DE3831946A1

DE3831946A1 - Magnetaufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE3831946A1
Application number: DE3831946A
Authority: DE
Inventors: Shinji Saito; Hiroshi Ogawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1987-09-21
Filing date: 1988-09-20
Publication date: 1989-04-06
Anticipated expiration: 2008-09-21
Also published as: DE3831946C2; US4980230A; JPH0727631B2; JPS6479931A

Description

Die Erfindung betrifft ein Magnetaufzeichnungsmedium mit einem nicht-magnetischen Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten magnetischen Schicht, sie betrifft insbesondere ein Magnetaufzeichnungsmedium mit mindestens zwei magnetischen Schichten.

Magnetaufzeichnungsmedien werden in großem Umfange als Audioband, als Videoband oder als Floppy-Disk verwendet. Bestimmte Magnetaufzeichnungsmedien bestehen im Prinzip aus einem nicht-magnetischen Träger und einer darauf aufgebrachten magnetischen Schicht, die in einem Bindemittel dispergierte ferromagnetische Teilchen enthält.

Ein Magnetaufzeichnungsmedium muß ausgezeichnete Eigenschaften, wie z. B. ausgezeichnete elektromagnetische Eigenschaften, eine ausgezeichnete Laufhaltbarkeit oder ausgezeichnete Laufeigenschaften, aufweisen. Ein Audio- Band für die Aufzeichnung und Wiedergabe von Musik muß ein besseres Originalton-Wiedergabevermögen besitzen. Ein Video-Band muß ausgezeichnete elektromagnetische Eigenschaften aufweisen, um eine gute Wiedergabe von Originalbildern zu gewährleisten.

Es ist bekannt, daß die elektromagnetischen Eigenschaften eines ferromagnetischen Teilchen enthaltenden Magnetaufzeichnungsmediums stark variieren in Abhängigkeit vom Dispersionszustand der ferromagnetischen Teilchen in der magnetischen Schicht. Das heißt, selbst wenn ferromagnetische Teilchen mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften verwendet werden, um die elektromagnetischen Eigenschaften zu verbessern, führen die ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften nicht zu einer Verbesserung der elektromagnetischen Eigenschaften, wenn ihr Dispersionszustand schlecht ist.

Ein Vorschlag zur Verbesserung des Dispersionszustandes der ferromagnetischen Teilchen in einer magnetischen Schicht besteht darin, bei der Herstellung der magnetischen Beschichtungszusammensetzung, wie sie für eine magnetische Schicht verwendet wird, ein Langzeitmischen, Langzeitkneten und Langzeitdispergieren anzuwenden. Dabei tritt jedoch das Problem auf, daß die magnetischen Eigenschaften der ferromagnetischen Teilchen schlechter werden, wenn sie für einen zu langen Zeitraum gemischt, durchgeknetet und dispergiert werden.

Vor kurzem wurde vorgeschlagen, in die für die Bildung des Bindemittels verwendete Harzkomponente eine polare Gruppe einzuführen, so daß das Bindemittel in der magnetischen Schicht eine gute Affinität gegenüber den ferromagnetischen Teilchen besitzt.

So ist beispielsweise in der JP-A-59-5424 beschrieben, daß Harze mit einer vorgegebenen polaren Gruppe, wie z. B. einer Metallsulfonatgruppe, in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr in dem Bindemittel verwendet werden sollten. (Der hier verwendete Ausdruck "JP-A" steht für eine "ungeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung".) Wie oben angegeben, kann eine gute Dispergierbarkeit von ferromagnetischen Metallteilchen in einer magnetischen Schicht erzielt werden durch Verwendung von Harzen mit einer polaren Gruppe als Bindemittel und demgemäß können die elektromagnetischen Eigenschaften eines Magnetaufzeichnungsmediums, in dem eine solche magnetische Schicht verwendet wird, verbessert werden.

Eine magnetische Schicht, in der ein eine polare Gruppe enthaltendes Harz als Bindemittel verwendet wird, hat jedoch die Neigung, hart zu sein. Bei einer solchen harten magnetischen Schicht besteht die Gefahr, daß sie an dem Träger unzureichend haftet und daß die Glätte der magnetischen Schicht als Folge der schlechten Formbarkeit während des Kalandrierens beeinträchtigt (verschlechtert) wird.

Andererseits ist es im Hinblick auf das Molekulargewicht von Harzen, die als Bindemittel verwendet werden, bekannt, daß unter den Harzen, welche die vorstehend beschriebenen polaren Gruppe aufweisen, Harze mit einem niedrigeren Molekulargewicht bevorzugt sind, weil die Dispergierbarkeit von ferromagnetischen Metallteilchen besser ist und die elektromagnetischen Eigenschaften verbessert werden. Wenn jedoch Harze mit einem niedrigen Molekulargewicht als Bindemittel in einer magnetischen Schicht verwendet werden, besteht die Gefahr, daß die Schicht spröde (brüchig) wird. Eine spröde (brüchige) magnetische Schicht weist eine unzureichende Festigkeit und Oberflächenhärte auf, und sie besitzt schlechte Laufeigenschaften und eine geringe Haltbarkeit.

Daher ist, auch wenn die elektromagnetischen Eigenschaften ziemlich gut sind, die Haltbarkeit nicht ausreichend.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Magnetaufzeichnungsmedium, wie z. B. ein Audio-Band, ein Video- Band oder dgl., zu schaffen, das ausgzeichnete elektromagnetische Eigenschaften und eine verbesserte Haltbarkeit aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Magnetaufzeichnungsmedium mit einem nicht-magnetischen Träger, auf den eine erste magnetische Schicht und eine zweite magnetische Schicht in der genannten Reihenfolge aufgebracht sind, die jeweils ferromagnetische Teilchen enthalten, in dem die erste magnetische Schicht und die zweite Magnetische Schicht jeweils mindestens ein Polyurethanharz als Bindemittel enthalten, wobei das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des in der ersten magnetischen Schicht enthaltenen mindestens einen Harzes vom Polyurethan-Typ 4/5 oder weniger desjenigen des mindestens einen in der zweiten magnetischen Schicht enthaltenen Polyurethanharzes beträgt.

Die Erfindung betrifft somit ein Magnetaufzeichnungsmedium mit mindestens zwei magnetischen Schichten, wobei in der unteren Schicht (in der ersten magnetischen Schicht) ein Bindemittel verwendet wird, das aus mindestens einem Harz vom Polyurethan-Typ mit einem niedrigen zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht besteht, und in der oberen Schicht (in der zweiten magnetischen Schicht) ein Bindemittel verwendet wird, das aus mindestens einem Harz vom Polyurethan- Typ mit einem hohen zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht besteht, das innerhalb eines vorgegebenen Molekulargewichtsbereiches liegt.

In der vorstehend beschriebenen unteren Schicht haben die ferromagnetischen Teilchen eine gute Dispergierbarkeit, und die Oberfläche der magnetischen Schicht ist extrem glatt. Daher kann ein Magnetaufzeichnungsmedium mit guten elektromagnetischen Eigenschaften in einem niedrigen oder hohen Wellenlängenbereich, mit einer verbesserten Formbarkeit während des Kalandrierens und auch mit einer guten Haltbarkeit und mit guten praktischen Eigenschaften erhalten werden durch Aufbringen einer oberen Schicht mit einer guten Haltbarkeit auf die untere Schicht mit einer glatten Oberfläche.

Das erfindungsgemäße Magnetaufzeichnungsmedium besteht im wesentlichen aus einem nicht-magnetischen Träger, auf den mindestens zwei magnetische Schichten aufgebracht sind, die in einem Bindemittel dispergierte ferromagnetische Teilchen enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendbaren nicht-magnetischen Träger sind konventionell und sie umfassen Filme oder Folien aus Polyestern, wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Poly ethylennaphthalat, Polyolefinen, wie Polypropylen, Cellulosederivaten, wie Cellulosetriacetat oder Cellulosediacetat, Harzen vom Vinyl-Typ, wie Polyvinylchlorid oder Poyvinylidenchlorid, Kunstharzen, wie Polycarbonat, Polyamid, Polyamidoimid oder Polyimid-Harze; nicht-magnetische Metallfolien, wie z. B. solche aus Aluminium oder Kupfer; Metallfolien, wie z. B. Folien aus rostfreiem Stahl; und Papier oder Keramik-Folien oder -Platten.

Diese Träger haben eine Dicke im allgemeinen von 2,5 bis 100 µm, vorzugsweise von 3 bis 70 µm.

Das erfindungsgemäße Bindemittel, das in der ersten und in der zweiten magnetischen Schicht enthalten ist, besteht aus Harzen vom Polyurethan-Typ und das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht der (der) Harze(s) vom Polyurethan-Typ, das (die) in der ersten magnetischen Schicht enthalten ist (sind), beträgt 4/5 oder weniger desjenigen des (der) in der zweiten magnetischen Schicht enthaltenen Harze(s) vom Polyurethan-Typ. Außerdem beträgt der Gewichtsprozentsatz des (der) Harze(s) vom Polyurethan-Typ, bezogen auf die ferromagnetischen Teilchen, das (die) in der ersten magnetischen Schicht enthalten ist (sind), vorzugsweise 5/4 oder mehr desjenigen des (der) Harze(s) vom Polyurethan-Typ, das (die) in der zweiten magnetischen Schicht enthalten ist (sind).

Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des (der) in der zweiten magnetischen Schicht enthaltenen Harze(s) vom Polyurethan-Typ beträgt vorzugsweise 2000 bis 200 000, insbesondere 10 000 bis 100 000. Wenn sein (ihr) Molekulargewicht weniger als 2000 beträgt, sind die Standbild-Laufeigenschaften (d. h. die Haltbarkeit im Falle des Betriebs eines Videobandes im Standbild-Modus) verschlechtert, und wenn das Molekulargewicht 200 000 übersteigt, wird die Dispergierbarkeit der ferromagnetischen Teilchen schlechter (beeinträchtigt). Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des (der) in der ersten magnetischen Schicht enthaltenen Harze(s) vom Polyurethan-Typ beträgt im allgemeinen 1/10 bis 4/5 desjenigen des (der) in der zweiten magnetischen Schicht enthaltenen Harze(s) vom Polyurethan-Typ, vorzugsweise 1/10 bis 3/5, insbesondere 1/10 bis 1/2.

Die Dispergierbarkeit von ferromagnetischen Teilchen ist ausgezeichnet, und die Oberfläche einer magnetischen Schicht wird extrem glatt gemacht durch Einstellen des zahlendurchschnittlichen Molkulargewichtes des (der) in der ersten magnetischen Schicht enthaltenen Harze(s) vom Polyurethan- Typ auf 4/5 oder weniger desjenigen des (der) in der zweiten magnetischen Schicht enthaltenen Harze(s) vom Polyurethan- Typ. Daher kann durch Aufbringen der zweiten magnetischen Schicht auf die erste magnetische Schicht eine ausgezeichnete Oberflächenglätte der magnetischen Verbundschichten erzielt werden. Durch Verwendung eines oder mehrerer Harze vom Polyurethan-Typ mit einem niedrigeren zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht in der ersten magnetischen Schicht kann auch die Formbarkeit während des Kalandrierens der magnetischen Verbund-Schichten verbessert werden, und die elektromagnetischen Eigenschaften sind ausgezeichnet.

Bezüglich des Gehaltes an dem (den) Harz(en) vom Polyurethan- Typ, bezogen auf die ferromagnetischen Teilchen, ist es bevorzgut, daß der Gewichtsprozentsatz des (der) Harze(s) vom Polyurethan-Typ, bezogen auf die ferromagnetischen Teilchen, das (die) in der ersten magnetischen Schicht enthalten ist (sind), 5/4 oder mehr desjenigen des (der) Polyurethan- Harze(s), bezogen auf die ferromagnetischen Teilchen, das (die) in der zweiten magnetischen Schicht enthalten ist (sind), beträgt und er beträgt insbesondere 3/2 bis 5/1 des letztgenannten. Durch Einstellung des Gewichtsprozentsatzes auf den vorstehend angegebenen Bereich wird die Formbarkeit während des Kalandrierens der magnetischen Verbundschichten verbessert, und dadurch wird die Haftung der magnetischen Schichten an dem Träger verbessert.

Die erfindungsgemäß verwendeten Harze vom Polyurethan- Typ unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Insbesondere können die in den US-PS 41 52 485 und 45 21 486 beschriebenen Harze vom Polyurethan-Typ verwendet werden. So können beispielsweise Polyurethanharze vom Polyester- Typ, Polyurethanharze vom Polyäther-Typ, Harze vom Polyurethan-Typ, in die eine polare Gruppe, wie z. B. eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Phosphorsäureestergruppe, -SO₃Na oder -SO₂Na eingeführt worden ist, und Polycarbonat-Polyurethanharze verwendet werden.

Zusätzlich zu den obengenannten Harzen vom Polyurethan- Typ können in jeder magnetischen Schicht Bindemittelharze verwendet werden, und sie unterliegen ebenfalls keinen speziellen Beschränkungen. Beispiele für geeignete Bindemittelharze sind Copolymere vom Vinylchlorid-Typ (wie z. B. Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Copolymere von Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol, Copolymere von Vinylchlorid, Vinylacetat und Acrylsäure, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Acrylnitril und Copolymere von Ethylen und Vinylacetat), Cellulosederivate, wie Nitrocelluloseharze, Acrylharze, Polyvinylacetalharze, Polyvinylbutyralharze, Epoxyharze und Phenoxyharze. Copolymere vom Vinylchlorid-Typ mit einer polaren Gruppe, wie z. B. einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Epoxygruppe, einer Sulfonsäuremetallsalzgruppe, einer Phosphorsäuregruppe oder einer Phosphorsäureestergruppe, sind besonders bevorzugt.

Die obengenannten Copolymeren und Harze können allein oder in Kombination verwendet werden.

Das (die) in der ersten magnetischen Schicht enthaltene(n) Harz(e) vom Polyurethan-Typ ist (sind) in einer Menge von vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr, insbesondere 20 bis 80 Gew.-%, in dem Bindemittel enthalten und dasjenige (diejenigen), das (die) in der zweiten magnetischen Schicht enthalten ist (sind), ist (sind) in einer Menge von vorzugsweise 5 Gew.-% oder mehr, insbesondere von 10 bis 90 Gew.-% in dem Bindemittel enthalten. Der Effekt der vorligenden Erfindung kann nicht erzielt werden, wenn die Gehalte an dem (den) Harz(en) vom Polyurethan-Typ unterhalb der oben angegebenen Bereiche liegen.

Wenn ein Härter verwendet wird, wird im allgemeinen eine Polyisocyanatverbindung verwendet. Die Polyisocyanatverbindungen werden im allgemeinen ausgewählt aus solchen Harzen vom Polyurethan-Typ, wie sie üblicherweise als Härter für Harze vom Polyurethan-Typ verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete Polyisocyanatverbindungen gehören ein Reaktionsprodukt von Tolylendiisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan (z. B. "Desmodule L-75", hergestellt von der Firma Bayer Co., Ltd.), ein Reaktionsprodukt von 3 Mol eines Diisocyanats, wie Xyloldiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat, ein Biuret-Adduktprodukt von 3 Mol Hexamethylendiisocyanat, eine Isocyanurat-Verbindung von 5 Mol Tolylendiisocyanat, ein Isocyanurat-Adduktprodukt von 3 Mol Tolylendiisocyanat und 2 Mol Hexamethylendiisocyanat und ein Polymeres von Isophorondiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat. Die Menge, in der die Polyisocyanatverbindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise das 1/2- bis 4-fache der Menge der verwendeten Harze vom Polyurethan-Typ.

Wenn eine Härtung durch Betstrahlen mit Elektronenstrahlen durchgeführt wird, wie in den JP-A-59 58 623 und JP-A- 59 71 130 beschrieben, können Verbindungen mit einer reaktionsfähigen Doppelbindung (wie z. B. Urethanacrylat) verwendet werden.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß weiche Harze, wie z. B. die erfindungsgemäß verwendeten Harze vom Polyurethan- Typ, und Harze mit einer hohen Härte, wie z. B. das Copolymere vom Vinylchlorid-Typ mit der vorstehend beschriebenen polaren Gruppe, in Kombination als Harzkomponenten verwendet werden.

Hinsichtlich der Copolymeren vom Vinylchlorid-Typ ist das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des in der ersten magnetischen Schicht enthaltenen Copolymeren vom Vinylchlorid- Typ vorzugsweise verschieden von demjenigen, das in der zweiten magnetischen Schicht enthalten ist. Das heißt, es ist besonders bevorzugt, daß der Polymerisationsgrad des in der ersten magnetischen Schicht enthaltenen Copolymeren vom Vinylchlorid-Typ um 20 oder mehr niedriger ist als derjenige des Copolymeren, das in der zweiten magnetischen Schicht enthalten ist. Unter den obengenannten Bedingungen ist die vorliegende Erfindung am wirksamsten.

Ein höherer Gehalt an Bindemittel oder Bindemitteln wird verwendet, wenn ferromagnetische Metallteilchen mit einer niedrigen Härte als ferromagnetische Teilchen verwendet werden, als in dem Fall, in dem γ-Fe₂O₃ mit einer hohen Härte verwendet wird. In diesem Falle werden die weichen Harze, wie z. B. die Harze vom Polyurethan-Typ, im allgemeinen in einer größeren Menge verwendet.

Das Bindemittel hat die Neigung, mit steigender Menge der Harze vom Polyurethan-Typ weich zu werden. Deshalb kann die Härte des Bindemittels aufrechterhalten werden durch Erhöhung der Menge eines Härters, wie z. B. einer oder mehrerer Polyisocyanatverbindungen.

Wenn Harze vom Polyurethan-Typ als eine Harzkomponente und Polyisocyanatverbindungen als Härter verwendet werden, beträgt das Mischungsverhältnis, bezogen auf das Gewicht, zwischen den Harzen vom Polyurethan-Typ und den Polyisocyanat verbindungen im allgemeinen 1/0,8 bis 1/2, vorzuzgsweise 1/1 bis 1/1,5. Auch wenn ferromagnetische Metallteilchen mit einer geringen Härte verwendet werden, kann die Neigung des Bindemittels zum Weichwerden als Folge der Verwendung von Harzen vom Polyurethan-Typ wirksam verhindert werden durch Begrenzen des Mischungsverhältnisses wie vorstehend angegeben.

Das Gesamtgewicht von Harzkomponente und Härtern beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-Teile, insbesondere 10 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der ferromagnetischen Teilchen in der Schicht.

Die erfindungsgemäß verwendbaren ferromagnetischen Teilchen umfassen ferromagnetische Teilchen von Metalloxiden, wie γ-Fe₂O₃, ferromagnetische Teilchen von mit Metall dotierten Metalloxiden, wie Co-enthaltendes γ-Fe₂O₃, und ferromagnetische Teilchen, die ferromagnetische Metalle, wie Eisen, Kobalt oder Nickel, enthalten.

Wenn ferromagnetische Metallteilchen verwendet werden, haben die ferromagnetischen Metallteilchen, die Eisen, Kobalt oder Nickel enthalten, vorzugsweise eine spezifische Oberflächengröße (bestimmt nach dem BET-Verfahren) von im allgemeinen 42 m²/g oder höher, vorzugsweise von 45 m²/g oder höher.

Diese ferromagnetischen Metallteilchen weisen einen Metallgehalt von 75 Gew.-% oder mehr auf und 80 Gew.-% oder mehr des Metallgehaltes besteht aus mindestens einer Art eines ferromagnetischen Metalls oder einer ferromagnetischen Legierung (wie z. B. Fe, Co, Ni, Fe-Co, Fe-Ni, Co-Ni, Co-Ni-Fe) und 20 Gew.-% oder weniger des Metallgehaltes bestehen aus anderen Komponenten (z. B. Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, B, Ba, Ta, W, Re, Au, Hg, Pb, P, La, Ce, Pr, Nd, Te, Bi). Das vorstehend beschriebene ferromagnetische Metall kann auch eine geringe Menge an Wasser, Hydroxiden oder Oxiden enthalten.

Das Verfahren zur Herstellung solcher ferromagnetischer Teilchen ist bekannt, und erfindungsgemäß können konventionelle Verfahren (wie z. B. die Verfahren, wie sie in "Chemistry and Industry of Magnetic Substance" von K. K. Tekumato beschrieben sind) angewendet werden.

Die Form der ferromagnetischen Teilchen unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, und es können ferromagnetische Teilchen verwendet werden, die nadelförmig, kornförmig, würfelförmig, ellipsoidal und plattenartig sind. Die nadelförmigen ferromagnetischen Teilchen sind besonders bevorzugt. Die nadelförmigen ferromagnetischen Teilchen haben ein Acicularverhältnis (Verhältnis von langer Achse zu kurzer Achse) von vorzugsweise 3 bis 20, insbesondere von 4 bis 7.

Die durchschnittliche Länge der kurzen Achse der ferromagnetischen Teilchen, die vorzugsweise in der ersten magnetischen Schicht verwendet werden, beträgt außerdem 300 bis 500 Å und die durchschnittliche Länge der kurzen Achse der ferromagnetischen Teilchen, die vorzugsweise in der zweiten magnetischen Schicht verwendet werden, beträgt vorzugsweise 200 bis 350 Å.

Die vorstehend beschriebenen Harzkomponenten, Härter und ferromagnetischen Teilchen werden in konventioneller Weise unter Verwendung eines konventionellen Lösungsmittels (wie Methylethylketon, Dioxan, Cyclohexanon, Ethylacetat) miteinander gemischt, durchgeknetet und dispergiert zur Herstellung einer magnetischen Beschichtungszusammensetzung.

Zusätzlich zu den obengenannten Komponenten können der magnetischen Beschichtungszusammensetzung üblicherweise verwendete Zusätze, wie z. B. Schleifmittel (wie a-Al₂O₃, Cr₂O₃), Antistatikmittel (wie Ruß), Gleit- bzw. Schmiermittel (wie Fettsäuren, Fettsäureester, Siliconöle) oder Dispergiermittel und Füllstoffe, zugesetzt werden. Insbesondere haben die obengenannten Schleifmittel vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 µm oder weniger und die obengenannten Antistatikmittel haben vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 150 µm oder weniger.

Die so hergestellte magnetische Beschichtungszusammensetzung wird in Form einer Schicht auf konventionelle Weise auf einen nicht-magnetischen Träger aufgebracht. So wird beispielsweise die Zusammensetzung zur Bildung der magnetischen Schicht, wie z. B. das (die) Harz(e) für die erste magnetische Schicht, die ferromagnetischen Teilchen und gewünschtenfalls die Schleifmittel und Härter oder dgl., gemischt, durchgeknetet und dispergiert mit einem Lösungsmittel zur Herstellung einer magnetischen Beschichtungszusammensetzung für die erste magnetische Schicht. Auch wird eine magnetische Beschichtungszusammensetzung für die zweite magnetische Schicht auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt. Unter Anwendung eines konventionellen Beschichtungsverfahrens zum Aufbringen einer magnetischen Beschichtungszusammensetzung auf einen nicht-magnetischen Träger wird die erste magnetische Schicht hergestellt, und dann wird die zweite magnetische Schicht darauf aufgebracht.

Ein Beschichtungsverfahren ist ein konventionelles Verfahren, in dem beispielsweise eine Umkehrwalze verwendet wird.

Die Trockenschichtdicke der ersten magnetischen Schicht beträgt vorzugsweise 0,5 bis 8 µm, und die Trockenschichtdicke der zweiten magnetischen Schicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 µm.

Die Trockenschichtdicke einer magnetischen Schicht (d. h. der ersten und zweiten magnetischen Schicht) beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10 µm und vorzugsweise 2 bis 6 µm.

Auf die Oberfläche des nicht-magnetischen Trägers, die der magnetischen Schicht gegenüberliegt, kann eine Unterlagenschicht (Rückseitenschicht) aufgebracht sein. Eine Unterlagenschicht (Rückseitenschicht) ist im allgemeinen eine Schicht, die auf die Oberfläche des nicht-magnetischen Trägers aufgebracht wird, die der magnetischen Schicht gegenüberliegt, unter Verwendung einer konventionellen Beschichtungszusammensetzung für Unterlagenschichten, die körnige Komponenten, wie z. B. Schleifmittel oder Antistatikmittel, und Bindemittel, dispergiert in einem organischen Lösungsmittel, enthält. Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Unterlagenschicht (Rückseitenschicht) ist in der US-PS 45 67 063 beschrieben.

Eine Haftschicht kann auf beide Oberflächen des nicht-magnetischen Trägers gewünschtenfalls aufgebracht werden, bevor die magnetische Schicht und die Unterlagenschicht (Rückseitenschicht) aufgebracht werden.

Eine magnetische Schicht wird im allgemeinen einer magnetischen Orientierung unterzogen, um die in der magnetischen Schicht enthaltenen ferromagnetischen Teilchen zu orientieren, und dann wird sie getrocknet.

Die getrocknete magnetische Schicht wird dann eine Oberflächen glättungsbehandlung unterzogen, beispielsweise unter Verwendung von Superkalandrierwalzen. Hohlräume, die als Folge der Entfernung von Lösungsmittel beim Trocknen gebildet werden, werden entfernt durch Anwendung einer Oberflächenglättungsbehandlung, wodurch die Packungsdichte der ferromagnetischen Teilchen in der magnetischen Schicht verbessert wird, und auf diese Weise erhält man ein Magnet aufzeichnungsmedium mit ausgezeichneten elektromagnetischen Eigenschaften.

Die erhaltenen magnetischen Schichten werden einer Härtungsbehandlung unterzogen und dann auf die gewünschte Gestalt zugeschnitten.

Das Schneiden wird auf konventionelle Weise unter Verwendung einer Schlitzvorrichtung und dgl. durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Magnetaufzeichnungsmedium wurde vorstehend als solches mit einer unteren Schicht und mit einer oberen Schicht beschrieben, und solange es zwei magnetische Schichten aufweist, die unter die erfindungsgemäße Definition fallen, können auch drei oder mehr Schichten verwendet werden.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Magnetische Beschichtungszusammensetzung für die erste magnetische Schicht
Co-γ-Fe₂O₃ (durchschnittliche Länge der kurzen Achse 350 Å, durchschnittliche Länge der langen Achse 0,20 µm, Hc: 650 Oe, σ _s: 74 emu/g, S BET (spezifische Oberflächengröße) 35 m²/g)
100 Teile
Copolymer von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid (Zusammensetzungsverhältnis 87/8/5, Polymerisationsgrad 400)	8 Teile
Polyesterpolyurethanharz (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 1,6 × 10⁴)	8 Teile
α-Aluminiumoxid (durchschnittliche Teilchengröße 0,2 µm)	3 Teile
Butylstearat	1 Teil
Stearinsäure	2 Teile
Butylacetat	300 Teile

Beschichtungszusammensetzung für die zweite magnetische Schicht
Co-γ-Fe₂O₃ (durchschnittliche Länge der kurzen Achse 290 Å, durchschnittliche Länge der langen Achse 0,18 µm, Hc: 750 Oe, σ _s: 74 emu/g, S BET (spezifische Oberflächengröße) 45 m²/g)
100 Teile
Copolymer von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid (Zusammensetzungsverhältnis 87/8/5, Polymerisationsgrad 400)	8 Teile
Polyesterpolyurethanharz (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 2,0 × 10⁴)	8 Teile
α-Aluminiumoxid (durchschnittliche Teilchengröße 0,2 µm)	3 Teile
Butylstearat	1 Teil
Stearinsäure	2 Teile
Butylacetat	300 Teile

Jede der obengenannten Zusammensetzungen wurde gemischt, durchgeknetet und dispergiert in einer Sandmühle, und die resultierende Dispersion wurde filtriert unter Verwendung eines Filters mit einer durchschnittlichen Porengröße von 1 µm und gesammelt, wobei eine magnetische Beschichtungszusammensetzung für die erste Schicht und für die zweite Schicht erhalten wurde.

Die so erhaltene Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der ersten magnetischen Schicht wurde in Form einer Schicht unter Verwendung einer Umkehrwalze auf einen Polyethylen terephthalatträger mit einer Dicke von 15 µm aufgebracht, der mit einer Geschwindigkeit von 60 m/min transportiert wurde, so daß die Trockenschichtdicke 3,0 µm betrug. Dann wurde die Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der zweiten magnetischen Schicht unter Verwendung einer Umkehrwalze in einer Trockenschichtdicke von 1,0 µm darauf aufgebracht, die magnetischen Schichten wurden unter Verwendung von Magneten mit einer magnetischen Kraft von 3000 Gauß orientiert, während sie noch feucht waren, und dann getrocknet und einer Superkalandrierbehandlung unterzogen und auf eine Breite von 1,27 cm (1/2 inch) geschlitzt zur Herstellung eines Videobandes.

Beispiel 2

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurde ein Videoband hergestellt, wobei diesmal jedoch ein Polyesterpolyurethanharz mit einem niedrigeren Molekulargewicht (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 1,2 × 10⁴) anstelle des Polyesterpolyurethanharzes (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 1,6 × 10⁴) wie es in der Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der ersten magnetischen Schicht in Beispiel 1 verwendet worden war, verwendet wurde.

Beispiel 3

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurde ein Videoband hergestellt, wobei diesmal jedoch ein Polyesterpolyurethanharz mit einem niedrigeren Molekulargewicht (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 0,8 × 10⁴) anstelle des Polyesterpolyurethanharzes (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 1,6 × 10⁴) in der Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der ersten magnetischen Schicht verwendet wurde.

Beispiel 4

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurde ein Videoband hergestellt, wobei diesmal jedoch ein Polyesterpolyurethanharz mit einem niedrigeren Molekulargewicht (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 0,4 × 10⁴) anstelle des Polyesterpolyurethanharzes (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 1,6 × 10⁴), wie es in der Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der ersten magnetischen Schicht in Beispiel 1 verwendet worden war, verwendet wurde.

Beispiel 5

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 wurde ein Videoband hergestellt, wobei diesmal ein Polyesterpolyurethan mit einem höheren Molekulargewicht (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 6,0 × 10⁴) anstelle des Polyesterpolyurethanharzes (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 2,0 × 10⁴), wie es in der Beschichtungs zusammensetzung für die Bildung der zweiten magnetischen Schicht in Beispiel 2 verwendet worden war, verwendet wurde.

Beispiel 6

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein Videoband hergestellt, wobei diesmal ein Polyesterpolyurethanharz mit einem niedrigeren Molekulargewicht (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 1,6 × 10⁴) anstelle des Polyesterpolyurethanharzes (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 1,6 × 10⁴), wie es in der Beschichtungszusammensetzung für die Bildung der ersten magnetischen Schicht verwendet worden war, verwendet wurde und ein Polyesterpolyurethanharz mit einem niedrigeren Molekulargewicht (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 1,0 × 10⁴) anstelle des Polyesterpolyurethanharzes (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 2,0 × 10⁴), wie es in der Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der zweiten magnetischen Schicht verwendet worden war, verwendet wurde.

Beispiel 7

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 wurde ein Videoband hergestellt, wobei diesmal 10 Teile des gleichen Polyesterpolyurethanharzes (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 1,2 × 10⁴) anstelle von 8 Teilen desselben, wie sie in der Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der ersten magnetischen Schicht verwendet worden waren, verwendet wurden.

Beispiel 8

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 wurde ein Videoband hergestellt, wobei diesmal 12 Teile des gleichen Polyesterpolyurethanharzes (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 1,2 × 10⁴) anstelle von 8 Teilen des gleichen Harzes, wie es in der Beschichtungszusammensetzung für die Bildung der ersten magnetischen Schicht verwendet worden waren, verwendet wurden.

Beispiel 9

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 wurde ein Videoband hergestellt, wobei diesmal jedoch 16 Teile anstelle von 8 Teilen des gleichen Polyesterpolyurethanharzes (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 1,2 × 10⁴) in der Beschichtungszusammensetzung für die Bildung der ersten magnetischen Schicht verwendet wurden.

Beispiel 10

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein Videoband hergestellt, wobei diesmal ein Copolymeres von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid mit einem niedrigeren Polymerisationsgrad von 300 anstelle des Copolymeren von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid mit einem Copolymerisationsgrad von 400, wie es in der Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der ersten magnetischen Schicht verwendet worden war, verwendet wurde.

Beispiel 11

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein Videoband hergestellt, wobei diesemal ein Copolymeres von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid mit einem niedrigeren Polymerisationsgrad von 250 anstelle des Copolymeren von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid mit einem Polymerisationsgrad von 400, wie es in der Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der ersten magnetischen Schicht verwendet worden war, verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein Videoband hergestellt, wobei diesmal jedoch ein Polyester polyurethanharz (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 2,0 × 10⁴) anstelle des Polyesterpolyurethanharzes (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 1,6 × 10⁴), wie es in der Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der ersten magnetischen Schicht verwendet worden war, verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein Videoband hergestellt, wobei diesmal jedoch ein Polyester polyurethanharz (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 6,0 × 10⁴) anstelle des Polyesterpolyurethanharzes (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 1,2 × 10⁴), wie es in der Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der ersten magnetischen Schicht in Beispiel 5 verwendet worden war, verwendet wurde.

Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (Mn) und die Zugabemengen an Polyesterpolyurethan, wie sie in jeder Schicht der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Video-Kassettenbänder verwendet wurden, sind in der folgenden Tabelle I angegeben, und die Ergebnisse der Messung der physikalischen Eigenschaften jedes Bandes auf die nachstehend beschriebene Weise in der Tabelle II zusammengefaßt.

Messung 1) Oberflächenrauheit (Ra)

Die Oberflächenrauheit einer magnetischen Schicht eines Videobandes wurde bei einem Abschnitt-Wert von 0,25 mm unter Verwendung einer dreidimensionalen Rauheitsmeßvorrichtung (SE-3AK, hergestellt von der Firma Kosaka Kenkyusho, Co., Ltd.) gemäß JIS B 0601 gemessen.

2) Maximale Restflußdichte (Bm)

Die maximale Restflußdichte wurde gemessen unter Verwendung eines Probenoszillations-Flußmeters (VSM-III, hergestellt von der Firma Toei Kogyo Co., Ltd.).

3) Y · S/N (Signal/Rausch-Verhältnis des Video-Brillanz- Signals

Das S/N-Verhältnis der Lichtsignale bei 4 MHz wurde gemessen unter der Annahme, daß der Output-Wert des Videobandes im Vergleichsbeispiel 1 0 dB betrug.

4) Standbild-Lebensdauer

Auf jedem Videoband wurden Signale unter Anwendung des Standbild-Modus wiedergegeben, und es wurde die Zeitdauer, während der das S/N-Verhältnis um 6 dB abnahm, gemessen. Es wurde der Output-Wert unter Verwendung einer Output- Wert-Meßvorrichtung "NV-870 HD-Typ" (hergestellt von der Firma Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) gemessen.

Tabelle 1

Tabelle II

In der Tabelle I wurde in den Beispielen 1 bis 4 das gleiche Polyesterpolyurethanharz (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 2,0 × 10⁴) für die zweite magnetische Schicht verwendet, und das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (Mn) des für die erste magnetische Schicht verwendeten Polyesterpolyurethanharzes wurde auf 1,6 × 10⁴ (Beispiel 1) vermindert, und es wurde der Einfluß der Verminderung untersucht. Es zeigt sich eindeutig, daß die Oberflächenrauheit (Ra), Bm, Y · S/N verbessert wurden durch Herabsetzung des Molekulargewichtes des für die erste magnetische Schicht verwendeten Polyester- polyurethanharzes und daß auch die elektromagnetischen Eigenschaften verbessert wurden.

Beispiel 5 erläutert den Fall, bei dem der Unterschied zwischen dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht des in der ersten magnetischen Schicht verwendeten Polyurethanharzes und des in der zweiten magnetischen Schicht verwendeten Polyurethanharzes groß ist, und Beispiel 6 erläutert den Fall, in dem der Unterschied im Gegensatz zu Beispiel 5 gering ist. Im Beispiel 5 wurden bei Verwendung eines Polyesterpolyurethanharzes mit einem hohen zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht in der zweiten Schicht die Oberflächenrauheit (Ra), Bm und Y · S/N geringfügig verschlechtert, verglichen mit den übrigen Beispielen, die Standbild-Lebensdauer war jedoch ausgezeichnet.

Die Beispiele 7 bis 9 erläutern den Fall, bei dem der Polyurethanharzgehalt, bezogen auf die ferromagnetischen Teilchen, in der ersten magnetischen Schicht erhöht wird. Wenn der Gehalt erhöht wird, werden die Oberflächenrauheit (Ra), Bm und Y · S/N geringfügig verbessert, und die elektromagnetischen Eigenschaften werden verbessert.

Die Beispiele 10 und 11 erläutern den Fall, bei dem das Molekulargewicht (der Polymerisationsgrad) des Copolymeren von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid (das in Kombination mit den Polyurethanharzen verwendet wird), herabgesetzt wurde, um den Einfluß der Herabsetzung zu untersuchen. Daraus ergibt sich eindeutig, daß die Oberflächenrauheit (Ra), Bm und Y · S/N geringfügig verbessert wurden und daß die elektromagnetischen Eigenschaften verbessert wurden.

Andererseits ist aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2, in denen die Polyurethanharze mit dem gleichen zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht in der ersten und in der zweiten magnetischen Schicht verwendet wurden, eindeutig zu ersehen, daß die Standbild-Lebensdauer zwar ebenso gut ist wie in den Beispielen, daß jedoch die Oberflächenrauheit (Ra), Bm und Y · S/N, die in Beziehung zu den elektromagnetischen Eigenschaften stehen, schlechter waren.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Magnetaufzeichnungsmedium, gekennzeichnet durch einen nicht-magnetischen Träger, auf den eine erste magnetische Schicht und eine zweite magnetische Schicht in der genannten Reihenfolge aufgebracht sind, die jeweils ferromagnetische Teilchen enthalten, wobei die erste magnetische Schicht und die zweite magnetische Schicht jeweils mindestens ein Polyurethanharz als Bindemittel enthalten, wobei das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des mindestens einen Polyurethanharzes, das in der ersten magnetischen Schicht enthalten ist, 4/5 oder weniger desjenigen des mindestens einen Polyurethanharzes, das in der zweiten magnetischen Schicht enthalten ist, beträgt.

2. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsprozentsatz des mindestens einen Harzes vom Polyurethan-Typ, das in der ersten magnetischen Schicht enthalten ist, bezogen auf die ferromagnetischen Teilchen, 5/4 oder mehr desjenigen des mindestens einen Harzes vom Polyurethan-Typ, das in der zweiten magnetischen Schicht enthalten ist, bezogen auf die ferromagnetischen Teilchen, beträgt.

3. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel zusätzlich zu dem mindestens einen Harz vom Polyurethan-Typ noch mindestens ein Copolymeres vom Vinylchlorid-Typ enthält.

4. Magnetaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des mindestens einen Harzes vom Polyurethan-Typ, das in der zweiten magnetischen Schicht enthalten ist, in dem Bereich von 2000 bis 200 000 liegt.

5. Magnetaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die erste magnetische Schicht als auch die zweite magnetische Schicht nicht nur mindestens ein Harz vom Polyurethan-Typ, sondern auch ein Copolymers vom Vinylchlorid-Typ als Bindemittel enthalten, und daß der Polymerisationsgrad des Copolymeren vom Vinylchlorid-Typ, das in der ersten magnetischen Schicht enthalten ist, um 20 oder mehr niedriger ist als derjenige des Copolymeren vom Vinylchlorid-Typ, das in der zweiten magnetischen Schicht enthalten ist.

6. Magnetaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in der ersten magnetischen Schicht enthaltene Polyurethanharz in einer Menge von 10 Gew.-% oder mehr in dem Bindemittel enthalten ist, und daß das in der zweiten magnetischen Schicht enthaltene Polyurethanharz in einer Menge von 5 Gew.-% oder mehr in dem Bindemittel enthalten ist.