DE3634487A1 - Magnetischer aufzeichnungstraeger - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft beschichtete magnetische Aufzeichnungsträger, insbesondere eine Verbesserung der Zusammensetzung von feinteiligem magnetischem Material, das bei magnetischen Schichten von magnetischen Aufzeichnungsträgern verwendet wird. Die magnetischen Aufzeichnungsträger, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, umfassen Magnetaufzeichnungsbänder für Audio- und Videozwecke und Magnetplatten oder -scheiben, die in die Magnetplattenbetriebseinrichtungen, wie z. B. eine elektronische oder elektromagnetische Kamera zum Aufzeichnen von magnetischen Signalen auf der Platte, eingegeben werden.

In den letzten Jahren sind zahlreiche magnetische Erzeugnisse großtechnisch hergestellt worde, wie Hochleistungstonbandkassetten, Videobänder, Computerbänder, mehrfach beschichtete Bänder, Magnetplatten, Disketten, Magnetkarten u. dgl., wie z. B. der wirtschaftliche Erfolg von Heimcomputern zeigt. Die Aktivitäten waren auf die Entwicklung von neuartigen feinteiligen magnetischen Materialien gerichtet, die für solche magnetischen Aufzeichnungsträger geeignet sind.

Ein typisches Beispiel für feinteiliges magnetisches Material ist nadelförmiges Eisenoxid. Das nadelförmige Eisenoxid allein ist jedoch unzureichend, um der Forderung nach höherer magnetischer Aufzeichnungsdichte zu genügen. Stattdessen wurden kobaltbeschichtetes Eisenoxid und magnetische Metallteilchen vorgeschlagen und in der Praxis bei einigen Hochleistungstonbandkassetten, Videobändern und verschiedenen Magnetplatten verwendet. Die Mehrzahl von Video- und Audiobändern macht jedoch von nadelförmigem Eisenoxid Gebrauch. Dessen Probleme werden nachfolgend erläutert.

Nadelförmiges Eisenoxid hat unzureichende magnetische Eigenschaften, einschließlich der Koerzitivkraft Hc und der maximalen magnetischen Sättigung Ms, so daß es keine genügende Ausgangsleistung und kein ausreichendes SN-Verhältnis gewährleisten kann. Damit eine magnetische Beschichtung eine erhöhte Restmagnetisierung Br aufweist, muß die Beschichtung einen relativ höheren Gehalt an nadelförmigem Eisenoxidpulver aufweisen, wodurch aber die Beschichtung weniger dauerhaft wird. Eine nadelförmiges Eisenoxid enthaltende Magnetschicht hat auch einen hohen elektrischen Widerstand und neigt leicht zu Mängeln, wie Aussetzern. Der Zusatz von antistatischem Mittel, wie Kohlenstoff, kann den elektrischen Widerstand der Magnetschicht herabsetzen, was jedoch zu Lasten der Restmagnetisierung Br, der Ausgangsleistung und des SN-Verhältnisses der Schicht geht.

Kobaltbeschichtete Eisenoxidteilchen haben unzureichende magnetische Eigenschaften, wie beispielsweise eine niedrige maximale Sättigungsmagnetisierung Ms und eine leichte Entmagnetisierung. Sie haben einen elektrischen Widerstand, der nicht ausreicht, um die Zunahme von Aussetzern während wiederholten Durchläufen zu unterbinden und sind weniger dauerhaft.

Magnetische Metallteilchen haben auch viele Probleme, einschließlich geringer Abriebfestigkeit, erheblicher Zerstörung während des Betriebs und Oxidationsanfälligkeit. Selbst nach dem Einbau in einen magnetischen Aufzeichnungsträger tritt eine Verminderung der Magnetflußdichte auf, was zu einem Abfall der Ausgangsleistung führt.

Wenn ein magnetischer Aufzeichnungsträger mit magnetischen Metallteilchen mit einem Magnetkopf aus Sendust oder amorphem Metallmaterial betrieben wird, tritt oft das sogenannte "Festfressen" auf. Daß heißt, eine glanzlose, verfärbte Schicht wird auf der Kopfoberfläche ausgebildet, wobei die Schicht eine andere Farbe hat als das übliche Kopfmaterial. Es wird angenommen, daß das Festfressen auf eine chemische und physikalische Qualitätsänderung der Sendust oder amorphen Metallmaterials an der Oberfläche zurückzuführen ist, und zwar infolge des Reibungskontaktes zwischen dem magnetischen Aufzeichnungsträger und dem Magnetkopf.

Ein weiteres Problem hängt mit dem Herstellungsverfahren für die magnetischen Aufzeichnungsträger unter Verwendung von magnetischen Metallteilchen zusammen. Es ist unabdingbar, daß eine Oxidschicht auf der Oberfläche der magnetischen Metallteilchen während der Behandlung ausgebildet wird. Es kann auch der Fall sein, daß eine Oxidschicht absichtlich ausgebildet wird.

Magnetische Aufzeichnungsträger, bei denen magnetische Metallteilchen zum Einsatz gelangen, bei denen an der Oberfläche eine Oxidschicht ausgebildet ist, haben den Vorteil, daß sie keine Verringerung der Magnetflußdichte aufgrund des Einflusses von Umgebungsbedingungen erleiden, wie beispielsweise Temperatur und Feuchte, oder keine Verschlechterung der Eigenschaften infolge von Rostbildung in der Magnetschicht auftritt. Da jedoch die oberflächliche Oxidbeschichtung einen erhöhten elektrischen Widerstand bewirkt, neigt der magnetische Aufzeichnungsträger dazu, an seiner Oberfläche elektrisch aufgeladen zu werden, so daß Fremdteilchen an der Oberfläche haften bleiben und zu Aussetzern führen. Schließlich treten beim Abwickeln des Bandes elektrische Ladungen auf, die zu Entladungsgeräuschen führen. Alle diese Faktoren vermindern die Leistungsfähigkeit des Bandes.

Magnetplatten zum Aufzeichnen von magnetischen Signalen in einer ringförmigen Spur sind einschlägig bekannt. Es ist üblich, solche Magnetplatten zum Erleichtern ihrer Handhabung und Lagerung in eine Hülse einzupassen. Die Magnetplatte besteht aus einem biegsamen Träger und einer darauf ausgebildeten Magnetschicht. Gewöhnlich ist eine Magnetschicht auf jeder Seite des Trägers aufgetragen, um auch ein Verwerfen der Platte zu verhindern.

Beim Betrieb wird eine Magnetplatte auf eine Antriebswelle einer Magnetplattenbetriebseinrichtung montiert. Dabei dreht sie sich mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise 3.600 Umdrehungen/min. Während sich die Platte dreht, wird ein Magnetkopf gegen die Platte gedrückt, um die Aufzeichnung bzw. die Wiedergabe der Aufzeichnung durchzuführen. Ein Stabilisatorteil unterstützt die vom Aufzeichnungs/Wiedergabekopf abgewandte Oberfläche der Platte, um den notwendigen Kontakt zwischen der Platte und dem Kopf zu sichern. In einer elektronischen Kamera wird der Aufzeichnungs-/- Wiedergabebetrieb durchgeführt, indem die Platte mit hoher Geschwindigkeit gedreht und mit ausreichendem Druck an den Kopf gepreßt wird, um eine Verformung herbeizuführen. Folglich muß die Magnetplatte hochgradig dauerhaft sein.

Aus demselben Grund ist die Ausgangsleistung der Wiedergabe der Aufzeichnung auf der Magnetplatte auch von der relativen Anordnung des Kopfes und der Güte der Verformung der Platte abhängig. Die Ausgangsleistung schwankt mit dem Grad des Kontaktes zwischen dem Aufzeichnungs-/Wiedergabekopf und der Platte. Folglich muß auch die Magnetplatte eine geeignete Starrheit oder Steifheit besitzten. Die Magnetplatte unterliegt daher sowohl einer Hochgeschwindigkeitsgleitbewegung durch Rotation und einer Verformung beim Biegen. Das bedeutet, daß die Magnetplatte eine mechanische Ermüdung von anderer Art erleidet, als dies bei konventionellen Magnetbändern und -platten der Fall ist.

Es besteht eine starke Nachfrage nach Magnetplatten, die diesen Anforderungen genügen.

Deshalb ist es Aufgabe der Erfindung, neuartige und verbesserte magnetische Aufzeichnungsträger anzugeben, die hochgradig antistatisch und somit frei von Verminderungen der Ausgangsleistung infolge des Zusatzes von antistatischen Mitteln sind, die oxidationsbeständig und frei von Festfressern sind, während sie zufriedenstellende magnetische Eigenschaften aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen magnetischen Aufzeichnungsträger in Form einer Magnetplatte anzugeben, die eine verbesserte Lebensdauer, erhöhte Oxidationsbeständigkeit und weitgehend antistatische Eigenschaften aufweist und die keine Verringerung der Ausgangsleistung infolge des Zusatzes von antistatischen Mitteln aufweist und die sich außerdem durch eine hohe Aufzeichnungsdichte auszeichnet.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue und verbesserte Magnetplatte mit hoher Dauerhaftigkeit und ausgezeichneten antistatischen Eigenschaften anzugeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein magnetischer Aufzeichnungsträger vorgesehen ist, der aus einem Träger und einer darauf ausgebildeten Magnetschicht besteht, die ein feinteiliges magnetisches Material und ein Bindemittel enthält, wobei das feinteilige magnetische Material aus a) Teilchen besteht, die zumindest an ihrer Oberfläche Eisencarbid aufweisen, und b) Oxidteilchen enthält, wobei das feinteilige magnetische Material 5 bis 90 Gew.-% Eisencarbid aufweist.

Erfindungsgemäß ist es besonders vorteilhaft, wenn der magnetische Aufzeichnungsträger aus einem plattenförmigen, biegsamen Träger besteht, auf den die erfindungsgemäße Magnetschicht aufgebracht ist.

Erfindungsgemäß ist es weiterhin besonders vorteilhaft, wenn der plattenförmige Träger auf seiner einen Seite die erfindungsgemäße Magnetschicht aufweist und innerhalb einer Magnetplattenbetriebseinrichtung einerseits ein Aufzeichnungs-/ Wiedergabekopf in Kontakt mit der Magnetschicht und andererseits ein Stabilisatorteil zur Aufrechterhaltung des notwendigen Kontaktes der Platte mit dem Kopf vorhanden ist.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit einer schematischen Zeichnung erläutert. Hierin zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine Magnetplattenbetriebseinrichung zur Erläuterung des Betriebs einer in ihr befindlichen erfindungsgemäßen Magnetplatte, und

Fig. 2 eine Draufsicht auf eine Hülle, in der sich eine erfindungsgemäße Magnetplatte befindet.

Der magnetische Aufzeichnungsträger gemäß der Erfindung besitzt eine magnetische Aufzeichnungsschicht auf mindestens einer Trägeroberfläche. Die Magnetschicht besteht aus feinteiligem magnetischen Material, das einen größeren Anteil an magnetischen Teilchen enthält, die zumindest an ihrer Oberfläche Eisencarbid aufweisen.

Bei einer ersten Ausführungsform hat der magnetische Aufzeichnungsträger die Form eines Magnetbandes, das aus einem biegsamen Film oder Substrat und einer darauf aufgetragenen erfindungsgemäßen Magnetschicht besteht. Diese Bauform ist auf dem einschlägigen Gebiet gut bekannt, so daß sie hier nicht detailliert erläutert werden muß.

Bei einer weiteren Ausführungsform hat der magnetische Aufzeichnungsträger erfindungsgemäß die Form einer Magnetplatte. Der Aufbau einer solchen Platte wird nachstehend erläutert, um die damit zusammenhängenden Probleme zu verdeutlichen.

In Fig. 2 ist eine Hülle dargestellt, in der sich eine Magnetplatte befindet. Eine Magnetplatte 1 befindet sich drehbar in einer rechteckigen Hülle 2. Die Magnetplatte 1 ist mit einer Vielzahl von (nicht dargestellten) ringförmigen Spuren zum magnetischen Aufzeichnen von Bildsignalen versehen, welche die Standbildinformation anzeigen. Die Hülle 2 ist an bestimmter Stelle geöffnet, um ein Fenster 25 zu definieren, an welchem Teil die Magnetplatte 1 freiliegt. Die Hülle 2 enthält auch eine Mittenöffnung, die einem Mittelteil der Magnetplatte 1 entspricht. Die Magnetplatte 1 besitzt an ihrem Mittelteil eine Antriebsnabe mit einem Antriebsloch 27.

Bei der Verwendung wird eine Magnetplattenbetriebsvorrichtung, typischerweise eine elektronische Kamera, mit der Hülle oder Platte beschickt. Fig. 1 zeigt die Magnetplatte in der Kamera, wobei die Hülle zum Zwecke der leichteren Darstellung weggelassen ist. Die Kamera enthält einen Magnetkopf 3, einen Antriebsmotor, eine Antriebswelle, ein mit der Antriebswelle verbundenes Spannfutter 4 und einen Stabilisator 5 gegenüber dem Kopf 3, wobei eine Ausnehmung 51 vorgesehen ist, die als stabilisierende Oberfläche dient. Beim Betrieb wird der Magnetkopf 3 vorwärts durch das Hüllenfenster bewegt, um in Kontakt mit der Magnetplatte 1 zu kommen, wodurch eine Vielzahl von Bildsignalen magnetisch auf der Platte 1 aufgezeichnet oder von dieser wiedergegeben wird.

Die Antriebswelle sitzt in dem Antriebsloch 27 (Fig. 2) in der Mittennabe der Platte und ist durch das Spannfutter 4 fest mit der Nabe verbunden. Die auf die Antriebswelle montierte Platte 1 wird mit hoher Geschwindigkeit, z. B. mit 3600 min^-1, gedreht. Während der Rotation wird die Platte gegen den Kopf 3 gedrückt. Das Stabilisatorteil 5 wird in Kontakt mit der entgegengesetzten Seite der Platte 1 gebracht, um das Ausmaß des Kontakts zwischen der Platte 1 und dem Kopf 3 zu steuern. Unter diesen Bedingungen kann man mit der Platte Aufzeichnungs- und Wiedergabevorgänge durchführen.

Wie vorstehend erläutert, enthält die Magnetplatte 1 gemäß der Erfindung einen plattenförmigen Träger 10, der auf seinen beiden Hauptflächen mit Magnetschichten 11 und 15 abgedeckt ist, teilweise, um die Platte vor Verbiegung zu schützen. Gewöhnlich ist der Träger aus biegsamem Material. Es bestehen keinerlei besondere Einschränkungen hinsichtlich des biegsamen Materials, aus dem die Träger hergestellt sind. Bevorzugte biegsame Materialien sind biegsame synthetische Harze, wie Polyester, Polyimide, Polyamide, Poly(ethylen-2,6-naphthalat), Polyarylate, Polysulfone, Polycarbonate, Aramidharze. Am gebräuchlichsten sind biaxial orientierte Polyesterfilme.

Die Träger für Platten haben im allgemeinen eine Dicke von 30 bis 36 µm, vorzugsweise 32 bis 34 µm. Ihr äußerer Durchmesser liegt im Bereich von 4,68 bis 4,71 cm.

Auf den gegenüberliegenden Hauptflächen des Trägers wird ein Paar von Magnetschichten aufgebracht, indem auf die Trägeroberflächen eine magnetische Beschichtungsmischung aufgebracht wird, die aus einem in einem geeigneten Bindemittel dispergierten magnetischen Pulver besteht.

Feinteiliges magnetisches Material

Die Magnetschicht nach der Erfindung hat eine Zusammensetzung, die aus feinteiligem magnetischem Material besteht, welches einen größeren Anteil von magnetischen Teilchen enthält, die zumindest an ihrer Oberfläche Eisencarbid aufweisen, sowie ein Bindemittel.

Die magnetischen Teilchen, die zumindest an ihrer Oberfläche Eisencarbid aufweisen (nachstehend der Einfachheit halber als "Eisencarbidteilchen" bezeichnet) können beispielsweise durch Mischen eines Eisencyanids mit einem Sulfat, Sulfit oder Sulfid, überführen des Gemisches in ein Eisengefäß und Erhitzen des Gemisches zum Reduzieren unter Einleiten von Kohlenmonoxid in das Gefäß und anschließendes Abkühlen hergestellt werden.

Sie können auch hergestellt werden, indem man von Eisenhydroxiden, wie α-FeOOH (Goethit), β-FeOOH (Akaganit) und γ-FeOOH (Lepidocrocit) usw.; oder von Eisenoxiden, wie α-Fe₂O₃, γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄, γ-Fe₂O₃-Fe₃O₄ (feste Lösung) usw.; ausgeht und das Material mit Kohlenmonoxid oder einem Gasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid reduziert, wie es in den japanischen Patentanmeldungen 58-171765 und 6012402 beschrieben ist.

Sie können auch hergestellt werden durch Reduzieren einer gemischten Aufschlämmung dieser Eisenoxide in einer wäßrigen kolloidalen Rußteilchensuspension mit Kohlenmonoxid oder einem Gasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Beispiele für die hier verwendeten Eisencyanide sind Hexacyano-Eisensalze, wie Turnbull-Blau, Berliner Weiß usw., und Ferro- und Ferricyanide, wie Kaliumferrocyanid, Natriumferrocyanid, Kaliumferricyanid, Natriumferricyanid usw. Beispiele für Additive sind Sulfate, wie Kaliumsulfat, Natriumsulfat, Ammoniumsulfat Eisensulfat, Natriumhydrogensulfat und Kaliumhydrogensulfat; Sulfite, wie Kaliumsulfit, Natriumsulfit, Ammoniumsulfit und Kaliumhydrogensulfit; und Sulfide, wie Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Eisensulfid, Natriumrhodanid, Kaliumrhodanid, Natriumisothiocyanat und Kaliumisothiocyanat.

Das in der erhitzenden reduzierenden Atmosphäre verwendete Gas ist nicht auf Kohlenmonoxid (CO) beschränkt, sondern es können auch kohlenstoffhaltige reduzierende Gase, wie Methan, Wassergas und Propan verwendet werden. Zum Reduzieren kann eine Erhitzungstemperatur von etwa 300 bis 700°C und eine Erhitzungszeit von etwa 10 Stunden bis etwa 30 Minuten angewendet werden.

Alternativ können reine Eisenteilchen gebildet und dann einer der vorstehend erläuterten Reduktionsbehandlungen unter Erhitzen unterzogen werden.

Auf diese Weise werden Eisencarbidteilchen der Formel Fe _n C erzeugt, wobei n eine Zahl von mindestens 2, vorzugsweise von 2 bis 3 ist. Obwohl es nicht notwendig ist, daß n eine ganze Zahl ist und das Material eine stöchiometrische Zusammensetzung hat, wird oftmals Fe₂C, Fe₅C₂ und Fe₃C gebildet.

Es kann vorkommen, daß die Teilchenkonzentration etwas abgestuft ist. Wenn es auch nicht notwendig ist, daß C bei den gesamten Teilchen durchgehend vorhanden ist, so stellt doch vorzugsweise das Eisencarbid etwa 10 bis 100 Gew.-% der Teilchen dar.

Die vorstehend erwähnten Eisencarbidteilchen können Nadel- oder Kugelform haben, und in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Verwendungszweck des magnetischen Aufzeichnungsträgers kann eine Auswahl getroffen werden. Wenn beabsichtigt ist, ein Magnetband für Video- oder Audiozwecke herzustellen, werden vorzugsweise nadelförmige Eisencarbidteilchen eingesetzt, insbesondere solche Teilchen mit einer Länge von etwa 0,2 bis 2 µm und einem NadelVerhältnis (Länge/Breite) von etwa 2 bis 20.

Diese Eisencarbidteilchen sind bei der ersten und der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einer Menge von etwa 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des feinteiligen magnetischen Materials, vorhanden. Außerhalb dieses Bereiches ist die Magnetschicht gemäß der Erfindung weniger effektiv. Bei der dritten Ausführungsform stellen die Eisencarbidteilchen etwa 5 bis weniger als 100 Gew.-% des feinteiligen magnetischen Materials dar, vorzugsweise etwa 5 bis 95 Gew.-%, noch besser 5 bis 90 Gew.% des feinteiligen magnetischen Materials. Eine Menge von weniger als 5% Eisencarbidteilchen ist zu klein, um Dauerhaftigkeit und antistatische Wirksamkeit zu gewährleisten. Feinteiliges magnetisches Material, das ausschließlich aus Eisencarbidteilchen besteht, ist unzureichend in Verteilung und Dauerhaftigkeit. Die Magnetschicht auf dem Träger kann vorzugsweise 5 bis weniger als 100 Gew.% Eisencarbidteilchen enthalten. Wenn zwei Magnetschichten auf dem Träger vorgesehen sind, haben sie gewöhnlich denselben Gehalt an Eisencarbidteilchen, aber wenn er erwünscht ist, kann der Gehalt auch unterschiedlich sein.

Neben den Eisencarbidteilchen kann das feinteilige magnetische Material, das in der Magnetschicht gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weiterhin Oxidteilchen, typischerweise Eisenoxidteilchen, wie γ-Fe₂O₃-Teilchen und kobaltbeschichtete Eisenoxidteilchen, enthalten.

Die bevorzugte Form der hier verwendeten γ-Fe₂O₃-Teilchen kann durch Entwässern von α-FeOOH (Goethit) bei etwa 400°C oder darüber unter Bildung von α-Fe₂O₃, Reduzieren bei etwa 350°C oder darüber in Wasserstoffgas unter Bildung von Fe₃O₄ und anschließendes Oxidieren bei 250°C oder darunter gebildet werden. Alternativ kann γ-FeOOH (Lepidocrocit) entwässert, reduziert und oxidiert werden.

Die hier verwendeten kobaltbeschichteten Eisencarbidteilchen können γ-Fe₂O₃- oder Fe₃O₄-Teilchen sein, bei denen zweiwertige Kobaltkationen (Co²⁺) in eine sehr dünne Oberflächenschicht von bis zu 1 nm von der Oberfläche her hineindiffundiert sind.

Das bei der Magnetschicht gemäß der zweiten und der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendete feinteilige magnetische Material kann weiter magnetische Metallteilchen und kobaltbeschichtete Eisenoxidteilchen, γ-Fe₂O₃- Teilchen, Barium- und Strontiumferritteilchen und ein Gemisch daraus enthalten. Die Eisenoxidteilchen sind wie vorstehend definiert.

Die hier verwendeten Bariumferrite umfassen ein hexagonales Bariumferrit entsprechend BaFe₁₂O₁₉ und analoge unt teilweise substituierte Bariumferrite derselben Formel, wobei einige Ba- und Fe-Atome durch andere Metallatome, wie Ca, Sr, Bp, Co, Ni, Ti, Cr, Zn, In, Mn, Cu, Ge, Nb, Zr, Sn, usw. ersetzt sind.

Bariumferrite und Analoge können nach beliebigen gewünschten Verfahren hergestellt sein, beispielsweise durch ein keramisches Verfahren, durch gemeinsame Abscheidung und Sinterung, durch Hydrothermalsynthese, durch ein Flußmittelverfahren, durch ein Glaskristallisationsverfahren, ein Alkoxidverfahren und ein Plasmastrahlverfahren. Diese Verfahren sind im einzelnen in einem Artikel von Y. Koike und O. Kubo in "Ceramics", 18, Nr. 10 (1983) beschrieben. Dasselbe gilt für Strontiumferrite.

Die hier verwendeten magnetischen Metallteilchen umfassen 1) solche, die ausgehend von Eisenoxyhydroxiden, wie α-FeOOH (Goethit), β-FeOOH (Akaganit) und γ-FeOOH (Lepidocrocit); von Eisenoxiden, wie α-Fe₂O₃, γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄ und γ-Fe₂O₃-Fe₃O₄ (feste Lösung); und von Eisenteilchen erhalten werden, die mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe Co, Mn, Ni, Ti, Bi, Be und Ag dotiert sind und bei denen eine Aluminium- oder Siliciumverbindung an ihrer Oberfläche adsorbiert oder aufgetragen ist, wobei sie in einem reduzierten Gasstrom zu magnetischem Pulver reduziert werden, das vollständig oder zu einem größeren Teil aus Eisen besteht,
2) solche, die durch Flüssigphasenreduktion eines Metallsalzes in Wasser mit NaBH₄ erhalten werden und
3) solche, die durch Verdampfen von Metallen in einer Inertgasatomsphäre bei vermindertem Druck erhalten werden.

Die magnetischen Metallteilchen können eine Zusammensetzung haben, daß sie im wesentlichen aus elementarem Eisen, Kobalt und Nickel allein und deren Legierungen bestehen, wobei sowohl die jeweiligen einzelnen Metalle als auch deren Legierungen ein zusätzliches Metall enthalten können, beispielsweise eines oder mehrere Metalle der Gruppe Cr, Mn, Co und Ni, und wahlweise auch Zn, Cu, Zr, Al, Ti, Bi, Ag und Pt.

Es ist auch zu erwägen, einen kleineren Anteil eines oder mehrerer nichtmetallischer Elemente, wie B, C, Si, P und N, diesen Metallen zuzusetzen. Teilweise nitrierte magnetische Metallteilchen, wie Fe₄N, können ebenfalls einbezogen werden.

Weiterhin können die magnetischen Metallteilchen eine oberflächliche Oxidbeschichtung aufweisen. Magnetische Aufzeichnungsträger, bei denen magnetische Metallteilchen mit einer Oxidbeschichtung zum Einsatz kommen, sind in vorteilhafter Weise beständig gegenüber allen möglichen Einflüssen der Umgebung, wie einer Herabsetzung der magnetischen Flußdichte durch Temperatur- und Feuchteeinflüssen, und einer Verschlechterung der Eigenschaften infolge des Auftretens von Rost in der Magnetschicht. Es tritt jedoch das Problem auf, daß die Magnetschicht einen erhöhten elektrischen Widerstand aufweist, was während des Gebrauchs zu Schwierigkeiten durch elektrische Aufladung führt.

Die magnetischen Metallteilchen können nadelförmig oder körnig sein, und in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Verwendungszweck des magnetischen Aufzeichnungsträgers kann die richtige Auswahl getroffen werden. Im Falle von Disketten und Magnetplatten ist die Nadelform zu bevorzugen.

Bindemittel

Die magnetische Beschichtungsmischung wird aus dem feinteiligen magnetischen Material mit Hilfe eines Bindemittels bereitet, das aus der Gruppe der strahlungshärtenden Harze, der thermoplastischen Harze, der wärmeaushärtenden Harze und der reaktiven Harze sowie Gemischen daraus ausgewählt werden kann. Die wärmeaushärtenden Harze und die strahlungshärtenden Harze sind wegen der Festigkeit der erhaltenen Überzüge zu bevorzugen.

Die hier verwendeten thermoplastischen Harze sind solche mit einem Erweichungspunkt von weniger als 150°C, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 bis 200 000 und einem Polymerisationsgrad von etwa 200 bis 2000.

Die hier verwendeten wärmeaushärtenden und reaktiven Harze haben einen ähnlichen Polymerisationsgrad. Wenn man sie nach dem Auftragen und Trocknen erhitzt, werden sie durch Kondensations-, Additions- oder andere Reaktionen in Polymere mit unendlichem Molekulargewicht umgewandelt. Von diesen sind solche besonders zu bevorzugen, die vor ihrer thermischen Zersetzung weder erweichen noch schmelzen.

Einige Beispiele für Harze, die jedoch keinerlei Beschränkung bedeuten, sind Harze, die durch Kondensationspolymerisation reagieren, wie Phenol-, Epoxy-, Polyurethan-, Harnstoff-, Butyral-, Formal-, Melamin-, Alkyd-, Silikonharze, acrylreaktive Harze, Polyamidharze, Epoxy-Polyamid-Harze, gesättigte Polyesterharze und Harnstoff-FormaldehydHarze; Gemische aus einem hochmolekularen Polyesterharz und einem Isocyanat-Vorpolymer, Gemische aus einem Methacylatcopolymer und einem Diisocyanat-Vorpolymer, Gemische aus einem Polyesterpolyol und einem Polyisocyanat, Gemische aus einem niedermolekularen Glykol/hochmolekularen Diol/Triphenylmethantriisocyanat usw.; Gemische aus beliebigen der vorstehenden Kondensationspolymerisationsharze und einem Vernetzungsmittel, wie Isocyanaten, Gemische aus einem Vernetzungsmittel und einem Vinylcopolymerharz, wie Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymer (bei dem Carboxyleinheiten einverleibt sein können), ein Vinylchlorid-Vinylalkohol- Vinylacetat-Copolymer (bei dem Carboxyleinheiten einverleibt sein können), ein Vinylchlorid-Vinylidenchlorid- Copolymer, chloriertes Polyvinylchlorid, ein Vinylchlorid- Acrylnitril-Copolymer, ein Vinylbutyral-Copolymer, ein Vinylformal-Copolymer usw.; Gemische aus einem Vernetzungsmittel und einem Celluloseharz, wie Nitrocellulose, Celluloseacetobutyrat usw.; Gemische aus einem Vernetzungsmittel und einem synthetischen Kautschuk, wie Butadien- Acrylnitril usw.; und Gemische aus beliebigen der vorstehenden Glieder.

Diese wärmeaushärtenden Harze können im allgemeinen durch Erhitzen in einem Ofen bei etwa 50 bis 80°C während etwa 6 bis 100 Stunden ausgehärtet werden. Alternativ können sie auch langsam bei 80 bis 120°C durch einen Ofen geführt werden.

Bevorzugte Bindemittel sind strahlungshärtende Harze, d. h. Harze, die durch teilweises Aushärten einer strahlungshärtenden Verbindung erhalten werden.

Beispiele für strahlungshärtende Harze sind thermoplastische Harze, in deren Molküle Gruppen vorhanden oder einverleibt sind, die zur Vernetzung oder Polymerisation nach Bestrahlung befähigt sind, beispielsweise acrylische Doppelbindungen, wie sie durch Acryl- und Methacrylsäuren gegeben sind, die eine ungesättigte Doppelbindung aufweisen, die zur Radikalpolymerisation befähigt ist, und deren Ester, ferner Allyldoppelbindungen, wie sie durch Diallylphthalat gegeben sind, und ungesättigte Bindungen, wie sie durch Maleinsäure und Maleinderivate gegeben sind. Andere Verbindungen mit ungesättigten Doppelbindungen, die zur Vernetzung oder Polymerisation nach Bestrahlung befähigt sind, können ebenfalls eingesetzt werden.

Typische Harze in Form von thermoplastischen Harzen, die in ihrem Molekül Gruppen enthalten, die zur Vernetzung oder Polymerisation nach Bestrahlung befähigt sind, sind ungesättigte Polyesterharze. Hierzu gehören Polyesterharze mit strahlungsempfindlichen ungesättigten Doppelbindungen in ihrer Molekülkette, beispielsweise ungesättigte Polyesterharze, wie durch ein Standardverfahren der Veresterung mehrbasicher Säuren von (2), wie nachstehend noch im einzelnen erläutert, und mehrwertigen Alkoholen hergestellte gesättigte Polyesterharze, mit der Ausnahme, daß die mehrbasischen Säuren teilweise durch Maleinsäure ersetzt sind, so daß die erhaltenen Polyesterharze strahlungsempfindliche ungesättigte Doppelbindungen aufweisen.

Die strahlungsaushärtenden ungesättigten Polyesterharze können durch Zusetzen von Maleinsäure oder Fumarsäure zu mindestens einer mehrbasischen Säure und mindestens einem mehrwertigen Alkohol und Entfernen von Wasser oder Alkohol auf übliche Weise, d. h. in einer Stickstoffatmosphäre bei 180 bis 200°C in Gegenwart eines Katalysators, Erhöhen der Temperatur auf 240 bis 280°C und durch Durchführen der Kondensationsreaktion bei dieser Temperatur und einem Vakuum von 0,66 bis 1,33 mbar hergestellt werden. Die Menge an zugesetzter Maleinsäure oder Fumarsäure kann 1 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 Mol-%, bezogen auf den sauren Reaktionsteilnehmer, betragen, unter Berücksichtigung der Vernetzungs- und Bestrahlungsaushärtungseigenschaften während der Herstellung.

Beispiele für thermoplastische Harze, die zu strahlungsaushärtenden Harzen modifiziert werden können, sind nachstehend aufgeführt.

1) Vinylchloridcopolymere

Hierzu gehören Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylalkohol- Vinylpropionat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure- Copolymere, Vinylchlorid, Vinylacetat-Vinylalkohol-Maleinsäure- Copolymere, Copolymere aus Vinylchlorid und OH-Endgruppen und Alkylverzweigungen aufweisendem Vinylacetat, wie beispielsweise VROH, VYNC, VYEGX, VERR, VYES, VMCA, VAGH, UCARMMAG 520 und UCARMA 528 (sämtlich Warenzeichen für Produkte, hergestellt von U.C.C.) und Analoge. Diese Copolymeren können durch Einverleiben von ACryl-, Malein- oder Allyldoppelbindungen auf Bestrahlungsempfindlichkeit modifiziert sein. Sie können zusätzlich Carboxyleinheiten enthalten.

2) Gesättigte Polyesterharze

Hierzu gehören gesättigte Polyester, die durch Verestern von gesättigten mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure usw., mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, Dipropylenglykol, 1,4- Budandiol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythritol, Sorbitol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol usw., sowie Produkte, die durch Modifizieren dieser Harze mit SO₃Na oder dgl. erhalten werden, z. B. Vyron 53S (Warenzeichen, Toyobo K.K). Diese können auf Strahlungsempfindlichkeit modifiziert sein.

3) Polyvinylalkoholharze

Hierzu gehören Polyvinylalkohol, Butyralharze, Acetalharze, Formalharze und Copolymere mit solchen Einheiten. Sie können auf Strahlungsempfindlichkeit modifiziert worden sein, indem man auf eine Hydroxylgruppe in ihnen einwirkt.

4) Epoxyharze und Phenoxyharze

Hierzu gehören Epoxyharze, die durch Umsetzung von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin und Methylepichlorhydrin gebildet sind, wie beispielsweise Epicoat 152, 154, 828, 1001, 1004 und 1007 (Warenzeichen für Produkte, hergestellt von Shell Chemicals), DEN 431, DER 732, DER 511 und DER 331 (Warenzeichen für Produkte, hergestellt von Dow Chemicals), Epichlon 400 und 800 (Warenzeichen für Produkte, hergestellt von Dai-Nihon Ink K.K.); Phenoxyharze, die solche mit einem hohen Polymerisationsgrad sind, beispielsweise PKHA, PKHC und PKHH (Warenzeichen für Produkte, hergestellt von U.C.C.); und Copolymere von bromiertem Bisphenol-A mit Epichlorhydrin, beispielsweise Epichlon 145, 152, 153 und 1120 (Warenzeichen für Produkte, hergestellt von Dai-Nihon Ink K.K.). Es gehören auch carboxylgruppenhaltige Derivate der vorstehenden Harze hierzu. Diese Harze können unter Benutzung einer darin enthaltenen Epoxygruppe auf Strahlungsempfindlichkeit modifiziert sein.

5) Cellulosederivate

Eine Vielzahl von Cellulosederivaten kann verwendet werden, obwohl Nitrocellulose, Celluloseacetobutyrat, Ethylcellulose, Butylcellulose, Acetylcellulose und Analoge zu bevorzugen sind. Diese Harze können unter Benutzung einer darin befindlichen Hydroxylgruppe auf Strahlungsempfindlichkeit modifiziert sein.

Weitere Beispiele für Harze, die auf Strahlungsempfindlichkeit modifiziert sein können, sind polyfunktionelle Polyesterharze, Polyether-ester-harze, Polyvinylpyrrolidonharze und Derivate (d. h. PVP-Olefin-Copolymere), Polyamidharze, Polyimidharze, Phenolharze, Spiro-Acetal-harze, hydroxylgruppenhaltige Acrylester und mindestens ein Methacrylat als Polymerkomponente enthaltende Acrylharze.

Beispiele für Elastomere und Vorpolymere sind nachstehend angeführt.

I) Polyurethanelastomere, -vorpolymere und -oligomere

Polyurehtane sind sehr nützlich wegen ihrer Abriebfestigkeit und Haftung an den Trägern, beispielsweise PET-Filmen. Beispiele für Polyurethanelastomere und -vorpolymere sind durch Kondensationspolymerisation erhaltene Produkte von a) polyfunktionellen Isocyanaten, wie 2,4-Toluoldiisocyant, 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,3-Xyloldiisocyanat, 1,4-Xyloldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diphenylmethandiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3′-Dimethylbiphenylendiisocyanat, 4,4′-Biphenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Desmodur L, Desmodur N (Warenzeichen für Produkte, hergestellt von Farbenfabriken Bayer AG) usw.; und b) linearen gesättigten Polyestern, wie sie durch Polykondensation von mehrwertigen Alkoholen (wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythritol, Sorbitol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethylol usw.) mit gesättigten mehrbasischen Säuren (wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure usw.); erhalten werden; linearen gesättigten Polyethern, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetramethylenglykol; Caprolactam; Polyestern, wie hydroxylgruppenhaltigen Acrylaten und Methacrylaten u. dgl. Es ist sehr vorteilhaft, die Isocyanat- oder Hydroxylengruppe dieser Urethanelastomere mit einem Monomer umzusetzen, das eine Acryl- oder Allyldoppelbindung aufweist, um es auf Strahlungsempfindlichkeit zu modifizieren. Hierzu gehören auch solche Verbindungen, die eine OH- oder COOH-Endgruppe als polare Gruppe aufweisen.

Eingeschlossen sind auch Monomere mit einem aktiven Wasserstoffatom, das zur Reaktion mit einer Isocyanatgruppe befähigt ist, und einer ungesättigten Doppelbindung, die zur Strahlungsaushärtung befähigt ist, beispielsweise Mono- und Diglyceride von langkettigen Fettsäuren, die eine ungesättigte Doppelbindung aufweisen.

II) Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Elastomere

Aus Acrylnitril und Butadien copolymerisierte Vorpolymere mit einer Hydroxylendgruppe, die von Sinclair PetroChemical unter dem Namen Poly BD Liquid Resin auf den Markt gebracht werden, und Elastomere, die von Nihon Zeon K.K. unter dem Namen Hiker 1432J auf den Markt gebracht werden, sind verwendbar, weil die Doppelbindung einer Butadieneinheit bei Bestrahlung zur Radikalbildung befähigt ist, was die Vernetzung und Polymerisation erleichtert.

III) Polybutadienelastomere

Niedermolekulare Vorpolymere mit Hydroxylendgruppen, die von Sinclear Petro-Chemical unter der Bezeichnung Poly BD Liquid Resin R-15 auf den Markt gebracht werden, u. dgl. sind zu bevorzugen, weil sich mit thermoplastischen Harzen verträglich sind. R-15-Vorpolymere, deren Molekül eine Hydroxylendgruppe aufweist, werden noch strahlungsempfindlicher durch Zusetzen einer ungesättigten Acryldoppelbindung zu dem Molekülende, so daß es als Bindemittelkomponente noch vorteilhafter wird.

Schließlich bieten auch cyclische Produkte von Polybutadienen, die von Nihon Synthetic Rubber K.K. unter der Bezeichnung CBR-M901 im Handel sind, eine ausreichende Qualität, wenn sie mit thermoplastischen Harzen kombiniert werden.

Weitere vorteilhafte Beispiele für thermoplastische Elastomere und Vorpolymere umfassen Styrol-Butadien-Kautschuke, chlorierte Kautschuke, Acrylkautschuke, Isoprenkautschuke und deren cyclische Produkte (von Nihon Synthetic Rubber K.K. unter der Bezeichnung CIR 701 im Handel), während Elastomere, beispielsweise epoxymodifizierte Kautschuke und innerlich weichgemachte, gesättigte lineare Polyester (von Toyobo K.K. unter der Bezeichnung Vyron No. 300 im Handel) auch nützlich sein können, vorausgesetzt, daß sie auf Strahlungsempfindlichkeit modifiziert worden sind.

Die strahlungsaushärtenden Verbindungen mit ungesättigten Doppelbindungen, die als Oligomere und Monomere im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, umfassen Styrol, Ethylacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykolacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexanglykoldiacrylat, 1,6-Hexanglykoldimethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Pentaerythritoltetraacrylat (und -methacrylat), Pentaerythritoltriacrylat (und methacrylat), Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, polyfunktionelle Oligoesteracrylate (z. B. Aronix M7100, M-5400, 5500, 5700, usw., erhältlich von Toa Synthetik K.K.), acrylmodifizierte Produkte von Urethanelastomeren (z. D. Nippolane 4040, erhältlich von Nippon Polyurethane K.K.) und deren Derivate mit einer funktionellen Gruppe, wie einer eingebrachten COOH-Gruppe, Acrylate und Methacrylate von Trimethylolpropandiacrylat- (und -methacrylat)-Phenol-Ethylenoxid-Addukten, Verbindungen mit einem geschlossenen Pentaerythritolring gemäß der folgenden allgemeinen Formel, die eine Acryl- oder Methacrylgruppe oder eine Epsilon-Caprolacton-Acrylgruppe gebunden enthalten: beispielsweise eine Verbindung, bei der m = 1, a = 2 und b = 4 ist (nachstehend als spezielles Pentaerythritolkondensat A bezeichnet),
eine Verbindung, bei der m = 1, a = 3 und b = 3 ist, (nachstehend als spezielles Pentaerythritolkondensat B bezeichnet),
eine Verbindung, bei der m = 1, a = 6 und b = 0 ist (nachstehend als spezielles Pentaerythritolkondensat C bezeichnet) und
eine Verbindung, bei der m = 2, a = 6 und b = 0 ist (nachstehend als spezeilles Pentaerythritolkondensat D bezeichnet), sowie spezielle Acrylate der folgenden allgemeinen Formeln:

Nachfolgend werden die Syntheseverfahren für die strahlungsaushärtenden Bindemittel erläutert:

a) Synthese von acrylmodifizierten Produkten (strahlungsempfindlichen modifizierten Harzen) von Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymer-Harzen

Ein 5-l-Vierhalskolben wird mit 750 Teilen eines teilverseiften Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren mit einer OH- Gruppe (durchschnittlicher Polymerisationsgrad n = 500), 1250 Teilen Toluol und 500 Teilen Cyclohexanon beschickt. Nachdem der Kolbeninhalt durch Erhitzen auf 80°C in Lösung gebracht worden ist, werden 61,4 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat- Addukt von Tolylendiisocyanat (die Herstellung davon wird nachstehend noch erläutert) zugesetzt, wonach 0,012 Teile Zinnoctylat und 0,012 Teile Hydrochinon zugegeben werden. Die Reaktion wird in einem Stickstoffstrom bei 80°C fortgesetzt, bis das Reaktionsverhältnis von NCO 90% erreicht. Nach Beendigung der Umsetzung wird gekühlt, und zum Verdünnen werden 1250 Teile Methylethylketon zugesetzt.

Herstellung von 2-Hydroxyethylmethacrylat (2HEMA)-Addukt von Tolylendiisocyanat (TDI)

In einen 1-l-Vierhalskolben werden 348 Teile TDI bei 80°C im Stickstoffstrom erhitzt. Ein Gemisch von 260 Teilen 2-Ethylenmethacrylat, 0,07 Teilen Zinnoctylat und 0,05 Teilen Hydrochinon wird zugetropft unter Kühlen des Reaktionsgefäßes, so daß die Temperatur auf 80 bis 85°C gehalten wird. Nach dem Zutropfen wird die Umsetzung 3 Stunden lang unter Rühren bei 80°C fortgesetzt und beendet. Danach wird der Inhalt aus dem Kolben entnommen und gekühlt, wobei ein weißes, pastöses Produkt erhalten wird, welches, entsprechend dem Herstellungsverfahren, 2HEMA-Addukt von TDI ist.

b) Synthese von acrylmodifizierten Produkten (strahlungsempfindlichen modifizierten Harzen) von Butyralharzen

Ein 5-l-Vierhalskolben wird mit 100 Teilen Butylralharz (BM-S, hergestellt von Sekisui Chemicals K.K.), 191,2 Teilen Toluol und 71,4 Teilen Cyclohexanon beschickt. Nachdem der Kolbeninhalt durch Erhitzen von 80°C in Lösung gebracht worden ist, werden 7,4 Teile des 2HEMA-Addukts von TDI (synthetisiert wie vorstehend beschrieben) zugesetzt, wobei 0,015 Teile Zinnoctylat und 0,015 Teile Hydrochinon zugefügt werden. Die Umsetzung wird in einem Stickstoffstrom bei 80°C fortgeführt, bis das Reaktionsverhältnis von NCO 90% erreicht oder überschreitet. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionslösung gekühlt und zum Verdünnen mit einer Menge Methylethylketon versetzt.

c) Synthese von acrylmodifizierten Produkten (strahlungsempfindlichen modifizierten Produkten) von gesättigten Polyesterharzen

Ein Kolben wird mit 100 Teilen eines gesättigten Polyesterharzes (Vyron RV-200, hergestellt von Toyobo K.K.), 116 Teilen Toluol und 116 Teilen Methylethylketon beschickt. Nachdem der Kolbeninhalt durch Erhitzen auf 80°C in Lösung gegangen ist, werden 3,55 Teile 2HEMA-Addukt von TDI (synthetisiert wie vorstehend beschrieben) zugesetzt, wonach 0,007 Teile Zinnoctylat und 0,007 Teile Hydrochinon zugefügt werden. Die Umsetzung wird in einem Stickstoffstrom bei 80°C fortgesetzt, bis das Reaktionsverhältnis von NCO 90% erreicht oder überschreitet.

d-1) Synthese von acrylmodifizierten Produkten (strahlungsempfindlichen modifizierten Harzen) von Epoxyharzen

Nachdem 400 Teile Epoxyharz (Epicoat 1007, hergestellt von Shell Chemicals) in 50 Teilen Toluol und 50 Teilen Methylethylketon unter Erhitzen gelöst worden sind, werden 0,006 Teile N,N-Dimethylbenzylamin und 0,003 Teile Hydrochinon zugesetzt. Die Temperatur wird auf 80°C erhöht, wonach 69 Teile Acrylsäure zugetropft werden. Die Reaktion wird bei 80°C fortgesetzt, bis der Säurewert auf unterhalb von 5 abgesunken ist.

d-2) Synthese von acrylmodifizierten Produkten (strahlungsempfindlichen modifizierten Harzen) von Phenoxyharzen

Ein 3-l-Vierhalskolben wird mit 600 Teilen eines OH-gruppenhaltigen Phenoxyharzes (PKHH, hergestellt von U.C.C., Molekulargewicht 30 000) und 1800 Teilen Methylethylketon beschickt. Nachdem der Kolbeninhalt durch Erhitzen auf 80°C in Lösung gegangen ist, werden 6,0 Teile 2HEMA-Addukt von TDI (synthetisiert wie vorstehend beschrieben) zugesetzt, wonach 0,012 Teile Zinnoctylat und 0,012 Teile Hydrochinon zugefügt werden. Die Umsetzung wird in einem Stickstoffstrom bei 80°C fortgesetzt, bis das Reaktionsverhältnis von NCO 90% erreicht oder überschritten ist. Das erhaltene modifizierte Phenoxyprodukt hat ein Molekulargewicht von 35 000 und eine Doppelbindung pro Molekül.

e) Synthese von acrylmodifizierten Produkten (strahlungsempfindlichen modifizierten Harzen) von Urethanelastomeren

Ein Reaktionsgefäß wird mit 250 Teilen Urethanvorpolymer vom Typ Diphenylmethandiisocyanat (MDI) mit entständigen Isocyanatgruppen (Nippolane 3119, hergestellt von Nippon Polyurethane K.K.), 32,5 Teilen 2HEMA, 0,07 Teilen Hydrochinon und 0,009 Teilen Zinnoctylat beschickt, und der Kolbeninhalt wird durch Erhitzen auf 80°C in Lösung gebracht. Während das Reaktionsgefäß zum Steuern der Temperatur auf 80 bis 90°C gekühlt wird, werden 43,5 Teile TDI zugetropft. Nach Beendigung des Zusatzes wird die Reaktion bei 80°C fortgesetzt, bis das Reaktionsverhältnis 95% erreicht oder überschreitet.

f) Synthese von acrylmodifizierten Produkten (strahlungsempfindlichen modifizierten Elastomeren) von endständig urethanmodifizierten Polyetherelastomeren

Ein Reaktionsgefäß wird mit 250 Teilen eines Polyethers (PTG-500, hergestellt von Nippon Polyurethane K.K.), 32,5 Teilen 2HEMA, 0,07 Teilen Hydrochinon und 0,009 Teilen Zinnoctylat beschickt, und zum Lösen des Kolbeninhalts auf 80°C erhitzt. Während das Reaktionsgefäß zum Steuern der Temperatur auf 80 bis 90°C gekühlt wird, werden 43,5 Teile TDI zugetropft. Nach Beendigung dieses Zusatzes wird die Umsetzung bei 80°C fortgesetzt, bis das Reaktionsverhältnis 95% erreicht oder überschreitet.

g) Syntehse von acrylmodifizierten Produkten (strahlungsempfindlichen modifizierten Elastomeren) von Polybutadien-Elastomeren

Ein Reaktionsgefäß wird mit 250 Teilen eines niedermolekularen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadiens (Poly BD Liquid Resin R-15, hergestellt von Sinclair Petro-Chemical), 32,5 Teilen 2HEMA, 0,07 Teilen Hydrochinon und 0,009 Teilen Zinnoctylat beschickt, und der Kolbeninhalt wird durch Erhitzen auf 80°C in Lösung gebracht. Während das Reaktionsgefäß zum Steuern der Temperatur auf 80 bis 90°C gekühlt wird, werden 43,5 Teile TDI zugegrtopft. Nach Beendigung dieses Zusatzes wird die Reaktion bei 80°C fortgesetzt, bis das Reaktionsverhältnis 95% erreicht oder überschreitet.

Von den bekannten Polymeren sind Polymere einer Art nicht geeignet, während Polymere einer weiteren Art zur Vernetzung zwischen den Molekülen nach der Bestrahlung befähigt sind.

Zu den vernetzenden Polymeren gehören Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyacrylat, Polyacrylamid, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyvinylpyrrolidonkautschuk, Polyvinylalkohol und Polyacrolein. Da diese Polymeren des vernetzenden Typs Vernetzungsreaktionen eingehen, ohne daß irgend eine besondere Modifizierung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, notwendig wäre, können sie ebenso wie die vorstehend erläuterten modifizierten Produkte als strahlungsaushärtende Bindemittel eingesetzt werden.

Diese strahlungsaushärtenden Harze können nach beliebigen bekannten Methoden ausgehärtet werden.

Wenn die Aushärtung mit Ultraviolettlicht bewirkt wird, kann den vorstehend erläuterten Verbindungen ein Photopolymerisationssensibilisator zugesetzt werden.

Die hier verwendeten Photopolymerisationssensibilisatoren können aus den in ihrer Art gut bekannten ausgewählt werden. Beispiele für solche Sensibilisatoren sind Benzoine, wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether, α-Methylbenzoin, α-Chlordeoxybenzoin, usw.; Ketone, wie Benzophenon, Acetophenon, Bis(dialkylamino)benzophenone; Chinone, wie Antrachinon und Phenanthrachinon; und Sulfide, wie Benzylsulfid, Tetramethylthiurammonosulfid usw. Die Photopolymerisationssensibilisatoren können in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Harzfeststoffe, zugesetzt werden.

Zum Bestrahlen mit Ultraviolettlicht können UV-Lampen, wie Xenonentladungslampen und Wasserstoffentladungslampen, verwendet werden.

Elektronenstrahlen können ebenfalls eingesetzt werden. Vorzugsweise wird ein Strahlenbeschleuniger mit einer Beschleunigungsspannung von 100 bis 750 kV, vorzugsweise 150 bis 300 kV, betrieben, um eine Strahlung mit ausreichender Eindringkraft zu erzeugen, so daß das Objekt einer Bestrahlungsdosis von 0,5 bis 20 Megarad ausgesetzt wird.

Von den Bestrahlungsarten sind die mit einem Strahlungsbeschleuniger erzeugte Strahlung und Ultraviolettbestrahlung besonders vorteilhaft, weil mit ihnen die Dosis leicht gesteuert werden kann, weil sie leicht in eine Fabrikationsstraße einbezogen werden können und wegen elektromagnetischer Strahlungsabschirmung.

Der Strahlungsaushärtungsprozeß ermöglicht es, daß Lösungsmittelfreie Harzgemische innerhalb einer kurzen Zeit aushärten, so daß lösungsmittelfreie Harzgemische bei der praktischen Anwendung der Erfindung leicht und bequem verwendet werden können.

Die Anwendung der strahlungsgehärteten Harze verhindert, daß eine Bandrolle mit großem Durchmesser, die als Jumborolle bekannt ist, verklebt. Außerdem wird kein wesentlicher Unterschied in den elektromagnetischen Eigenschaften hervorgerufen zwischen der Außen- und der Innenspule der Jumborolle, was zu verbesserten Eigenschaften führt. Daneben wird die Produktivität verbessert, da die Aushärtung als On-Line-Betrieb bei der Erzeugung von Magnetbändern auch dahingehend erzielbar, daß die Neigung der Platten zum Aufrollen (Verwerfen) infolge von vorhergehender Lagerung in aufgerollter Form unterbunden wird.

Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von feinteiligem magnetischen Material zu Bindemittel im Bereich von 1/1 bis 9/1, noch besser von 3/2 bis 6/1. Gewichtsverhältnisse unterhalb von 1/1 führen zu einer niedrigen magnetischen Sättigungsflußdichte. Bei Verhältnissen von mehr als 9/1 kann das feinteilige magnetische Material nicht gut in dem Bindemittel dispergiert werden, so daß die erhaltene Beschichtung an der Oberfläche rauh und brüchig wird.

Bei der dritten Ausführungsform der Erfindung ist es angebracht, daß das ausgehärtete Bindemittel einen mechanischen Verlustfaktor tan δ von bis zu 0,05 hat, gemessen bei 20°C und 10 Hz.

Der hier genannte mechanische Verlustfaktor ist im Zusammenhang mit dem komplexen elastischen Modul als tan δ = E″/E′ definiert, wobei E′ der Verlust- oder dynamische elastische Modul und E″ der elastische Verlustmodul ist. Der Verlustfaktor Tan δ wird wie folgt gemessen: Zunächst wird durch Verdünnen eines oder mehrerer Bindemittel, das oder die der gewünschten Bindemittelzusammensetzungen entsprechen, mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem Gemisch von Methylethylketon und Toluol, unter Bildung einer Lackflüssigkeit eine Meßprobe bereitet. Die Lackflüssigkeit wird dann mit Hilfe einer Auftragwalze auf ein Abziehpapier aufgetragen und zu einer Trockendichte von 30 bis 40 µm getrocknet. Der Auftrag wird durch eine geeignete Methode unter Anwendung entweder von Bestrahlung oder von Wärme in Abhängigkeit von der besonderen angewendeten Bindemittelzusammensetzung ausgehärtet. Von dem so gehärteten oder fixierten Film wird in einem Viscoelastometer durch eine verstärkte Vibrationsmethode bei einer Antriebsvibrationsfrequenz von 10 Hz (sinusförmig), einer Anfangslast von 0,25 kg/mm² und 20°C der Wert von tan δ bestimmt.

Ausgehärtete Bindemittelfilme mit einem tan δ-Wert von mehr als 0,05, gemessen auf die vorstehend erläuterte Weise, haben eine geringere Dauerhaftigkeit. Je niedriger der tan δ-Wert in dem Bereich von nicht mehr als 0,05 ist, desto besser ist die Dauerhaftigkeit.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform haben die ausgehärteten Bindemittel einen elastischen Lagerungsmodul E′ von mindestens 100 kg/mm², gemessen bei 40°C und 10 Hz. Der elastische Lagerungsmodul E′ wird auf dieselbe Weise wie tan δ gemessen. Der ausgehärtete oder fixierte Film, der auf die beschriebene Weise hergestellt wurde, wird nämlich in einem Viscoelastometer gemäß einer verstärkten Vibrationsmethode bei einer Antriebsvibrationsfrequenz von 10 Hz (sinusförmig), einer Anfangslast von 0,25 kg/mm² und 40°C auf den elastischen Lagerungsmodul untersucht.

Die Dauerhaftigkeit des gehärteten Bindemittelfilms wird kritisch erhöht, wenn der so gemessene E′-Wert gleich oder größer als 100 kg/mm² ist.

Zu den Bindemittelmaterialien, bei denen tan δ und E′ innerhalb der vorstehend spezifischen Bereiche liegt, gehören wärmeaushärtende Bindemittel und strahlungsaushärtende Bindemittel.

Zusätze

Bei der praktischen Anwendung der Erfindung kann wahlweise ein nicht an der Reaktion teilnehmendes Lösungsmittel verwendet werden. In diesem Punkt bestehen keine sonderlichen Beschränkungen, und ein geeignetes Lösungsmittel kann ausgewählt werden, indem man die Löslichkeit des Bindemittels und die Verträglichkeit mit diesem in Rechnung setzt. Einige keine Beschränkung bedeutende Beispiele für nicht an der Reaktion teilnehmenden Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon usw.; Ester, wie Ethylformiat, Ethylacetat, Butylacetat usw.; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol usw.; Ether, wie Isopropylether, Ethylether, Dioxan usw.; und Furane, wie Tetrahydrofuran, Furfural usw., allein oder im Gemisch. Die Lösungsmittel können in Mengen von 10 bis 10 000 Gew.-%, vorzugsweise 100 bis 5000 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, verwendet werden.

Die Magnetschicht kann außerdem ein anorganisches Pigment enthalten. Einige keine Einschränkung bedeutende Beispiele hierfür sind anorganische Füllstoffe, wie SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, Cr₂O₃, SiC, CaO, CaCO₃, Zinkoxid, Goethit, γ-Fe₂O₃, Talkum, Kaolin, CaSO₄, Bornitrid, Graphitfluorid, Molybdändisulfid und ZnS. Ebenfalls anwendbar sind feinverteilte Pigmente, wie Aerosil, und kolloidale Pigmente, wie SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Cr₂O₃, Y₂O₃, CeO₂, Fe₃O₄, Fe₂O₃, zrSiO₄, Sb₂O₅, SnO₂ usw. Typische Formen dieser feinverteilten Pigmente sind im Falle von SiO₂ beispielsweise 1) kolloidale Lösungen von ultrafeinem Kieselsäureanhydrid (z. B Snowtex, ein wäßrigmethanolisches Silikasol, hergestellt von Nissan Chemicals K.K.) und 2) ultrafeine wasserfreie Quarze, hergestellt durch Pyrolyse von reinem Siliciumtetrachlorid (Standardprodukt 10 nm; Aerosil, hergestellt von Nihon Aerosil K.K.). Aluminiumoxid, Titanoxid und die vorstehenden feinverteilten Pigmente können ebenfalls in Form von (1) kolloidalen Lösungen ultrafeiner Teilchen oder (2) ultrafeiner Teilchen, hergestellt durch einen Gasphasenprozeß, wie vorstehend für Siliciumdioxid beschrieben, oder als elektrolytisch bearbeitetes Produkt eingesetzt werden.

Diese anorganischen Pigmente können in Mengen von etwa 1 bis 30 Gew.-% pro 100 Gewichtsteile des feinteiligen magnetischen Materials verwendet werden. Die Verwendung der anorganischen Pigmente in überschüssigen Mengen führt zu einem brüchigen Überzug, der viele Aussetzer hervorruft.

Die anorganischen Pigmente können vorzugsweise einen Durchmesser von bis zu 0,7 nm, noch besser von bis zu 0,5 µm, haben.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung sind elektrisch leitfähige oder antistatische Mittel, wie Ruß, Graphit und graphitierter Kohlenstoff, nicht mehr notwendig, wenn sie auch in kleineren Mengen eingesetzt werden können.

Weiterhin kann die Magnetschicht ein Dispergiermittel enthalten. Einige keine Einschränkung bedeutende Beispiele für Dispergiermittel sind titanorganische Kupplungsmittel, Silankupplungsmittel und grenzflächenaktive Mittel, beispielsweise natürliche grenzflächenaktive Mittel, die gleichzeitig als antistatische Mittel wirken, wie Saponin; nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie Alkylenoxid, Glycerin und Glycidolmittel; kationische grenzflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische Verbindungen (z. B. Pyridin), Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen; anionische grenzflächenaktive Mittel, die saure Radikale enthalten, wie Carbonsäure, Sulfonsäure, Phosphorsäure, Sulfatesterradikale und Phosphatesterradikale; und amphotere grenzflächenaktive Mittel, wie Aminosäure, Aminosulfonsäuren, Sulfate und Phosphate von Aminoalkoholen.

Die Magnetschicht kann außerdem ein Gleitmittel enthalten. Die hier verwendeten Gleitmittel sind auf dem Gebiet der magnetischen Aufzeichnungsträger allgemein gut bekannt, und zu ihnen gehören beispielsweise Silikonöle, Fluoridöle, Fettsäuren, Fettsäureester, Paraffine, flüssige Paraffine und verschiedene grenzflächenaktive Mittel, wobei die Fettsäuren und/oder Fettsäureester zu bevorzugen sind. Einige keine Einschränkung bedeutende Beispiele für die Fettsäuren sind solche, die mindestens 12 Kohlenstoffatome enthalten und die durch RCOOH repräsentiert werden, wobei R eine Alkylgruppe mit mindestens 11 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise Carylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Hanfsäure und Stearolsäure; Beispiele für Fettsäureester sind die einer einbasischen Fettsäure mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen mit einem einwertigen Alkohol mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und Fettsäureester einer einbasischen Fettsäure mit mindestens 17 Kohlenstoffatomen mit einem einwertigen Alkohol, vorausgesetzt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome zusammen mit der Fettsäure 21 bis 23 beträgt. Ebenfalls anwendbar sind Metallseifen in Form von Alkali- (z. B. Li, Na, K) und Erdalkali- (z. B. Mg, Ca, Ba)-Salzen der vorstehend genannten Fettsäuren und von Lecithin.

Verwendbare Silikone sind die mit Fettsäuren modifizierten und die teilweise mit Fluorid modifizierten. Als Alkohole sind die höheren Alkohole verwendbar. Verwendbare Fluoride können durch elektrolytische Substitution, Termerisierung und Oligomerisierung hergestellt werden.

Von den übrigen Gleitmitteln können strahlungsaushärtende Gleitmittel vorteilhaft eingesetzt werden. Die Verwendung solcher aushärtender Gleitmittel verhindert den Übergang der Morphologie der Vorderseitenoberfläche zu der der Rückseitenoberfläche bei einem aufgerollten Band, was einige Vorteile, die Verminderung der Aussetzer, minimierter Unterschied in der Ausgangsleistung zwischen der Außen- und Innenspule einer Bandrolle sowie On-Line-Produktion erbringt.

Beispiele für strahlungsaushärtende Gleitmittel umfassen Verbindung mit einer zur Schmierung befähigten Molekülkette und einer Acryldoppelbindung in ihrem Molekül, beispielsweise Acrylate, Methacrylate, Vinylacetat, Acrylsäureamide, Vinylalkoholester, Methylvinylalkoholester, Allylalkoholester, Glyceride u. dgl. Diese Gleitmittel können durch die folgenden Strukturformeln repräsentiert werden: wobei R eine gerade oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 7, vorzugsweise 12 bis 23 Kohlenstoffatomen ist.

Es können fluoridsubstituierte Gleitmittel sein, die durch die folgenden Strukturformeln repräsentiert werden:

Einige vorteilhafte Beispiele für diese strahlungsaushärtenden Gleitmittel umfassen Stearinsäuremethacrylat (-acrylat), das Methacrylat (Acrylat) von Stearylalkohol, das Methacrylat (Acrylat) von Glycerin, das Methacrylat (Acrylat) von Glykol und das Methacrylat (Acrylat) von Silikon.

Das Dispergiermittel und das Gleitmittel können jeweils in Mengen von etwa 0,1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Bindemittel eingesetzt werden. Diese Gleitmittel können dem magnetischen Überzugsgemisch während der Dispersion zugegeben und/oder auf die Oberläche des magnetischen Überzugs als Deckschicht aufgebracht werden.

Bei einer Magnetplatte gemäß der dritten Ausführungsform der Erfindung ist es angebracht, wenn zumindest auf der Oberfläche der Aufzeichnungsseite der Magnetschicht ein Gleitmittel anwesend ist. Die Gleitmittel auf der Magnetschicht bewirken die Herabsetzung der Reibung zwischen der Magnetplatte und dem Kopf während des Aufzeichnens und der Wiedergabe und die Verbesserung der Dauerhaftigkeit der Magnetplatte. Bevorzugte Gleitmittel sind Fettsäureester mit einem Schmelzpunkt unterhalb 30°C und der allgemeinen Formel R¹COOR², wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, und R² eine Alkylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 16 Kohlenstoffatomen ist. Sie können für sich allein oder im Gemisch verwendet werden. Einige Beispiele für Fettsäureester sind Butyllaureat, Dodecyllaureat, Butylmyristat, Octylmyristat, Isooctymyristat, Isocetylmyristat, Butylpalmitat, Octylpalmitat, Butylstearat, Isobutylstearat und Isodecylstearat.

Gleitmittel in Form von Fettsäureestern der vorstehenden Formel, wobei R¹ weniger als 10 Kohlenstoffatome und/oder R² weniger als 3 Kohlenstoffatome enthalten, neigen dazu, bei hoher Drehgeschwindigkeit der Magnetplatte wegen ihrer geringen Haftung an der Magnetschicht weggeschleudert zu werden, so daß die Schmierung nicht für einen nennenswerten Zeitraum anhält. Gleitmittel in Form von Fettsäureestern der obigen Formel, wobei R¹ mehr als 22 Kohlenstoffatome und/oder R² mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten oder die einen Schmelzpunkt von 30°C oder darüber haben, sind klebrig und neigen in unerwünschter Weise dazu, am Kopf und dem Stabilisatorteil kleben zu bleiben, was ebenfalls zu einem rapiden Schmierungsverlust führt.

Damit das Gleitmittel auf der Oberfläche der Magnetplatte anwesend ist, können alle beliebigen geeigneten Techniken angewendet werden. Üblicherweise wird das magnetische Pulver und das Gleitmittel in dem Bindemittel dispergiert, und die Dispersion wird auf den Träger aufgebracht. Alternativ wird nach vorhergehender Ausbildung einer Magnetschicht auf dem Träger durch Auftragen einer Dispersion von magnetischem Pulver in dem Bindemittel auf diesen nur das Gleitmittel auf die Magnetschicht als Deckschicht durch Rakeln oder Aufdampfen aufgetragen. In diesem Fall kann das Gleitmittel örtlich oder durchweg über die Oberfläche der Magnetschicht verteilt sein, wie es erwünscht ist. Es ist auch möglich, das Gleitmittel als Deckschicht aufzubringen und es gleichzeitig in die Magnetschicht einzubringen.

Neben den vorstehend genannten Gleitmitteln können auch Silikonöl, Graphit, Molybdändisulfid, Wolframsulfid und Fettsäureester von einbasischen Fettsäuren mit einwertigen Alkoholen, die außerhalb der vorliegend definierten Fettsäureester liegen, ebenfalls als Gleitmittel verwendet werden. Alle Zusätze, die üblicherweise bei Magnetschichten dieser Art verwendet werden, können auch bei den Magnetschichten der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Solche Zusätze sind antistatische Mittel, beispielsweise natürliche grenzflächenaktive Mittel, wie Saponin; nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie Alkylenoxide, Glycerine und Glycidole; kationische grenzflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridin und andere heterocyclische Verbindungen, Phosphonyl- und Sulfonylverbindungen; anionische grenzflächenaktive Mittel, wie eine Säuregruppe enthaltende Verbindungen, wie Carbonsäure, Sulfonsäure, Phosphorsäure, Sulfat- und Phosphatgruppen; und amphotere grenzflächenaktive Mittel, wie Aminosäure, Aminosulfonsäuren und Schwefelsäure- und Phosphorsäureester von Aminoalkoholen.

Auf jeden Fall kann das magnetische Beschichtungsgemisch beliebige geeignete Zusätze, einschließlich den vorstehend genannten antistatischen Mitteln, Gleitmitteln und Dispergiermitteln entsprechend ihren bekannten Verwendungszwecken enthalten.

Die feinteiliges magnetisches Material und Bindemittel enthaltende Magnetschicht hat eine Dicke von etwa 0,1 bis 10 µm. Im Falle von Magnetplatten hat jede Magnetschicht vorzugsweise eine Dicke von etwa 1 bis 5 µm, noch besser etwa 2 bis 4 µm.

Die hier verwendeten Träger können Filme und Platten aus Kunststoffmaterial sein, beispielsweise Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polyolefin, wie Polypropylen, Cellulosederivate, wie Cellulosetriacetat, Polyimide, Polycarbonate, Polysulfone, Polyethylennaphthalat, aromatische Aramide, aromatische Polyester; sie sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Zu bevorzugen sind Polyester, Polyamide und Polyimide.

Im allgemeinen kann der magnetische Aufzeichnungsträger nach der Erfindung zwei Magnetschichten auf den gegenüberliegenden Seiten des Trägers aufweisen. Typische Beispiele für auf beiden Seiten Magnetschichten aufweisende Träger sind Disketten.

Falls erwünscht, kann der magnetische Aufzeichnungsträger nach der Erfindung mit einer Unterschicht, einer Rückenschicht und/oder einer Deckschicht versehen sein, die jeweils aus einem gebräuchlichen Material bestehen und auf übliche Weise aufgebracht sind. Die Rückschicht kann, falls vorhanden, vorzugsweise aus Bindemittel, einem Pigment und einem Gleitmittel bestehen.

Die Unterschicht kann sich zwischen dem Träger und der Magnetschicht befinden. Die Unterschicht kann aus einem wärmeaushärtenden Harz und einer strahlungsaushärtenden Verbindung, wie sie vorstehend erwähnt sind, und beliebigen gewünschten Zusätzen, wie Leitfähigkeitspigmenten, anorganischen Füllstoffen, Gleitmitteln und Dispergiermitteln oder grenzflächenaktiven Mitteln bestehen. Die Unterschicht kann durch Plasmapolymerisation ausgebildet sein. Sie hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 1 nm bis etwa 5 µm und kann auch mehrschichtig sein.

Wenn eine Magnetschicht auf jeder Seite des Trägers ausgebildet wird, kann auch auf beiden Seiten eine Unterschicht vorgesehen sein. Die Unterschicht bewirkt eine Erhöhung der Dauerhaftigkeit, insbesondere wenn die Magnetschicht weniger als etwa 1 µm dick ist.

Der magnetische Aufzeichnungsträger nach der Erfindung kann auf bekannte Weise hergestellt werden. Insbesondere wird ein magnetisches Beschichtungsgemisch zunächst durch Mischen und Dispergieren des feinteiligen magnetischen Materials mit dem Bindemittel, dem organsichen Lösungsmittel und beliebigen Zusätzen hergestellt. Das Beschichtungsgemisch wird auf einen Träger, wie einen Polyesterfilm, aufgebracht, welcher gewünschtenfalls mit einer Unterschicht versehen oder durch Glimmentladung oder Plasma vorbehandelt wurde. Das Auftragen geschieht auf bekannte Weise, die durch das Gravurstreichverfahren, durch Umkehrwalzenbeschichtung, durch Rakeln, durch Schleifauftrag, durch Aufsprühen u. dgl. Der Auftrag wird dann getrocknet, wobei eine geeignete Orientierungsbehandlung in einem horizontalen oder vertikalen Magnetfeld oder eine regellose Orientierungsbehandlung in einem Magnetfeld vorgenommen wird, das zur Rückführung der spontan während des Beschichtungsprozesses induzierten Orientierung befähigt ist. Die Beschichtung wird mit Wärme oder Strahlung in Abhängigkeit von dem besonderen Typ des verwendeten Bindemittels ausgehärtet. Danach kann eine Rückschicht und/ oder eine Deckschicht aufgebracht werden.

Betrieb

Der Betrieb des Magnetbandes ist in der einschlägigen Technik gut bekannt, so daß seine Erläuterung weggelassen werden kann.

Die Magnetplatte nach der vorliegenden Erfindung wird wie folgt betrieben.

Wie in Fig. 1 dargestellt, ist die Magnetplatte 1 auf eine Antriebswelle montiert und an dieser gesichert durch das Spannfutter 4, und sie dreht sich mit 3000 bis 3600 min^-1 während des Aufzeichnungs-/Wiedergabebetriebs. Während des Betriebs wird der Magnetkopf 3 geführt, wobei er in Widerlagerberührung mit der Platte 1 ist. Der Kontakt der Platte mit dem Kopf wird durch das Stabilisatorteil 5 gegenüber dem Kopf 3 geregelt.

Die vorgeschobene Position des Magnetkopfes 3 beträgt etwa 0,02 mm bis 0,20 mm jenseits des Bezugspunktes oder des ursprünglich festgesetzten Niveaus der Magnetplatte 1 (untere Oberfläche in der Figur). Das Stabilsatorteil 5 ist auf einer Position etwa -0,1 mm bis +0,1 mm von dem Bezugsniveau der Magnetplatte entfernt (der oberen Oberfläche in der Figur) festgelegt. Die Stabilisatorausnehmung 51, die als stabilisierende Oberfläche dient, hat einen Kurvenradius von etwa 5 mm bis 20 mm und einen Querabstand von etwa 5 bis 20 mm.

Gemäß der ersten und der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Magnetschicht feinteiliges magnetisches Material, das etwa 5 bis 90 Gew.-% Eisencarbidteilchen enthält.

Da die Eisencarbidteilchen selbst elektrisch leitfähig sind, unterdrücken sie effektiv die elektrische Aufladung der Bandoberfläche und das Haften von Fremdstoffen auf der Bandoberfläche, welche Aussetzer oder Entladungsgeräusche zur Folge hätten, so daß die Leistungsfähigkeit des Bandes verbessert ist.

Da die Eisencarbidteilchen selbst magnetisch sind, erhält die Magnetschicht gute Werte für Ausgangsleistung und S/N ohne Verlust an Magnetisierung, welcher bei Zusatz von Ruß unabdingbar auftritt. Da ein nichtmagnetisches antistatisches Mittel, wie Ruß, nicht mehr erforderlich ist oder nur in sehr kleinen Mengen zugesetzt werden muß, werden Magnetplatten mit hoher Sättigungsmagnetisierung und hoher Aufzeichnungsdichte erhalten. Die Platten sind auch weniger anfällig gegenüber Entmagnetisierung und Korrosion aus den folgenden Gründen:

Da die Eisencarbidteilchen chemisch stabil sind, sind sie beständig gegenüber Oxidation, verhindern eine Herabsetzung der magnetischen Flußdichte infolge von Umgebungsbedingungen, wie Temperatur und Feuchte, und sie verhindern auch die Verschlechterung der magnetischen und anderen Eigenschaften infolge von Rostbildung.

Die Härte der magnetischen Eisencarbidteilchen führt dazu, daß der Magnetkopf sukzessive abgenutzt wird, wie der magnetische Aufzeichnungsträger den Kopf passiert. Solche gleichmäßige Abnutzung des Kopfes verhindert Festfressen und Oberlächenaufrauhung sowie eine Verminderung der Ausgangsleistung mit der Zeit.

Um es noch klarer zu sagen, ist die Verwendung von Eisencarbidteilchen in bemerkenswerter Weise erfolgreich für die Verbesserung der magnetischen Eigenschaften, insbesondere der Restmagnetisierungsflußdichte, und folglich der Aufzeichnungsdichte, ohne daß die Oberflächenglattheit wie bei der Verwendung von nadelförmigem Eisenoxid in Mitleidenschaft gerät. Die Teilchen sind auch wirksam für die Verbesserung der magnetischen Eigenschaften, insbesondere Ausgangsleistung und S/N beim Analogaufzeichnen, verglichen mit den kobalthaltigen Eisenoxiden. Sie sind ebenfalls wirksam beim Digitalaufzeichnen wegen einer erhöhten Ausgangsleistung, die bei der Sättigung verfügbar wird. Die Aufzeichnung erlaubt eine dünnere Magnetschicht zur Erzeugung derselben Ausgangsleistung. Die Magnetschicht weist eine hohe Aufzeichnungsdichte und eine hohe Auflösung auf.

Verglichen mit der Verwendung von magnetischem Metallpulver, werden viele Eigenschaften, wie Feuchtigkeits- und Korrosionsbeständigkeit, magnetische und elektrische Betriebssicherheit, Filmfestigkeit und Reibung, verbessert, so daß die erhaltene Platte während des Betriebs dauerhafter ist.

Wenn bei 8-Zoll und 5-1/4-Zoll-Disketten ein Abtastloch verwendet wird, ist die Magnetplatte nach der Erfindung wegen eines hohen Schwärzegrades und hoher Lichtdurchlässigkeit nützlich, wie sie gemäß dem JIS-Standard erforderlich sind. Es werden somit Magnetplatten erhalten, die als Disketten, Standbild-Videodisketten u. dgl. verwendbar sind.

Um die Erfindung im einzelnen zu erläutern, dienen die nachfolgenden Beispiele zusammen mit Vergleichsbeispielen. Sie bedeuten aber keinerlei Einschränkung des Erfindungsbereichs. In den Beispielen ist MEK Methylethylketon und MIBK ist Methylisobutylketon.

Beispiel 1

Aus den folgenden Bestandteilen wurden magnetische Beschichtungsgemische bereitet.

Die Bestandteile wurden in einer Kugelmühle 3 Stunden lang gemahlen, um die magnetischen Teilchen vollständig zu benetzen.

Die verwendeten feinteiligen magnetischen Materialien waren Gemische von Teilchen, die Fe _n C zumindest an ihrer Oberfläche aufwiesen (der Einfachheit halber als Fe _n C-Pulver bezeichnet) und kobaltbeschichtete Eisenoxidteilchen (der Einfachheit halber als Co-γ-Fe₂O₃-Pulver bezeichnet) in veränderlichen Anteilen (Gewichtsverhältnis), wie in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Das nadelförmige Fe _n C-Pulver wurde durch Erhitzen von nadelförmigem α-FeOOH in einem Gasgemisch aus CO und H₂ bei einem Verhältnis von 3:7 in einem elektrischen Ofen bei 350°C während 5 Stunden bereitet. Das Produkt wurde durch Röntgenbeugungsanalyse untersucht, wobei festgestellt wurde, daß es ein Mischkristall von Fe₃C und Fe war. Dieses Pulver hatte eine Koerzitivkraft Hc von 900 is 910 Oe und eine Sättigungsmagnetisierung δs von 82 emu/g.

Das Co-γ-Fe₂O₃-Pulver bestand aus γ-Fe₂O₃-Teilchen, bei denen zweiwertige Kobalkationen in eine sehr dünne Oberflächenschicht von weniger als einigen nm von außen her hineindiffundiert waren. Dieses Pulver hatte eine Koerzitivkraft Hc von 750 Oe.

Eine Bindemittelzusammensetzung B1 wurde separat durch gründliches Mischen der folgenden Bestandteile in einer Lösung hergestellt:

Die Bindemittelzusammensetzung B1 wurde in die das magnetische Teilchengemisch enthaltende Kugelmühle überführt und zwecks Dispersion weitere 42 Stunden lang gemahlen.

Das so erhaltene magnetische Beschichtungsgemisch wurde durch das Gravurstreichverfahren auf einen Polyesterfilm aufgetragen, der Orientierung unterzogen, unter fernen Infrarotlampen oder mit Heißluft zum Verdampfen des Lösungsmittel erhitzt. Anschließend wurde die Oberfläche geglättet.

Die magnetische Beschichtung wurde dann mittels Elektronenbestrahlung in einer Stickstoffatmosphäre ausgehärtet, und zwar mit Hilfe eines einen Elektronenvorhang erzeugenden Strahlungsbeschleunigers (hergestellt von ESI Company), der bei einer Beschleunigungsspannung von 150 keV und einem Elektrodenstrom von 20 mA bis zu einer Gesamtdosis von 5 Mrad betrieben wurde. Die ausgehärtete Beschichtung oder Magnetschicht war 2 µm dick. Die Schichtdicke wurde mit einem Elektronenmikrometer gemessen.

Nach Ausrüstung mit einer Spiegeloberfläche wurden durch Schneiden des beschichteten Films auf Videobandbreite Standardmagnetbänder hergestellt.

Zu Vergleichszwecken wurden zusätzliche Videobandproben bereitet, indem die beschriebenen Vorgänge wiederholt wurden, nur mit der Ausnahme, daß das feinteilige magnetische Material in dem magnetischen Beschichtungsgemisch ausgetauscht wurde, wie es in Tabelle 2 angegeben ist.

Tabelle 2

Die nadelförmigen Fe-Teilchen wurden durch Reduzieren von nadelförmigem α-FeOOH mit Wasserstoff hergestellt und hatten eine durchschnittliche Teilchen-Länge von 0,2 µm, ein Längenverhältnis von 8, eine Koerzitivkraft Hc von 900 Oe und eine Sättigungsmagnetisierung δs von 155 emu/g.

Als die feinteiligen magnetischen Materialien MP6 und MP7 verwendet wurden, wurden zu 120 Gewichtsteilen des feinteiligen magnetischen Materials 30 Gewichtsteile Ruß mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 µm zugesetzt.

Die so erhaltenen Magnetbandproben wurden auf die folgenden Eigenschaften untersucht:

1) Magnetische Eigenschaften

Die magnetischen Eigenschaften, einschließlich der Koerzitivkraft Hc, der maximalen Sättigungsmagnetisierung Ms und dem Rechteckverhältnis Br/Bm wurden mit einem Vibrations- Flußmeter gemessen.

2) Hochfrequenz-Ausgangsleistung

Ein VTR-Deck mit einem Sendust-Kopf (Spalt 0,28 µm, Windung 20 Drehungen, Spurbreite 26 µm) wurde mit einem Band beschickt und bei einer Kopf-Band-Relativgeschwindigkeit von 3,75 m/s betrieben. Es wurde die Ausgangsleistung bei 5 MHz gemessen.

3) Chroma-Ausgangsleistung

Unter Anwendung desselben Kopfes wie bei 2) wurde eine Chroma- Ausgangsleistung bei 0,75 MHz bei einer Kopf-Band-Relativgeschwindigkeit von 3,75 m/s gemessen.

4) Kopfabrieb

Das Magnetband wurde 100 Stunden lang in einem Laboratorium auf einem VTR-Deck (Modell CCDV8, hergestellt von SONY Corporation, Japan) mit demselben Kopf wie bei 2) laufengelassen. Nach Beendigung dieses 100-Stunden-Durchlaufs wurde der Dickenverlust des Kopfes infolge von Abrieb bestimmt.

5) Elektrischer Widerstand (Ω/cm²)

Ein Probekörper von 100 mm Breite × 100 mm Länge wurde aus jeder Partie geschnitten. Er wurde in einen superisolierenden Widerstand mit einem Hauptelektrodendurchmesser von 50 mm und Schutzelektrodenaußen- und innendurchmessern von 80 bzw. 70 mm eingebracht. Bei einer angelegten Gleichstromspannung von 500 V wurde der Widerstand bei einer Umgebungsatmosphäre mit einer Temperatur von 20 ± 2°C und einer relativen Feuchte von 65 ± 5% gemessen.

6) Zunahme an Aussetzern

Ein VTR-Deck wurde mit einer Bandprobe beschickt und 100 mal sowie danach noch 200 mal durchlaufen gelassen. Sowohl nach den 100 Durchläufen als auch nach den 200 Durchläufen wurden die Aussetzer pro Minute gezählt. Der Anstieg an Aussetzern ist die prozentuale Zunahme dieser zahlen.

7) Oxidationsbeständigkeit

Die Oxidationsbeständigkeit wurde durch Messen der Restmagnetisierungs- Flußdichte Br des Magnetbandes vor und nach einer 7-tägigen Alterung des Bandes bei einer relativen Feuchte von 98% und einer Temperatur von 60°C und Ausrechnen der prozentualen Abnahme der Restmagnetisierungs-Flußdichte ΔBr bestimmt.

8) Festfressen des Kopfes

Das Festfressen des Kopfes wurde durch Verschieben des Magnetbandes quer über einen amorphen Magnetkopf bei einem handelsüblichen VHS-Videodeck bei einer Relativgeschwindigkeit von 5,8 m/s während 20 Stunden in einem Laboratorium bestimmt, wobei der Kopf unter dem Mikroskop auf Verfärbung untersucht wurde. Der Kopf wurde nach den folgenden Kriterien ausgewertet.
Festfressen des Kopfes
O: Keine Verfärbung
Δ: Teilweise Verfärbung
X: Vollständige Verfärbung

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, weisen die erfindungsgemäßen Proben eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit auf, die durch ΔBr von weniger als 3% gezeigt wird. Sie erzeugen für die praktische Anwendung günstige Ausgangsleistungen, wie durch eine Hochfrequenz-Ausgangsleistung von 100 µVp-p oder mehr und einer Chroma-Ausgangsleistung von 400 µVp-p oder mehr gezeigt wird. Sie sind frei von Festfressen des Kopfes, und die Abnutzung des Kopfes hat ein geringes Ausmaß. Sie haben einen elektrischen Widerstand von bis zu 1 × 10¹⁰ Ω/cm² und haben eine minimale Aussetzerzunahme nach einer Reihe von Durchläufen.

Verglichen mit diesen Vorteilen versagen die bekannten Bänder bei jeder dieser Messungen, um ein praktisches Maß zu erhalten.

Beispiel 2

Videobandproben wurden auf die in Beispiel 1 erläuterte Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein magnetisches Beschichtungsgemisch aus einer anderen Bindemittelzusammensetzung B2, wie nachstehend erläutert, bereitet und nach dem Auftragen 48 Stunden lang bei 80°C ausgehärtet wurde. Die Magnetschicht war 2 µm dick.

Die Bindemittelzusammensetzung wurde durch gründliches Mischen der folgenden Bestandteile in einer Lösung bereitet.

Nach dem Dispergieren wurden 5 Gewichtsteile (berechnet als Feststoffgehalt) einer Isocyanatverbindung (Colonate L, hergestellt von Nippon Polyurethane K.K.) dem magnetischen Beschichtungsgemisch zugesetzt.

Die so erhaltenen Videobandproben wurden auf dieselben Eigenschaften und nach denselben Methoden, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, untersucht. Es wurden äquivalente Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Eine Platte aus Polyester (PET) mit einer Dicke von 75 µ wurde auf ihrer Vorder- und Rückseite mit dem nachstehend beschriebenen magnetischen Beschichtungsgemisch beschichtet. Es wurde eine Reihe von Proben mit einer Magnetschicht auf jeder der Seiten bereitet.

Magnetische Beschichtungsmischungen wurden aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Die Bestandteile wurden 3 Stunden lang in einer Kugelmühle vermahlen, um die magnetischen Teilchen vollständig zu benetzen.

Die verwendeten feinteiligen magnetischen Materialien waren Gemische aus nadelförmigen Fe _n C-Pulver und nadelförmigem Fe-Pulver bei veränderlichem Gewichtsverhältnis, wie in Tabelle 4 angegeben. Diese Pulver waren dieselben wie in Beispiel 1.

Tabelle 4

Nur bei Probe 306 enthielt das Beschichtungsgemisch weiterhin 10 Gewichtsteile Ruß (20 mµ).

Die in Beispiel 1 erläuterte Bindemittelmischung wurde in die das magnetische Teilchengemisch enthaltende Kugelmühle gegeben und zum Dispergieren weitere 42 Stunden vermahlen.

Das auf diese Weise erhaltene magnetische Beschichtungsgemisch wurde durch das Gravurstreichverfahren unter Bedingungen regelloser Orientierung auf eine Polyesterplatte aufgebracht, unter fernen Infrarotlampen oder mit Heißluft zum Verdampfen des Lösungsmittels erhitzt und dann oberflächlich geglättet.

Die magnetische Beschichtung wurde dann ausgehärtet, indem sie in einer Stickstoffatmosphäre mittels eines einen Elektronenvorhang erzeugenden Strahlungsbeschleunigers (hergestellt von ESI Company), der bei einer Beschleunigungsspannung von 150 keV und einem Elektrodenstrom von 20 mA betrieben wurde, in einer Gesamtdosis von 5 Mrad der Elektronenstrahlung ausgesetzt. Die ausgehärtete Beschichtung oder Magnetschicht war 1,0 µm dick. Die Schichtdicke wurde mit einem Elektronenmikrometer gemessen.

Die Beschichtungen wurden auf beiden Seiten jeder Platte aufgebracht, so daß doppelseitige Platten erhalten wurden.

Die beschichtete Platte wurde zu Erzeugnissen verarbeitet, die die Größe und Bauform von 3,5-Zoll-Disketten hatten, wonach die verschiedenen Eigenschaften gemessen wurden. Die Auswertung der Meßwerte ist nachstehend angegeben.

1) Magnetische Eigenschaften

Die Messungen erfolgten auf die in Beispiel 1 erläuterte Weise.

2) Lineare Aufzeichnungsdichte D50 (KFRPI)

Die Platte wurde bei 300 min^-1, bezogen auf einen Ferritkopf mit einem Spalt von 0,3 µm, betrieben. Es wurde die lineare Aufzeichnungsdichte D50 (KFRPI) gemessen, bei der eine Ausgangsleistung E bei einem Bereich mit niedriger Aufzeichnungsdichte auf E/2 bei einem Bereich mit hoher Aufzeichnungsdichte reduziert wird.

3) 40-KFRPI-Ausgangsleistung

Eine Ausgangsleistung bei 40 KFRPI wurde auf die unter 2) beschriebene Weise gemessen. Unter Verwendung von Probe Nr. 306 als Vergleich wurde der relative Wert jeder Probe bestimmt.

4) Auflösung

Bei der vorstehend erläuterten Messung der linearen Aufzeichnungsdichte D50 wurde eine als 64 KFRPI/16 KFRPI gegebene Auflösung berechnet.

Unter Verwendung von Probe Nr. 310 des Beispiels 4, das später noch als Standard mit einem Wert von 100% erläutert wird, wurde ein relativer Wert jeder Probe in % bestimmt.

5) Elektrischer Widerstand (Ω/cm²)

Die Messungen erfolgten auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise.

6) Dauerhaftigkeit

Die Anzahl der Durchläufe wurde gezählt, bis die 1F-Signal- Ausgangsleistung bei Umgebungsbedingungen von 20°C und 60% relativer Feuchte um 3 dB abgesunken war.

7) Oxidationsbeständigkeit

Die Oxidationsbeständigkeit wurde durch Messen der sättigungsmagnetischen Flußdichte ϕ m der Magnetplatte vor und nach einer 7-tägigen Alterung der Platte bei einer relativen Feuchte von 90% und einer Temperatur von 60°C und Errechnen der prozentualen Herabsetzung der sättigungsmagnetischen Flußdichte Δϕ m (%) bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Beispiel 4

Die Proben Nr. 307 bis 312 wurden auf die in Beispiel 3 erläuterte Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß das feinteilige magnetische Material durch magnetische Pulvergemische mit veränderlichen Mischungsverhältnissen, wie in Tabelle 6 gezeigt, ersetzt wurde.

Tabelle 6

Nur bei den Vergleichsproben Nr. 310 und 312 waren 10 Gewichtsteile Ruß mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 mµ zu 120 Gewichtsteilen des feinteiligen magnetischen Materials zugesetzt.

Das verwendete Co-γ-Fe₂O₃-Pulver bestand aus γ-Fe₂O₃-Teilchen, bei denen zweiwertige Kobaltionen in einer sehr dünnen Schicht von weniger als einigen nm von außen her hineindiffundiert waren. Dieses Pulver hatte eine Koerzitivkraft Hc von 750 Oe.

Das verwendete Ba-Fe₁₂O₁₉-Pulver war durch hydrothermische Reaktion von Ba-Fe₁₂O₁₉ unter teilweiser Substitution von Ba und Fe synthetisiert.

Die Proben Nr. 307 bis 312 wurden zu Erzeugnissen verarbeitet, die die Größe und Bauform von 3,5-Zoll-Disketten hatten, und an diesen wurden wie in Beispiel 3 die verschiedenen Eigenschaften geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Tabelle 7

Beispiel 5

Eine Polyesterplatte (PET) von 75 µm Dicke wurde auf ihrer Vorder- und Rückseite mit der nachfolgend beschriebenen Unterschicht beschichtet.

Unterschicht

Die Bestandteile wurden in einer Kugelmühle 5 Stunden lang zu einer Dispersion vermahlen. Die erhaltene Unterschicht- Mischung wurde auf die PET-Platte aufgetragen und oberflächlich geglättet. Die Unterschicht wurde dann durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlung bei einer Stickstoffatmosphäre mittels eines einen Elektronenvorhang erzeugenden Strahlungsbeschleunigers, der mit einer Beschleunigungsspannung von 150 keV und einem Elektrodenstrom von 10 mA betrieben wurde, in einer Gesamtdosis von 5 Mrad ausgehärtet. Die ausgehärtete Unterschicht war 3 µm dick.

Der doppelseitig mit einer Unterschicht versehene Träger wurde dann auf beiden Seiten mit einer magnetischen Beschichtungsmischung auf die in Beispiel 3 erläuterte Weise beschichtet, mit der Ausnahme, daß das angegebene feinteilige magnetische Materialgemisch aus nadelförmigem Fe _n C und Fe- Pulver das nachstehend genannte Mischungsverhältnis hatte und ein Bindemittelgemisch B3, wie es nachstehend beschrieben ist, verwendet wurde.

Das Bindemittelgemisch B3 wurde durch gründliches Mischen der Bestandteile in Lösung hergestellt.

Nach dem Dispergieren wurden der magnetischen Beschichtungsmischung 5 Gewichtsteile (berechnet als Feststoffgehalt) einer Isocyanatverbindung (Colonate L, hergestellt von Nippon Polyurethane K.K.) zugesetzt.

Die so erhaltene magnetische Beschichtungsmischung wurde durch das Gravurstreichverfahren unter Bedingungen regelloser Orientierung auf eine Polyesterplatte von 75 µm Dicke aufgetragen, unter fernen Infrarotlampen oder mit Heißluft zum Verdampfen des Lösungsmittels erhitzt und oberflächlich geglättet.

Die Magnetschicht wurde dann durch Erhitzen auf 80°C 48 Stunden lang ausgehärtet. Die ausgehärtete Magnetschicht war 2 µm dick.

Die beschichtete Probe Nr. 313 wurde zu Erzeugnissen verarbeitet, die die Größe und Bauform von 3,5-Zoll-Disketten hatten, wonach auf die verschiedenen Eigenschaften untersucht wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 6

Aus den folgenden Bestandteilen wurden magnetische Beschichtungsmischungen bereitet.

Die Bestandteile wurden zum vollständigen Benetzen der magnetischen Teilchen 45 Stunden lang in einer Kugelmühle vermahlen.

Die verwendeten feinteiligen magnetischen Materialien waren Gemische aus Teilchen, die Fe _n C zumindest an ihrer Oberfläche enthielten (Fe _n C-Pulver), und nadelförmigen Teilchen von ferromagnetischer Fe-Legierung mit einer Länge von 0,3 µm, einer Breite von 0,04 µm und Hc = 1500 Oe oder kobaltbeschichtete Eisenoxidteilchen (Co-γ-Fe₂O₃-Pulver) mit einer Länge von 0,3 µm, einer Breite von 0,04 µm und Hc = 600 Oe bei veränderlichen Mischungsverhältnissen (Gewichtsverhältnis), wie in Tabelle 8 angegeben. Das verwendete nadelförmige Fe _n C-Pulver war dasselbe wie bei Beispiel 1. Das Gesamtgewicht der Mischung ist 100 Gewichtsteile.

Tabelle 8

Das so erhaltene magnetische Beschichtungsgemisch wurde auf beide Seiten eines Films auf Polyesterbasis von 34 µm Dicke durch das Gravurstreichverfahren aufgetragen, mit Heißluft zum Verdampfen des Lösungsmittels getrocknet, oberflächlich durch Kalandern geglättet und dann mittels Elektronenstrahlen in einer Dosis von 5 Mrad ausgehärtet. Jede der Magnetschichten hatte nach dem Trocknen eine Dicke von 3 µm.

Die erhaltene Platte wurde zu einer kreisförmigen Platte mit einem Durchmesser von 47 mm gestanzt, wobei die Proben Nr. 601 bis 607 erhalten wurden.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Bindemittelgemisch vom strahlungsaushärtenden Typ durch ein wärmeaushärtendes Bindemittel der folgenden Zusammensetzung ersetzt wurde.

Durch diese Änderung des Bindemittels wurde die Lösungsmittelmenge auf 200 Gewichtsteile herabgesetzt, und die Beschichtung wurde durch 24-stündiges Erhitzen auf 60°C anstatt durch Elektronenstrahlen ausgehärtet.

Aus der erhaltenen Platte wurde eine kreisförmige Platte mit einem Durchmesser von 47 mm ausgestanzt. Auf diese Weise wurden die Proben Nr. 701 bis 705 erhalten.

Die Platten wurden auf die folgenden Eigenschaften untersucht.

1) Dauerhaftigkeit

Bei dem Dauerhaftigkeitstest wurden die 50 Spuren enthaltenden Platten kontinuierlich bei 7 MHz unter optimalen Kopfkontaktbedingungen reproduziert. Eine Änderung von reproduzierten Ausgangsleistungen von 25 Spuren unter den 50 Spuren wurde gemessen. Der Zeitraum bis zu einem Absinken der Ausgangsleistung um 3 dB wurde als Lebensdauer angenommen.

Es wurde ein Ferritkopf mit einer Breite von 2 mm, einer Dicke von 120 µm und einem Spalt von 0,3 µm verwendet. Nach der Reproduktion wurde der Kopf 0,02 bis 0,1 mm jenseits des Bezugsniveaus der Platte vorgeschoben. Die Platte drehte mit 3600 min^-1. Das Stabilisatorteil befand sich 0,01 mm von der Platte entfernt. Die Stabilisatorausnehmung hatte einen Kurvenradius von 10 mm und einen Querabstand von 10 mm.

2) Elektrischer Widerstand (Ω) der Oberfläche

Ein Probekörper von 100 mm Breite × 100 mm Länge wurde in einem superisolierten Widerstand mit einem Hauptelektrodenaußendurchmesser von 50 mm und Schutzelektrodenaußen- und -innendurchmessern von 80 mm bzw. 70 mm angeordnet. Bei einer angelegten Gleichstromspannung von 500 V wurde der Widerstand in einer Umgebungsatmosphäre mit einer Temperatur von 20 ± 2°C und einer relativen Feuchte von 65 ± 5% gemessen. Der Oberflächenwiderstand R in Ohm wird nach der folgenden Formel berechnet:

R = 1,83 00200012000285910059600040 0002003634487 00004 00588ô (E/I),

wobei E die angelegte Spannung in Volt und I die Stromstärke in Ampere ist.

Tabelle 9

Die Erfindung ergibt sich aus den Merkmalen eines oder mehrerer der Ansprüche und/oder der Beschreibung, einschließlich den Ausführungsbeispielen und der Zeichnung zur Erläuterung der Erfindung. Alle Einzelheiten der Zeichnung und der Beschreibung sind für die Erfindung bzw. für vorteilhafte Ausführungen nach der Erfindung wesentlich.

Claims (7)

1. Magnetischer Aufzeichnungsträger, bestehend aus einem Träger und einer darauf ausgebildeten Magnetschicht, enthaltend ein feinteiliges magnetisches Material und ein Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige magnetische Material aus a) Teilchen, die zumindest an ihrer Oberfläche Eisencarbid enthalten, und b) Oxidteilchen, besteht, wobei das feinteilige magnetische Material 5 bis 90 Gew.-% Eisencarbid enthält.

2. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisencarbid die Formel Fe _n C hat, wobei n eine Zahl von mindestens 2 ist.

3. Magnetischer Aufzeichnungsträger, bestehend aus einem plattenförmigen, biegsamen Träger und einer darauf ausgebildeten Magnetschicht, die feinteiliges magnetisches Material und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige magnetische Material Teilchen enthält, die zumindest an ihrer Oberfläche Eisencarbid in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-% enthalten.

4. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisencarbid die Formel Fe _n C hat, wobei n eine Zahl von mindestens 2 ist.

5. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige magnetische Material weiter mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe der magnetischen Metallteilchen, der γ-Eisenoxidteilchen, der kobaltbeschichteten Eisenoxidteilchen, der Bariumferritteilchen und der Strontiumferritteilchen und Gemischen daraus enthält.

6. Magnetischer Aufzeichnungsträger in Form einer Magnetplatte, bestehend aus einem plattenförmigen Träger mit zwei gegenüberliegenden Hauptflächen und einer auf einer der beiden Hauptflächen ausgebildeten magnetischen Schicht, und enthaltend ein feinteiliges Material und ein Bindemittel, wobei die Magnetplatte in ein Magnetplattenbetriebssystem einsetzbar ist, das aus einem Magnetkopf zur Aufzeichnung und Wiedergabe der Aufzeichnung auf der Platte besteht, wobei die Platte rotiert, und einer Steuerung zur Aufrechterhaltung des Kontaktes der Platte mit dem Kopf, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige magnetische Material aus Teilchen besteht, die zumindest an ihrer Oberfläche Eisencarbid aufweisen.

7. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige magnetische Material mindestens 5 Gew.-% Teilchen enthält, die zumindest an ihrer Oberfläche Eisencarbid aufweisen.