JPH0444324B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁気記録媒体に関し、さらに詳しくは
電磁変換特性を向上させ、かつステイルライフを
改良した磁気記録媒体に関する。 現在、磁気記録媒体において、通常使用されて
いる結合剤は、塩酢ビ系樹脂、塩ビ−塩化ビニリ
デン系樹脂、アクリロニトリルブタジエン樹脂な
どの熱可塑性樹脂、およびメラミン樹脂、尿素樹
脂、ポリウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂が知ら
れており、これらが単独であるいは混合して使用
されている。が、これらによつては磁性層の耐摩
耗性を良好に保つことは困難であり、磁気テープ
の走行径路をしばしば汚れてしまう。 前記の熱可塑性樹脂に化学反応による架橋性の
結合剤、たとえばイソシアネート化合物、エポキ
シ化合物などを添加する方法が知られている。し
かし、架橋性の結合剤を使用すると、１）磁性粒
子を分散させた液の貯蔵安定性に難があり、磁性
塗液物性の均一性、ひいては磁気テープの均質性
を保持できない、２）塗布乾燥后塗膜の硬化のた
めに熱処理工程が不可欠であり、しかも長時間を
要する、などの欠点を有している。 近年、磁気テープは長時間記録がはかられるよ
うになり、苛酷な使用条件が課せられるようにな
つてきた。そのために支持体厚を薄く、かつ磁性
層その他の力学的性質を向上させることが要求さ
れてきている。この問題を解決する試みの一つと
して、アクリル酸エステルのオリゴマーおよびモ
ノマーを結合剤として乾燥后、電子線照射により
硬化させる方法が特開昭56−25231号などに記載
されている。しかしながら、高度の電磁変換特性
と力学的性質とを有する磁気記録媒体の開発はい
まだなされるにいたつていない。 本発明の目的は、第１にすぐれた電磁変換特性
を有する磁気記録媒体を提供するにある。第２に
すぐれた力学的性質を有する磁気記録媒体を提供
するにある。 第３にすぐれた耐摩耗性を有する磁気記録媒体
を提供するにある。第４に磁性塗液の貯蔵安定性
が良好で均質な磁気記録媒体を提供するにある。
第５に磁気記録媒体の製造において熱処理工程を
不要とするにある。 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討
した結果(1)カルボキシル基をポリマー１ｇあたり
５×10^-5〜２×10^-3当量含有する塩酢ビ系樹脂ま
たはニトロセルロース樹脂、(2)分子主鎖末端また
は側鎖にアクリレート変性処理を施したウレタン
樹脂、(3)分子中にイソシアナト基を２個以上含有
するポリイソシアネートのイソシアナト基に変性
を施こしてえられるアクリロイル基を有する化合
物、上記(1)〜(3)のそれぞれ一種以上を磁性層中に
含有させ電子線照射することにより著しい効果の
得られることを見いだし本発明にいたつた。 すなわち、本発明は、非磁性支持体と磁性層と
からなる磁気記録媒体において、該磁性層が下記
(1)〜(3)で示される群のうちのそれぞれ１種以上の
化合物を含有し、さらに電子線により照射される
ことを特徴とする磁気記録媒体に関する。 (1) カルボキシル基を５×10^-5〜２×10^-3当量／
ｇ含有する塩化ビニル−酢酸ビニル系樹脂また
はニトロセルロース樹脂。 (2) 分子主鎖末端または側鎖にアクリレート変性
を施こしたウレタン樹脂。 (3) イソシアナト基を分子中に２個以上含有する
ポリイソシアネートのイソシアナト基に変性を
施こしてえられるアクリロイル基を含有する化
合物。 前記(1)として示したカルボキシル基含有塩酢ビ
系樹脂は、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸
共重合体、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル−マ
レイン酸共重合体、酢酸ビニル−プロピオン酸ビ
ニル−ブテン酸共重合体、塩化ビニリデン−酢酸
ビニル−マレイン酸共重合体、などの共重合体で
ある。カルボキシル基の数は、ポリマー１ｇあた
り５×10^-5〜２×10^-3当量であり、３×10^-4〜１
×10^-3当量が好ましい。この範囲以上、あるいは
以下のいずれの場合においても電磁変換特性が低
下する傾向を示す。 ニトロセルロースはとくに限定されないが、二
硝酸セルロースが好ましい例としてあげられる。 前記(2)として示した分子主鎖末端または側鎖に
アクリレート変性を施こしたウレタン樹脂は、ポ
リエーテル型、ポリエステル型、またはポリエス
テルエーテル型ウレタン樹脂の分子主鎖末端また
は側鎖の水酸基をアクリレート変性したものであ
る。 上記化合物の分子量は20000〜300000であり、
好ましくは30000〜20000である。ここで分子量
は、液体クロマトグラムにより標準ポリスチレン
と比較して測定した値である。この範囲外では多
い場合においても少ない場合においても磁性体の
分散が不良となる傾向を示す。 前記(3)として示した化合物はイソシアネート基
を２個以上有するポリイソシアネート化合物のイ
ソシアナト基をアクリロイル変性した化合物であ
る。具体例としてはトリレンジイソシアネート、
ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ｏ−トル
イレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、トリフエニルメタントリイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソ
シアネート３付加物などのポリイソシアネートと
２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロ
キシブチルアクリレートなどの水酸基含有アクリ
ル酸エステルとの反応によつて得られるポリアク
リレート化合物である。 これら(1)〜(3)の化合物は混合して使用される。
さらに本発明の上記結合剤に炭素−炭素不飽和結
合を分子中に１個以上有し電子線による重合が可
能な化合物を混合して使用することができる。 前記(1)で示す化合物と(2)で示す化合物との組成
比は20〜90重量部：80〜10重量部であり、好まし
くは40〜80重量部：60〜20重量部である。(1)およ
び(2)で示される化合物がこの比率以下である場
合、ともに耐久性の劣化をきたす。また(3)で示さ
れる化合物の添加量は、(1)および(2)で示される化
合物の総和に対して20〜400重量部であり、好ま
しくは50〜250重量部である。400重量部より多い
場合、重合に必要な電子線量が大となり好ましく
ない。20重量部より少ない場合、架橋が不充分と
なり満足すべき耐久性がえられない。 本発明に用いられる強磁性粉末は、強磁性酸化
鉄微粉末、Co含有強磁性酸化鉄微粉末、強磁性
二酸化クロム微粉末、強磁性合金粉末バリウムフ
エライトなどである。強磁性酸化鉄、二酸化クロ
ムの針状比は、２／１〜20／１程度、好ましくは
５／１以上平均長は0.2〜2.0μである。強磁性合
金粉末は金属分が75wt％以上であり、金属分の
80wt％以上が強磁性金属（Fe，Co，Ni，Fe−
Co，Fe−Ni，Co−Ni，Fe−Co−Niなど）で長
径が約1.0μ以下であることが好ましい。強磁性粉
末の分散および磁性塗液の塗布に使用される有機
溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸
エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等の
エステル系；エーテルテトラヒドロフラン、グリ
コールジメチルエーテル、グリコールモノエチル
エーテル、ジオキサン等のエーテル系；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンの芳香族炭化水素；メチ
レンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭
素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジ
クロルベンゼン等の塩素化炭化水素などである。 本発明の磁性塗液には、従来公知の潤滑剤、研
摩剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤などが必要に
応じ添加される。潤滑剤は、飽和及び不飽和の高
級脂肪酸、脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、
高級アルコール、シリコーンオイル、鉱油、食物
油、フツソ系化合物などであり、これらは塗布液
調製時に添加してもよく、また乾燥後、平滑化処
理後または電子線硬化後に有機溶媒に溶解し、あ
るいはそのまま磁性層表面に塗布または噴霧され
る。 本発明に使用される非磁性支持体は、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナ
フタレート等のポリエステル類；ポリエチレン、
ポリプロピレン等のポリオレフイン類、セルロー
ストリアセテート等のセルロース誘導体、ポリカ
ーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド等プ
ラスチツクの他に用途に応じてアルミニウム、
銅、スズ、亜鉛またはこれらを含む非磁性合金な
どの非磁性金属類アルミニウム等の金属を蒸着し
たプラスチツク類；紙、ポリオレフイン類塗布ま
たはラミネート紙などである。 本発明の支持体には帯電防止、転写防止、ワウ
フラツターの防止、磁気記録体の強度向上、バツ
ク面のマツト化等の目的で、磁性層を設けた側の
反対の面（バツク面）にいわゆるバツク層が設け
られていてもよい。 電子線加速器はスキヤニング方式、ダブルスキ
ヤニング方式あるいはカーテンビーム方式ブロー
ドビームカーテン方式などが使用される。 電子線特性は、加速電圧が100〜1000kV、好ま
しくは150〜300kVであり、吸収線量が１〜20メ
ガラツド好ましくは３〜15メガラツドである。加
速電圧が100kV以下の場合は、エネルギーの透過
量が不足し1000kVを超えると重合に使われるエ
ネルギー効率が低下する。吸収線量が１メガラツ
ド以下では硬化反応が不充分で磁性層強度が得ら
れず、20メガラツド以上では、硬化に使用される
エネルギー効率が低下したり、被照射体が発熱
し、プラステイツク支持体が変形するため好まし
くない。 以下に本発明を実施例および比較例によりさら
に具体的に説明する。実施例および比較例におい
て「部」はすべて「重量部」を示す。 実施例 １ γ−Fe₂O₃ 400部 （Hc：650Oe、粒子サイズ；0.5×0.05μ） 塩ビ酢ビマレイン酸共重合体 35部 （−CO₂H含量：ポリマー１ｇ当たり 1.5×10^-4当量） ウレタンアクリレート 35部 （アジピン酸、ブタンジオール、トリレンジイソ
シアネート縮合物のポリエステルウレタンポリ
オールをトリレンジイソシアネートで変性した
のち２−ヒドロキシエチルアクリレートで末端
をアクリレート変性したもの。分子量50000） CH₂＝CHCO₂CH₂CH₂OCONH（CH₂）₆NHCO₂CH₂CH₂OCOCH＝CH₂
30部 レシチン ４部 ステアリン酸 ４部 ブチルステアレート ４部 Al₂O₃ ４部 カーボンブラツク 10部 メチルエチルケトン 1000部 上記成分をボールミルで50時間混練して得られ
た磁性塗液を15μのポリエチレンテレフタレート
支持体上に、ドクターブレードを用いて乾燥膜厚
が5μとなるよう塗布しコバルト磁石を用いて配
向させたのち、溶剤を乾燥（100℃、１分間）さ
せた。このあとコツトンロールと鏡面ロールの群
からなる５段のカレンダーで平滑化処理（ロール
温度60℃）を行つた。 ついで加速電圧200kV、ビーム電流10mAで
10Mradの吸収線量になるよう照射した。このサ
ンプルをNo.１とする。 比較例 １ 実施例１の結合剤を下記のように変えて他は実
施例１と同様に処理しサンプルNo.２を得た。 塩酢ビ樹脂（塩ビ：酢ビ86：14重量比） 35部 ウレタンアクリレート（実施例１に同じ） 35部 CH₂＝CHCO₂CH₂CH₂OCONH（CH₂）₆NHCO₂CH₂CH₂OCOCH＝CH₂
30部 比較例 ２ 実施例１の結合剤を下記のように変えて他は実
施例１と同様に処理しサンプルNo.３を得た。 塩ビ酢ビマレイン酸共重合体 （−CO₂H含量：ポリマー１ｇ当り 1.5×10⁴当量） 35部 ウレタン樹脂 35部 （アジビン酸、ブタンジオール、トリレンジイソ
シアネートのポリエステルウレタンポリオー
ル） CH₂＝CHCO₂C₂H₄OCONH（CH₂）₂NHCO₂C₂H₄OCOCH＝CH₂30部 比較例 ３ 実施例１の結合剤を下記のように変えて他は実
施例１と同様に処理してサンプルNo.４を得た。 ニトロセルロース（ダイセル社製RS1／2H）
35部 実施例１のウレタンアクリレート 35部 トリメチロールプロパントリアクリレート 30部 実施例 ２ 実施例１の結合剤を下記のように変えて実施例
１と同様に処理しサンプルNo.５を得た。 ニトロセルロース（ダイセル社製RS1／2H）
30部 ウレタンアクリレート 30部 （アジピン酸、ネオペンチルグリコール、ジフエ
ニルメタンジイソシアネートから成る縮合物の
ポリエステルウレタンポリオールにイソホロン
ジイソシアネートで変性したのち２−ヒドロキ
シルエチルアクリレートで末端をアクリレート
変性したもの） トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネ
ート３付加物に２−ヒドロキシエチルアクリレー
トを反応させて得た化合物 40部 実施例 ３ 実施例１のバインダーを次のように変え他は実
施例１と同様に処理しサンプルNo.６を得た。 塩ビ酢ビマレイン酸共重合体 30部 （CO₂H基含量：ポリマー１ｇ当たり８×10^-4
当量） ウレタンアクリレート 25部 （シクロヘキサン１，４−ジカルボン酸、トリエ
チレングリコール、トリレンジイソシアネート
からなるポリエステルウレタンポリオールにイ
ソホロンジイソシアネートによりイソシアネー
ト化し、さらに４−ヒドロキシブチルアクリレ
ートで末端をアクリレート変性したもの） イソホロンジイソシアネートを２−ヒドロキシエ
チルアクリレートでアクリレート変性したもの
45部 上記実施例１〜３、および比較例１〜３のサン
プルを、ビデオテープレコーダーで100回くり返
し走行させたのち、動摩擦係数、スチル耐久時間
および角型化（残留磁束密度／最大磁束密度）を
測定した。結果を表に示す。 動摩擦係数^*1およびスチル耐久時間^*2の測定は
それぞれ下記の方法により行なつた。 ＊１：VHSビデオテープレコーダー〔松下電器
産業株式会社製、マクロード88（NV−8200
型）〕を用いて、回転シリンダーの送り出し
側のテープテンシヨンをT₁、巻き取り側の
テープテンシヨンをT₂としたとき、次式に
より動摩擦係数（μ）を定義し、このμによ
り走行テンシヨンの評価を行なつた。 T₂／T₁＝eμπ （測定は40℃、65％RH） 表に示したのは100回走行をくり返したのち
の測定値である。

【表】

【表】 ＊２：VHSビデオテープレコーダー（松下電器
産業株式会社製、NV8200型）を用いてビデ
オテープ（各サンプル）に一定のビデオ信号
を記録させ、再生させた静止画像が鮮明さを
失なうまでの時間を示す（測定条件５℃、65
％RH）。 表よりあきらかなごとく、本発明の結合剤の組
合せを有する磁気記録媒体が、良好な電磁変換特
性を示し、また動摩擦係数が低く、すぐれたスチ
ル耐久性を示すことがわかる。さらに該磁気記録
媒体の製造において、すぐれた貯蔵安定性を有す
ることがたしかめられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非磁性支持体と磁性層とからなる磁気記録媒
   体において、該磁性層が下記(1)〜(3)で示される群
   のうちのそれぞれ１種以上の化合物を含有し、さ
   らに電子線により照射されることを特徴とする磁
   気記録媒体。 (1) カルボキシル基を５×10^-5〜２×10^-3当量／
   ｇ含有する塩化ビニル−酢酸ビニル系樹脂、ま
   たはニトロセルロース樹脂。 (2) 分子主鎖末端または側鎖にアクリレート変性
   を施したウレタン樹脂。 (3) イソシアナト基を分子中に２個以上有するポ
   リイソシアネートのイソシアナト基に変性を施
   してえられるアクリロイル基を含有する化合
   物。