DE3435326C2

DE3435326C2 - Magnetisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3435326C2
Application number: DE3435326A
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Okita; Nobuo Tsuji; Hiroshi Hashimoto; Yoshito Mukaida
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-09-26
Filing date: 1984-09-26
Publication date: 1996-09-26
Anticipated expiration: 2004-09-27
Also published as: DE3435326A1; US4690870A; JPH0444324B2; JPS6069820A

Description

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmate rial nach dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Bisher umfassen die gewöhnlich für magnetische Aufzeich nungsmaterialien verwendeten Binder thermoplastische Harze, wie Vinylchlorid-Vinylacetatharze Vinylchlorid-Vinylidenchloridhar ze oder Acrylnitril-Butadienharze, wie sie beispielsweise in den US-A-3,634,137, 4,409,291 und 4,409,299 beschrieben sind, sowie thermisch-härtende Harze, wie Melaminharze, Harnstoffharze oder Polyurethanharze, wie sie beispielsweise in den US-A 4 049 871, 4 154 895 und 4 333 988 beschrieben sind. Diese Bindemittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Eine der artige übliche Bindemittel enthaltende magnetische Schicht be sitzt jedoch keine gute Abriebsbeständigkeit. Außerdem ver schmutzen diese Bindemittel häufig den Bandweg des magnetischen Aufzeichnungsbandes.

Es ist bekannt, Bindemittel zu verwenden, welche durch eine chemische Reaktion vernetzt sind, beispielsweise Isocyanatver bindungen oder Epoxyverbindungen, die zu den vorstehend be schriebenen thermoplastischen Harzen zugesetzt werden können, wie beispielsweise in den US-A-4,333,988 und 4,411,956 be schrieben ist. Jedoch besitzen diese vernetzbaren Bindemittel die Nachteile, daß 1) die Lösung, worin die magnetischen Teil chen dispergiert sind, eine schlechte Lagerungsstabilität be sitzt, wodurch die Homogenität der magnetischen Beschichtungs masse sowie diejenige des magnetischen Aufzeichnungsbandes nach teilig beeinflußt wird und 2) eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 50 bis 80°C für 1 bis 5 Tage erforderlich ist, um die magnetische Aufzeichnungsschicht zu härten.

Ein magnetisches Aufzeichnungsband, welches für die Auf zeichnung während eines langen Zeitraumes verwendet werden kann und unter beanspruchenden Bedingungen einsetzbar ist, wurde vor einiger Zeit entwickelt. Zu diesem Zweck muß der Träger dünn und die mechanischen Eigenschaften der magnetischen Schicht müssen verbessert sein. Es wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Oligomeres oder ein Monomeres von Acrylaten als Bindemittel verwendet wird und nach Trocknung durch Elektronenbestrahlung, eine Härtung erfolgt, wie in JP-A-56-25231, entsprechend der US-A-4,443,490, beschrieben ist. Jedoch wird ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial mit sowohl ausgezeichneten elektromagneti schen Eigenschaften als auch ausgezeichneten mechanischen Eigen schaften bis jetzt nicht erhalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial mit ausgezeichneten elektromagnetischen Eigenschaften sowie einer ausgezeichneten Abriebsbeständigkeit und guter Lagerstabilität zu schaffen, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung anzugeben.

Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 angegebene magnetische Aufzeichnungsmaterial und das in Anspruch 8 angege bene Verfahren gelöst.

Aus der DE-A-31 37 611 ist ein magnetischer Aufzeichnungs träger mit einem Substrat und einer magnetischen Aufzeichnungs schicht bekannt, der auf dem Substrat durch Aufbringen eines im wesentlichen aus einem Bindemittel, magnetischen Teilchen und Lösungsmittel bestehenden magnetischen Beschichtungsmaterials, vor Trocknen der Auflageschicht und nachfolgendes Bestrahlen mit radioaktiven Strahlen ausgebildet ist, wobei das Bindemittel aus solchen Verbindungen ausgewählt ist, welche wenigstens eine Doppelbindung aufweisen.

Aus der DE-A-31 30 146 ist ein magnetisches Aufzeichnungs medium bekannt, bei dem als Bindemittel beispielsweise ein Vi nylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkoholcopolymer und ein Urethanharz oder ein Polyesterharz Verwendung finden, um die Dispergierbar keit der magnetischen Teilchen in der magnetischen Aufzeichnungsschicht zu verbessern und insgesamt verbesserte magnetische Eigenschaften zu schaffen.

Beispiele für Vinylharze (1), die eine Carboxylgruppe enthalten, sind Vinylchlorid- Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymere, Vinylchlorid-Vinyl acetat-Acrylsäure-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylpropionat-Ma leinsäure-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylpropionat-Bu tensäure-Copolymere und Vinylidenchlorid-Vinylacetat-Ma leinsäure-Copolymere. Von diesen werden Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymere (beispielsweise 80 bis 96 : 2 bis 12 : 1 bis 8, auf das Gewicht bezogen) und Vinylchlorid-Vinylpropionat-Maleinsäure-Copolymere bevorzugt. Das Vinylharz besitzt ein Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 100 000 und vorzugsweise von 20 000 bis 50 000. Die Menge der in den Copolymeren vorliegenden Carboxylgruppen beträgt 5×10^-5 bis 2×10^-3 und vorzugsweise 3×10^-4 bis 1×10^-3 Äquivalente je Gramm des Copolymeren. Die elektromagnetischen Eigen schaften des magnetischen Aufzeichnungsmaterials zei gen eine Tendenz zur Abnahme, falls die Menge der vor liegenden Carboxylgruppen außerhalb der vorstehenden Bereiche liegt.

Das Nitrocelluloseharz ist nicht besonders be grenzt, jedoch werden solche mit einem Polymerisations grad von etwa 50 bis 150 (durchschnittliches Molekular gewicht etwa 10 000 bis 30 000) und einem Nitrierungs grad von etwa 10,7 bis 11,5% bevorzugt. Cellulose dinitrat wird am stärksten bevorzugt.

Beispiele für Urethanharze (2) mit endständigen Acrylatgruppen in der Hauptkette oder der Seitkette des Moleküls umfassen Polyetherurethanharze, Polyesterurethan harze oder Polyesteretherurethanharze, welche an den end ständigen Gruppen der Hauptkette oder an einer Hydroxyl gruppe der Seitkette acrylatmodifiziert sind.

Beispiele für geeignete Alkoholkomponenten der Urethanharze (2) umfassen Diethylenglykol, Trimethylen glykol, Butandiol, Cyclohexandiol und ähnliche Glykole. Beispiele für geeignete Säurekomponenten der Urethan harze umfassen Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und ähnliche Säuren. Beispiele für geeig nete Isocyanatkomponenten der Urethanharze (2) umfassen Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Isophoron diisocyanat und ähnliche Diisocyanate. Beispiele für geeignete Acrylatkomponenten des Urethanharzes (2) um fassen 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und ähnliche Acrylate oder Meth acrylate.

Das Urethanharz (2) kann nach dem beispielsweise von A. Vracken, Fatipec Congress, 11, Seite 19 (1972) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die vorstehend aufgeführten Vinylharze und Urethan harze besitzen ein Molekulargewicht im Bereich von 20 000 bis 300 000 und vorzugsweise 30 000 bis 200 000, gemessen durch Flüssigkeitschromatographie und im Vergleich auf der Basis des Molekulargewichts eines Standardpolystyrols bestimmt. Falls das Molekular gewicht außerhalb der vorstehenden Bereiche liegt, tritt eine Tendenz zur schlechten Dispergierung der magnetischen Teilchen auf.

Beispiele für Verbindungen (3) mit mindestens zwei Acryloylgruppen umfassen Polyacrylatverbindungen, die durch Umsetzung von (a) einem Polyisocyanat, wie Tolylendiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, o-Toly lendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Triphenyle methantriisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophoron diisocyanat, Xylylendiisocyanat oder einem Addukt aus Trimethylolpropan und Tolylendiisocyanat (Molverhältnis 1 : 3) mit (b) eine Hydroxylgruppe enthaltenden Acrylaten, wie 2-Hydroxyethylacrylat oder 4-Hydroxybutylacrylat erhalten wurden. Beispiele für bevorzugte Polyisocyanate umfassen Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und das Addukt von 1 Mol Trimethyllolpropan mit 3 Mol Tolylendiisocyanat.

Die Verbindungen (3) besitzen ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 1500 und enthalten mindestens 1,5 acrylierte Isocyanatgruppen je Mol des Polymeren. Sie können in ähnlicher Weise hergestellt werden, wie nach den in der US-A 4 092 173 beschriebenen Verfahren.

Die Vinylharze (1), Urethanharze (2) und die Verbindungen mit mindestens zwei Acryloylgruppen werden in Kombination verwendet.

Zusätzlich kann eine Verbindung mit 2 bis 20 Koh lenstoffatomen und mit einer oder mehreren ungesättig ten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Molekül, die durch Elektronenbestrahlung polymerisiert werden können, gewünschtenfalls in einer Menge von 15 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels in Kombi nation mit den drei vorstehend aufgeführten Bindemitteln verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für derartige ungesättigte Verbindungen umfassen Diethylenglykoldi acrylat, Trimethylolpropantriacrylat und 2-Ethylhexyl acrylat, wie sie im Handel erhältlich sind.

Das Verhältnis (Gewichtsteile) der Verbindung (1) zu (2) beträgt etwa 30 : 80 bis 90 : 10 und vorzugsweise etwa 40 : 60 bis 80 : 20. Falls das Verhältnis der Verbindung (1) zu der Verbindung (2) unterhalb der vorstehenden Bereiche liegt, nimmt die Dauerhaftigkeit ab. Das Verhältnis (Gewichtsteile) der Verbindung (3) beträgt etwa 20 bis 400 Teile und vorzugsweise etwa 50 bis 200 Teile je 100 Teile des Gesamtbetrages der Verbin dungen (1) und (2). Falls die zugesetzte Menge der Ver bindung (3) höher als etwa 400 Teile ist, nimmt die Dosis der Elektronenbestrahlung, die für die Polymeri sation notwendig ist, zu, was nicht bevorzugt wird. Falls der zugesetzte Betrag der Verbindung (3) niedriger als etwa 20 Teile ist, ist die Vernetzungsreaktion unzureichend, um eine zufriedenstellende Dauerhaftigkeit zu erhalten.

Die ferromagnetischen Teilchen, die gemäß der vor liegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen ferromagnetische Eisenoxidfeinteilchen, Co-haltige ferro magnetische Eisenoxidfeinteilchen, ferromagnetische Chromdioxidfeinteilchen, ferromagnetische Legierungs feinteilchen und Bariumferrit, wie beispielsweise in US-A-3 242 005 und 3 389 014 beschrieben ist. Die verwendeten ferromagnetischen Eisenoxide und Chromdioxide besitzen ein Nadelverhältnis von etwa 2/1 bis 20/1 und vorzugsweise etwa 5/1 oder mehr. Der durch schnittliche Durchmesser derselben beträgt etwa 0,2 bis 2,0 µm. Die ferromagnetischen Legierungsteilchen weisen einen Metallgehalt von etwa 75 Gew.-% oder mehr auf und mindestens etwa 80 Gew.-% des Metallgehaltes bestehen aus einem ferromagnetischen Metall, d. h. Fe, Co, Ni, Fi-Co, Fe-Ni, Co-Ni, Fe-Co-Ni. Die ferromagne tischen Legierungsteilchen besitzen vorzugsweise einen Durchmesser von etwa 1,0 µm oder weniger. Die zur Dis pergierung der ferromagnetischen Teilchen und zum Auf ziehen der magnetischen Überzugsmasse verwendeten orga nischen Lösungsmittel umfassen Ketone, wie Aceton, Methyl ethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Ethyl lactat oder Glykolacetatmonoethylether, Ether, wie Ether, Tetrahydrofuran, Glykoldimethylether, Glykol monoethylether oder Dioxan, aromatische Kohlenwasser stoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Ethylenchlorhydrin oder Dichlorbenzol. Hiervon werden Methylethylketon, Cyclohexanon, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Toluol und Xylol bevorzugt.

Zusätze, wie Gleitmittel, Schleifmittel, Disper giermittel, antistatische Mittel oder Rostverhinderungs mittel können zu der magnetischen Beschichtungsmasse gewünschtenfalls gemäß der Erfindung zugesetzt werden. Die Gleitmittel umfassen gesättigte oder ungesättigte höhere Fettsäuren, Fettsäureester, höhere Fettsäure amide, höhere Alkohole, Siliconöle, Mineralöle, genießbare Öle oder Fluoridverbindungen, wie beispiels weise in US-A-3 996 407, 4 007 313, 4 007 314 und 4 018 967 beschrieben. Diese Zusätze können zugefügt werden, wenn die Beschichtungsmasse hergestellt wird oder können auf die Oberfläche der magnetischen Auf zeichnungsschicht mit oder ohne ein organisches Lösungs mittel nach der Trocknung, Glättung der Magnetschicht oder Härtung der Magnetschicht durch Elektronenbestrah lung aufgezogen oder aufgesprüht werden.

Die Materialien für den Träger umfassen Polyester, wie Polyethylenterephthalat oder Polyethylen-2,6- naphthalat, Polyolefine, wie Polyethylen oder Poly propylen, Cellulosederivate, wie Cellulosetriacetat, Kunststoffe, wie Polycarbonate, Polyimide oder Polyamid imide, nicht-magnetische Metalle, wie Aluminium, Kupfer, Zinn, Zink oder nicht-magnetische Legierungen, die die vorstehenden Metalle enthalten, Kunststoffe mit einer dampfabgeschiedenen Metallschicht, wie Aluminium und Papier oder mit Polyolefinen überzogenes oder beschichte tes Papier, wie beispielsweise in der US-A-4 112 187 und den EP-A-86302 und EP-A-88634 beschrieben ist. Hiervon werden Polyethylenterephthalat und Polyimide bevorzugt.

Eine Rückseitenbeschichtung, wie beispielsweise in den US-A-3 166 688 und 3 761 311 beschrieben, kann auf der Trägeroberfläche entgegengesetzt zu der Magnetschicht zum Zweck der Verhinderung der statischen Aufladung, des Durchschlags, des Rauschens oder Flatterns, der Ver besserung der Festigkeit des magnetischen Aufzeichnungs materials und der Mattierung der Rückseite des Trägers vorhanden sein.

Zu der Elektronenbestrahlung der magnetischen Schicht nach dem Beschichten kann ein Rasterverfahren, ein Doppelrasterverfahren, ein Gardinenstrahlverfahren oder ein Breitgardinenverfahren, wie beispielsweise in R. Kardashian und Mitarbeiter, Adhesive Age, 1982, (12) 25 (1982) und R. Hutc´, Paint and Varnish Pro duction, 1969, (10) 99 (1969) beschrieben, für die Be schleunigung der Elektronenstrahlen angewandt werden.

Die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen kann unter Anwendung einer Beschleunigungsspannung von etwa 100 bis 1000 kV, vorzugsweise etwa 150 bis 300 kV, und einer Absorptionsdosis von 10⁴ J/kg bis 2×10⁵ J/kg, vor zugsweise 3×10⁴ J/kg bis 1,5×10⁵ J/kg, durchgeführt werden. Falls die Beschleunigungsspannung weniger als etwa 100 kV beträgt, ist die übermittelte Energiemenge un zureichend und, falls die Beschleunigungsspannung mehr als etwa 1000 kV beträgt, wird die für die Polyme risation ausgenützte Energieausnützung erniedrigt. Falls die Absorptionsdosis 10⁴ J/kg oder weniger beträgt, ist die Härtungsreaktion unzureichend, um eine starke magnetische Schicht zu erhalten. Falls die Absorptions dosis mehr als 2×10⁵ J/kg beträgt, wird die für die Härtungsreaktion angewandte Energieausnützung erniedrigt oder der bestrahlte Gegenstand erzeugt Wärme, so daß eine Tendenz zur Verformung des Kunststoffträgers auf tritt.

Die Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können hergestellt werden, wie beispielsweise in US-A 3 526 598, 3 728 262 und 3 836 393 beschrieben.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne daß die vorliegende Erfindung auf die Beispiele beschränkt ist. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes an gegeben ist.

Beispiel 1

γ-Fe₂O₃ (Hc: 5,17×10⁴ A/m Korngröße 0,5×0,05 µm)
400 Teile
Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymeres (Gewichtsverhältnis: 93 : 4 : 3, Molekulargewicht 40 000, Gehalt an -CO₂H: 1,5×10^-4 Äquivalente je g des Polymeren)	35 Teile
Urethanacrylat (Polyesterurethanpolyol, das ein Kondensationsprodukt von Adipinsäure-Butandiol-Tolylendiisocyanat darstellt und durch Tolylendiisocyanat modifiziert wurde und mit 2-Hydroxyethylacrylat an den Endstellen des Moleküls umgesetzt wurde) (Adipinsäure-Butandiol : Tolylendiisocyanat : 2-Hydroxyethylacrylat = 18 : 15 : 5:1, Molekulargewicht: 50 000)	35 Teile
CH₂=CHCO₂CH₂CH₂OCONH(CH₂)₆NHCO₂CH₂CH₂OCOCH=CH₂	30 Teile
Lecithin	4 Teile
Stearinsäure	4 Teile
Butylstearat	4 Teile
Al₂O₃ (durchschnittliche Teilchengröße: 0,3 µm)	4 Teile
Ruß (durchschnittliche Teilchengröße: 60 mµ	10 Teile
Methylethylketon	1000 Teile

Die vorstehende Masse wurde in einer Kugelmühle während 50 Stunden zur Herstellung der magnetischen Beschichtungsmasse vermischt und verknetet, welche dann nach dem Aufstreichblattbeschichtungsverfahren zu einer Trockenstärke von 5 µm auf einen Polyäthylen terephthalatträger mit einer Dicke von 15 µm aufge tragen wurde. Die dabei erhaltene magnetische Aufzeich nungsschicht wurde einer magnetischen Orientierung durch Cobaltmagnete (1,59×10⁵ A/m) unterworfen. Ein Elektronen strahl mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV und einer Strahlstärke von 10 mA wurde so aufgetragen, daß die magnetische Schicht eine Absorptionsdosis von 10 Mrad erhielt. Die erhaltene Probe wird als Probe Nr. 1 bezeichnet.

Die Proben Nr. 2 bis 6 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen daß die fol genden Bindermassen eingesetzt wurden.

Vergleichsbeispiel 1 (Probe Nr. 2)
Vinylchlorid-Vinylacetatharz (Vinylchlorid:Vinylacetat = 86 : 14 (Gewichtsverhältnis, Molekulargewicht: etwa 50 000)
35 Teile
Urethanacrylat (wie in Beispiel 1)	35 Teile
CH₂=CHCO₂CH₂CH₂OCONH(CH₂)₆NHCO₂CH₂CH₂OCOCH=CH₂	30 Teile

Vergleichsbeispiel 2 (Probe Nr. 3)
Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymeres (CO₂H-Gehalt: 1,5×10^-4 Äquivalente je g des Polymeren) (Gewichtsverhältnis: 93 : 4 : 3, Molekulargewicht: etwa 35 000)
35 Teile
Urethanharz (Polyesterurethanpolyol aus Adipinsäure, Butandiol und Tolylendiisocyanat) (Adipinsäure: Tolylendiisocyanat = 4 : 5 : 1, auf das Gewicht bezogen, Molekulargewicht: etwa 40 000)	35 Teile
CH₂=CHCO₂C₂H₄OCONH(CH₂)₂NHCO₂C₂H₄OCOCH=CH₂	30 Teile

Vergleichsbeispiel 3 (Probe Nr. 4)
Nitrocellulose (Molekulargewicht etwa 20 000, Nitrierungsgrad: 11,1%)
35 Teile
Urethanacrylat (wie in Beispiel 1)	35 Teile
Trimethylolpropantriacrylat	30 Teile

Beispiel 2 (Probe Nr. 5)
Nitrocellulose ("RS 1/2 H" der Daicel Chemical Industries, Ltd.)
30 Teile
Urethanacrylat (Polyesterurethanpolyol, das aus einem Kondensationsprodukt von Adipinsäure, Neopentylglykol und Diphenylmethandiisocyanat besteht und durch Isophorondiisocyanat modifiziert wurde und durch 2-Hydroxyethylacrylat an den Endstellen des Moleküls war) (Adipinsäure : Neopentylglykol : Diphenylmethandiisocyanat : Isophoron-diisocya- nat : 2-Hydroxyäthylacrylat 6 : 6 : 1,5 : 1 : 1, durchschnittliches Molekulargewicht etwa 30 000, hergestellt nach dem Verfahren gemäß der japanischen Patentanmeldung 18 892/79)	30 Teile
Verbindung, die durch Umsetzung eines Adduktes von Trimethylolpropan und Tolylendiisocyanat (1 : 3, auf das Gewicht bezogen) mit 2-Hydroxyethylacrylat erhalten worden war	40 Teile

Beispiel 3 (Probe Nr. 6)
Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymeres (CO₂H-Gehalt: 8×10^-4 Äquivalente je g des Polymeren) (Gewichtsverhältnis = 93,4 : 4 : 2,6; Molekulargewicht: etwa 40 000)
30 Teile
Urethanacrylat (Polyesterurethanpolyol aus Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, Triethylenglykol und Tolylendiisocyanat, das mit Isophorondiisocyanat umgesetzt wurde und dann mit 4-Hydroxybutylacrylat acrylatmodifiziert wurde) (Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure : Triethylenglykol : Tolylen diisocyanat : Isophorondiisocyanat : 4-Hydroxybutylacrylat = 10 : 10 : 2 : 1 : 1, Molekulargewicht: etwa 40 000, hergestellt nach dem Verfahren gemäß der japanischen Patentanmeldung 18 892/79)	25 Teile
Verbindung des Isophorondiisocyanats, welche mit 2-Hydroxyethylacrylat acrylatmodifiziert wurde (Isophorondiisocyanat : 2-Hydroxyethylacrylat = 1 : 2, hergestellt gemäß dem Verfahren der japanischen Patentanmeldung 18 892/79	45 Teile

Nach 100 Läufen der in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 beschriebenen Proben in Videobandrecordern wurden der dynamische Reibungskoeffi zient, die Lebensdauer im stehenden Zustand und das Rechteckverhältnis (verbliebene magnetische Fluß dichte/maximale magnetische Flußdichte) gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.

Der dynamische Reibungskoeffizient und die Lebens dauer im stehenden Zustand wurden in folgender Weise ge messen:

Dynamischer Reibungskoeffizient

Es wurden die Bandspannung (T₁) des zu der zylin drischen Trommel eines VHS-Videobandrecorders zugeführten Magnetbandes, die Bandspannung (T₂) des von der zylindrischen Trommel abgewickelten Magnetban des gemessen und der dynamische Reibungskoeffizient (µ) wurde nach folgender Formel berechnet:

T₂/T₁ = e^µ ^π

Die Messung erfolgte bei 40°C und 65% relativer Feuch tigkeit.

Die in Tabelle I aufgeführten Werte wurden nach 100 Läufen gemessen.

Lebensdauer im stehenden Zustand

Ein Videosignal wurde auf jede Probe aufgezeichnet und im stehenden Zustand auf einem VHS-Videobandrecorder wiedergegeben, bis ein offensichtlicher Zusammenbruch des wiedergegebenen Signals beobachtet wurde. Die bis zur Erreichung dieses Punktes erforderliche Zeit wurde gemessen. Die Messung erfolgte bei 5°C und 65% rela tiver Feuchtigkeit.

Weiterhin wurde die Lagerungsstabilität der magnetischen Beschichtungsmassen getestet und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I enthalten.

Lagerungsstabilität

Die jeweils in den Beispielen 1 bis 3 und den Ver gleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten magnetischen Be schichtungsmassen wurden in ein Reagenzglas gebracht und bei Raumtemperatur während 24 Stunden stehengelassen und die Änderung des Aussehens wurde mit dem bloßen Auge beobachtet.

Es ergibt sich aus der Tabelle, daß die magnetischen Aufzeichnungsmaterialien bei Anwendung der Kombination der Bindemittel gemäß der Erfindung ausgezeichnete elektro magnetische Eigenschaften, einen niedrigeren dynami schen Reibungskoeffizienten und eine bessere Lebensdauer im stehenden Zustand besitzen als die Vergleichsbei spiele. Weiterhin können die magnetischen Aufzeichnungs materialien gemäß der Erfindung mit größerer Genauigkeit hergestellt werden, da die für die magnetischen Schichten verwendeten Beschichtungsmassen eine bessere Lagerungs stabilität besitzen.

Claims

1. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem nicht magnetischen Träger mit einer darauf befindlichen, durch Elektronenstrahlung gehärteten Aufzeichnungsschicht, wobei die magnetische Aufzeichnungsschicht ferromagnetische Teilchen und ein Bindemittel, bestehend aus einem Vinylharz mit Carboxylgruppen in Verbindung mit einem Urethanharz und Polyisocyanat, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylharz in einer Menge von 5×10^-5 bis 2×10^-3 Äquivalen ten je Gramm des Polymeren, oder ein Nitrocelluloseharz enthalten ist, das Urethanharz an den Endstellen der Haupt kette oder der Seitenkette acrylatmodifiziert ist, und daß eine wenigstens zwei Isocyanatgruppen aufweisende Polyiso cyanatverbindung acrylatmodifiziert ist, wobei das Verhält nis von Vinylharz zu Urethanharz 20 : 80 bis 90 : 10 be trägt und die Verbindung mit mindestens einer Acryloylgrup pe in einer Menge von etwa 20 bis 400 Gew.-Teilen Halogen auf 100 Gew.-Teile Vinylharz und Urethanharz enthalten ist, und wobei das Verhältnis der ferromagnetischen Teilchen zu dem gesamten Bindemittel 300 : 100 bis 600 : 100 beträgt.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylharz aus einem Vinylchlorid- Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymeren, einem Vinylchlorid- Vinylacetat-Acrylsäure-Copolymeren, einem Vinylchlorid-Vinylpropionat-Maleinsäure-Copolymeren, einem Vinylchlorid-Vinylpropionat-Butensäure-Copolymeren oder einem Vinyliden chlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymeren besteht.

3. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylharz die Carboxylgruppe in einer Menge von etwa 3×10^-4 bis 1×10^-3 Äquivalenten je Gramm enthält.

4. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethanharz aus einem Po lyesterurethanharz besteht.

5. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat aus der Grup pe von Tolylendiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, o-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylme thantriisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondi isocyanat, Xylylendiisocyanat und einem Addukt aus Trime thylenpropan und Tolylendiisocyanat ausgewählt ist und die Verbindung mit mindestens einer Acryloylgruppe durch Umset zung dieses Polyisocyanates mit einem eine Hydroxylgruppe enthaltenden Acrylat aus der Gruppe von 2-Hydroxyethylacry lat und 4-Hydroxybutylacrylat erhalten wurde.

6. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Vinylharz zu Ureth anharz 40 : 60 bis 80 : 20 beträgt und die Verbindung mit mindestens einer Acryloxygruppe in einer Menge von etwa 50 bis 250 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Vinylharz und Urethanharz, vorliegt.

7. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrocelluloseharz einen Nitrierungsgrad von 10,7% bis 11,5% besitzt.

8. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungs materials, bei dem eine magnetische Aufzeichnungsschicht auf einen nicht-magnetischen Träger aufgebracht wird, wobei die magnetische Aufzeichnungsschicht ferromagnetische Teil chen und ein Bindemittel aus einem Vinylharz mit Carbox ylgruppe in Verbindung mit einem Urethanharz und einem Polyisocyanat umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bin demittel verwendet wird, welche das Vinylharz mit Carboxyl gruppe in einer Menge von etwa 5×10^-5 bis 2×10^-3 Äqui valenten je Gramm, oder Nitrocelluloseharz enthält, sowie ein Urethanharz, welches an den Endstellen der Hauptkette oder der Seitenkette acrylatmodifiziert ist, und eine Ver bindung mit mindestens einer Acryloylgruppe, welche durch Modifizierung der Isocyanatgruppe eines Polyisocyanats mit mindestens zwei Isocyanatgruppen erhalten wurde, und die Magnetschicht durch Elektronenbestrahlung unter Anwen dung einer Beschleunigungsspannung von 100 bis 1000 kV und einer Absorptionsdosis von 10⁴ J/kg bis 2×10⁵ J/kg gehärtet wurde.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronenbestrahlung unter Anwendung einer Beschleunigungsspannung von 150 bis 300 kV und einer Ab sorptionsdosis von 3×10⁴ J/kg bis 1,5×10⁵ J/kg durchgeführt wird.