DE3924457A1 - Magnetaufzeichnungsmedium - Google Patents

Magnetaufzeichnungsmedium

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Yasuo Nishikawa
Jun Nakagawa
Fusao Yamanaka
Toshio Kawamata
Tsutomu Okita
Hiroshi Hashimoto
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Description

Die Erfindung betrifft ein Magnetaufzeichnungsmedium mit einem nicht-magnetischen Träger und einer darauf aufge­ brachten magnetischen Schicht, die als Teilchen ferromagne­ tische Teilchen und Bindemittel oder einen dünnen Film aus einem ferromagnetischen Metall enthält; sie betrifft insbe­ sondere ein Magnetaufzeichnungsmedium, wie z. B. ein Video­ band, Audioband, Computerband oder eine Floppy-Disk, mit ausgezeichneten elektromagnetischen Eigenschaften und einer ausgezeichneten Laufhaltbarkeit unter stark variieren­ den Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen.
In dem Maße, wie bei der magnetischen Aufzeichnung die Aufzeichnung in einer höheren Aufzeichnungsdichte erforder­ lich ist, wird die Oberfläche der magnetischen Schicht glatter gemacht, so daß der Reibungskoeffizient beim Laufen zwischen der magnetischen Schicht und den Teilen der Auf­ zeichnungs/Wiedergabe-Vorrichtung ansteigt. Als Folge davon treten die schwerwiegenden Probleme auf, daß die Magnetauf­ zeichnungsmedien nicht glatt durchlaufen und daß die magne­ tischen Schichten beschädigt werden.
Seit kurzem sind Videoband-Rekorder, Personal-Computer und Textverarbeitungsvorrichtungen im Handel erhältlich und ein dafür verwendbares Magnetaufzeichnungsmedium wird unter variierenden Bedingungen, insbesondere unter stark variieren­ den Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen, verwendet. Bei einem rotierenden Aufzeichnungsmedium, wie z. B. einer Floppy- Disk, wie sie für Personal-Computer und Textverarbeitungs­ vorrichtungen verwendet wird, werden das Anlegen und Ab­ nehmen der magnetischen Schicht an den Magnetaufzeichnungs­ kopf viele Male wiederholt. Die Laufhaltbarkeit des Magnet­ aufzeichnungsmediums ist dabei ein großes Problem, insbe­ sondere wenn das Aufzeichnungsmedium bei hohen Temperaturbe­ dingungen verwendet wird oder für einen langen Zeitraum zwischen hohen Temperaturbedingungen und niedrigen Temperatur­ bedingungen verwendet wird.
Um die obengenannten Probleme bei einem Magnetaufzeichnungs­ medium vom sogenannten "beschichteten Typ", das eine magneti­ sche Schicht aufweist, die ferromagnetische Teilchen und ein Bindemittel enthält, zu lösen, wurden bereits vorgeschlagen ein Verfahren, bei dem ein Fettsäureester einer magnetischen Schicht zugesetzt wird, wie in JP-A-50-153 905, JP-A-50- 22 603, JP-A-55-139 637 (die hier verwendete Abkürzung "JP-A" steht für eine "publizierte ungeprüfte japanische Patentanmeldung"), in JP-B-39-28 367, JP-B-41-18 065 und JP-B-47-12 950 (die hier verwendete Abkürzung "JP-B" steht für eine "geprüfte japanische Patentpublikation") beschrieben; ein Verfahren, bei dem eine Siliconverbindung einer magneti­ schen Schicht zugesetzt wird, wie in der US-PS 26 54 681 beschrieben; und ein Verfahren, bei dem eine Fettsäure oder ein Kohlenwasserstoff einer magnetischen Schicht zugesetzt wird.
Bei diesen konventionellen Verfahren werden jedoch die oben­ genannten Zusätze von der Oberfläche der magnetischen Schicht bei hoher Temperatur leicht verdampft und bei tiefer Tempera­ tur auf der Oberfläche der magnetischen Schicht abgelagert, wodurch eine Verstopfung des Kopfes und eine Zunahme der Ausfälle hervorgerufen wird. Wenn andererseits die Menge der zugegebenen Zusätze erhöht wird, nimmt die Festigkeit der magnetischen Schicht ab, weil das Bindemittel in der magnetischen Schicht plastifiziert wird, und die Halbarkeit der magnetischen Schicht ist vermindert.
Wenn eine Esterverbindung mit einer geradkettigen Alkyl­ gruppe, die verbesserte Schmiereigenschaften besitzt, ver­ wendet wird, wird sie bei tiefer Temperatur häufig auf der Oberfläche der magnetischen Schicht abgelagert, weil sie einen hohen Schmelzpunkt besitzt.
Um die obengenannten Probleme zu lösen, wird in JP-B-47- 12 950, JP-A-58 160 425, JP-A-58-218 038, JP-A-60-205 827, JP-A-61-294 637, JP-A-62-117 141 und JP-A-62-125 529 vorge­ schlagen, einen Fettsäureester mit einer hochmolekularen und verzweigten Kohlenwasserstoffgruppe oder einer ungesät­ tigten Kohlenwasserstoffgruppe der magnetischen Aufzeich­ nungsschicht zuzusetzen, so daß er bei hoher Temperatur aus der Schicht kaum verdampft und bei tiefer Temperatur nicht auf der Oberfläche der magnetischen Schicht abgelagert wird. Durch Verwendung dieser Ester, die bei Normaltempera­ tur flüssig sind, wurden jedoch keine befriedigenden Ergeb­ nisse erzielt, weil das Bindemittel durch die Ester, die mit dem Bindemittel mischbar sind, plastifiziert wird, wodurch die Festigkeit der Schicht abnimmt. Esterverbindungen mit einer Alkylgruppe ergeben außerdem keine ausreichenden Schmiereigenschaften.
Die durch die Esterverbindungen hervorgerufenen Mängel stellen besonders schwerwiegende Probleme bei einem scheiben­ förmigen Magnetaufzeichnungsmedium, wie z. B. einer Floppy- Disk, dar, die in einem System verwendet wird, bei dem die Zuschaltung und Abschaltung eines Magnetkopfes in Perso­ nal-computern oder Textverarbeitungsvorrichtungen für die magnetische Schicht des Mediums viele Male wiederholt werden, weil die Festigkeit der magnetischen Schicht vermindert ist (d. h. die Abgriff-Haltbarkeit ist vermindert und es kann keine ausreichende Aufzeichnung/Wiedergabe erzielt werden).
Die Probleme der konventionellen Verfahren, wie sie vorste­ hend beschrieben wurden, sind um so ausgeprägter, je glatter die Oberfläche des Magnetaufzeichnungsmediums ist. So sind beispielsweise in dem Magnetaufzeichnungsmedium vom beschich­ teten Typ dann, wenn ein Polymeres mit einer polaren Gruppe, das die Dispersion der ferromagnetischen Teilchen beschleunigen kann, als Bindemittel verwendet wird, wie in JP-A-57-133 521, JP-A-57-44 227, JP-A-60-238 309 und JP-A-61-104 329 be­ schrieben, die Probleme noch schwerwiegender, weil die Ober­ flächenrauheit der magnetischen Schicht nicht mehr als 0,01 µm beträgt.
Die Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmediums mit einer magnetischen Schicht mit einer ausgezeichneten Oberflächen­ rauheit, bei dem die vorstehend geschilderten Probleme nicht auftreten, ist daher seit langem sehr erwünscht.
Als Bindemittel, wie sie für ein Magnetaufzeichnungsmedium verwendet werden, wurde in den US-PS 44 09 299, 44 31 700, 45 10 203, 44 29 017, 44 39 486 und 45 68 613 die Verwendung von thermoplastischen Harzen, wie z. B. eines Vinychlorid/- Vinylacetat-Copolymers, eines Vinylchlorid/Vinylidenchlorid- Copolymers, eines Celluloseharzes, eines Acetalharzes oder eines Urethanharzes allein oder in Kombination vorgeschlagen. Diese Harze ergeben jedoch keine magnetische Schicht mit einer ausreichenden Abriebsbeständigkeit und deshalb erfül­ len sie nicht die Anforderungen an ein Magnetaufzeichnungs­ medium in bezug auf eine bessere Laufhaltbarkeit. Anderer­ seits wurde in den US-PS 35 97 273, 41 54 895, 44 09 291, 45 87 170, 40 49 871, 43 36 308, 44 11 956, 47 84 907, 40 68 040, 43 33 988 und 44 31 721 bereits vorgeschlagen, wärmehärtbare Harze, wie z. B. ein Melaminharz oder ein Harnstoffharz, zu verwenden und vernetzbare Bindemittel, wie z. B. eine Isocyanatverbindung oder eine einen Epoxyring enthaltende Verbindung, den vorstehend beschriebenen thermopla­ stischen Harzen zuzusetzen. Diese Harze ergeben eine magneti­ sche Schicht mit einer besseren Abriebsbeständigkeit und mit einer vergleichsweise besseren Laufhaltbarkeit. Außer­ dem wurde in den obengenannten Druckschriften vorgeschlagen, polare Gruppen, wie z. B. -COOH, -SO₃M oder -PO₃M₂, in das Molekül einzuführen, um die Dispersion von ferromagnetischen Teilchen zu beschleunigen, wodurch ein Magnetaufzeichnungs­ medium mit ausgezeichneten elektromagnetischen Eigenschaften erhalten wird. Die Verwendung von vernetzbaren Bindemitteln bringt jedoch den Nachteil mit sich, daß die einheitlichen physikalischen Eigenschaften der ferromagnetischen Teilchen in der Beschichtungszusammensetzung nicht aufrechterhalten werden wegen der schlechten Lagerbeständigkeit einer ferromag­ netischen Teilchendispersion und daß deshalb in dem Magnetauf­ zeichnungsmedium keine einheitlichen Eigenschaften aufrechterhal­ ten werden und daß eine Wärmebehandlungsstufe erforderlich ist, um die aufgebrachte magnetische Schicht nach dem Aufbrin­ gen und Trocknen der Beschichtungszusammensetzung zu härten. Als Bindemittel, das diese Nachteile nicht aufweist, ist in JP-B-47 12 423 und JP-A-47-13 639, in JP-A-47-150 104, JP-A-50-77 433 und JP-A-56-25 231 ein Oligomeres oder Mono­ meres eines Acrylsäureesters beschrieben, das nach dem Trocknen durch Einwirkung von Strahlung gehärtet wird. Nach dem darin beschriebenen Verfahren kann ein Magnetaufzeich­ nungsmedium mit einer ausgezeichneten Abriebsbeständigkeit erhalten werden, ohne daß die vorstehend geschilderten ver­ fahrenstechnischen Nachteile auftreten. Nach diesem Verfahren kann jedoch kein Magnetaufzeichnungsmedium erhalten werden, das sowohl bessere elektromagnetische Eigenschaften, die für die Aufzeichnung mit hoher Aufzeichnungsdichte geeignet sind, als auch eine bessere Laufhaltbarkeit besitzt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Proble­ me der konventionellen Verfahren, wie sie vorstehend be­ schrieben worden sind, zu lösen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein bandförmi­ ges oder scheibenförmiges Magnetaufzeichnungsmedium (ins­ besondere eine Floppy-Disk) mit ausgezeichneten elektromagne­ tischen Eigenschaften, ausgezeichneten Gleit- bzw. Schmier­ eigenschaften ihrer magnetischen Schicht an einem Magnetkopf, einer ausgezeichneten Laufhaltbarkeit und einer ausgezeichneten Abgriff(tap)-Haltbarkeit unter stark variierenden Umgebungs­ bedingungen und mit einer ausgezeichneten Oberflächenglätte zu schaffen.
Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Magnetaufzeichnungsme­ dium mit einer ausgezeichneten Gleichmäßigkeit der Eigen­ schaften als Folge einer guten Lagerstabilität der Beschich­ tungszusammensetzung zu schaffen, das ohne thermische Be­ handlungstufe zur Härtung der Überzugsschicht hergestellt wird.
Es wurde nun gefunden, daß zur Lösung der obengenannten Proble­ me ein hochmolekularer Ester mit einer verzweigten Alkylgruppe in der 2-Position des Säurerestes des Esters oder des Alkohol­ restes des Esters und ein hochmolekularer Ester mit einer Methylgruppenverzweigung am Säurerest des Esters als Gleit- bzw. Schmiermittel geeignet ist.
Die obengenannten Ziele können erfindungsgemäß erreicht wer­ den mit einem Magnetaufzeichnungsmedium, das gekennzeichnet ist durch einen nicht-magnetischen Träger und eine darauf aufgebrachte magnetische Schicht, wobei mindestens eine Ester­ verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) in oder auf der magnetischen Schicht vorhanden ist:
worin bedeuten:
R₁ eine geradkettige gesättigte Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
R₂ eine geradkettige gesättigte Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und
R eine verzweigte oder geradkettige Alkylgruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Die erfindungsgemäße Esterverbindung der Formel (I) weist eine Alkylgruppe mit nicht weniger als 6 Kohlenstoffatomen und eine Alkylgruppe mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffato­ men in der 2-Position des Fettsäurerestes auf. Die Ester­ verbindung kann im flüssigen Zustand gute Schmiereffekte ergeben, weil sie bei tiefer Temperatur kaum kristallisiert und sie verdampft bei hoher Temperatur aus der Oberfläche der magnetischen Schicht nicht, weil die Anzahl der Kohlen­ stoffatome des Fettsäurerestes und des Alkoholrestes im Molekül auf ein gewisses Ausmaß begrenzt ist.
Erfindungsgemäß ist es insbesondere möglich, ein Magnetauf­ zeichnungsmedium mit einer ausgezeichneten Laufhaltbarkeit unter den verschiedensten Umgebungsbedingungen zu schaffen durch Einführung einer verzweigten Alkylgruppe in den Fett­ säurerest der Esterverbindung und durch Verwendung einer Alkylgruppe mit einem bestimmten Bereich der Anzahl der Kohlenstoffatome und außerdem durch Verwendung eines Alkyl­ restes des Esters mit einem bestimmten Bereich der Anzahl der Kohlenstoffatome. Wenn es sich bei dem erfindungsgemäßen Magnetaufzeichnungsmedium um ein Magnetaufzeichnungsmedium vom sogenannten "beschichteten Typ" handelt, das eine magneti­ sche Schicht umfaßt, die hauptsächlich ferromagnetische Teilchen und Bindemittel enthält, ist die Kompatibilität (Verträglichkeit) der Esterverbindung mit den Bindemitteln vergleichsweise gering, weil die Molekülstruktur in der 2-Position des Fettsäurerestes verzweigt ist und eine Plastifi­ zierung des Bindemittels weniger möglich ist. Es kommt nicht vor, daß die Menge der Esterverbindung, die als Gleit- bzw. Schmiermittel wirkt, auf der Oberfläche der magnetischen Schicht abnimmt, weil die Esterverbindung in den Bindemit­ teln für die magnetische Schicht nicht vollständig zurückge­ halten wird. Daher kann die Esterverbindung der magnetischen Schicht ausgezeichnete Gleit- bzw. Schmiereigenschaften ver­ leihen. So kann beispielsweise bei dem erfindungsgemäßen Magnetaufzeichnungsmedium das anfängliche Antriebsdrehmoment (Adsorptionsdrehmoment) des Floppy-Disk-Antriebs gering sein.
Obgleich der Substituent "R" des Alkoholrests in der erfin­ dungsgemäßen Esterverbindung, dargestellt durch die Formel (I), keinen Beschränkungen unterliegt, so lange er eine ver­ zweigte oder geradkettige Alkylgruppe mit 4 bis 22 Kohlen­ stoffatomen ist, hat er vorzugsweise eine geradkettige Struktur, weil die Schmier- bzw. Gleiteigenschaften abnehmen als Folge der hohen Viskosität, wenn er eine verzweigte Struktur besitzt.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Fettsäurerest der Esterverbindung der Formel (I) beträgt 6 bis 12, vorzugs­ weise 6 bis 8, für den Substituenten "R₁" und 4 bis 10, vor­ zugsweise 4 bis 6, für den Substituenten "R₂". Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome für die Substituenten oberhalb des oberen Grenzwertes liegt, so ist dies nicht bevorzugt, weil die Gleit- bzw. Schmiereigenschaften abnehmen durch eine erhöhte Viskosität und weil das anfängliche Antriebs­ drehmoment zunimmt. Außerdem beträgt die Anzahl der Kohlen­ stoffatome in R 4 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18.
Die Esterverbindung der Formel (I), die den verzweigten Fettsäurerest in ihrer 2-Position aufweist, hat eine niedri­ gere Viskosität und einen niedrigeren Schmelzpunkt als die Esterverbindung, die den Fettsäurerest in einer anderen Posi­ tion als in der 2-Position aufweist, und daher hat sie bessere Gleit- bzw. Schmiereigenschaften und eine bessere Haltbarkeit bei tiefer Temperatur.
Zu typischen Beispielen für die Esterverbindungen der Formel (I) gehören Butyl-2-tetraoctanat, Butyl-2-pentanonanat, Butyl-2-hexyldecanat, Butyl-2-heptylundecanat, Butyl-2- octyldodecanat, Butyl-2-decyltetradecanat, Octyl-2-tetra­ octanat, Octyl-2-pentanonanat, Octyl-2-hexyldecanat, Octyl- 2-heptylundecanat, Octyl-2-octyldodecanat, Octyl-2-decyl­ tetradecanat, Lauryl-2-tetraoctanat, Lauryl-2-pentanonanat, Lauryl-2-hexyldecanat, Lauryl-2-heptylundecanat, Lauryl-2- oxtyldodecanat, Lauryl-2-decyltetradecanat, Palmityl-2- tetraoctanat, Palmityl-2-pentanonanat, Palmityl-2-hexyldeca­ nat, Palmityl-2-heptylundecanat, Palmityl-2-octyldodecanat, Palmityl-2-decyltetradecanat, Hexadecyl-2-tetraoctanat, Hexadecyl-2-pentanonanat, Hexadecyl-2-hexyldecanat, Hexade­ cyl-2-heptylundecanat, Hexadecyl-2-octyldodecanat, Hexadecyl- 2-decyltetradecanat, Stearyl-2-tetraoctanat, Stearyl-2- pentanonanat, Stearyl-2-hexyldecanat, Stearyl-2-heptylunde­ canat, Stearyl-2-octyldodecanat, Stearyl-2-decyltetradeca­ nat, Isostearyl-2-tetraoctanat, Isostearyl-2-pentanonanat, Isostearyl-2-hexyldecanat, Isostearyl-2-heptylundecanat, Isostearyl-2-octyldodecanat und Isostearyl-2-decyltetradeca­ nat. Unter diesen Verbindungen sind die Esterverbindungen mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise nicht weniger als 430 und insbesondere von 500 bis 800 besonders wirksam in bezug auf das Erreichen der erfindungsgemäßen Ziele.
Anstelle der Esterverbindungen der Formel (I) kann auch eine Verbndung der nachstehend angegebenen Formel (II) erfin­ dungsgemäß verwendet werden:
worin bedeuten:
R₃ eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 15 bis 29, vorzugsweise 17 bis 21, insbesondere 17 Kohlenstoffatomen; und
R₄ und R₅ jeweils eine Alkylgruppe und insbesondere R₄ eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 5 bis 19, speziell 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, und R₅ eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 8 bis 13, speziell 8 bis 11 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R₄ und R₅ 14 bis 20, vorzugs­ weise 14 bis 16, und insbesondere 16 beträgt.
Die erfindungsgemäß verwendete Esterverbindung der Formel (II) kann hergestellt werden durch Kondensieren einer Fett­ säure mit 18 bis 30 Kohlenstoffatomen, die eine isomere Struktur (d. h. eine verzweigte oder geradkettige Struktur) haben kann und in gesättigter oder ungesättigter Form vor­ liegen kann. Der Alkoholrest ist ein verzweigter Alkohol, der als Guerbet-Alkohol oder D-Alkohol bezeichnet wird. Da die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Esterverbindung der Formel (II) größer ist, ist seine Flüchtigkeit geringer und die Haltbarkeit bei hoher Temperatur ist besser, das an­ fängliche Antriebsdrehmoment nimmt jedoch zu. Daher beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkoholrestes vorzugs­ weise 16 bis 22, um ein gutes Gleichgewicht zwischen Halt­ barkeit und anfänglichem Antriebsdrehmoment aufrechtzuerhalten. Die Eigenschaften des Magnetaufzeichnungsmediums werden vari­ iert durch eine Kombination aus der Anzahl der Kohlenstoff­ atome des Alkoholrestes und der Anzahl der Kohlenstoffatome des Fettsäurerestes. Wenn beispielsweise der Alkoholrest 16 Kohlenstoffatome aufweist, beträgt die bevorzugte Anzahl der Kohlenstoffatome des Fettsäurerestes 20 bis 30, insbesondere 20 bis 26. Wenn der Alkoholrest 18 Kohlenstoffatome aufweist, beträgt die bevorzugte Anzahl der Kohlenstoffatome des Fett­ säurerestes 18 bis 28, insbesondere 18 bis 22. Die Esterver­ bindung mit 18 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und 18 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest ergibt ganz besonders gute Ergebnisse. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Alkoholrest weniger als 14 oder mehr als 22 beträgt, kann kein Magnetaufzeichungsmedium mit sowohl einer guten Haltbarkeit als auch einem guten anfänglichen Antriebsdrehmo­ ment erhalten werden.
Zu Beispielen für Fettsäurereste der Esterverbindungen der Formel (II) gehören eine geradkettige oder verzweigte Alkyl­ gruppe, wie z. B. eine Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-, Heneidosyl-, Docosyl-, Tricosyl-, Tetracosyl- oder Tetraacon­ tylgruppe, und eine geradkettige oder verzweigte Alkenyl­ gruppe, wie z. B. eine Octadecenyl-, Nonadecenyl-, Eicosenyl-, Heneicosenyl-, Docosenyl-, Tricosyl- und Tetracosenylgruppe. Zu Beispielen für den Alkoholrest gehören 2-Hexyldecylalkohol, 2-Heptylundecylalkohol und 2-Octyldodecylalkohol.
Unter den obengenannten Esterverbindungen sind 2-Hexyldecyl­ stearat, 2-Heptylundecylstearat, 2-Hexyldecylbehenat, 2- Hexyldecylmontanat, 2-Heptylundecylarachinat, 2-Heptylundecyl­ behenat und Octyldodecylstearat bevorzugt, um die Ziele der vorliegenden Erfindung in ausreichendem Maße zu erreichen. Die am meisten bevorzugte Esterverbindung ist Hexyldecyl­ stearat.
Unter diesen Esterverbindungen der Formel (II) sind die Esterverbindungen mit einem Molekulargewicht von vorzugs­ weise 430 bis 800, insbesondere 500 bis 800, bevorzugt.
Erfindungsgemäß kann vorzugsweise die Verbindung der nachste­ hend angegebenen Formel (III) anstelle der Esterverbindung der Formel (I) verwendet werden:
worin bedeuten:
R₆ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoff­ atomen;
R₇ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoff­ atomen;
R₈ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 22, vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatomen;
wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R₆ und R₇ 10 bis 25, vorzugsweise 12 bis 22, beträgt.
Die erfindungsgemäße Esterverbindung der Formel (III) weist eine verzweigte Alkylgruppe mit einer bestimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen in ihrem Fettsäurerest auf und sie weist eine verzweigte oder geradkettige Alkylgruppe mit einer be­ stimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen in ihrem Fettsäurerest auf. Dieses Strukturmerkmal der erfindungsgemäßen Ester­ verbindung ergibt ein erfindungsgemäßes Magnetaufzeichnungs­ medium mit den folgenden vorteilhaften Eigenschaften:
Erstens kann die Esterverbindung gute Gleit- bzw. Schmier­ effekte im flüssigen Zustand ergeben, weil sie selbst bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur kaum kristalli­ siert als Folge der verzweigten Struktur im Fettsäure­ rest, und sie verdampft selbst bei hoher Temperatur nicht von der Oberfläche der magnetischen Schicht, weil die Anzahl der Kohlenstoffatome des Fettsäurerestes und des Alkohol­ restes im Molekül in einem gewissen Ausmaß begrenzt ist. Daher ist es möglich, ein Magnetaufzeichnungsmedium mit einer ausgezeichneten Haltbarkeit unter sehr variierenden Umgebungsbedingungen zu erzielen.
Zweitens kann die Esterverbindung Gleit- bzw. Schmiereffekte selbst bei einer tieferen Temperatur ergeben als Folge ihrer vergleichsweise niedrigen Viskosität, da die Esterverbindung eine verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, R₆ und R₇ in der Formel (III) jedoch geradkettige, unverzweigte Alkylgruppen darstellen.
Wie vorstehend angegeben, kann die erfindungsgemäß verwendete Esterverbindung der Formel (III) vergleichsweise große Schmier- bzw. Gleiteffekte als Schmier- bzw. Gleitmittel bei einem Magnetaufzeichnungsmedium erzeugen und diese Gleit- bzw. Schmiereffekte können selbst über einen breiten Temperaturbereich aufrechterhalten werden. Solche Vorteile wurden mit einem konventionellen Gleit- bzw. Schmiermittel bisher nicht erzielt.
Die erfindungsgemäß verwendete Esterverbindung der Formel (III) wird im allgemeinen erhalten als Nebenprodukt bei der Herstel­ lung einer Dimersäure, die als methhylverzweigte Fettsäure oder isomerisierte Fettsäure bezeichnet wird. Sie ist im Handel beispielsweise unter den Bezeichnungen Isostearinsäure # 871 und # 875, hergestellt von der Firma Emery Co., Ltd., erhältlich.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Fettsäure-Restgruppe der Esterverbindung der Formel (III) beträgt 1 bis 17 für R₆ und 1 bis 17 für R₇. Wenn die Anzahl ansteigt, nimmt der Gleit- bzw. Schmiereffekt ab und das anfängliche Antriebs­ drehmoment steigt an als Folge der erhöhten Viskosität, was nicht bevorzugt ist.
Es ist außerdem bevorzugt, daß die Gesamtanzahl der Kohlen­ stoffatome von R₆ und R₇ 10 bis 25, insbesondere 12 bis 22, beträgt. Wenn sie unter 10 liegt, hat die Esterverbindung die Neigung, bei einer hohen Temperatur leicht zu verdampfen, weil das Molekulargewicht kleiner wird. Wenn sie 25 übersteigt, nehmen die Gleit- bzw. Schmiereffekte ab, weil die Viskosität bei tiefer Temperatur ansteigt, was nicht bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäß verwendete Esterverbindung der Formel (III) ist ein Gemisch mit verschiedenen Kombinationen von (n, m), welche die Gleichung haben "n + m = 14". Die nach­ stehend angegebenen Esterverbindungen sind Beispiele, wenn das Zentrum der Verteilung "n + m = 7" ist.
Die nachfolgenden Esterverbindungen sind Beispiele, wenn es sich dabei um ein Gemisch mit verschiedenen Kombinationen von (n, m) mit der Gleichung "n + m = 10" handelt und das Zentrum der Verteilung "n = m = 5" ist:
Unter den Esterverbindungen der Formel (III) ist die Ester­ verbindung mit einem Molekulargewicht von 430 oder mehr, vorzugsweise von 500 bis 800, die wirksamste zur Erreichung der Ziele der vorliegenden Erfindung.
Eine Fettsäure, die ein Ausgangsmaterial für die Esterver­ bindungen der Formel (I), (II) oder (III) darstellt, die erfindungsgemäß verwendet werden, wird synthetisiert durch Oxidieren eines aliphatischen Alkohols, der nach dem Ver­ fahren von Guerbet erhalten wird, und sie ist beispiels­ weise im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Diadole 18G" (2-Heptylundecanol), hergestellt von der Firma Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.
Erfindungsgemäß werden die Esterverbindungen der Formel (I), (II) oder (III) in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die ferro­ magnetischen Teilchen, verwendet.
Die Esterverbindungen können in Form einer Deckschicht auf die Oberfläche der magnetischen Schicht aufgebracht werden, die hauptsächlich ferromagnetische Teilchen und Bindemittel umfaßt. In diesem Falle beträgt die Menge der Esterverbindung, die in Form einer Deckschicht aufgebracht wird, vorzugsweise 0,5 bis 100 mg/m², insbesondere 2 bis 50 mg/m². Wenn ihre Menge oberhalb des oben angegebenen Bereiches liegt, hat die überschüssige Menge der Esterverbindung die unerwünschte Neigung, eine Adhäsion (Haftung) hervorzurufen oder das Binde­ mittel zu plastifizieren, wodurch die Filmqualität der magne­ tischen Schicht verschlechtert wird und als Folge davon die Laufhaltbarkeit abnimmt. Wenn ihre Menge zu gering ist, können keine ausreichenden Effekte erzielt werden und das Ziel der vorliegenden Erfindung kann nicht erreicht werden.
Um erfindungsgemäß die Esterverbindungen der Formel (I), (II) oder (III), die in der magnetischen Schicht verwendet werden, zurückzuhalten, werden die Esterverbindungen der magnetischen Schicht zugesetzt oder sie werden in Form einer Deckschicht auf die Oberfläche der magnetischen Schicht aufgebracht. Wenn die magnetische Schicht ein dünner Film aus einem ferromagne­ tischen Metall ist, wird die Esterverbindung im allgemeinen in Form einer Deckschicht auf die Oberfläche der magnetischen Schicht aufgebracht.
Geeignete Verfahren zum Aufbringen der Esterverbindung in Form einer Deckschicht sind ein Verfahren, bei dem die Ester­ verbindung in einem Lösungsmittel gelöst und die resultie­ rende Lösung in Form einer Schicht auf die magnetische Schicht aufgebracht oder aufgesprüht wird; ein Verfahren, bei dem ein Träger in die obengenannte Lösung eingetaucht wird, so daß die Esterverbindung an der Oberfläche des Trägers adsorbiert wird; ein Verfahren, bei dem die Esterverbindung aufgeschmol­ zen und in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht wird; und ein Verfahren, bei dem die Esterverbindung in Form einer Deckschicht auf die magnetische Schicht aufgebracht wird unter Anwendung der Langmuir-Blodgett-Methode.
Die vorliegende Erfindung ist auch wirksam bei einem Magnet­ aufzeichnungsmedium vom dünnen Metallfilm-Typ mit einer sehr geringen Oberflächenrauheit der magnetischen Schicht. Das heißt, die Laufhaltbarkeit des Magnetaufzeichnungsmediums vom dünnen Metallfilm-Typ kann wirksam verbessert werden durch Aufbringen einer Deckschicht aus den Esterverbindungen der Formeln (I), (II) oder (III) auf den dünnen Film aus einem ferromagnetischen Metall, der hergestellt wird unter Anwendung eines dünnen Filmerzeugungsverfahrens, wie z. B.eines Vakuum­ verdampfungsverfahrens oder eines Spritzverfahrens. In diesem Falle beträgt die Menge, in der die Esterverbindung in Form einer Schicht auf die Oberfläche des Films aufge­ bracht wird, vorzugsweise 0,5 bis 100 mg/m², insbesondere 2 bis 50 mg/m².
Als Materialien zur Herstellung eines dünnen Films aus einem ferromagnetischen Metall können ferromagnetische Metalle verwendet werden, beispielsweise Eisen, Kobalt, Nickel und dgl., sowie ferromagnetische Legierungen, wie Fe-Co, Fe-Ni, Co-Ni, Fe-Rh, Co-P, Co-B, Co-Y, Co-La, Co-Ce, Co-Pt, Co-Sm, Co-Mn, Co-Cr, Fe-Co-Ni, Co-Ni-P, Co-Ni-B, Co-Ni-Ag, Co-Ni-Nd, Co-Ni-Ce, Co-Ni-Zn, Co-Ni-Cu, Co-Ni-W, Co-Ni-Re und dgl. Der dünne Film aus einem ferromagnetischen Metall wird aus den obenge­ nannten Materialien hergestellt durch Anwendung enes Elektro­ plattierungsverfahrens, eines stromlosen Plattierungsverfah­ rens, eines Gasphasen-Plattierungsverfahrens, eines Spritzver­ fahrens, eines Dampfabscheidungsverfahrens oder eines Ionen­ plattierungsverfahrens. Die Filmdicke liegt in dem Bereich von 0,02 bis 2 µm, besonders bevorzugt in dem Bereich von 0,05 bis 0,4 µm, wenn der Film für ein Magnetaufzeichnungs­ medium verwendet wird.
Wenn ein dünner Metallfilm gebildet wird, beispielsweise wenn ein dünner Metallfilm durch Anwendung eines Dampfabscheidungs­ verfahrens in einem Sauerstoffgasstrom gebildet wird, können die elektromagnetischen Eigenschaften und die Haltbarkeit ver­ bessert werden durch Einführen von Sauerstoff in die dünnen Filme aus dem ferromagnetischen Metall. Zusätzlich zu Sauer­ stoff können N, Cr, Ga, As, Sr, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Sn, Sb, Te, Pm, Re, Os, Ir, Au, Hg, Pb und Bi in dem Film enthalten sein.
Die Oberflächenbedingungen der obengenannten magnetischen Schicht sind nicht speziell definiert, wenn jedoch die Ober­ fläche einen Vorsprung mit einer Höhe von 1 bis 500 nm (1 nm = 10-9 m) aufweist, ist die Laufhaltbarkeit besonders gut.
Die Dicke des Trägers des Magnetaufzeichnungsmediums vom obengenannten dünnen Metallfilm-Typ beträgt insbesondere 4 bis 50 µm. Auf dem Träger kann eine Zwischenschicht (Haft­ schicht) vorgesehen sein, um den Kontakt zu dem dünnen Film aus dem ferromagnetischen Metall noch enger zu gestalten und die magnetischen Eigenschaften zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung ist besonders wirksam für ein Mag­ netaufzeichnungsmedium vom sogenannten Überzugs-Typ mit einer magnetischen Schicht, die hauptsächlich ferromagne­ tische Teilchen und Bindemittel umfaßt. Dies ist so, weil die Esterverbindungen der Formel (I), (II) und (III) keine starke Affinität gegenüber dem Bindemittel haben und deshalb eine Abnahme der Filmqualität der magnetischen Schicht, hervor­ gerufen durch eine Plastifizierung des Bindemittels, nicht auftritt. Wenn die ferromagnetischen Teilchen Teilchen aus mit Co modifiziertem Eisenoxid oder ferromagnetische Metall­ teilchen sind, ist die Oberfläche der magnetischen Schicht glatt und die Laufhaltbarkeit nimmt ab. Daher ist die vorlie­ gende Erfindung in diesem Falle wirksam. Als ferromagnetische Teilchen, die für das Magnetaufzeichnungsmedium vom Überzugs- Typ verwendet werden, können genannt werden γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄, mit Co modifiziertes Eisenoxid, CrO₂, Eisennitrid, Eisen­ carbid, modifiziertes Bariumferrit und mmodifiziertes Stronti­ umferrit. Die Gestalt (Form) der ferromagnetischen Teilchen unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Es kann eine nadelförmige Gestalt, eine kornförmige Gestalt, eine würfel­ förmige Gestalt, eine reiskornförmige Gestalt und eine plättchenförmige Gestalt angewendet werden. Bezüglich der Größe der Teilchen sind Teilchen mit einer spezifischen Oberflächengröße von 10 m²/g oder mehr im Hinblick auf die elektromagnetischen Eigenschaften bevorzugt.
Wenn die ferromagnetischen Teilchen ferromagnetische Metall­ teilchen sind, ist es erwünscht, daß ihre Koerzitivkraft (Hc) 800 Oe oder mehr beträgt, daß ihre Sättigungsmagnetisie­ rung ( σ s) 100 emu/g oder mehr beträgt und daß ihre spezifi­ sche Oberflächengröße 30 m²/g oder mehr beträgt.
Das Acicular-Verhältnis von ferromagnetischem Eisenoxid und Chromdioxid beträgt im allgemeinen 2 oder mehr, vorzugsweise ²/₁ bis ²⁰/₁, insbesondere ⁴/₁ bis ²⁰/₁ und besonders bevor­ zugt ⁵/₁ oder mehr. Die effektive durchschnittliche Länge der­ selben liegt in dem Bereich von 0,2 bis 2,0 µm. Die ferromagneti­ schen Legierungsteilchen haben einen Metallgehalt von 75 Gew.-% oder mehr und 80 Gew.-% oder mehr des Metallgehaltes sind ferromagnetische Metallteilchen mit einem langen Durchmesser von etwa 1,0 µm oder weniger. Zu Beispielen für geeignete ferromagnetische Metalle gehören Fe, Co, Ni, Fe-Ni, Co-Ni und Fe-Co-Ni. Die wirksamsten erfindungsgemäßen ferromagnetischen Teilchen sind die feinen Teilchen, die schwierig zu disper­ gieren sind, d. h. die ferromagnetischen Legierungsteilchen mit einer Kristallgröße vo 400 Å oder weniger, vorzugsweise von 200 Å oder weniger.
Das Bindemittel, das eine magnetische Schicht bildet, kann ausgewählt werden aus den üblicherweise verwendeten Bindemit­ teln. Zu Beispielen für geeignete Bindemittel gehören Vinyl­ chlorid/Vinylacetat-Copolymere, Copolymere von Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Maleinsäure und/oder Acrylsäure, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymere, Vinylchlorid/- Acrylnitril-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Cellulosederivate, wie Nitrocellulose-Harze, Acrylharze, Polyvinylacetalharze, Polyvinylbutyralharze, Epoxyharze, Phenoxyharze, Polyurethanharze und Polycarbonatpolyurethan­ harze. Vorzugsweise werden polare Gruppen (z. B. eine Epoxy­ gruppe, CO₂H, OH, NH₂, SO₃M, OSO₃M, PO₃M₂, OPO₃M₂, worin M für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium steht und wobei dann, wenn mehrere M in einer Gruppe vorhanden sind, die M gleich oder verschieden sein können) in die Moleküle der vorstehend angegebenen Bindemittel eingeführt, um ihre Dispergierbarkeit und Haltbarkeit weiter zu verbessern. Der Gehalt an der polaren Gruppe liegt in dem Bereich vor­ zugsweise von 1 × 10-6 bis 1 × 10-3 Äquivalente pro Gramm des Polymeren.
Die vorstehend angegebenen hochmolekularen Bindemittel werden allein oder in Kombination mit verschiedenen Arten verwendet. Den obengenannten Bindemitteln werden häufig die konventio­ nellen Vernetzungsmittel vom Isocyanat-Typ zugesetzt, um sie zu härten.
Als Bindemittel für die erfindungsgemäßen Esterverbindungen können Oligomere von Acrylat und Monomeren, die durch An­ wendung einer Bestrahlung gehärtet werden, verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung ist besonders wirksam, wenn das in der magnetischen Schicht des Magnetaufzeichnungsmediums ver­ wendete Bindemittel ein Polymeres mit vorzugsweise mindestens einer der folgenden polaren Gruppen ist:
worin bedeuten:
M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, wie Li, Na, K oder NR₀ (worin R₀ für en Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkanolgruppe mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht) und
M′ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, wie Li, Na, K, eine Alkylgruppe oder NR′₀ (worin R′₀ für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkanol­ gruppe mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoff­ atomen steht), wobei die bevorzugte Gruppe die -SO₃M- Gruppe ist.
Die Oberfläche der magnetischen Schicht wird extrem glatt bei Verwendung des Polymeren mit den oben angegebenen polaren Gruppen als Bindemittel und es ist daher möglich, ein Magnetaufzeichnungsmedium mit guten elektromagnetischen Eigenschaften zu erzielen. Mit der konventionellen Technolo­ gie konnte keine ausgezeichnete Laufhaltbarkeit unter stark variierenden Umgebungsbedingungen erzielt werden. Durch Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Esterver­ bindungen ist es jedoch möglich, ein Magnetaufzeichnungsme­ dium mit ausgezeichneten elektromagnetischen Eigenschaften und einer ausreichenden Laufhaltbarkeit herzustellen.
Die Polymeren, die mindestens eine der folgenden polaren Gruppen, wie z. B. -COOH, -COONa, -COONH₄, -SO₃Na, -SO₃K, -OPO₃Na, -OPO₃H₂, -OPO₃(NH₄)₂, -PO₃Na₂ oder -PO₃H₂, sowie eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, werden bevorzugt verwendet. Zu Beispielen für solche Polymere gehören Vinylchlorid-Copolymere, Vinylchlorid/Vinylacetat- Copolymere, Vinylchlorid/Vinylpropionat-Copolymere, Vinyli­ denchlorid/Vinylacetat-Copolymere oder Polyurethanharze.
Die besonders bevorzugten polaren Gruppen sind die -COOH- und -SO₃Na-Gruppe. Der Gehalt an der polaren Gruppe beträgt vorzugsweise 1 × 10-7 bis 1 × 10-3 Äquivalente pro Gramm des Polymeren, insbesondere 1 × 10-6 bis 5 × 10-4 Äquivalente pro Gramm und besonders bevorzugt 1 × 10-5 bis 2 ×10-4 Äquivalente pro Gramm des Polymeren. Wenn ihr Gehalt außer­ halb der oben angegebenen Bereiche liegt, nimmt die Disper­ gierbarkeit der ferromagnetischen Teilchen ab und es werden auch die elektromagnetischen Eigenschaften schlechter. Die ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sind er­ findungsgemäß in der restlichen Gruppe der ungesättigten Säure, wie z. B. der Acrylat-Restgruppe, der terminalen Vi­ nylrest-Gruppe oder in der Maleinsäure, vorhanden und sie können in der Seitenkette oder am Ende der Hauptkette ange­ ordnet sein. Der Gehalt an ungesättigten Gruppen beträgt 1 × 10-5 bis 1 × 10-3 Äquivalente pro Gramm des Polymeren. Wenn der Gehalt außerhalb des obengenannten Bereiches liegt, werden die Härtungseigenschaften schlechter oder die Halt­ barkeit nimmt ab.
Das Molekulargewicht des Polymeren beträgt 3000 bis 50 000, vorzugsweise 8000 bis 30 000. Wenn das Molekulargewicht desselben unter 3000 liegt, kann es leicht vorkommen, daß die magnetische Schicht so stark wird, daß sie beim Biegen reißt bzw. bricht, oder das Magnetaufzeichnungsmedium hat die Neigung, sich einzurollen als Folge der Schrumpfung beim Härten unter der Einwirkung von Strahlung. Wenn andererseits das Molekulargewicht des Polymeren 50 000 übersteigt, nimmt die Löslichkeit des Polymeren in dem Lösungsmittel ab. Als Folge davon wird nicht nur die Handhabung des Polymeren unbequem, sondern es nimmt auch die Dispergierbarkeit der ferromagnetischen Teilchen ab und zur Durchführung der Här­ tungsbehandlung ist sehr viel Energie erforderlich. Außerdem wird die Haltbarkeit unzureichend und die Laufeigenschaften werden ebenfalls schlechter.
Bei den Polymeren mit den obengenannten polaren Gruppen handelt es sich vorzugsweise um Polyurethanharze, Vinyl­ chlorid-Copolymere oder Polyesterharze, die in Kombination mit mindestens zwei Arten verwendet werden.
Beispiele für geeignete Polyvinylchlorid-Copoly­ mere sind Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat-Co­ polymere, Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-Copolymere, Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol-Copolymere, Vinyl­ chlorid/Vinylacetat/Maleinsäure/Vinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid/Vinylpropionat/Vinylmaleat-Copolymere, Vinyl­ chlorid/Vinylpropionat/Vinylalkohol-Copolymere, Vinyliden­ chlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-Copolymere, Vinyliden­ chlorid/Vinylpropionat/Vinylalkohol-Copolymere, Vinyl­ chlorid/Vinylacetat/Acrylsäure-Copolymere, Vinylchlorid/- Vinylacetat/Acrylsäure/Vinylalkohol-Copolymere und die verseiften Copolymeren davon können ebenfalls verwendet werden. Die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung kann eingeführt werden durch partielle Modifizierung einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe in dem Polymeren oder einer Hydroxylgruppe, die durch die Verseifung des Polymeren gebildet wird. Beispiele für Verfahren zur Ein­ führung der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung sind die Umsetzung einer Verbindung (wie z. B. Glycidylacry­ lat) mit einem Epoxyring und einer Verbindung mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung mit einem Teil einer Hydroxygruppe des Polymeren und die Umsetzung eines Teils einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe in dem Copolymeren mit einer NCO-Gruppe eines polyfunktionel­ len Isocyanats und die Umsetzung der obengenannten restli­ chen NCO-Gruppe(n) mit einer aktiven Wasserstoff enthal­ tenden Verbindung, die eine (Meth)Acryloyl-Gruppe (d. h. eine Acryloyl-Gruppe und eine Methacryloyl-Gruppe) aufweist, wie z. B. Hydroxyalkyl(meth)acrylate (wie (Meth)Acrylsäure, 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat), (Meth)Acrylamid oder N-Methy­ lol(meth)acrylamid.
Beispiele für Verfahren zur Einführung der polaren Gruppe sind die Umsetzung eines Teils einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe in dem Polymeren oder eines Teils einer Hydroxylgruppe, die durch die Verseifung des Polymeren gebildet wird, mit einer NCO-Gruppe eines polyfunktionellen Isocyanats und die Umsetzung der zurückbleibenden NCO- Gruppe oder -Gruppen mit einer Hydroxylverbindung, die eine COOM-Gruppe, eine SO₃M-Gruppe oder eine OPO₃M₂-Gruppe aufweist. Die Einführung der polaren Gruppe kann gleichzei­ tig mit der Einführung der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlen­ stoff-Bindung durchgeführt werden. Sie kann beispielsweise durchgeführt werden durch Copolymerisieren von Glycidyl(meth)­ acrylat mit einer Vinylverbindung, wie Vinylchlorid, und anschließende Addition einer Hydroxylverbindung mit einer polaren Gruppe an einen Epoxyring. Synthesebeispiele für diese Harze sind in JP-A-61 89 207, JP-A-61-106 605, JP-A- 57-40 744 und JP-A-59-8 126 beschrieben. Die erfindungsge­ mäß verwendeten Harze sind jedoch auf diese Beispiele nicht beschränkt. Ein Beispiel für ein im Handel erhältliches Harz, wie es erfindungsgemäß verwendbar ist, ist "MR-301", hergestellt von der Firma Nippon Zeon Co., Ltd.
Das Urethanharz mit einer polaren Gruppe und einer ungesättig­ ten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung kann als Grundgerüst seiner Hauptkette umfassen einen Polyester, einen Polyäther, einen Polyesteräther, ein Polycaprolacton oder Polycarbonat.
Das typischste Beispiel für das Grundgerüst ist ein Polyester. Zu Beispielen für dibasische Säuren, die zu ihrer Herstel­ lung verwendet werden, gehören Oxalsäure, Malonsäure, Bern­ steinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Dodecan­ säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Trimethyladipin­ säure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Phthal­ säure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Naphthalindicar­ bonsäure. Zu Beispielen für geeignete divalente Alkohole gehören Ethylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylen­ glycol, Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol, Oxtamethy­ lenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylen­ glycol, 2,2-Dimethylolpropan-1,3-diol, 2,2,-Diethylpropan- 1,3-diol, Cyclohexan-1,3,diol, Cyclohexan-1,4-diol, Cyclohe­ xan-1,4-dimethhanol, Cyclohexan-1,3-dimethanol, 2,2-Bis- (4-hydroxyethoxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyeth­ oxyphenyl)propan und 2,2-Bis-(4-hydroxyethoxyethoxyphenyl)- propan. Es kann auch ein Polyester-Grundgerüst vom Lacton- Typ, wie z. B. γ-Butyrolacton, w-Valerolacton und ε-Caprolac­ ton, verwendet werden. Außerdem können auch Carbonatester, wie z. B. 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol oder 1,10-Decandiol, als Grundgerüst vom Polycarbonat-Typ verwendet werden.
Das Isocyanat, das eine Urethan-Bindung bilden kann, umfaßt Polyisocyanat, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylen­ diisocyanat, 1,3-Xylylendiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylen­ diisocyanat, 3,3-Dimethylphenylendiisocyanat, 4,4-Diphenyl­ methandiisocyanat, 3,3-Dimethyl-4,4-diphenylmethandiisocy­ anat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Di­ cyclohexylmethandiisocyanat oder die Addukte von Tolylendi­ isocyanat mit Trimethylolpropan. Ein Teil der dibasischen Säure und des divalenten Alkohols kann ersetzt werden durch eine trivalente oder höher-valente Säure und einen trivalen­ ten oder höher-valenten Alkohol. Die polare Gruppe und die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung können am Ende oder in der Seitenkette der Polyurethanstruktur vorhanden sein. Bevorzugte Beispiele für die polare Gruppe sind COOH, SO₃Na und SO₃K. Beispiele für Verfahren zur Einführung dieser Gruppen sind ein Verfahren, bei dem eine trivalente oder höher-valente Säure oder eine eine polare Gruppe enthaltende dibasische Säure anstelle der obengenannten dibasischen Säure verwendet wird, und ein Verfahren, bei dem Urethan mit einer Isocyanatgruppe an seinem Ende umgesetzt wird mit einer ak­ tiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einer oder mehr polaren Gruppen und einer oder mehr (Meth)Acryloylgruppen und einer oder mehr OH-Gruppen. Synthesebeispiele für diese Verfahren sind in JP-A-59-174 660, JP-A-59-223 712, JP-A- 60-35 322, JP-A-60-119 626, JP-A-60-120 765, JP-A-61-77 134 und JP-A-61-222 028 beschrieben. Die erfindungsgemäß verwen­ deten Verbindungen sind jedoch auf diese Beispiele nicht beschränkt.
Außerdem können gewünschtenfalls der magnetischen Schicht des erfindungsgemäßen Magnetaufzeichnungsmediums Vinyl­ monomere zugesetzt werden, die durch Bestrahlung polymeri­ sierbar sind. Zu Beispielen für geeignete Vinylmonomere ge­ hören Verbindungen mit einer oder mehr ungesättigten Kohlen­ stoff-Kohlenstoff-Bindungen in ihrem Molekül, wie (Meth)- Acrylsäureester, (Meth)Acrylamide, Allylverbindungen, Vinyl­ äther, Vinylester, heterocyclische Vinylverbindungen, N- Vinylverbindungen, Styrole, Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Crotonsäuren, Itaconsäuren oder Olefine. Bevorzugte Beispiele für diese Verbindungen sind Verbindungen mit zwei oder mehr Methacryloylgruppen, wie (Meth)Acrylate von Polyethylen­ glycol (z. B. Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylen­ glycoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat); Trimethylolpropantri(meth)acrylat; Petaerythrittetra(meth)- acrylat; Dipentaerythritpenta(meth)acrylat; Dipentaerythrit­ hexa(meth)acrylat; Tris(β-(meth)acryloyloxyethyl)isocyanurat; Bis-(β(meth)acryloyloxyethyl)isocyanurat; und das Reaktions­ produkt eines Polyisocyanats mit einer Hydroxy(meth)acrylat­ Verbindung; sowie Poly(meth)acrylate mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen. Das Monomere kann allein oder in Kom­ bination verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete Polyisocyanate gehören 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylen­ diisocyanat, 1,3-Xylylendiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylen­ diisocyanat, 3,3-Dimethylphenylendiisocyanat, 4,4-Diphenyl­ methandiisocyanat, 3,3-Dimethyl-4,4-diphenylmethandiiso­ cyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und drei Addukte von Tolylendi­ isocyanat mit Trimethylolpropan. Zu Beispielen für Hydroxy­ (meth)acrylat-Verbindungen gehören 2-Hydroxyethyl(meth)acry­ lat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat.
Zusätzlich zu den eine polare Gruppe enthaltenden Polymeren können auch thermoplatische Harze, wärmehärtbare Harze und reaktive Harze als Bindemittel für die magnetische Schicht erfindungsgemäß verwendet werden.
Als thermoplastische Harze werden im allgemeinen solche Harze mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 bis 20 000 und mit einem Polymerisationsgrad von etwa 200 bis etwa 2000 verwendet. Zu geeigneten Beispielen für diese thermoplastischen Harze gehören Vinylchlorid/Vinylacetat- Copolymerharze (wie Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol-Copolymere, Vinyl­ chlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-Copolymere), Vinylchlorid/- Vinylidenchlorid-Copolymere, Acrylharze (wie Vinylchlorid/- Acrylnitril-Copolymere, Vinylidenchlorid/Acrylnitril- Copolymere, (Meth)Acrylat/Acrylnitril-Copolymere, (Meth)- Arcylat/Vinylidenchlorid-Copolymere, (Meth)Acrylat/Styrol- Copolymere, Butadien/Acrylnitril-Copolymere), Cellulose­ derivate (wie Celluloseacetatbutyrat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetat­ propionat, Nitrocellulose, Celluloseacetat), verschiedene thermoplastische Harze vom Synthesekautschuk-Typ (wie Poly­ butadien, Chloropren, Polyisopren, Styrol/Butadien-Copoly­ mere), Polyurethanharze, Polyvinylfluorid, Polyamidharze, Polyvinylbutyrat, Styrol/Butadien-Copolymere und Polystyrol­ harze. Diese Harze können allein oder in Form von Mischungen verwendet werden.
Als wärmehärtbare Harze oder Harze vom reaktiven Typ können solche Harze mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 000 oder weniger, wenn sie in der Beschichtungszu­ sammensetzung vorliegen, und solche mit einem unendlichen Molekulargewicht durch eine Kondensationsreaktion oder eine Adduktreaktion nach dem Aufbringen in Form einer Schicht allgemein verwendet werden. In diesem Falle, wenn diese Harze durch Erhitzen gehärtet werden, sind diejenigen, die durch Erhitzen vor dem Härten nicht weich werden und sich nicht auflösen, bevorzugt. Beispiele für diese Harze sind Phenol/Formalin/Novolak-Harze, Phenol/Formalin/Resol-Harze, Phenol/Furfural-Harze, Xylol/Formalin-Harze, Harnstoff­ harze, Melaminharze, mit einem trocknenden Öl modifizierte Alkydharze, mit einem Phenolharz modifizierte Alkydharze, mit einem Maleinsäureharz modifizierte Alkydharze, unge­ sättigte Polyesterharze, gemeinsam verwendete Epoxyharze und Härter (wie Polyamin, Säureanhydrid, Polyamidharze), Harze, die durch Feuchtigkeit gehärtet sind mit einem Iso­ cyanatpolyäther als endständige Gruppe, Polyisocyanat- Prepolymere (z. B. eine Verbindung mit mindestens drei Iso­ cyanatgruppen im Molekül, bei der es sich um das Produkt der Umsetzung eines Diisocyanats mit einem Triol mit niedrigem Molekulargewicht, ein Trimeres und Tetrameres von Diisocyanat handelt), Harze, die ein Polyisocyanat- Prepolymeres und aktiven Wasserstoff aufweisen (wie z. B. ein Polyesterpolyol, Polyätherpolyol, Acrylsäure-Copoly­ mere, Maleinsäure-Copolymere, 2-Hydroxyethyl/Methacrylat- Copolymere, p-Hydroxystyrol-Copolymere). Sie können allein oder in Form von Gemischen verwendet werden. Vorzugsweise werden die Polymeren mit den oben angegebenen polaren Gruppen verwendet durch Mischen mit dem oben beschrie­ benen Polyisocyanat-Prepolymeren (einer Polyisocyanatver­ bindung), wodurch die magnetische Schicht zäh wird und die Laufhaltbarkeit verbessert wird.
Die Menge, in der die gesamten Bindemittel verwendet werden, beträgt im allgemeine 10 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der ferro­ magnetischen Teilchen.
Erfindungsgemäß können konventionelle Gleit- bzw. Schmier­ mittel in Kombination verwendet werden.
Beispiele für Gleit- bzw. Schmiermittel, die in Kombination verwendet werden, sind gesättigte und ungesättigte Fett­ säuren (wie Myristinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und dgl.); Metallseifen; Fettsäureamide; Fettsäureester, die der Erfin­ dung nicht entsprechen (Fettsäureester von Polyhdroxyalkoho­ len, wie z. B. verschiedene Monoester, Sorbitan oder Glyce­ rin, veresterte Substanzen von polybasischen Säuren); höhere Fettsäurealkohole; Monoalkylphosphate; Dialkylphosphate; Trialkylphosphate; Paraffine; Siliconöle; tierische und pflanzliche Öle; Mineralöle; Öle vom Fluorid-Typ; Ester vom Fluorid-Typ: höhere aliphatische Amine; anorganische Teil­ chen, z. B. aus Graphit, Siliciumdioxid, Molybdändisulfid oder Wolframdisulfid; Harzteilchen, z. B. aus Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Ethylen/Vinylchlorid-Co­ polymeren oder Polytetrafluorethylen; α-Olefin-polymerisier­ te Substanzen; ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die bei Normaltemperatur flüssig sind; und Fluorkohlenstoffe.
Die bevorzugte Menge, in der die Schmier- bzw. Gleitmittel verwendet werden, variiert in Abhängigkeit von ihrer Verwendung, sie beträgt jedoch im allgemeinen ¹/₁₀ bis zu 2fachen der Menge der erfindungsgemäß verwendeten Ester­ verbindungen.
Diese Gleit- bzw. Schmiermittel können zum Zeitpunkt der Her­ stellung einer magnetischen Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden oder diese Agentien können in einem orga­ nischen Lösungsmittel nach dem Trocknen oder nach der Bestrahlung gelöst und dann in Form einer Schicht direkt auf die Oberfläche der magnetischen Schicht aufgebracht oder aufgesprüht werden.
Beispiele für organische Lösungsmittel, die beim Dispergie­ ren und Aufbringen einer magnetischen Beschichtungszusammen­ setzung in Form einer Schicht verwendet werden können, sind Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon; Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Ethyllactat oder Monoethyläther von Glycol­ acetat; Äther, wie Ethyläther, Glycoldimethyläther, Glycol­ monoethyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran; aromatische Kolenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol; und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Ethylen­ chlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Ethylenchlor­ hydrin oder Dichlorbenzol.
Geeignete Materialien für den nicht-magnetischen Träger sind Polyester, wie Polyethylenterephthalat oder Polyethylen- 2,6-naphthalat; Polyolefine, wie Polyethylen oder Poly­ propylen; Cellulosederivate, wie Cellulosetriacetat; Polycarbonat; Polyimid und Polyamidimid. Gewünschtenfalls können diese Harze mit Metallen, wie Aluminium, Kupfer, Zinn oder Zink, metallisiert werden.
Die Form (Gestalt) des nicht-magnetischen Trägers kann diejenige eines Films, eines Bandes, einer Folie, einer Scheibe, einer Karte oder einer Trommel sein. Es können verschiedene Materialien je nach Form (Gestalt) desselben ausgewählt werden.
Auf der der mit einer magnetischen Schicht versehenen Oberfläche gegenüberliegenden Oberfläche (rückwärten Ober­ fläche) kann eine sogenannte Unterlagenschicht (Rückschicht) vorgesehen sein, um eine Aufladung, ein Durchdrucken und ein Tonflattern zu verhindern, um die Festigkeit des Magnet­ aufzeichnungsmediums zu verbessern und die rückseitige Oberfläche zu mattieren.
Die Dicke des Trägers beträgt im allgemeinen 3 bis 100 µm, vorzugsweise 3 bis 20 µm im Falle eines Magnetbandes und im allgemeinen 20 bis 100 µm im Falle einer Magnetscheibe.
Vorzugsweise enthält die magnetische Schicht des erfindungs­ gemäßen Magnetaufzeichnungsmediums außerdem anorganische Teilchen mit einer Mohs'schen Härte von 5 oder mehr.
Die anorganischen Teilchen, die verwendet werden können, unterliegen keinen speziellen Beschränkungen, so lange die Teilchen eine Mohs'sche Härte von 5 oder mehr haben. Bei­ spiele für geeignete anorganische Teilchen mit einer Mohs' schen Härte von 5 oder mehr sind solche aus Al₂O₃ (Mohs'sche Härte 9), TiO (Mohs'sche Härte 6), TiO₂ (Mohs'sche Härte 6,5), SiO₂ (Mohs'sche Härte 7), SnO₂ (Mohs'sche Härte 6,5), Cr₂O₃ (Mohs'sche Härte 9) und α-Fe₂O₃ (Mohs'sche Härte 5,5). Diese können allein oder in Form von Mischungen verwendet werden.
Die am meisten bevorzugten anorganischen Teilchen sind sol­ che mit einer Mohs'schen Härte von 8 oder mehr. Wenn anorga­ nische Teilchen mit einer Mohs'schen Härte von weniger als 5 verwendet werden, fallen die anorganischen Teilchen leicht von der magnetischen Schicht ab, es besteht die Gefahr, daß der Magnetkopf verstopft wird, wegen der geringen Ab­ riebsfunktion für den Kopf und die Laufhaltbarkeit nimmt ab.
Der Gehalt an den anorganischen Teilchen liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Tei­ len, bezogen auf 100 Gew.-Teile der ferromagnetischen Teilchen.
Neben den obengenannten anorganischen Teilchen wird der magnetischen Schicht vorzugsweise Ruß (insbesondere Ruß mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 bis 300 nm (1 nm = 10-9 m) zugesetzt.
Ein Beispiel für die Verfahren zur Herstellung eines erfin­ dungsgemäßen Magnetaufzeichnungsmediums wird nachstehend näher beschrieben.
Zu Beginn werden die ferromagnetischen Teilchen und Bindemit­ tel, die vorstehend angegebenen Esterverbindungen und ge­ wünschtenfalls weitere Füllstoffe und Zusätze miteinander gemischt und durchgeknetet unter Verwendung eines Lösungs­ mittels zur Herstellung einer magnetischen Beschichtungs­ zusammensetzung. Als Lösungsmittel, das beim Mischen und Durchkneten verwendet wird, sind solche Lösungsmittel ge­ eignet, wie sie allgemein bei der Herstellung einer magne­ tischen Beschichtungszusammensetzung verwendet werden.
Die Verfahren zum Mischen und Durchkneten unterliegen keinen speziellen Beschränkungen und die Reihenfolge der Zugabe jeder Komponente kann in beliebiger Weise ausgewählt werden.
Bei der Herstellung einer magnetischen Beschichtungszusam­ mensetzung können konventionelle Zusätze, wie z. B. Disper­ giermittel, Antistatikmittel oder Gleit- oder Schmiermittel, in Kombination verwendet werden.
Beispiele für geeignete Dispergiermittel sind Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, ihre Salze, ihre Ester, ihre Verbindungen, in denen ein Teil oder alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind, die Amide der obengenannten Fettsäuren, aliphatische Amine, höhere Alkohole, Polyalky­ lenoxidalkylphosphate, Alkylphosphate, Alkylborate, Sarco­ sinate, Alkylätherester, Trialkylpolyolefine, quaternäre Oxyammoniumsalze und Lecithin.
Die Dispergiermittel werden im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der ferromag­ netischen Teilchen verwendet.
Beispiele für geeignete Antistatikmittel sind elektrisch leitende Teilchen, z. B. solche aus Ruß oder Ruß-Pfropf­ polymeren; natürliche oberflächenaktive Agentien, wie Saponin; nicht-ionische oberflächenaktive Agentien, wie Agentien vom Alkylenoxid-Typ, Agentien vom Glycerin-Typ oder Agentien vom Glycidol-Typ; kationische oberflächenaktive Agentien, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridin und die Salze anderer heterocyclischer Verbindungen, Phosphoniumverbindungen oder Sulfoniumverbindungen; anioni­ sche oberflächenaktive Agentien, wie Carbonsäuren, Phosphor­ säure oder Verbindungen mit einer Säuregruppe, wie z. B. ein Schwefelsäureester oder ein Phosphorsäureester; sowie amphotere oberflächenaktive Agentien, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Schwefelsäureester und Phosphorsäure­ ester von Aminoalkoholen. Wenn die obengenannten elektrisch leitenden Teilchen als Antistatikmittel verwendet werden, werden sie in einer Menge von beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.- Teilen auf 100 Gew.-Teile der ferromagnetischen Teilchen verwendet und entsprechend den obigen Angaben werden die oberflächenaktiven Agentien in einer Menge von 0,12 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der ferromagnetischen Teil­ chen verwendet.
Die obengenannten Zusätze, wie z. B Dispergiermittel, Anti­ statikmittel oder Gleit- bzw. Schmiermittel können für die oben angegebenen ursprünglichen Zwecke verwendet werden, sie können aber auch für andere Zwecke verwendet werden. So können beispielsweise die Dispergiermittel als Gleit- bzw. Schmiermittel oder als Antistatikmittel fungieren. Die oben angegebene Klassifikation der Zusätze aufgrund ihrer Funktionen ist daher in keiner Weise beschränkend zu verstehen. Wenn Zusätze mit mehreren Funktionen verwendet werden, sollten ihre Zugabemengen vorzugsweise festgelegt werden unter Berücksichtigung der Mehrfacheffekte.
Die so hergestellte magnetische Beschichtungszusammenset­ zung wird in Form einer Schicht auf den vorstehend be­ schriebenen nicht-magnetischen Träger aufgebracht. Sie kann direkt oder über eine Zwischenschicht, beispielsweise eine Haftschicht, auf den nicht-magnetischen Träger aufgebracht werden. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Zwischenschicht" ist eine Schicht zu verstehen, die nur ein Haftmittel (Klebemittel) enthält, oder eine Verbundfilmschicht, die nicht-magnetische feine Teilchen, wie z. B. Ruß, dispergiert in einem Bindemittel, enthält.
Die in der Kohlenstoff enthaltenden Zwischenschicht verwen­ deten Bindemittel können in beliebiger Weise ausgewählt werden aus den verschiedenen Bindemitteln, wie sie in der magnetischen Schicht verwendet werden. Die Teilchendurch­ messer des Kohlenstoffs betragen vorzugsweise 10 bis 50 nm (1 nm = 10-9 m) und das Gewichtsverhältnis zwischen Binde­ mittel und Kohlenstoff beträgt vorzugsweise 100/10 bis 100/150. Die Dicke der Zwischenschicht beträgt 0,1 bis 2 µm im Falle einer Schicht, die nur ein Haftmittel bzw. Klebe­ mittel enthält, und sie beträgt 0,5 bis 4 µm im Falle der Verbundschicht, die nicht-magnetische Teilchen enthält.
Die Gleit- bzw. Schmiermittel, die gleich oder verschieden von denjenigen sind, die in der magnetischen Schicht enthal­ ten sind, können der Zwischenschicht zugesetzt werden.
Eine detaillierte Beschreibung bezüglich des Verfahrens zum Dispergieren der obengenannten ferromagnetischen Teilchen und Bindemittel sowie des Verfahrens zum Aufbringen dersel­ ben in Form einer Schicht auf einen Träger ist in JP-A- 54-46 011 und JP-A-54-21 805 zu finden.
Die Trockenschichtdicke der so hergestellten magnetischen Schicht liegt im allgemeinen bei etwa 0,5 bis 10 µm, vorzugs­ weise bei 0,7 bis 6,0 µm.
Wenn ein Magnetaufzeichnungsmedium in Form eines Bandes ver­ wendet wird, wird die so auf den nicht-magnetischen Träger aufgebrachte magnetische Schicht einer magnetischen Orientie­ rung unterzogen, um die in der magnetischen Schicht enthal­ tenen ferromagnetischen Teilchen zu orientieren, und dann wird sie getrocknet. Wenn dagegen das Magnetaufzeichnungs­ medium in Form einer Scheibe verwendet wird, wird die magne­ tische Schicht einer Nicht-Orientierung unterzogen wegen des magnetischen Feldes, um eine Anisotropie der magneti­ schen Eigenschaften zu eliminieren, und dann wird sie ge­ wünschtenfalls einer Oberflächenglättungsbehandlung unter­ zogen.
Die durchschnittliche Mittellinien (Oberflächen)-Rauheit (Ra) der erfindungsgemäßen magnetischen Schicht beträgt vor­ zugsweise 0,1 µm oder weniger (Abschnittswert 0,25 µm). Dieser Wert ist definiert gemäß JIS B 0601.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, nach dem Aufbringen der magnetischen Beschichtungszusammensetzung in Form einer Schicht eine Bestrahlung und dann eine Kalandrierbehandlung durchzuführen. Es ist auch möglich, die Kalandrierbehand­ lung nach der Bestrahlung durchzuführen und dann ist es möglich, erneut eine Bestrahlung durchzuführen.
Für die Bestrahlung der magnetischen Schicht des erfindungs­ gemäßen Magnetaufzeichnungsmediums können verwendet werden Elektronenstrahlen, γ-Strahlen, β-Strahlen und UV-Strahlen, wobei Elektronenstrahlen bevorzugt sind. Als Elektronen­ strahl-Beschleuniger kann ein solcher vom Abtast-Typ und vom Nicht-Abtast-Typ verwendet werden. Bezüglich der Elektronenstrahlen beträgt die Beschleunigungsspannung 100 bis 500 KV, vorzugsweise 150 bis 300 KV, und die Absorptions­ dosis beträgt 1 bis 20 Mrad, vorzugsweise 2 bis 10 Mrad. Wenn die Beschleunigungsspannung 100 KV oder weniger beträgt, ist die Menge der übertragenen Energie knapp und wenn sie 500 KV übersteigt, nimmt der Wirkungsgrad der für die Polymerisation verwendeten Energie ab, was unwirtschaftlich ist. Bei eine Absorptionsdosis von weniger als 1 Mrad ist die Härtungsreaktion nicht ausreichend, um die gewünsch­ te Festigkeit der magnetischen Schicht zu erzielen, während bei einer Absorptionsdosis von mehr als 20 Mrad der Wir­ kungsgrad der für die Härtung verwendeten Energie abnimmt und das bestrahlte Objekt Wärme liefert, was zu einer Ver­ formung des Trägers führt, was ebenfalls unerwünscht ist. Um zu verhindern, daß der Träger verformt wird, wird das bestrahlte Objekt des Magnetaufzeichnungsmediums vorzugs­ weise mittels einer Kühltrommel, die unter dem bestrahlten Träger angeordnet wird, gekühlt.
Die neuen Merkmale und Ergebnisse der vorliegenden Erfin­ dung werden nachstehend an Hand von Beispielen, in denen alle Teile, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert.
Beispiel I-1
Teile
Co-enthaltende FeO x -Teilchen (x = 1,4, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,3 µm × 0,03 µm)
100
Vinylchlorid-Copolymer ("UMCH", hergestellt von der Firma UCC) 13
Polyurethanharz ("N-2304", hergestellt von der Firma Nippon Polyurethane) 4
Cr₂O₃ (Schleifmittel) 5
Ruß ("Asahi # 80", hergestellt von der Firma Asahi Carbon) 5
Esterverbindung wie in Tabelle I-1 angegeben (die Zugabemenge ist in der Tabelle I-2 angegeben) @ Ölsäure 1
Silicon-modifizierte Myristinsäure 1,5
Methylethylketon 72
Toluol 72
Methylisobutylketon 36
Die oben angegebene Zusammensetzung wurde in eine Kugelmühle gegeben, durchgemischt, durchgeknetet und dispergiert für einen Zeitraum von 10 Stunden, um die ferromagnetischen Teilchen gleichmäßig zu dispergieren, und danach wurden 7 Teile einer Polyisocyanatverbindung ("Ureakote B", herge­ stellt von der Firma Higashinihon Toryou, # 1 clear for Mylar) zugegeben und 1 Stunde lang durchgeknetet zur Her­ stellung einer Beschichtungszusammensetzung für die magne­ tische Schicht. Dann wurde die Beschichtungszusammensetzung in Form einer Schicht auf einen nicht-Magnetischen Polyethy­ lenterephthalat-Film mit einer Dicke von 75 µm und einer Breite von 500 mm aufgebracht zur Herstellung eines Magnet­ aufzeichnungsmediums mit einer magnetischen Schicht. Die Dicke der magnetischen Schicht nach dem Trocknen und Kalandrieren zur Glättung der Oberfläche betrug 2,0 µm. Das so erhaltene Magnetaufzeichnungsmedium wurde zur Her­ stellung einer flexiblen Scheibe mit einem Durchmesser von 8,89 cm (3,5 inches) als Testprobe zugeschnitten.
Tabelle I-1
Bei jeder so erhaltenen Probe wurden die Laufhaltbarkeit und ihr Ausgangssignal auf die nachstehend beschriebene Weise gemessen und bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I-2 angegeben.
1. Laufhaltbarkeit
Unter Verwendung eines Floppy-Disk-Antriebs für eine Diskette mit einem Durchmesser von 8,89 cm (3,5 inches) ("OA-D32W", Handelsname für ein Produkt der Firma Sony Corporation) unter den Bedingungen 5°C, 50% relative Feuchtigkeit (RH) und 60°C, 20% RH und dem nachstehend angegebenen Feuchtigkeits/- Temperatur-Zyklus wurde die Laufhaltbarkeit gemessen durch kontinuierliches Laufenlassen jeder Probe mit 600 UpM und sie ist angegeben als Anzahl der Durchläufe, bis das Ausgangs-Signal der Probe auf 80% des anfänglichen Ausgangs- Signals abgenommen hatte.
Temperatur-Feuchtigkeits-Zyklus 2. Ausgangs-Signal
Das Ausgangs-Signal jeder Probe wurde gemessen unter Ver­ wendung des vorstehend verwendeten Floppydisk-Antriebs. Das Ausgangs-Signal ist ausgedrückt durch Relativwerte unter Festsetzung des Ausgangs-Signals einer Standard- Scheibe auf 100%.
Tabelle I-2 (Erfindung)
Beispiel I-2
Das Magnetaufzeichnungsmedium wurde hergestellt durch Be­ schichten, Trocknen und Glätten unter den gleichen Bedingun­ gen wie in Beispiel I-1, wobei diesmal jedoch die Esterver­ bindung des Beispiels I-1 der Beschichtungszusammensetzung beim Mischen und Durchkneten nicht zugegeben wurde. Dann wurde eine 1 gew.-%ige Lösung der vorstehend angegebenen Esterverbindung in Form eines Überzugs auf die Oberfläche des so erhaltenen Magnetaufzeichnungsmediums unter Verwendung einer Stabbeschichtungsvorrichtung mit einem Drahtdurchmes­ ser von 0,04 mm aufgebracht und getrocknet. Das Magnetauf­ zeichnungsmedium wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel I-1 zugeschnitten zur Herstellung einer flexiblen Scheibe mit einem Durchmesser von 8,89 cm (3,5 inches) als Testprobe. Die Laufhaltbarkeit und das Ausgangs-Signal der Probe wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I-1 gemessen.
Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I-3 angegeben.
Tabelle I-3 (Erfindung)
Vergleichsbeispiel I-1
Die Magnetaufzeichnungsmedien von flexiblen Disketten mit einem Durchmesser von 8,89 cm (3,5 inches) der Proben Nr. I-16 bis I-24 wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I-1 erhalten, wobei diesmal anstelle der Esterver­ bindungen Nr. 1 bis 9, wie sie in Beispiel I-1 verwendet wurden, die Esterverbindungen Nr. 11 bis 19 verwendet wurden.
Tabelle I-4
Bei den oben erhaltenen Proben wurden die Laufhaltbarkeit und das Ausgangs-Signal unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I-1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der fol­ genden Tabelle I-5 angegeben.
Tabelle I-5 (Vergleichsbeispiel)
Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabellen I-2 und I-3 ersichtlich, wies das Magnetaufzeichnungsmedium, in dem die Esterverbindung verwendet wurde, die einen Fettsäurerest mit einer erzweigten Alkylgruppe in der 2-Position aufwies, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome von R₁ und R₂ inner­ halb des angegebenen spezifischen Bereiches lag, und die einen Alkoholrest mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen aufwies, der innerhalb des spezifischen Bereiches lag, eine ausge­ zeichnete Laufhaltbarkeit von 25 000 000 Durchläufen oder mehr unter allen Bedingungen auf und es wies auch keine nachteiligen Eigenschaften in bezug auf das Ausgangs-Signal auf.
Andererseits wiesen die Magnetaufzeichnungsmedien (Proben No. 1-16 bis I-19), in denen die Esterverbindung verwendet wurde, bei der die Anzahl der Kohlenstoffatome für R₁, R₂ und R außerhalb des erfindungsgemäß definierten Bereiches lag, eine schlechte Laufhaltbarkeit von nicht mehr als 20 000 000 Durchläufen bei allen Umgebungsbedingungen auf, obgleich keine Abnahme des Ausgangs-Signals aufgetreten war.
Die Magnetaufzeichnungsmedien (Proben Nr. I-20 bis I-21), in denen eine Esterverbindung verwendet wurde, in der R₁ und R₂ im Alkoholrest verzweigt waren, wies eine Laufhaltbarkeit von nicht mehr als 20 000 000 Durchläufen unter den ver­ schiedenen Umgebungsbedingungen auf.
Außerdem war dann, wenn eine Esterverbindung verwendet wurde, deren Alkoholrest eine geradkettige Alkylgruppe war (Proben Nr. I-23 und I-24) die Laufhaltbarkeit vergleichsweise gerin­ ger als diejenige der erfindungsgemäßen Proben. Insbeson­ dere im Falle der Probe Nr. I-23 traten häufig Ausfälle auf.
Beispiel II-1
Teile
Co-modifizierte FeO x -Teilchen (x = 1,4, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,3 µm × 0,33 µm)
100
Vinylchlorid-Copolymer (eines von zwei Arten, wie in der Tabelle II-1 angegeben) 13
Polyesterpolyurethanharz (eines von drei Arten, wie in der Tabelle III-2 angegeben) 4
Cr₂O₃ (Schleifmittel) 5
Ruß ("Asahi # 80", hergestellt von der Firma Asahi Carbon) 5
Esterverbindung (eine von sechs Arten wie in der Tabelle II-3 angegeben) Zugabemenge wie in Tabelle II-4 angegeben
Ölsäure 1
Methylethylketon 72
Toluol 72
Methylisobutylketon 36
Die obige Zusammensetzung wurde in eine Kugelmühle gegeben, gemischt, durchgeknetet und dispergiert für einen Zeitraum von nahezu 10 Stunden, um die ferromagnetischen Teilchen gleichmäßig zu dispergieren. Dann wurden 7 Teile Polyiso­ cyanat ("Collonate L", hergestellt von der Firma Nippon Polyurethane Co., Ltd.) zugegeben, damit gemischt und durchgeknetet für 1 Stunde zur Herstellung einer magneti­ schen Beschichtungszusammensetzung. Dann wurde die magneti­ sche Beschichtungszusammensetzung in Form einer Schicht auf einen nicht-magnetischen Polyethylenterephthalat-Film mit einer Dicke von 75 µm, einer Breite von 500 mm und einer Oberflächenrauheit (Ra) von 0,028 µm (Abschnitts-Wert 0,25 µm) aufgebracht zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungs­ mediums mit einer magnetischen Schicht. Die Dicke der magnetischen Schicht nach dem Trocknen und nach der Ober­ flächenglättungsbehandlung durch Kalandrieren betrug 2,5 µm. Das so erhaltene Magnetaufzeichnungsmedium wurde zugeschnitten zur Herstellung einer flexiblen Diskette mit einem Durch­ messer von 8,89 cm (3,5 inches) als Testprobe.
A: Vinylchlorid
77 Gew.-%
-SO₃Na 0,8 Gew.-%
Epoxygruppe 3,9 Gew.-%
Hydroxylgruppe 0,5 Gew.-%
B: Vinylchlorid 80 Gew.-%
Vinylacetat 15 Gew.-%
Vinylalkohol 5 Gew.-%
Polymerisationsgrad 400 Gew.-%
A: kondensierter Polyester-SO₃Na (2 pro Molekül)
durchschnittliches Molekulargewicht 40 000
zahlendurchschnittliches Molekulargew. 25 000
anfänglicher Elastizitätsmodul 100 kg/mm²
Bruchfestigkeit 8 kg/mm²
Bruchdehnung 150%
B: polare Gruppe keine
durchschnittliches Molekulargewicht 40 000
zahlendurchschnittliches Molekulargew. 25 000
anfänglicher Elastizitätsmodul 100 kg/mm²
Bruchfestigkeit 8 kg/mm²
Bruchdehnung 150%
C: kondensierter Polyester-COOH (1,5 pro Molekül) @ gewichtsdurchschnittliches Molekulargew. 40 000
zahlendurchschnittliches Molekulargew. 25 000
anfänglicher Elastizitätsmodul 100 kg/mm²
Bruchfestigkeit 8 kg/mm²
Bruchdehnung 150%
Tabelle II-3 (Esterverbindungen)
Es wurden 29 Proben eines Magnetaufzeichnungsmediums herge­ stellt durch gemeinsame Verwendung von Bindemitteln, wie sie in den Tabellen II-1 und II-2 angegeben sind, und der Esterverbindungen, wie sie in der Tabelle II-3 angegeben sind, und deren Kombinationen in der folgenden Tabelle II-4 angegeben sind.
Tabelle II-4
Bei jeder so hergestellten Probe wurden die Laufhaltbarkeit, das anfängliche Antriebsdrehmoment und die Oberflächenglätte der magnetischen Schicht gemessen und auf die nachstehend angegebene Weise bewertet.
1. Laufhaltbarkeit
Unter Verwendung eines Floppy-Disk-Antriebs für eine Diskette mit einem Durchmesser von 8,89 cm (3,5 inches) ("OA-D32W", Handelsname für ein Produkt der Firma Sony Corporation) wurde die Laufhaltbarkeit gemessen durch kontinuierliches Laufen­ lassen jeder Probe mit 600 UpM unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen (70°C, 80% RH) und unter Anwendung des nachstehend beschriebenen Temperatur-Feuch­ tigkeits-Zyklus, und sie ist ausgedrückt durch die Anzahl der Durchläufe, bis das Ausgangs-Signal der Probe auf 80% des anfänglichen Ausgangs-Signals abgenommen hatte.
Temperatur-Feuchtigkeits-Zyklus 2. Anfängliches Antriebs-Drehmoment
Jede Probe wurde 30 min lang laufen gelassen und für 10 min gestoppt bei 40°C, 80% RH unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Floppy-Disk-Antriebs. Dann wurde das Drehmoment (anfängliches Antriebs-Drehmoment) gemessen, wenn die Dis­ kette sich zu drehen begann, während die Spannung allmählich erhöht wurde.
3. Oberflächenglätte der magnetischen Schicht
Die durchschnittliche Mittellinien (Obeflächen)-Rauheit (Ra) wurde errechnet bei einem Abschnittswert von 0,25 µm unter Anwendung einer Lichtinterferenzmethode mit einem digitalen optischen Profilometer (hergestellt von der Firma WYKO). Die Ergebnisse sind in den Tabellen II-5 und II-6 angegeben.
Tabelle II-5
Tabelle II-6
Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß bei dem Magnet­ aufzeichnungsmedium, das eine Esterverbindung enthielt, in der die Anzahl der Kohlenstoffatome von R₃ in dem Fett­ säurerest innerhalb des Bereiches von 15 bis 29 lag, bei der eine Verzweigung in der 2-Position des Alkoholrestes vorhanden war und die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R₄ und R₅ in der vorstehend beschriebenen Formel (II) 14 bis 20 betrug, die Laufhaltbarkeit 30 000 000 Durchläufe oder mehr betrug, und daß insbesondere dann, wenn die Ester­ verbindung A, in der die Anzahl der Kohlenstoffatome von R₃ 17 betrug und die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R₄ und R₅ 16 betrug, verwendet wurde, eine extrem gute Laufhaltbarkeit von 50 000 000 Durchläufen oder mehr erhal­ ten wurde. Bezüglich des anfänglichen Antriebsdrehmoments war die gleiche Tendenz wie bei der Laufhaltbarkeit zu erkennen. Bei den Proben Nr. II-23, II-25, II-26, II-28 und II-29, welche die Bedingungen der Strukturmerkmale der Esterverbindung, die in der erfindungsgemäßen magnetischen Schicht enthalten ist, nicht erfüllten, war die Laufhaltbar­ keit schlechter als bei den erfindungsmäßen Proben. Die Probe Nr. II-28 wies bei allen Umgebungsbedingungen eine Laufhaltbarkeit von 30 000 000 Durchläufen oder mehr auf, das Adsorptions-Drehmoment betug jedoch 120 g · cm. Daraus ist zu ersehen, daß selbst wenn die magnetische Schicht eine glatte Oberfläche aufweist, das erfindungsgemäße Magnet­ aufzeichnungsmedium eine für die praktische Verwendung unter den breiten und verschiedenen Umgebungsbedingungen ausreichend hohe Laufhaltbarkeit besitzt.
Beispiel III-1
Teile
ferromagnetische Metallteilchen (Fe-Gehalt 99%, Ni-Gehalt 1%, spezifische Oberflächengröße 51 m²/g)
100
Vinylchlorid-Copolymer (Vinylchlorid/Vinylacetat = 86/13 (Gewichtsverhältnis), Polymerisationsgrad 400, polare Gruppen wie in Tabelle III-2 angegeben) 13
Polyurethanharz (Butandiol/Adipinsäure/MDI = 5/4/1 (Molverhältnis), zahlendurchschnittliches Molekulargewicht 40 000, polare Gruppen und ihre Konzentrationen wie in Tabelle III-2 angegeben) 4
Cr₂O₃ (Schleifmittel) 5
Ruß ("Asahi #80", hergestellt von der Firma Asahi Carbon) 5
Esterverbindung (wie in Tabelle III-1 angegeben) 10
Ölsäure 1
Myristinsäure-modifiziertes Silicon 1,5
Methylethylketon 72
Toluol 72
Methylisobutylketon 36
Die obige Zusammensetzung wurde in eine Kugelmühle gegeben, durchgemischt, durchgeknetet und dispergiert für einen Zeitraum von 10 Stunden, um die ferromagnetischen Teilchen gleichmäßig zu dispergieren, und es wurde eine Dispersion mit einer Viskosität von 10 Poise hergestellt. Dann wurden 7 Teile Polyisocyanat ("Urecoat B", hergestellt von der Firma Higashi-Nihon Toryou, # 1 Clear for Mylar) zugegeben und 1 Stunde lang gemischt und durchgeknetet zur Herstel­ lung einer magnetischen Beschichtungszusammensetzung. Dann wurde die magnetische Beschichtungszusammensetzung in Form einer Schicht auf beide Oberflächen eines nicht-magneti­ schen Polyethylenterephthalat-Films mit einer Dicke von 75 µm, einer Breite von 500 mm und einer Oberflächen­ rauheit Ra von 0,028 µm aufgebracht zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmediums mit magnetischen Schichten. Die Dicke der magnetischen Schichten nach dem Trocknen und Kalandrieren zur Oberflächenglättung betrug 2,0 µm. Das so erhaltene Magnetaufzeichnungsmedium wurde zugeschnitten zur Herstellung einer flexiblen Diskette mit einem Durch­ messer von 8,89 cm (3,5 inches) als Testprobe.
Tabelle III-1
Tabelle III-2
Bei jeder der so hergestellten Proben wurden die Laufhaltbar­ keit und das Ausgangs-Signal gemessen und bewertet unter den nachstehend angegebenen Bedingungen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III-3 angegeben.
1. Laufhaltbarkeit
Unter Verwendung eines Floppy-Disk-Antriebs für eine Diskette mit einem Durchmesser von 8,89 cm (3,5 inches) ("OA-D32W", hergestellt von der Firma Sony Corporation) wurde die Lauf­ haltbarkeit gemessen durch kontinuierliches Laufenlassen jeder Probe mit 300 UpM bei 5°C und 50% RH, 60°C und 20% RH und bei dem nachstehend angegebenen Temperatur-Feuchtig­ keits-Zyklus, und sie ist definiert als die Anzahl der Durchläufe, bis das Ausgangs-Signal der Probe auf 80% des anfänglichen Ausgangs-Signals abgenommen hatte.
Temperatur-Feuchtigkeits-Zyklus 2. Ausgangs-Signal
Unter Verwendung eines Floppy-Disk-Antriebs für eine Diskette mit einem Durchmesser von 8,89 cm (3,5 inches) ("MPF-72", Handelsname für ein Produkt der Firma Sony Corporation) wur­ den Signale bei 250 KHz auf eine 79-Spur aufgezeichnet. Dann wurden die Signale wiedergegeben und das Ausgangs- Signal wurde gemessen. Das Ausgangs-Signal wurde bewertet und ist angegeben als Relativwert, bezogen auf das Ausgangs- Signal einer Standard-Diskette, das auf 100% festgesetzt wurde.
3. Abgriff-Haltbarkeit (tap durability)
Während die Probe bei 60°C und 20% RH laufen gelassen wurde unter Verwendung eines Floppy-Disk-Antriebs mit einem Durchmesser von 8,89 cm (3,5 inches) ("MPF-72W", ein Pro­ dukt der Firma Sony Corporation) wurde die Operation, bei der ein Magnetkopf an einem bestimmten Punkt der Spur der Probe angelegt und dann an einem anderen bestimmten Punkt der Spur derselben weggenommen wurde, mit der Maßgabe, daß die Anlege- und Wegnahmepunkte stets die gleichen Punkte waren, wiederholt, bis das Ausgangs-Signal auf 80% des anfänglichen Ausgangs-Signals abgenommen hatte. Die Tap- Haltbarkeit ist ausgedrückt durch die Anzahl von Taps, d. h. wie oft die obengenannte Operation wiederholt werden konnte.
Tabelle III-3
Proben (Proben Nr. III-1 bis III-8) des erfindungsgemäßen Magnetaufzeichnungsmediums, in denen die Esterverbindung der Formel (III) verwendet wurde, in der mindestens ein Vinyl­ chlorid- und Vinylacetatharz und ein Polyurethanharz, die als Bindemittel fungierten, eine polare Gruppe enthielt, wiesen eine Laufhaltbarkeit von 28 000 000 Durchläufen oder mehr und eine Abgriff-Haltbarkeit von 200 000 oder mehr auf.
Andererseits waren dann, obgleich Esterverbindungen der Formel (I) oder (III) verwendet wurden, wenn das Bindemittel eine von derjenigen der vorliegenden Erfindung verschiedene polare Gruppe enthielt (Probe Nr. III-9) und wenn das Bindemittel keine polare Gruppe enthielt (Proben Nr. III-10 und III-11) ihre Laufhaltbarkeit etwas schlechter als er­ findungsgemäß und insbesondere die Abgriff-Haltbarkeit sowie das Ausgangs-Signal waren niedriger als diejenigen gemäß der vorliegenden Erfindung.
Obgleich Bindemittel mit der gleichen polaren Gruppe wie erfindungsgemäß verwendet wurden, war dann, wenn keine Verzweigung in dem Fettsäurerest und in dem Alkoholrest der Esterverbindung vorlag (Proben Nr. III-12, III-13, III-14 und III-15) die Laufhaltbarkeit wesentlich schlechter.
Beispiel IV-1 Herstellung der Proben Nr. IV-1 bis IV-18
Die nachstehend angegebene Zusammensetzung wurde in eine Kugelmühle eingeführt und nahezu 20 Stunden lang durchge­ mischt und durchgeknetet.
Teile
Ferromagnetische Fe-Legierungs-Teilchen (Hc 1500 Oe, Kristallgröße 130 Å)
100
Bindemittelharz: Acrylat von Vinylchlorid-Copolymer (-SO₃Na-Gehalt 1 × 10-4 Äq./g, Molekulargewicht 20 000, durchschnittlicher Gehalt an Acryloylgruppen 5 × 10-4 Äq./g) 13
Urethanacrylat (-SO₃Na-Gehalt 5 × 10-5 Äq./g, Molekulargewicht 10 000, durchschnittlicher Acryloylgruppengehalt 1 × 10-3 Äq./g) 8
Fettsäureester (wie in den Tabellen IV-1 und IV-2 angegeben) 8
Al₂O₃ (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,5 µm) 10
Ruß (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 30 µm) 3
Methylethylketon 80
Toluol 80
Nachdem die obige Zusammensetzung durchgemischt und durchge­ knetet worden war, wurde sie in Form einer Schicht auf einen Polyethylenterphthalat-Träg 13281 00070 552 001000280000000200012000285911317000040 0002003924457 00004 13162er mit einer Dicke von 75 µm mittels einer Rakel aufgebracht unter Bildung einer Trockenschichtdicke von 2 µm und eine Minute lang bei 100°C getrocknet. Dann wurde eine Kalandrierung zur Durchführung einer Oberflächenglättungsbehandlung mit der so hergestell­ ten magnetischen Schicht durchgeführt. Die magnetische Schicht wurde mit Elektronenstrahlen bei einer Beschleuni­ gungsspannung von 165 KV und bei einem elektrischen Strahl- Strom von 6 mA bestrahlt, so daß die Absorptionsdosis 5 Mrad betrug, und dann wurde sie zu einer Floppy-Disk mit einem Durchmesser von 8,89 cm (3,5 inches) zugeschnitten.
Wie vorstehend beschrieben, wurden 18 Arten von Proben von Magnetaufzeichnungsmedien unter Verwendung der in der Tabelle IV-1 angegebenen Esterverbindungen hergestellt.
Tabelle IV-1
Esterverbindungen der Formel (II)
Tabelle IV-2
Esterverbindungen der Formel (I)
Vergleichsbeispiel IV-1 Herstellung der Probe Nr. IV-19
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel IV-1 wurde ein Magnetaufzeichnungsmedium als Floppy-Disk mit einem Durchmes­ ser von 8,89 cm (3,5 inches) hergestellt (Probe Nr. IV-19), wobei diesmal jedoch in dem in Beispiel IV-1 verwendeten Bindemittel ein Acrylat des Vinylchlorid-Copolymeren, bei dem nur die -COOH-Gruppe weggelassen wurde, und ein Urethan­ acrylat, bei dem nur die -SO₃Na-Gruppe weggelassen wurde, verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel IV-2 Herstellung der Probe Nr. IV-20
Es wurde ein Acrylat von Vinylchlorid-Copolymer, bei dem nur die Acryloylgruppe weggelassen wurde, und ein Urethan­ acrylat, bei dem nur die Acryloylgruppe weggelassen wurde, in dem in Beispiel IV-1 verwendeten Bindemittel verwendet. Außerdem wurde die Härtungsbehandlung 3 Tage lang bei 50°C durchgeführt anstatt eine Bestrahlung durchzuführen. Im übrigen wurde ein Magnetaufzeichnungsmedium als Floppy-Disk mit einem Durchmesser von 8,89 cm (3,5 inches) unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel IV-1 hergestellt (Probe Nr. IV-20).
Beispiel IV-2 Herstellung der Probe Nr. IV-21
Es wurde ein Magnetaufzeichnungsmedium als Floppy-Disk mit einem Durchmesser von 8,89 cm (3,5 inches) unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel IV-1 hergestellt (Probe Nr. IV-21), wobei diesmal jedoch ein Acrylat eines Vinyl­ chlorid-Copolymeren mit -SO₃Na als polarer Gruppe in einer Menge von 2 × 10-7 Äquivalenten/g als Acrylat von Vinyl­ chlorid-Copolymer in dem in Beispiel IV-1 verwendeten Binde­ mittel eingesetzt wurde.
Beispiel IV-3 Herstellung der Probe Nr. IV-22
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel IV-1 wurde ein Magnetaufzeichnungsmedium als Floppy-Disk mit einem Durchmesser von 8,89 cm (3,5 inches) hergestellt (Probe Nr. IV-22), wobei diesmal das Acrylat des Vinylchlorid- Copolymeren mit der polaren Gruppe -SO₃Na in einer Menge von 8 × 10-4 Äq./g als Acrylat des Vinylchlorid-Copolymeren, das in dem in Beispiel IV-1 verwendeten Bindemittel einge­ setzt worden war, verwendet wurde.
Beispiel IV-4 Herstellung der Probe Nr. IV-23
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel IV-1 wurde ein Magnetaufzeichnungsmedium als Floppy-Disk mit einem Durch­ messer von 8,89 cm (3,5 inches) hergestellt (Probe Nr. IV-23), wobei diesmal ein thermoplastisches Polyesterpolyurethan mit einer -SO₃Na-Gruppe in einer Menge von 4 × 10-5 Äq./g zusätzlich zu dem in Beispiel IV-1 eingesetzten Bindemittel und 8 Teile des obengenannten Acrylats von Vinylchlorid- Copolymer, 6 Teile des obengenannten Urethanacrylats und 6 Teile des obengenannten thermoplastischen Polyesterpoly­ urethans verwendet wurde.
Beispiel IV-5 Herstellung der Probe Nr. IV-24
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel IV-1 wurde ein Magnetaufzeichnungsmedium als Floppy-Disk mit einem Durchmesser von 8,89 cm (3,5 inches) hergestellt (Probe Nr. IV-24), wobei diesmal das Acrylat von Vinylchlorid- Copolymer mit der polaren Gruppe -COOH anstelle von -SO₃Na in einer Menge von 2 × 10-4 Äq./g als Acrylat von Vinyl­ chlorid-Copolymer in dem in Beispiel IV-1 eingesetzten Binde­ mittel verwendet wurde.
Bei jeder Probe eines Magnetaufzeichnungsmediums als Floppy- Disk mit einem Durchmesser von 8,89 cm (3,5 inches) wurden das anfängliches Ausgangs-Signal (2F-Output) und die Haltbar­ keit in dem nachstehend angegebenen Temperatur-Feuchtigkeits- Zyklus bewertet.
Temperatur-Feuchtigkeits-Zyklus
Unter Verwendung eines Floppy-Disk-Antriebs für eine Diskette mit einem Durchmesser von 8,89 cm (3,5 inches) ("OA-D32W", hergestellt von der Firma Sony Corporation) wurde die Lauf­ haltbarkeit bewertet durch kontinuierliches Laufenlassen jeder Probe mit 300 UpM und sie wurde ausgedrückt als Anzahl der Durchläufe, bis das Ausgangssignal der Probe auf 80% des anfänglichen Ausgangs-Signals abgenommen hatte.
Die Werte des anfänglichen 2F-Output sind Relativwerte, bezo­ gen auf den Wert des anfänglichen 2F-Output der Probe des Beispiels IV-1, der auf 100% festgesetzt wurde.
Unter Verwendung des Floppy-Disk-Antriebs ("OA-D32W") bei 40°C und 80% RH wurde jede Probe 30 min lang laufen gelas­ sen und 10 min lang gestoppt. Dann wurde, während die Spannung allmählich erhöht wurde, das Drehmoment gemessen, wenn die Diskette sich zu drehen begann. Dieser Wert wurde als anfängliches Antriebsdrehmoment bezeichnet.
Die durchschnittliche Mittellinien (Oberflächen)-Rauheit (Ra) wurde bei einem Abschnitt-Wert von 0,25 µm mittels einer Lichtinterferenzmethode mit einem digitalen optischen Profilometer (hergestellt von der Firma WYKO) errechnet.
Die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften der Proben Nr. IV-1 bis IV-24, die in den obigen Beispielen und Ver­ gleichsbeispielen erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle IV-3 angegeben.
Tabelle IV-3
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle IV-3 hervorgeht, konnte ein Magnetaufzeichnungsmedium mit sowohl einer ausgezeichne­ ten Laufhaltbarkeit als auch ausgezeichneten elektromagneti­ schen Eigenschaften erhalten werden durch Verwendung des Bindemittels und des Fettsäureesters gemäß der vorliegenden Erfindung und durch Durchführung einer Bestrahlung.
Wenn andererseits Fettsäureester verwendet wurden, deren Anzahl von Kohlenstoffatomen außerhalb des erfindungsgemäß definierten Bereiches lag, waren die Haltbarkeit und das anfängliche Antriebsdrehmoment schlechter (vgl. Proben Nr. IV-7 bis IV-10, Proben Nr. IV-15 und IV-16).
Wenn Fettsäureester mit einer Kohlenwasserstoffgruppe, in der keine Verzweigung vorlag, und Fettsäureester mit einer Kette mit einer ungesättigten Bindung verwendet wurden, war die Haltbarkeit schlechter und das anfängliche Antriebsdreh­ moment war erhöht (vgl. Proben Nr. IV-17 und IV-18).
Außerdem waren dann, wenn Bindemittel ohne eine polare Gruppe verwendet wurden und dann, wenn keine Bestrahlung durchgeführt wurde, nicht nur die Laufhaltbarkeit, wie z. B. die Haltbarkeit oder das anfängliche Antriebsdrehmoment, sondern auch die Glätte der magnetischen Schicht schlechter und das anfängliche Ausgangs-Signal war ebenfalls schlechter (vgl. Proben Nr. IV-19 und IV-20).
Beispiel V-1
Ein magnetischer Kobalt-Nickel-Film (Filmdicke 150 nm) wurde auf einem Polyethylenterephthalat-Film mit einer Dicke von 13 µm abgelagert unter Anwendung einer schrägen Auftreff- Verdampfungsmethode in einem Sauerstoffgasstrom zur Herstel­ lung eines Körpers eines Magnetaufzeichnungsmediums. Als Verdampfungsquelle wurde eine Elektronenstrahl-Verdampfungs­ quelle verwendet. Es wurde eine Kobalt-Nickel-Legierung (Co-Gehalt 80 Gew.-%, Ni-Gehalt 20 Gew.-%) eingeführt und die Dampfabscheidung wurde bei einem Auftreffwinkel von 50° und bei einem Vakuum von 5 × 10-5 Torr durchgeführt. Die in der Tabelle V-1 angegebenen Esterverbindungen wurden in Methylethylketon gelöst und die resultierende Lösung wurde in einer Menge von 14 mg/m² in Form einer Schicht auf den dünnen Film aus einem magnetischen Metall auf dem Körper des Magnetaufzeichnungsmediums aufgebracht und ge­ trocknet zur Herstellung der Proben Nr. V-1 bis V-10. Die Standbild-Haltbarkeit der so erhaltenen Magnetbänder, die in einen VTR vom 8-mm-Typ eingelegt wurden, wurden bei 40°C und 80% RH geprüft und die Ergebnisse sind in der Tabelle V-1 angegeben. Die Standbild-Haltbarkeit wurde be­ wertet und ist ausgedrückt durch die Zeitdauer (in min), bis das wiedergegebene Bild verschwand, nachdem ein Ruhe- Knopf gedrückt worden war unter Verwendung eines Bandes mit einer Länge von 50 m, das in einen VTR vom 8-mm-Typ ("FUJIX-8 M6 Type", hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.) eingelegt worden war, wobei die Kontrollein­ richtung zum Kontrollieren der Zeitdauer im Standbild-Modus entfernt wurde.
Tabelle V-1
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle V-1 hervorgeht, wiesen die Proben eines Magnetaufzeichnungsmediums mit einer magne­ tischen Schicht aus einem dünnen Film aus einem ferromagne­ tischen Metall, das erfindungsgemäß hergestellt worden war, überlegene Eigenschaften auf.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (18)

1. Magnetaufzeichnungsmedium, gekennzeichnet durch einen nicht-magnetischen Träger und eine darauf aufge­ brachte magnetische Schicht, das in oder auf der magnetischen Schicht mindestens eine Esterverbindung der nachstehend an­ gegebenen allgemeinen Formel (I) aufweist: worin bedeuten:
R₁ eine geradkettige gesättigte Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
R₂ eine geradkettige gesättigte Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und
R eine verzweigte oder geradkettige Alkylgruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen.
2. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ferromagnetische Schicht ferromag­ netische Teilchen und Bindemittel enthält.
3. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Bindemitteln um Poly­ mere mit mindestens einer polaren Gruppe handelt, die ausge­ wählt wird aus der Gruppe, bestehend aus -SO₃M, -OSO₃M, -COOM, worin M für H, Li, Na oder NR₀ steht, worin R₀H, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkanolgruppe darstellt, und M′ für H, Li, Na, eine Alkylgruppe oder NR′₀ steht, worint R′₀H, eine Alkenyl­ gruppe oder eine Alkanolgruppe darstellt.
4. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Bindemitteln um ein Polymeres mit einer polaren Gruppe -SO₃M handelt.
5. Magnetaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Bindemitteln um ein Polymeres mit mindestens einer polaren Gruppe handelt, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus -SO₃M, -OSO₃M, -COOM, worin M und M′ für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium stehen, das mindestens eine ungesättigte Kohlen­ stoff-Kohlenstoff-Bindung aufweist und wobei die magneti­ sche Schicht Strahlung ausgesetzt worden ist.
6. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Bindemitteln um ein Vinylchlorid-Copolymer oder ein Urethanharz handelt und daß die Menge der polaren Gruppe 1 × 10-7 bis 1 × 10-3 Äquivalente pro Gramm Bindemittel beträgt.
7. Magnetaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Esterverbindung der Formel (I) in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die ferromagnetischen Teilchen in der magnetischen Schicht, vorliegt.
8. Magnetaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Esterverbindung darge­ stellt wird durch die allgemeine Formel worin bedeuten:
R₃ eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 15 bis 29 Kohlenstoffatomen und
R₄ und R₅ jeweils eine Alkylgruppe, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R₄ und R₅ 14 bis 20 beträgt.
9. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ in der Formel (II) 17 bis 21 Kohlenstoffatome enthält und daß die Gesamtanzahl der Koh­ lenstoffatome von R₄ und R₅ 14 bis 16 beträgt.
10. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ in der Formel (II) 17 Kohlenstoffatome enthält und daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R4 und R₅ 16 beträgt.
11. Magnetaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Esterverbindung der Formel (II) in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die ferromagnetischen Teilchen in der magnetischen Schicht, vorliegt.
12. Magnetaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittellinien- Oberflächenrauheit der magnetischen Schicht nicht mehr als 0,1 µm (für einen Abschnittswert von 0,25 µm) beträgt.
13. Magnetaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Binde­ mitteln handelt um ein Polymeres mit mindestens einer pola­ ren Gruppe, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus -SO₃M, -OSO₃M, -COOM, worin M für H, Li, Na oder NR₀ steht, worin R₀H, eine Alkyl­ gruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkanolgruppe dar­ stellt, und M′ für H, Li, Na, eine Alkylgruppe oder NR′₀ steht, worin R′₀H, eine Alkenylgruppe oder eine Alkanol­ gruppe darstellt, und daß die magnetische Schicht mindestens eine Esterverbindung der allgemeinen Formel (III) enthält: worin bedeuten:
R₆ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoff­ atomen;
R₇ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoff­ atomen;
R₈ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R₆ und R₇ 10 bis 25 beträgt.
14. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Bindemitteln um ein Polymeres mit einer polaren Gruppe -SO₃M handelt.
15. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Esterverbindung der Formel (III) in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die ferromagnetischen Teilchen in der magnetischen Schicht, vorliegt.
16. Magnetaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der magne­ tischen Schicht um einen dünnen Film aus einem ferromagneti­ schen Metall handelt.
17. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Esterverbindung der nachstehend angegebenen Formel (II) auf der magnetischen Schicht vor­ liegt: worin bedeuten:
R₃ eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 15 bis 29 Kohlenstoffatomen und
R₄ und R₅ jeweils eine Alkylgruppe, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R₄ und R₅ 14 bis 20 beträgt.
18. Magnetaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um eine Floppy-Disk handelt.
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