JP2597227B2

JP2597227B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JP2597227B2
Application number: JP2260488A
Authority: JP
Inventors: 康郎西川; 和子花井; 晶牛丸; 勇三檜垣; 達哉山田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-10-01
Filing date: 1990-10-01
Publication date: 1997-04-02
Anticipated expiration: 2012-04-02
Also published as: US5356726A; JPH04141821A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、強磁性粉末と結合剤（バインダーともい
う）を主体とする磁気記録層（磁性層ともいう）もしく
は強磁性金属薄膜からなる磁気記録層を非磁性支持体上
に設けた磁気記録媒体に関し、特に、保存安定性が高
く、広範囲の温湿度条件において走行性、耐久性に優れ
た磁気記録媒体に関するものである。

（従来の技術）磁気記録媒体においては、より高密度記録の要求が高
まり、その一つの対応手段として磁性層の表面を平滑に
することが知られている。

しかしながら、磁性層の表面を平滑にすると磁気記録
媒体の走行中において磁性層と装置系との接触の摩擦係
数が増大する結果、短期間で使用でき磁気記録媒体の磁
性層が損傷を受けたり、極端な場合には磁性層が剥離し
たりすることがある。

このような走行耐久性の問題に対処するために、脂肪
酸、脂肪酸エステル、炭化水素、シリコーン化合物等の
潤滑剤が従来から用いられてきた。

また、磁性層表面が非常に平滑になると、このような
潤滑剤の磁性層表面での存在量を厳密にコントロールす
る必要がある。即ち、過剰の潤滑剤は直ちに走行摩擦の
増大につながり、一方、不足は耐久性の劣化を招く。従
って、潤滑剤の品種ごとに添加量を最適化して用いられ
ている。特に、脂肪酸エステルは流体潤滑特性を向上さ
せるものであり、磁性層表面での存在量のコントロール
はは重要となる。

最近、VTRやパーソナルコンピュータまたはワードプ
ロセッサ用といった民生用のフレキブルディスクドライ
ブ装置が普及・一般化するにいたり、磁気記録媒体を使
用する環境条件も低温低湿下での使用あるいは高温高湿
下での使用等広きにわたるようになってきた。従って、
磁気記録媒体は、その使用予想される過酷な環境条件下
においても、その保存安定性はもとより、その走行耐久
性が変動することのない安定したものであることが要求
されるが、従来知られているような潤滑剤では充分では
なかった。

例えば、強磁性粉末とバインダーを主体とする磁性層
を非磁性支持体上に設けた塗布型の磁気記録媒体におい
て、脂肪酸エステルを潤滑剤として使用することが特開
昭58−218083号公報、同63−261526号公報等に開示され
ている。しかしながら、これら公報に記載の脂肪酸エス
テルは高温高湿という過酷な環境条件下では加水分解さ
れ易く、その保存安定性に問題があり、また加水分解さ
れると充分な走行耐久性が得られないという問題があっ
た。また、低温低湿という過酷な環境条件下でも充分な
走行耐久性が得られないという問題があった。

以上の問題は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプ
レーティング等のベーパーデポジション法あるいは電気
メッキ法、無電解メッキ等のメッキ法により形成される
強磁性金属薄膜を磁性層とする、バインダーを使用しな
い、高密度記録に対する特性に優れた金属薄膜型磁気記
録媒体において、一層大きな問題となっている。

即ち、金属薄膜型磁気記録媒体においても、磁気信号
の記録、再生および消去の過程において磁気ヘッドと高
速相当運動のもとにおかれるが、その際、走行がスムー
ズにしかも安定に行われねばならないし、同時にヘッド
との接触による磨耗もしくは破壊が起こってはならな
い。ところが、金属薄膜型磁気記録媒体においては、前
記塗布型の磁気記録媒体に比較して、磁性層がより平滑
で且つ薄膜であるので走行耐久性の問題が更に顕著とな
る。

（発明が解決しようとする課題）以上のように、塗布型磁性記録媒体および金属薄膜型
磁性媒体の共通する課題として、従来の潤滑剤に比べ、
広範囲の温湿度条件において、その保存安定性が高く、
且つ走行耐久性に優れた新規な潤滑剤の開発が強く望ま
れていた。

従って、本発明の目的は、高温高湿、低温低湿のよう
な過酷な条件下においても、保存安定性に優れ、且つ常
に安定した走行耐久性を示す、優れた磁気記録媒体を提
供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは上記課題を解決するような潤滑剤につい
て鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）で表される３級
分岐脂肪酸エステルを用いることにより、従来の潤滑剤
では到底達成できなかった優れた保存安定性および環境
適応性が得られることを見出し、本発明を完成するに到
った。

一般式（Ｉ）式中、R¹、R²及びR³は、各々独立に、炭素数１から18
の炭化水素基を表わし、R₄は炭素数１から24の炭化水素
基を表わす。但し、該エステルの総炭素数は12〜40であ
る。

即ち、前記一般式（Ｉ）で表される３級分岐脂肪酸エ
ステルを磁性層に含ませるか又は磁性層表面に存在させ
ることにより、磁気記録媒体を高温高湿下に保存して
も、潤滑剤が磁性層内で移動偏在化することなく安定し
て適度な表面存在量が確保でき、また高温高湿、低温低
湿のような過酷な条件下で使用した場合でも常に安定し
た走行耐久性が得られた。

この作用機構については、明確な事は分からないが、
以下のようなことが推定される。

本発明の特徴は、一般式（Ｉ）で表されるように、カ
ルボニル基が結合する炭素原子が３つの炭化水素基で置
換された３級分岐脂肪酸と脂肪酸アルコールとのエステ
ルとなっていることである。エステル結合の加水分解
は、エステル結合のカルボニル基にOHイオンやH₃O
イオンが攻撃して行われるが、本発明のように３級分岐
型の嵩高い基がカルボニル基の隣にあると、立体障害が
大きく、エステル結合が加水分解を受けにくくなってい
るものと推定される。

ところが、従来の潤滑剤として用いられている脂肪酸
エステルでは、本発明のような立体障害によるエステル
結合の加水分解を防止する効果がほとんど認められない
か、もしくはその効果が小さいものであった。

例えば、特開昭58−218038号公報は、分岐飽和脂肪酸
と１価の脂肪族アルコールからのエステルを潤滑剤とし
て用いることを開示しているが、この分岐飽和脂肪酸と
して具体例に記載されているものとしては、カルボニル
基が結合する炭素原子が２つの炭化水素基と１つ水素原
子で置換された２級分岐脂肪酸だけである。このような
脂肪酸エステルは、本発明の３級分岐脂肪酸エステルに
比べ立体障害が小さく、高温高湿下に保存されるとエス
テル結合の加水分解を充分に防止することができず、ま
た、加水分解されると潤滑性が劣化し、摩擦係数（μ
値）が上昇し、バインダーが削れ易くなる。

一方、本発明の３級分岐脂肪酸エステルは、例えば60
℃85％RHという高温高湿条件下に保存されても加水分解
されにくく高い再生出力が得られ、また、40℃85％RHと
いう高温高湿条件下でも摩擦係数の上昇が抑えられ低く
保たれる結果優れた走行耐久性が得られる。更に、本発
明の３級分岐脂肪酸エステルは融点が低いので、５℃10
％RHという低温低湿条件下でも優れた潤滑特性を発揮し
やすい。

また、特開昭63−261526号公報は、直鎖脂肪酸と２級
又は３級の脂肪族アルコールとのエステルを潤滑剤とし
て用いることを開示し、温度変化におよび湿度変化が発
生しても安定した優れた走行耐久性が得られると記載し
ているが、その実施例では23℃70％RHという本発明に比
べ比較的緩やかな条件で摩擦係数の測定を行っている。
また、この公報に記載のエステルは、アルコール部分に
２級又は３級の嵩高い脂肪族アルコールを用いているも
のの、これら嵩高い基は酸素原子を介してエステル結合
のカルボニル基と結合しており、本発明にような３級分
岐型の嵩高い基がカルボニル基に直接結合しているもの
と比べ、立体障害が小さく、加水分解を受け易くなって
いる。また、この公報に記載のエステルを構成する直鎖
脂肪酸は、本発明の３級分岐脂肪酸を比べ、融点が高
く、加水分解を受けて脂肪酸が生成すると、白粉になり
やすい。このため、流体潤滑特性が劣化し、また低温潤
滑特性も低下しやすい。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において潤滑剤として用いられる化合物は、前
記一般式（Ｉ）で表される化合物であれば、R¹、R²、R³
で表わされる炭化水素基の異性体構造（分岐か直鎖か）
によらず、またR⁴で表わされる炭化水素基の分枝構造
（直鎖か分枝か、さらに分枝度、分枝形式）によらず、
さらに飽和、不飽和によらず選択することができる。

一般式（Ｉ）で表される３級分岐脂肪酸エステルを合
成するのに用いられる３級分岐脂肪酸としては、一般的
にオレフィン類を用いたコッホ法で製造される３級分岐
脂肪酸が使用できる。使用するオレフィン類の種類によ
り、また製造方法により、R¹、R²、R³で表わされる炭化
水素基は各種アルキル基が組み合わされた混合物として
得られる。

R¹、R²、R³で表わされる炭化水素基は、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デジル等の直鎖アルキル
基、およびイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、
イソヘキシル、イソヘプチル、イソオクチル、イソノニ
ル、イソデシル等の分枝アルキル基である。

これら３級分岐脂肪酸としては、工業的にシェル化学
（株）製のバーサチック５、バーサチック10、バーサチ
ック911、バーサチック1516、出光石油化学（株）製の
エクアシッド９、エクアシッド13およびエクソン社（Ex
xon）製のネオデカノイック酸等が市販されており、使
用上有利である。

前記したように、R¹、R²、R³で表わされる炭化水素基
は各種アルキル基が組み合わされた複雑な混合物として
得られる。例えば、出光石油化学（株）製のエクアシッ
ド９では、 R¹＝CH₃、R²＝R³＝ｉ−C₃H₇の脂肪酸、 R¹＝CH³、R²＝C₂H₅、R³＝ｔ−C₄H₉の脂肪酸、 R¹＝R²＝CH₃、R³＝neo−C₅H₁₁脂肪酸、の３つが主成分である。

一般式（Ｉ）において、R⁴は炭素数１から24の炭化水
素基を表わすが、好ましくは炭素数８から18の炭化水素
基であり、例えば、オクチル、ノニル、デシル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの
飽和直鎖アルキル基、イソオクチル、イソノニル、イソ
デシル、イソドデシル、イソテトラデシル、イソヘキサ
デシル、イソオクタデシル、イソテトラコシルなどの飽
和分枝アルキル基、ヘキサデセニル、オクタデセニルな
どの不飽和アルキル基などが望ましい。

一般式（Ｉ）で表される３級分岐脂肪酸エステルを合
成するのに用いられるアルコールとして、R⁴が分岐構造
をとる場合は、２位分岐タイプアルコール（例えば２−
エチルヘキシルアルコール）でも、α−オレフィンをカ
ルボニル化するオキソ法による合成分枝アルコール、ア
ルコールを二量化するガーベット法による合成分枝アル
コール、オレイン酸の接触熱重合異性化時に副生するメ
チル分岐イソステアリン酸からのイソステアリルアルコ
ール等のいずれでも有効である。

さらに本発明の３級分岐脂肪酸エステルの総炭素数は
12〜40であり、好ましくは12〜36である。

総炭素数が12未満の場合は蒸気圧が低すぎると共に目
的の潤滑特性が得られない。また総炭素数が40を越える
場合は粘度が高すぎ、また潤滑特性も劣化する。

さらに好ましくは、分子量が340以上で且つ凝固点が2
5℃以下の３級分岐脂肪酸エステルである。

以下に、本発明の３級分岐脂肪酸エステルの具体的な
合成例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

合成例１出光石油化学（株）製のエクアシッド13（ネオC
₁₃酸）110gと塩化チオニル150gをナス型フラスコに仕込
み、ベンゼンを溶媒として75℃で４時間反応を行った。
冷却後、蒸留し、ネオC₁₃酸クロライドを約100g得た。

ｎ−ラウリルアルコール17gとトリエチルアミン9gを
ナス型フラスコに仕込み、上記で得られたネオC₁₃酸ク
ロライド20gのクロロホルム溶液を滴下した。滴下終了
後、40〜50℃で24時間反応を行い、冷却後、濃縮した。

濃縮後、４回水洗し、減圧乾燥して、目的物を30g得
た。得られたネオC₁₃酸ｎ−ラウリルは酸価0.3、凝固点
−５℃であった。

合成例２〜９合成例１と同様にして表−Ａに示す３級分岐脂肪酸エ
ステルを合成した。尚、表−Ａには合成例１のネオC₁₃
酸ｎ−ラウリルも同時に示した。

本発明において、磁性層に一般式（Ｉ）で表される３
級分岐脂肪酸エステルを含有させる方法としては、磁気
記録媒体が塗布型磁気記録媒体の場合は、一般式（Ｉ）
の脂肪酸エステルを磁性塗料組成物中に添加することに
より磁性層に内添する方法と、一般式（Ｉ）の脂肪酸エ
ステルを磁性層表面にトップコートする方法とがある。
また、磁気記録媒体が金属薄膜型磁気記録媒体の場合
は、一般式（Ｉ）の脂肪酸エステルを磁性層表面にトッ
プコートする。

磁性層表面にトップコートする方法としては、一般
式（Ｉ）の脂肪酸エステルを有機溶剤に溶解し、磁性層
表面に塗布（例えばバーコート、グラビアコート）ある
いは噴霧（噴霧コート）したのち乾燥する方法のほか、
一般式（Ｉ）の脂肪酸エステルを溶融して磁性層表面
の塗着させる方法、有機溶剤に一般式（Ｉ）の脂肪酸
エステルを溶解した溶液に磁気記録媒体を浸漬して、脂
肪酸エステルを磁性層表面に吸着させる方法（デップコ
ート）やラングミュアーブロジェット法などによる方
法、等がある。

本発明において、一般式（Ｉ）で表される３級分岐脂
肪酸エステルの使用量は、塗布型磁気記録媒体の磁性層
に内添する場合は、磁性体に対して0.5〜10重量％が適
当である。また、磁性層が２層以上の多層構成の場合
は、一般式（Ｉ）の脂肪酸エステルを含む磁性層内の磁
性体に対して0.5〜20重量％が適当である。磁性層がこ
のような多層構成の場合は、一般式（Ｉ）の脂肪産エス
テルは最上層の磁性層（即ち、非磁性支持体から最も遠
い磁性層）に含有させることが望ましい。

また、塗布型および金属薄膜型の磁気記録媒体の磁性
層表面にトップコートする場合は、塗布・乾燥後の一般
式（Ｉ）の脂肪酸エステル量が２〜50mg/m²となるよう
にすることが適当である。

一般式（Ｉ）の脂肪酸エステルの使用量が上記範囲を
超えると、磁性層表面の潤滑剤が過剰になり、貼りつき
等の故障の原因となるだけでなく、内添の場合は磁性層
のバインダーを可塑化し却って耐久性が低下する等の問
題が生じる。また、使用量が上記範囲をしたまわると当
然のことながら磁性層表面の潤滑剤量が不十分となり効
果が得られない。

本発明において、一般式（Ｉ）で表される３級分岐脂
肪酸エステルと共に従来公知の潤滑剤を併用することが
できる。併用できる潤滑剤としては、飽和・不飽和の脂
肪酸（例えば、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸等）、これら脂肪酸の金属石鹸、高級脂肪酸アミド化
合物、他の脂肪酸エステル（例えば、各種モノエステル
をはじめ、ソルビタン、グリセリン等多価アルコールと
の脂肪酸エステル、多塩基酸のエステル化物等）、高級
脂肪族アルコール、モノアルキルフォスフェート、ジア
ルキルフォスフェート、トリアルキルフォスフェート、
パラフィン類、シリコーンオイル、動植物油、鉱油、高
級脂肪族アミン；グラファイト、シリカ、二硫化モリブ
デン、二硫化タングステン等の無機微粉末；ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化
ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂
微粉末；α−オレフィン重合物；常温での液体の不飽和
脂肪族炭化水素、フルオロカーボン類、フッ素化ポリエ
ーテル等が挙げられる。

これら併用される潤滑剤の使用量は、その使用態様に
よって変化し、適宜選択されるが、概ね本発明の一般式
（Ｉ）の脂肪酸エステルの使用量の1/10倍〜２倍の範囲
であることが望ましい。

次に、塗布型磁気記録媒体について述べる。

塗布型磁気記録媒体は、非磁性支持体上に強磁性粉末
と結合剤（バインダー）とを主体として含有する磁性層
を有する磁気記録媒体である。

本発明において、塗布型磁気記録媒体に用いられる強
磁性微粉末としては、従来公知の強磁性微粉末、例え
ば、γ−酸化鉄系強磁性粉末、Co含有γ−酸化鉄系強磁
性粉末、強磁性二酸化クロム微粉末、強磁性金属又は合
金微粉末、窒化鉄系強磁性粉末、バリウムフェライト、
ストロンチウムフェライト等の六方晶フェライト系の強
磁性粉末等を挙げることができる。このような強磁性微
粉末は、それ自体公知の方法によって製造することがで
きる。

これら強磁性微粉末のサイズや表面処理については特
に制限はないが、結晶子サイズ（測定はＸ線回折によ
る）が45nm（ナノメートル;10^-9メートル）以下である
ことが電磁変換特性上好ましい。

強磁性粉末の形状には特に制限はないが、通常は針
状、粒状、サイコロ状、米粒状、板状のものなどを使用
することができる。

磁性層を構成する結合剤としては、従来塗布型磁気記
録媒体用の結合剤として使用されている公知の結合剤か
ら選ぶことができる。結合剤の具体例としては、塩化ビ
ニル・酢酸ビニル共重合体；塩化ビニル、酢酸ビニルと
ビニルアルコール、マレイン酸および／またはアクリル
酸との共重合体；塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合
体；塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体；エチレン
・酢酸ビニル共重合体；ニトロセルロース樹脂などのセ
ルロース誘導体；アクリル樹脂；ポリビニルアセタール
樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；エポキシ樹脂；フェ
ノキシ樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリカーボネートポリ
ウレタン樹脂等を挙げることができる。分散性・耐久性
を更に高めるために上記の結合剤分子中に極性基（例え
ば、エポキシ基、−NH₂、−OH、−COOM、−SO₃M、−OSO
₃M、−PO₃M₂、−OPO₃M₂等の基、ただしＭは水素原子、
アルカリ金属またはアンモニウムであり、一つの基の中
に複数のＭがあるときは互いに異なっていてもよい）を
導入したものが好ましい。極性基の含有量としてはポリ
マー１グラム当たり10^-7〜10^-3当量が好ましく、更に好
ましくは10^-6〜10^-4当量の範囲である。また、結合剤と
して用いられる全樹脂のうち５重量％以上を占める樹脂
の少なくとも１種の樹脂が前記極性基含有の樹脂である
ことが、分散性・耐久性の向上を確実にする上で望まし
い。

上記した高分子結合剤は、単独または２種以上を混合
して使用され、しばしばイソシアネート系の公知の架橋
剤を添加して硬化処理される。

また、アクリル酸エステル系のオリゴマーと、モノマ
ーとを結合剤として用い、放射線照射によって硬化する
結合剤系を本発明に適用することもできる。

本発明の磁気記録媒体の磁性層中の全結合剤の含有量
は、通常、強磁性粉末100重量部に対して10〜100重量部
であり、好ましくは20〜40重量部である。

本発明において、非磁性支持体として特に制限はな
く、通常使用されているものを用いることができる。非
磁性支持体を形成する材質としては、例えば、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン2,6−ナフタレート
等のポリエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレン等
のポリオレフィン類；セルローストリアセテート等のセ
ルロース誘導体；ポリカーボネート、ポリイミド、ポリ
アミドイミド等の樹脂を用いることができる。所望によ
り、アルミニウム等の金属でメタライズしてあってもよ
い。

また、非磁性支持体の厚さにも特に制限はないが、一
般的には３〜100μｍであり、磁気テープとしては３〜2
0μｍが好ましく、磁気ディスクとしては20〜100μｍが
好ましい。

本発明の磁気記録媒体の磁性層には、さらにモース硬
度５以上の無機質粒子を含有することが好ましい。

使用される無機質粒子は、モース硬度が５以上であれ
ば特に制限はない。モース硬度の５以上の無機質粒子の
例としては、Al₂O₃（モース硬度９）、TiO（同６）、Ti
O₂（同6.5）、SiO₂（同７）、SnO₂（同6.5）、Cr₂O
₃（同９）、およびα−Fe₂O₃（同5.5）を挙げることが
できる。これらは単独または２種以上を混合して用いる
ことができる。

特に好ましいのはモース硬度が８以上の無機質粒子で
ある。

モース硬度が５未満の無機質粒子を用いた場合には、
磁性層から無機質粒子が脱落しやすく、またヘッドの研
磨作用も殆どないため、ヘッド目詰まりを発生しやす
く、また走行耐久性も乏しくなる。

無機質粒子の平均粒子サイズは0.005〜３μｍである
ことが好ましく、さらに好ましくは0.05〜２μｍであ
る。

無機質粒子の含有量は、通常、強磁性粉末100重量部
に対して0.1〜20重量部の範囲であり、好ましくは１〜1
0重量部の範囲である。

また、磁性層には上記の無機質粒子以外にも、カーボ
ンブラック（特に、平均粒径が10〜300nmのもの）など
を含有させることが望ましい。

つぎに本発明の塗布型磁気記録媒体の製造方法につい
て述べる。

強磁性粉末、結合剤及び本発明の一般式（Ｉ）で表さ
れる３級分岐脂肪酸エステル、さらに所望により他の充
填材、添加剤などを、溶剤と混練し、磁性塗料を調整す
る。

混練の際に使用する溶剤に特に制限はなく、通常、磁
性塗料の調製に使用されている溶剤を使用することがで
きる。

混練の方法にも特に制限はなく、また各成分の添加順
序などは適宜設定することができる。

磁性塗料を調製する際に、分散剤、帯電防止剤等の公
知の添加剤を併せて使用することもできる。

分散剤の例としては、炭素数12〜22の脂肪酸、これら
脂肪酸の塩またはエステル化合物及びその化合物の水素
原子の一部あるいは全部をフッ素原子で置換した化合
物、これら脂肪酸のアミド、脂肪族アミン、高級アルコ
ール、ポリアルキレンオキサイドアルキル燐酸エステ
ル、アルキル燐酸エステル、アルキルホウ酸エステル、
サルコシネート類、アルキルエーテルエステル類、トリ
アルキルポリオレフィン、オキシ第４級アンモニウム
塩、及びレシチン等の公知の分散剤を挙げることができ
る。

分散剤を使用する場合、通常は使用する強磁性粉末10
0重量部に対して0.1〜10重量部の範囲で使用される。

帯電防止剤の例としては、カーボンブラック、カーボ
ンブラックグラフトポリマー等の導電性微粉末；サポニ
ン等の天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリ
セリン系およびグリシドール系等のノニオン性界面活性
剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、
ピリジンその他の複素環化合物の塩類、ホスホニウムま
たはスルホニウム類などのカチオン性界面活性剤；カル
ボン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの
酸性基を含むアニオン性界面活性剤；アミノ酸類，アミ
ノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エ
ステル類などの両性界面活性剤などを挙げることができ
る。帯電防止剤として上記の導電性微粉末を使用する場
合には、例えば強磁性粉末100重量部に対して0.1〜10重
量部の範囲で使用され、界面活性剤を使用する場合にも
同様に0.1〜10重量部の範囲で使用される。

尚、上述した分散剤、帯電防止剤、潤滑剤などの添加
剤は、厳密に上述した作用効果のみを有するものである
との限定の下に記載したものではなく、例えば、分散剤
を潤滑剤あるいは帯電防止剤として作用することもあり
得る。従って、上記分類により例示した化合物などの作
用効果が、上記分類に記載された事項に限定されるもの
ではないことは勿論であり、複数の作用効果を奏する物
質を使用する場合には、添加量は、その物質の作用効果
を考慮して決定することが好ましい。

このようにして調製された磁性塗料は前述の非磁性支
持体上に塗布される。磁性塗料の塗布は、前記非磁性支
持体上に直接行なうことも可能であるが、また、接着剤
層などの中間層を介して非磁性支持体上に塗布すること
もできる。ここでいう中間層とは接着剤単独の層または
結合剤中にカーボン等の非磁性微粒子を分散してなる複
合膜層等である。

カーボンを含有する中間層は結合剤として磁性層に用
いられる種々の結合剤の中から任意に選ぶことができ
る。カーボンの粒径は10〜50nm（ナノメートル）のもの
が好ましく。結合剤：カーボン比（重量比）は100:10〜
100:150が好ましい。

中間層の厚みは単なる接着剤層の場合は0.1〜２μｍ
が好ましくは、非磁性微粒子を含む複合膜層の場合は0.
5〜４μｍが好ましい。

中間層には、この他に磁性層に用いた潤滑剤と同一ま
たは異なる潤滑剤を添加してもよい。

上記の強磁性粉末と結合剤の分散方法及び非磁性支持
体への塗布方法などの詳細は特開昭54−46011号および
同54−21805号等の各公報に記載されており、本発明に
も適用できる。

このようにして塗布された磁性層の厚さは、乾燥後の
厚さで、一般的には約0.5〜10μｍの範囲であり、望ま
しくは0.7〜6.0μｍの範囲になるように塗布される。

非磁性支持体上に塗布された磁性層は、磁気記録媒体
がテープ状で使用される場合には、通常、磁性層中の強
磁性粉末を配向させる処理、即ち磁場配向処理を施した
後乾燥される。また磁気記録媒体がディスク状媒体とし
て使用される場合には、逆に、磁気特性の異方性をとり
のぞくために、磁場による無配向処理が施され、乾燥さ
れる、。

この後、磁気記録媒体には、所望により表面平滑化が
施され、所望の形状に裁断して磁気記録媒体とする。

非磁性支持体の磁性層が設けられていない側の表面に
は、それ自体公知のバック層が設けられていてもよい。
バック層は、例えば、カーボンブラックと、モース硬度
５以上の無機充填剤粒子が分散された結合剤からなる厚
さ0.6μｍ以下の薄膜層である。

次に、金属薄膜型磁気記録媒体について述べる。

金属薄膜型磁気記録媒体は、真空蒸着、スパッタリン
グ、イオンプレーティング等のベーパーデポジション法
あるいは電気メッキ法、無電解メッキ等のメッキ法によ
り形成される強磁性金属薄膜を磁気記録層とする、バイ
ンダーを使用しない、磁気記録媒体である。

金属薄膜型磁性記録媒体の製造方法として、特に真空
蒸着による方法は、メッキの場合のような廃液処理を必
要とせず製造工程も簡単で膜の析出速度も大きくできる
ため非常にメリットが大きい。真空蒸着によって磁気記
録媒体に望ましい抗磁力および角型性を有する強磁性金
属薄膜を製造する方法としては米国特許第3,342,632号
公報、同3,342,633号公報等に開示されている斜め蒸着
法が知られており、本発明にも好ましく適用できる。

強磁性金属薄膜の材料としては鉄、コバルト、ニッケ
ルその他の強磁性金属あるいはFe−Co、Fe−Ni、Co−N
i、Fe−Rh、Co−Ｐ、Co−Ｂ、Co−Ｙ、Co−La、Co−C
e、Co−Pt、Co−Sm、Co−Mn、Co−Cr、Fe−Co−Ni、Co
−Ni−Ｐ、Co−Ni−Ｂ、Co−Ni−Ag、Co−Ni−Nd、Co−
Ni−Ce、Co−Ni−Zn、Co−Ni−Cu、Co−Ni−Ｗ、Co−Ni
−Re等の強磁性合金を蒸着等の方法により形成せしめた
もので、その膜厚は0.02〜２μｍの範囲であり、特に0.
05〜1.0μｍの範囲が望ましい。

前記の強磁性金属薄膜は他にＯ、Ｎ、Cr、Ga、As、S
r、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Sn、Sb、Te、Pm、Re、Os、I
r、Au、Hg、Pb、Bi等を含んでいてもよい。特に本発明
の磁気記録媒体においては、酸素を含有することが望ま
しい。酸素や窒素を含有させる場合は金属を蒸着しなが
ら酸素ガスや窒素ガスを導入する方法が一般的である。
特に表面付近（厚みにして100Å）で酸素が２原子％以
上を占めるようにするには蒸着時に酸素ガスを導入する
ことが重要で、蒸着膜形成後の酸化処理によっては酸素
を含有させることは容易ではない。

前記の磁性層の表面形状は特に規定されないが、10乃
至1000Åの高さの突起を有している場合特に走行性・耐
久性にすぐれる。

本発明の磁気記録媒体における非磁性支持体の厚さは
４〜50μｍが好ましい。

また、強磁性金属薄膜の密着性の向上や磁気特性の改
良の為に非磁性支持体上に下地層を設けてもよい。

本発明に用いられる非磁性支持体としては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリ塩
化ビニル、三酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイドの
ようなプラチックベース、またはAl、Ti、ステンルス鋼
などが使用できる。

非磁性支持体の強磁性金属薄膜が設けられていない側
の表面には、塗布型磁気記録媒体において述べた、バッ
ク層が設けられていてもよい。

（発明の効果）磁気記録媒体に本発明の一般式（Ｉ）で表される３級
分岐脂肪酸エステルを潤滑剤として用いることにより、
高温高湿、低温低湿のような過酷な条件下において、潤
滑剤それ自身の保存安定性が高く、また摩擦係数を低下
させる効果に優れ、常に安定した優れた走行耐久性を示
し、再生出力の低下が防止された。

〔実施例〕

次に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

尚、実施例中の「部」との表示は「重量部」を示すも
のとする。

実施例１磁性塗料組成物：強磁性合金粉末 100部（組成:Fe 94％,Zn 4％,Ni 2％；抗磁力:1500 Oe, 比表面積:54m²/g）ポリステル系ポリウレタン５部（重量平均分子量:4万、数平均分子量:2.5万、１分子当たり平均２個の−SO₃Na基を有する）塩化ビニル／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体12部（日本ゼオン（株）製400X110A、重合度:400）研磨材５部（α−アルミナ、平均粒径:0.3μｍ）潤滑剤（第１表参照）オレイン１部カーボンブラック２部（平均粒径:40nm）メチルエチルケトン 300部上記の磁性塗料組成物をボールミルを用いて48時間混
練分散したあと、これにポリイソシアネート５部を加
え、更に１時間混練分散した。１μｍの平均孔径を有す
るフィルタを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。

得られた磁性塗料を乾燥後の厚さが4.0μｍになるよ
うに、厚さ10μｍのポリエチレンテレフタレート支持体
の表面にリバースロールを用いて塗布した。

次いで、磁性塗料が未乾燥の状態で3000ガウスの磁石
で磁場配向を行い、さらに乾燥後、スーパーカレンダー
処理を行った、8mm幅にスリットして、8mmビデオテープ
（試料１〜４、および比較試料Ａ〜Ｄ）を製造した。

得られた各ビデオテープの保存安定性を測定するため
に、高温高湿の環境下に保存した後の再生出力を下記測
定方法により測定した。また、高温高湿および低温低湿
の環境下での走行耐久性を測定するために、各ビデオテ
ープのステンレス棒に対する摩擦係数（即ち、μ値）を
下記測定方法により測定した。

（再生出力の測定）得られたビデオテープを60℃、85％RHの雰囲気に20日
間保存し、８ミリ型VTR（富士写真フイルム（株）製FUJ
IX−８）を用いて7MHzの信号を記録し、再生した。基準
テープ（比較試料Ａ）に記録した7MHzの再生出力を0 dB
としたときの、各ビデオテープの相対的な再生出力を測
定した。

（摩擦係数の測定）得られたビデオテープとステンレスポールとを50gの
張力（T₁）で接触（巻きつけ角180゜）させて、この条
件下で、ビデオテープを3.3cm/sの速度で走行させるの
に必要な張力（T₂）を測定した。この測定値をもとに、
下記計算式よりビデオテープの摩擦係数μを求めた。

μ＝1/π・ln（T₂/T₁）尚、摩擦係数の測定テストは、ａ条件;40℃、85％RH、ｂ条件;5℃、10％RH、の２条件で行った。

得られた結果を第１表に示す。

実施例２磁性塗料組成物：強磁性合金粉末 100部（組成:Fe 94％,Zn 4％,Ni 2％；抗磁力:1500 Oe; 比表面積:54m²/g）ポリエステル系ポリウレタン５部（重量平均分子量:4万、数平均分子量:2.5万、１分子当たり平均２個の−SO₃Na基を有する）塩化ビニル／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体12部（日本ゼオン（株）製400X110A、重合度:400）研磨材５部（α−アルミナ、平均粒径:0.3μｍ）カーボンブラック２部（平均粒径:40nm）メチルエチルケトン 300部上記の磁性塗料組成物をボールミルを用いて48時間混
練分散したあと、これにポリイソシアネート５部を加
え、更に１時間混練分散した。１μｍの平均孔径を有す
るフィルタを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。

得られた磁性塗料を乾燥後の厚さが4.0μｍになるよ
うに、厚さ10μｍのポリエチレンテレフタレート支持体
の表面にリバースロースを用いて塗布した。

次いで、磁性塗料が未乾燥の状態で3000ガウスの磁石
で磁場配向を行い、さらに乾燥後、スーパーカレンダー
処理を行って塗布型の磁気記録媒体を得た。

この塗布型磁気記録媒体の磁性層表面にバーコータを
用い、第２表に記載の潤滑剤のメチルエチルケトン溶液
（潤滑剤の濃度:0.2重量％）を塗布し、乾燥した。塗布
量は、乾燥後の潤滑剤が30mg/m²となるようにした。

次に、この磁気記録媒体を8mm幅にスリットして、8mm
ビデオテープ（試料５および比較試料Ｅ〜Ｇ）を製造し
た。

得られた各ビデオテープの再生出力および摩擦係数を
実施例１と同様に測定した。尚、再生出力の基準テープ
としては比較試料Ｅを用いた。

得られた結果を第２表に示す。

比較用エステルαおよび比較用エステルβは実施例１
で用いたものと同一のものを使用した。

実施例３ 13μｍ厚のポリエチレテレフタレートフィルム上にコ
バルト−ニッケル強磁性金属薄膜（膜厚150nm）を酸素
気流中で斜め蒸着し、金属薄膜型磁気記録媒体の原反を
作成した。蒸発源としては電子ビーム蒸発源を使用し、
これにコバルト−ニッケル合金（Co:80wt％、Ni:20wt
％）をチャージし真空度５×10^-5Torr中にて酸素気流中
で入射角が50度となるよう斜め蒸着を行った。

この金属薄膜型磁気記録媒体の強磁性金属薄膜上に、
第３表に示した潤滑剤をメチルエチルケトンに溶解した
溶液（潤滑剤の濃度:0.15重量％）を、バーコータを用
い塗布し、乾燥した。塗布量は、乾燥後の潤滑剤が20mg
/m²となるようにした。

次に、この磁気記録媒体を8mm幅にスリットして、8mm
ビデオテープ（試料６〜７および比較試料Ｈ〜Ｊ）を製
造した。

得られた各ビデオテープの再生出力および摩擦係数を
実施例１と同様に測定した。尚、再生出力の基準テープ
としては比較試料Ｈを用いた。

得られた結果を第３表に示す。

第１表及び第２表の結果から明らかなように、塗布型
磁気記録媒体において、本発明の３級分岐脂肪酸エステ
ルを用いた試料ではいずれも高温高湿の環境条件に保存
後の再生出力が安定しており、また高温高湿や低温低湿
の過酷な環境条件でも低い摩擦係数が得られることがわ
かる。

一方、従来公知の脂肪酸エステルを用いた試料ではい
ずれも再生出力が低く、また高温高湿や低温低湿の環境
条件で摩擦係数が大きく、問題があることがわかる。特
に、高温高湿のａ条件で、摩擦係数が著しく大きく、問
題である。

更に、特開昭58−218038号や同63−261526号に記載の
脂肪酸エステルを用いた試料ではいずれも高温高湿条件
での摩擦係数が高く、特に特開昭58−218038号のエステ
ルは低温低湿条件でも摩擦係数が高くなることが判明し
た。

以上より、本発明は、特開昭58−218038号および同63
−261526号の記載から予期できない優れた効果を奏する
ことがわかる。

また、第３表の結果から明らかなように、金属薄膜型
磁気記録媒体においても、本発明の３級分岐脂肪酸エス
テルを用いると、再生出力が安定しており、また高温高
湿や低温低湿の過酷な環境条件でも低い摩擦係数が得ら
れることがわかる。

一方、従来公知の脂肪酸エステルや特開昭58−218038
号や同63−261526号に記載の脂肪酸エステルを用いた試
料ではいずれも高温高湿や低温低湿の環境条件で摩擦係
数が大きく、問題があることがわかる。

以上より、本発明は、塗布型磁気記録媒体の場合と同
様に金属薄膜磁気記録体においても、特開昭58−218038
号および同63−261526号の記載から予期できない優れた
効果を奏することがわかる。

また、高密度記録特性の優れた金属薄膜型磁気記録媒
体では塗布型磁気記録媒体に比べ磁性層がより平滑で且
つ薄膜であるため、特に優れた走行耐久性が要求される
が、この点からも本発明は望ましいものである。

フロントページの続き (72)発明者牛丸晶神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号富士写真フイルム株式会社内 (72)発明者檜垣勇三東京都中央区新川１丁目23番１号日清ファインケミカル株式会社内 (72)発明者山田達哉東京都中央区新川１丁目23番１号日清ファインケミカル株式会社内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に磁気記録層を設けた磁気
記録媒体において、該磁気記録層が下記一般式（Ｉ）で
表される３級分岐脂肪酸エステルを含有することを特徴
とする磁気記録媒体。一般式（Ｉ）式中、R¹、R²及びR³は、各々独立に、炭素数１から18の
炭化水素基を表わし、R⁴は炭素数１から24の炭化水素基
を表わす。但し、該エステルの総炭素数は12〜40であ
る。
【請求項２】前記磁気記録層が強磁性粉末と結合剤を主
体として含み、且つ該結合剤の全樹脂のうち５重量％以
上を占める樹脂の少なくとも１種の樹脂が、エポキシ
基、−NH₂、−OH、−COOM、−SO₃M、−OSO₃M、−PO
₃M₂、−OP₃M₂基から選ばれる少なくとも１種の極性基
（ここで、Ｍは水素、アルカリ金属、または置換もしく
は未置換のアンモニウムであり、一つの基の中に複数の
Ｍがあるときは互いに異なっていてもよい）をポリマー
１グラム当たり10^-7〜10^-3当量導入した樹脂であること
を特徴とする請求項（１）記載の磁気記録媒体。
【請求項３】前記磁気記録層が斜め蒸着による強磁性金
属薄膜であることを特徴とする請求項（１）記載の磁気
記録媒体。