７部ハイ
ドロギノンα００７部を添加し、Ｎ、気流中８０℃でＮ
　Ｇ　Ｏ反応率９０％以上となるまで反応せしめる。

ｄ）エポキシ樹脂アクリル変性体の合成（放射線感応変
性樹脂） シェル化学製エピコート１００７　４００１［；トルエ
ン５０部ＭＥＫ５０部に加熱溶解後ＮＮ−ジメチルベン
ジルアミン０．００６部、ハイドロキノン０．ＯＯ’３
部を添加し８０℃とし、アクリル酸６９部を滴下し８０
℃で酸化５以下となるまで反応せしめる。

ｅ）　ウレタンエラストマーアクリル変性体の合成（放
射線感応エラストマー） 末端イソシアネートのジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）系ウレタンプレポリマー（日本ポリウレタ
ン製ニツポラン４０４０　）２５０部、２ＨＥＭ、Ａ３
２．５部、ハイドロキノン０．０７部、オクチル酸スズ
０．００９部を反応缶に入れ、８０℃に加熱溶解後Ｔ　
Ｉ）　ｒ　４３．　ｓ部を反応缶内の温度が８０〜９０
℃となる様に冷却しながら滴下し、滴下終了後８０℃で
ＮＧＯ反応率９５％以上となるまで反応せしめる。

ｆ）ポリエーテル系末端ウレタン変性エラストマーアク
リル変性体の合成（放射線感応エラストマ−） 日本ポリウレタン社製ポリエーテルＰＴＧ−５００２５
０γ１１ツ、２　ＩＩＥ　ＲＩＩ　Ａ　３２．５部、ハ
イドロキノン０００７部、オクチル酸スズ０．００９　
部を反応缶に入れ８０℃に加熱溶解後Ｔ　Ｄ　Ｉ　４３
．５部を反応缶内の温度が８０〜９０℃となるように冷
却しなから滴下し、滴下終了後８０℃でＮＧＯ反応亭９
５％以上となるまで反応せしめる。

ｇ）　ポリブタジェンエラストマーアクリル変性体の合
成（放射線感応エラストマー） シンクレアペトロケミカル社製低分子夏末端水哉基ボリ
ブタジエンボリＢＤリクイットレジンＲ−１５２５０部
、２ＨＥＭＡ３２．５部、ハイドロキノン０．００７部
、オクチル酸スズ０．００９部を反応缶に入れ、８０℃
に加熱溶解後ＴＤＩ４３．５部を反応缶内の温度が８０
〜９０℃となるように冷却しながら滴下し、滴下終了後
８０℃でＮＧＯ反応￥９５％以上となるまで反応ぜしめ
る。

また高分子には放射線照射により崩壊するものと分子間
に架橋を起すものが知られている。分子間に架橋を起こ
すものとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリアクリル敵エステルポリアクリルアミド
、ポリ塩化ビニル、ポリエステ／に、ポリビニルピロリ
ドンゴム、ポリビニルアルコール、ボリアクルレインが
ある。この様な架橋滉ポリマーであれば上記のような変
性を（（葎に施さなくても、架橋反応が起るので、その
まま放射腺架４．Ｉｉｉ用バンクコート樹脂として使用
可能である。

さらにまた、この方法によれば溶剤を使用しないｆｌｉ
？溶剤型６樹脂であっても短時間で硬化することができ
るので、この様な材脂をバックコート用として用いるこ
ともできる。

また、本発明の〕２ツクコートの架橋に使用する活性エ
ネルギー線としては、放射線加速器を線源とした′電子
線、Ｃ０６０を線源としたγ−線、Ｓｒ　９　Ｇを線源
としたβ−ね、Ｘ綜発生器を線源としたＸ−線等が使用
される。

特に照射線源としては吸収線量の制御、製造工程ライン
への導入、電離放射線のしゃ閉等の見地から放射線加熱
器により放射線を使用する方法が有利である。

バックｊ・ごを硬化する際に使用する放射線特性として
は、透過力の而から加速電圧１００〜７５０ＫＶ好まし
くは１５０〜３００　ＫＶの放射線加速器を用い吸収線
量を０５〜２０メガラドになるように照射するのが好都
合である。

本発明のバック層硬化に際しては、米国エナージーサイ
エンス社にて製造されている低ｉ量タイプの放射線加速
器（エレクトロカーテンシステム）等がテープコーティ
ング加エラインへの尋人、加速器内部の２次Ｘ線の遮蔽
等に極めて有利である。

勿論、従来より放射線加速器として広く活用されている
ところのファンデグラフ型加速器を使用しても良い。

また、放射線架橋に除しては、Ｎ２ガスＨｅガス等の不
活性ガス気流中で放射線をバック層に照射することが重
要であり、空気中で放射線を照射することは、バインダ
ー成分の架橋に際し放射線照射により生じた０２等の影
響でポリマー中に生じたラジカルが有利に架橋反応に働
゛く事を阻害するので極めて不利である。

従って、活性エネルギー線を照射する部分の雰囲気は、
特にａｉ　：＋＜濃度が最大で１％のＮ２　、　Ｈｅ。

ＣＯ２等の不活性ガス雰囲気に保つことが重要となる。

尚、バック層または４１ｂ性層のバインダー成分の一部
にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタ
クリルアミド等の放射線硬化性単廿体を含んでも良い。

放射ｈｉｊｌ硬化性樹脂には耐摩耗性及び接着性及び柔
Ｖζ性を改善するために、さらにポリウレタンエラスト
マー及びポリウレタンプレポリマー、アクリロニトリル
、ブタジェン共重合体エラストマー、ポリブタジェンエ
ラストマー等を併用することもできる。その他、エポキ
シ樹脂、フェノキシ樹脂、繊維）Ｋ、塩化ビニル・酢酸
ビニル共重合体を併用してもよい。

バック層の硬化に使用しうる活性化エネルギー綜として
は、電子線、γ−線、β−線、Ｘ−綜等が使用できる。

その際に加速電圧１００〜７５０ＫＶ好ましくは１５０
〜３００ＫＶの放射線加速器を用い、吸収ｇ　骨０．５
〜２０メガラツドを用いるのが好都合である。また硬化
処理の雰囲気としては、Ｎ２、Ｈｅ、　Ｃｏ□等の不活
性ガスを用いて生成する０３による架橋反応の阻害を防
止する必要がある。

バックＩ＋ｉ）が放射線硬化型であると、熱硬化型より
も均一で強じんなバック層が形成できる。

バック層の存在はジッターを増大させる傾向がある。こ
こにジッターとは記録周波を中心として微少な位相変調
を受けることである。この現象は′テープの走行の円滑
性に関連するものと思われる。

かかるジッターは、脂肪酸または脂肪酸エステル系のｉ
ト■滑剤を極く少量存在させれば解決できる。

これらの絃またはエステルは炭素数１０〜２２のものが
好ましく、例えばラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチ
ン酸等或いはそれらの混合物が使用できる。またその使
用量はバック層の全重量の６％以下含有させれば十分で
あることが分った。

以下本発明の実施例を詳しく説明する。

磁性層１ 湿式還元法により種々の合金粉末を鰯遺した。

これらは軸比（短軸／長軸）が１１５〜１／１０　の針
状粒子より成り、残留磁束密度２０００〜３０００ガウ
ス、保磁力１０００〜２００００ｅ、、ＢＥＴ表面積比
４５〜７０　ｍ”／ｌを有するものであった。

これらの磁性粉を次の配合比で通常の方法で混合した。

重量部 Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金粉末　１０ｐＯ メチルエチルケトン／トルエン（ｓｏ／ｓｏ）　２５０
ミリスチン酸　２ ソルビタンステアレート　２ この混合物にポリイソシアネート（バイエル社製デスモ
ジュールＬ）６ｏ重ｕ部加えて磁性塗料とし、ポリエス
テルフィルムに３．５μの厚さで形成し、カレンダー加
工した。

実施例１ バックｊ・ａとして次の樹脂組成を混合した。

重量部 メチルエチルケトン／トルエン（５０１５０）　２００
この混合物に、ポリイソシアネート（デスモジュールＬ
）を３０重量部加えて混合し、上記の磁性層を設けたポ
リエステルフィルムの裏面に厚さ１．５μに塗布し、乾
燥し、カレンダー加工をし、そして熱硬化し、裁断して
ビデオテープとした。

上記磁性層及びバック層の表面粗度はカレンダー加工を
種々に調整することにより磁性層については０．０１〜
００８μｍ　、バック層については０．０５〜０８μｍ
のものを得た。

実施例２ 実施例１において、バック層の組成を次のようにした他
は、同じ工程及び条件下に磁性層の表面１ｉＩＬ度００
１〜００８μｍ、及びバック層の表面粗度０．０５〜０
８μｍのビデオテープを製造した。

Ｎ折部 ニトロセルロース （タイセル社製ニドｐセルロース）３０カーボンブラツ
ク（粒子径３０ｍμ）２５Ｔｉ０２（５００ｍμ）アル
キル型　２５重量部 カーボンブラック（粒径１００ｍμ）２５Ｔｉｅ２　（
／／　２０’Ｏｍμ）７−ｊ−ター−１２５アクリル変
性塩ビ一酢ビービニルアルコール共重合体２　）　（１
１貴ａ）によるもの　３０アクリル変性ポリウレタンエ
ラストマーｅ）　２゜混合溶剤（ＭＩ　ＢＫ／　）ル’
ｊ−：／＝　１７１）　３００上記混合物をボールミル
中５時間分散させ、前述の磁性面が形成されているポリ
エステルフィルムの裏面に乾燥厚１５μになるように塗
布し、エレクトロヵーテ＼ンタイプ電子線加速装置を用
いて加速電圧１５０ＫｅＶ１電極電流１０ｍＡ、吸収ｈ
ｉ　量５　Ｍｒａｄ　、　Ｎ　２ガス中で電子線をバッ
ク層に照射し、硬化を行なった後、カレンダー加工して
巻き取り、１／２”ビデオ巾に切断した。

実Ｋｇ例４ 重量部 カーボンブラック（１ｏｏｍμ）　５０Ｔｉｅ２　（５
ＱＱｍμ）−／ナターゼ’ｍ　１ｏ。

アクリル変性ポリウレタンエラストマーｅ）　乙０１４
ｃ４（ｓＸニル瘤旨イ最ビニル・ビニルアルコール共重
合体（Ｕ、Ｃ，Ｃ，ＶＡＧＨ）　７０混合溶剤　３００ 上記混合物を実施例３と同様に調製し、サンプルを得た
。

磁性層とバック層の形成順序により効果を検削するため
に磁性層２．３を用意した。

磁性層２ 磁性層１と同様な磁性合金粉末及びベースを用い、次の
混合物 Ｍ置部 Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金粉末　１００ 塩化ヒニル・酢ｒ夜ビニル・ビニルアルコール共亜合体
（ＶＡＧＨ）　５ ポリビニルブチラ一ル４ｍ脂ｂ）　１゜アクリルニ１ｕ
　ｔＮ合導入ウつタンｅ）　１゜メチルエチルケトン／
トルエン（ｓｏ／ｓｏ）　、　２５０ごポリエステルフ
ィルムに３，５μの厚さに塗布し、電子線硬化とカレン
ダー加工を行なった。

磁ａ　ハｊ　３ 両性ＩＵ　２の装造法と同じ方法を用い、次の組成を用
いて記りｊ２媒体を製造した、 重量部 １ｉ”　ｅ　−Ｃｏ　−Ｎ　ｉ合金粉末　ｉｏ。

飽和ポリエステル樹脂　５ アクリル導入塩化ビニルアルコール共重合体ａ）（重合
度３００）　１０ 混合溶剤　２５０ これらの磁性層２．３及び前述の磁性層１と、実施例１
、乙、４．５０バック層を適当に順序を変えて形成しビ
デオテープとした。実施例を含めて形成順序は次表の辿
りである。いずれの場合も各層の形成時にそれぞれカレ
ンダー加工を行なった。表中■、■はその順に当該層を
形成したことを示す。

また比較例として磁性層１（バック層のないも（１’）
）（比Ｍ例１　）、　実施例３中カーボンブラツクを用
いたものをバック層とし、磁性層として磁性Ｉｆ　２を
用いたもの（比較例２）を同じく表に示す。

実施例３＋Ｊ１Ｔｉ０２のみを角いたものをバック層と
し、磁性層とし゛Ｃ磁性層２を用いたもの（比較例３）
を同様に表に示す。またこれらの磁気記録媒体の緒特性
を表に示した。なお測定方法は後記する。

また、表に示したものの表面粗度はいずれも本発明の範
囲に入るもののみである。また、実施例１についてはＴ
　Ｉ　０２７カーボンブラツクー１　のものである。

、６＜、！ｉ　、１１４　の　づ１１丁１１討上記の実
施例１のビデオテープの表面粗度につイ”’ｃ　４Ａ　
ａｆした。第１図はビデオテープを３．８　ｍ　／　Ｓ
　ｅ　Ｃで駆動し、中心周波数５ＭＨｚ　で記録再生し
た場合のＳ／Ｎ比（相対値）を示す。ただし曲線の添字
は磁性Ｅ”７の表面粗度である。これから分るように、
磁性１□：Ｖの表面粗度が０．０８μｍ以下で、パック
ＦＩの表面粗度が０．６μｍ以下のときにＳ／Ｎ比を高
く保つことができる。実施例２．３．４．５についても
全く同様であった。次に、走行摩擦について横割したと
ころ、バック１挑表面粗度０．０５μｍ以下ではｖ擦が
大きいことが分った。

実施例１について、磁性層の表面粗度が。、０８μ以下
で且つノ２ツク層の表面粗度が０．０５〜０．６μ雲の
範、囲にあるものについて、合金粉末のＢＥＴ比表面積
とＳ／Ｎとの関係を調べたところ第２図に示すＡ１．Ｊ
ｉ果を得た。ただし５５　ｄＢを基準とした。

これからＦＥＥＴ値４８　ｍｔ／ｉ以上のときにすぐれ
た時性が得られることが分る。他の実施例も同様であっ
た。

実施例３において、ｙ１七出し量を調べたところ（ただ
しバック面の表面粗度α１５μ、磁性面の表面粗度０，
０４μ）第３図のようになった。これにより’ｒｉｏ、
、／カーボンブラック＝１／９以上であることが望まれ
る。なおこの比が９／１以上であると電気抵抗が大きく
なり１０１０゛Ω／♂以上となり帯電防止効果が得られ
ない。

また表を参照するとＴ　ｉ　Ｏ，とカーボンを混合した
ものは飛び出しが発生せず電気抵抗も１０１０Ωん２以
下でありドロップアウトも少ない。弾性率もカーボンの
みより適当な弾性率の向上がある。電気抵抗以外にも弾
性率の向上により飛び出しが減った事も充分考えられる
。そしてＶ巻きにもならずすぐれた記録媒体となる。ア
ナターゼ型の方がモース硬度が低いため磁性面へのキズ
のつき具合が少ない。

出しがふえる事がわかる。

なお、各種Δも定は次の方法によった。

１、Ｌ”　ｋｉ’：　Ｇｌミ数 ｉＭ　ｉ］壬４　ｍｍの表向を研１１σ、・シたアルミ
円柱に磁気テープのパック而を内側にして１８ｏ°の抱
き角で巻きつけ、２α／秒で走行し送り出し側と巻き取
り側のテンションを１ｉｌｌ＋定し計算よりめた。

（走行開始前、ｉｏｏ回走行後） ２、シンチング現象 一般車１１１ｍの■丁Ｉｓ方式ＶＴＲを用いて、テープ
を４０℃６０％ＲＨで、１００回くり返し走行した後、
テープの春き状態を目祈１により観察した。

テープ層間にすき間がなく巻き状態が良好な場合を良好
としそしてテープ層間にすき間が発生した９ｊＪ台を不
良とした。

６、バックｊ曽の折：耗 一般市販のＶ　ＨＳ方式ＶＴＲを用い、４［１’Ｃの温
度及び６０％相対湿度の環境化で１００回走行させた後
カセットケース内の汚れを観察した。

４、　イｍ性層とバック層の粘着 Ｖ　Ｉ（Ｓリールに看取り、６０”Ｃの環弱下に５日間
放置した時の粘着状況な目新により評価した。

粘着のない場合を良好としそして粘着の生じた場合を不
良とした。

５、表面粗度 タリステップ（ＴＡＹＬＯＲ−ＨＯＢＳＯＮ社製）を用
いて得たチャートから２０点平均法でめた。

６、電磁特性 （１）中心周波数５ＭＨｚで記録、再生した場合のＳ／
Ｎ比（相対値）を示す。

ＶＨ８のＶＴＲを改造し、５ＭＨｚ迄測定出来るように
した。

（２）　ドロップアウトは１５μｓでの値であり、個／
　Ｍ　ｉ　Ｎである。

２電顕撮影法 （１）　透過電顕により、テープからの抽出法による。

それにより平均粒子径を測定する。

（２）走査型電顕により、断面写真法による。この場合
、粒子が凝集している場合があるので、バラツキが大の
場合は最小粒子径を平均粒子径とする。

【図面の簡単な説明】

第１図は磁気記録媒体の磁性層及びノよツク層の表血粗
度とＳ／Ｎの関係を示すグラフ、及び第２図は合金磁性
粉末のＢＥＴ比表面積とＳ／Ｎの関係を示すグラフ、及
び第６図はカーボンブラックとＴｉＯ２の配合割合と飛
び出し量を示すグラフである。 第１図 第２図 ＳＥＴ（ｍ７ｑ） 第３図 Ｃ９１ Ｔ’、０２１　’？ 手続補正化− 昭和５９年　７月　６日 １．１′許庁長官　志　賀　学　殿 下ｔ’ｌの表示　昭和５８年　特願第１６４１７５　号
？明の名称　１．８３気記厚媒俸 補正をする者 ・Ｉｉｌ’ｌとの関係　特許出願人 名　称　（３０６）ティーディーケイ株式会社代　ノー
甲　人 〒１０３ 住　所　東京都中央区日本橋３丁ＩＥ１１３番１１号油
脂工業会館電話２７３−６４３６番 １山市の対象 一願書勇発朋者→憧蘭敷耕− 明細書の発明０者称呻ｉ曲神Ｊｌヒ発明の詳細な言免１
す１の（（）”・１補正の内容　別紙の通り ｔ　明細書第６６頁最下行の次に、改行して次の泣１す
Ｊ１日人する０ 「　ステアリン酸　５ ミリスチン部５ミリスチル　２」 ２、　四に国書第６５頁第２行に「（デイスモコール２
２）　２０Ｊとある次に、改行して次の通り刀口人する
。 ［ステアリン酸　５ ミリスチン酸ミリスチル　２ メチルエチルケトン／トルエン　２００（５０１５０）
　、Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｔ　強磁性合金粉末を樹脂バインダー中に分散した磁性
   層をプラスチックフィルムベースに破着して成るイみ気
   記録体において、前記合金粉末はＢＥＴ法で４ａ　ｍ”
   ／り以上の表面積を有し、磁性層の保磁力が１００００
   ａ以上であり、（磁性ＫＪの表ｎｌ１ｉ粗度が０．０８
   μｍ以下であり、ざらに前記ベースの裏面には塩化ビニ
   ル・酢敞ビニル・ビニルアルコール共重合体、ポリウレ
   タンプレポリマー及びポリイソシアネートまたはこれら
   と二）ロセルロースとから成る熱硬化バック層またはマ
   レイン系二重結合、またはアリル系二重結合を有する樹
   脂より成る放躬綜硬化バック層が形成されており、しか
   も前記バック層中にはＴ　ｉ　Ｏ，粒子と粒子径１〜６
   ０　ｍμのカーボンブラック粒子とが１対９〜９対１の
   割合で分散されており、且つ前記バック層の表面粗度が
   ０．０５〜０．６μｎ１である、磁気記録媒体。