DE4212656B4

DE4212656B4 - Magnetisches Aufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE4212656B4
Application number: DE4212656A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Odawara Hashimoto; Akira Odawara Ushimaru; Kenichi Odawara Masuyama; Yasuyuki Odawara Tanaka; Hiroyuki Odawara Kobayashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1991-04-19
Filing date: 1992-04-15
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: JPH04319514A; JP2809287B2; US5336561A; DE4212656A1

Abstract

Magnetisches Aufzeichnungsmedium, enthaltend einen nichtmagnetischen Träger, auf dem sich eine Grundierungsschicht und eine magnetische Schicht befinden, wobei die Grundierungsschicht, die zwischen dem nicht-magnetischen Träger und magnetischer Schicht ist, und ein Bindemittel, das für die Grundierungsschicht verwendet wird, ein Harz enthält, das einen Elutionswert von 0,05 bis 0,4 mg/cm² hat, wenn es bei 25°C für 30 s in ein gemischtes Lösungsmittel aus Methylenethylenketon und Cyclohexanon im Gewichtsverhältnis 1:1 gebracht wird, wobei das Bindemittel für die magnetische Schicht ein Harz enthält, welches mindestens eine polare Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -COOM, -SO₃M, -PO₃M₂, -OSO₃M und -OPO₃M₂, in denen M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz darstellt; und wobei das Bindemittel für die Grundierungsschicht ein Harz ist, das 0,1 bis 3,0 meq/g von mindestens einer polaren Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -COOM, -SO₃M, -PO₃M₂, -OSO₃M und -OPO₃M₂, in denen M ein Wasserstoffatom,...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, das eine Grundierungsschicht zwischen einem nichtmagnetischen Träger und einer magnetischen Schicht aufweist; insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, das eine Grundierungsschicht aufweist, die durch ein hoch polares Lösungsmittel, das für die magnetische Schicht verwendet wird, nicht ausgewaschen wird.
Im allgemeinen wird ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, das einen nichtmagnetischen Träger enthält, auf dem sich eine magnetische Schicht befindet, die ferromagnetische Pulver, wie z.B. γ-Eisenoxid, Co-haltiges Eisenoxid, CrO₂ und ferromagnetische Metallpulver jeweils in einem Bindemittel dispergiert enthält, für Magnetband-Aufzeichnungsmedien, beispielsweise für Ton, Video und Computer, und Magnetplatten-Aufzeichnungsmedien, beispielsweise für Floppy-Disks. Der nichtmagnetische Träger, der für dieses magnetische Aufzeichnungsmedium verwendet wird, ist gewöhnlich aus Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und dgl. hergestellt. Diese Träger haben eine hohe mechanische Festigkeit und eine ausgezeichnete Eigenschaft gegen Lösungsmittel, da sie gedehnt und hoch kristallisiert sind.
Die magnetische Schicht, die durch Aufbringen einer Beschichtungslösung aus dispergierten ferromagnetischen Pulvern in einem Bindemittel auf einen nichtmagnetischen Träger bereitgestellt wird, ist aufgrund eines hohen Füllgrades mit ferromagnetischen Pulvern und einer kleinen Bruchdehnung zerbrechlich; daher bricht eine magnetische Schicht, die ohne Grundierungsschicht gebildet wurde, leicht, wenn mechanische Kraft darauf angewandt wird, und blättert bei verschiedenen Gelegenheiten vom nichtmagnetischen Träger ab. Die einfachste und sicherste Methode, um die magnetische Schicht fest an den nichtmagnetischen Träger zu haften, ist, eine Grundierungsschicht zu liefern wie sie beispielsweise beim Auftragen von Farben verwendet wird. Bezüglich dieser Grundierung wurden in der Vergangenheit verschiedene Anstrengungen unternommen; nämlich JP-B-47-22071 (der hier verwendete Ausdruck "JP-B" steht für eine geprüfte japanische Patentanmeldung), JP-B-49-10243, JP-A-52-42703 (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" steht für eine ungeprüfte japanische Patentanmeldung) und JP-A-59-19230. Allerdings waren diese Bemühungen nicht befriedigend.
Außerdem sind die Versuche, in denen Polyesterharze als Harz für eine Grundierungsschicht benutzt wurden, um die Hafteigenschaften mit Polyethylenterephthalat zu erhöhen, in JP-B-62-37451, JP-A-56-87233, JP-A-60-11358, JP-A-60-19522, JP-A-60-21250, JP-A-61-264510 und JP-A-1-245421 offenbart.
Hinsichtlich der neueren Entwicklungen auf diesem Gebiet wurde eine größere Glattheit für die magnetischen Aufzeichnungsmedien gefordert, für die eine hohe Aufzeichnungsdichte erwünscht ist, z.B. S-VHS, 8 mm Video, Hi-8 and Hi-Bild. Außerdem wird, um mit dem Trend zur Kompaktheit Schritt zu halten, ein dünneres magnetisches Aufzeichnungsmedium und eine dünnere magnetische Schicht gefordert.
Um eine hohe Aufzeichnungsdichte zu erreichen, wird eine hohe Dispersion von ferromagnetischen feinen Pulvern benötigt. Folglich werden die Bindemittel, in welchen eine hydrophile Gruppe wie z.B. COOH, SO₃Na und eine Gruppe mit einer Phosphorsäuregruppe enthalten ist, für die magnetische Schicht benutzt. Und um die Bindemittel zu lösen, wurden die Lösungsmittel selbst (welche für den magnetischen Anstrich verwendet wurden) teilweise von konventionellen Lösungsmitteln wie z.B. MIBK, Toluol und MEK auf die Lösungsmittel umgestellt, die eine hohe hydrophile Eigenschaft und Lösungsvermögen aufweisen wie z.B. Cyclohexanon.
Wenn eine herkömmliche Grundierungsschicht auf das magnetische Aufzeichnungsmedium aufgetragen wird, wird die Grundierungsschicht durch das Lösungsmittel, das in dem magnetischen Anstrich enthalten ist, gelöst und drängt während des Zeitraumes zwischen Auftragen und Trocknen in die magnetische Schicht ein. Daher ist die Haftfähigkeit zwischen der magnetischen Schicht und dem nichtmagnetischen Träger herabgesetzt. Im Fall einer dünnen magnetischen Schicht erniedrigt darüber hinaus eine Grundierungsschicht, die ungleichmäßig aufgetragen ist, die Glattheit der magnetischen Schicht. Es wurde klar dargelegt, daß je dünner und glatter die magnetische Schicht ist, diese Erscheinung stärker hervortritt und die elektromagnetischen Charakteristika herabgesetzt werden.
Die Korngrößen der ferromagnetischen Pulver (welche feinkörniger werden) zusammen mit der Tendenz zu hoher Aufnahmedichte führen dazu, die magnetische Schicht weiter zu härten und ihre mechanische Festigkeit zu schwächen. Ferner wird die Haftfestigkeit zwischen der magnetischen Schicht und dem nichtmagnetischen Träger herabgesetzt und es tritt ein verstärkter Ausfall infolge einer kürzeren Lebensdauer und bei wiederholtem Betrieb auf.
Es wurde festgestellt, daß eine konventionelle Grundierungsschicht bei einem derartigen magnetischen Aufzeichnungsmedium wie es für Aufzeichnungen hoher Dichte verwendet wird, nicht angewendet werden kann.
Die DE 39 09 383 A1 offenbart einen magnetischen Aufzeichnungsträger, bestehend aus einem unmagnetischen Schichtträger und einer Magnetschicht, wobei sich zwischen dem Schichtträger und der Magnetschicht eine bindemittel- und rußhaltige Haftschicht befindet. Die Haftschicht weist einen leitfähigen Ruß mit einer BET-Oberfläche zwischen 200 und 700 m²/g und einer DBP-Zahl von ≤ 300 ml/100 g auf.
Die US 4 504 542 betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einer hervorragenden Haftungsfestigkeit zwischen der magnetischen Schicht und dem nicht-magnetischen Träger. Hierbei enthält das magnetische Aufzeichnungsmedium eine Grundierungsschicht und eine magnetische Schicht, die beide auf einem Träger angeordnet sind, und wobei die Grundierungsschicht zwei Arten von Polyester enthält. Hierbei ist der eine Polyester ein amorpher gesättigter Polyester mit einer Glasübergangstemperatur von 10 bis 30°C und der andere ein amorpher gesättigter Polyester mit einer Glasübergangstemperatur von 35 bis 60°C.
Des weiteren betrifft die US 4,664,965 ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, das ausgezeichnete S/N- und C/N-Verhältnisse sowie eine ausgezeichnete Haftfestigkeit zwischen den Träger und der magnetischen Schicht und eine ausgezeichnete Anpassungsfähigkeit bezüglich der Beschichtung aufweist. Es wird weiter ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einer Zwischenschicht offenbart, die zwischen einem nichtmagnetischen Träger und einer magnetischen Schicht angeordnet ist. Dabei wird die Zwischenschicht durch Beschichtung einer Schicht, die ein Polyesterpolyol mit mindestens zwei Acryl olyl- oder Methacryloylgruppen im Molekül enthält, gebildet, wobei die beschichtete Schicht durch eine durch Strahlung ausgelöste Polymerisation gebildet wird.
Und schließlich offenbart die 40 26 433 A1 ein Magnetaufzeichnungsmedium mit einer magnetischen Mehrfachschichten-Struktur. Das Medium umfasst einen nicht-magnetischen Träger, auf den mindestens eine Vielzahl an Schichten aus einer ersten magnetischen Schicht und einer zweiten magnetischen Schicht, die in einem Bindemittel dispergierte ferromagnetische Teilchen enthalten und in der genannten Reihenfolge aufgebracht sind, wobei die erste magnetische Schicht ein Aminmodifiziertes Vinylchloridpolymer als Bindemittel enthält, und die zweite magnetische Schicht ein Vinylchlorid-Copolymer als Bindemittel mit mindestens einer polaren Gruppe, wie -OH, Epoxy, -COOM, -SO₃M, -OSO₃M, -PO₃M₂ und -OPO₃M₂, enthält.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein magnetisches Aufzeichnungsmedium bereitzustellen, das ausgezeichnete elektromagnetische Eigenschaften und Betriebsdauer aufweist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Aufzeichnungsmedium bereitzustellen, bei dem die Glattheit der magnetischen Schicht ausgezeichnet ist, und bei dem die Haftfestigkeit zwischen der magnetischen Schicht und dem nichtmagnetischen Träger hervorragend ist.
Die oben genannten Aufgaben der vorliegenden Erfindung können durch ein magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1 gelöst werden.
Bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
Die genannten Aufgaben der vorliegenden Erfindung können wirksam durch ein magnetisches Aufzeichnungsmedium gelöst werden, das einen nichtmagnetischen Träger enthält, wobei eine Grundierungsschicht zwischen dem nichtmagnetischen Träger und der magnetischen Schicht vorhanden ist und ein Bindemittel, das für die magnetische Schicht verwendet wird, ein Harz enthält, das mindestens eine polare Gruppe aufweist, die aus der Gruppe, bestehend aus -COOM, -SO₃M, -PO₃M₂, -OSO₃M und -OPO₃M₂, ausgewählt ist, wobei M ein Waserstoffatom, ein Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz darstellt; das Bindemittel, das für die Grundierungsschicht verwendet wird, ist ein Harz, das 0,1 bis 3 meq/g mindestens einer polaren Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -COOM, -SO₃M, -PO₃M₂, -OSO₃M und -OPO₃M₂, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz darstellt.
Darüber hinaus können die Aufgaben der vorliegenden Erfindung wirksam durch ein magnetisches Aufzeichnungsmedium gelöst werden, in dem das eine polare Gruppe aufweisende Harz, welches für die Grundierungsschicht verwendet wird, vorzugsweise einen Elutionswert von 0,4 mg/cm₂ oder weniger für ein Lösungsmittel, das für die magnetische Schicht verwendet wird, aufweist. Die oben formulierten Aufgaben der vorliegenden Erfindung können ebenfalls durch ein magnetisches Aufzeichnungsmedium wirksam gelöst werden, in dem die magnetische Schicht vorzugsweise von einer Mittellinie aus eine durchschnittliche Oberflächen-Rauheit (Ra) von 5 nm oder weniger aufweist (Abschneidwert: 0,25 mm), die durch JIS B 0601 definiert ist.
In den letzten Jahren wurden die Bindemittel, die eine polare Gruppe wie z.B. -COOH und -SO₃Na verwendet, um das Dispersionsvermögen von ferromagnetischen Pulvern insbesondere von ferromagnetischen Legierungspulvern, die für die magnetische Schicht eingesetzt werden, zu erhöhen, und die Lösungsmittel, die ein hohes Lösungsvermögen besitzen, wurden benutzt, um diese aufzulösen.
Wenn in der vorliegenden Erfindung ein Harz, das einen Elutionswert von 0,05 bis 04 mg/cm² hat, wenn es in ein Lösungsmittelgemisch aus Methylethylketon und Cyclohexanon (Gewichtsverhältnis 1 : 1) gebracht wird, für die Grundierungsschicht verwendet wird, wird das Bindemittel für die Grundierungsschicht nicht durch das Lösungsmittel gelöst, das in der Auftragslösung für die magnetische Schicht verwendet wird. Dies stellt sicher, daß die Oberfläche der magnetischen Schicht glatt gehalten werden und daß eine notwendige Haftfestigkeit erreicht werden kann.
Das magnetische Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung hat die Grundstruktur, die einen nichtmagnetischen Träger enthält, auf dem eine Grundierungsschicht aufgebracht ist und darauf eine magnetische Schicht. Ferner umfaßt die magnetische Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung ferromagnetische Pulver, die in einem Bindemittel dispergiert sind.
Beispiele für den nichtmagnetischen Träger, der erfindungsgemäß benutzt wird, schließen verschiedene synthetische Harzfilme aus Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polypropylen, Polycarbonat, Polyamid, polyaromatischem Amid (Aramid), Polyimid und Polyamidimid ein sowie metallische Folien wie z.B. Aluminiumfolie und Folie aus korrosionsbeständigem Stahl. Bevorzugt sind Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polyamid, polyaromatisches Amid (Aramid), Polyimid und Polyamidimid.
Möglicherweise wird der nichtmagnetische Träger in einer Dicke von 2,5 bis 100 μm, bevorzugter 3 bis 80 μm, benutzt. Die Oberflächenglattheit des nichtmagnetischen Trägers beträgt vorzugsweise 10 nm oder weniger, ausgedrückt durch eine durchschnittliche Oberflächen-Rauheit von einer Mittellinie aus (Ra) (ein Abschneidwert: 0,25 mm) gemäß JIS B 0601. Wenn der nichtmagnetische Träger eine Glattheit in diesem Bereich aufweist, kann die Wirkung der Glattheit bei der vorliegenden Erfindung merklich verbessert werden.
Die Grundierungsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Harz enthält, das einen Elutionswert (d.h. eine gelöste Menge) von 0,05 bis 0,4 mg/cm² (vorzugsweise 0,05 bis 0,3 mg/cm²) für das Lösungsmittelgemisch aus Methylethylketon und Cyclohexanon (Gewichtsverhältnis 1 : 1) bei 25° C aufweist, wobei der Elutionswert gemessen wird, in dem ein Harzfilm-Guß auf einem Substrat wie z.B. PET-Film oder Glasplatte, in ein Lösungsmittelgemisch aus Methylethylketon und Cyclohexanon (Gewichtsverhältnis 1 : 1) bei 25° C gebracht wird, und er nach 30 s wieder entfernt wird, um ein eluiertes Gewicht zu messen (ausgedrückt durch die Menge, die pro cm² Oberfläche herausgelöst wurde). Wenn der Elutionswert diesen Wert übersteigt, wird die Grundierungsschicht aufgelöst und dringt während der Zeitspanne vom Beschichten zum Trocknen in die magnetische Schicht ein, was zu einer Verminderung der Haftfestigkeit zwischen der magnetischen Schicht und dem nichtmagnetischen Träger als auch zu einer Verringerung der Oberflächenglattheit der magnetischen Schicht führt. Wenn der Wert unter diesem Bereich liegt, ist die Haftfestigkeit infolge der herabgesetzten Affinität zwischen der Grundierungsschicht und der magnetischen Schicht vermindert.
Die Dicke der erfindungsgemäßen Grundierungsschicht beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,2 μm und besonders bevorzugt 0,02 bis 0,1 μm. Wenn die Dicke der Grundierungsschicht dicker ist als dieser Bereich angibt, wird die Glattheit der magnetischen Schicht ungünstig beeinflußt und, wenn die Grundierungsschicht dünner ist als dieser Bereich angibt, ist die Haftfestigkeit ungenügend.
Harze, die üblicherweise für die Grundierungsschicht in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen ein Polyesterharz, ein Polyurethanharz und ein Acrylharz. Von diesen ist Polyesterharz bevorzugt.
Die Polyesterharze werden aus dibasischen Säuren und Glycolen synthetisiert. Die dibasischen Säure-Komponenten, die für die Polyesterharze gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bestehen aus mindestens einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe aromatischer Dicarbonsäuren wie z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure und Napththalendicarbonsäure; aliphatischer Dicarbonsäuren wie z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebazinsäure sowie alicyclischer Dicarbonsäuren wie z.B. Cyclohexandicarbonsäure. Unter diesen sind die aromatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalendicarbonsäure bevorzugt.
Als Glycol-Komponente werden aliphatische, alicyclische und aromatische Glycole wie z.B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Neopentylglycol, Hexandiol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol und Bisphenol A verwendet. Von diesen sind Ethylenglycol und Diethylenglycol bevorzugt.
Die Polyurethanharze, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können aus Polyolen, Diisocyanaten und Kettenverlängernden Agenzien mittels konventioneller Verfahren hergestellt werden. Dafür verwendete Polyole sind Polyesterpolyol, Polyetherpolyol und Polycarbonatpolyol. Diisocyanate, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind nicht besonders begrenzt, und es können übliche wie z.B. Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Xyloldiisocyanat und Cyclohexandiisocyanat eingesetzt werden. Als Ketten-verlängerndes Agens können Polyalkohole, aliphatische Polyamine, alicyclische Polyamine und aromatische Polyamine Verwendung finden.
Die Harze sind vorzugsweise mit polaren Gruppen ausgestattet, um den Elutionswert für MEK/Cyclohexanon zu senken. Die bevorzugte Gruppe für die Harze der Grundierungsschicht wird ausgewählt aus mindestens einer von -COOM, -SO₃M, -PO₃M₂, -OSO₃M und -OPO₃M₂, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz darstellt. Der Gehalt an der polaren Gruppe beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3 meq/g und besonders bevorzugt 0,15 bis 1,5 meq/g.
Das Molekulargewicht der Harze beträgt vorzugsweise 10.000 bis 100.000, besonders bevorzugt 30.000 bis 60.000, angegeben als durchschnittliches Molekulargewicht. Wenn die polare Gruppe in größerer Menge vorhanden ist und das Molekulargewicht zu hoch ist, wird es schwierig aus den Harzen eine Beschichtungslösung herzustellen, da es schwieriger wird, die Harze in organischen Lösungsmitteln zu lösen.
Tg liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100° C, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 80° C. Eine zu niedrige Tg bewirkt eine Behinderung im Ablauf der Produktionsschritte.
Das magnetische Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung hat die folgende Zusammensetzung. Im Fall eines magnetischen Aufzeichnungsmediums mit einer ferromagnetischen Pulver-Beschichtung gibt es keine spezifischen Begrenzungen hinsichtlich der Zusammensetzung (Eisenoxid, Cobalt-haltiges Eisenoxid, Legierung, die Eisen als erste Komponente enthält und Bariumferrit), der Größe und Oberflächenbehandlung der verwendeten ferromagnetischen Pulver. Die Form der ferromagnetischen Pulver ist auch nicht besonders beschränkt und üblicherweise werden solche von nadelförmiger Gestalt, körniger Gestalt, würfelartiger Gestalt, elipsenartiger Gestalt und in Plättchenform verwendet.
Die zur Bildung einer magnetischen Schicht erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel können aus den üblichen Bindemitteln ausgewählt werden. Beispiele für Bindemittel sind Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, ein Copolymer aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol, Maleinsäure und/oder Acrylsäure, ein Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer, ein Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymer, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein Cellulosederivat wie z.B. Nitrocellulose, ein Acrylharz, ein Polyvinylacetalharz, ein Polyvinylbutyral-Harz, ein Epoxyharz, ein Phenoxyharz, ein Polyurethanharz und ein Polycarbonat-Polyurethananharz. Bevorzugt werden die Harze, die unter Einführung mindestens einer polaren Gruppe in die oben aufgezählten Harze hergestellt werden. Die polare Gruppe ist dabei ausgewählt aus -COOM, -SO₃M, -PO₃M₂, -OSO₃M und -OPO₃M₂, in denen M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz darstellt, unter der Voraussetzung, daß, wenn mehrere M in einer Gruppe sind, sie sich von einander unterscheiden können. Der Gehalt an polarer Gruppe beträgt vorzugsweise 1 × 10^–6 bis 1 × 10^–4 eq/g des Harzes. Die oben aufgezählten hochmolekularen Bindemittel werden einzeln oder in Kombination von verschiedenen Arten davon verwendet und sie werden oft einer Härtungsbehandlung unterzogen, wobei ein allgemein bekanntes Vernetzungsmittel vom Isocyanat-Typ verwendet wird.
Außerdem werden Bindemittel mit Oligomeren und Monomeren vom Acrylsäureester-Typ als Bindemittel verwendet und durch Bestrahlung mit radioaktiver Strahlung gehärtet und auf die erfindungsgemäße Grundierungsschicht aufgetragen. Der Gehalt an Bindemittel, der in der magnetischen Schicht des erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmediums enthalten ist, beträgt gewöhnlich 10 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen an ferromagnetischen Pulvern.
Ferner enthält die magnetische Schicht des erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmediums vorzugsweise anorganische Partikel, die eine Moh's-Härte von 5 oder mehr aufweisen. Die verwendeten anorganischen Partikel sind nicht besonders begrenzt, solange sie eine Moh's-Härte von 5 oder mehr aufweisen. Beispiele für anorganische Partikel mit einer Moh's-Härte von 5 oder mehr sind Al₂O₃ (Moh's-Härte: 9), TiO₂ (Moh's-Härte: 5), TiO (Moh's-Härte: 6,5), SiO₂ (Moh's-Härte: 7), SnO₂ (Moh's-Härte: 6,5), Cr₂O₃ (Moh's-Härte: 9) und α-Fe₂O₃ (Moh's-Härte 5,5). Sie können einzeln oder miteinander kombiniert verwendet werden.
Besonders bevorzugt sind organische Partikel mit einer Moh's-Härte von 8 oder mehr. Wenn die anorganischen Partikel eine Moh's-Härte von weniger als 5 aufweisen, gehen die anorganischen Partikel leicht von der magnetischen Schicht ab, es erfolgt ein Verschmutzen des Kopfes, die Lebensdauer wird verschlechtert, da fast keine abreibende Wirkung auftritt.
Die Zugabemenge an anorganischen Partikeln liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, und bevorzugter von 1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile ferromagnetische Pulver. Ferner enthält die magnetische Schicht vorzugsweise Kohlenstoffpulver speziell mit einer durchschnittlichen Korngröße von 10 bis 300 nm (nm: 1 × 10^–9 m) in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile an ferromagnetischen Pulvern zusätzlich zu den oben genannten anorganischen Partikeln. Im folgenden werden Beispiele für die Herstellung des magnetischen Aufzeichnungsmediums der vorliegenden Erfindung beschrieben. Zunächst wird eine Grundierungsschicht auf einen nichtmagnetischen Träger aufgebracht. Die Polymere, die für die Grundierungslösung verwendet werden, werden in geeigneten Lösungsmitteln gelöst, beispielsweise in Cyclohexanon, MEK, Aceton, MIBK und Butylacetat, und anschließend getrocknet. Das Beschichten kann durch übliche Methoden erfolgen.
Danach werden die ferromagnetischen Pulver, Bindemittel und andere Füllstoffe und Zusatzstoffe, wenn notwendig, mit einem Lösungsmittel geknetet, um eine magnetische Beschichtungslösung herzustellen. Die normalerweise zur Herstellung der magnetischen Beschichtungslösung verwendeten Lösungsmittel können auch als Lösungmittel beim Kneten benutzt werden. Die Knetverfahren sind nicht speziell begrenzt, und die Reihenfolge der Zugabe der betreffenden Komponenten kann willkürlich bestimmt werden. Es kann nach dem Verfahren vorgegangen werden, bei welchem das Bindemittel, Lösungsmittel und ferromagnetische Pulver zunächst im voraus geknetet werden, dann eine Lösung eines härtenden Agenses zugegeben wird und schließlich ein Gleitmittel in einer Lösung hinzugefügt wird.
Die konventionellen Zusatzstoffe wie z.B. ein Dispersionsmittel, ein antistatisches Agenz und ein Gleitmittel können in Kombination bei der Herstellung der magnetischen Beschichtungslösung verwendet werden.
Beispiele für Dispersionsmittel umfassen die herkömmlichen Dispersionsmittel wie z.B. Fettsäuren, die 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, die Salze oder Ester davon, die Verbindungen, die hergestellt werden durch Substituieren eines Teils oder aller Wasserstoffatome der oben genannten Verbindungen mit Fluoratomen, Amide der oben genannten Fettsäuren, aliphatische Amine, höhere Alkohole, Polyalkylenoxid-alkylphosphorsäureester, Alkylphosphorsäureester, Alkylborsäureester, Sarcosinate, Alkyletherester, Trialkylpolyolefine, quaternäre Oxyammoniumsalze und Lecithin. Wenn das Dispersionsmittel verwendet wird, wird es gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile an ferromagnetischen Pulvern verwendet.
Die Beispiele für das antistatische Agenz schließen die elektrisch leitfähigen feinen Pulver, wie z.B. Kohlenstoff und Kohlenstoff-gepropftes Polymer ein; natürliche Schaumerzeuger, z.B. Saponin; kationische Schaumerzeuger, wie z.B. höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, die Salze von Pyridin und anderen Heteroverbindungen sowie von Phosphonium oder Sulfonium; anionische Schaumerzeuger, die eine Carbonsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Schwefelsäureestergruppe und eine Phosphorsäureestergruppe enthalten; sowie amphotäre Schaumerzeuger, wie z.B. Aminosäuren, Aminosulfonsäuren und Schwefelsäure- oder Phosphorsäureester von Aminoalkoholen. Wo die vorgenannten elektrisch leitfähigen feinen Pulver als antistatisches Agens verwendet werden, werden sie im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile ferromagnetischer Pulver verwendet. Ähnlich werden die Schaumerzeuger im Bereich von 0,12 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile ferromagnetischer Pulver zugefügt.
Die oben aufgeführten Funktionen der Zusatzmittel, beispielsweise als Dispersionsmittel, antistatisches Agenz und Gleitmittel sind nicht streng auf die beschriebenen begrenzt, und beispielsweise können die Dispersionsmittel als Gleitmittel oder antistatisches Agens wirken.
Dementsprechend ist es natürlich, daß die Wirkungen der Verbindungen wie sie in der Einteilung gezeigt sind, sich nicht auf diese Wirkungen beschränken, und wenn Substanzen mit mehreren Wirkungen verwendet werden, werden die Zugabemengen vorzugsweise unter Betrachtung dieser Effekte ausgewählt.
Die so hergestellte magnetische Beschichtungslösung wird auf die Grundierungsschicht aufgebracht. Die Dicke der so gebildeten magnetischen Schicht beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10 μm und vorzugsweise in der dünnen magnetischen Schicht mit einer Dicke von 0,5 bis 3,5 μm kann die Wirkung der erfindungsgemäßen Grundierungsschicht deutlich gezeigt werden. Ferner kann bei einer Glattheit der magnetischen Schicht von 5 nm oder weniger, ausgedrückt durch die durchschnittliche Rauheit von einer Mittellinie aus (Ra) (Abschneidwert: 0,25 mm) gemäß JIS B 0601, die Wirkung der Glattheit der erfindungsgemäßen Grundierungsschicht klar gesehen werden. Dementsprechend kann der Effekt der Glattheit der vorliegenden Erfindung erst erreicht werden, wenn die dünne und sehr glatte magnetische Schicht und die Grundierungsschicht kombiniert sind. Es ist allerdings selbstverständlich, daß die Wirkung der Haftfestigkeit zwischen dem nichtmagnetischen Träger und der magnetischen Schicht mit einer herkömmlichen magnetischen Schicht gezeigt werden.
Das magnetische Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung kann mehrschichtig sein, wobei mehrere magnetische Schichten vorhanden sind. Ferner kann eine Rückseitenschicht auf der Seite des nichtmagnetischen Trägers gegenüber der magnetischen Schicht vorhanden sein. In diesem Fall wird die Grundierungsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise zwischen dem nichtmagnetischen Träger und der Rückseitenschicht vorhanden sein. Die Dicke der Rückseitenschicht beträgt 0,1 bis 2 μm, vorzugsweise 0,3 bis 1 μm. Die herkömmlichen Rückseitenschichten können angewandt werden.
Einzelheiten der Verfahren zum Dispergieren der oben genannten ferromagnetischen Pulver und Bindemittel und zum Auftragen der magnetischen Beschichtungslösung auf den nichtmagnetischen Träger sind in JP-A-54-46011 und JP-A-54-21805 beschrieben.
Wo das magnetische Aufzeichnungsmedium in Form eines Bandes verwendet wird, wird die magnetische Schicht, die auf dem nichtmagnetischen Träger aufgetragen ist, normalerweise einer Behandlung unterworfen, in der die ferromagnetischen Pulver, die in der magnetischen Schicht enthalten sind, ausgerichtet werden, d.h. einer magnetischen (Feld) Ausrichtung. Anschließend wird sie getrocknet. Im Fall eines Mediums in Disque-Form, wird die magnetische Schicht einer Behandlung zur Nichtorientierung mit einem magnetischen Feld unterworfen, um eine Anisotropie der magnetischen Eigenschaften abzubauen. Dann wird sie einer Oberflächenglättungs-Behandlung unterworfen, wenn dies gewünscht wird.
Die Dicke der derart gebildeten magnetischen Schicht trägt im allgemeinen 0,5 bis 10 μm. Vorzugsweise bei einer dünnen magnetischen Schicht mit einer Dicke von 0,5 bis 3 μm kann die Wirkung der Glattheit der erfindungsgemäßen Grundierungsschicht deutlich hervortreten. Ferner kann bei einer magnetischen Schicht mit einer Glattheit von 5 nm oder weniger, ausgedrückt als Ra (Abschneidwert: 0,25 mm) die Wirkung der Glattheit der erfindungsgemäßen Grundierungsschicht klar festgestellt werden. Erst wenn die dünne und sehr glatte magnetische Schicht und die Grundierungsschicht gemäß der Erfindung kombiniert sind, kann die Wirkung der Glattheit demonstriert werden. Allerdings ist es selbstverständlich, daß die Wirkung der Haftfestigkeit zwischen dem nichtmagnetischen Träger und der magnetischen Schicht mit einer herkömmlichen magnetischen Schicht demonstriert werden kann.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert, soll aber durch diese nicht beschränkt werden. Der Ausdruck "Teile" in den Beispielen meint Gewichtsteile.
Beispiele und Vergleichsbeispiele

Nach dem Kneten der folgenden Komponenten mit einer Kugelmühle für 48 Stunden, wurde das Gemisch unter Verwendung eines Filters mit einer durchschnittlichen Porengröße von 1 μm filtriert, um die magnetische Beschichtungslösung herzustellen. Als nächstes wurden die Harze, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, und die in einem Lösungsmittelgemisch von MEK und Cyclohexanon (Gewichtsverhältnis 2 : 8) gelöst wurden, auf einen nichtmagnetischen Träger aus Polyethylenterephthalatfilm, der eine Dicke von 10 μm aufwies, so daß die trockene Dicke 0,1 μm betrug, aufgetragen und anschließend getrocknet. Dann wurde die derart hergestellte magnetische Beschichtungslösung darauf aufgebracht, und zwar mit einer Spachtelwalze, so daß sie eine trockene Dicke gemäß Tabelle 2 erhält. Die Grundierungsschicht wurde nicht aufgebracht, lediglich in Vergleichsbeispiel 1. Zusammensetzung der magnetischen Beschichtungs-Lösung

Ferromagnetisches Metallpulver (Zusammensetzung: Fe: 94%, Zn: 4%, Ni: 2%, Hc₂: 1,500 Oe, spezifische Oberfläche: 54 m²/g)	100 Teile
Polyesterpolyurethan (durchschnittliches Molekulargewicht: 40.000; Molekulargewicht-Zahlenmittel: 25.000; zwei -SO₃Na Gruppen pro Molekül)	5 Teile
Vinylchlorid-Copolymer (MR110, hergestellt bei Nippon Zeon Co., Ltd.; Polymerisationsgrad: 320; enthaltend eine -SO₃K Gruppe, eine Epoxy-Gruppe und eine -OH Gruppe)	12Teile
Schleifmittel (α-Aluminiumoxid, durchschnittliche Korngröße: 0,3 μm)	5 Teile
Stearinsäure	1 Teil
Oleinsäure	1 Teil
Butylstearat	2 Teile
Ruß (durchschnittliche Korngröße: 40 nm)	2 Teile
Methylethylketon	200 Teile
Cyclohexanon	100 Teile

Der nichtmagnetische Träger mit der darauf aufgebrachten magnetischen Schicht wurde einer magnetischen (Feld) Ausrichtung mit dem Magneten von 3.000 Gauss in feuchtem Zustand unterworfen, und nach dem Trocknen wurde er ferner einer Superkalandrier-Behandlung unterworfen, anschließend wurde es in einer Breite von 8 mm geschnitten, wobei eine Videoband-Probe hergestellt wurde.
Die so erhaltene Videoband-Probe wurde den folgenden Tests unterworfen, um die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse zu erhalten.
Test 1: Haftfestigkeit
Es wird ein Klebeband an die Oberfläche der magnetischen Schicht geklebt und dann wird das Band im Winkel von 180° zu dem nichtmagnetischen Träger abgelöst, um die Haftfestigkeit zu messen.
Test 2: Pulverabrieb von der magnetischen Schicht bei Betrieb
Die Videoband-Probe wurde einem wiederholten Betrieb mit 200 Durchläufen unterworfen und zwar bei etwa 23° C und 5% RH in einem VTR FUJIX8, hergestellt bei Fuji Photo Film Co., Ltd. und es wurde die Anwesenheit von abgeriebenen Pulvern vom Bandrand der magnetischen Schicht beobachtet. Die Ergebnisse wurden in B und G eingeteilt, wobei B für die Anwesenheit von abgeriebenem Pulver und G die Abwesenheit von abgegangenem Pulver steht.
Test 3: Chroma S/N
Aufnahme und Wiedergabe wurden in dem gleichen VTR wie in Test 2 verwendet, ausgeführt, um Chroma S/N mit einem S/N-Meter zu messen. Die Ergebnisse sind durch den Wert ausgedrückt, der sich auf das Vergleichsbeispiel 1 bezieht, welches als 0 dB gesetzt ist.
Messung des Elutionswertes:
Ein PET-Filmsubstrat mit einer darauf aufgebrachten Harzschicht wurde in ein Lösungsmittelgemisch aus MEK und Cyclohexanon (Gewichtsverhältnis 1 : 1) bei 25° C gebracht und wurde 30 s später herausgenommen, um die eluierte Menge zu messen. Die eluierte Menge wird in Größen pro cm² der Oberfläche angegeben.
Tabelle 1
Tabelle 2
Wie den Ergebnissen der Tabellen 1 und 2 zu entnehmen ist, zeigen die Videoband-Proben, die mit einer Grundierungsschicht entsprechend der vorliegenden Erfindung versehen sind, eine große Haftfestigkeit der magnetischen Schicht und weisen überhaupt keinen Pulverabrieb auf. Ferner wurde gefunden, daß die hohen elektromagnetischen Eigenschaften aufrechterhalten werden können, ohne daß eine Verschlechterung der Oberflächenrauheit der magnetischen Schicht auftritt.
Effekte der Erfindung
In der vorliegenden Erfindung werden Harze verwendet, die einen Elutionswert von 0,05 bis 0,40 mg/cm² aufweisen, wenn sie in ein Lösungsmittel aus Methylethylketon und Cyclohexanon (Gewichtsverhältnis 1 : 1) gebracht werden, so daß die Bindemittel, die für die Grundierungsschicht eingesetzt werden, weniger eluiert werden, selbst durch Lösungsmittel, die eine hohe auflösende Kraft (welche für die magnetische Beschichtungslösung verwendet werden) aufweisen; dadurch kann die magnetische Schicht mit ausgezeichnetem Haftvermögen und ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften geliefert werden, und die elektromagnetischen Charakteristika können verbessert werden. Demnach werden in der vorliegenden Erfindung die Bindemittel, die einen Elutionswert im beschriebenen Bereich aufweisen, wenn sie in das gemischte Lösungsmittel aus Methylethylketon und Cyclohexanon gebracht werden, für die Grundierungsschicht verwendet, um zu verhindern, daß die Grundierungsschicht selbst von dem Lösungsmittel eluiert wird bzw. in das Lösungsmittel defundiert, das in der magnetischen Beschichtungslösung enthalten ist, und zwar während der Zeitspanne zwischen dem Auftragen der magnetischen Beschichtungslösung auf der Grundierungsschicht und dem Trocknen. Außerdem gestattet diese Ausführungsform, daß das Haftvermögen der magnetischen Schicht mit dem nichtmagnetischen Träger ausreichend erhalten bleibt.
Insbesondere kann die Grundierungsschicht der vorliegenden Erfindung, wenn sie mit der dünnen und superglatten magnetischen Schicht (welche in den letzten Jahren populär geworden ist) das Eluieren oder ungleichmäßige Aufblähen zwischen dem Bindemittel und dem Lösungsmittel, das in der magnetischen Schicht enthalten ist, verhindern, und ebenso einer Verschlechterung bezüglich der Glattheit der magnetischen Schicht vorbeugen.

Claims

Magnetisches Aufzeichnungsmedium, enthaltend einen nichtmagnetischen Träger, auf dem sich eine Grundierungsschicht und eine magnetische Schicht befinden, wobei die Grundierungsschicht, die zwischen dem nicht-magnetischen Träger und magnetischer Schicht ist, und ein Bindemittel, das für die Grundierungsschicht verwendet wird, ein Harz enthält, das einen Elutionswert von 0,05 bis 0,4 mg/cm² hat, wenn es bei 25°C für 30 s in ein gemischtes Lösungsmittel aus Methylenethylenketon und Cyclohexanon im Gewichtsverhältnis 1:1 gebracht wird, wobei das Bindemittel für die magnetische Schicht ein Harz enthält, welches mindestens eine polare Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -COOM, -SO₃M, -PO₃M₂, -OSO₃M und -OPO₃M₂, in denen M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz darstellt; und wobei das Bindemittel für die Grundierungsschicht ein Harz ist, das 0,1 bis 3,0 meq/g von mindestens einer polaren Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -COOM, -SO₃M, -PO₃M₂, -OSO₃M und -OPO₃M₂, in denen M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz darstellt, und wobei die Grundierungsschicht eine Dicke von 0,01 bis 0,20 μm aufweist und das in der Grundierungsschicht verwendete Harz ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10.000 bis 100.000 hat.
Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, in dem das Harz, das eine polare Gruppe aufweist, und das in der Grundierungsschicht verwendet wird, einen Elutionswert von 0,4 g/cm² oder weniger für ein Lösungsmittel hat, das für die magnetische Schicht verwendet wird.
Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, in dem die magnetische Schicht von der Mittellinie aus eine durchschnittliche Oberflächen-Rauheit (Ra) von 5 nm oder weniger hat.
Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, in dem der nicht-magnetische Träger aus mindestens einem der Harze Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polyamid, polyaromatisches Amid, Polyimid und Polyamidimid besteht.
Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, in dem der nicht-magnetische Träger eine Dicke von 2,5 bis 100 μm hat.
Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, in dem der nicht-magnetische Träger von der Mittellinie aus eine durchschnittliche Oberflächen-Rauheit von 10 nm oder weniger hat.
Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, in dem das für die Grundierungsschicht verwendete Harz ein Polyesterharz ist.
Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, in dem das in der Grundierungsschicht verwendete Harz eine Glasübergangstemperatur (TG) von 0 bis 100°C hat.
Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, in dem die magnetische Schicht eine Dicke von 0,5 bis 10 μm hat.
Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, in dem die magnetische Schicht eine Dicke von 0,5 bis 3,5 μm hat.