JPS61110340A - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はビデオテープ、オーディオテープ、コンピュー
ターテープフロッピーディスク等の磁気記録媒体の製造
方法に関するものである。

〔従来技術〕

現在、一般に広く使用されている磁気記録媒体は、結合
剤として塩酢ビ系樹脂、塩ビー塩化ビニリデン系樹脂、
セルロース樹脂、アセタール樹脂、ウレタン樹脂、アク
リロニトリルブタジェン樹脂等の熱可重性樹脂を単独あ
るいは混合して用いる方法かめるが、この方法では、磁
性層の耐摩耗性が劣り磁気テープの走行経路を汚してし
まうという欠点を有していた。

またメラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂を用い
る方法あるいは上記熱可重性樹脂に化学反応による架橋
性の結合剤、例えばインシアネート化合物、エポΦシ化
合物などが添加する方法が知られている。しかし、架橋
性の結合剤を用いると、■磁性体を分散させた樹脂浴液
の貯蔵安定性が悪い。即ち、ポットライフが短かいとい
う欠点を有し磁性塗液物性の均一性、ひいては、磁気テ
ープの均質性が保てないという欠点及びＯ塗布乾燥後に
塗膜の硬化のために熱処理工程が必要であり、製品化ま
でに長時間全景するという大きな欠点金有していた。

これらの欠点を防止するため、アクリル数エステル系の
オリゴマーと七ツマ−を結合剤として用い、乾燥後に電
子線照射によって硬化せしめる磁気材料の製造方法が特
公昭４７−１２４２３号、特開昭４７−１３６３９号、
特開昭４７−１５１０４号、特開昭５０−７７４３３号
、特開昭５６−２５２３１号等の各公報に開示されてい
る。しかしながら、上記特許公報に開示された製造方法
では高度な電磁変換特性と走行耐久性を有する磁気記録
媒体は得られなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

近年磁気記録媒体に高画質化が要求され、この為には磁
性層表面とビデオヘッド及びオーディオヘッドとのより
密な接触が必要である。このため極度の表面平滑性が磁
気記録媒体に必要となってきた。しかしながら、磁性層
表面が平滑になればなるほど、例えばビデオテープレコ
ーダー内の走行系での摩擦が大きくなり、走行テンショ
ンが高くなって磁気記録媒体にはますます苛酷な走行耐
久性が要求される。このため、従来の磁気記録媒体及び
製造方法によっては、これらの極度な平滑性と走行耐久
性をかねそなえた磁気記録媒体は得られていない。

本発明者等は熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂を用いる方法、
及び化学反１６による架橋性の結合剤を添加する方法、
更に電子１１Ｍ架橋による硬化性結合剤を用いる方法、
等の従来技術の欠点を改良するため鋭意研究をムＴコた
結果本発明に到達したものでろる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、嬉１に、′に磁変換特性の曖れた磁気
記録媒体を提供することであり、第２Ｋ、力学的性質の
優れた磁性層を有する磁気記録媒体を提供することであ
り、第６に、耐摩耗性の優れた磁気記録媒体を提供する
ことである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、非磁性支持体上に熱硬化性樹脂、および／ま
たは熱可塑性樹脂金結合剤として含む第１磁性層を塗設
し、その上に放射線照射により架橋もしくは重合可能な
化合物を含む第２磁性層を塗設することからなる磁気記
録媒体の製造方法において、第２磁性層を塗設后カレン
ダー処理を施こし、しかるのち放射線照射により、架橋
もしくは重合させることを特徴とする磁気記録媒体の製
造方法に関する。また、第１磁性層を塗布後、カレンダ
ー処理を行ない、その上に第二磁性層を設け、更にカレ
ンダー処理を行い、しかるのち放射線照射を行うことに
より第２磁性層を架橋もしくは重合させる方法によって
も達成される。更に必要により熱処理を行うこともでき
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の第１磁性層に使用されるバインダーとしては従
来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂や
これらの混合物が使用される。

熱可塑性樹脂としては軟化温度が１５０℃以下、平均分
子量が１０，０００〜２００　、０００、重合度が約２
００〜５００程度のもので、例えば塩化ビニル酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化
ビニルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル塩化ビ
ニリデン共重合体、アクリル酸エステルスチレン共重合
体、メタクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、
メタクリル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、メクタ
リル酸エステルスチレン共重合体、ウレタンニジストマ
ー、ナイロン−シリコン系ａｔ脂、ニトロセルロース−
ポリアミド樹脂、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデンアク
リロニトリル共重合体、ブタジェンアクリロニトリル共
重合体、ポリアミド樹脂ｌ脂、ポリビニルブチ２−ル、
セルロースｇ４体（セルロースアセテートブチレート、
セルロースダイアセテート、セルローストリアセテート
、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース等）、
スチレンブタジェン共重せ体、ポリエステル憎脂、タロ
ロビニルエーテルアクリル酸エステル共重合体、アミノ
樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混
合物等が使用される。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の状態で１
ｉ２００．０００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に
加熱することにより、縮合、付加等の反応により分子量
は無限大のものとなる。又、これらの樹脂のなかで、樹
脂が熱分解するまでの間に軟化又は＃Ｉ融しないものが
好ましい。具体的には例えばフェノール樹脂、エポキシ
樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、アルキッド樹脂、シリコンミ４脂、アクリル系反応
樹脂、エポキシ−ビリアミ）１樹脂、ニトロセルロース
メラミン樹脂、高分子量ピリエステル樹脂とイソシアネ
ートゾレボリマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体と
ジイノシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステル
ポリオールとポリイソ７アネートの混合物、尿素ホルム
アルデヒド樹脂、低分子量グリコール／扁分子量ジオー
ル／トリフェニルメタ／トリイソシアネートの混合物、
ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等である。

これらの樹脂の例示は特公昭５６−２６８９０号の公報
に記載されている。

本発明の第１磁性層における強磁性粉末と結合剤（バイ
ンダー）との混合割合は重量比で強磁性粉末１００重量
部に対して結合剤１０〜４００重量部、好ましくは１５
〜５０重量部の範囲で使用される。

本発明の第２磁性層に用いられる放射線により架橋又は
１合可能な化合物としては（メタ）アクリロイル基を有
する化合物が好ましく、具体的にはウレタンアクリレー
トオリゴマーとアクリレートモノマーをブレンドしＣ用
いるのが好ましい。

ノζイングーとして上記の２８のブレンドにＯＨ基もし
く　ＦｉＣＯＯＨ基含有塩ビ系樹脂、あるいはニトロセ
ルロースを更に加えて、用いるのが好ましい。

＋１１　　ＯＨ基又［Ｇｏ、Ｈ基含有塩ビ系樹脂として
は、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレン酸共Ｘ合体、塩化
ビニル−酢酸ビニルーアタリル酸共重合体、塩化ビニル
−プロピオ／＃１ビニルーマレイン酸共重合体、塩化ビ
ニル−プロピオン酸ビニル−ブテン酸共重合体、塩化ビ
ニリデン−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体などの共重
合体があり、ＯＨ基又はＧｏ、Ｈ基の数は共１合体１２
当り５Ｘ１０″−ｓ〜２Ｘ１０−３当量が好ましく、％
に３Ｘ１０−４〜ｌＸ１０−３当ｉ−が好ましい。この
範囲を外れると電磁変換特性が大巾に低下する。ニトロ
セルローストシテハ二硝酸セルロースカ好ましい。

（ｆｉｌ　　ウレタン樹脂としては、ポリエーテル型、
ポリエステル型いずれのウレタン樹脂を用いてもよい。

数平均分子量の好ましい範囲は５，０００〜１００．０
００であり、特に好ましくはｉｏ、ｏｏｏ〜５０．００
０である。この範囲を外れると磁性体の分散性が悪化す
るのである。

ウレタンアクリレートオリゴマーとしては末端および／
又は側鎖にインシアネート基を持つウレタンプレポリマ
ーに（メタ）アクリロイル基を持つ化合物を反応させて
得られる数平均分子量５００〜１００，０００．好まし
くは１，０００〜３０　、０００のものｔ−１Ｅ用する
ことができる。

分子量が５００未満の場合、得られた磁気記録媒体の磁
性層が硬くな）すぎ、折９曲げた時に割れが入ったり、
また放射線照射後ウレタンアクリレートオリゴマーの硬
化収縮により磁気記録媒体がカールするという問題が発
生しやすい。一方分子量が１００，０００を越えるとウ
レタンアクリレートオリゴマーの溶剤への溶解性が不良
となりやすく、取扱いに不便となるのみでなく、磁性体
の分散性が悪化したり硬化に多大なエネルギーを必要と
するので好ましくない。

（ｆｉｉ）　　アクリレートモノマーとしては、放射線
照射により架橋もしくｒ１重合可能な化合物であって炭
素−炭素不飽和結合を分子中に１個以上有する化合物で
あり、アクリル鈑エステル類、アクリルアミド類、メタ
クリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニル異部
環化合物、Ｎ−ビニル化合物、スチレン類、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸類、イタコン酸類、オレフ
ィン類、オレフィン類などが例としてろけられる。これ
らのうち好ましいものとしてアクリロイル基またはメタ
クリロイル基を２個以上含む下記の化合物があげられる
。具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、テトラニチレ
ングリコールジアクリレート、トリメチロールプロノン
ンドリアクリレート、ぺ／タエリスリトールテトラアク
リレート、などのアクリレート類、ジエチレングリコー
ルジメタタリレート、トリエチレングリコールトリメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロノセントリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレート、などのメタ
クリレート類あるいはその他の２官能以上のポリオール
とアクリル酸メタクリル酸とのエステル類、などがある
。

これらのモノマーは１橿でもよくまた２也以上用いても
よい。また所望ならば上記本発明の結合剤組成物に、炭
素−炭素不飽和結合を分子中に１個有し電子線による重
合が可能な化合物を加えてもよい。

前記（１）で示される化合物と前記（１１）で示される
化合物との組成比の好ましい範囲は２０〜９０重量部／
８０〜１０重量部、特に好ましくは３０〜８０部／７０
〜２０部である。（１）で示される化合物がこの比率以
下であったり（１１）で示される化合物がこの比率以下
であると耐久性が得られない。また、前記（＋ｉｉｌで
示される化合物の添加ｆは前記（１）及び（１１）で示
される化合物の総和１００電輩部に対して４０〜２００
重量部が好ましく、特に５０〜１５０重景部が好ましい
。この比率よりも多いと重合に必要な電子線量が大きく
なって好ましくないし、少ない場合には架橋が不元分で
充分な耐久性が侍られない。

本発明に用いられる強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄
微粉末、ＣＯ金含有強磁性酸化鉄微粉末、強磁性二酸化
クロム微粉末、強磁性金属粉末、バリウムフェライトな
どが使用できる。強磁性酸化鉄、二酸化クロムの針状比
は、２／１〜２０／１程度、好ましくは５７１以上平均
長は０．２〜２．０μｍ程度の範囲が有効である。強磁
性金属粉末は金属分が７５ｗｔ％以上であり、金属分の
８Ｑｗｔ％以上が強磁性金属（即ち、Ｆｅ、　Ｇｏ、　
Ｎｉ、　Ｆｅ−Ｇｏ、　Ｆｅ　−Ｍｌ　ｒ　ＣＯＮｌ　
＋　Ｆｅ（：ｒＯＮｌ　）　テ長Ｍ　カ約１．０μｎ以
下の粒子である。短径は１５０〜４００Ａ１ｋＦましく
は２００〜ｓｓｏ　Ａでろる。強磁性粉末の比表面積は
ＢＥＴで２５ｍ”７９以上、好ましくは６０〜６０ｒｎ
２／ｒの範囲である。不発明の第１磁性層及び第二磁性
層に用いる強磁性粉末は同−珈もしくは前述の各種強磁
性粉本を適宜組合わせて使用される。第１磁性層の抗磁
力と同等もしくはそれ以上の抗磁力を第２磁性層に設け
るのが好ましい。

第一磁性層の厚さは１μ以上好ましくは２μ以上であり
、第二磁性層の厚さは６μ以下好ましくは２〜５μの範
囲であり、全磁性層厚さは１０μ以下であることが好ま
しい。

強磁性体の分散、磁性塗液の塗布に用いる有機浴剤とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソジチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系；酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコー
ルモノエチルエーテル等のエステル系；エーテル、グリ
コールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテ
ル、ジオキサン等のグリコールエーテル系；ベンゼン、
トルエン、キ７レン等の芳香族炭化水素；メチレンクロ
ライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホル
ム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩
素化炭化水素等のものが選択して使用できる。

また、本発明の磁性塗液には、＠滑剤、研摩剤、分散剤
、帯電防止剤、防錆剤などの添加剤を加えてもよい。特
に潤滑剤は、飽和及び不飽和の高級脂肪酸、脂肪酸エス
テル、高級脂肪酸アミド、高級アルコール、７リコーン
オイル、鉱油、食物油、フッソ系化合物などがあり、こ
れらは塗布液ＩＡ製時に務加してもよく、また乾燥後あ
るいは平滑化処理後あるいは電子線硬化後に有機浴剤に
溶解しておるいはそのまま磁性層表面に塗布あるいは、
噴霧してもよい 磁性塗液を塗布する支持体の素材としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−２゜６−ナフタレー
ト等のポリエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフィン類、セルローストリアセテート等ノ
セルロース誘導体、ポリカーボネート、ポリイミド、ポ
リアミドイミド等プラスチックの他に用途に応じてアル
ミニウム、銅、スズ、亜鉛またはこれらを含む非磁性合
金などの非磁性金属類、アルミニウム等の全域を蒸層し
たプラスティック類；紙、ポリオレフィン類を塗布また
はラミネートした紙などの紙類も使用できる。

又、非磁性支持体の形Ｍはフィルム、テープ、シート、
ディスク、カード、ドラム等いずれでも良く、形態に応
じて株々の材料が必要に応じて選択される。

又、本発明の支持体は帯電防止、転写防止、ワウフラッ
タ−の防止、磁気記録体の強度向上、パンク面の走行性
改良等の目的で、磁性層を設けた側の反応の面（パンク
面）にいわゆるバックコートを設けてもよい。放射機照
射のための線源としてはβ線、Ｔ線等も使用できるが電
子線加速器を用いた電子線が好ましい。

電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキヤ
ニ７　／方式あるいはカーテンビーム方式ブロードビー
ムカーテン方式などが採用できる。

電子？＃特性としては、加速電圧が１００〜１０００ｋ
Ｖ、好ましくは１５０〜３００　ｋＶであり、吸収線量
として０．１〜２０メガランド、好ましくは０．５．−
１０メガラツドである。加速電圧が１００ｋＶ以下の場
合は、エネルギーの透過量が不足し１０００ｋＶを超え
ると重合に便われるエネルギー効率が低下し経済的でな
い。トータルの吸収線量として、０．１メガランド以下
では硬化反応が不充分で磁性層５［ｔが得られず、２０
メがランド以上になると、硬化に使用されるエネルギー
効率が低下したり、被照射体が発熱し、特にプラスティ
ック支持体が変形するので好ましくない。

カレンダー処理は従来公知な方法により処理すればよい
。磁性層の硬化、架橋もしくに重合をより完全なものと
する為に更に熱処理あるいは放射線照射処理を行うとよ
い。

以下に本発明を実施例および比較例により更に具体的に
説明する。以下の実施例および比較例において「部」は
すべてｒｘｔＮＳ一部」を示す。

実施例１ 上記組成分′ｔ−／−ｔ−ルールれ、５時間混練したの
ち、サンドグラインダーで更に１時間分散させトリイソ
シアネート化合物（商品名、日本ポリウレタン社製［コ
ロネートＬＪ）を４部加え３０分高速剪断分散して第一
磁性層用磁性塗料（んとした。

く第二磁性層用磁性塗料の調整〉 レシチン　　　　　　　　　　　　　４部ステアリン酸
　　　　　　　　　　　　４部ブチルステアレート　　
　　　　　　４部Ａ−１３ｚＯｓ　　　　　　　　　　
　　　　　４部カーボンブラック　　　　　　　　　１
０部メチルエチルケトン　　　　　　１０００部上記成
分上記−ルミルで５０時間混線して第二磁性層用磁性塗
料（８）とした。辱さ１０μのポリエチチレンテレフタ
レート支持体（Ｒａ〜０．０１μ）上に、上記磁性血科
囚を乾燥膜厚が６．５μになるように塗布し、コバルト
磁石と電磁石全併用して配向させたのち溶剤を乾燥（１
００℃１分間）させ、第一磁性層を有する磁気テープを
得た。

次いで上記磁気テープの第１磁性層上に転線膜厚が２．
５μになるように磁性塗料（Ｂｌを塗布しコバルト磁石
と電磁石を併用して配向させたのち溶剤を乾燥（１００
℃１分間）させ、磁気テープ金得た。この磁気テープを
プラスチックロールと金属ロールの群からなる７段のカ
レンダーで平滑化処理（金属ロール温度８０℃）を行な
った。次いで加速電圧１６５ｋＶヒーム電流４　ｍＡ　
テア　Ｍｒａｄノ吸収線量になるよう照射した。このテ
ープサンプルをＡ１とする。

実施例２ 実施例１において磁性塗料（Ｂ）の結合剤組成を以下の
如く変更した他は実施例１と同様に処理して磁気テープ
を得た。

このテープサンプルをＡ２とする。

実施例６ 実施例１において磁性史料囚の磁性体をＦｅ−Ｎ１系強
磁性金属粉末（ａｓ　１４０　ｅｍｖ／ｒ　、　Ｈｃ　
１４８００ｅ、ＢＥＴ比表面積４８が／？）に変更し、
磁性塗料ｆＢ）（７）磁性体をＦｅ−Ｎｉ系強磁性金、
！！！！粉末（ｔｔｓ１３０　ｅｍｖ／Ｐ、　ＨＣ１５
２００ｅ、　ＢＥＴ比表面積５５ｍ２７？）に変更し、
第一磁性層の乾燥膜厚は２．５μ第二磁性層の乾燥膜厚
は２μとし、電子線照射線量を１　Ｑ　Ｍｒａｄに変更
した他は実施例１と同様に処理して磁気テープ金得た。

このテープサンプルを諷３とする。

冥ｍ例４ 実施例６において、第一磁性層を有する磁気テープをカ
レンダーで平滑化処理（実施例６と同一条件）を行った
のち、第二磁性層を設けた他は実施例６と同様に処理し
て磁気テープを得た。このテープサンプルをＡ４とする
。

比較例１ 実施例１の磁性塗料の）を乾燥膜厚６μとなるよう塗布
しコバルト磁石と電磁石を併用して配回させたのち、溶
剤を乾燥（１００℃１分間）させ磁気テープを得た。こ
のテープを実施例１と同様にカレンダー処理し次いで電
子線照射を行なった。

このテープサンプルを入５とする。

比＠Ｆ例２ 実施例６の磁性塗料（勾を乾燥塗膜で４．５μとなるよ
う塗布しコバルト磁石と電磁石を併用して、配向させた
のち溶剤を乾燥（１００℃１分間）させ磁気テープ″１
得た。このテープを実施例６と同様にカレンダー平滑化
処理及び電子線照射処理を行なった。このテープサンプ
ルをＡ６とする。

比較例６ 実施例６の磁性塗料（Ｂ）を乾燥塗膜で４．５μとなる
よう塗布し以下実施例５と同様に処理して磁気テープを
得た。このテープ金実施例６と同様にカレンダー平滑化
処理及び電子線照射処理を行った。

このテープサンプル’ｔ−４７とする。

実施例１〜４、比較例１〜６サンプルはビデオテープレ
コーダーで走行させた時の動摩擦係数ｃμ値）＊１、ス
チル耐久時間＊２、ビデオＳ／Ｎ＊６、走行耐久性＊４
及び磁性層密着強度＊５を評価した。

各評価法は下記に示し、結果を表−１に示す。

動摩擦係数（μ値）およびスチル耐久時間の測定は下記
の方法により行なった。

＊１μ値：ＶＨＳビデオテープレコーダー〔松下蒐器産
業株式会社製、マクロード８８（ＮＶ−８２００型）〕
を用いて、回転シリンダーの送り出し側のテープテンシ
ョンをＴ１１巻キ取り側のテープテンションｔＴｚとし
たとき、次式により摩擦係数（μ）を定義し、このμに
より走行テンションの評価？行なった。

Ｔ！／　Ｔｘ＝ｅＸ　ｐ　（μｔｔ　）（測定は４０℃
、６５％ＲＨ） ＊２スチル耐久時間：　ＶＨＳビデオテープレコーダー
（松下−器産業株式会社表、ＮＶ８２００型）を用いて
ビデオテープ（各サンプル）に一定のビデオ信号ｆ：記
球し、再生した静止画像が鮮明さを失なうまでの時間を
示す（上記の’５％ｔｉＡは４０℃、８０％ＲＨ下にて
行なった）。

＊５ビデオＳ／Ｎ、＊４走行耐久性：松下電６（休）製
Ｎ’／’８２００ビデオテープレコーダーを使用し５０
％セントアンズの灰色信号を録画しシバッグ製９２５Ｃ
型Ｓ／Ｎメーターでノイズ金歯定した。ビデオ感度、ビ
デオＳ／Ｎはサンプル４７２０ｄＢとしたときのそれぞ
れの相対比較ＩＬ走行耐久性は各サンゾルの初期出力を
基準（ＯｄＢ＞とした場合１００回走行中に出力低下（
５０％以下）した回数で示した。

＊５ｒ６性層密着強度測定法：％吋中にスリットした磁
気テープの一部を両面接着テープでガラス根にはり、磁
気テープの一端を他端と同方向へ引張ったときのはくシ
強度を測定する。測定温湿度条ｉｌ！Ｆは２６℃、５０
％Ｒ）（である。

以下余白 〔発明の効果〕 表−１に示すように、不発明の方法により、祷られる磁
気記録媒体は、電磁変換特性、とくにビデオＳ／Ｎにす
ぐれていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 非磁性支持体上に熱可塑性樹脂、および／または熱硬化
   性樹脂を結合剤として含む第１磁性層を塗設し、その上
   に放射線照射により架橋もしくは重合可能な化合物を含
   む第２磁性層を塗設することからなる磁性記録媒体の製
   造方法において、第２磁性層を塗設后カレンダー処理を
   施して、しかる後放射線照射により架橋もしくは重合さ
   せることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法