DE3634487C2

DE3634487C2 - Magnetischer Aufzeichnungsträger

Info

Publication number: DE3634487C2
Application number: DE3634487A
Authority: DE
Inventors: Yuichi Kubota; Keiji Koga; Kazunori Tamazaki; Tsutomu Aoyama; Akio Watanabe
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1985-10-09
Filing date: 1986-10-09
Publication date: 1998-11-12
Anticipated expiration: 2006-10-10
Also published as: GB8624128D0; US4794042A; DE3634487A1; GB2181445B; GB2181445A

Description

Die Erfindung betrifft beschichtete magnetische Aufzeichnungs träger gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie die Verwendung dieses Trägers gemäß Anspruch, insbesondere eine Verbesserung der Zusammensetzung von feinteiligem magnetischem Material, das bei magnetischen Schicht von magnetischen Aufzeichnungsträgern verwendet wird. Die magnetischen Aufzeichnungsträger, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, umfassen Magnetaufzeichnungs bänder für Audio- und Videozwecke und Magnetplatten oder -scheiben, die in die Magnetplattenbetriebseinrichtungen, wie z. B. eine elektronische oder elektromagnetische Kamera zum Aufzeichnen von magnetischen Signalen auf der Platte, eingegeben werden.

In den letzten Jahren sind zahlreiche magnetische Erzeugnisse großtechnisch hergestellt worden, wie Hochleistungston bandkassetten, Videobänder, Computerbänder, mehrfach beschich tete Bänder, Magnetplatten, Disketten, Magnetkarten u. dgl., wie z. B. der wirtschaftliche Erfolg von Heimcomputern zeigt. Die Aktivitäten waren auf die Entwicklung von neuartigen feinteiligen magnetischen Materialien gerichtet, die für solche magnetischen Aufzeichnungsträger geeignet sind.

Ein typisches Beispiel für feinteiliges magnetisches Material ist nadelförmiges Eisenoxid. Das nadelförmige Eisenoxid allein ist jedoch unzureichend, um der Forderung nach höherer magne tischer Aufzeichnungsdichte zu genügen. Statt dessen wurden kobaltbeschichtetes Eisenoxid und magnetische Metallteilchen vorgeschlagen und in der Praxis bei einigen Hochleistungs tonbandkassetten, Videobändern und verschiedenen Magnetplatten verwendet. Die Mehrzahl von Video- und Audiobändern macht jedoch von nadelförmigem Eisenoxid Gebrauch. Dessen Probleme werden nachfolgend erläutert.

Nadelförmiges Eisenoxid hat unzureichende magnetische Eigen schaften, einschließlich der Koerzitivkraft Hc und der maxi malen magnetischen Sättigung Ms, so daß es keine genügende Ausgangsleistung und kein ausreichendes SN-Verhältnis ge währleisten kann. Damit eine magnetische Beschichtung eine erhöhte Restmagnetisierung Br aufweist, muß die Beschichtung einen relativ höheren Gehalt an nadelförmigem Eisenoxid pulver aufweisen, wodurch aber die Beschichtung weniger dauerhaft wird. Eine nadelförmiges Eisenoxid enthaltende Magnetschicht hat auch einen hohen elektrischen Widerstand und neigt leicht zu Mängeln, wie Aussetzern. Der Zusatz von antistatischem Mittel, wie Kohlenstoff, kann den elektri schen Widerstand der Magnetschicht herabsetzen, was jedoch zu Lasten der Restmagnetisierung Br, der Ausgangsleistung und des SN-Verhältnisses der Schicht geht.

Kobaltbeschichtete Eisenoxidteilchen haben unzureichende magnetische Eigenschaften, wie beispielsweise eine niedrige maximale Sättigungsmagnetisierung Ms und eine leichte Ent magnetisierung. Sie haben einen elektrischen Widerstand, der nicht ausreicht, um die Zunahme von Aussetzern während wiederholten Durchläufen zu unterbinden und sind weniger dauerhaft.

Magnetische Metallteilchen haben auch viele Probleme, ein schließlich geringer Abriebfestigkeit, erheblicher Zerstörung während des Betriebs und Oxidationsanfälligkeit. Selbst nach dem Einbau in einen magnetischen Aufzeichnungsträger tritt eine Verminderung der Magnetflußdichte auf, was zu einem Abfall der Ausgangsleistung führt.

Wenn ein magnetischer Aufzeichnungsträger mit magnetischen Metallteilchen mit einem Magnetkopf aus Sendust oder amorphem Metallmaterial betrieben wird, tritt oft das sogenannte "Festfressen" auf. Daß heißt, eine glanzlose, verfärbte Schicht wird auf der Kopfoberfläche ausgebildet, wobei die Schicht eine andere Farbe hat als das übrige Kopfmaterial. Es wird angenommen, daß das Festfressen auf eine chemische und physikalische Qualitätsänderung des Sendust oder amor phen Metallmaterials an der Oberfläche zurückzuführen ist, und zwar infolge des Reibungskontaktes zwischen dem magne tischen Aufzeichnungsträger und dem Magnetkopf.

Ein weiteres Problem hängt mit dem Herstellungsverfahren für die magnetischen Aufzeichnungsträger unter Verwendung von magnetischen Metallteilchen zusammen. Es ist unabdingbar, daß eine Oxidschicht auf der Oberfläche der magnetischen Metallteilchen während der Behandlung ausgebildet wird. Es kann auch der Fall sein, daß eine Oxidschicht absichtlich ausgebildet wird.

Magnetische Aufzeichnungsträger, bei denen magnetische Metall teilchen zum Einsatz gelangen, bei denen an der Oberfläche eine Oxidschicht ausgebildet ist, haben den Vorteil, daß sie keine Verringerung der Magnetflußdichte aufgrund des Einflusses von Umgebungsbedingungen erleiden, wie beispiels weise Temperatur und Feuchte, oder keine Verschlechterung der Eigenschaften infolge von Rostbildung in der Magnet schicht auftritt. Da jedoch die oberflächliche Oxidbeschich tung einen erhöhten elektrischen Widerstand bewirkt, neigt der magnetische Aufzeichnungsträger dazu, an seiner Ober fläche elektrisch aufgeladen zu werden, so daß Fremdteilchen an der Oberfläche haften bleiben und zu Aussetzern führen.

Schließlich treten beim Abwickeln des Bandes elektrische Ladungen auf, die zu Entladungsgeräuschen führen. Alle diese Faktoren vermindern die Leistungsfähigkeit des Bandes.

Magnetplatten zum Aufzeichnen von magnetischen Signalen in einer ringförmigen Spur sind einschlägig bekannt. Es ist üblich, solche Magnetplatten zum Erleichtern ihrer Hand habung und Lagerung in eine Hülse einzupassen. Die Magnet platte besteht aus einem biegsamen Träger und einer darauf ausgebildeten Magnetschicht. Gewöhnlich ist eine Magnet schicht auf jeder Seite des Trägers aufgetragen, um auch ein Verwerfen der Platte zu verhindern.

Beim Betrieb wird eine Magnetplatte auf eine Antriebswelle einer Magnetplattenbetriebseinrichtung montiert. Dabei dreht sie sich mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise 3600 Umdrehungen/min. Während sich die Platte dreht, wird ein Magnetkopf gegen die Platte gedrückt, um die Aufzeichnung bzw. die Wiedergabe der Aufzeichnung durchzuführen. Ein Stabilisatorteil unterstützt die vom Aufzeichnungs-/Wiedergabe kopf abgewandte Oberfläche der Platte, um den notwendigen Kontakt zwischen der Platte und dem Kopf zu sichern. In einer elektronischen Kamera wird der Aufzeichnungs-/Wie dergabebetrieb durchgeführt, indem die Platte mit hoher Geschwindigkeit gedreht und mit ausreichendem Druck an den Kopf gepreßt wird, um eine Verformung herbeizuführen. Folg lich muß die Magnetplatte hochgradig dauerhaft sein.

Aus demselben Grund ist die Ausgangsleistung der Wiedergabe der Aufzeichnung auf der Magnetplatte auch von der relativen Anordnung des Kopfes und der Güte der Verformung der Platte abhängig. Die Ausgangsleistung schwankt mit dem Grad des Kontaktes zwischen dem Aufzeichnungs-/Wiedergabekopf und der Platte. Folglich muß auch die Magnetplatte eine geeig nete Starrheit oder Steifheit besitzen. Die Magnetplatte unterliegt daher sowohl einer Hochgeschwindigkeitsgleit bewegung durch Rotation und einer Verformung beim Biegen. Das bedeutet, daß die Magnetplatte eine mechanische Ermüdung von anderer Art erleidet, als dies bei konventionellen Magnetbändern und -platten der Fall ist.

Aus der US-A-4,137,361 sind pulverförmige Produkte solche Pulver enthaltende Harzzusammensetzungen bekannt, die eine ausgezeichnete chemische Stabilität elektrische Leitfähigkeit und energieabsorbierende Eigenschaften aufweisen und z. B. in magnetischen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden sollen, die aus einem elektrisch leitenden Metall aus einer dünnen elektrisch leitenden korrosionsbeständigen Oberflächenschicht aus leitendem Silicid, Borid oder Carbid und einer Harzmatrix für diese Teilchen bestehen. Als Metallteilchen werden Nickel und Eisen und als Beschichtung Nickel- und Eisencarbid genannt.

Es besteht eine starke Nachfrage nach Magnetplatten, die diesen Anforderungen genügen.

Deshalb ist es Aufgabe der Erfindung, neuartige und verbesserte magnetische Aufzeichnungsträger anzugeben, die hochgradig antistatisch und somit frei von Verminderungen der Ausgangs leistung infolge des Zusatzes von antistatischen Mitteln sind, die oxidationsbeständig und frei von Festfressern sind, während sie zufriedenstellende magnetische Eigen schaften aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen magnetischen Aufzeichnungsträger in Form einer Magnetplatte anzugeben, die eine verbesserte Lebensdauer, erhöhte Oxidationsbestän digkeit und weitgehend antistatische Eigenschaften aufweist und die keine Verringerung der Ausgangsleistung infolge des Zusatzes von antistatischen Mitteln aufweist und die sich außerdem durch eine hohe Aufzeichnungsdichte auszeichnet.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue und verbesserte Magnetplatte mit hoher Dauerhaftigkeit und aus gezeichneten antistatischen Eigenschaften anzugeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst, daß ein magnetischer Aufzeichnungsträger vorgesehen ist, der aus einem Träger und einer darauf ausgebildeten Magnetschicht besteht, die ein feinteiliges magnetisches Material und ein Bindemittel enthält, wobei das feinteilige magnetische Material aus a) Teilchen besteht, die zumindest an ihrer Oberfläche 10 bis 100 Gew.-% Eisencarbid aufweisen, und b) Oxidteilchen ent hält, wobei das feinteilige magnetische Material 5 bis 90 Gew.-% Eisencarbid bezogen auf das Gesamtgewicht aufweist.

Erfindungsgemäß ist es besonders vorteilhaft, wenn der magne tische Aufzeichnungsträger aus einem plattenförmigen, bieg samen Träger besteht, auf den die erfindungsgemäße Magnet schicht aufgebracht ist.

Erfindungsgemäß ist es weiterhin besonders vorteilhaft, wenn der plattenförmige Träger auf seiner einen Seite die erfindungsgemäße Magnetschicht aufweist und innerhalb einer Magnetplattenbetriebseinrichtung einerseits ein Aufzeich nungs-/Wiedergabekopf in Kontakt mit der Magnetschicht und andererseits ein Stabilisatorteil zur Aufrechterhaltung des notwendigen Kontaktes der Platte mit dem Kopf verwendet wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbei spielen in Verbindung mit einer schematischen Zeichnung erläutert. Hierin zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine Magnetplatten betriebseinrichtung zur Erläuterung des Be triebs einer in ihr befindlichen erfindungs gemäßen Magnetplatte, und

Fig. 2 eine Draufsicht auf eine Hülle, in der sich eine erfindungsgemäße Magnetplatte befindet.

Der magnetische Aufzeichnungsträger gemäß der Erfindung besitzt eine magnetische Aufzeichnungsschicht auf mindestens einer Trägeroberfläche. Die Magnetschicht besteht aus fein teiligem magnetischem Material, das einen größeren Anteil an magnetischen Teilchen enthält, die zumindest an ihrer Oberfläche Eisencarbid aufweisen.

Bei einer ersten Ausführungsform hat der magnetische Auf zeichnungsträger die Form eines Magnetbandes, das aus einem biegsamen Film oder Substrat und einer darauf aufgetragenen erfindungsgemäßen Magnetschicht besteht. Diese Bauform ist auf dem einschlägigen Gebiet gut bekannt, so daß sie hier nicht detailliert erläutert werden muß.

Bei einer weiteren Ausführungsform hat der magnetische Auf zeichnungsträger erfindungsgemäß die Form einer Magnetplatte. Der Aufbau einer solchen Platte wird nachstehend erläutert, um die damit zusammenhängenden Probleme zu verdeutlichen.

In Fig. 2 ist eine Hülle dargestellt, in der sich eine Magnetplatte befindet. Eine Magnetplatte 1 befindet sich drehbar in einer rechteckigen Hülle 2. Die Magnetplatte 1 ist mit einer Vielzahl von (nicht dargestellten) ringförmigen Spuren zum magnetischen Aufzeichnen von Bildsignalen ver sehen, welche die Standbildinformation anzeigen. Die Hülle 2 ist an bestimmter Stelle geöffnet, um ein Fenster 25 zu definieren, an welchem Teil die Magnetplatte 1 frei liegt. Die Hülle 2 enthält auch eine Mittenöffnung, die einem Mittelteil der Magnetplatte 1 entspricht. Die Magnetplatte 1 besitzt an ihrem Mittelteil eine Antriebsnabe mit einem Antriebsloch 27.

Bei der Verwendung wird eine Magnetplattenbetriebsvorrichtung, typischerweise eine elektronische Kamera, mit der Hülle oder Platte beschickt. Fig. 1 zeigt die Magnetplatte in der Kamera, wobei die Hülle zum Zwecke der leichteren Darstel lung weggelassen ist. Die Kamera enthält einen Magnetkopf 3, einen Antriebsmotor, eine Antriebswelle, ein mit der Antriebs welle verbundenes Spannfutter 4 und einen Stabilisator 5 gegenüber dem Kopf 3, wobei eine Ausnehmung 51 vorgesehen ist, die als stabilisierende Oberfläche dient. Beim Betrieb wird der Magnetkopf 3 vorwärts durch das Hüllenfenster be wegt, um in Kontakt mit der Magnetplatte 1 zu kommen, wo durch eine Vielzahl von Bildsignalen magnetisch auf der Platte 1 aufgezeichnet oder von dieser wiedergegeben wird.

Die Antriebswelle sitzt in dem Antriebsloch 27 (Fig. 2) in der Mittennabe der Platte und ist durch das Spannfutter 4 fest mit der Nabe verbunden. Die auf die Antriebswelle montierte Platte wird mit hoher Geschwindigkeit, z. B. mit 3600 min^-1, gedreht. Während der Rotation wird die Platte gegen den Kopf 3 gedrückt. Das Stabilisatorteil 5 wird in Kontakt mit der entgegengesetzten Seite der Platte 1 ge bracht, um das Ausmaß des Kontakts zwischen der Platte 1 und dem Kopf 3 zu steuern. Unter diesen Bedingungen kann man mit der Platte Aufzeichnungs- und Wiedergabevorgänge durchführen.

Wie vorstehend erläutert, enthält die Magnetplatte 1 gemäß der Erfindung einen plattenförmigen Träger 10, der auf seinen beiden Hauptflächen mit Magnetschichten 11 und 15 abgedeckt ist, teilweise, um die Platte vor Verbiegung zu schützen. Gewöhnlich ist der Träger aus biegsamem Material. Es bestehen keinerlei besondere Einschränkungen hinsicht lich des biegsamen Materials, aus dem die Träger herge stellt sind. Bevorzugte biegsame Materialien sind biegsame synthetische Harze, wie Polyester, Polyimide, Polyamide, Poly(ethylen-2,6-naphthalat), Polyarylate, Polysulfone, Polycarbonate, Aramidharze. Am gebräuchlichsten sind biaxial orientierte Polyesterfilme.

Die Träger für Platten haben im allgemeinen eine Dicke von 30 bis 36 µm, vorzugsweise 32 bis 34 µm. Ihr äußerer Durch messer liegt im Bereich von 4,68 bis 4,71 cm.

Auf den gegenüberliegenden Hauptflächen des Trägers wird ein Paar von Magnetschichten aufgebracht, indem auf die Trägeroberflächen eine magnetische Beschichtungsmischung aufgebracht wird, die aus einem in einem geeigneten Binde mittel dispergierten magnetischen Pulver besteht.

Feinteiliges magnetisches Material

Die Magnetschicht nach der Erfindung hat eine Zusammen setzung, die aus feinteiligem magnetischem Material besteht, welches einen größeren Anteil von magnetischen Teilchen enthält, die zumindest an ihrer Oberfläche Eisencarbid auf weisen, sowie ein Bindemittel.

Die magnetischen Teilchen, die zumindest an ihrer Oberfläche Eisencarbid aufweisen (nachstehend der Einfachheit halber als "Eisencarbidteilchen" bezeichnet) können beispielsweise durch Mischen eines Eisencyanids mit einem Sulfat, Sulfit oder Sulfid, überführen des Gemisches in ein Eisengefäß und Erhitzen des Gemisches zum Reduzieren unter Einleiten von Kohlenmonoxid in das Gefäß und anschließendes Abkühlen hergestellt werden.

Sie können auch hergestellt werden, indem man von Eisen hydroxiden, wie α-FeOOH (Goethit), β-FeOOH (Akaganit) und γ-FeOOH (Lepidocrocit) usw.; oder von Eisenoxiden, wie α-Fe₂O₃, γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄, γ-Fe₂O₃-Fe₃O₄ (feste Lösung) usw.; ausgeht und das Material mit Kohlenmonoxid oder einem Gasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid reduziert, wie es in den japanischen Patentanmeldungen 58-171765 und 6012402 beschrieben ist.

Sie können auch hergestellt werden durch Reduzieren einer gemischten Aufschlämmung dieser Eisenoxide in einer wäßrigen kolloidalen Rußteilchensuspension mit Kohlenmonoxid oder einem Gasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Beispiele für die hier verwendeten Eisencyanide sind Hexacyano-Eisen salze, wie Turnbull-Blau, Berliner Weiß usw., und Ferro- und Ferricyanide, wie Kaliumferrocyanid, Natriumferrocyanid, Kaliumferricyanid, Natriumferricyanid usw. Beispiele für Additive sind Sulfate, wie Kaliumsulfat, Natriumsulfat, Ammoniumsulfat, Eisensulfat, Natriumhydrogensulfat und Kaliumhydrogensulfat; Sulfite, wie Kaliumsulfit, Natrium sulfit, Ammoniumsulfit und Kaliumhydrogensulfit; und Sulfide, wie Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Eisensulfid, Natriumrhodanid, Kaliumrhodanid, Natriumisothiocyanat und Kaliumisothiocyanat.

Das in der erhitzenden reduzierenden Atmosphäre verwendete Gas ist nicht auf Kohlenmonoxid (CO) beschränkt, sondern es können auch kohlenstoffhaltige reduzierende Gase, wie Methan, Wassergas und Propan verwendet werden. Zum Reduzieren kann eine Erhitzungstemperatur von etwa 300 bis 700°C und eine Erhitzungszeit von etwa 10 Stunden bis etwa 30 Minuten an gewendet werden.

Alternativ können reine Eisenteilchen gebildet und dann einer der vorstehend erläuterten Reduktionsbehandlungen unter Erhitzen unterzogen werden.

Auf diese Weise werden Eisencarbidteilchen der Formel Fe_nC erzeugt, wobei n eine Zahl von mindestens 2, vorzugsweise von 2 bis 3 ist. Obwohl es nicht notwendig ist, daß n eine ganze Zahl ist und das Material eine stöchiometrische Zusammensetzung hat, wird oftmals Fe₂C, Fe₅C₂ und Fe₃C gebildet.

Es kann vorkommen, daß die Teilchenkonzentration etwas abge stuft ist. Wenn es auch nicht notwendig ist, daß C bei den gesamten Teilchen durchgehend vorhanden ist, so stellt das Eisencarbid 10 bis 100 Gew.-% der Teilchen dar.

Die vorstehend erwähnten Eisencarbidteilchen können Nadel- oder Kugelform haben, und in Abhängigkeit von dem beabsich tigten Verwendungszweck des magnetischen Aufzeichnungs trägers kann eine Auswahl getroffen werden. Wenn beabsichtigt ist, ein Magnetband für Video- oder Audiozwecke herzustellen, werden vorzugsweise nadelförmige Eisencarbidteilchen einge setzt, insbesondere solche Teilchen mit einer Länge von etwa 0,2 bis 2 µm und einem Nadel-Verhältnis (Länge/Breite) von etwa 2 bis 20.

Diese Eisencarbidteilchen sind bei der ersten und der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des feinteiligen magnetischen Materials, vorhanden. Außerhalb dieses Bereiches ist die Magnetschicht gemäß der Erfindung weniger effektiv. Bei der dritten Ausführungsform stellen die Eisencarbidteilchen 5 bis weniger als 100 Gew.-% des feinteiligen magnetischen Materials dar, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, noch besser 5 bis 90 Gew.-% des fein teiligen magnetischen Materials. Eine Menge von weniger als 5% Eisencarbidteilchen ist zu klein, um Dauerhaftig keit und antistatische Wirksamkeit zu gewährleisten. Fein teiliges magnetisches Material, das ausschließlich aus Eisencarbidteilchen besteht, ist unzureichend in Verteilung und Dauerhaftigkeit. Die Magnetschicht auf dem Träger kann vorzugsweise 5 bis weniger als 100 Gew.-% Eisencarbidteil chen enthalten. Wenn zwei Magnetschichten auf dem Träger vorgesehen sind, haben sie gewöhnlich denselben Gehalt an Eisencarbidteilchen, aber wenn er erwünscht ist, kann der Gehalt auch unterschiedlich sein.

Neben den Eisencarbidteilchen kann das feinteilige magnetische Material, das in der Magnetschicht gemäß der ersten Ausfüh rungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weiter hin Oxidteilchen, typischerweise Eisenoxidteilchen, wie γ-Fe₂O₃-Teilchen und kobaltbeschichtete Eisenoxidteilchen, enthalten.

Die bevorzugte Form der hier verwendeten γ-Fe₂O₃-Teilchen kann durch Entwässern von α-FeOOH (Goethit) bei 400°C oder darüber unter Bildung von α-Fe₂O₃, Reduzieren bei 350°C oder darüber in Wasserstoffgas unter Bildung von Fe₃O₄ und anschließendes Oxidieren bei 250°C oder darunter gebildet werden. Alternativ kann γ-FeOOH (Lepidocrocit) entwässert, reduziert und oxidiert werden.

Die hier verwendeten kobaltbeschichteten Eisencarbidteilchen können γ-Fe₂O₃- oder Fe₃O₄-Teilchen sein, bei denen zwei wertige Kobaltkationen (Co²⁺) in eine sehr dünne Oberflächen schicht von bis zu 1 nm von der Oberfläche her hinein diffundiert sind.

Das bei der Magnetschicht gemäß der zweiten und der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendete fein teilige magnetische Material kann weiter magnetische Metall teilchen und kobaltbeschichtete Eisenoxidteilchen, γ-Fe₂O₃-Teil chen, Barium- und Strontiumferritteilchen und ein Gemisch daraus enthalten. Die Eisenoxidteilchen sind wie vorstehend definiert.

Die hier verwendeten Bariumferrite umfassen ein hexagonales Bariumferrit entsprechend BaFe₁₂O₁₉ und analoge und teil weise substituierte Bariumferrite derselben Formel, wobei einige Ba- und Fe-Atome durch andere Metallatome, wie Ca, Sr, Pb, Co, Ni, Ti, Cr, Zn, In, Mn, Cu, Ge, Nb, Zr, Sn usw. ersetzt sind.

Bariumferrite und Analoge können nach beliebigen gewünschten Verfahren hergestellt sein, beispielsweise durch ein kera misches Verfahren, durch gemeinsame Abscheidung und Sinte rung, durch Hydrothermalsynthese, durch ein Flußmittelver fahren, durch ein Glaskristallisationsverfahren, ein Alkoxidverfahren und ein Plasmastrahlverfahren. Diese Ver fahren sind im einzelnen in einem Artikel von Y. Koike und O. Kubo in "Ceramics", 18, Nr. 10 (1983) beschrieben. Dasselbe gilt für Strontiumferrite.

Die hier verwendeten magnetischen Metallteilchen umfassen

1) solche, die ausgehend von Eisenoxyhydroxiden, wie α-FeOOH (Goethit), β-FeOOH (Akaganit) und γ-FeOOH (Lepido crocit); von Eisenoxiden, wie α-Fe₂O₃, γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄ und γ-Fe₂O₃-Fe₃O₄ (feste Lösung); und von Eisenteilchen erhalten werden, die mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe Co, Mn, Ni, Ti, Bi, Be und Ag dotiert sind und bei denen eine Aluminium- oder Siliciumverbindung an ihrer Oberfläche adsorbiert oder aufgetragen ist, wobei sie in einem reduzierenden Gasstrom zu magnetischem Pulver redu ziert werden, das vollständig oder zu einem größeren Teil aus Eisen besteht,
2) solche, die durch Flüssigphasenreduktion eines Metall salzes in Wasser mit NaBH₄ erhalten werden und
3) solche, die durch Verdampfen von Metallen in einer Inert gasatmosphäre bei vermindertem Druck erhalten werden.

Die magnetischen Metallteilchen können eine Zusammensetzung haben, daß sie im wesentlichen aus elementarem Eisen, Kobalt und Nickel allein und deren Legierungen bestehen, wobei sowohl die jeweiligen einzelnen Metalle als auch deren Legierungen ein zusätzliches Metall enthalten können, beispielsweise eines oder mehrere Metalle der Gruppe Cr, Mn, Co und Ni, und wahlweise auch Zn, Cu, Zr, Al, Ti, Bi, Ag und Pt.

Es ist auch zu erwägen, einen kleineren Anteil eines oder mehrerer nichtmetallischer Elemente, wie B, C, Si, P und N, diesen Metallen zuzusetzen. Teilweise nitrierte magnetische Metallteilchen, wie Fe₄N, können ebenfalls einbezogen werden.

Weiterhin können die magnetischen Metallteilchen eine ober flächliche Oxidbeschichtung aufweisen. Magnetische Auf zeichnungsträger, bei denen magnetische Metallteilchen mit einer Oxidbeschichtung zum Einsatz kommen, sind in vorteil hafter Weise beständig gegenüber allen möglichen Einflüssen der Umgebung, wie einer Herabsetzung der magnetischen Fluß dichte durch Temperatur- und Feuchteeinflüssen, und einer Verschlechterung der Eigenschaften infolge des Auftretens von Rost in der Magnetschicht. Es tritt jedoch das Problem auf, daß die Magnetschicht einen erhöhten elektrischen Widerstand aufweist, was während des Gebrauchs zu Schwierigkeiten durch elektrische Aufladung führt.

Die magnetischen Metallteilchen können nadelförmig oder körnig sein, und in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Verwendungszweck des magnetischen Aufzeichnungsträgers kann die richtige Auswahl getroffen werden. Im Falle von Disketten und Magnetplatten ist die Nadelform zu bevorzugen.

Bindemittel

Die magnetische Beschichtungsmischung wird aus dem fein teiligen magnetischen Material mit Hilfe eines Bindemittels bereitet, das aus der Gruppe der strahlungshärtenden Harze, der thermoplastischen Harze, der wärmeaushärtenden Harze und der reaktiven Harze sowie Gemischen daraus ausgewählt werden kann. Die wärmeaushärtenden Harze und die strahlungs härtenden Harze sind wegen der Festigkeit der erhaltenen Überzüge zu bevorzugen.

Die hier verwendeten thermoplastischen Harze sind solche mit einem Erweichungspunkt von weniger als 150°C, einem durch schnittlichen Molekulargewicht von 10 000 bis 200 000 und einem Polymerisationsgrad von 200 bis 2000.

Die hier verwendeten wärmeaushärtenden und reaktiven Harze haben einen ähnlichen Polymerisationsgrad. Wenn man sie nach dem Auftragen und Trocknen erhitzt, werden sie durch Kondensations-, Additions- oder andere Reaktionen in Polymere mit unendlichem Molekulargewicht umgewandelt. Von diesen sind solche besonders zu bevorzugen, die vor ihrer thermischen Zersetzung weder erweichen noch schmelzen.

Einige Beispiele für Harze, die jedoch keinerlei Beschrän kung bedeuten, sind Harze, die durch Kondensationspolymerisa tion reagieren, wie Phenol-, Epoxy-, Polyurethan-, Harn stoff-, Butyral-, Formal-, Melamin-, Alkyd-, Silikonharze, acrylreaktive Harze, Polyamidharze, Epoxy-Polyamid-Harze, gesättigte Polyesterharze und Harnstoff-Formaldehyd-Harze; Gemische aus einem hochmolekularen Polyesterharz und einem Isocyanat-Vorpolymer, Gemische aus einem Methacrylatcopolymer und einem Diisocyanat-Vorpolymer, Gemische aus einem Poly esterpolyol und einem Polyisocyanat, Gemische aus einem niedermolekularen Glykol/hochmolekularen Diol/Triphenyl methantriisocyanat; Gemische aus beliebigen der vor stehenden Kondensationspolymerisationsharze und einem Vernetzungsmittel, wie Isocyanaten; Gemische aus einem Vernetzungsmittel und einem Vinylcopolymerharz, wie Vinyl chlorid-Vinylacetat-Copolymer (bei dem Carboxyleinheiten einverleibt sein können), ein Vinylchlorid-Vinylalkohol- Vinylacetat-Copolymer (bei dem Carboxyleinheiten einver leibt sein können), ein Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Co polymer, chloriertes Polyvinylchlorid, ein Vinylchlorid- Acrylnitril-Copolymer, ein Vinylbutyral-Copolymer, ein Vinylformal-Copolymer; Gemische aus einem Vernetzungs mittel und einem Celluloseharz, wie Nitrocellulose, Celluloseacetobutyrat; Gemische aus einem Vernetzungs mittel und einem synthetischen Kautschuk, wie Butadien- Acrylnitril; und Gemische aus beliebigen der vorstehen den Glieder.

Diese wärmeaushärtenden Harze können im allgemeinen durch Erhitzen in einem Ofen bei 50 bis 80°C während 6 bis 100 Stunden ausgehärtet werden. Alternativ können sie auch langsam bei 80 bis 120°C durch einen Ofen ge führt werden.

Bevorzugte Bindemittel sind strahlungshärtende Harze, d. h. Harze, die durch teilweises Aushärten einer strahlungs härtenden Verbindung erhalten werden.

Beispiele für strahlungshärtende Harze sind thermoplastische Harze, in deren Moleküle Gruppen vorhanden oder einverleibt sind, die zur Vernetzung oder Polymerisation nach Bestrah lung befähigt sind, beispielsweise acrylische Doppelbindungen, wie sie durch Acryl- und Methacrylsäuren gegeben sind, die eine ungesättigte Doppelbindung aufweisen, die zur Radikal polymerisation befähigt ist, und deren Ester, ferner Allyl doppelbindungen, wie sie durch Diallylphthalat gegeben sind, und ungesättigte Bindungen, wie sie durch Maleinsäure und Maleinderivate gegeben sind. Andere Verbindungen mit unge sättigten Doppelbindungen, die zur Vernetzung oder Polymeri sation nach Bestrahlung befähigt sind, können ebenfalls eingesetzt werden.

Typische Harze in Form von thermoplastischen Harzen, die in ihrem Molekül Gruppen enthalten, die zur Vernetzung oder Polymerisation nach Bestrahlung befähigt sind, sind unge sättigte Polyesterharze. Hierzu gehören Polyesterharze mit strahlungsempfindlichen ungesättigten Doppelbindungen in ihrer Molekülkette, beispielsweise ungesättigte Polyester harze, wie durch ein Standardverfahren der Veresterung mehrbasischer Säuren von (2), wie nachstehend noch im ein zelnen erläutert, und mehrwertigen Alkoholen hergestellte gesättigte Polyesterharze, mit der Ausnahme, daß die mehr basischen Säuren teilweise durch Maleinsäure ersetzt sind, so daß die erhaltenen Polyesterharze strahlungsempfindliche ungesättigte Doppelbindungen aufweisen.

Die strahlungsaushärtenden ungesättigten Polyesterharze können durch Zusetzen von Maleinsäure oder Fumarsäure zu mindestens einer mehrbasischen Säure und mindestens einem mehrwertigen Alkohol und Entfernen von Wasser oder Alkohol auf übliche Weise, d. h. in einer Stickstoffatmosphäre bei 180 bis 200°C in Gegenwart eines Katalysators, Erhöhen der Temperatur auf 240 bis 280°C und durch Durchführen der Kondensationsreaktion bei dieser Temperatur und einem Vakuum von 0,66 bis 1,33 mbar hergestellt werden. Die Menge an zugesetzter Maleinsäure oder Fumarsäure kann 1 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 Mol-%, bezogen auf den sauren Reaktionsteilnehmer, betragen, unter Berücksichtigung der Vernetzungs- und Bestrahlungsaushärtungseigenschaften während der Herstellung.

Beispiele für thermoplastische Harze, die zu strahlungs aushärtenden Harzen modifiziert werden können, sind nach stehend aufgeführt.

1) Vinylchloridcopolymere

Hierzu gehören Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylalkohol-Vi nylpropionat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Co polymere, Vinylchlorid, Vinylacetat-Vinylalkohol-Malein säure-Copolymere, Copolymere aus Vinylchlorid und OH-Endgruppen und Alkylverzweigungen aufweisendem Vinylacetat, wie bei spielsweise VROH, VVNC, VYEGX, VERR, VYES, VMCA, VAGH, UCARMMAG 520 und UCARMA 528 (sämtlich Warenzeichen für Produkte, hergestellt von U.C.C.) und Analoge. Diese Copolymeren können durch Einverleiben von Acryl-, Malein- oder Allyldoppelbindungen auf Bestrahlungsempfindlichkeit modifiziert sein. Sie können zusätzlich Carboxyleinheiten enthalten.

2) Gesättigte Polyesterharze

Hierzu gehören gesättigte Polyester, die durch Verestern von gesättigten mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipin säure, Sebacinsäure usw., mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Bu dandiol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythritol, Sorbitol, Neopentylglykol oder 1,4-Cyclohexandimethanol sowie Produkte, die durch Modifizieren dieser Harze mit SO₃Na erhalten werden, z. B. Vyron 535 (Warenzeichen, Toyobo K.K.). Diese können auf Strahlungsempfindlichkeit modifiziert sein.

3) Polyvinylalkoholharze

Hierzu gehören Polyvinylalkohol, Butyralharze, Acetalharze, Formalharze und Copolymere mit solchen Einheiten. Sie können auf Strahlungsempfindlichkeit modifiziert worden sein, indem man auf eine Hydroxylgruppe in ihnen einwirkt.

4) Epoxyharze und Phenoxyharze

Hierzu gehören Epoxyharze, die durch Umsetzung von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin und Methylepichlorhydrin gebildet sind, wie beispielsweise Epicoat 152, 154, 828, 1001, 1004 und 1007 (Warenzeichen für Produkte, hergestellt von Shell Chemicals), DEN 431, DER 732, DER 511 und DER 331 (Warenzeichen für Produkte, hergestellt von Dow Chemicals), Epichlon 400 und 800 (Warenzeichen für Produkte, hergestellt von Dai-Nihon Ink K. K.); Phenoxyharze, die solche mit einem hohen Polymerisationsgrad sind, beispielsweise PKHA, PKHC und PKHH (Warenzeichen für Produkte, hergestellt von U.C.C.); und Copolymere von bromiertem Bisphenol-A mit Epichlor hydrin, beispielsweise Epichlon 145, 152, 153 und 1120 (Warenzeichen für Produkte, hergestellt von Dai-Nihon Ink K.K.). Es gehören auch carboxylgruppenhaltige Derivate der vorstehenden Harze hierzu. Diese Harze können unter Benutzung einer darin enthaltenen Epoxygruppe auf Strah lungsempfindlichkeit modifiziert sein.

5) Cellulosederivate

Eine Vielzahl von Cellulosederivaten kann verwendet werden, obwohl Nitrocellulose, Celluloseacetobutyrat, Ethylcellulose, Butylcellulose, Acetylcellulose und Analoge zu bevorzugen sind. Diese Harze können unter Benutzung einer darin befind lichen Hydroxylgruppe auf Strahlungsempfindlichkeit modi fiziert sein.

Weitere Beispiele für Harze, die auf Strahlungsempfindlich keit modifiziert sein können, sind polyfunktionelle Poly esterharze, Polyether-ester-harze, Polyvinylpyrrolidonharze und Derivate (d. h. PVP-Olefin-Copolymere), Polyamidharze, Polyimidharze, Phenolharze, Spiro-Acetal-Harze, hydroxyl gruppenhaltige Acrylester und mindestens ein Methacrylat als Polymerkomponente enthaltende Acrylharze.

Beispiele für Elastomere und Vorpolymere sind nachstehend angeführt.

I) Polyurethanelastomere, -vorpolymere und -oligomere

Polyurethane sind sehr nützlich wegen ihrer Abriebfestigkeit und Haftung an den Trägern, beispielsweise PET-Filmen. Bei spiele für Polyurethanelastomere und -vorpolymere sind durch Kondensationspolymerisation erhaltene Produkte von a) polyfunktionellen Isocyanaten, wie 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,3-Xyloldiisocyanat, 1,4-Xyloldiiso cyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethan diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl biphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, Hexa methylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexyl methandiisocyanat, Desmodur L, Desmodur N (Warenzeichen für Produkte, hergestellt von Farbenfabriken Bayer AG) und b) linearen gesättigten Polyestern, wie sie durch Poly kondensation von mehrwertigen Alkoholen (wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythritol, Sorbitol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethylol) mit gesättigten mehrbasischen Säuren (wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure); erhalten werden; linearen gesättigten Polyethern, wie Polyethylen glykol, Polypropylenglykol und Polytetramethylenglykol; Caprolactam; Polyestern, wie hydroxylgruppenhaltigen Acrylaten und Methacrylaten u. dgl. Es ist sehr vorteilhaft, die Isocyanat- oder Hydroxylengruppe dieser Urethanelastomere mit einem Monomer umzusetzen, das eine Acryl- oder Allyl doppelbindung aufweist, um es auf Strahlungsempfindlich keit zu modifizieren. Hierzu gehören auch solche Verbin dungen, die eine OH- oder COOH-Endgruppe als polare Gruppe aufweisen.

Eingeschlossen sind auch Monomere mit einem aktiven Wasser stoffatom, das zur Reaktion mit einer Isocyanatgruppe befähigt ist, und einer ungesättigten Doppelbindung, die zur Strahlungsaushärtung befähigt ist, beispielsweise Mono- und Diglyceride von langkettigen Fettsäuren, die eine ungesättigte Doppelbindung aufweisen.

II) Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Elastomere

Aus Acrylnitril und Butadien copolymerisierte Vorpolymere mit einer Hydroxylendgruppe, die von Sinclair Petro-Chemical unter dem Namen Poly BD Liquid Resin auf den Markt gebracht werden, und Elastomere, die von Nihon Zeon K. K. unter dem Namen Hiker 1432J auf den Markt gebracht werden, sind ver wendbar, weil die Doppelbindung einer Butadieneinheit bei Bestrahlung zur Radikalbildung befähigt ist, was die Ver netzung und Polymerisation erleichtert.

III) Polybutadienelastomere

Niedermolekulare Vorpolymere mit Hydroxylendgruppen, die von Sinclair Petro-Chemical unter der Bezeichnung Poly BD Liquid Resin R-15 auf den Markt gebracht werden, u. dgl. sind zu bevorzugen, weil sie mit thermoplastischen Harzen verträglich sind. R-15-Vorpolymere, deren Molekül eine Hydroxylendgruppe aufweist, werden noch strahlungsempfind licher durch Zusetzen einer ungesättigten Acryldoppelbindung zu dem Molekülende, so daß es als Bindemittelkomponente noch vorteilhafter wird.

Schließlich bieten auch cyclische Produkte von Polybutadienen, die von Nihon Synthetic Rubber K. K. unter der Bezeichnung CBR-M901 im Handel sind, eine ausreichende Qualität, wenn sie mit thermoplastischen Harzen kombiniert werden.

Weitere vorteilhafte Beispiele für thermoplastische Elastomere und Vorpolymere umfassen Styrol-Butadien-Kautschuke, chlorierte Kautschuke, Acrylkautschuke, Isoprenkautschuke und deren cyclische Produkte (von Nihon Synthetic Rubber K. K. unter der Bezeichnung CIR 701 im Handel), während Elastomere, beispielsweise epoxymodifizierte Kautschuke und innerlich weichgemachte, gesättigte lineare Polyester (von Toyobo K.K. unter der Bezeichnung Vyron No. 300 im Handel) auch nützlich sein können, vorausgesetzt, daß sie auf Strahlungsempfind lichkeit modifiziert worden sind.

Die strahlungsaushärtenden Verbindungen mit ungesättigten Doppelbindungen, die als Oligomere und Monomere im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, umfassen Styrol, Ethylacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimeth acrylat, Diethylenglykolacrylat, Diethylenglykoldimeth acrylat, 1,6-Hexanglykoldiacrylat, 1,6-Hexanglykoldimeth acrylat, N-Vinylpyrrolidon, Pentaerythritoltetraacrylat (und -methacrylat), Pentaerythritoltriacrylat (und -me thacrylat), Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylol propantrimethacrylat, polyfunktionelle Oligoesteracrylate (z. B. Aronix M-7100, M-5400, 5500, 5700 usw., erhältlich von Toa Synthetik K. K.), acrylmodifizierte Produkte von Urethanelastomeren (z. D. Nippolane 4040, erhältlich von Nippon Polyurethane K. K.) und deren Derivate mit einer funktionellen Gruppe, wie einer eingebrachten COOH-Gruppe, Acrylate und Methacrylate von Trimethylolpropandiacrylat- (und -methacrylat)-Phenol-Ethylenoxid-Addukten, Verbindungen mit einem geschlossenen Pentaerythritolring gemäß der folgenden allgemeinen Formel, die eine Acryl- oder Meth acrylgruppe oder eine Epsilon-Caprolacton-Acrylgruppe ge bunden enthalten:

beispielsweise eine Verbindung, bei der m = 1, a = 2 und b = 4 ist (nachstehend als spezielles Pentaerythritol kondensat A bezeichnet),
eine Verbindung, bei der m = 1, a = 3 und b = 3 ist, (nachstehend als spezielles Pentaerythritolkondensat B bezeichnet),
eine Verbindung, bei der m = 1, a = 6 und b = 0 ist (nachstehend als spezielles Pentaerythritolkondensat C bezeichnet) und
eine Verbindung, bei der m = 2, a = 6 und b = 0 ist (nachstehend als spezielles Pentaerythritolkondensat D bezeichnet), sowie spezielle Acrylate der folgenden allgemeinen Formeln:

Nachfolgend werden die Syntheseverfahren für die strahlungs aushärtenden Bindemittel erläutert:

a) Synthese von acrylmodifizierten Produkten (strahlungs empfindlichen modifizierten Harzen) von Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymer-Harzen

Ein 5-l-Vierhalskolben wird mit 750 Teilen eines teilver seiften Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren mit einer OH-Grup pe (durchschnittlicher Polymerisationsgrad n = 500), 1250 Teilen Toluol und 500 Teilen Cyclohexanon beschickt. Nachdem der Kolbeninhalt durch Erhitzen auf 80°C in Lösung gebracht worden ist, werden 61,4 Teile 2-Hydroxyethylmeth acrylat-Addukt von Tolylendiisocyanat (die Herstellung davon wird nachstehend noch erläutert) zugesetzt, wonach 0,012 Teile Zinnoctylat und 0,012 Teile Hydrochinon zuge geben werden. Die Reaktion wird in einem Stickstoffstrom bei 80°C fortgesetzt, bis das Reaktionsverhältnis von NCO 90% erreicht. Nach Beendigung der Umsetzung wird ge kühlt, und zum Verdünnen werden 1250 Teile Methylethylketon zugesetzt.

Herstellung von 2-Hydroxyethylmethacrylat (2HEMA)-Addukt von Tolylendiisocyanat (TDI)

In einen 1-l-Vierhalskolben werden 348 Teile TDI bei 80°C im Stickstoffstrom erhitzt. Ein Gemisch von 260 Teilen 2-Ethylenmethacrylat, 0,07 Teilen Zinnoctylat und 0,05 Teilen Hydrochinon wird zugetropft unter Kühlen des Reaktionsgefäßes, so daß die Temperatur auf 80 bis 85°C gehalten wird. Nach dem Zutropfen wird die Umsetzung 3 Stunden lang unter Rühren bei 80° fortgesetzt und beendet. Danach wird der Inhalt aus dem Kolben entnommen und gekühlt, wobei ein weißes, pastöses Produkt erhalten wird, welches, entsprechend dem Herstellungsverfahren, 2HEMA-Addukt von TDI ist.

b) Synthese von acrylmodifizierten Produkten (strahlungs empfindlichen modifizierten Harzen) von Butyralharzen

Ein 5-l-Vierhalskolben wird mit 100 Teilen Butylralharz (BM-S, hergestellt von Sekisui Chemicals K.K.), 191,2 Teilen Toluol und 71,4 Teilen Cyclohexanon beschickt. Nachdem der Kolbeninhalt durch Erhitzen auf 80°C in Lösung gebracht worden ist, werden 7,4 Teile des 2HEMA-Addukts von TDI (synthetisiert wie vorstehend beschrieben) zugesetzt, wobei 0,015 Teile Zinnoctylat und 0,015 Teile Hydrochinon zugefügt werden. Die Umsetzung wird in einem Stickstoff strom bei 80°C fortgeführt, bis das Reaktionsverhältnis von NCO 90% erreicht oder überschreitet. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionslösung gekühlt und zum Ver dünnen mit einer Menge Methylethylketon versetzt.

c) Synthese von acrylmodifizierten Produkten (strahlungs empfindlichen modifizierten Produkten) von gesättigten Polyesterharzen

Ein Kolben wird mit 100 Teilen eines gesättigten Polyester harzes (Vyron RV-200, hergestellt von Toyobo K.K.), 116 Teilen Toluol und 116 Teilen Methylethylketon beschickt. Nachdem der Kolbeninhalt durch Erhitzen auf 80°C in Lösung gegangen ist, werden 3,55 Teile 2HEMA-Addukt von TDI (synthetisiert wie vorstehend beschrieben) zugesetzt, wonach 0.007 Teile Zinnoctylat und 0,007 Teile Hydrochinon zugefügt werden. Die Umsetzung wird in einem Stickstoffstrom bei 80°C fortgesetzt, bis das Reaktionsverhältnis von NCO 90% erreicht oder überschreitet.

d-1) Synthese von acrylmodifizierten Produkten (strahlungsempfindlichen modifizierten Harzen) von Epoxyharzen

Nachdem 400 Teile Epoxyharz (Epicoat 1007, hergestellt von Shell Chemicals) in 50 Teilen Toluol und 50 Teilen Methyl ethylketon unter Erhitzen gelöst worden sind, werden 0,006 Teile N,N-Dimethylbenzylamin und 0,003 Teile Hydrochinon zugesetzt. Die Temperatur wird auf 80°C erhöht, wonach 69 Teile Acrylsäure zugetropft werden. Die Reaktion wird bei 80°C fortgesetzt, bis der Säurewert auf unterhalb von 5 abgesunken ist.

d-2) Synthese von acrylmodifizierten Produkten (strahlungsempfindlichen modifizierten Harzen) von Phenoxyharzen

Ein 3-l-Vierhalskolben wird mit 600 Teilen eines OH-gruppen haltigen Phenoxyharzes (PKHH, hergestellt von U.C.C., Mole kulargewicht 30 000) und 1800 Teilen Methylethylketon be schickt. Nachdem der Kolbeninhalt durch Erhitzen auf 80°C in Lösung gegangen ist, werden 6,0 Teile 2HEMA-Addukt von TDI (synthetisiert wie vorstehend beschrieben) zugesetzt, wonach 0,012 Teile Zinnoctylat und 0,012 Teile Hydrochinon zugefügt werden. Die Umsetzung wird in einem Stickstoff strom bei 80°C fortgesetzt, bis das Reaktionsverhältnis von NCO 90% erreicht oder überschritten ist. Das erhaltene modifizierte Phenoxyprodukt hat ein Molekulargewicht von 35 000 und eine Doppelbindung pro Molekül.

e) Synthese von acrylmodifizierten Produkten (strahlungsempfindlichen modifizierten Harzen) von Urethanelastomeren

Ein Reaktionsgefäß wird mit 250 Teilen Urethanvorpolymer vom Typ Diphenylmethandiisocyanat (MDI) mit entständigen Isocyanatgruppen (Nippolane 3119, hergestellt von Nippon Polyurethane K. K.), 32,5 Teilen 2HEMA, 0,07 Teilen Hydro chinon und 0,009 Teilen Zinnoctylat beschickt, und der Kolbeninhalt wird durch Erhitzen auf 80°C in Lösung ge bracht. Während das Reaktionsgefäß zum Steuern der Temperatur auf 80 bis 90°C gekühlt wird, werden 43,5 Teile TDI zuge tropft. Nach Beendigung des Zusatzes wird die Reaktion bei 80°C fortgesetzt, bis das Reaktionsverhältnis 95% erreicht oder überschreitet.

f) Synthese von acrylmodifizierten Produkten (strahlungsempfindlichen modifizierten Elastomeren) von endständig urethanmodifizierten Polyetherelastomeren

Ein Reaktionsgefäß wird mit 250 Teilen eines Polyethers (PTG-500, hergestellt von Nippon Polyurethane K.K.), 32,5 Teilen 2HEMA, 0,07 Teilen Hydrochinon und 0,009 Teilen Zinnoctylat beschickt, und zum Lösen des Kolbeninhalts auf 80°C erhitzt. Während das Reaktionsgefäß zum Steuern der Temperatur auf 80 bis 90°C gekühlt wird, werden 43,5 Teile TDI zugetropft. Nach Beendigung dieses Zusatzes wird die Umsetzung bei 80°C fortgesetzt, bis das Reaktionsverhältnis 95% erreicht oder überschreitet.

g) Synthese von acrylmodifizierten Produkten (strahlungsempfindlichen modifizierten Elastomeren) von Polybutadien-Elastomeren

Ein Reaktionsgefäß wird mit 250 Teilen eines niedermole kularen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Poly butadiens (Poly BD Liquid Resin R-15, hergestellt von Sinclair Petro-Chemical), 32,5 Teilen 2HEMA, 0,07 Teilen Hydrochinon und 0,009 Teilen Zinnoctylat beschickt, und der Kolbeninhalt wird durch Erhitzen auf 80°C in Lösung gebracht. Während das Reaktionsgefäß zum Steuern der Temperatur auf 80 bis 90°C gekühlt wird, werden 43,5 Teile TDI zugetropft. Nach Beendigung dieses Zusatzes wird die Reaktion bei 80°C fortgesetzt, bis das Reaktionsver hältnis 95% erreicht oder überschreitet.

Von den bekannten Polymeren sind Polymere einer Art nicht geeignet, während Polymere einer weiteren Art zur Vernetzung zwischen den Molekülen nach der Bestrahlung befähigt sind.

Zu den vernetzenden Polymeren gehören Polyethylen, Poly propylen, Polystyrol, Polyacrylat, Polyacrylamid, Polyvinyl chlorid, Polyester, Polyvinylpyrrolidonkautschuk, Polyvinyl alkohol und Polyacrolein. Da diese Polymeren des vernetzenden Typs Vernetzungsreaktionen eingehen, ohne daß irgend eine besondere Modifizierung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, notwendig wäre, können sie ebenso wie die vorstehend erläuterten modifizierten Produkte als strahlungsaushärtende Bindemittel eingesetzt werden.

Diese strahlungsaushärtenden Harze können nach beliebigen bekannten Methoden ausgehärtet werden.

Wenn die Aushärtung mit Ultraviolettlicht bewirkt wird, kann den vorstehend erläuterten Verbindungen ein Photopoly merisationssensibilisator zugesetzt werden.

Die hier verwendeten Photopolymerisationssensibilisatoren können aus den in ihrer Art gut bekannten ausgewählt werden. Beispiele für solche Sensibilisatoren sind Benzoine, wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether, α-Methylbenzoin, α-Chlordeoxybenzoin; Ketone, wie Benzophenon, Aceto phenon, Bis(dialkylamino)benzophenone; Chinone, wie Antra chinon und Phenanthrachinon; und Sulfide, wie Benzylsulfid, Tetramethylthiurammonosulfid. Die Photopolymerisations sensibilisatoren können in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Harzfeststoffe, zugesetzt werden.

Zum Bestrahlen mit Ultraviolettlicht können UV-Lampen, wie Xenonentladungslampen und Wasserstoffentladungslampen, ver wendet werden.

Elektronenstrahlen können ebenfalls eingesetzt werden. Vor zugsweise wird ein Strahlenbeschleuniger mit einer Beschleuni gungsspannung von 100 bis 750 kV, vorzugsweise 150 bis 300 kV, betrieben, um eine Strahlung mit ausreichender Eindring kraft zu erzeugen, so daß das Objekt einer Bestrahlungs dosis von 0,5 bis 20 Megarad ausgesetzt wird.

Von den Bestrahlungsarten sind die mit einem Strahlungs beschleuniger erzeugte Strahlung und Ultraviolettbestrahlung besonders vorteilhaft, weil mit ihnen die Dosis leicht ge steuert werden kann, weil sie leicht in eine Fabrikations straße einbezogen werden können und wegen elektromagnetischer Strahlungsabschirmung.

Der Strahlungsaushärtungsprozeß ermöglicht es, daß lösungs mittelfreie Harzgemische innerhalb einer kurzen Zeit aus härten, so daß lösungsmittelfreie Harzgemische bei der praktischen Anwendung der Erfindung leicht und bequem ver wendet werden können.

Die Anwendung der strahlungsgehärteten Harze verhindert, daß eine Bandrolle mit großem Durchmesser, die als Jumborolle bekannt ist, verklebt. Außerdem wird kein wesentlicher Unterschied in den elektromagnetischen Eigenschaften her vorgerufen zwischen der Außen- und der Innenspule der Jumbo rolle, was zu verbesserten Eigenschaften führt. Daneben wird die Produktivität verbessert, da die Aushärtung als On-Line-Betrieb bei der Erzeugung von Magnetbändern durchge führt werden kann. Ein Vorteil ist für Magnetplatten auch dahingehend erzielbar, daß die Neigung der Platten zum Auf rollen (Verwerfen) infolge von vorhergehender Lagerung in aufgerollter Form unterbunden wird.

Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von feinteiligem magnetischem Material zu Bindemittel im Bereich von 1/1 bis 9/1, noch besser von 3/2 bis 6/1. Gewichtsverhältnisse unter halb von 1/1 führen zu einer niedrigen magnetischen Sätti gungsflußdichte. Bei Verhältnissen von mehr als 9/1 kann das feinteilige magnetische Material nicht gut in dem Binde mittel dispergiert werden, so daß die erhaltene Beschichtung an der Oberfläche rauh und brüchig wird.

Bei der dritten Ausführungsform der Erfindung ist es ange bracht, daß das ausgehärtete Bindemittel einen mechanischen Verlustfaktor tanδ von bis zu 0,05 hat, gemessen bei 20°C und 10 Hz.

Der hier genannte mechanische Verlustfaktor ist im Zusammen hang mit dem komplexen elastischen Modul als tanδ = E''/E' definiert, wobei E' der Verlust- oder dynamische elastische Modul und E'' der elastische Verlustmodul ist. Der Verlust faktor tanδ wird wie folgt gemessen: Zunächst wird durch Verdünnen eines oder mehrerer Bindemittel, das oder die der gewünschten Bindemittelzusammensetzung entsprechen, mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem Gemisch von Methylethylketon und Toluol, unter Bildung einer Lackflüssig keit eine Meßprobe bereitet. Die Lackflüssigkeit wird dann mit Hilfe einer Auftragwalze auf ein Abziehpapier aufgetragen und zu einer Trockendicke von 30 bis 40 µm getrocknet. Der Auftrag wird durch eine geeignete Methode unter Anwendung entweder von Bestrahlung oder von Wärme in Abhängigkeit von der besonderen angewendeten Bindemittelzusammensetzung ausgehärtet. Von dem so gehärteten oder fixierten Film wird in einem Viscoelastometer durch eine verstärkte Vibrationsmethode bei einer Antriebsvibrationsfrequenz von 10 Hz (sinusförmig), einer Anfangslast von 0,25 kg/mm² und 20°C der Wert von tanδ bestimmt.

Ausgehärtete Bindemittelfilme mit einem tanδ-Wert von mehr als 0,05, gemessen auf die vorstehend erläuterte Weise, haben eine geringere Dauerhaftigkeit. Je niedriger der tanδ-Wert in dem Bereich von nicht mehr als 0,05 ist, desto besser ist die Dauerhaftigkeit.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform haben die ausgehärte ten Bindemittel einen elastischen Lagerungsmodul E' von mindestens 100 kg/mm², gemessen bei 40°C und 10 Hz. Der elastische Lagerungsmodul E' wird auf dieselbe Weise wie tanδ gemessen. Der ausgehärtete oder fixierte Film, der auf die beschriebene Weise hergestellt wurde, wird nämlich in einem Viscoelastometer gemäß einer verstärkten Vibrations methode bei einer Antriebsvibrationsfrequenz von 10 Hz (sinus förmig),einer Anfangslast von 0,25 kg/mm² und 40°C auf den elastischen Lagerungsmodul untersucht.

Die Dauerhaftigkeit des gehärteten Bindemittelfilms wird kritisch erhöht, wenn der so gemessene E'-Wert gleich oder größer als 100 kg/mm² ist.

Zu den Bindemittelmaterialien, bei denen tanδ und E' innerhalb der vorstehend spezifizierten Bereiche liegt, gehören wärmeaushärtende Bindemittel und strahlungsaus härtende Bindemittel.

Zusätze

Bei der praktischen Anwendung der Erfindung kann wahlweise ein nicht an der Reaktion teilnehmendes Lösungsmittel ver wendet werden. In diesem Punkt bestehen keine sonderlichen Beschränkungen, und ein geeignetes Lösungsmittel kann ausge wählt werden, indem man die Löslichkeit des Bindemittels und die Verträglichkeit mit diesem in Rechnung setzt. Einige keine Beschränkung bedeutende Beispiele für nicht an der Reaktion teilnehmende Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon Ester, wie Ethylformiat, Ethylacetat oder Butylacetat Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Butanol aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol oder Ethylbenzol; Ether, wie Isopropylether, Ethylether oder Dioxan; und Furane, wie Tetrahydrofuran oder Furfural, allein oder im Gemisch. Die Lösungsmittel können in Mengen von 10 bis 10 000 Gew.-%, vorzugsweise 100 bis 5000 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, verwendet werden.

Die Magnetschicht kann außerdem ein anorganisches Pigment enthalten. Einige keine Einschränkung bedeutende Beispiele hierfür sind anorganische Füllstoffe, wie SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, Cr₂O₃, SiC, CaO, CaCO₃, Zinkoxid, Goethit, γ-Fe₂O₃, Talkum, Kaolin, CaSO₄, Bornitrid, Graphitfluorid, Molybdändisulfid und ZnS. Ebenfalls anwendbar sind feinverteilte Pigmente, wie Aerosil, und kolloidale Pigmente, wie SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Cr₂O₃, Y₂O₃, CeO₂, Fe₃O₄, Fe₂O₃, ZrSiO₄, Sb₂O₅, SnO₂. Typische Formen dieser feinverteilten Pigmente sind im Falle von SiO₂ beispielsweise 1) kolloidale Lösungen von ultrafeinem Kieselsäureanhydrid (z. B. Snowtex, ein wäßrig methanolisches Silikasol, hergestellt von Nissan Chemicals K.K.) und 2) ultrafeine wasserfreie Quarze, hergestellt durch Pyrolyse von reinem Siliciumtetrachlorid (Standard produkt 10 nm; Aerosil, hergestellt von Nihon Aerosil K. K.). Aluminiumoxid, Titanoxid und die vorstehenden feinverteilten Pigmente können ebenfalls in Form von (1) kolloidalen Lösungen ultrafeiner Teilchen oder (2) ultrafeiner Teilchen, herge stellt durch einen Gasphasenprozeß, wie vorstehend für Siliciumdioxid beschrieben, oder als elektrolytisch bearbei tetes Produkt eingesetzt werden.

Diese anorganischen Pigmente können in Mengen von etwa 1 bis 30 Gew.-% pro 100 Gewichtsteile des feinteiligen magne tischen Materials verwendet werden. Die Verwendung der anor ganischen Pigmente in überschüssigen Mengen führt zu einem brüchigen Überzug, der viele Aussetzer hervorruft.

Die anorganischen Pigmente können vorzugsweise einen Durch messer von bis zu 0,7 µm, noch besser von bis zu 0,5 µm, haben.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung sind elek trisch leitfähige oder antistatische Mittel, wie Ruß, Graphit und graphitierter Kohlenstoff, nicht mehr not wendig, wenn sie auch in kleineren Mengen eingesetzt werden können.

Weiterhin kann die Magnetschicht ein Dispergiermittel ent halten. Einige keine Einschränkung bedeutende Beispiele für Dispergiermittel sind titanorganische Kupplungsmittel, Silankupplungsmittel und grenzflächenaktive Mittel, bei spielsweise natürliche grenzflächenaktive Mittel, die gleichzeitig als antistatische Mittel wirken, wie Saponin; nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie Alkylenoxid, Glycerin und Glycidolmittel; kationische grenzflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische Verbindungen (z. B. Pyridin), Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen; anionische grenzflächenaktive Mittel, die saure Radikale enthalten, wie Carbonsäure, Sulfonsäure, Phosphorsäure, Sulfatesterradikale und Phosphat esterradikale; und amphotere grenzflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Sulfate und Phosphate von Aminoalkoholen.

Die Magnetschicht kann außerdem ein Gleitmittel enthalten. Die hier verwendeten Gleitmittel sind auf dem Gebiet der magnetischen Aufzeichnungsträger allgemein gut bekannt, und zu ihnen gehören beispielsweise Silikonöle, Fluoridöle, Fettsäuren, Fettsäureester, Paraffine, flüssige Paraffine und verschiedene grenzflächenaktive Mittel, wobei die Fett säuren und/oder Fettsäureester zu bevorzugen sind. Einige keine Einschränkung bedeutende Beispiele für die Fettsäuren sind solche, die mindestens 12 Kohlenstoffatome enthalten und die durch RCOOH repräsentiert werden, wobei R eine Alkyl gruppe mit mindestens 11 Kohlenstoffatomen ist, beispiels weise Carylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Hanfsäure und Stearolsäure; Bei spiele für Fettsäureester sind die einer einbasischen Fettsäure mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen mit einem ein wertigen Alkohol mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und Fett säureester einer einbasischen Fettsäure mit mindestens 17 Kohlenstoffatomen mit einem einwertigen Alkohol, voraus gesetzt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome zusammen mit der Fettsäure 21 bis 23 beträgt. Ebenfalls anwendbar sind Metallseifen in Form von Alkali- (z. B. Li, Na, K) und Erdalkali- (z. B. Mg, Ca, Ba)-Salzen der vorstehend genannten Fettsäuren und von Lecithin.

Verwendbare Silikone sind die mit Fettsäuren modifizierten und die teilweise mit Fluorid modifizierten. Als Alkohole sind die höheren Alkohole verwendbar. Verwendbare Fluoride können durch elektrolytische Substitution, Termerisierung und Oligomerisierung hergestellt werden.

Von den übrigen Gleitmitteln können strahlungsaushärtende Gleitmittel vorteilhaft eingesetzt werden. Die Verwendung solcher aushärtender Gleitmittel verhindert den Übergang der Morphologie der Vorderseitenoberfläche zu der der Rück seitenoberfläche bei einem aufgerollten Band, was einige Vorteile, wie Verminderung der Aussetzer, minimierter Unterschied in der Ausgangsleistung zwischen der Außen- und der Innenspule einer Bandrolle sowie On-Line-Produktion erbringt.

Beispiele für strahlungsaushärtende Gleitmittel umfassen Verbindungen mit einer zur Schmierung befähigten Molekül kette und einer Acryldoppelbindung in ihrem Molekül, bei spielsweise Acrylate, Methacrylate, Vinylacetat, Acryl säureamide, Vinylalkoholester, Methylvinylalkoholester, Allylalkoholester, Glyceride. Diese Gleitmittel können durch die folgenden Strukturformeln repräsentiert werden:

wobei R eine gerade oder verzweigte, gesättigte oder unge sättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 7, vorzugs weise 12 bis 23 Kohlenstoffatomen ist.

Es können fluoridsubstituierte Gleitmittel sein, die durch die folgenden Strukturformeln repräsentiert werden:

Einige vorteilhafte Beispiele für diese strahlungsaushärten den Gleitmittel umfassen Stearinsäuremethacrylat (-acrylat), das Methacrylat (Acrylat) von Stearylalkohol, das Meth acrylat (Acrylat) von Glycerin, das Methacrylat (Acrylat) von Glykol und das Methacrylat (Acrylat) von Silikon.

Das Dispergiermittel und das Gleitmittel können jeweils in Mengen von etwa 0,1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichts teile Bindemittel eingesetzt werden. Diese Gleitmittel können dem magnetischen Überzugsgemisch während der Dis persion zugegeben und/oder auf die Oberfläche des magne tischen Überzugs als Deckschicht aufgebracht werden.

Bei einer Magnetplatte gemäß der dritten Ausführungsform der Erfindung ist es angebracht, wenn zumindest auf der Oberfläche der Aufzeichnungsseite der Magnetschicht ein Gleitmittel anwesend ist. Die Gleitmittel auf der Magnet schicht bewirken die Herabsetzung der Reibung zwischen der Magnetplatte und dem Kopf während des Aufzeichnens und der Wiedergabe und die Verbesserung der Dauerhaftigkeit der Magnetplatte. Bevorzugte Gleitmittel sind Fettsäureester mit einem Schmelzpunkt unterhalb 30°C und der allgemeinen Formel R¹ COOR², wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, und R² eine Alkylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 16 Kohlenstoffatomen ist. Sie können für sich allein oder im Gemisch verwendet werden. Einige Beispiele für Fettsäureester sind Butyllaureat, Dodecyl laureat, Butylmyristat, Octylmyristat, Isooctylmyristat, Isocetylmyristat, Butylpalmitat, Octylpalmitat, Butyl stearat, Isobutylstearat und Isodecylstearat.

Gleitmittel in Form von Fettsäureestern der vorstehenden Formel, wobei R¹ weniger als 10 Kohlenstoffatome und/oder R² weniger als 3 Kohlenstoffatome enthalten, neigen dazu, bei hoher Drehgeschwindigkeit der Magnetplatte wegen ihrer geringen Haftung an der Magnetschicht weggeschleudert zu werden, so daß die Schmierung nicht für einen nennenswerten Zeitraum anhält. Gleitmittel in Form von Fettsäureestern der obigen Formel, wobei R¹ mehr als 22 Kohlenstoffatome und/oder R² mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten oder die einen Schmelzpunkt von 30°C oder darüber haben, sind klebrig und neigen in unerwünschter Weise dazu, am Kopf und dem Stabilisatorteil kleben zu bleiben, was ebenfalls zu einem rapiden Schmierungsverlust führt.

Damit das Gleitmittel auf der Oberfläche der Magnetplatte anwesend ist, können alle beliebigen geeigneten Techniken angewendet werden. Üblicherweise wird das magnetische Pulver und das Gleitmittel in dem Bindemittel dispergiert, und die Dispersion wird auf den Träger aufgebracht. Alter nativ wird nach vorhergehender Ausbildung einer Magnetschicht auf dem Träger durch Auftragen einer Dispersion von magneti schem Pulver in dem Bindemittel auf diesen nur das Gleit mittel auf die Magnetschicht als Deckschicht durch Rakeln oder Aufdampfen aufgetragen. In diesem Fall kann das Gleit mittel örtlich oder durchweg über die Oberfläche der Magnet schicht verteilt sein, wie es erwünscht ist. Es ist auch möglich, das Gleitmittel als Deckschicht aufzubringen und es gleichzeitig in die Magnetschicht einzubringen.

Neben den vorstehend genannten Gleitmitteln können auch Silikonöl, Graphit, Molybdändisulfid, Wolframdisulfid und Fettsäureester von einbasischen Fettsäuren mit einwertigen Alkoholen, die außerhalb der vorliegend definierten Fett säureester liegen, ebenfalls als Gleitmittel verwendet werden.

Alle Zusätze, die üblicherweise bei Magnetschichten dieser Art verwendet werden, können auch bei den Magnetschichten der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Solche Zusätze sind antistatische Mittel, beispielsweise natür liche grenzflächenaktive Mittel, wie Saponin; nicht ionische grenzflächenaktive Mittel, wie Alkylenoxide, Glycerine und Glycidole; kationische grenzflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridin und andere heterocyclische Verbindungen, Phosphonyl- und Sulfonylverbindungen; anionische grenzflächenaktive Mittel, wie eine Säuregruppe enthaltende Verbindungen, wie Carbonsäure, Sulfonsäure, Phosphorsäure, Sulfat- und Phosphatgruppen; und amphotere grenzflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren und Schwefelsäure- und Phosphorsäureester von Aminoalkoholen.

Auf jeden Fall kann das magnetische Beschichtungsgemisch beliebige geeignete Zusätze, einschließlich den vorstehend genannten antistatischen Mitteln, Gleitmitteln und Disper giermitteln entsprechend ihren bekannten Verwendungszwecken enthalten.

Die feinteiliges magnetisches Material und Bindemittel ent haltende Magnetschicht hat eine Dicke von etwa 0,1 bis 10 µm. Im Falle von Magnetplatten hat jede Magnetschicht vorzugsweise eine Dicke von etwa 1 bis 5 µm, noch besser etwa 2 bis 4 µm.

Die hier verwendeten Träger können Filme und Platten aus Kunststoffmaterial sein, beispielsweise Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polyolefin, wie Polypropylen, Cellulosederivate, wie Cellulosetriacetat, Polyimide, Polycarbonate, Polysulfone, Polyethylennaphthalat, aroma tische Aramide, aromatische Polyester; sie sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Zu bevorzugen sind Polyester, Polyamide und Polyimide.

Im allgemeinen kann der magnetische Aufzeichnungsträger nach der Erfindung zwei Magnetschichten auf den gegenüberliegenden Seiten des Trägers aufweisen. Typische Beispiele für auf beiden Seiten Magnetschichten aufweisende Träger sind Dis ketten.

Falls erwünscht, kann der magnetische Aufzeichnungsträger nach der Erfindung mit einer Unterschicht, einer Rücken schicht und/oder einer Deckschicht versehen sein, die jeweils aus einem gebräuchlichen Material bestehen und auf übliche Weise aufgebracht sind. Die Rückschicht kann, falls vorhanden, vorzugsweise aus Bindemittel, einem Pigment und einem Gleitmittel bestehen.

Die Unterschicht kann sich zwischen dem Träger und der Magnetschicht befinden. Die Unterschicht kann aus einem wärmeaushärtenden Harz und einer strahlungsaushärtenden Verbindung, wie sie vorstehend erwähnt sind, und beliebigen gewünschten Zusätzen, wie Leitfähigkeitspigmenten, anorgani schen Füllstoffen, Gleitmitteln und Dispergiermitteln oder grenzflächenaktiven Mitteln bestehen. Die Unterschicht kann durch Plasmapolymerisation ausgebildet sein. Sie hat vor zugsweise eine Dicke von 1 nm bis 5 µm und kann auch mehrschichtig sein.

Wenn eine Magnetschicht auf jeder Seite des Trägers ausgebil det wird, kann auch auf beiden Seiten eine Unterschicht vor gesehen sein. Die Unterschicht bewirkt eine Erhöhung der Dauerhaftigkeit, insbesondere wenn die Magnetschicht weniger als etwa 1 µm dick ist.

Der magnetische Aufzeichnungsträger nach der Erfindung kann auf bekannte Weise hergestellt werden. Insbesondere wird ein magnetisches Beschichtungsgemisch zunächst durch Mischen und Dispergieren des feinteiligen magnetischen Materials mit dem Bindemittel, dem organischen Lösungs mittel und beliebigen Zusätzen hergestellt. Das Beschich tungsgemisch wird auf einen Träger, wie einen Polyester film, aufgebracht, welcher gewünschtenfalls mit einer Unterschicht versehen oder durch Glimmentladung oder Plasma vorbehandelt wurde. Das Auftragen geschieht auf bekannte Weise, wie durch das Gravurstreichverfahren, durch Umkehrwalzenbeschichtung, durch Rakeln, durch Schleifauftrag, durch Aufsprühen u. dgl. Der Auftrag wird dann getrocknet, wobei eine geeignete Orientierungsbehand lung in einem horizontalen oder vertikalen Magnetfeld oder eine regellose Orientierungsbehandlung in einem Magnetfeld vorgenommen wird, das zur Rückführung der spontan während des Beschichtungsprozesses induzierten Orientierung be fähigt ist. Die Beschichtung wird mit Wärme oder Strahlung in Abhängigkeit von dem besonderen Typ des verwendeten Bindemittels ausgehärtet. Danach kann eine Rückschicht und/ oder eine Deckschicht aufgebracht werden.

Betrieb

Der Betrieb des Magnetbandes ist in der einschlägigen Technik gut bekannt, so daß seine Erläuterung weggelassen werden kann.

Die Magnetplatte nach der vorliegenden Erfindung wird wie folgt betrieben.

Wie in Fig. 1 dargestellt, ist die Magnetplatte 1 auf eine Antriebswelle montiert und an dieser gesichert durch das Spannfutter 4, und sie dreht sich mit 3000 bis 3600 min^-1 während des Aufzeichnungs-/Wiedergabebetriebs. Während des Betriebs wird der Magnetkopf 3 geführt, wobei er in Widerlagerberührung mit der Platte 1 ist. Der Kontakt der Platte mit dem Kopf wird durch das Stabilisatorteil 5 gegenüber dem Kopf 3 geregelt.

Die vorgeschobene Position des Magnetkopfes 3 beträgt 0,02 mm bis 0,20 mm jenseits des Bezugspunktes oder des ursprünglich festgesetzten Niveaus der Magnetplatte 1 (untere Oberfläche in der Figur). Das Stabilisatorteil 5 ist auf einer Position etwa -0,1 mm bis +0,1 mm von dem Bezugsniveau der Magnetplatte entfernt (der oberen Ober fläche in der Figur) festgelegt. Die Stabilisatorausneh mung 51, die als stabilisierende Oberfläche dient, hat einen Kurvenradius von 5 mm bis 20 mm und einen Quer abstand von 5 bis 20 mm.

Gemäß der ersten und der zweiten Ausführungsform der vorliegen den Erfindung enthält die Magnetschicht feinteiliges magneti sches Material, das 5 bis 90 Gew.-% Eisencarbidteilchen enthält.

Da die Eisencarbidteilchen selbst elektrisch leitfähig sind, unterdrücken sie effektiv die elektrische Aufladung der Bandoberfläche und das Haften von Fremdstoffen auf der Band oberfläche, welche Aussetzer oder Entladungsgeräusche zur Folge hätten, so daß die Leistungsfähigkeit des Bandes verbessert ist.

Da die Eisencarbidteilchen selbst magnetisch sind, erhält die Magnetschicht gute Werte für Ausgangsleistung und S/N ohne Verlust an Magnetisierung, welcher bei Zusatz von Ruß unabdingbar auftritt. Da ein nichtmagnetisches antistatisches Mittel, wie Ruß, nicht mehr erforderlich ist oder nur in sehr kleinen Mengen zugesetzt werden muß, werden Magnetplatten mit hoher Sättigungsmagnetisierung und hoher Aufzeichnungs dichte erhalten. Die Platten sind auch weniger anfällig gegenüber Entmagnetisierung und Korrosion aus den folgenden Gründen:
Da die Eisencarbidteilchen chemisch stabil sind, sind sie beständig gegenüber Oxidation, verhindern eine Herabsetzung der magnetischen flußdichte infolge von Umgebungsbedingun gen, wie Temperatur und Feuchte, und sie verhindern auch die Verschlechterung der magnetischen und anderen Eigen schaften infolge von Rostbildung.

Die Härte der magnetischen Eisencarbidteilchen führt dazu, daß der Magnetkopf sukzessive abgenutzt wird, wie der magne tische Aufzeichnungsträger den Kopf passiert. Solche gleich mäßige Abnutzung des Kopfes verhindert Festfressen und Oberflächenaufrauhung sowie eine Verminderung der Ausgangs leistung mit der Zeit.

Um es noch klarer zu sagen, ist die Verwendung von Eisen carbidteilchen in bemerkenswerter Weise erfolgreich für die Verbesserung der magnetischen Eigenschaften, insbesondere der Restmagnetisierungsflußdichte, und folglich der Auf zeichnungsdichte, ohne daß die Oberflächenglattheit wie bei der Verwendung von nadelförmigem Eisenoxid in Mitleiden schaft gerät. Die Teilchen sind auch wirksam für die Ver besserung der magnetischen Eigenschaften, insbesondere Aus gangsleistung und S/N beim Analogaufzeichnen, verglichen mit den kobalthaltigen Eisenoxiden. Sie sind ebenfalls wirksam beim Digitalaufzeichnen wegen einer erhöhten Aus gangsleistung, die bei der Sättigung verfügbar wird. Die Aufzeichnung erlaubt eine dünnere Magnetschicht zur Erzeugung derselben Ausgangsleistung. Die Magnetschicht weist eine hohe Aufzeichnungsdichte und eine hohe Auflösung auf.

Verglichen mit der Verwendung von magnetischem Metallpulver, werden viele Eigenschaften, wie Feuchtigkeits- und Korro sionsbeständigkeit, magnetische und elektrische Betriebs sicherheit, Filmfestigkeit und Reibung, verbessert, so daß die erhaltene Platte während des Betriebs dauerhafter ist.

Wenn bei 8-Zoll und 5-1/4-Zoll-Disketten ein Abtastloch ver wendet wird, ist die Magnetplatte nach der Erfindung wegen eines hohen Schwärzegrades und hoher Lichtdurchlässigkeit nützlich, wie sie gemäß dem JIS-Standard erforderlich sind. Es werden somit Magnetplatten erhalten, die als Disketten und Standbild-Videodisketten verwendbar sind.

Um die Erfindung im einzelnen zu erläutern, dienen die nach folgenden Beispiele zusammen mit Vergleichsbeispielen. Sie bedeuten aber keinerlei Einschränkung des Erfindungsbereichs. In den Beispielen ist MEK Methylethylketon und MIBK ist Methylisobutylketon.

Beispiel 1

Aus den folgenden Bestandteilen wurden magnetische Beschich tungsgemische bereitet.

Bestandteile
Gewichtsteile
Feinteiliges magnetisches Material	120
α-Al₂O₃ (Pulver, Teilchengröße 0,5 µm)	5
Lösungsmittel, 50/50 MEK/Toluol	100

Die Bestandteile wurden in einer Kugelmühle 3 Stunden lang gemahlen, um die magnetischen Teilchen vollständig zu be netzen.

Die verwendeten feinteiligen magnetischen Materialien waren Gemische von Teilchen, die Fe_nC zumindest an ihrer Ober fläche aufwiesen (der Einfachheit halber als Fe_nC-Pulver bezeichnet) und kobaltbeschichtete Eisenoxidteilchen (der Einfachheit halber als Co-γ-Fe₂O₃-Pulver bezeichnet) in veränderlichen Anteilen (Gewichtsverhältnis), wie in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Das nadelförmige Fe_nC-Pulver wurde durch Erhitzen von nadel förmigem α-FeOOH in einem Gasgemisch aus CO und H₂ bei einem Verhältnis von 3 : 7 in einem elektrischen Ofen bei 350°C während 5 Stunden bereitet. Das Produkt wurde durch Röntgenbeugungsanalyse untersucht, wobei festgestellt wurde, daß es ein Mischkristall von Fe₃C und Fe war. Dieses Pulver hatte eine Koerzitivkraft Hc von 71,6 bis 72,4 kA/m (900 bis 910 Oe) und eine Sättigungsmagnetisierung δs von 82 emu/g.

Das Co-γ-Fe₂O₃-Pulver bestand aus γ-Fe₂O₃-Teilchen, bei denen zweiwertige Kobaltkationen in eine sehr dünne Oberflächen schicht von weniger als einigen nm von außen her hinein diffundiert waren. Dieses Pulver hatte eine Koerzitivkraft Hc von 59,7 kA/m (750 Oe).

Eine Bindemittelzusammensetzung B1 wurde separat durch gründliches Mischen der folgenden Bestandteile in einer Lösung hergestellt:

Bestandteile
Gewichtsteile
a) Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymer (Maleinsäuregehalt 1%, MG 40 000)	8 (Feststoff)
b) Acryldoppelbindungen enthaltendes Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (Maleinsäuregehalt 1%, MG 20 000)	10 (Feststoff)
c) Acryldoppelbindungen enthaltendes Polyetherurethanelastomer (MG 40 000)	9 (Feststoff)
d) Pentaerythritoltriacrylat	3
e) Lösungsmittel (50/50 MEK/Toluol)	200
f) Stearinsäure	4
g) Butylstearat	2

Die Bindemittelzusammensetzung B1 wurde in die das magnetische Teilchengemisch enthaltende Kugelmühle übergeführt und zwecks Dispersion weitere 42 Stunden lang gemahlen.

Das so erhaltene magnetische Beschichtungsgemisch wurde durch das Gravurstreichverfahren auf einen Polyesterfilm aufge tragen, der Orientierung unterzogen, unter fernen Infrarot lampen oder mit Heißluft zum Verdampfen des Lösungsmittels erhitzt. Anschließend wurde die Oberfläche geglättet.

Die magnetische Beschichtung wurde dann mittels Elektronen bestrahlung in einer Stickstoffatmosphäre ausgehärtet, und zwar mit Hilfe eines einen Elektronenvorhang erzeugenden Strahlungsbeschleunigers (hergestellt von ESI Company), der bei einer Beschleunigungsspannung von 150 keV und einem Elektrodenstrom von 20 mA bis zu einer Gesamtdosis von 5 Mrad betrieben wurde. Die ausgehärtete Beschichtung oder Magnetschicht war 2 µm dick. Die Schichtdicke wurde mit einem Elektronenmikrometer gemessen.

Nach Ausrüstung mit einer Spiegeloberfläche wurden durch Schneiden des beschichteten Films auf Videobandbreite Standardmagnetbänder hergestellt.

Zu Vergleichszwecken wurden zusätzliche Videobandproben bereitet, indem die beschriebenen Vorgänge wiederholt wurden, nur mit der Ausnahme, daß das feinteilige magne tische Material in dem magnetischen Beschichtungsgemisch ausgetauscht wurde, wie es in Tabelle 2 angegeben ist.

Tabelle 2

Die nadelförmigen Fe-Teilchen wurden durch Reduzieren von nadelförmigem α-FeOOH mit Wasserstoff hergestellt und hatten eine durchschnittliche Teilchen-Länge von 0,2 µm, ein Längenverhältnis von 8, eine Koerzitivkraft Hc von 71,6 kA/m (900 Oe) und eine Sättigungsmagnetisierung δs von 155 emu/g.

Als die feinteiligen magnetischen Materialien MP6 und MP7 verwendet wurden, wurden zu 120 Gewichtsteilen des fein teiligen magnetischen Materials 30 Gewichtsteile Ruß mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 mµ zugesetzt.

Die so erhaltenen Magnetbandproben wurden auf die folgenden Eigenschaften untersucht:

1) Magnetische Eigenschaften

Die magnetischen Eigenschaften, einschließlich der Koerzitiv kraft Hc, der maximalen Sättigungsmagnetisierung Ms und dem Rechteckverhältnis Br/Bm wurden mit einem Vibrations-Fluß- meter gemessen.

2) Hochfrequenz-Ausgangsleistung

Ein VTR-Deck mit einem Sendust-Kopf (Spalt 0,28 µm, Windung 20 Drehungen, Spurbreite 26 µm) wurde mit einem Band be schickt und bei einer Kopf-Band-Relativgeschwindigkeit von 3,75 m/s betrieben. Es wurde die Ausgangsleistung bei 5 MHz gemessen.

3) Chroma-Ausgangsleistung

Unter Anwendung desselben Kopfes wie bei 2) wurde eine Chroma-Aus gangsleistung bei 0,75 MHz bei einer Kopf-Band-Relativ geschwindigkeit von 3,75 m/s gemessen.

4) Kopfabrieb

Das Magnetband wurde 100 Stunden lang in einem Laboratorium auf einem VTR-Deck (Modell CCDV8, hergestellt von SONY Corporation, Japan) mit demselben Kopf wie bei 2) laufen gelassen. Nach Beendigung dieses 100-Stunden-Durchlaufs wurde der Dickenverlust des Kopfes infolge von Abrieb be stimmt.

5) Elektrischer Widerstand (Ω/cm²)

Ein Probekörper von 100 mm Breite × 100 mm Länge wurde aus jeder Partie geschnitten. Er wurde in einen superisolierenden Widerstand mit einem Hauptelektrodendurchmesser von 50 mm und Schutzelektrodenaußen- und -innendurchmessern von 80 bzw. 70 mm eingebracht. Bei einer angelegten Gleichstrom spannung von 500 V wurde der Widerstand bei einer Umgebungs atmosphäre mit einer Temperatur von 20±2°C und einer relativen Feuchte von 65±5% gemessen.

6) Zunahme an Aussetzern

Ein VTR-Deck wurde mit einer Bandprobe beschickt und 100 mal sowie danach noch 200 mal durchlaufen gelassen. Sowohl nach den 100 Durchläufen als auch nach den 200 Durchläufen wurden die Aussetzer pro Minute gezählt. Der Anstieg an Aussetzern ist die prozentuale Zunahme dieser zahlen.

7) Oxidationsbeständigkeit

Die Oxidationsbeständigkeit wurde durch Messen der Restmagne tisierungs-Flußdichte Br des Magnetbandes vor und nach einer 7-tätigen Alterung des Bandes bei einer relativen Feuchte von 98% und einer Temperatur von 60°C und Ausrechnen der prozentualen Abnahme der Restmagnetisierungs-Flußdichte ΔBr bestimmt.

8) Festfressen des Kopfes

Das Festfressen des Kopfes wurde durch Verschieben des Magnet bandes quer über einen amorphen Magnetkopf bei einem handels üblichen VHS-Videodeck bei einer Relativgeschwindigkeit von 5,8 m/s während 20 Stunden in einem Laboratorium bestimmt, wobei der Kopf unter dem Mikroskop auf Verfärbung untersucht wurde. Der Kopf wurde nach den folgenden Kriterien ausge wertet.

Festfressen des Kopfes

0: Keine Verfärbung
Δ: Teilweise Verfärbung
X : Vollständige Verfärbung

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, weisen die erfindungsgemäßen Proben eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit auf, wie durch ΔBr von weniger als 3% gezeigt wird. Sie er zeugen für die praktische Anwendung günstige Ausgangs leistungen, wie durch eine Hochfrequenz-Ausgangsleistung von 100 µVp-p oder mehr und einer Chroma-Ausgangsleistung von 400 µVp-p oder mehr gezeigt wird. Sie sind frei von Festfressen des Kopfes, und die Abnutzung des Kopfes hat ein geringes Ausmaß. Sie haben einen elektrischen Wider stand von bis zu 1 × 10¹⁰ Ω/cm² und haben eine minimale Aussetzerzunahme nach einer Reihe von Durchläufen.

Verglichen mit diesen Vorteilen versagen die bekannten Bänder bei jeder dieser Messungen, um ein praktisches Maß zu er halten.

Beispiel 2

Videobandproben wurden auf die in Beispiel 1 erläuterte Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein magnetisches Beschich tungsgemisch aus einer anderen Bindemittelzusammensetzung B2, wie nachstehend erläutert, bereitet und nach dem Auftragen 48 Stunden lang bei 80°C ausgehärtet wurde. Die Magnet schicht war 2 µm dick.

Die Bindemittelzusammensetzung wurde durch gründliches Mischen der folgenden Bestandteile in einer Lösung bereitet.

Bestandteile
Gewichtsteile
a) Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymer (UCARMAG 528, hergestellt von Union Carbide)	15 (Feststoff)
b) Urethan (Nippolan 3022, hergestellt von Nihon Polyurethane K. K.)	15 (Feststoff)
c) Lösungsmittel (50/50 MEK/Cyclohexanon)	200
d) Mit höherer Fettsäure modifiziertes Silikonöl	3
e) Butylmyristat	3

Nach dem Dispergieren wurden 5 Gewichtsteile (berechnet als Feststoffgehalt) einer Isocyanatverbindung (Colonate L, hergestellt von Nippon Polyurethane K. K.) dem magnetischen Beschichtungsgemisch zugesetzt.

Die so erhaltenen Videobandproben wurden auf dieselben Eigenschaften und nach denselben Methoden, wie es in Bei spiel 1 beschrieben ist, untersucht. Es wurden äquivalente Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Eine Platte aus Polyester (PET) mit einer Dicke von 75 µm wurde auf ihrer Vorder- und Rückseite mit dem nachstehend beschriebenen magnetischen Beschichtungsgemisch beschichtet. Es wurde eine Reihe von Proben mit einer Magnetschicht auf jeder der Seiten bereitet.

Magnetische Beschichtungsmischungen wurden aus den folgen den Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile
Gewichtsteile
Feinteiliges magnetisches Material	120
α-Al₂O₃ (Pulver, Teilchengröße 0,5 µm)	2
Lösungsmittel, 50/50 MEK/Toluol	100

Die Bestandteile wurden 3 Stunden lang in einer Kugelmühle vermahlen, um die magnetischen Teilchen vollständig zu be netzen.

Die verwendeten feinteiligen magnetischen Materialien waren Gemische aus nadelförmigem Fe_nC-Pulver und nadelförmigem Fe-Pulver bei veränderlichem Gewichtsverhältnis, wie in Tabelle 4 angegeben. Diese Pulver waren dieselben wie in Beispiel 1.

Tabelle 4

Nur bei Probe 306 enthielt das Beschichtungsgemisch weiterhin 10 Gewichtsteile Ruß (20 mµ).

Die in Beispiel 1 erläuterte Bindemittelmischung wurde in die das magnetische Teilchengemisch enthaltende Kugelmühle gegeben und zum Dispergieren weitere 42 Stunden vermahlen.

Das auf diese Weise erhaltene magnetische Beschichtungs gemisch wurde durch das Gravurstreichverfahren unter Bedin gungen regelloser Orientierung auf eine Polyesterplatte aufgebracht, unter fernen Infrarotlampen oder mit Heißluft zum Verdampfen des Lösungsmittels erhitzt und dann ober flächlich geglättet.

Die magnetische Beschichtung wurde dann ausgehärtet, indem sie in einer Stickstoffatmosphäre mittels eines einen Elek tronenvorhang erzeugenden Strahlungsbeschleunigers (herge stellt von ESI Company), der bei einer Beschleunigungs spannung von 150 keV und einem Elektrodenstrom von 20 mA betrieben wurde, in einer Gesamtdosis von 5 Mrad der Elek tronenstrahlung ausgesetzt. Die ausgehärtete Beschichtung oder Magnetschicht war 1,0 µm dick. Die Schichtdicke wurde mit einem Elektronenmikrometer gemessen.

Die Beschichtungen wurden auf beiden Seiten jeder Platte auf gebracht, so daß doppelseitige Platten erhalten wurden.

Die beschichtete Platte wurde zu Erzeugnissen verarbeitet, die die Größe und Bauform von 3,5-Zoll-Disketten hatten, wonach die verschiedenen Eigenschaften gemessen wurden. Die Auswertung der Meßwerte ist nachstehend angegeben.

1) Magnetische Eigenschaften

Die Messungen erfolgten auf die in Beispiel 1 erläuterte Weise.

2) Lineare Aufzeichnungsdichte D50 (KFRPI)

Die Platte wurde bei 300 min^-1, bezogen auf einen Ferritkopf mit einem Spalt von 0,3 µm, betrieben. Es wurde die lineare Aufzeichnungsdichte D50 (KFRPI) gemessen, bei der eine Aus gangsleistung E bei einem Bereich mit niedriger Aufzeich nungsdichte auf E/2 bei einem Bereich mit hoher Aufzeich nungsdichte reduziert wird.

3) 40-KFRPI-Ausgangsleistung

Eine Ausgangsleistung bei 40 KFRPI wurde auf die unter 2) beschriebene Weise gemessen. Unter Verwendung von Probe Nr. 306 als Vergleich wurde der relative Wert jeder Probe bestimmt.

4) Auflösung

Bei der vorstehend erläuterten Messung der linearen Aufzeich nungsdichte D50 wurde eine als 64 KFRPI/16 KFRPI gegebene Auflösung berechnet.

Unter Verwendung von Probe Nr. 310 des Beispiels 4, das später noch als Standard mit einem Wert von 100% erläutert wird, wurde ein retativer Wert jeder Probe in % bestimmt.

5) Elektrischer Widerstand (Ω/cm²)

Die Messungen erfolgten auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise.

6) Dauerhaftigkeit

Die Anzahl der Durchläufe wurde gezählt, bis die 1F-Signal-Aus gangsleistung bei Umgebungsbedingungen von 20°C und 60% relativer Feuchte um 3 dB abgesunken war.

7) Oxidationsbeständigkeit

Die Oxidationsbeständigkeit wurde durch Messen der sättigungs magnetischen Flußdichte Φm der Magnetplatte vor und nach einer 7-tägigen Alterung der Platte bei einer relativen Feuchte von 90% und einer Temperatur von 60°C und Errechnen der prozentualen Herabsetzung der sättigungsmagnetischen Flußdichte ΔΦm (%) bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Beispiel 4

Die Proben Nr. 307 bis 312 wurden auf die in Beispiel 3 erläuterte Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß das feinteilige magnetische Material durch magnetische Pulver gemische mit veränderlichen Mischungsverhältnissen, wie in Tabelle 6 gezeigt, ersetzt wurden.

Tabelle 6

Nur bei den Vergleichsproben Nr. 310 und 312 waren 10 Ge wichtsteile Ruß mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 mµ zu 120 Gewichtsteilen des feinteiligen magneti schen Materials zugesetzt.

Das verwendete Co-γ-Fe₂O₃-Pulver bestand aus γ-Fe₂O₃-Teilchen, bei denen zweiwertige Kobaltionen in einer sehr dünnen Schicht von weniger als einigen nm von außen her hineindiffundiert waren. Dieses Pulver hatte eine Koerzitivkraft Hc von 59,7 kA/m (750 Oe).

Das verwendete Ba-Fe₁₂O₁₉-Pulver war durch hydrothermische Reaktion von Ba-Fe₁₂O₁₉ unter teilweiser Substitution von Ba und Fe synthetisiert.

Die Proben Nr. 307 bis 312 wurden zu Erzeugnissen verarbeitet, die die Größe und Bauform von 3,5-Zoll-Disketten hatten, und an diesen wurden wie in Beispiel 3 die verschiedenen Eigenschaften geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Beispiel 5

Eine Polyesterplatte (PET) von 75 µm Dicke wurde auf ihrer Vorder- und Rückseite mit der nachfolgend beschriebenen Unterschicht beschichtet.

Unterschicht

Bestandteile
Gewichtsteile
Ruß (Teilchengröße 20 mµ)	50
(A) Acrylmodifiziertes Vinylchlorid -Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymer (MG 45 000)	45
(B) Acrylmodifiziertes Polyurethanelastomer (MG 5000)	45
(C) Pentaerythritoltriacrylat	10
Stearinsäure	2
Butylstearat	2
Lösungsmittel (1/1 MIBK/Toluol)	300

Die Bestandteile wurden in einer Kugelmühle 5 Stunden lang zu einer Dispersion vermahlen. Die erhaltene Unterschicht-Mi schung wurde auf die PET-Platte aufgetragen und oberfläch lich geglättet. Die Unterschicht wurde dann durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlung bei einer Stickstoffatmosphäre mittels eines einen Elektronenvorhang erzeugenden Strah lungsbeschleunigers, der mit einer Beschleunigungsspannung von 150 keV und einem Elektrodenstrom von 10 mA betrieben wurde, in einer Gesamtdosis von 5 Mrad ausgehärtet. Die ausgehärtete Unterschicht war 3 µm dick.

Der doppelseitig mit einer Unterschicht versehene Träger wurde dann auf beiden Seiten mit einer magnetischen Beschich tungsmischung auf die in Beispiel 3 erläuterte Weise be schichtet, mit der Ausnahme, daß das angegebene feinteilige magnetische Materialgemisch aus nadelförmigem Fe_nC und Fe-Pul ver das nachstehend genannte Mischungsverhältnis hatte und ein Bindemittelgemisch B3, wie es nachstehend be schrieben ist, verwendet wurde.

Das Bindemittelgemisch B3 wurde durch gründliches Mischen der Bestandteile in Lösung hergestellt.

Nach dem Dispergieren wurden der magnetischen Beschichtungs mischung 5 Gewichtsteile (berechnet als Feststoffgehalt) einer Isocyanatverbindung (Colonate L, hergestellt von Nippon Polyurethane K. K.) zugesetzt.

Die so erhaltene magnetische Beschichtungsmischung wurde durch das Gravurstreichverfahren unter Bedingungen regelloser Orien tierung auf eine Polyesterplatte von 75 µm Dicke aufgetragen, unter fernen Infrarotlampen oder mit Heißluft zum Verdampfen des Lösungsmittels erhitzt und oberflächlich geglättet.

Die Magnetschicht wurde dann durch Erhitzen auf 80°C 48 Stunden lang ausgehärtet. Die ausgehärtete Magnetschicht war 2 µm dick.

Die beschichtete Probe Nr. 313 wurde zu Erzeugnissen ver arbeitet, die die Größe und Bauform von 3,5-Zoll-Disketten hatten, wonach auf die verschiedenen Eigenschaften unter sucht wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 6

Aus den folgenden Bestandteilen wurden magnetische Beschich tungsmischungen bereitet.

Bestandteile
Gewichtsteile
(a) Feinteiliges magnetisches Material	300
(b) Acryldoppelbindungen enthaltendes Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymer (maleinsäurehaltig, MG 40 000)	180
(c) Acryldoppelbindungen enthaltendes Polyesterurethanelastomer (MG 30 000)	60
(d) Acryldoppelbindungen enthaltendes Polyesterurethanelastomer (MG 5000)	15
(e) Pentaerythritoltriacrylat	45
(f) α-Al₂O₃	6
(g) Lösungsmittel (50/50 MEK/Toluol)	700
(h) Stearinsäure	4
(i) Isocetylstearat	2

Die Bestandteile wurden zum vollständigen Benetzen der magne tischen Teilchen 45 Stunden lang in einer Kugelmühle ver mahlen.

Die verwendeten feinteiligen magnetischen Materialien waren Gemische aus Teilchen, die Fe_nC zumindest an ihrer Ober fläche enthielten (Fe_nC-Pulver), und nadelförmigen Teilchen von ferromagnetischer Fe-Legierung mit einer Länge von 0,3 µm, einer Breite von 0,04 µm und Hc = 119,4 kA/m (1500 Oe) oder kobaltbeschichtete Eisenoxidteilchen (Co-γ-Fe₂O₃-Pulver) mit einer Länge von 0,3 µm, einer Breite von 0,04 µm und Hc = 47,8 kA/m (600 Oe) bei veränderlichen Mischungsverhältnissen (Gewichtsverhältnis), wie in Tabelle 8 angegeben. Das ver wendete nadelförmige Fe_nC-Pulver war dasselbe wie bei Bei spiel 1. Das Gesamtgewicht der Mischung ist 100 Gewichts teile.

Tabelle 8

Das so erhaltene magnetische Beschichtungsgemisch wurde auf beide Seiten eines Films auf Polyesterbasis von 34 µm Dicke durch das Gravurstreichverfahren aufgetragen, mit Heißluft zum Verdampfen des Lösungsmittels getrocknet, oberflächlich durch Kalandern geglättet und dann mittels Elektronenstrahlen in einer Dosis von 5 Mrad ausgehärtet. Jede der Magnet schichten hatte nach dem Trocknen eine Dicke von 3 µm.

Die erhaltene Platte wurde zu einer kreisförmigen Platte mit einem Durchmesser von 47 mm gestanzt, wobei die Proben Nr. 601 bis 607 erhalten wurden.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, mit der Aus nahme, daß das Bindemittelgemisch vom strahlungsaushärtenden Typ durch ein wärmeaushärtendes Bindemittel der folgenden Zusammensetzung ersetzt wurde.

Bestandteile
Gewichtsteile
Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymer (MG 35 000)	120
Polyesterurethanelastomer (MG 30 000)	120
Polyisocyanat (MG 700)	60

Durch diese Änderung des Bindemittels wurde die Lösungs mittelmenge auf 200 Gewichtsteile herabgesetzt, und die Beschichtung wurde durch 24-stündiges Erhitzen auf 60°C anstatt durch Elektronenstrahlen ausgehärtet.

Aus der erhaltenen Platte wurde eine kreisförmige Platte mit einem Durchmesser von 47 mm ausgestanzt. Auf diese Weise wurden die Proben Nr. 701 bis 705 erhalten.

Die Platten wurden auf die folgenden Eigenschaften unter sucht.

1) Dauerhaftigkeit

Bei dem Dauerhaftigkeitstest wurden die 50 Spuren enthalten den Platten kontinuierlich bei 7 MHz unter optimalen Kopf kontaktbedingungen reproduziert. Eine Änderung von reprodu zierten Ausgangsleistungen von 25 Spuren unter den 50 Spuren wurde gemessen. Der Zeitraum bis zu einem Absinken der Ausgangsleistung um 3 dB wurde als Lebensdauer ange nommen.

Es wurde ein Ferritkopf mit einer Breite von 2 mm, einer Dicke von 120 µm und einem Spalt von 0,3 µm verwendet. Nach der Reproduktion wurde der Kopf 0,02 bis 0,1 mm jenseits des Bezugsniveaus der Platte vorgeschoben. Die Platte drehte mit 3600 min^-1. Das Stabilisatorteil befand sich 0,01 mm von der Platte entfernt. Die Stabilisatorausnehmung hatte einen Kurvenradius von 10 mm und einen Querabstand von 10 mm.

2) Elektrischer Widerstand (Ω) der Oberfläche

Ein Probekörper von 100 mm Breite × 100 mm Länge wurde in einem superisolierten Widerstand mit einem Hauptelektroden außendurchmesser von 50 mm und Schutzelektrodenaußen- und -in nendurchmessern von 80 mm bzw. 70 mm angeordnet. Bei einer angelegten Gleichstromspannung von 500 V wurde der Widerstand in einer Umgebungsatmosphäre mit einer Temperatur von 20±2°C und einer relativen Feuchte von 65±5% gemessen. Der Oberflächenwiderstand R in Ohm wird nach der folgenden Formel berechnet:

R = 1,83 × (E/I),

wobei E die angelegte Spannung in Volt und I die Stromstärke in Ampere ist.

Tabelle 9

Die Erfindung ergibt sich 00450 00070 552 001000280000000200012000285910033900040 0002003634487 00004 00331aus den Merkmalen eines oder mehrerer der Ansprüche und/oder der Beschreibung, ein schließlich den Ausführungsbeispielen und der Zeichnung zur Erläuterung der Erfindung. Alle Einzelheiten der Zeichnung und der Beschreibung sind für die Erfindung bzw. für vorteilhafte Ausführungen nach der Erfindung wesentlich.

Claims

1. Magnetischer Aufzeichnungsträger, bestehend aus einem Träger und einer darauf ausgebildeten Magnetschicht, enthaltend ein feinteiliges magnetisches Material und ein Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige magnetische Material aus a) Teilchen, die zumindest an ihrer Oberfläche 10 bis 100 Gew.-% Eisencarbid enthalten, und b) Oxidteilchen, besteht, wobei das feinteilige magnetische Material 5 bis 90 Gew.-% Eisencarbid bezogen auf das Gesamtgewicht enthält.

2. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisencarbid die Formel Fe_nC hat, wobei n eine Zahl von mindestens 2 ist.

3. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger plattenförmig und biegsam ausgebildet ist.

4. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige magnetische Material weiter mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe der magnetischen Metallteilchen, der y-Eisenoxidteilchen, der kobaltbeschichteten Eisenoxidteilchen, der Bariumferritteilchen und der Strontiumferritteilchen und Gemischen daraus enthält.

5. Verwendung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Magnetplatte in einem Magnetplattenbetriebssystem, das aus einem Magnetkopf zur Aufzeichnung und Wiedergabe der Aufzeichnung auf der Platte, wobei die Platte rotiert, und einer Steuerung zur Aufrechterhaltung des Kontaktes der Platte mit dem Kopf besteht.