DE69328697T2

DE69328697T2 - Magnetisches Aufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE69328697T2
Application number: DE69328697T
Authority: DE
Inventors: Kiyomi Ejiri; Takeshi Harasawa; Hiroo Inaba; Kouichi Masaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1992-01-08
Filing date: 1993-01-07
Publication date: 2001-03-29
Anticipated expiration: 2013-01-08
Also published as: DE69328696D1; EP0962917A3; DE69314672T3; DE69333235T2; EP0797190B1; DE69314672T2; EP0797191A1; EP0797190A1; EP0798701B1; EP0552611B1; DE69333235D1; DE69331400T2; EP0927991B1; EP0962917B1; DE69328696T2; US5489466A; EP0552611A1; EP0962917A2; DE69330500D1; EP0797191B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmedium und insbesondere ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, das eine magnetische Schicht mit einer Dicke von 1,0 um oder weniger umfaßt. Ganz besonders betrifft die vorliegende Erfindung ein als Überzug aufgebrachtes magnetisches Aufzeichnungsmedium hoher Dichte.

Hintergrund der Erfindung

Magnetische Aufzeichnungsmedien werden in großem Umfang als Ton-, Video- und Computerbänder, als Disks usw. verwendet. In US-A-4,963,433 ist ein magnetisches Aufzeichnungsmedium offenbart, das eine nicht-magnetische und eine magnetische Schicht umfaßt. Die Aufzeichnungsdichte magnetischer Aufzeichnungsmedien ist höher und höher geworden, und die Aufzeichnungswellenlänge ist jedes Jahr kürzer und kürzer geworden. Es sind ein Analog- und Digitalsystem als das Aufzeichnungssystem für solche magnetische Aufzeichnungsmedien untersucht worden. Zur Erfüllung der Bedingung einer hohen Dichte ist ein magnetisches Aufzeichnungsmedium vorgeschlagen worden, das einen dünnen Metallfilm als magnetische Schicht umfaßt. Ein magnetisches Aufzeichnungsmedium vom sogenannten Überzugstyp, das eine magnetische Schicht umfaßt, die ein ferromagnetisches Pulver in einem Bindemittel dispergiert enthält und auf einer Trägerunterlage aufgebracht ist, erweist sich bezüglich seiner Zuverlässigkeit in der Praxis wie der Produktivität und Korrosionsbeständigkeit als vorteilhaft. Allerdings weist ein als Überzug aufgebrachte magnetische Aufzeichnungsmedium nur eine niedrige. Packungsdichte des magnetischen Pulvers auf, verglichen mit einem dünnen Metallfilm, und es ergibt somit nur geringerwertigere elektromagnetische Eigenschaften. Ein in großem Umfang angewandtes magnetisches Aufzeichnungsmedium vom Überzugstyp umfaßt eine nicht- magnetische Trägerunterlage, die eine magnetische Schicht aufweist, die ein ferromagnetisches Eisenoxidpulver, ein Comodifiziertes ferromagnetisches Eisenoxidpulver, ein CrO&sub2;- Pulver, ein ferromagnetisches Legierungspulver usw. enthält, welche in einem Bindemittel dispergiert sind, mit dem die Trägerunterlage überzogen ist.
Zur Verbesserung der elektromagnetischen Eigenschaften eines magnetischen Aufzeichnungsmediums vom Überzugstyp sind verschiedene Lösungsvorschläge, wie eine Verbesserung der magnetischen Eigenschaften des ferromagnetischen Pulvers und eine Glättung der Oberfläche der magnetischen Schicht, unterbreitet worden. Allerdings wird mit diesen Lösungsvorschlägen die Aufzeichnungsdichte nicht angemessen erhöht.
Wie oben bereits angemerkt, wird die Aufzeichnungsdichte der magnetischen Aufzeichnungsmedien immer höher, während die entsprechende aufzeichenbare Wellenlänge immer kürzer wird. Falls daher die Dicke der magnetische Schicht groß wird, wird der Ausstoß wegen einer Selbstentmagnetisierung bei Aufzeichnung oder Wiedergabe extrem herabgesetzt.
Zur Überwindung dieser Probleme ist die Dicke der magnetischen Schicht verringert worden. Beträgt jedoch die Dicke der magnetischen Schicht nur noch ca. 2 um oder weniger, kann die Oberfläche der magnetischen Schicht durch die nicht-magnetische Trägerunterlage leicht beeinflußt werden, wodurch sich die elektromagnetischen Eigenschaften oder der Ausstoß verschlechtern. Die rauhe Oberfläche der nicht-magnetischen Trägerunterlage kann beseitigt werden, indem man eine nicht-magnetische dicke Unterüberzugsschicht auf die Trägerunterlage aufbringt, bevor diese mit der magnetischen Schicht überzogen wird, wie beschrieben in JP-A- 57-198536 (der hier verwendete Begriff "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"). Allerdings ist dieser Lösungsvorschlag wegen unterlegener Kopfabrasion und Haltbarkeit nachteilig. Diese nachteiligen Eigenschaften können wahrscheinlich der Verwendung eines wärmehärtbaren Harzes als Bindemittel in der unteren nicht- magnetischen Schicht zugeordnet werden, was zu einer gehärteten Unterschicht führt, welche ihrerseits ein magnetisches Aufzeichnungsmedium ergibt, das weniger flexibel ist. Der Kontakt der magnetischen Schicht mit dem Kopf oder anderen Teilstücken ohne eine Abpufferung führt zu einem Abrieb der magnetischen Schicht. Diese Probleme lassen sich möglicherweise beseitigen, indem man ein nicht-härtendes Harz als Bindemittel in der Unterschicht verwendet. Allerdings verursacht dies ein neuerliches Problem; wird eine magnetische Schicht als Oberschicht aufgebracht, nachdem eine aufgetragene Unterschicht getrocknet ist, schwillt die Unterschicht wegen eines organischen Lösungsmittels in der Überzugslösung der Oberschicht. Dies wiederum verursacht eine Turbulenz in der Überzugslösung der Oberschicht, wodurch sich die Oberflächeneigenschaften und daher die elektromagnetischen Eigenschaften der magnetischen Schicht verschlechtern.
Die Herabsetzung der Dicke der magnetischen Schicht ließe sich bewerkstelligen, indem man die aufgetragene Menge der Überzugslösung verringert oder eine große Menge Lösungsmittel zur magnetischen Überzugslösung gibt, um die Konzentration zu erniedrigen. Wird der erstere Lösungsversuch zur Erniedrigung der aufgebrachten Menge der Überzugslösung angewandt, beginnt die Überzugsschicht ohne hinreichende Nivellierung zu trocknen, was Überzugsdefekte, wie das Zurückbleiben von Linien- oder Markierungsmustern, und somit deutliche Ausbeuteverluste verursacht. Wird der letztere Lösungsversuch zur Erniedrigung der Konzentration der magnetischen Überzugslösung angewandt, weist die entstandene Überzugsschicht viele Leerstellen auf, was verschiedene weitere Probleme mit sich bringt. Beispielsweise ist eine hinreichende Packungsdichte des magnetischen Pulvers dann nicht erhältlich. Ausserdem weist die Überzugsschicht auch eine ungenügende Festigkeit auf. Die Erfindung gemäß JP-A-62- 154225 weist wegen der all zu geringen Ausbeute des Produkts einen großen Nachteil auf.
Als Versuch zur Lösung dieser Probleme haben die Anmelder ein magnetisches Aufzeichnungsmedium vorgeschlagen, das sich bezüglich der Produktivität ohne Überzugsdefekte auszeichnet und Verbesserungen beim reproduzierten Ausstoß, den elektromagnetischen Eigenschaften (z. B. C/N) und bei der Haltbarkeit im Einsatz ergibt, indem ein in JP-A-63-191315 und in JP-A-63-187418 beschriebenes gleichzeitiges Mehrschicht-Überzugsverfahren angewandt wird, um eine obere magnetische Schicht, die ein ferromagnetisches Pulver umfaßt, auf eine untere nicht-magnetische Schicht aufzubringen, während die nicht-magnetische Schicht noch naß ist.
Allerdings können sogar mit einem solchen Lösungsversuch die folgenden Probleme nicht gelöst werden.
In den letzten Jahren ist gefordert worden, daß magnetische Aufzeichnungsmedien eine beachtlich hohe Oberflächenglätte aufweisen, um den Abstandsverlust zum Kopf zu verringern, um dadurch die Erfordernisse einer hohen Aufzeichnungsdichte und eines hohen Ausstoßes zu erfüllen. Diesbezüglich soll auch die untere nicht-magnetische Schicht, die von aussen nicht sichtbar ist, des weiteren eine so hohe Dispergierbarkeit wie möglich und eine hohe Oberflächenglätte aufweisen, wenn das gleichzeitige Mehrschicht-Überzugsverfahren angewandt wird. Bei der oben genannten gleichzeitigen Mehrschicht- Überzugsverfahrensweise könnte die Oberflächenglätte der magnetischen Schicht durch Verwendung fein zerteilter Körner in der unteren nicht-magnetischen Schicht verbessert werden, um genügend gute Oberflächeneigenschaften zu erhalten. Allerdings können sich so fein zerteilte Körner leicht zusammenlagern, wodurch sich die Oberflächeneigenschaften der unteren nicht-magnetischen Schicht und daher auch der magnetischen Schicht verschlechtern. Dieser Lösungsversuch ist auch insofern von Nachteil, als es, sogar wenn die Dicke der magnetischen Schicht zur Verbesserung der elektromagnetischen Eigenschaften weiter verringert wird, durch die geringe Dispergierbarkeit des Pulvers in der unteren nicht-magnetischen Schicht erschwert ist, die Grenzfläche zwischen der magnetischen Schicht und der unteren nicht-magnetischen Schicht zu steuern, wodurch sich die Grenzfläche verzerrt und es daher unmöglich gemacht wird, eine einheitliche magnetische Schicht zu erhalten. In anderen Worten kann man sagen, daß, je dünner die magnetische Schicht ist, der Beitrag der Dispergierbarkeit der unteren nicht- magnetischen Schicht zu den Oberflächeneigenschaften der durch das gleichzeitige Mehrschicht-Überzugsverfahren erhaltenen magnetischen Schicht umso größer ist. Die herkömmlichen technischen Verfahrensweisen ergeben keine geeigneten Problemlösungen.
Mit dem Anstieg der Oberfächenfläche fein zerteilter Körner ad- oder absorbieren sie ferner ein in der magnetischen oder nicht-magnetischen Schicht enthaltenes Schmiermittel, wodurch die Menge des Schmiermittels in der Oberfläche der magnetischen Schicht deutlich herabgesetzt wird. Dies verschärft Flimmern und Stillstandsabsinken der Signale, da der Reibungskoeffizient des magnetischen Aufzeichnungsmediums ansteigt.
Ausserdem wird in einem bekannten Lösungsversuch zur Verbesserung der Dispergierbarkeit eines nicht-magnetischen Pulvers die Oberfläche des nicht-magnetischen Pulvers mit einem bekannten Behandlungsmittel, wie einem Polyol (z. B. Pentaerythrit, Trimethylolpropan), mit einer organischen Säure (z. B. einer aliphatischen Säure), einem Alkanolamin (z. B. Triethanolamin, Trimethylolamin) und mit einer Siliziumverbindung (z. B. einem Siliconharz, einem Alkylchlorsilan), behandelt, wenn das nicht-magnetische Pulver TiO&sub2;, Silica oder dgl. ist. Diese Oberflächenbehandlungsmaßnahmen verbessern die Dispergierbarkeit des nicht-magnetischen Pulvers, ergeben jedoch keine Verbesserungen bei der Einsatzhaltbarkeit des magnetischen Aufzeichnungsmediums. Falls ferner ein Schmiermittel in großer Menge verwendet wird, um die Einsatzhaltbarkeit des magnetischen Aufzeichnungsmediums zu verbessern, führt dies zu einer verringerten Filmfestigkeit.
Somit benötigt das im magnetischen Aufzeichnungsmedium zu verwendende nicht-magnetische Pulver eine verbesserte Dispergierbarkeit. Allerdings sind bisher diesbezüglich keine geeigneten Maßnahmen aufgefunden worden.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein magnetisches Aufzeichnungsmedium bereitzustellen, das ausgezeichnete elektromagnetische Eigenschaften aufweist.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein magnetisches Aufzeichnungsmedium bereitzustellen, das sich bezüglich der Dispergierbarkeit in der unteren nicht- magnetischen Schicht, der Oberflächenglätte der magnetischen Schicht, den Laufeigenschaften und bezüglich der Lagerstabilität auszeichnet.
Diese und weitere Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung werden aus der nun folgenden detaillierten Beschreibung und den Beispielen noch besser erkennbar.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden mit einem magnetischen Aufzeichnungsmedium gelöst, das umfaßt:
(1) eine nicht-magnetische Trägerunterlage,
(2) eine auf der Trägerunterlage aufgebrachte untere nicht- magnetische Schicht, die ein anorganisches nicht- magnetisches Pulver umfaßt, das in einem Bindemittel dispergiert ist, und
(3) eine auf der unteren nicht-magnetischen Schicht aufgebrachte obere magnetische Schicht, die ein ferromagnetisches Pulver umfaßt, das in einem Bindemittel dispergiert ist,
worin die obere magnetische Schicht eine Oberfläche aufweist, die die folgende Beziehung zwischen dem quadratischen Rautiefenmittelwert (Root mean square roughness) (Rrms) der Oberfläche davon und der Durchschnittstrockendicke (d) der oberen magnetischen Schicht erfüllt: 30 ≤ d/Rrms, und worin die Dicke der oberen magnetischen Schicht eine Standardabweichung (c) von 0,20 um oder weniger aufweist, wie offenbart in Patentanspruch 1.
Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen 2 bis 16 offenbart.
Die magnetischen Medien der vorliegenden Erfindung sind mit einem Verfahren erhältlich, das Stufen umfaßt, in denen man:
(1) ein anorganisches nicht-magnetisches Pulver in ein Bad zur Oberflächenbehandlung gibt, um ein anorganisches Pulver zu erzeugen, das auf seiner Oberfläche mit einem metallischen Hydroxid überzogen ist,
(2) eine organische Verbindung und ein Bindemittel dem auf seiner Oberfläche überzogenen anorganischen Pulver zufügt, worin die organische Verbindung dazu befähigt ist, von dem auf seiner Oberfläche überzogenen anorganischen nicht-metallischen Pulver vor oder gleichzeitig mit der Zugabe des Bindemittels adsorbiert zu werden oder damit zu reagieren,
(3) das auf seiner Oberfläche überzogene anorganische nicht- magnetische Pulver und die zugemischte organische Verbindung und das Bindemittel vermischt,
(4) eine aliphatische Säure zufügt, um eine Überzugslösung für eine untere nicht-magnetische Schicht herzustellen,
(5) die Überzugslösung für eine untere nicht-magnetische Schicht auf eine nicht-magnetische Trägerunterlage aufbringt, um eine untere nicht-magnetische Schicht auf der nicht-magnetischen Trägerunterlage zu erzeugen,
(6) ein ferromagnetisches Pulver in einem Bindemittel dispergiert, um eine Überzugslösung für eine obere magnetische Schicht zu erzeugen,
(7) die Überzugslösung für eine obere magnetische Schicht auf die untere nicht-magnetische Schicht, die noch nass ist, aufbringt, um eine obere magnetische Schicht auf der unteren nicht-magnetischen Schicht zu erzeugen, und man dann
(8) die überzogene Trägerunterlage orientiert, trocknet und glättet, so daß die magnetische Schicht eine Trockendicke von 1,0 um oder weniger aufweist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

In der vorliegenden Erfindung wird die Dispergierbarkeit eines anorganischen Pulvers in der unteren nicht-magnetischen Schicht verbessert, um die Steuerung der Grenzfläche zwischen der unteren nicht-magnetischen Schicht und der oberen magnetischen Schicht zu erleichtern und dadurch die Oberflächeneigenschaften der oberen magnetischen Schicht zu gewährleisten, wobei gleichzeitig die elektromagnetischen Eigenschaften der oberen magnetischen Schicht verbessert werden. Die vorliegende Erfindung ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß zur Erstellung einer oberen magnetischen Schicht (nachfolgend einfach bezeichnet als "magnetische Schicht" oder "obere Schicht") mit einer Trockendicke von 1 um oder weniger (vorzugsweise von 0,01 bis 0,8 und noch bevorzugter von 0,05 bis 0,6 im) auf einer unteren nicht- magnetischen Schicht (nachfolgend einfach bezeichnet als "nicht-magnetische Schicht" oder "untere Schicht") ohne Überzugsdefekte bzw. entsprechende Fehlstellen die Überzugslösung für die untere Schicht ein anorganisches nicht-magnetisches Pulver umfaßt, das eine Oberflächenschicht aus einem anorganischen Oxid aufweist, wobei die genannte Unter-Überzugsschicht auf die genannte nicht-magnetische Trägerunterlage aufgebracht ist, und wobei die genannte obere Schicht dann auf die genannte untere Schicht aufgebracht wird, vorzugsweise während die genannte untere Schicht noch nass ist. In anderen Worten, wird durch die vorliegende Erfindung ein magnetisches Aufzeichnungsmedium bereitgestellt, das eine extrem dünne magnetische Schicht umfaßt und Eigenschaften aufweist, die mit denen eines dünnen ferromagnetischen Metallfilms vergleichbar sind und welches als Massenprodukt herstellbar ist, und zwar ohne Überzugsdefekte wie winzige Löcher und Linienmarkierungen.
Bei der vorliegenden Erfindung sind die Details des Mechanismus der Dispergierbarkeit des anorganischen Pulvers durch Überziehen mit einem anorganischen Oxid unbekannt. Dies wahrscheinlich deshalb, weil der Wassergehalt (Hydroxylgruppen), der auf der Oberfläche des anorganischen Pulvers vorhanden ist, mit dem Lösungsmittel wechselwirkt, wodurch ein guter Effekt auf die Dispergierbarkeit des Pulvers ausgeübt wird. Die Erfinder haben herausgefunden, daß die Dispergierbarkeit eines solchen Pulvers dadurch verbessert werden kann, daß man den darin enthaltenen Wassergehalt genau steuert. In anderen Worten, erfolgt in der vorliegenden Erfindung die Steuerung des Wassergehalts dadurch, daß der auf der Oberfläche des anorganischen Pulvers vorhandene Wassergehalt mit einer anorganischen Verbindung reagiert, und es wird somit eine zur Oberflächenbehandlung vorgesehene Schicht aus einem anorganischen Oxid auf der Oberfläche des anorganischen Pulvers ausgebildet.
Der Wassergehalt des anorganischen nicht-magnetischen Pulvers, das zur Herstellung der Überzugslösung verwendet werden soll, wird vorzugsweise auf 0,05 bis 10 und insbesondere auf 0,1 bis 8 Gew.-% eingestellt.
In der vorliegenden Erfindung kann das anorganische Oxid oder dessen Schicht aus einem oder mehreren Elementen bestehen, unter der Voraussetzung, daß es in der Form eines Oxids vorliegt und normalerweise eine Struktur aufzuweisen vermag, die durch Polymerisation über H&sub2;O erhältlich ist. Allerdings hängen deren vorliegende Zustände von deren Herstellverfahren ab. Beispielsweise liegt Al&sub2;O&sub3; auf der Oberfläche von TiO&sub2; relativ einheitlich vor. Andererseits liegt SiO&sub2; in der Form körniger Massen vor.
Ferner kann eine zur Oberflächenbehandlung vorgesehene Schicht, die durch Mitausfällung erhältlich ist, entsprechend angewandt werden. Eine Struktur, die durch Behandlung der Oberfläche des Pulvers mit Aluminiumoxid und dann mit Siliziumdioxid oder umgekehrt erhältlich ist, kann ebenfalls angewandt werden. Die zur Oberflächenbehandlung vorgesehene Schicht kann in Abhängigkeit vom Anwendungszweck porös sein, ist aber in aller Regel vorzugsweise homogen und dicht.
Weitere Beispiele eines solchen anorganischen Oxids schließen ZrO&sub2;, SnO&sub2;, Sb&sub2;O&sub3; und ZnO ein.
In der vorliegenden Erfindung kann das anorganische nicht- magnetische Pulver vorzugsweise mit einem anorganischen Oxid, z. B. mit Al&sub2;O&sub3;, in einer Menge von im allgemeinen 1 bis 21 und vorzugsweise von 2 bis 18 Gew.-%, mit SiO&sub2; in einer Menge von im allgemeinen 0,04 bis 20 und vorzugsweise von 0,1 bis 18 Gew.-% oder mit ZrO&sub2; in einer Menge von im allgemeinen 0,05 bis 15 und vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-%, überzogen werden, bezogen auf das Gesamtgewicht des anorganischen nicht-magnetischen Pulvers.
Der Mengenanteil von Al&sub2;O&sub3; unter diesen anorganischen Oxiden beträgt vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr und noch bevorzugter 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der anorganischen Oxide.
Als anorganisches Pulver, das auf seiner Oberfläche zu behandeln ist, können vorzugsweise ein metallisches Oxid, insbesondere Titandioxid (TiO&sub2;), Bariumsulfat (BaSO&sub4;), Zinkoxid (ZnO), α-Eisenoxid (α-Fe&sub2;O&sub3;), Getit, CeO&sub2; usw. herangezogen werden.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende anorganische nicht-magnetische Pulver ist hauptsächlich aus Rutil- Titandioxid zusammengesetzt, das das genannte anorganische Oxid vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 30 und insbesondere von 7 bis 20 Gew.-% enthält. Der Mengenanteil des Rutil-Titandioxids beträgt vorzugsweise 80 Gew.-%, bezogen auf das anorganische nicht-magnetische Pulver.
Die Bildung einer Oberflächenschicht auf einem anorganischen nicht-magnetischen Pulver wird wie folgt durchgeführt. Insbesondere wird ein anorganisches nicht-magnetisches Pulvermaterial im Trockenen gemahlen, mit Wasser und einem Dispergiermittel in der Nässe gemahlen und dann durch Zentrifugation aufgetrennt, um fein zerteilte Körner von groben Körnern abzutrennen. Die Aufschlämmung fein zerteilter Körner wird dann in ein Bad zur Oberflächenbehandlung überführt, worin die Körner mit einem metallischen Hydroxid auf ihrer Oberfläche überzogen werden. Eine vorbestimmte Menge einer wässrigen Lösung von Salzen aus Al, Si, Ti, Zr, Sb, Sn, Zn usw. wird dem System zugefügt. Säure oder Alkali, welche das Material neutralisieren, werden dann zum System gegeben, so daß die Oberfläche des anorganischen nicht- magnetischen Pulvers mit dem sich ergebenden wasserhaltigen Oxid überzogen wird. Die als Nebenprodukte erzeugten wasserlöslichen Salze werden durch Abgießen oder Filtration entfernt und weggewaschen. Schließlich wird der pH-Wert der Aufschlämmung eingestellt. Die Aufschlämmung wird abfiltriert und dann mit reinem Wasser gewaschen. Der so gewaschene Kuchen wird dann mit einem Sprühtrockner oder Bandtrockner getrocknet. Das getrocknete Material wird schließlich mit einer Strahlmühle gemahlen, um das Produkt zu ergeben. Alternativ dazu, kann, anstatt der Anwendung eines solchen wässrigen Systems, ein Dampf aus AlCl&sub3; oder SiCl&sub4; durch das anorganische nicht-magnetische Pulver geleitet werden, und es kann dann Wasserdampf eingeleitet werden, um eine Oberflächenbehandlung mit Al oder Si zu bewirken.
Bezüglich weiterer Oberflächenbehandlungsverfahren sei hingewiesen auf T. J. Wiseman et al. "Characterization of Powder Surfaces", 1976, Academic Press.
In der vorliegenden Erfindung kann die nicht-magnetische Unterschicht ein unbehandeltes anorganisches Pulver aufweisen, das sich von dem oben genannten anorganischen nicht-magnetischen Pulver unterscheidet, sie umfaßt aber vorzugsweise das oberflächenbehandelte nicht-magnetische Pulver in einer Menge von im allgemeinen 51 bis 99,8 und vorzugsweise von 60 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller anorganischen Pulvermaterialien.
In der vorliegenden Erfindung können die Lösungsmittel, die für die nicht-magnetische Unterschicht und die magnetische Oberschicht verwendet werden, vorzugsweise jeweils eine Verbindung mit einem Löslichkeitsparameter von 8 bis 11 (insbesondere von 8 bis 10) und einer Dielektrizitätskonstanten von 15 oder mehr (insbesondere von 15 bis 25) bei 20ºC in einer Menge von 15 Gew.-% oder mehr (insbesondere von 20 bis 100 Gew.-%) enthalten.
In anderen Worten, ist im Mehrschichtüberzugsverfahren der vorliegenden Erfindung die Affinität zwischen der magnetischen Oberschicht und der nicht-magnetischen Unterschicht wichtig. Im allgemeinen weist die magnetische Schicht als Hauptkomponente ein Lösungsmittel mit relativ hoher Polarität wie Cyclohexanon und Methylethylketon auf. Nach der Überschichtung wandert das Lösungsmittel in der Ober- und der Unterschicht ineinander. Als Ergebnis tritt, falls sich die Lösungsmittelzusammensetzung aus der Oberschicht von derjenigen der Unterschicht unterscheidet, eine starke Aufrauung der Oberfläche auf.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Lösungsmittel schließen eine Einzelverbindung oder eine Mischung einer Vielzahl von Verbindungen ein, und es werden übliche organische Lösungsmittelverbindungen in der Überzugszusammensetzung verwendet. Wird demnach in der vorliegenden Erfindung eine Vielzahl von Verbindungen für ein Lösungsmittel mit dem Löslichkeitsparameter von 8 bis 11 verwendet, kann die Art der eingesetzten Verbindungen in der Ober- und Unterschicht verschieden sein. In der Praxis ist es allerdings äußerst bevorzugt, daß die Art der in der Ober- und Unterschicht verwendeten Verbindungen dieselbe ist.
Die auszuwählende organische Lösungsmittelverbindung weist vorzugsweise eine Dielektrizitätskonstante von 15 oder mehr bei 20ºC auf. Eine solche organische Lösungsmittelverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 15 Gew.-% oder mehr angewandt. Beispiele einer solchen Verbindung schließen Methylethylketon ein.
Beispiele einer Lösungsmittelzusammensetzung mit einem in der vorliegenden Erfindung anzuwendenden Gewichtsanteil schließen Methylethylketon: Cyclohexanon: Toluol: Butylacetat = 10 : 5 : 5 : 4 (Löslichkeitsparameter: 9,2) für die Oberschicht und Methylethylketon : Cyclohexanon : Toluol : Butylacetat = 9 : 5 : 6 : 4 (Löslichkeitsparameter: 9,2) für die Unterschicht ein. Da ferner die Art der in der Ober- und Unterschicht zu verwendenden Lösungsmittel in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise dieselbe sein soll, ist es unvermeidbar bevorzugt, daß die Art der Bindemittelverbindungen für die Ober- und Unterschicht ebenfalls dieselbe sei.
Die Bindemittel-Zusammensetzung kann bekannte Bindemittel umfassen. Bevorzugte Beispiele solcher bekannter Bindemittel schließen eine Mischung aus Vinylchloridharz, Urethanharz und aus Polyisocyanat ein. Diese Bindemittel werden später noch weiter beschrieben.
Das in der nicht-magnetischen Unterschicht und der magnetischen Oberschicht verwendete Bindemittel enthält vorzugsweise mindestens eine polare Gruppe, ausgewählt aus der Gruppen bestehend aus -COOM, -OSO&sub3;M, -SO&sub3;M, -PO(OM&sub1;)(OM&sub2;), -OPO(OM&sub1;)(OM&sub2;) und aus -NR&sub4;X (worin M, M&sub1; und M&sub2; jeweils Li, Na, K, H, -NR&sub4; oder -NHR&sub3;, worin R eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt, und X ein Halogenatom darstellen), um die Dispergierbarkeit des anorganischen Pulvers zu verbessern.
Zur Sicherstellung der Dispergierbarkeit des anorganischen und des ferromagnetischen Pulvers sowie der Oberflächeneigenschaften der Schichten ist es bevorzugt, daß das volumetrische Verhältnis des Bindemittels zum anorganischen Pulver in der Unterschicht im Bereich von ca. 2,0 bis ca. 0,3 (insbesondere von ca. 0,4 bis 1,8) und das volumetrische Verhältnis des Bindemittels zum ferromagnetischen Pulver in der Oberschicht im Bereich von ca. 1,8 bis 0,5 (insbesondere von ca. 0,6 bis 1,5) liegen.
Im magnetischen Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung umfasst die untere nicht-magnetische Schicht vorzugsweise eine organische Verbindung, die sich von der aliphatischen Säure unterscheidet und dazu befähigt ist, vom anorganischen Pulver adsorbiert zu werden oder damit zu reagieren. Noch bevorzugter ist das in der nicht-magnetischen Unterschicht enthaltene anorganische Pulver ein metallisches Oxid, und die organische Verbindung besteht aus mindestens einem Oberflächenbehandlungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer organischen Säure mit einem pKa- Wert von 3 oder weniger, einer eine Epoxigruppe enthaltenden Verbindung mit einem Molekulargewicht von 3000 oder weniger, einem Silan- und aus einem Titanat-Kupplungsmittel.
Ferner enthält das magnetische Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine aliphatische Säure in einer Menge von 2,0 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht-magnetischen Unterschicht und der magnetischen Oberschicht, und deren Extrahierbarkeit mit n- Hexan liegt im Bereich von 50 Gew.-% oder mehr.
In der vorliegenden Erfindung ist die Dispergierbarkeit des anorganischen Pulvers in der nicht-magnetischen Unterschicht verbessert, um die Steuerung der Grenzfläche zwischen der nicht-magnetischen Unterschicht und der magnetischen Oberschicht zu erleichtern, wobei die Oberflächeneigenschaften der magnetischen Oberschicht sichergestellt und auch die Wechselwirkung des in der nicht- magnetischen Unterschicht enthaltenen anorganischen Pulvers mit der aliphatischen Säure und daher der Gehalt der aliphatischen Säure in der nicht-magnetischen Unterschicht und der magnetischen Oberschicht gesteuert werden. Somit kann die Haltbarkeit der magnetischen Oberschicht im laufenden Einsatz verbessert werden, wobei insbesondere auch die elektromagnetischen Eigenschaften im kurzwelligen Aufzeichnungsbereich gesteigert werden. Ferner werden in der vorliegenden Erfindung zur Erstellung einer magnetischen Oberschicht mit einer Trockendicke von 1 um oder weniger auf einer nicht-magnetischen Unterschicht ohne Verursachung von Überzugsdefekten eine für die Unterschicht vorgesehene Überzugslösung aus einem mit einem anorganischen Oxid auf seiner Oberfläche behandelten anorganischen Pulver verwendet und die Unterschicht mit der Oberschicht überzogen, während die Unterschicht noch nass ist. Somit wird durch die vorliegende Erfindung ein magnetisches Aufzeichnungsmedium bereitgestellt, das eine extrem dünne Magnetschicht umfaßt und Eigenschaften aufweist, die mit denen einer dünnen ferromagnetischen Metallschicht vergleichbar sind, wobei die Aufzeichnungsmedien als Massenprodukte herstellbar sind, und zwar ohne Überzugsdefekte wie winzige Löcher und Linienmarkierungen.
In der vorliegenden Erfindung weist die nicht-magnetische Unterschicht vorzugsweise eine aliphatische Säure und eine organische Verbindung auf, die sich von der aliphatischen Säure unterscheidet und dazu befähigt ist, von einem mit einem anorganischen Oxid auf seiner Oberfläche überzogenen anorganischen Pulver adsorbiert zu werden oder damit zu reagieren. Das in der nicht-magnetischen Unterschicht enthaltende anorganische Pulver adsorbiert die organische Verbindung oder reagiert damit, so daß sie auf der Oberfläche des anorganischen Pulvers gehalten wird. In anderen Worten, sind in der vorliegenden Erfindung der Mengenanteil oder die Wahrscheinlichkeit der Adsorption der aliphatischen Säure durch das anorganische Pulver relativ herabgesetzt. Mit dieser Maßnahme wird der Mengenanteil der vom anorganischen Pulver freien aliphatischen Säure in der Unterschicht erhöht. Die freie aliphatische Säure sickert stufenweise aus der Oberfläche der magnetischen Oberschicht aus, wodurch sich die Laufeigenschaften des magnetischen Aufzeichnungsmediums verbessern. Da ferner die Menge der freien aliphatischen Säure höher als jemals zuvor ist, kann die Absolutmenge der in das magnetische Aufzeichnungsmedium einzubringenden aliphatischen Säure mehr als jemals zuvor verringert werden, wodurch Probleme verhindert werden, die ggf. durch eine entsprechende Plastifizierung des magnetischen Aufzeichnungsmediums verursacht würden. Ausserdem ergibt das mit der organischen Verbindung beaufschlagte anorganische Pulver einen Effekt zur Verbesserung der Dispergiervermögens der Unterschicht.
Die organische Verbindung ist nicht besonders eingeschränkt, vorausgesetzt, daß sie die oben angegebenen Funktionen erfüllt. Eine derartige organische Verbindung ist vorzugsweise eine organische Verbindung, die eine funktionelle Gruppe enthält, die mit einer im anorganischen Pulver enthaltenen funktionellen Gruppe, z. B. einer OH- Gruppe, reagiert, um eine chemische Bindung mit dem anorganischen Pulver zu bilden, über welche sie vom anorganischen Pulver stark festgehalten wird. Beispiele einer solchen organischen Verbindung schließen Oberflächenbehandlungsmittel wie eine organische Säure mit einem pKa-Wert von 3 oder weniger, eine eine Epoxigruppe enthaltende Verbindung mit einem Mlekulargewicht von 3000 oder weniger, ein Silan- und Titanat-Kupplungsmittel ein. Diese organischen Verbindungen können einzeln oder in Kombination angewandt werden.
Das Verfahren zur Adsorbierung der organischen Verbindung oder zur Reaktion der organischen Verbindung mit dem mit einem anorganischen Oxid auf seiner Oberfläche behandelten anorganischen Pulver ist nicht besonders eingeschränkt, es können aber entsprechende Verfahren zur Anwendung gelangen. Beispielsweise können die organische Verbindung und das anorganische Pulver vor der Herstellung der Überzugslösung vermischt werden, um es zu ermöglichen, daß die Oberfläche des anorganischen Pulvers die organische Verbindung adsorbiert oder damit reagiert. Alternativ dazu, kann, wenn das anorganische Pulver und das Bindemittel zur Dispergierung bei der Herstellung der Uberzugslösung verknetet werden, die organische Verbindung zu jedem geeigneten Zeitpunkt dem System zugefügt werden, so daß sie vom anorganischen Pulver adsorbiert wird oder damit reagiert.
In der vorliegenden Erfindung wird der Zeitpunkt, zu dem die organische Verbindung dem System während der Herstellung der Überzugslösung für die nicht-magnetische Unterschicht zugefügt wird, vorab festgelegt. In anderen Worten, ist es wichtig, daß die organische Verbindung vor oder zum selben Zeitpunkt dem System zugefügt wird, zu dem auch die Dispergierung des Bindemittels und des mit einem anorganischen Oxid oberflächenbehandelten anorganischen Pulvers in Abmischung erfolgt. D. h., die aliphatische Säure wird dem System zugefügt, nachdem das anorganische Pulver, die organische Verbindung und das Bindemittel in Abmischung dispergiert wurden.
Die Erfinder haben herausgefunden, daß, wenn eine aliphatische Säure dem System zugefügt wird, nachdem die organische Verbindung, das anorganische Pulver und das Bindemittel in Abmischung dispergiert wurden, um die Überzugslösung zur Bildung der Unterschicht herzustellen, das anorganische Pulver von der organischen Verbindung adsorbiert und im Harz dispergiert wird, wodurch die Adsorption der aliphatischen Säure auf dem anorganischen Pulver inhibiert wird. In der vorliegenden Erfindung wird dieser Effekt deutlich, wenn die ausgewählte organische Verbindung eine ist, die eine dreidimensional komplexe Struktur aufweist, verglichen mit derjenigen der aliphatischen Säure.
In der vorliegenden Erfindung werden die Gesamtmenge der aliphatischen Säure, die in die Ober- und Unterschicht des magnetischen Aufzeichnungsmediums eingebaut wird, und die Menge an freier aliphatischer Säure, die nicht vom mit einem anorganischen Oxid oberflächenbehandelten anorganischen Pulver adsorbiert worden ist oder damit reagiert hat, vorzugsweise vorab festgelegt. Dies gilt insbesondere im Hinblick auf das Merkmal der aliphatischen Säure, welches darauf beruht, daß diese, wenn sie frei ist, mit n-Hexan leicht, aber kaum extrahiert wird, wenn sie auf dem anorganischen Pulver adsorbiert ist. In anderen Worten, ist die vorliegende Erfindung durch ein magnetisches Aufzeichnungsmedium gekennzeichnet, das eine aliphatische Säure in einer Menge von im allgemeinen 2 Gew.-% oder weniger, und vorzugsweise von 1,5 Gew.-% oder weniger aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ober- und Unterschicht, wobei die mit n-Hexan extrahierbare Menge der aliphatischen Säure (d. h. der freien aliphatischen Säure) in gesteuerter Weise im allgemeinen 50 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr ausmacht. Sinkt die Menge der freien aliphatischen Säure auf unterhalb 50 Gew.-% ab oder übersteigt die Absolutmenge der aliphatischen Säure 2,0 Gew.-%, wird in nachteiliger Weise eine dadurch hervorgerufene Plastifizierung des aus der Ober- und Unterschicht gebildeten Überzugs beschleunigt, oder es verschlechtert sich das Dispergiervermögen, wodurch die Oberflächeneigenschaften, die Überzugsfestigkeit und der Nachschub der aliphatischen Säure zur Oberfläche der Oberschicht-herabgesetzt und dadurch die Laufeigenschaften verschlechtert werden.
Die Menge an freier aliphatischer Säure ist dargestellt durch (100 · Menge freie aliphatische Säure in der Ober- und Unterschicht / Gesamtmenge aliphatische Säure in der Ober- und Unterschicht), und sie wird aus Messungen berechnet, die mit den folgenden quantitativen Bestimmungsverfahren durchgeführt werden:
(1) Messung der Gesamtmenge aliphatischer Säure in der Ober- und Unterschicht (Messung der beaufschlagten Menge):
Der aus Ober- und Unterschicht hergestellte Überzug wird vom magnetischen Aufzeichnungsmedium mit einer Schneideklinge oder dgl. abgekratzt und dann gewogen. Die Pulver wie ferromagnetisches und anorganisches Pulver im Material werden dann mit 12 N Salzsäure behandelt. Das Material wird dann mit n-Hexan in einer Menge von 200 ml pro g Überzug extrahiert. Die entstandene Öl-Phase wird dann vom Material über einen Scheidetrichter abgetrennt. Die aliphatische Säure in der Öl- Phase wird gaschromatografisch bestimmt.
(2) Messung der Menge freier aliphatischer Säure in der Ober- und Unterschicht:
Die Ober- und Unterschicht werden vom magnetischen Aufzeichnungsmedium mit einer Schneideklinge oder dgl. abgekratzt und dann gewogen. Das Material wird dann mit n- Hexan in einer Menge von 200 ml pro g Überzug extrahiert. Die aliphatische Säure in der sich ergebenden Öl-Phase wird dann gaschromatografisch bestimmt.
Bedingungen der Gaschromatografie: Lösungsmittel-Schnitt, Säulentemperatur von 150 bis 280ºC, Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 8ºC/min.
In der vorliegenden Erfindung sind die Maßnahmen zur Steuerung der Menge der freien aliphatischen Säure nicht besonders eingeschränkt. Entsprechende Maßnahmen können angewandt werden. Vorzugsweise wird, wie vorher beschrieben, die Menge an freier aliphatischer Säure dadurch gesteuert, daß man das anorganische Pulver mit einer organischen Verbindung behandelt, die dazu befähigt ist, vom anorganischen Pulver adsorbiert zu werden oder damit zu reagieren.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende organische Verbindung wird nun noch weiter beschrieben.
Beispiele einer organischen Säure mit einem pKa-Wert von 3 oder weniger schließen α-Naphthylphosphor-, Phenylphosphor-, Diphenylphosphor-, p-Ethylbenzolphophor-, Phenylphosphon-, Phenylphosphin-, Methansulfon-, Benzolsulfon-, p-Toluolsulfon-, Naphthalin-α-sulfon- und Naphthalin-β-sulfonsäure ein.
Beispiele einer eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung schließen diejenigen der folgenden Stukturformeln ein:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils eine aliphatische oder aromatische Gruppe wie -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-,
und
und X -SO&sub3;M, -OSO&sub3;M, -OPO(OM)&sub2;, -PO(OM)&sub2; oder -COOM (worin M ein Wasserstoffatom oder Alkalimetall darstellt), darstellen.
Spezifische Beispiele eines Silan-Kupplungsmittel schließen Vinylethoxy-, Vinyltris(β-methoxyethoxy)-; γ-Methacryloxypropyltrimethoxy-, β-(3,4-Epoxicyclohexyl)ethylmethoxy-, N-β (Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxy-, γ-Aminopropylmethyldimethoxy-, γ-Aminopropyltriethoxy-, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxy-, γ-Mercaptopropyltrimethoxy- und γ-Chlorpropyltrimethoxysilan ein.
Spezifische Beispiele eines Titanat-Kupplungsmittels schließen Isopropyltriisostearoyl-, Isopropyltri(N- aminoethylaminoethyl)-, Tetraoctylbis(ditridecylphosphit)-, Tetra(2,2-diallyloxymethyltributyl)bis(tridecyl)phosphit-, Bis(diectylphosphat)ethylen-, Isopropyltrioctanoyl-, Isopropyldimethacrylisostearoyl-, Isopropyltridecylbenzolsulfonyl-, Isopropylstearoyldiacryl-, Isopropyltri(dioctylphosphat)-, Isopropyltriamyl- und Tetraisopropylbis(dioctylphosphit)titanat ein.
Die zugefügte Menge einer solchen organischen Verbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 30 und insbesondere von 1 bis 10 uMol/m², bezogen auf die spezifische Oberflächenfläche des anorganischen Pulvers, wie bestimmt mit dem BET-Verfahren.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Grenzfläche zwischen der Ober- und der Unterschicht flach und die Dicke der magnetischen Oberschicht so einheitlich wie möglich sind. Die vorliegende Erfindung trägt zu diesen vorkehrenden Maßnahmen bei. Zur weiteren Erfüllung dieser Bedingungen werden weitere Steuerungsfaktoren in bevorzugter Weise ausgewählt. Spezifische Beispiele von Ansätzen zur steuernden Vermeidung einer Störung bzw. Fehlordnung der Grenzfläche schließen die folgenden beiden Ansätze ein:
Ein Ansatz beruht darauf, den die Magnetschicht bildenden magnetischen Überzug und die in der nicht-magnetischen Unterschicht vorzusehenden Dispersionen so zu steuern, daß sich deren Thixotropie angleicht. Ein zweiter Ansatz beruht darauf, Größe und Form der in der nicht-magnetischen Unterschicht und der Magnetschicht enthaltenen Pulvermaterialien so zu spezifizieren, daß die Ober- und Unterschicht dynamisch gesteuert werden, um keine gemischten Zonen aufzuweisen.
Als ein spezifisches Beispiel für den ersten Ansatz bzw. Lösungsversuch ist ein Verfahren zu nennen, wobei man das Verhältnis (A10&sup4;/A10) der Scher-Belastung bei einer Scher- Geschwindigkeit von 10&sup4; s&supmin;¹ (A10&sup4;) zur Scher-Belastung bei einer Scher-Geschwindigkeit von 10 s&supmin;¹ (A10) auf 3 bis 100 einstellt.
Als spezifisches Beispiel für den zweiten Ansatz bzw. Lösungsversuch ist ein Verfahren zu nennen, wobei man ein nadelförmiges oder schuppenförmiges nicht-magnetisches Pulver, welche in der nicht-magnetischen Unterschicht enthalten sein sollen, so anwendet, daß keine gemischten Zonen an der Grenzfläche zwischen der nicht-magnetischen Unter- und der magnetischen Oberschicht auftreten. Verglichen mit einem herkömmlichen kornförmigen nicht-magnetischen Pulver ist ein nadelförmiges nicht-magnetisches Pulver, das geordnet vorliegt, dazu befähigt, einen festen Überzug zu bilden. Somit läßt sich die entsprechende Anordnung steuern, um keine Mischform an der Grenzfläche zu verursachen, sogar wenn das in der oberen Magnetschicht enthaltene ferromagnetische Pulver rotiert. Ein weiterer Ansatz zur Verringerung gemischter Zonen beruht darauf, ein schuppenförmiges nicht-magnetisches Pulver, das in der nicht- magnetischen Unterschicht enthalten sein soll, anzuwenden, d. h., eine ziegelartige Ausbreitung des nicht-magnetischen Pulvers herbeizuführen. Auch mit dieser Anordnung treten keine Mischformen an der Grenzfläche auf, sogar wenn das ferromagnetische Pulver in der magnetischen Oberschicht rotiert.
Faktoren, die zu diesen Vorkehrungsmaßnahmen und Anordnungen beitragen und Merkmale des vorliegenden Erfindungsgegenstandes darstellen, schließen (1) die Korngröße (z. B. die spezifische Oberflächenfläche, den mittleren Primärkorndurchmesser), (2) die Struktur (z. B. Öl- Adsorption, Kornform), (3) die Oberflächeneigenschaften des Pulvers (z. B. pH, Wärmeverlust) und (4) das Anziehvermögen des Korns (z. B. γs), betreffend das zu dispergierende anorganische oder magnetische Pulver, (1) das Molekulargewicht und (2) die Art einer funktionellen Gruppe, betreffend das Bindemittel, sowie (1) die Art des Lösungsmittels (z. B. die Polarität), (2) das Lösungsvermögen des Lösungsmittels und (3) die Zubereitung bzw. Formulierung des Lösungsmittels (z. B. den Wassergehalt), betreffend das Lösungsmittel, ein.
Im magnetischen Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung beträgt der Durchschnittswert Δ d der Schwankungen der Dicke an der Grenzfläche (d. h. Vertikalschwankungen an der Grenzfläche) vorzugsweise die Hälfte oder weniger des Durchschnittswertes der Trockendicke der Magnetschicht, und die Standardabweichung 3c der Dicke der Magnetschicht beträgt 0,6 um oder weniger, wobei σ 0,2 um oder weniger beträgt. Dies bedeutet, daß, da 3 σ 0,6 um oder weniger beträgt, 97% eines jeden Segments in den Bereich von 0,6 um oder weniger fallen. Ferner beträgt 3 σ vorzugsweise nicht mehr als 6 d/10.
Diese Werde d, Δd und σ lassen sich wie folgt bestimmen.
Das magnetische Aufzeichnungsmedium wird der Länge nach zu einem Specimen mit einer Dicke von ca. 0,1 um mit einem Diamant-Schneider geschnitten. Das Specimen wird dann unter einem Transmissionselektronenmikroskop betrachtet und im allgemeinen mit einer Vergrößerung von 10000 bis 100000 und vorzugsweise von 20000 bis 50000 fotografiert (Druckgröße: A4 bis A5). Unter Augenmerk auf den Unterschied bei der Form zwischen dem ferromagnetischen und dem anorganischen Pulver in der oberen Magnetschicht und der nicht-magnetischen Unterschicht wird die Grenzfläche visuell beurteilt und mit einer schwarzen Markierungslinie umrandet, und es wird auch ote Oberfläche der Magnetschicht mit einer schwarzen Markierungslinie auf dem Foto umrandet.
Es wird nun das Verfahren zur Bestimmung von Δd beschrieben. Die Entfernung zwischen der Oberfläche der umrandeten oberen Magnetschicht und dem Peak oder Tal der Grenzfläche der nicht-magnetischen Unterschicht wird als Δd definiert. Zur Bestimmung der Standardabweichung σ wird die Lücke zwischen der so gebildeten schwarzen Markierungslinie und der gebildeten Umrandungslinie mit einem von Zeiss erhältlichen Bildprozessor IBAS2 gemessen. Die Dicke d der Magnetschicht wird für 100 bis 300 Segmente über 21 cm gemessen.
Unter der Annahme, daß die Dicke eines jeden Segments xi ist, kann die Standardabweichung a mit der folgenden Gleichung bestimmt werden:
Standardabweichung
(n = 100 bis 300)
Δ d berücksichtigt nur die Verzerrung an der Grenzfläche. Die Standardabweichung σ der Durchschnittsdicke d bedeutet die Schwankungen der Dicke der oberen Magnetschicht, wobei sowohl der Faktor der Oberflächenrauhigkeit der oberen Magnetschicht als auch die Verzerrung an der Grenzfläche eingeschlossen sind. Die Verzerrung an der Grenzfläche beträgt 0,6 um oder weniger, berechnet als 3 σ.
Mit diese Anordnung werden die Einheitlichkeit der Dicke der Magnetschicht sichergestellt und die Oberflächenrauhigkeit Ra bei einem Wert von nicht mehr als λ/50 oder mehr gesteuert, d. h., λ/Ra wird auf einen Wert von 50 oder mehr, vorzugsweise von 75 oder mehr und bevorzugter von 100 oder mehr in gesteuerter Weise eingestellt. Ra zeigt eine Zentrallinien- Durchschnittsrauhigkeit an, die mit einem optischen Interferenz-Rauhigkeitsmessgerät bestimmt wird. Ferner steht d vorzugsweise in einer Beziehung zur kürzest aufzeichenbaren Wellenlänge λ, die λ/4 ≤ d ≤ 3 λ, vorzugsweise λ/4≤d≤2 λ. (d. h. 0,25 ≤ d ≤ 2) erfüllt. Die Oberflächenrauhigkeit Ra der Magnetschicht beträgt vorzugsweise nicht mehr als λ/50.
Mit dieser Anordnung werden die Schwankungen beim reproduzierten Ausstoß und die Erzeugung von Rauschen bei der Amplitudenmodulation vermieden, um einen hohen reproduzierten Ausstoß und ein hohes C/N-Verhältnis zu bewerkstelligen.
In der vorliegenden Erfindung hängt die kürzeste aufzeichenbare Wellenlänge λ von der Art des magnetischen Aufzeichnungsmediums ab. Z. B. weisen 8-mm Metall-Video-Bänder eine kürzeste aufzeichenbare Wellenlänge von 0,7 um, Digitalvideobänder eine kürzeste aufzeichenbare Wellenlänge von 0,5 um und Digitaltonbänder eine kürzeste aufzeichenbare Wellenlänge von 0,67 um auf.
Die Dicke der Magnetschicht kann wie oben gemessen werden. Es kann auch ein anderes Verfahren angewandt werden. Zuerst werden die besonderen Elemente, die im Magnetschicht-Specimen einer bekannten Dicke enthalten sind, mit einem Fluoreszenz- Röntgenstrahlverfahren bestimmt. Es wird dann eine Eichkurve aus diesen Messungen erstellt. Die Dicke eines unbekannten Spezimen läßt sich aus der Intensität des Fluoreszenz- Röntgenstrahls auf Basis der Eichkurve ermitteln und bestimmen.
In der vorliegenden Erfindung steht der quadratische Mittelwert (root mean square) einer Rauhigkeit Rrms der Oberfläche der Magnetschicht, bestimmt mit der Scanning (Raser)-Tunnel-Mikroskopie (STM), in einer Beziehung zum Durchschnittswert d der Trockendicke der Magnetschicht, die 30 ≤ d/Rrms erfüllt.
Bei Verringerung der Dicke der Magnetschicht sollte der Selbst-Entmagnetisierungverlust verringert sein, um eine Steigerung beim Ausstoß zu bewirken. Da jedoch der komprimierbare Spielraum der Magnetschicht wegen der Herabsetzung der Dicke verringert ist, zeigt die Magnetschicht eine schlechtere Kalandrierbarkeit und daher eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit. Zur Verringerung des Selbst-Entmagnetisierungsverlusts zur Steigerung des Ausstoßes gelangt in bevorzugter Weise der Oberflächenrauhigkeitswert zur Anwendung, der die oben spezifizierte Beziehung gemäß STM erfüllt.
Der Rrms-Wert gemäß AFM beträgt vorzugsweise 10 nm oder weniger. Gemäß Bestimmung mit 3d-MIRAU liegt die optische Interferenz-Oberflächenrauhigkeit Ra vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 4 nm, der Rrms-Wert liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1,3 bis 6 nm, und der P-V-Wert (Peak-Tal- (Valley)-Wert) liegt vorzugsweise im Bereich von 80 nm oder weniger.
Der Glanz der Oberfläche der Magnetschicht liegt vorzugsweise im Bereich Von 250 bis 400% nach Kalandern.
Derartige Oberflächeneigenschaften sind erreichbar, indem ferner mindestens eines der folgenden Erfordernisse unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung erfüllt wird:
(1) Das in der nicht-magnetischen Unterschicht vorzusehende nicht-magnetische Pulver umfaßt ein anorganisches Pulver, das eine Mohs-Härte von 3 oder mehr aufweist, das in der oberen Magnetschicht vorzusehende ferromagnetische Pulver ist ein nadelförmiges ferromagnetisches Pulver, und der Durchschnittskorndurchmesser des anorganischen Pulvers beträgt ¹/&sub2; bis das 4-Fache der Kristallitgröße eines nadelförmigen ferromagnetischen Pulvers;
(2) das in der nicht-magnetischen Unterschicht vorzusehende nicht-magnetische Pulver umfaßt ein anorganisches Pulver, das eine Mohs-Härte von 3 oder mehr aufweist, das in der oberen Magnetschicht vorzusehende ferromagnetische Pulver ist ein nadelförmiges ferromagnetisches Pulver, und der Durchschnittskorndurchmesser des anorganischen Pulvers beträgt 1/3 oder weniger der Länge in der Längsachse des nadelförmigen ferromagnetischen Pulvers; und
(3) das in der oberen Magnetschicht vorzusehende ferromagnetische Pulver ist ein hexagonales tafelförmiges ferromagnetisches Pulver, das eine Achse leichter Magnetisierbarkeit in senkrechter Richtung zur Kornebene aufweist, und das in der nicht-magnetischen Unterschicht vorzusehende nicht-magnetische Pulver umfaßt ein anorganisches Pulver, das einen Durchschnittskorndurchmesser von nicht mehr als der Korndurchmesser des ferromagnetischen Pulvers aufweist, das in der oberen Magnetschicht enthalten sein soll.
Bei den Erfordernissen (1) bis (3) sind Größe und Form des in der oberen magnetischen Schicht vorzusehenden ferromagnetischen Pulvers und des in der unteren nicht- magnetischen Schicht vorzusehenden anorganischen Pulvers so definiert, daß die Oberflächeneigenschaften der nicht- magnetischen Unterschicht gewährleistet sind und das anorganische Pulver eine solche Grösse aufweist, daß das ferromagnetische Pulver dynamisch stabilisiert und in geordneter Weise angeordnet ist.
Die volumetrische Packungsdichte des anorganischen Pulvers in der Unterschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 60 und bevorzugt von 25 bis 55%.
Das anorganische Pulver ist vorzugsweise in einem Gewichtsanteil von 60% oder mehr enthalten, bezogen auf das Gewicht des nicht-magnetischen Pulvers. Entsprechende anorganische Pulvermaterialien schließen vorzugsweise ein Metalloxid-Pulver, ein Erdalkalimetallsalz-Pulver oder dgl. ein. Die Einbringung von Kohlenstoffruß sollte bekannte Effekte auslösen und ergeben (z. B. eine Herabsetzung des elektrischen Oberflächenwiderstands). Daher ist es bevorzugt, in Kombination mit dem anorganischen Pulver Kohlenstoffruß zu verwenden. Da jedoch Kohlenstoffruß nur eine deutlich verringerte Dispergierbarkeit aufweist, können dann keine genügend guten elektromagnetischen Eigenschaften erhalten werden. Zum Erhalt einer ausgezeichneten Dispergierbarkeit ist es notwendig, daß das Metalloxid, das Metall- oder Erdalkalimetallsalz in einem Gewichtsanteil von 60% oder mehr des nicht-magnetischen Pulvers ausgewählt ist. Fällt die Gehaltsmenge des anorganischen Pulvers unter 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des nicht-magnetischen Pulvers, und übersteigt die Gehaltsmenge von Kohlenstoffruß 40 Gew.-%, bezogen auf das nicht-magnetische Pulver, ist die Dispergierbarkeit des Systems ungenügend, wodurch es unmöglich wird, wünschenswerte elektromagnetische Eigenschaften zu erhalten.
Beträgt ferner die Dicke der Magnetschicht nicht mehr als das 5-Fache der Länge in der Längsachse des Korns, lässt sich die Packungsdichte durch Kalandern deutlich steigern, wodurch es ermöglicht wird, ein magnetisches Aufzeichnungsmedium zu erhalten, das bessere elektromagnetische Eigenschaften aufweist.
Es werden nun allgemeine Merkmale und Maßnahmen beschrieben, welche in der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden können.
Beispiele des anorganischen Pulvers, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließen ein Metall-, Metalloxid-, Metallcarbonat-, Metallsulfat-, Metallnitrid-, Metallcarbid- und Metallsulfid-Pulver ein. Spezifische Beispiele eines solchen anorganischen Pulvers schließen TiO&sub2; (Rutil, Anatas), TiOx, Ceroxid, Zinnoxid, Wolframoxid, ZnO, ZrO&sub2;, SiO&sub2;, Cr&sub2;O&sub3;, α-Aluminiumoxid mit einem Umwandlungsgrad von 90% oder mehr, β-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, α- Eisenoxid, Getit, Korund-, Siliziumnitrid, Titancarbid, Magnesiumoxid, Bornitrid, Molybdändisulfid, Kupferoxid, MgCO&sub3;, CaCO&sub3;, BaCO&sub3;, SrCO&sub3;, BaSO&sub4;, Siliziumcarbid und Titanoxid ein. Diese anorganischen Pulvermaterialien können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Kornform und -größe dieser anorganischen Pulvermaterialien kann in weitgehend beliebiger Weise ausgewählt werden. Gegebenenfalls können verschiedene Arten von anorganischen Pulvern in Kombination verwendet werden. Wird nur eine Art des anorganischen Pulvermaterials verwendet, kann die Verteilung der Korndurchmesser sauber ausgewählt werden.
Vorzugsweise weist das anorganische Pulver die folgenden Eigenschaften auf. Das anorganische Pulver weist vorzugsweise eine Klopfdichte von 0,05 bis 2 und insbesondere von 0,2 bis 1,5 g/ml, einen Wassergehalt von 0,1 bis 5 und insbesondere von 0,2 bis 3%, einen pH-Wert von 2 bis 11 und insbesondere von 4 bis 10, eine spezifische Oberflächenfläche von 1 bis 10&sup0;, insbesondere von 5 bis 70 und bevorzugter von 7 bis 50 m²/g und eine Kristallitgröße von 0,01 bis 2 um auf. Das anorganische Pulver weist einen Durchschnittskorndurchmesser von 0,1 um oder weniger und vorzugsweise von 0,08 um oder weniger auf, wenn seine Kornform beispielsweise kubisch ist. Ist sie nadelförmig, weist das anorganische Pulver eine Länge in der Längsachse von 0,05 bis 1,0 und vorzugsweise von 0,06 bis 0,5 um und ein Verhältnis der Nadelförmigkeit von 3 bis 30 und vorzugsweise von 5 bis 15 auf. Das anorganische Pulver weist vorzugsweise eine DBP-Öl-Adsorption von 5 bis 100, vorzugsweise von 10 bis 80 und am meisten bevorzugt von 20 bis 60 ml/100 g auf. Das anorganische Pulver weist vorzugsweise eine SA (Stearinsäure)-Adsorption von 1 bis 20 und bevorzugter von 2 bis 15 uMol/m² auf. Das anorganische Pulver weist vorzugsweise einen Oberflächenrauhigkeitsfaktor von 0,8 bis 1,5 und insbesondere von 0,9 bis 1,4 auf. Das anorganische Pulver ergibt vorzugsweise eine Wärmeentwicklung bei Benetzung mit Wasser von 200 bis 600 erg/cm² bei einer Temperatur von 25ºC. Zusätzlich kann ein Lösungsmittel verwendet werden, dessen Wärmeentwicklung bei Benetzung in diesen Bereich fällt. Die Anzahl der auf der Oberfläche des anorganischen Pulvers bei einer Temperatur von 100 bis 400ºC vorliegenden Wassermoleküle liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 pro 100 Å. Das anorganische Pulver weist vorzugsweise einen pH-Wert von 3 bis 9 beim isoelektrischen Punkt in Wasser auf. Das anorganische Pulver weist vorzugsweise ein spezifisches Gewicht von 1 bis 12 und insbesondere von 3 bis 6 auf. Das anorganische Pulver weist vorzugsweise einen Verlust bei Befeuerung von 20% oder weniger auf.
Das obige anorganische Pulver braucht nicht unbedingt 100% rein zu sein, sondern es kann mit weiteren Verbindungen wie mit Al-, Si-, Ti-, Zr-, Sn-, Sb- und ZnS-Verbindungen, behandelt werden, so daß deren Oxide gebildet werden. Diesbezüglich werden, wenn die Reinheit bei 70% oder darüber liegt, die Effekte nicht herabgesetzt.
Spezifische Beispiele des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden anorganischen Pulvers schließen UA5600 und UA5605 von Showa Denko K. K., AKP-20,- AKP-30, AKP-50, HIT-55, HIT-100 und ZA-GI von Sumitomo-Chemical Co., Ltd., G5, G7 und S-1, von Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., TF-100, TF- 120, TF-140 und R516 von Toda Kogyo Co., Ltd., TTO-51B, TTO- 55A, TTO-55B, TTO-55C, TTO-555, TTO-55D, FT-1000, FT-2000, FTL-100, FTL-200, M-1, S-1, SN-100, R-820, R-830, R-930, R- 550, CR-50, CR-80, R-680 und TY-50 von Ishihara Sangyo Kaisha Ltd., ECT-52, STT-4D, STT-30D, STT-30 und STT-65C von Titan Kogyo K. K., T-1 von Mitsubishi Material Co., Ltd., NS-0, NS- 3Y und NS-8Y von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd., MT- 100S, MT-100T, MT-150 W, MT-500B, MT-600B und MT-100E von Teika K. K., FINEX-25, BF-1,.BF-10, BF-20, BF-1L und BF-10P von Sakai Chemical Industry Co., Ltd., DEFIC-Y und DEFIC-R von Dowa Mining Co., Ltd. und Y-LOP von Titan Kogyo K. K. sowie deren kalzinierte Produkte ein.
Als in der vorliegenden Erfindung zu verwendendes nicht- magnetisches anorganisches Pulver sind Titanoxide (Titandioxid insbesondere) besonders bevorzugt. Das Verfahren zur Herstellung von Titanoxiden wird nun beschrieben. Herstellverfahren von Titanoxiden lassen sich grob in zwei Verfahren einteilen, d. h. das Schwefelsäure- und das Chlor- Verfahren.
Im Schwefelsäure-Verfahren wird Illuminit-Erz in Schwefelsäure destilliert, um Ti, Fe usw. daraus in der Form von Sulfat zu extrahieren. Eisensulfat wird dann durch Kristallisation entfernt. Die verbleibende Titanyloxid-Lösung wird durch Filtration gereinigt und in der Wärme hydrolysiert, um wasserhaltiges Titanoxid auszufällen. Das wasserhaltige Titanoxid wird abfiltriert und dann gewaschen. Verunreinigungen werden sodann aus dem Material durch Waschen beseitigt. Es wird ein Mittel zum Abgleich des Korndurchmessers oder dgl. dem Material zugefügt. Das Material wird dann bei einer Temperatur von 80 bis 1000ºC kalziniert, um rohes Titanoxid herzustellen. Rutil- oder Anatas-Titanoxid kann durch die Art eines bei der Hydrolyse zuzufügenden Nukleierungsmittels ausgewählt werden. Das rohe Titanoxid wird dann gemahlen, granuliert, oberflächenbehandelt usw., um das gewünschte nicht- magnetische anorganische Pulver herzustellen.
Im Chlor-Verfahren werden natürliches Rutil-Erz oder synthetischer Rutil eingesetzt. Das Erz wird bei erhöhter Temperatur in einer reduzierenden Atmosphäre chloriert, um Ti in TiCl&sub4; und Fe in FeCl&sub2; zu überführen. Nach Abkühlung wird das entstandene feste Eisenoxid aus dem flüssigen TiCl&sub4; abgetrennt. Das so erhaltene rohe TiCl&sub4; wird dann rektifiziert. Ein Nukleierungsmittel wird dem Material zugefügt. Man läßt das Material sofort mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 1000ºC oder höher reagieren, um rohes Titanoxid zu erhalten. Das im oxidativen Zersetzungsverfahren erzeugte rohe Titanoxid wird dann einem Endbehandlungsverfahren zum Erhalt von Pigmenteigenschaften in derselben Weise wie im Schwefelsäure-Verfahren unterzogen.
Bevorzugte Beispiele des anorganischen Oxids, mit dem die Oberfläche des anorganischen Pulvers überzogen werden soll, das in der unteren nicht-magnetischen Schicht enthalten sein soll, schliessen Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, SnO2, Sb&sub2;O&sub3; und ZnO ein. Besonders bevorzugt unter diesen anorganischen Oxiden sind Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; und ZrO&sub2;. Diese anorganischen Oxide können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Ferner kann eine durch Mitausfällung oberflächenbehandelte Schicht gemäß der jeweiligen Zweckbestimmung angewandt werden. Alternativ dazu, kann eine Struktur angewandt werden, die erhältlich ist, indem das anorganische Pulver mit Aluminiumoxid und dann die Oberflächenschicht davon mit Silica oder umgekehrt behandelt werden. Die oberflächenbehandelte Schicht kann gemäß der Zweckbestimmung porös sein, sie ist im allgemeinen jedoch vorzugsweise homogen und dicht.
In der vorliegenden Erfindung kann die Unterschicht Kohlenstoffruß enthalten, um bekannte Effekte, z. B. eine Herabsetzung von Rs (des elektrischen Oberflächenwiderstands), zu bewirken. Dieser Kohlenstoffruß kann Ofenruß für Gummi, thermischer Ruß für Gummi, Ruß zur Farbgebung, Acetylenruß usw. sein. Ein solcher Ruß kann vorzugsweise eine spezifische Oberflächenfläche von 100 bis 500 und bevorzugter von 150 bis 400 m²/g, eine DBP-Öl- Adsorption von 20 bis 400 und bevorzugt von 30 bis 200 ml/100 g, einen Durchschnittskorndurchmesser von 5 bis 80, bevorzugter von 10 bis 50 und am meisten bevorzugt von 10 bis 40 um, einen pH-Wert von 2 bis 10, einen Wassergehalt von 0,1 bis 10% und eine Rlopfdichte von 0,1 bis 1 g/ml aufweisen.
Spezifische Beispiele von Kohlenstoffruß, die in der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, schließen BLACKPEARLS 2000, 1300, 1000, 900, 800, 880, 700, VULCAN und XC-72 von Cabot Co., Ltd., #3050, #3150, #3250, #3750, #3950, #2400B; #2300, #1000, #970, #950, #900, #850, #650, #40, MA40 und MA-600 von Mitsubishi Chemical Corporation, CONDUCTEX SC von Columbia Carbon Co., Ltd., 8800, 8000, 7000, 5750, 5250, 3500, 2100, 2000, 1800, 1500, 1255 und 1250 von RAVEN Co., Ltd. sowie Ketjen Black EC von Akzo Co., Ltd. ein. Diese Kohlenstoffrußsorten können mit einem Dispergiermittel oberflächenbehandelt, mit einem Harz gepfropft oder teilweise graphitiert sein, bevor sie zum Einsatz gelangen. Diese Kohlenstoffrußsorten können vorab in einem Bindemittel dispergiert werden, bevor sie zur nicht-magnetischen Uberzugslösung gegeben werden. Diese Kohlenstoffrußsorten können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Bezüglich der Kohlenstoffrußsorten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sei auf "Handbook of Carbon Black", Carbon Black Kyokai, hingewiesen.
Beispiele eines zusätzlichen nicht-magnetischen Pulvers, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließen ein Acrylstyrol-, Benzoguanamin-, Melamin- Harzpulver und ein Phthalocyanin-Pigment ein. Insbesondere können ein Polyolefin-, Polyester-, Polyamid-, Polyimid- und ein Poly(ethylenfluorid)-Pulver verwendet werden. Als Verfahren zur Herstellung dieser nicht-magnetischen Pulver kann man die in JP-A-62-18564 und in JP-A-60-255827 beschriebenen Verfahren anwenden.
Ein solches nicht-magnetisches Pulver kann normalerweise in einem Gewichtsanteil von 0,1 bis 20 oder einem Volumenanteil von 0,1 bis 10, bezogen auf das Bindemittel, verwendet werden.
In allgemeinen magnetischen Aufzeichnungsmedien ist eine Unterüberzugsschicht vorgesehen. Diese Unterüberzugsschicht, die eine Dicke von 0,5 um oder weniger aufweist, wird angewandt, um die Haftung zwischen der Trägerunterlage und der Magnetschicht zu verbessern. Somit unterscheidet sich diese Unterüberzugsschicht von der unteren nicht-magnetischen Schicht, die gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist. Auch in der vorliegenden Erfindung ist die Unterüberzugsschicht vorzugsweise vorgesehen, um die Haftung zwischen der Unterschicht und der Trägerunterlage zu verbessern.
Als ferromagnetisches Pulver, das in der Magnetschicht der vorliegenden Erfindung enthalten sein soll, kann ein bekanntes ferromagnetisches Pulver herangezogen werden, wie ein Pulver aus magnetischem Eisenoxid FeOx (worin x = 1,33 bis 1,5), aus Co-modifiziertem FeOx (worin x = 1,33 bis 1,5), ein ferromagnetisches Legierungspulver, umfassend Fe, Ni oder Co als Hauptkomponente (75% oder mehr), Barium- und Strontiumferrit-Pulver. Besonders bevorzugt unter diesen ferromagnetischen Pulvern ist ein ferromagnetisches Legierungspulver. Ein solches ferromagnetisches Pulver kann ferner Atome enthalten, die sich von den, vorgenannten Atomen unterscheiden, wie Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W, Re, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, P, Co, Mn, Zn, Ni, Sr und B. Ein solches ferromagnetisches Pulver kann mit einem Dispergiermittel, Schmier- bzw. Gleitmittel, oberflächenaktiven Mittel oder einem antistatischen Mittel (wie später noch beschrieben wird) vor der Dispergierung behandelt werden. Dies ist des weiteren beschrieben in JP-B-44-14090, JP-B-45-18372, JP-B- 47-22062, JP-B-47-22513, JP-B-46-28466, JP-B-46-38755, JP-B- 47-4286, JP-B-47-12422, JP-B-47-17284, JP-B-47-18509, JP-B- 47-18573, JP-B-39-10307 und in JP-B-48-39639 (der hier verwendete Begriff JP-B bedeutet eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung)und in USsen 3 026 215, 3 031 341, 3 100 194, 3 242 005 und 3 389 014.
Unter den oben genannten ferromagnetischen Pulvern kann das ferromagnetische Legierungspulver eine kleine Menge Hydroxid oder Oxid enthalten. Zur Herstellung eines solchen ferromagnetischen Legierungspulvers können bekannte Herstellverfahren angewandt werden. Diese Verfahren schließen ein Verfahren, wobei man mit einem zusammengesetzten organischen Säuresalz (hauptsächlich aus Oxalat) und mit einem reduzierenden Gas wie Wasserstoff eine Reduktion durchführt, ein Verfahren, wobei man Eisenoxid mit einem reduzierenden Gas wie Wasserstoff reduziert, um Fe- oder Fe- Co-Körner zu erhalten, ein Verfahren, wobei man eine metallische Carbonyl-Verbindung pyrolysiert, ein Verfahren, wobei man ein reduzierendes Mittel wie Natriumborhydrid, Hypophosphit und Hydrazin zu einer wässrigen Lösung eines ferromagnetischen Metalls gibt, um das ferromagnetische Metall zu reduzieren, sowie ein Verfahren ein, wobei man ein Metall in einem Inertgas unter vermindertem Druck verdampft, um ein fein zerteiltes Pulver zu erhalten. Das so erhaltene ferromagnetische Legierungspulver kann einer bekannten stufenweise durchgeführten Oxidationsbehandlung unterzogen werden, wie einem Verfahren, wobei man das ferromagnetische Legierungspulver in ein organisches Lösungsmittel taucht und dann das Material trocknet, einem Verfahren, wobei man das ferromagnetische Legierungspulver in ein organisches Lösungsmittel taucht, durch das ein sauerstoffhaltiges Gas hindurchgeleitet wird, um einen Oxidfilm auf der Oberfläche des ferromagnetischen Legierungspulvers zu bilden, und man dann das Material trocknet, sowie einem Verfahren, wobei man den Partialdruck von Sauerstoff-Gas und Inert-Gas steuert, anstatt ein organisches Lösungsmittel zu verwenden, um einen Oxidfilm auf der Oberfläche des ferromagnetischen Legierungspulvers zu bilden.
Das in die magnetische Oberschicht erfindungsgemäß einzubringende ferromagnetische Pulver weist im allgemeinen eine spezifische Oberflächenfläche von 25 bis 80 und vorzugsweise von 40 bis 70 m²/g, bestimmt gemäß BET- Verfahren, auf, Beträgt die spezifische Oberflächenfläche weniger als 25 m²/g, verursacht das entstandene magnetische Aufzeichnungsmedium hohes Rauschen. Beträgt dagegen die spezifische Oberflächenfläche mehr als 80 m²/g, sind die erwünschten Oberflächeneigenschaften nicht ohne weiteres erhältlich. Die Kristallitgröße des in die magnetische Oberschicht erfindungsgemäß einzubringenden ferromagnetischen Pulvers liegt im allgemeinen in einem Bereich von 100 bis 450 und vorzugsweise von 100 bis 350 Å. Das magnetische Eisenoxid-Pulver ergibt im allgemeinen eine Sättigungsmagnetisierung (as) von 50 emu/g oder mehr und vorzugsweise von 70 emu/g oder mehr. Beim ferromagnetischen Metallpulver liegt dieses vorzugsweise im Bereich von 100 emu/g oder mehr, und vorzugsweise im Bereich von 110 bis 170 emu/g. Das ferromagnetische Pulver weist im allgemeinen eine Koerzitivkraft von 1100 Oe oder mehr, vorzugsweise von 2500 Oe oder mehr und noch bevorzugter von 1400 bis 2000 Oe auf. Das ferromagnetische Pulver weist vorzugsweise ein Verhältnis der Nadelförmigkeit von 18 oder weniger und bevorzugter von 12 oder weniger auf.
Das ferromagnetische Pulver weist vorzugsweise einen Wert für r1500 von 1,5 oder weniger und bevorzugter von 1,0 oder weniger auf. Der Wert r1500 gibt den Prozentsatz der Magnetisierung an, der unumgekehrt in einem magnetischen Aufzeichnungsmedium, das bis zur Sättigung magnetisiert worden ist, zurückbleibt, wenn es in einem Magnetfeld von 1500 Oe in der umgekehrten Richtung vorliegt.
Das ferromagnetische Pulver weist vorzugsweise einen Wasergehalt von 0,01 bis 2% auf. Der Wassergehalt des ferromagnetischen Pulvers wird vorzugsweise durch die Art des in Kombination damit zu verwendenden Bindemittels optimiert. Die Klopfdichte von γ-Eisenoxid liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 g/ml oder mehr, und bevorzugter von 0,8 g/ml oder mehr. Bezüglich eines Legierungspulvers liegt diese vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,8 g/ml. Beträgt sie mehr als 0,8 g/ml, kann das ferromagnetische Pulver bei der Kompaktierung leicht oxidiert werden, wodurch es erschwert wird, eine gute Sättigungsmagnetisierung (σs) zu erhalten. Beträgt sie dagegen weniger als 0,2 ml/g, kann die Dispergierbarkeit des ferromagnetischen Pulvers ungenügend sein.
Bei Verwendung von FeOx (γ-Eisenoxid) liegt das Verhältnis von zweiwertigem zu dreiwertigem Eisen vorzugsweise im Bereich von 0 bis 20 und bevorzugter von 5 bis 10%. Das Mengenverhältnis von Kobalt- zu Eisenatom liegt im Bereich von 0 bis 15 und vorzugsweise von 2 bis 8%.
Der pH-Wert des ferromagnetischen Pulvers wird durch die Art des zu verwendenden Bindemittels optimiert. Der pH-Wert des ferromagnetischen Pulvers liegt im Bereich von 4 bis 12 und vorzugsweise von 6 bis 10. Das ferromagnetische Pulver kann, falls notwendig, mit Al, Si, P oder einem Oxid davon oberflächenbehandelt werden. Die Menge eines solchen Oberflächenbehandlungsmittels beträgt 0,1 bis 10%. Die Adsorption eines Schmier- bzw. Gleitmittels wie von aliphatischer Säure durch das so oberflächenbehandelte ferromagnetische Pulver beträgt in vorteilhafter Weise 100 mg/m². Das ferromagnetische Pulver kann lösliche anorganische Ionen wie Na-, Ca-, Fe-, Ni- und Sr-Ionen in einigen Fällen enthalten. Beträgt die Gehaltsmenge eines solchen anorganischen Ions 500 ppm oder weniger, stellen sich keine spürbaren Effekte bzw. Auswirkungen auf die Eigenschaften ein.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende ferromagnetische Pulver weist vorzugsweise so wenige bzw. kleine Leerstellen wie möglich auf, d. h. im allgemeinen von 20 Vol.% oder weniger und bevorzugter von 5 Vol.% oder weniger. Die Form der ferromagnetischen Körner kann aus nadelförmigen, kornförmigen, ellipsoiden, tafelförmigen Formen usw. ausgewählt sein, um die oben angegebenen Erfordernisse zu erfüllen. Um den SFD-Wert des ferromagnetischen Pulvers auf 0,6 oder weniger einzustellen und dort zu halten, sollte die Verteilung von Hc im ferromagnetischen Pulver herabgesetzt werden. Diesbezüglich wäre die Korngrößenverteilung von Getit verbesserungsbedürftig. Ferner sollte γ-Hämatit vor einer Sinterung bewahrt werden. Für Kobalt-modifiziertes Eisenoxid sollte die Überzugsmenge von Kobalt niedriger als je zuvor sein.
In der vorliegenden Erfindung wird hexagonales tafelförmiges ferromagnetisches Pulver mit einer magnetisierbaren Achse in senkrechter Richtung zur Tafelebene durch einen hexagonalen tafelförmigen Ferrit als Beispiel dargestellt. Ersatzmaterialien für einen solchen hexagonalen tafelförmigen Ferrit schließen ein: Bariumferrit, substituierten Strontiumferrit, substituierten Bleiferrit, substituierten Calciumferrit und Kobalt-substituierte Barium-, Strontium-, Blei- und Calciumferrite, hexagonales Kobalt-Pulver usw.. Spezifische Beispiele entsprechender Zusammensetzungen schließen ein: Bariumferrit vom Magnetoplanbit-Typ, Strontiumferrit vom Magnetoplanbit-Typ und Barium- und Strontiumferrite vom Magnetoplanbit-Typ, welche teilweise eine Spinell-Phase umfassen. Besonders bevorzugt unter diesen Ferriten sind substituierte Barium- und Strontiumferrrite. Ferner können Materialien, die durch Einbringung von Elementen wie Co-Ti, Co-Ti-Zr, Co-Ti-Zn-; Ni-Ti-Zn und Ir-Zn in die oben genannten Ferrite vom hexagonalen System erhalten werden, herangezogen werden, um die Koerzitivkraft des ferromagnetischen Pulvers zu steuern.
Bei Verwendung von Bariumferrit gibt der entsprechende Tafeldurchmesser die unter einem Elektronenmikroskop bestimmte Breite der hexagonalen Tablette an. In der vorliegenden Erfindung beträgt der Tafeldurchmesser des Ferrits vom hexagonalen System vorzugsweise 0,001 bis 1 um, und die entsprechende Tafeldicke liegt vorzugsweise im Bereich von ¹/&sub2; bis 1/20 des Tafeldurchmessers. Die spezifische Oberflächenfläche (SBET) des Korns beträgt vorzugsweise 1 bis 60 m²/g, und das entsprechende spezifische Gewicht liegt vorzugsweise im Bereich von 4 bis 6.
Das Bindemittelharz, das in die magnetische Oberschicht und die nicht-magnetische Unterschicht im magnetischen Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung einzubringen ist, schließt ein: bekannte thermoplastische Harze, wärmehärtbare Harze, Reaktivharze oder Mischungen davon. Thermoplastische Harze schließen diejenigen mit einer Glasübergangstemperatur von -100 bis 150ºC, einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 200000 und vorzugsweise von 10000 bis 100000 und einem Polymerisationsgrad von ca. 50 bis 1000 ein. Beispiele solcher thermoplastischer Harze schließen ein: Polymere oder Copolymere, enthaltend als Aufbau-Einheiten Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Maleinsäure, Acrylsäure, Acrylsäureester, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Styrol, Butadien, Ethylen, Vinylbutyral, Vinylacetal, Vinylether usw., Polyurethanharze und verschiedene Gummiharze. Beispiele der oben genannten wärmehärtbaren Harze oder Reaktivharze schließen Phenolharz, Epoxiharz, Polyurethan-Härtungsharz, Harnstoffharz, Melaminharz, Alkydharz, Acryl-Reaktivharz, Formaldehydharz, Siliconharz, Epoxi-Polyamid-Harz, eine Mischung aus Polyesterharz und Isocyanat-Präpolymer, eine Mischung aus Polyesterpolyol und Polyisocyanat und eine Mischung aus Polyurethan und Polyisocyanat ein.
Diese Harze sind in "Plastic Handbook", Asakura Shoten, noch weiter beschrieben.
Ferner können auch bekannte durch Elektronenstrahlung härtende Harze entweder in die Ober- oder die Unterschicht eingebracht werden. Beispiele dieser Harze und ihre Herstellverfahren sind in JP-A-62-256219 noch weiter beschrieben.
Diese Harze können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Bevorzugte Beispiele solcher Kombinationen von Harzen schließen eine Kombination von mindestens einem, ausgewählt aus Vinylchlorid-, Vinylchlorid-Vinylacetat-, Vinylchlorid- Vinylacetat-Vinylalkoholharz und aus Vinylchlorid- Vinylacetat-Maleinanhydrid-Copolymer mit einem Polyurethanharz, und eine Kombination davon mit Polyisocyanat ein.
Beispiele der Struktur von Polyurethanharz, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen bekannte Strukturen wie Polyester-, Polyether-, Polyetherpolyester-, Polycarbonat-, Polyesterpolycarbonat- und Polycaprolacton-Polyurethan ein.
Unter allen diesen Bindemitteln können diejenigen, in welche mindestens eine polare Gruppe, ausgewählt aus -COOM, -SO&sub3;M, -OSO&sub3;M, -P=O(OM&sub1;)(OM&sub2;), -OP=(OM&sub1;)(OM&sub2;), -NR&sub4;X (worin M, M&sub1; und M&sub2; jeweils ein Wasserstoff-, Lithium-, Natrium-, Kaliumatom, -NR&sub4; oder -NHR&sub3;, worin R eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt, und X ein Halogenatom darstellen), OH, NR&sub2;, N&spplus;R&sub3; (worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist), Epoxi, SH und aus CN, durch Copolymerisations- oder Additionsreaktion eingeführt worden ist, gegebenenfalls herangezogen werden, um eine bessere Dispergierbarkeit und Haltbarkeit zu erhalten. Die Menge einer solchen polaren Gruppe beträgt im allgemeinen 1 · 10&supmin;¹ bis 1 · 10&supmin;&sup8; und vorzugsweise 1 · 10&supmin;² bis 1 · 10&supmin;&sup6; Mol/g.
Bevorzugte Beispiele des Vinylchlorid-Copolymer schließen Vinylchlorid-Copolymere ein, die eine Epoxigruppe enthalten. Spezifische Beispiele solcher Vinylchlorid-Copolymere mit einer Epoxigruppe schließen ein: ein Vinylchlorid-Copolymer, enthaltend eine Vinylchlorid-Wiederholungseinheit, die eine Epoxigruppe enthält, und gegebenenfalls eine Wiederholungseinheit mit einer polaren Gruppe, wie -SO&sub3;M, -OSO&sub3;M, -COOM und -PO(OM)&sub2; (worin M ein Wasserstoffatom oder Alkalimetall darstellt). Bei Kombination mit einer Wiederholungseinheit, die eine Epoxigruppe enthält, ist ein eine Epoxigruppe enthaltendes Vinylchlorid-Copolymer mit einer -SO&sub3;Na-enthaltenden Wiederholungseinheit bevorzugt.
Die Gehaltsmenge der eine polare Gruppe enthaltenden Wiederholungseinheit im Copolymer beträgt normalerweise 0,01 bis 5,0 und vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Mol%.
Die Gehaltsmenge der eine Epoxigruppe enthaltenden Wiederholungseinheit im Copolymer liegt im Normalfall im Bereich von 1,0 bis 30 und vorzugsweise von 1 bis 20 Mol%. Das oben genannte Vinylchlorid-Polymer enthält die eine Epoxigruppe enthaltende Wiederholungseinheit in einer Menge von im allgemeinen 0,01 bis 0,5 und vorzugsweise von 0,01 bis 0,3 Mol pro Mol Vinylchlorid-Wiederholungseinheit.
Betragen entweder die Gehaltsmenge der eine Epoxigruppe enthaltenden Wiederholungseinheit weniger als 1 Mol% oder die Gehaltsmenge der eine Epoxigruppe enthaltenden Wiederholungseinheit pro Mol Vinylchlorid- Wiederholungseinheit weniger als 0,01 Mol, könnte eine Freisetzung von Chlorwasserstoffgas aus dem Vinylchlorid- Copolymer nicht wirksam inhibiert werden. Betragen dagegen die Gehaltsmenge der eine Epoxigruppe enthaltenden Wiederholungseinheit mehr als 30 Mol% oder die Gehaltsmenge der eine Epoxigruppe enthaltenden Wiederholungseinheit pro Mol Vinylchlorid-Wiederholungseinheit mehr als 1 Mol, kann das entstehende Vinylchlorid-Copolymer eine verringerte Härte aufweisen, wodurch sich möglicherweise die Haltbarkeit im laufenden Einsatz der daraus hergestellten Magnetschicht verschlechtert.
Liegt ferner die Gehaltsmenge der Wiederholungseinheit, die eine spezifische polare Gruppe enthält, unterhalb 0,01 Mol%, kann die Dispergierbarkeit des ferromagnetischen Pulvers ungenügend sein. Beträgt diese dagegen mehr als 5,0 Mol%, wird das Copolymer hygroskopisch, und es kann sich somit eine verschlechterte Wetterbeständigkeit ergeben.
Ein solches Vinylchlorid-Copolymer weist normalerweise ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 15000 bis 60000 auf.
Ein derartiges Vinylchlorid-Copolymer, das eine Epoxigruppe und eine spezifische polare Gruppe enthält, kann wie folgt hergestellt werden.
Zur Herstellung eines Vinylchlorid-Copolymer, umfassend eine Epoxi- und -SO&sub3;Na-Gruppe als polare Gruppe, welche entsprechend eingeführt sind, werden Natrium-2- (meth)acrylamid-2-methylpropansulfonat (Monomer, enthaltend eine reaktive Doppelbindung und eine polare Gruppe), enthaltend eine reaktive Doppelbindung und -SO&sub3;Na als polare Gruppe, und Diglycidylacrylat bei niedriger Temperatur vermischt und dann mit Vinylchlorid bei einer Temperatur von 100ºC oder weniger unter Druck polymerisiert.
Beispiele des Monomers, das eine reaktive Doppelbindung und eine polare Gruppe enthält, die zur Einbringung einer polaren Gruppe gemäß dem oben genannten Verfahren zu verwenden ist, schließen 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Natrium- oder Kaliumsalze davon, Ethyl(meth)acrylsäure-2-sulfonat, Natrium- oder Kaliumsalze davon, (auch als Anhydrid vorliegende) Maleinsäure, (Meth)acrylsäure und (Methacrylsäure-2-phosphatester neben Natrium-2-(meth)acrylamid-2-methylpropansulfonat ein.
Zur Einbringung einer Epoxigruppe kann das eine reaktive Doppelbindung und eine Epoxigruppe enthaltende Monomer in aller Regel Glydidyl(meth)acrylat sein.
Neben dem oben genannten Herstellverfahren kann ein Verfahren zur Anwendung gelangen, wobei man Vinylchlorid mit Vinylalkohol oder dgl. polymerisieren läßt, um ein Vinylchlorid-Copolymer herzustellen, das eine multifunktionelle -OH-Gruppe enthält, und man dann das Copolymer mit einer unten angegebenen, eine polare Gruppe und ein Chloratom enthaltenden Verbindung (unter deren Dehydrohalogenierung) zur Einführung der polaren Gruppe in das Copolymer reagieren läßt:
ClCH&sub2;CH&sub2;SO&sub3;M, ClCH&sub2;CH&sub2;OSO&sub3;M, ClCH&sub2;CH&sub2;COOM, ClCH&sub2;CH&sub2;PO(OM)&sub2;.
Zur Einbringung einer Epoxigruppe unter Anwendung dieser Dehydrohalogenierungsreaktion kann in aller Regel Epichlorhydrin herangezogen werden.
Das oben genannte Vinylchlorid-Copolymer kann weiterhin andere Monomere enthalten, Beispiele von solchen weiteren Monomeren schließen Vinylether (z. B. Methylvinylether, Isobutylvinylether, Laurylvinylether), α-Monoolefin (z. B. Ethylen, Propylen), Acrylsäureester (z. B. (Meth)acrylatester, enthaltend eine funktionelle Gruppe, wie Methyl(meth)acrylat und Hydroxyethyl(meth)acrylat), ungesättigtes Nitril (z. B. (Meth)acrylnitril), aromatisches Vinyl (z. B. Styrol, α- Methylstyrol) und Vinylester (z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat) ein.
Spezifische Beispiele dieser in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Bindemittel schließen VAGH, VYHH, VMCH, VAGF, VAGD, VROH, VYES, VYNC, VMCC, XYHL, XYSG, PKHH, PKHJ, PKHC und PKFE von Union Carbide Co., Ltd., MPR-TA, MPR-TA5, MPR- TAL, MPR-TSN, MPR-TMF, MPR-TS, MPR-TM und MPR-TAO von Nisshin Chemical Industry Co., Ltd., 1000 W, DX80, DX81, DX82, DX83 und 100FD von Electro Chemical Industrial Co., Ltd. MR105, MR110, MR100 und 400X110A von Nippon Zeon Co., Ltd., Nippollan N2301, N2302 und N2304 von Nippon Polyurethan Co., Ltd., Pandex T-5105, T-R3080 und T-5201, Barnock D-400 und D-210-80 und Crisvon 6109 und 7209 von Dainippon and Chemicals Inc., Vylon UR8200, UR8300, UR8600, UR5500, UR4300, RV530 und RV280 von Toyobo Co., Ltd., Daipheramine 4020, 5020, 5100, 5300, 9020, 9022 und 7020 von Dainichi Seika Co., Ltd., MX5004 von Mitsubhishi Chemical Corporation, Sunprene SP-150 von Sanyo Chemical Industries Co., Ltd. und Salan F310 und F210 von Asahi Chemical Industry Co., Ltd. ein.
Die Gehaltsmenge des Bindemittelharzes in der gemäß der vorliegenden Erfindung angewandten magnetischen Oberschicht beträgt 5 bis 50 und vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ferromagnetischen Pulvers. Bei Verwendung von Vinylchloridharz beträgt dessen Gehaltsmenge vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%. Bei Verwendung eines Polyurethanharzes beträgt dessen Gehaltsmenge vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%. Bei Verwendung von Polyisocyanat beträgt dessen Gehaltsmenge vorzugsweise ebenfalls 2 bis 20 Gew.-%. Diese Bindemittelharze werden auch bei deren Anwendung in Kombination vorzugsweise in diesen Mengen eingesetzt.
Der Gesamtgehalt des Bindemittelharzes in der gemäß der vorliegenden Erfindung anzuwendenden nicht-magnetischen Unterschicht beträgt im allgemeinen 5 bis 50 und vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des nicht- magnetischen Pulvers. Bei Verwendung eines Vinylchloridharzes beträgt dessen Gehaltsmenge vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%. Bei Verwendung eines Polyurethanharzes beträgt dessen Gehaltsmenge vorzugsweise ebenfalls 3 bis 30 Gew.-%. Bei Verwendung von Polyisocyanat beträgt dessen Gehaltsmenge vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%. Diese Bindemittelharze werden auch bei deren Anwendung in Kombination vorzugsweise in diesen Mengen eingesetzt.
In der vorliegenden Erfindung können, bei Verwendung eines Epoxigruppen enthaltenden Harzes mit einem Molekulargewicht von 30000 oder mehr in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des nicht-magnetischen Pulvers, weitere Harze, die sich von dem Epoxigruppen enthaltenden Harz unterscheiden, in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-% mitverwendet werden, bezogen auf das Gewicht des nicht- magnetischen Pulvers. Auch bei Verwendung eines Polyurethanharzes können diese Harze in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-% mitverwendet werden, bezogen auf das Gewicht des nicht-magnetischen Pulvers. Desgleichen können bei Verwendung von Polyisocyanat diese weiteren Harze in einer Menge bis zu 20 Gew.-% mitverwendet werden, bezogen auf das Gewicht des nicht-magnetischen Pulvers. Die Epoxigruppe ist vorzugsweise in einer Menge von 4 · 10&supmin;&sup5; bis 16 · 10&supmin;&sup4; Äq/g enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels (einschließlich eines Härters).
In der vorliegenden Erfindung betragen, bei Verwendung von Polyurethan, dessen Glasübergangstemperatur, Bruchdehnung, Bruchspannung und dessen Dehnungspunkt vorzugsweise -50 bis 100ºC, 100 bis 2000%, 0,05 bis 10 kg/cm² bzw. 0,05 bis 10 kg/cm².
Das magnetische Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung besteht im wesentlichen aus zwei Schichten, es kann aber auch aus zwei oder mehr Schichten bestehen. In einer Konfiguration mit drei oder mehr Schichten besteht die obere magnetische Schicht aus zwei oder mehr Schichten, d. h. aus einer Vielzahl magnetischer Schichten. In diesem Fall ist das Konzept einer üblichen Konfiguration mit einer Vielzahl magnetischer Schichten auf die Beziehung zwischen der obersten magnetischen Schicht und den unteren magnetischen Schichten anwendbar. Beispielsweise kann die oberste magnetische Schicht ein ferromagnetisches Pulver umfassen, das eine höhere Koerzitivkraft und eine kleinere Durchschnittslänge in der Längsachse und Kristallitgröße als diejenigen der unteren magnetischen Schichten aufweist. Alternativ dazu, kann die nicht-magnetische Unterschicht aus einer Vielzahl nicht-magnetischer Schichten bestehen. Jedenfalls besteht das magnetische Aufzeichnungsmedium grundsätzlich aus einer oberen magnetischen und einer unteren nicht-magnetischen Schicht.
Ohne es im einzelnen festlegen zu müssen, gilt in entsprechender Weise, daß die Menge des Bindemittels, die Menge von Vinylchloridharz, Polyurethanharz, Polyisocyanat oder der weiteren im Bindemittel enthaltenen Harze, das Molekulargewicht der die Magnetschicht aufbauenden Harze, die Menge der polaren Gruppe oder die physikalischen Eigenschaften der oben genannten Harze von der oberen zur unteren magnetischen Schicht verändert werden können, wie dies von Fall zu Fall erforderlich sein kann.
Beispiele von in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Polyisocyanaten schließen Isocyanate wie Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Naphthylen-1,5-dsiioscyanat, o-Toluidindiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat, Produkte aus der Reaktion dieser Isocyanate mit Polyalkoholen und aus der Kondensation von Isocyanaten hergestellte Polyisocyanate ein. Beispiele der Handelsnamen dieser im Handel erhältlichen Isocyanate schließen Coronate L, Coronate HL, Coronate 2030, Coronate 2031, Millionate MR und Mlllionate MTL von Nippon Polyurethane Co., Ltd., Takenate D-102, Takenate D-110N, Takenate D-200 und Takenate D-202 von Takeda Chemical Industries, Co., Ltd. und Desmodur L, Desmodur IL, Desmodur N und Desmodur HL von Sumitomo Bayer Co., Ltd. ein. Diese Isocyanate können einzeln verwendet werden. Alternativ dazu, können, unter dem besten Anwendungsnutzen des Unterschieds in deren Härtungsreaktivität, zwei oder mehr dieser Isocyanate in Kombination sowohl in der oberen magnetischen als auch in der unteren nicht-magnetischen Schicht zur Anwendung gelangen.
Der in die magnetische Oberschicht einzubringende Kohlenstoffruß kann ein Ofenruß für Gummi, thermischer Ruß für Gummi, Ruß zur Farbgebung, Acetylenruß usw. sein. Ein solcher Kohlenstoffruß weist vorzugsweise eine spezifische Oberflächenfläche von 5 bis 500 m²/g, eine DBP-Öl-Adsorption von 10 bis 400 ml/100 g, einen Durchschnittskorndurchmesser von 5 bis 300 um, einen pH-Wert von 2 bis 10, einen Wassergehalt von 0,1 bis 10% und eine Klopfdichte von 0,1 bis 1 g/ml auf. Spezifische Beispiele des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenen Kohlenstoffrußes schließen BLACKPEARLS 2000, 1300, 1000, 900, 800, 880, 700, VULCAN und XC-72 von Cabot Co., Ltd., #80, #60, #55, #50 und #35 von Asahi Carbon Co., Ltd., #2400, #2300, #900, #1000, #30, #40 und #10B von Mitsubishi Chemical Corporation, CONDUCTEX SC und RAVEN 150, 50, 40 und 15 von Columbia Carbon Co., Ltd. ein. Diese Kohlenstoffrußsorten können mit einem Dispergiermittel oberflächenbehandelt, mit einem Harz gepfropft oder teilweise graphitiert sein, bevor sie angewandt werden. Diese Kohlenstoffrußsorten können vorab in einem Bindemittel dispergiert sein, bevor sie zur nicht- magnetischen Überzugslösung gegeben werden. Diese Kohlenstoffrußsorten können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Bei Verwendung von Kohlenstoffruß beträgt dessen Gehaltsmenge 0,1 bis 30%, bezogen auf das Gewicht des ferromagnetischen Pulvers. Der Kohlenstoffruß dient dazu, die elektrische Aufladung der magnetischen Schicht zu inhibieren, den Reibungskoeffizient herabzusetzen, einen Lichtschutzeffekt zu ergeben und die Filmfestigkeit usw. zu erhöhen. Diese Funktionen variieren mit der Art des eingesetzten Kohlenstoffrußes. Diese Kohlenstoffrußsorten können sich bezüglich Art, Gehaltsmenge und Kombination von der unteren zur oberen Schicht unterscheiden und verändern, und zwar in Abhängigkeit von den vorher spezifizierten Eigenschaften wie Korngröße, Öl-Adsorption, elektrische Leitfähigkeit und pH-Wert. Bezüglich der Kohlenstoffrußsorten, die gemäß der vorliegenden Erfindung in die Oberschicht eingebracht werden können, kann auf Handbook of Carbon Black, Carbon Black Kyokai, verwiesen werden.
Spezifische Beispiele abrasiver Substanzen, die erfindungsgemäß in der magnetischen Oberschicht verwendet werden können, schließen α-Aluminiumoxid mit einem α- Umwandlungsgrad von 90% oder mehr, β-Aluminiumoxid, Siliziumcarbid, Chromoxid, Ceroxid, α-Eisenoxid, Korund, künstlichen Diamant, Siliziumnitrid, Titancarbid, Titanoxid, Siliziumdioxid und Bornitrid ein. Im allgemeinen werden bekannte Materialien mit Mohs-Härtewerten von 6 oder mehr einzeln oder in Kombination verwendet. Ein Kompositmaterial aus diesen Abrasivsubstanzen (Abrasivsubstanz, die mit einem weiteren abrasiven Material oberflächenbehandelt ist) kann ebenfalls eingesetzt werden. Diese abrasiven Materialien können Verbindungen oder Elemente enthalten, die sich von der Hauptkomponente unterscheiden, aber ähnliche Effekte ausüben, vorausgesetzt, daß die Gehaltsmenge der Hauptkomponente nicht weniger als 90% beträgt. Die Korngröße dieser abrasiven Materialien liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 2 um. Erforderlichenfalls können eine Vielzahl abrasiver Substanzen mit unterschiedlichen Korngrößen in Kombination oder eine einzelne abrasive Substanz mit einer breiten Korndurchmesserverteilung zur Anwendung gelangen, um ähnliche Effekte zu ergeben. Die Klopfdichte dieser Abrasive beträgt vorzugsweise 0,3 bis 2 g/ml. Der Wassergehalt dieser Abrasiva beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5%. Der pH-Wert dieser Abrasiva beträgt vorzugsweise 2 bis 11. Die spezifische Oberflächenfläche dieser Abrasiva beträgt vorzugsweise 1 bis 30 m²/g. Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden abrasiven Substanzen können in der Form einer nadelförmigen, kugelförmigen oder würfel-artigen Gestaltungsform vorliegen. Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Abrasiva können vorzugsweise Kanten aufweisen, die teilweise auf deren Oberfläche vorliegen, um eine hohe Abrasion zu ergeben.
Spezifische Beispiele abrasiver Substanzen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen AKP-20A, AKP-30, AKP-50 und HIT-50 von Sumitomo Chemical Co., Ltd., G5, Grund S-1 von Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. und TF-100, TF-140, 100ED und 140ED von Toda Kogyo Co., Ltd. ein. Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden abrasiven Substanzen können bezüglich Art, Gehaltsmenge und Kombination von der unteren zur oberen Schicht in Abhängigkeit des Anwendungszweckes abgestuft werden. Diese Abrasiva können in die magnetische Überzugslösung in der Form einer Dispersion in einem Bindemittel eingebracht werden. Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung vorgesehene Additive können solche sein, die einen Schmier- bzw. Gleit-, einen antistatischen, einen dispergierenden und einen plastifiziärenden Effekt usw. zeigen und ergeben.
Beispielsweise können Molybdändisulfid, Wolframdisulfid, Graphit, Bornitrid, fluorierter Graphit, Siliconöl, Silicon mit einer polaren Gruppe, mit einer aliphatischen Säure modifiziertes Silicon, fluorhaltiges Silicon, fluorhaltiger Alkohol, fluorhaltiger Ester, Polyolefin, Polyglycol, Alkylphosphatester und Alkalimetallsalze davon, Alkylsulfatester und Alkalimetallsalze davon, Polyphenylether, fluorhaltiger Alkylsulfatester und Alkalimetallsalze davon, mono-, di- oder trialiphatische Ester entsprechender aliphatischer Säuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen (welche eine ungesättigte Bindung enthalten oder verzweigt sein können) und Salze davon mit Metallen (z. B. mit Li, Na, K, Cu), ein- bis sechs-wertige Alkhole mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen (welche eine ungesättigte Bindung enthalten oder verzweigt sein können), Alkoxyalkohole mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Ester einer monobasischen aliphatischen Säure mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen (welche eine ungesättigte Bindung enthalten oder verzweigt sein können) mit einem ein- bis sechswertigen Alkohol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (welcher eine ungesättigte Bindung enthalten oder verzweigt sein kann), aliphatische Monoalkyletherester eines Alkylenoxid-Polymers, aliphatische Amide mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, aliphatische Amine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen usw. verwendet werden. Spezifische Beispiele solcher Additive schließen Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Behensäure, Butylstearat, Öl-, Linolein-, Linolen- und Elaidinsäure, Octyl-, Amyl- und Isooctylstearat, Octylmyristat, Butoxyethylstearat, Anhydrosorbitanmonostearat, Anhydrosorbitandistearat, Anhydrosorbitantristearat, Oleylalkohol und Laurylalkohol ein.
Ferner können nicht-ionische oberflächenaktive Mittel wie Alkylenoxid, Glycerin, Glycidol und ein Alkylphenolethylenoxid-Additionsprodukt, kationsiche oberflächenaktive Mittel wie ein zyklisches Amin, Esteramide, ein quaternäres Ammoniumsalz, ein Hydantoin-Derivat, eine heterozyklische Verbindung, Phosphonium- und Sulfoniumsalze, anionische oberflächenaktive Mittel, enthaltend polare Gruppen wie eine Carbon-, Sulfon- oder Phosphorsäure, Estersulfat- und Esterphosphatverbindungen, amphotere oberflächenaktive Mittel wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Schwefel- oder Phosphorsäureester von Aminoalkoholen und Alkylbetaine, usw. verwendet werden. Diese Mittel werden in Kaimen Kasseizai Binran (Handbook of Surface Active Agents), Sangyo Tosho K. K., weiter beschrieben. Diese Gleit- bzw. Schmiermittel, antistatischen Mittel usw. müssen nicht unbedingt 100% rein sein, sondern können Verunreinigungen wie ein Isomer, unreagiertes Material, Nebenprodukt, Zersetzungsprodukt und ein Oxid enthalten. Die Konzentration dieser Verunreinigungen beträgt höchstens 30% oder weniger, besser nur 20% oder weniger.
Diese Gleitmittel und oberflächenaktiven Mittel, die in der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, können bezüglich deren Art und Gehaltsmenge von der unteren nicht-magnetischen zur oberen magnetischen Schicht, je nach Bedarf, abgestuft werden.
Beispielsweise können die aliphatischen Säuren bezüglich ihrer Schmelzpunkte von der unteren nicht-magnetischen zur oberen magnetischen Schicht abgestuft werden, um deren Aussickern zur Oberfläche zu steuern. Die Ester können bezüglich ihrer Siedepunkte oder Polarität von der unteren nicht-magnetischen zur oberen magnetischen Schicht abgestuft werden, um ebenfalls deren Aussickern zur Oberfläche zu steuern. Die Gehaltsmenge an oberflächenaktiven Mitteln kann zur Verbesserung der Stabilität des Überzugs gesteuert werden. Die Gehaltsmenge der oberflächenaktiven Mittel in der unteren nicht-magnetischen Schicht kann höher als diejenige in der oberen magnetischen Schicht sein, um den Schmiereffekt zu verbessern. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele eingeschränkt.
Die erfindungsgemäß vorgesehenen Additive können ganz oder teilweise dem System in jeder Stufe bei der Herstellung der magnetischen Überzugslösung zugefügt werden. Beispielsweise können diese Additive mit den magnetischen Materialien vor einer Verknetung vermischt werden. Ferner können diese Additive dem System bei der Stufe zur Verknetung der magnetischen Materialien mit einem Bindemittel und einem Lösungsmittel zugefügt werden. Alternativ dazu, können diese Additive dem System bei oder nach der Dispergierstufe oder unmittelbar vor der Überziehstufe zugefügt werden. Beispiele von Handelsnamen dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Gleit- bzw. Schmiermittel schließen NAA-102, NAA-415, NAA- 312, NAA-160, NAA-180, NAA-174, NAA-175, NAA-222, NAA-34, NAA-35, NAA-171, NAA-122, NAA-142, NAA-160, NAA-173K, Rizinusöl-gehärtete Fettsäure, NAA-42,-NAA-44, Cation SA, Cation MA, Cation AB, Cation BB, Nymeen -201, Nymeen L-202, Nymeen S-202, Nonion E-208, Nonion P-208, Nonion S-207, Nonion K-204, Nonion NS-202, Nonion NS-210, Nonion HS-206, Nonion L-2, Nonion S-2, Nonion S-4, Nonion O-2, Nonion LP- 20R, Nonion PP-OR, Nonion SP-60R, Nonion OP-80R, Nonion OP- 85R, Nonion LT-221, Nonion ST-221, Nonion OT-221, Monogly MB, Nonion D5-60, Anon BF, Anon LG, Butylstearat, Butyllaurat und Erucasäure von Nippon Oils and Fats Co., Ltd., Ölsäure von Kanto Chemical Co., Ltd., FAL-205 und FAL-123 von Takemoto Yushi Co., Ltd:, Enujerubu L0, Enujerubu IPM und Sansosyzer E4030 von Shin Nihon Rika Co., Ltd., TA-3, KF-96, KF-96L, KF- 96H, KF-410, KF-420, KF-965, KF-54, KF-50, KF-56, KF-907, KF- 851, X-22-819, X-22-822, KF-905, KF-700, KF-393, KF-857, KF- 860, KF-865, X-22-980, KF-101, KF-102, KF-103, X-22-3710, X- 22-3715, KF-910 und KF-3935 von The Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Arimide P, Armide C und Armoslip CP von Lion Armor Co., Ltd., Duomine TDO von Lion Fat and Oil Co., Ltd., BA-41G von The Nisshin Oil Mills Co., Ltd. und Pröfan 2012E, Newpole PE61, Ionet MS-400, Ionet MO-200, Ionet DL-200, Ionet D5-300, Ionet D5-1000 und Ionet DO-200 von Sanyo Chemical Co., Ltd. ein.
Beispiele organischer Lösungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen ein: Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon und Isophoron, Tetrahydrofuran, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Isobutylalkohol, Isopropylalkohol und Methylcyclohexanol, Ester wie Methylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Isopropylacetat, Ethylbutyrat und Glycoläcetat, Glycolether, wie Glycoldimethylether, Glycolmonoethylether und Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cresol und Chlorbenzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Ethylenchlorhydrin und Dichlorbenzol, N,N- Dimethylformamid und Hexan ein. Diese organischen Lösungsmittel können in einem entsprechenden Mengenverhältnis angewandt werden. Die organischen Lösungsmittel sind nicht unbedingt 100% rein und können Verunreinigungen wie Isomere, unreagiertes Material, Nebenprodukte, Zersetzungsprodukte, Oxide und einen Wasseranteil neben den Hauptbestandteilen enthalten. Die Gehaltsmenge dieser Verunreinigungen beträgt höchstens 30% oder weniger, besser nur 10% oder weniger. Ein Lösungsmittel mit hoher Oberflächenspannung kann für die untere nicht-magnetische Schicht herangezogen werden, um die Stabilität des Überzugs zu erhöhen. Insbesondere ist es wesentlich, daß der entsprechende arithmetische Mittelwert der Lösungsmittelzusammensetzung für die Oberschicht nicht kleiner als derjenige der Lösungsmittelzusammensetzung für die Unterschicht ist.
Erforderlichenfalls kann die Art der zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung vorgesehenen organischen Lösungsmittel von der Ober- zur Unterschicht dieselbe sein. Ein Lösungsmittel mit hoher Oberflächenspannung (z. B. Cyclohexanon, Dioxan) kann für die untere nicht-magnetische Schicht eingesetzt werden, um die Stabilität des Überzugs zu erhöhen. Insbesondere ist es wesentlich, daß der entsprechende arithmetische Mittelwert der Lösungsmittelzusammensetzung für die Oberschicht nicht kleiner als derjenige der Lösungsmittelzusammensetzung für die Unterschicht ist. Zur Steigerung der Dispergierbarkeit ist die Polarität des organischen Lösungsmittels vorzugsweise ein wenig erhöht. Die Lösungsmittel zur Verwendung für die Überzugslösungen für die untere nicht-magnetische und die obere magnetische Schicht enthalten jeweils vorzugsweise ein Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter von 8 bis 11 und einer Dielektrizitätskonstante von 15 oder mehr bei 20ºC in einer Menge von 15% oder mehr.
Bezüglich der Dickenkonfiguration des magnetischen Aufzeichnungsmediums der vorliegenden Erfindung beträgt die Dicke der nicht-magnetischen Trägerunterlage im allgemeinen 1 bis 100 um und vorzugsweise 4 bis 80 um, die Dicke der nicht- magnetischen Unterschicht liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 10 und vorzugsweise von 1 bis 5 um, und die Dicke der magnetischen Oberschicht liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 1,0, vorzugsweise von 0,05 bis 0,6 und bevorzugter von 0,05 bis 0,3 um. Die Summe der Dicken der Ober- und Unterschicht beträgt 1/100 bis das 2-Fache der Dicke der nicht-magnetischen Trägerunterlage. Es kann eine Unter- Überzugsschicht zwischen der nicht-magnetischen Trägerunterlage und der Unterschicht vorgesehen sein, um deren Haftung aneinander zu erhöhen. Die Dicke der Unter- Überzugsschicht liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 2 und vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 um. Eine Rücküberzugsschicht kann auf der anderen Seite der nicht- magnetischen Trägerunterlage vorgesehen sein. Die Dicke der Rücküberzugsschicht beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2 und vorzugsweise 0,3 bis 1,0 um. Für diese Unterüberzugs- und Rücküberzugsschichten kann man bekannte Materialien einsetzen.
Die in der vorliegenden Erfindung vorgesehene nicht- magnetische Trägerunterlage kann ein bekannter Film wie einer aus Polyester, z. B. aus Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat, aus Polyolefin, Cellulosetriacetat, Polycarbonat, Polyamid, Polyimid, Polyamidimid, Polysulfon, Aramid und aus aromatischem Polyamid sein. Diese Trägerunterlagen (Materialien) können vorab einer Corona- Entladung, Plasma-Behandlung, leichten Haftungsbehandlung, Wärmebehandlung, Rostentfernungsbehandlung usw. unterzogen werden. Zur Lösung der Aufgabenstellungen der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, eine nicht-magnetische Trägerunterlage zu verwenden, die eine Zentrallinien- Durchschnittsoberflächenrauhigkeit von 0,03 um oder weniger, vorzugsweise von 0,02 um oder weniger und noch bevorzugter von 0,01 um oder weniger aufweist. Eine derartige nicht- magnetische Trägerunterlage weist vorzugsweise nicht nur eine kleine Durchschnittsoberflächenrauhigkeit auf der Zentrallinie, sondern auch keine großen Vorsprünge einer Größe von 1 um oder mehr auf. Die Ausprägung der Oberflächenrauhigkeit kann durch die Größe und Menge eines Füllstoffes frei gesteuert werden, welcher, erforderlichenfalls in die Trägerunterlage eingebracht werden kann. Beispiele eines Füllstoffes schließen Oxide und Carbonate von Ca, Si und Ti und fein zerteiltes Pulver aus organischem Material wie Acryl ein.
Die in der vorliegenden Erfindung vorgesehene nicht- magnetische Trägerunterlage weist vorzugsweise F-5-Werte (d. h. die Last bei der 5%-Dehnung) von 5 bis 50 kg/mm² in Laufrichtung der Bahn und von 3 bis 30 kg/mm² in Richtung der Bahnbreite auf. Im allgemeinen ist der F-5-Wert in der Bahnlängs(Bahnlauf)-Richtung höher als der F-5-Wert in Richtung der Bahnbreite. Soll jedoch die Festigkeit in der Querrichtung (in Richtung der Bahnbreite) der nicht- magnetischen Trägerunterlage hoch sein, ist der vorliegende Erfindungsgegenstand nicht auf die hier spezifizierten Werte eingeschränkt.
Die nicht-magnetische Trägerunterlage weist vorzugsweise eine Wärmeschrumpfung in Längsrichtung (Bahnlaufrichtung) und in Querrichtung (Richtung der Bahnbreite) von im allgemeinen 3% oder weniger und bevorzugter von 1,5% oder weniger bei 100ºC über eine Dauer von 30 min und im allgemeinen von 1% oder weniger und bevorzugter von 0,5% oder weniger bei 80ºC über eine Dauer von 30 min auf. Die Bruchfestigkeit der Trägerunterlage beträgt vorzugsweise 5 bis 100 kg/mm² in beiden Richtungen. Der Elastizitätsmodul der Trägerunterlage beträgt vorzugsweise 100 bis 2000 kg/mm² in beiden Richtungen.
Das Verfahren zur Herstellung der Lösung für den magnetischen Überzug für die Magnetschicht im magnetischen Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung umfaßt mindestens eine Knet-, Dispergier- und eine Vermischungsstufe, die gegebenenfalls teilweise vorab oder nacheinander durchgeführt werden. Diese Stufen können aus zwei oder mehreren Zwischenstufen bestehen. Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Rohmaterialien, z. B. die ferromagnetischen Pulver, die Bindemittelharze, die nicht-magnetischen Pulver, der Kohlenstoffruß, die abrasiven und antistatischen Mittel, die Gleit- bzw. Schmiermittel und Lösungsmitel, können dem System zu Beginn oder während jeder Stufe zugefügt werden. Diese Rohmaterialien können jeweils chargenweise dem System bei zwei oder mehreren Stufen zugefügt werden. Beispielsweise kann Polyurethan chargenweise in das System bei der Knet-, Dispergier- oder Vermischungsstufe zur Viskositätseinstellung nach Dispergierung eingebracht werden.
Zur Lösung der Aufgabenstellungen der Vorliegenden Erfindung kann natürlich eine bekannte Herstellverfahrenstechnik als entsprechende Verfahrensstufe angewandt werden. In der Knetstufe kann eine Vorrichtung mit starkem Knetvermögen wie ein kontinuierlicher Kneter und Druckkneter angewandt werden, um den Br-Wert des magnetischen Aufzeichnungsmediums der vorliegenden Erfindung zu erhöhen. Bei Anwendung eines kontinuierlichen Kneters oder Druckkneters werden die magnetischen Pulvermaterialien mit der ganzen Menge oder einem Teil (vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr des Gesamtgewichts aller Bindemittelharze) des Bindemittels in einer Menge von 15 bis 500 Gew.Teilen verknetet, bezogen auf 100 Gew.Teile der magnetischen Pulvermaterialien. Die einschlägige Verfahrenstechnik zur Durchführung der Knetverfahren ist in JP-A-1-106388 und in JP-A-64-79274 weiter beschrieben. Zur Herstellung der Lösung für den die untere nicht-magnetische Schicht bildenden Überzug wird vorzugsweise ein Dispersionsmedium mit hohem spezifischen Gewicht verwendet. Perlen aus Zirkonoxid und weiteren Metalloxiden sind geeignet.
In der vorliegenden Erfindung kann ein gleichzeitig durchgeführtes Mehrschicht-Überzugsverfahren, wie offenbart in JP-A-62-212933, angewandt werden, um einen höheren Wirkungsgrad bei der Herstellung des magnetischen Aufzeichnungsmediums zu ergeben. Beispiele von Vorrichtungen und Verfahren für die Überzugsverfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums mit Mehrschicht-Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung schließen die folgenden ein:
1. Ein Gravur-, Walzen-, Klingen-, Extrusions- Überzugsverfahren oder dgl., welche normalerweise für einen magnetischen Überzug angewandt werden, werden zur Erstellung der Unterschicht durchgeführt. Es wird dann eine Oberschicht auf die Unterschicht mit einer Extrusions-Überzugsvorrichtung vom Stützdruck-Typ, wie offenbart in JP-B-1-46186, JPB-60- 238179 und in JP-B-2-265672, aufgebracht, wobei die Unterschicht nach nass ist;
2. es werden eine Ober- und Unterschicht fast gleichzeitig mittels eines Überzieh-Kopfes mit zwei Überzieh- Führungsschlitzen, wie offenbart in JP-A-63-88080, JP-A-2- 17921 und in JP-A-2-265672, aufgetragen; und
3. es werden eine Ober- und Unterschicht fast gleichzeitig mittels einer Extrusions-Überzugsvorrichtung mit einer Stützwalze, wie offenbart in JP-A-2-174965, aufgetragen.
Zur Inhibierung der Agglomeration bzw. Zusammenlagerung des ferromagnetischen Pulvers, was die elektromagnetischen Eigenschaften des elektromagnetischen Aufzeichnungsmediums verschlechtert, kann ein in JP-A-62-95174 und in JP-A-1- 236968 offenbartes Verfahren zur Erstellung der Überzugslösung im Inneren des Überzieh-Kopfes mit einer Scherkraft angewandt werden. Für die Viskosität der Uberzugslösung reicht der in der japanischen Patentanmeldung 1-312659 offenbarte Bereich vorzugsweise hin.
In der vorliegenden Erfindung wird die Aufbringung der Unterschicht auf die nicht-magnetische Trägerunterlage vorzugsweise mit dem sogenannten Naß-auf-Naß- Überzugsverfahren durchgeführt.
Beispiele des Naß-auf-Naß-Überzugsverfahrens zur Herstellung der Ober- und Unterschicht schließen das sogenannte aufeinanderfolgende Überzugsverfahren, wobei man eine erste und dann eine zweite Schicht so bald wie möglich auf die erste Schicht aufbringt, während diese noch naß ist, und ein Überzugsverfahren ein, welches ein gleichzeitiges Überziehen durch Extrusion in einer Mehrschicht-Struktur umfaßt.
Dieses Naß-auf-Naß-Überzugsverfahren kann ein in JP-A-61- 139929 für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium offenbartes Überzugsverfahren sein.
Zum Erhalt eines magnetischen Aufzeichnungsmediums gemäß der vorliegenden Erfindung muß eine starke Orientierungsbehandlung durchgeführt werden. Ein Solenoid mit 1000 G (Gauss) oder mehr und ein Kobalt-Magnet mit 2000 G oder mehr werden vorzugsweise in Kombination angewandt. Ferner ist ein sauberes Trocknungsverfahren vor Durchführung der Orientierungsstufe vorgesehen, um die Orientierbarkeit nach Trocknung zu maximieren. Ist die vorliegende Erfindung auf ein Disk-Medium gerichtet, muß ein Orientierungsverfahren zur statistischen Orientierung durchgeführt werden.
Als Kalander-Rollenwalze kann eine Walze aus hitzebeständigem Kunststoff wie aus Epoxiharz, Polyimid, Polyamid und aus Polyimidamid angewandt werden. Nur Metallwalzen können in Kombination angewandt werden. Die Bearbeitungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 70ºC oder höher und bevorzugt von 80ºC oder mehr. Der Lineardruck liegt vorzugsweise im Bereich von 200 kg/cm und bevorzugter von 200 kg/cm. Die Kalandergeschwindigkeit beträgt 20 bis 700/min. Die Effekte der vorliegenden Erfindung können ferner bei einer Temperatur von 80ºC und höher und einem Lineardruck von 300 kg/cm oder mehr ausgeübt werden.
Das magnetische Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise einen Reibungskoeffizient von 0,5 oder weniger und bevorzugter von 0,3 oder weniger, bezogen auf SUS420J, auf der Oberschichtseite und der anderen Seite auf. Die Magnetschicht weist vorzugsweise einen inhärenten Oberflächenwiderstand von 1 · 10&sup4; bis 1 · 10¹¹ Ω/sq auf. In der Konfiguration, worin die Unterschicht einzeln aufgebracht ist, liegt der inhärente Oberflächenwiderstand im Bereich von 1 · 10&sup4; bis 1 · 10&sup8; Ω/sq. Die Rückschicht weist vorzugsweise einen elektrischen Oberflächenwiderstand von 1 · 10³ bis 1 · 10&sup9; Ω auf.
Die magnetische Oberschicht weist vorzugsweise eine Elastizität von 300 bis 2000 kg/mm² bei 0,5% Dehnung sowohl in der Bahn (Lauf)-Richtung als auch in der Querrichtung (der Richtung der Breite) auf. Die Bruchfestigkeit der magnetischen Oberschicht beträgt vorzugsweise 2 bis 30 kg/cm². Die Elastizität des magnetischen Aufzeichnungsmediums beträgt vorzugsweise 100 bis 1500 kg/mm² sowohl in der Bahnüberzugs- als auch der Querrichtung. Die Restdehnung des magnetischen Aufzeichnungsmediums beträgt vorzugsweise 0,5% oder weniger. Die Hitzeschrumpfung des magnetischen Aufzeichnungsmediums bei allen Temperaturen unterhalb 100ºC beträgt vorzugsweise 1% oder weniger, bevorzugter 0,5% oder weniger und am meisten bevorzugt 0,1% oder weniger.
Die Ober- und Unterschicht weisen jeweils Leer- bzw. Fehlstellen von 30 Vol% oder weniger und bevorzugter von 20 Vol% oder weniger auf. Die Leerstellen sind vorzugsweise klein, um einen hohen Ausstoß nicht zu gefährden. In einigen Fällen sind bestimmte Leerstellen in Abhängigkeit vom Anwendungszweck vorzugsweise sicherzustellen. Beispielsweise sind, im Fall magnetischer Aufzeichnungsmedien zur Datenaufzeichnung, deren wiederholte Verwendung besonders benötigt wird, die Leerstellen vorzugsweise groß, um eine ausgezeichnete Laufhaltbarkeit zu ergeben. Diese Werte können in geeigneten Bereichen in Abhängigkeit vom Anwendungszweck leicht festgelegt werden.
Bei den magnetischen Eigenschaften des magnetischen Aufzeichnungsmediums der vorliegenden Erfindung, gemessen unter einem Magnetfeld von 5 kOe, beträgt das Flächenverhältnis vorzugsweise 0,70 oder mehr, bevorzugter 0,80 oder mehr und am meisten bevorzugt 0,90 oder mehr in der Bandlaufrichtung. Das Flächenverhältnis in beiden Richtungen senkrecht zur Bandlaufrichtung beträgt vorzugsweise 80% oder weniger desjenigen in der Bandrichtung. Der SFD-Wert der Magnetschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 0,6 oder weniger.
Das magnetische Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Unter- und eine Oberschicht. Es ist leicht vorstellbar, daß die physikalischen Eigenschaften des magnetischen Aufzeichnungsmediums von der Unter- zur Oberschicht verändert werden können. Beispielsweise kann die Elastizität der magnetischen Schicht erhöht werden, um die entsprechende Laufhaltbarkeit zu verbessern, wogegen die Elastizität der nicht-magnetischen Schicht niedriger als diejenige der magnetischen Schicht sein kann, um den Kontakt des magnetischen Aufzeichnungsmediums mit dem Kopf zu verbessern.
Das magnetische Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise physikalische Eigenschaften in den folgenden Bereichsgrenzen auf.
Das magnetische Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung weist einen Young-Modul von im allgemeinen 400 bis 5000 und vorzugsweise von 700 bis 4000 kg/mm² auf, gemessen mit einer Zugfestigkeitstestmaschine. Die magnetische Schicht weist einen Young-Modul von im allgemeinen 400 bis 5000 und vorzugsweise von 700 bis 4000 kg/mm², eine Streckgrenze von im allgemeinen 3 bis 20 und vorzugsweise von 3 bis 15 kg/mm² und eine Dehnspannungsgremue von im allgemeinen 0,2 bis 8 und vorzugsweise von 0,4 bis 5% auf.
Diese Eigenschaften hängen mit dem ferromagnetischen Pulver, dem Bindemittel, dem Kohlenstoffruß, dem anorganischen Pulver und der Trägerunterlage zusammen und beeinflussen somit die Haltbarkeit des magnetischen Aufzeichnungsmediums.
Die Biege-Steifigkeit (Ring-Steifigkeit) des magnetischen Aufzeichnungsmediums der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 40 bis 300 mg, wenn die entsprechende Gesamtdicke größer als 11,5 um ist, 20 bis 90 mg, wenn die entsprechende Gesamtdicke im Bereich von 10,5 ± 1 um liegt, und 10 bis 70 mg, wenn die entsprechende Gesamtdicke kleiner als 9,5 um ist.
Diese Eigenschaften hängen hauptsächlich mit der Trägerunterlage zusammen und sind somit wichtig zur Sicherstellung der Haltbarkeit.
Die Häufigkeit von Brüchen im magnetischen Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung, gemessen bei 23ºC und 70% RH, liegt höchstens im Bereich von 20% oder weniger.
Gemäß Messung mit einem Röntgenstrahl- Fotoelektronenspektrometer weist das magnetische Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Cl/Fe-Spektrom α von 0,3 bis 0,6 und ein N/Fe-Spektrom β von 0,03 bis 0,12 auf der Oberfläche der magnetischen Schicht auf.
Diese Eigenschaften hängen mit dem ferromagnetischen Pulver, dem anorganischen Pulver und dem Bindemittel zusammen und sind somit wichtig zur Sicherstellung der Haltbarkeit.
Gemäß Messung des magnetischen Aufzeichnungsmediums der vorliegenden Erfindung mit einem dynamischen Viskoelastometer weist die magnetische Schicht vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur Tg (Maximalpunkt des Verlustelastizitätsmodul der dynamischen Viskoelastizität, gemessen bei 110 Hz) von 40 bis 120ºC, einen Lagerungselastizitätsmodul E' (50ºC) von 0,8 · 10¹¹ bis 11 · 10¹¹ dyn/cm² und einen Verlustelastizitätsmodul E" (50ºC) von 0,5 · 10¹¹ bis 8 · 10¹¹ dyn/cm² auf. Die Magnetschicht weist vorzugsweise einen Dissipationsfaktor von 0,2 oder weniger auf. Ist der Dissipationsfaktor zu groß, kann leicht ein Fehlschlag beim Aneinanderhaften eintreten. Diese Eigenschaften hängen mit dem Bindemittel, dem Kohlenstoffruß und Lösungsmittel zusammen und sind somit wichtige Eigenschaften, die die Haltbarkeit beeinflussen.
Die Haftungsfestigkeit zwischen der nicht-magnetischen Trägerunterlage und der Magnetschicht beträgt vorzugsweise 10 g oder mehr, gemessen unter 180º Spannung mit einem 8 mm breiten Klebeband bei 23ºC und 70% RH.
Die Oberfläche der magnetischen Oberschicht weist vorzugsweise eine Kugel-Abrasion von 0,7 · 10&supmin;&sup7; bis 5 · 10&supmin;&sup7; m³ bei 23ºC und 70% RH auf. Dies liefert einen direkten Hinweis auf die Abrasion der Oberfläche der magnetischen Schicht und stellt ein Maß für die Haltbarkeit dar, die hauptsächlich mit dem ferromagnetischen Pulver zusammenhängt.
Werden fünf Kopien einer Elektronenmikrofotografie des magnetischen Aufzeichnungsmediums der vorliegenden Erfindung mit einem Scanning(Raster)-Elektronenmikroskop bei 50000- facher Vergrößerung visuell überprüft, beträgt die Anzahl der Abrasivkörner auf der Oberfläche der magnetischen Schicht vorzugsweise 0,1/um² oder mehr. Die Anzahl an Abrasivkörnern auf der Kantenoberfläche der magnetischen Oberschicht im magnetischen Aufzeichnugnsmedium der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 5/100 um² oder mehr. Diese Eigenschaften werden durch die abrasive Substanz und das Bindemittel in der magnetischen Schicht beeinflußt und stellen somit Maßzahlen dar, durch die die Haltbarkeit beeinflußt wird.
Wenn das magnetische Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung gaschromatographisch untersucht, stellt sich heraus, daß die Menge des restlichen Lösungsmittel im magnetischen Aufzeichnungsmedium im Bereich von 50 mg/m² oder weniger liegt.
Die Menge restlicher Lösungsmittel in der Oberschicht beträgt vorzugsweise 50 mg/m² oder weniger und bevorzugter 10 mg/m². Die Menge restlicher Lösungsmittel in der Oberschicht liegt vorzugsweise unterhalb derjenigen der Unterschicht.
Die Sol-Fraktion, d. h. das Verhältnis von löslichem Feststoffgehalt, der aus dem magnetischen Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung mit THF extrahiert wird, zum Gewicht der magnetischen Schicht, liegt vorzugsweise im Bereich von 15% oder weniger. Dieser Wert wird durch das ferromagnetische Pulver und das Bindemittel beeinflußt und stellt somit eine Maßzahl für die Haltbarkeit dar.
Die vorliegende Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen noch weiter beschrieben, sie soll jedoch nicht auf diese eingeschränkt sein.

Beispiel 1

Die Überzugslösungen für die obere magnetische und die untere nicht-magnetische Schicht wurden gemäß den folgenden Formulierungen bzw. Zubereitungen hergestellt.

Beispiel 1-1

Überzugslösung für eine untere nicht-magnetische Schicht
Anorganisches Puler aus TiO&sub2; 80 Teile
Durchschnittskorndurchmesser: 0,035 um
Kristallit-System: Rutil
TiO&sub2;-Gehalt: 90 Gew.-%
Oberflächenbehandlungsschicht auf dem anorganischen Pulver: Al&sub2;O&sub3; (10 Gew.-%)
Spezifische Oberflächenfläche gemäß BET- Verfahren: 40 m²/g
DBP-Öl-Adsorption: 27 bis 38 g/100 g
pH: 7
Kohlenstoffruß 20 Teile
Durchschnittskorndurchmesser: 16 um
DBP-Öl-Adsorption: 80 ml/100 g
pH: 8,0
Spezifische Oberflächenfläche gemäß BET-Verfahren: 250 m²/g
Gehalt flüchtiger Bestandteile: 1,5%
Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymer (86 : 13 : 1, enthaltend eine polare Gruppe -N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;Cl&supmin;; Polymerisatonsgrad: 400) 12 Teile
Polyesterpolyurethanharz (Neopentylglycol/Caprolactonpolyol/MDI = 0,9/2,6/1, enthaltend -SO&sub3;Na-Gruppen in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup4; Äq/g 5 Teile
Butylstearat 1 Teil
Stearinsäure 1 Teil
Methylethylketon 100 Teile
Cyclohexanon 50 Teile
Tolual 50 Teile
Überzugslösung für eine magnetische Oberschicht Fein zerteiltes ferromagnetisches Pulver (Zusammensetzung: Fe/Zn/Ni = 92/4/4) 100 Teile
Hc: 1600 Oe
Spezifische Oberflächenfläße gemäß BET-Verfahren: 60 m²/g
Kristallitgröße: 195 Å
Durchschnittslänge in der Längsachse: 0,20 um
Verhältnis der Nadelförmigkeit: 10
Sättigungsmagnetisierung (σs): 130 emu/g
Oberflächenbehandlungsmittel: Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;
Vinylchlorid-Copolymer (enthaltend -SO&sub3;Na-Gruppen in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup4; Äq/g; Polymerisationsgrad: 300) 12 Teile
Polyesterpolyurethanharz (Neopentylglycol/Caprolactonpolyol/MDI = 0,9/2,6/1, enthaltend -SO&sub3;Na-Gruppen in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup4; Äq/g) 3 Teile
α-Aluminiumoxid (Durchschnittskorndurchmesser: 0,3 um) 2 Teile
Kohlenstoffruß (Durchschnittskorndurchmesser 0,10 um): 0,5 Teile
Butylstearat: 1 Teil
Stearinsäure 2 Teile
Methylethylketon 90 Teile
Cyclohexanon 50 Teile
Toluol 60 Teile
Für die beiden Überzugslösungen wurden die jeweiligen Bestandteile mit einem kontinuierlichen Kneter verknetet und dann in einer Sandmühle dispergiert. Zu den so erhaltenen Dispersionen wurden ein Polyisocyanat in einer Menge von 1 Teil für die Überzugslösung für die nicht-magnetische Unterschicht von 3 Teilen Polyisocyanat für die Überzugslösung für die magnetische Oberschicht und Butylacetat in einer Menge von 40 Teilen für jede Überzugslösung gegeben. Die Materialien wurden jeweils durch einen Filter mit einem Durchschnittsporendurchmesser von 1 um filtriert, um die Überzugslösungen für die untere nicht- magnetische und die obere magnetische Schicht herzustellen.
Die Überzugslösung für die untere nicht-magnetische Schicht und die Überzugslösung für die obere magnetische Schicht wurden als Mehrschichtüberzug gleichzeitig aufgebracht. Insbesondere wurden die Überzugslösung für die untere nicht- magnetische Schicht auf eine 7 um dicke Trägerunterlage aus Polyethylenterephthalat mit einer Zentralllinien- Durchschnittsoberflächenrauhigkeit von 0,01 um auf eine Trockendicke von 2 um und darauf die Uberzugslösung für die obere magnetische Schicht unmittelbar auf eine Trockendicke von 0,5 um aufgetragen. Während die beiden Schichten noch nass waren, wurde das Material unter einem Kobalt-Magnet mit einer Magnetkraft von 3000 G und einem Solenoid mit einer Magnetkraft von 1500 G orientiert. Nach Trocknung wurde das Material dann durch einen 7-stufigen Kalander aus nur Metallwalzen bei einer Temperatur von 90ºC laufengelassen und behandelt. Das Material wurde dann in 8 mm breite Streifen zur Herstellung eines 8-mm-Videobandes von Beispiel 1-1 gespalten.
Des weiteren wurden Specimen der Beispiele 1-2 bis 1-12 und der Vergleichsbeispiele 1-1 bis 1-3 in derselben Weise wie in Beispiel 1-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabellen 1-1 bis 1-2 angegebenen Faktoren in jeweils abgeänderter Form eingehalten und angewandt wurden. Die Eigenschaften dieser Specimen wurden jeweils bewertet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in den Tabellen 1-1 bis 1-2 angegeben.
Die Zentralllinien-Durchschnittsoberflächenrauhigkeit (Ra) wurde bei einem Schnitt-Wert von 0,25 mm mit einem dreidimensionalen Oberflächenrauhigkeitsmessgerät (von Kosaka Kenkyusho) gemessen.

Elektromagnetische Eigenschaften

1. 7 MHz-Ausstoß: Mit einem 8-mm-Video-Deck (FUJIX8 von Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurde ein 7 MHz Signal auf dem Specimen aufgezeichnet. Das aufgezeichnete 7 MHz Signal wurde dann aus dem Specimen reproduziert. Der Ausstoß wurde mit einem Oszilloskop gemessen. Das Vergleichsspecimen war SAG P6-120 (8-mm Band von Fuji Photo Film Co., Ltd.).
2. C/N: Mit einem 8-mm Video-Deck (FUJIX8 von Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurde ein 7 MHz Signal auf dem Specimen aufgezeichnet. Bei Reproduzierung des aufgezeichneten 7 MHz Signals aus dem Specimen wurde das bei 6 MHz erzeugte Rauschen mit einem Spektrumanalysiergetät gemessen. Das Rauschverhältnis zum reproduzierten Signal wurde bestimmt und ermittelt. Tabelle 1-1 Beispiele Tabelle 1-2
Die in diesen Tabellen enthaltenen Daten zeigen, daß die Specimen gemäß der vorliegenden Erfindung, die mit einem anorganischen Oxid aus Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, ZrO&sub2; oder dgl. überzogen sind, eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit, einen verringerten Ra-Wert und ausgezeichnete elektromagnetische Eigenschaften aufweisen. Vergleichsspecimen 1-1, das kein anorganisches Oxid auf dem anorganischen Pulver enthält, weist dagegen nur eine geringe Dispergierbarkeit, hohe Werte für Ra und σ sowie auch nur geringerwertige elektromagnetische Eigenschaften auf. Vergleichsspecimen 1-2, das eine Dicke magnetische Schicht enthält, weist ebenfalls nur geringerwertige elektromagnetische Eigenschaften auf. Vergleichsspecimen 1-3, das mit einem aufeinanderfolgenden Mehrschicht-Überzugsverfahren hergestellt ist, ergab keine Specimen.

Beispiel 2

Die Überzugslösungen für die obere magnetische und die untere nicht-magnetische Schicht wurden gemäß der folgenden Formulierung hergestellt.

Beispiel 2-1

Überzugslösung für die nicht-magnetische Unterschicht: wie in Beispiel 1-1
Uberzugslösung für die magnetische Oberschicht Co-substituierter Bariumferrit 100 Teile
Spezifische Oberflächenfläche gem. BET-Verfahren: 35 m²/g
Durchschnittskorndurchmesser: 0,06 um
Verhältnis der Tafelförmigkeit: 5
Vinylchlorid-Copolymer (enthaltend -SO&sub3;Na- Gruppen in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup5; Äq/g; 9 Teile
Polymerisationsgrad: 300
Fein zerteilte Abrasive Körner (Cr2O; Durchschnittskorndurchmesser: 0,3 um) 7 Teile
Toluol 30 Teile
Methylethylketon 30 Teile
Diese Komponenten wurden mit einem Kneter ca. 1 h lang verknetet. Die folgenden Komponenten wurden dem Material zugefügt. Die Mischung wurde dann mit einem Kneter ca. 2 h lang dispergiert.
Polyesterpolyurethanharz (Neopentylglycol/Caprolactonpolyol/MDI = 0,9/2,6/1, enthaltend -SO&sub3;Na-Gruppen in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup4; Äq/g; Durchschnittsmolekulargewicht: 35000) 9 Teile
Methylethylketon 200 Teile
Cyclohexanon 100 Teile
Toluol 100 Teile
Zu diesem Material wurden dann die folgenden Kohlenstoffruß- und Grobkornabrasivmaterialien gegeben. Die Mischung wurde mit einem Sandmahlgerät bei 2000 Upm ca. 2 h dispergiert.
Kohlenstoffruß (Durchschnittskorndurchmesser: 20 - 30 um; Ketjen Black EC (hergestellt von Lion Akzo Co., Ltd.)) 5 Teile
Grobabrasivum (α-Aluminiumoxid; AKP-12 von Sumitomo Chemical Co., Ltd.; Durchschnittskorndurchmesser: 0,5 um) 2 Teile
Zur so erhaltenen Dispersion wurden dann die folgenden Zusammensetzungen gegeben. Die Mischung wurde dann in einem Sandmahlgerät dispergiert, um eine Überzugslösung für die magnetische Oberschicht herzustellen.
Polyisocyanat (Coronate L von Nippon Polyurethane Co., Ltd.) 6 Teile
Tridecylstearat 6 Teile
Auf eine 75 um dicke Trägerunterlage aus Polyethylenterephthalat wurde die obige Überzugslösung für die untere nicht-magnetische Schicht auf eine Trockendicke von 2 um aufgetragen. Die die magnetische Schicht bildende Überzugslösung wurde dann auf die untere nicht-magnetische Schicht bis zu einer Trockendicke von 0,5 um aufgebracht, während die Unterschicht noch nass war. Die andere Seite der Trägerunterlage wurde ähnlich behandelt. Das Material wurde dann kalandert, um ein magnetisches Aufzeichnungsmedium herzustellen. Das Material wurde dann zu Stücken einer Größe vo 3,5 inch (ca. 8,75 cm) gestoßen und in eine Kartusche von 5 inch (ca. 12,5 cm) mit einer auf deren Innenseite aufgetragenen Linierung gegeben. Vorbestimmte mechanische Teile wurden dann dem Material zugefügt, um eine Floppy Disk von Beispiel 2-1 einer Größe von 3,5 inch (ca. 8,75 cm) zu erhalten. Specimen 2-2 bis 2-7 und Vergleichs-Specimen 2-1 wurden in Beispiel 2-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Faktoren auf die in Tabelle 2 enthaltenen Angaben abgeändert und festgelegt wurden. Die Eigenschaften dieser Specimen wurden dann bewertet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.
Anfänglicher 2F-Ausstoß:
Berechnet bezogen auf den auf 100 festgelegten Ausstoß von Specimen 2-1. Der angewandte Antrieb ist PD211 (von Toshiba Corporation). Tabelle 2
Die Daten in Tabelle 2 zeigen, daß die Specimen gemäß der vorliegenden Erfindung, die mit einem anorganischen Oxid aus Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, ZrO&sub2; oder dgl. auf der Oberfläche des anorganischen Pulvers überzogen sind, eine verbesserte Dispergierbarkeit, einen verringerten Ra-Wert und ausgezeichnete elektromagnetische Eigenschaften aufweisen. Vergleichsspecimen 2-1, das kein anorganisches Oxid auf dem anorganischen Pulver enthält, weist dagegen eine nur geringe Dispergierbarkeit, hohe Werte für Ra und σ sowie auch nur geringerwertige elektromagnetische Eigenschaften auf.

Beispiel 3

Die nicht-magnetische Trägerunterlage war ein Polyethylenterephthalat (Dicke: 10 um; F5-Wert: 20 kg/mm² in MD-Richtung, 14 kg/mm² in TD-Richtung; Young-Modul 750 kg/mm² in MD-Richtung, 470 kg/mm² in TD-Richtung) oder Polyethylenterenaphthalat (Dicke: 7 um; F5-Wert: 22 kg/mm² in MD-Richtung, 18 kg/mm² in TD-Richtung; Young-Modul: 750 kg/mm² in MD-Richtung, 750 kg/mm² in TD-Richtung). Die folgenden Zusammensetzungen wurden dann mit einem Dispergierrührer 12 h lang verrührt, um eine Unterüberzugslösung herzustellen.
Polyesterharz (enthaltend -SO&sub3;Na-Gruppen; Tg: 65ºC; Na-Gehalt: 4600 ppm) 100 Teile
Cyclohexanon 9900 Teile
Die so erhaltene Unterüberzugslösung wurde auf die nicht- magnetische Trägerunterlage mit einem Stab-Überziehgerät auf eine Trockendicke von 0,1 um aufgetragen.
Andererseits wurden eine die magnetische Oberschicht bildende und eine die nicht-magnetische Unterschicht bildende Überzugslösung gemäß den folgenden Formulierungen hergestellt.
Überzugslösung für die magnetische Oberschicht
Ferromagnetisches Pulver: Fe-Legierungspulver (Fe-Co-Ni) 100 Teile
Zusammensetzugn: Fe: Co : Ni = 96 : 6 : 2
Sinterungsinhibitor: Al&sub2;O&sub3;
Hc: 1600 Oe
CC: 119 emu/g
Länge in der Längsachse: 0,13 um
Verhältnis der Nadelförmigkeit: 7
Kristallitgröße: 172 Å
Wassergehalt: 0,6 Gew.-%
Vinylchlorid-Copolymer (enthaltend -SO&sub3;Na in einer Menge von 8 · 10&supmin;&sup5; Äq/g; enthaltend -OH- und Epoxigruppen; Tg: 71ºC; Polymerisationsgrad: 300; zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn): 12000; gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw): 38000) 13 Teile
Polyurethanharz (enthaltend -SO&sub3;Na in einer Menge von 8 · 10&sup5; Äq/g und -OH-Gruppen in einer Menge von 8 · 10&supmin;&sup5; Äq/g; Tg: 38ºC, Mw: 50000) 5 Teile
α-Aluminiumoxid (Durchschnittskorndurchmesser: 0,15 um; SBET: 8,7 m²/g; pH: 8,2; Wassergehalt: 0,06 Gew.-%) 12 Teile
Cyclohexanon 150 Teile
Methylethylketon 150 Teile
Diese Komponenten wurden in Abmischung in einer Sandmühle 6 h lang dispergiert. Zur so erhaltenen Dispersion wurden 5 Teile Ölsäure, 7 Teile Stearinsäure und 15 Teile Butylstearat gegeben, um eine Überzugslösung für die magnetische Oberschicht herzustellen.
Überzugslösung für die nicht-magnetische Unterschicht
TiO&sub2; 85 Teile
Durchschnittskorndurchmesser: 0,035 um
Kristallit-System: Rutil
TiO&sub2;-Gehalt: 90% oder mehr
Oberflächenschicht: Al&sub2;O&sub3; (10 Gew.-%)
SBET: 35 bis 45 m²/g
Wahres spezifisches Gewicht: 4,1
pH: 6,5 bis 8,0
Kohlenstoffruß 5 Teile
Durchschnittskorndurchmesser: 16 um
DBP-Öl-Adsorption: 80 ml/100 g
pH: 8,0
SBET: 250 m²/g
Färbungsvermögen: 143%
Vinylchlorid-Copolymer (enthaltend -SO&sub3;Na in einer Menge von 8 · 10&supmin;&sup5; Äq/g; enthaltend -01% und Epoxigruppen; Tg: 71ºC; Polymerisationsgrad: 300; zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn): 12000; gew.durchschnittliches Molekulargewicht (Mw): 38000) 13 Teile
Polyurethanharz (enthaltend -SO&sub3;Na in einer Menge von 8 · 10&supmin;&sup5; Äq/g und -OH-Gruppen in einer Menge von 8 · 10&supmin;&sup5; Äq/g; Tg: 38ºC; Mw: 50000) 5 Teile
Cyclohexanon 100 Teile
Methylethylketon 100 Teile
Diese Komponenten wurden in Abmischung in einer Sandmühle 4 h lang dispergiert. Zur so erhaltenen Dispersion wurden 5 Teile Polyisocyanat (Coronate L), 5 Teile Ölsäure, 5 Teile Stearinsäure und 15 Teile Butylstearat gegeben, um eine Überzugslösung für die nicht-magnetische Unterschicht herzustellen.
Die beiden Überzugslösungen wurden naß-auf-naß mit zwei Rakeln mit unterschiedlichen Zwischenräumen aufgetragen. Das Überzugsmaterial wurde unter einem Permanentmagnet von 3500 G und einem Solenoid von 1600 G orientiert und dann getrocknet. Das Material wurde dann zwischen einem Paar von Metallwalzen bei einer Temperatur von 80ºC superkalandert. Im Überzugsmaterial betrugen die Dicken der magnetischen und der nicht-magnetischen Schicht 0,3 bzw. 3,0 um.
Eine Überzugslösung wurde gemäß der folgendenten Formulierung hergestellt:
BC-Schicht (Rücküberzugsschicht)
Kohlenstoffruß 100 Teile
SBET: 220 m²/g
Durchschnittskorndurchmesser: 17 um
DBP-Öl-Adsorption: 75 ml/100 g
Gehalt flüchtiger Bestandteile: 1,5%
pH: 8,0
Massedichte: 15 lbs/ft³
Nitrocellulose (RS1/1) 100 Teile
Polyesterpolyurethan (Nipplan von Nippon Polyurethane Co., Ltd.) 30 Teile
Dispergiermittel
Kupferoleat 10 Teile
Kupferphthalocyanin 10 Teile
Bariumsulfat (fällbar) 5 Teile
Methylethylketon 500 Teile
Toluol 500 Teile
Diese Zusammensetzungen wurden vorab verknetet und dann in einer Walzenmühle weiter verknetet. Zu 100 Gew.Teilen der Dispersion wurden die folgenden Zusammensetzungen gegeben:
Kohlenstoffruß 100 Teile
SBET: 200 m²/g
Durchschnittskorndurchmesser: 200 um
DBP-Öl-Adsorption: 36 ml/100 g
pH: 8,5
α-Al&sub2;O&sub3; (Durchschnittskorndurchmesser: 0,2 um) 0,1 Teile
Die Mischung wurde in einem Sandmahlgerät dispergiert. Nach Filtration wurden zu 100 Teilen der Dispersion die folgenden Zusammensetzungen gegeben:
Methylethylketon 120 Teile
Polyisocyanat 5 Teile
Die so erhaltene Überzugslösung wurde auf die gegenüberliegende Seite der nicht-magnetischen Trägerunterlage mit einem Stab-Überziehgerät auf eine Trockendicke von 0,5 um aufgetragen. Das Überzugsmaterial wurde in 8 mm breite Streifen geschnitten. Auf diese Weise wurden Specimen 1 (PET-Trägerunterlage) und Specimen 2 (PEN- Trägerunterlage) in der Form eines 8-mm-Videobandes hergestellt.
Die so erhaltenen 8-mm-Videobänder wurden dann bezüglich der folgenden Eigenschaften untersucht und gemessen:
(1) TEM (Transmissionselektronenmikroskop)
Ein ultradünner Querschnitt der magnetischen Schicht wurde unter einem Transmissionselektronenmikroskop betrachtet.
Das magnetische Aufzeichnungsmedium wurde zu einem Specimen mit einer Dicke von 0,1 um mit einem Diamant-Schneider geschnitten. Das Specimen wurde unter dem Transmissionselektronenmikroskop betrachtet und fotografiert. Auf dem Foto waren die Grenzfläche zwischen der Ober- und Unterschicht und die Oberfläche der magnetischen Schicht abgekantet, und es wurde die Dicke der magnetischen Schicht dann mit einem Bildprozessor IBAS II gemessen. Aus diesen Messungen wurden der Durchschnittswert d und die Standardabweichung c bestimmt und ermittelt.
Der Durchschnittswert d der Dicke der magnetischen Schicht betrug 0,45 um. Es wurde herausgefunden, daß der in der Praxis geeignete Durchschnittswert d vorzugsweise im Bereich von 1 um oder weniger und insbesondere von 0,6 um oder weniger liegt. Die Standardabweichung σ der Dickenschwankungen der magnetischen Schicht betrug 0,008 um oder weniger. Es hat sich erwiesen, daß die in der Praxis geeignete Standardabweichung a vorzugsweise im Bereich von 0,02 um oder weniger und insbesonere von 0,01 um oder weniger liegt.
Das Magnetband wurde gestreckt, um die magnetische Schicht von der Trägerunterlage abzulösen. Die magnetische Schicht wurde dann mit einer Schneidklinge von der Trägerunterlage abgeschält. Dann wurden 500 mg der auf diese Weise abgeschälten magnetischen Schicht in 100 ml einer 1 N Methanol-Lösung von NaOH unter Sieden am Rückfluß gehalten und entsprechend behandelt, um das Bindemittel zu hydrolysieren. Da das ferromagnetische Pulver ein großes spezifisches Gewicht aufweist, sank es auf den Boden. Die überstehende Lösung wurde dann entfernt.
Das ferromagnetische Pulver wurde mit Wasser dreimal unter Abgießen und dann mit THF dreimal gewaschen. Das so erhaltene ferromagnetische Pulver wurde dann bei einer Temperatur von 50ºC in einem Vakuumtrockner getrocknet. Das ferromagnetische Pulver wurde dann in Collodion dispergiert. Das dispergierte ferromagnetische Pulver wurde anschließend unter einem Transmissionselektronenmikroskop betrachtet. Bezüglich der ferromagnetischen Körner wurde festgestellt, daß sie eine Länge in der Längsachse von 0,13 um und ein Verhältnis der Nadelförmigkeit von 10 aufweisen. Es wurde herausgefunden, daß die in der Praxis geeignete Länge in der Längsachse 0,4 u m oder weniger und vorzugsweise 0,3 um oder weniger betragen und das in der Praxis geeignete Verhältnis der Nadelförmigkeit im Bereich von 2 bis 20 und vorzugsweise von 2 bis 15 liegen sollten.
(2) AFM (Atomkraft-Mikroskop)
Die Oberflächenrauhigkeit Rrms wurde gemessen. Die Oberfläche der magnetischen Schicht wurde mit einem Nanoscopell von Digital Instrument Inc. innerhalb einer Zone von 6 um · 6 um bei einem Tunnel-Strom von 10 nA und einer Vorspannung von 400 mv gerastert. Für die Oberflächenrauhigkeit wurde der Rrms-Wert in dieser Zone ermittelt und bestimmt.
Als Ergebnis betrug Rrms 6 nm. Es wurde herausgefunden, daß der in der Praxis geeignete Rrms-Wert 10 nm oder weniger und vorzugsweise 8 nm oder weniger sein sollte.
(3) Oberflächenrauhigkeitsmaß
Die Oberflächenrauhigkeit wurde mit 3d-MIRAU gemessen. Mit einem TOPO3D von WYKO wurden Ra, Rrms und der Peak-Valley (Tal)-Wert in einer Zone von ca. 250 mm · 250 mm mit einem MIRAU-Verfahren gemessen. Kugeloberflächen-Korrektur und Zylinder-Korrektur wurden bei einer Meß-Wellenlänge von ca. 650 nm durchgeführt. Dabei handelt es sich um ein Nicht- Kontakt-Oberflächenrauhigkeitsmeßgerät, das mit Licht- Interferenz funktioniert. Ra betrug 2,7 nm. Es wurde herausgefunden, daß der in der Praxis geeignete Wert für Ra vorzugsweise im Bereich von 1 bis 4 und bevorzugter von 2 bis 3,5 nm liegt. Rrms betrug 3,5 nm. Es wurde herausgefunden, daß der in der Praxis geeignete Wert für Rrms vorzugsweise im Bereich von 1,3 bis 6 und bevorzugter von 1,5 bis 5 nm liegt. Der P-V-Wert betrug 20 bis 30 nm. Es wurde herausgefunden, daß der in der Praxis geeignete P-V-Wert vorzugsweise im Bereich von 80 nm oder weniger und bevorzugter von 10 bis 60 nm liegt.
(4) VSM (Magnetometer vom vibrierenden Specimen-Typ)
Das Magnetband wurde bezüglich der magnetischen Eigenschaften der Magnetschicht mit einem Magnetometer vom vibrierenden Specimen-Typ von Toei Kogyo K. K. bei Hm von 5 kOe gemessen.
Als Ergebnis betrugen Hc 1620 Oe, Hr (90º) 1800 Oe, Br/Bm 0,82 und SFD 0,583. Es wurde herausgefunden, daß der in der Praxis geeignete Wert für Hc im Bereich von 1500 bis 2500 und vorzugsweise von 1600 bis 2000 Oe liegen sollte. Ebenfalls wurde herausgefunden, daß der in der Praxis geeignete Wert für Hr (90º) im Bereich von 1000 bis 2800 und vorzugsweise von 1200 bis 2500 Oe liegen sollte. Des weiteren wurde herausgefunden, daß der in der Praxis geeignete Wert für Br/Bm im Bereich von 0,75 oder mehr und vorzugsweise von 0,8 oder mehr liegen sollte. Schließlich wurde auch herausgefunden, daß der in der Praxis geeignete SFD-Wert im Bereich von 0,7 oder weniger und vorzugsweise von 0,6 oder weniger liegen sollte.
(5) Röntgenbeugung
Das aus der Magnetschicht im Test (1) extrahierte ferromagnetische Pulver wurde mit Röntgenbeugung untersucht. Das Magnetband wurde direkt mit Röntgenbeugung untersucht.
Aus der Verbreiterung der Halbwertsbreite der Beugungslinie zwischen der (4,4,0)-Ebene und der (2,2,0)-Ebene wurde die Kristallitgröße bestimmt. Als Ergebnis betrug die Kristallitgröße 180 Å. Es wurde herausgefunden, daß die in der Praxis geeignete Kristallitgröße vorzugsweise im Bereich von 400 Å oder weniger und insbesondere von 100 bis 300 Å liegt.
(6) Zugfestigkeitstest
Das Magnetband wurde bezüglich Young-Modul, Streckgrenze und Dehnspannungsgrenze mit einer Zugfestigkeitstestmaschine (Universalzugfestigkeitstestmaschine STM-T-50B von Toyo Baldwin Co., Ltd.) bei einer Ziehgeschwindigkeit von 10%/min in einer Atmosphäre von 23ºC und 70% RH gemessen.
Das Magnetband wies einen Young-Modul von 1200 kg/mm² bei einer Dehnung von 0,5%, eine Streckgrenze von 6 bis 7 kg/mm² und eine Dehnspannungsgrenze von 0,8% auf. Der in der Praxis geeignete Young-Modul bei einer Dehnung von 0,5% beträgt vorzugsweise 400 bis 2000 und insbesondere 500 bis 1500 kg/mm². Es hat sich auch herausgestellt, daß die in der Praxis geeignete Streckgrenze vorzugsweise 3 bis 20 und insbesondere 4 bis 14 kg/mm² beträgt. Ferner ist herausgefunden worden, daß die in der Praxis geeignete Dehnspannungsgrenze im Bereich von 0,2 bis 8 und insbesondere von 0,4 bis 5% liegt.
(7) Biege-Härte, Ring-Steifigkeit
Ein Ring-Specimen wurde aus einem 8 mm breiten und 50 mm langen Specimen hergestellt. Das Ring-Specimen wurde dann mit einem Ring-Steifigkeitstestgerät bezüglich der Kraft (mg) gemessen, die anzuwenden ist, um eine Verformung von 5 mm bei einer Verformungsgeschwindigkeit von ca. 3,5 mm/sec zu ergeben.
Als Ergebnis wies das 8-mm p6-120-Band eine Dicke von 10,5 um auf und ergab eine Steifigkeit von 40 bis 80 mg. Es ist herausgefunden worden, daß die in der Praxis geeignete Steifigkeit vorzugsweise 20 bis 90 und insbesondere 30 bis 70 mg beträgt, wenn die Dicke des Bandes 10,5 ± 1 um beträgt. Es ist auch herausgefunden worden, daß die in der Praxis geeignete Steifigkeit vorzugsweise 40 bis 200 mg beträgt, wenn die Dicke des Bandes 11,5 um oder mehr beträgt.
Schließlich ist herausgefunden worden, daß die in der Praxis geeignete Steifigkeit vorzugsweise 10 bis 70 mg beträgt, wenn die Dicke des Bandes 9,5 um oder weniger beträgt.
(8) Bruchfestigkeit
Die Bruchhäufigkeit wurde bei 23ºC und 70% RH gemessen.
Ein 10 cm langes Band-Specimen wurde unter einem Mikroskop bei 400-facher Vergrößerung bezüglich der Häufigkeit von 5 oder mehr erkennbaren Bruchstellen betrachtet, die auf der Oberfläche der magnetischen Schicht auftraten, als sie von beiden Enden mit einer Ziehgeschwindigkeit von 0,1 mm/sec gezogen wurde.
Die Bruchhäufigkeit betrug 4%. Es hat sich herausgestellt, daß die in der Praxis zulässige Bruchhäufigkeit in einem Bereich von 20% oder weniger und insbesondere von 10% oder weniger liegt.
(9) Hitzeschrumpfung
Nach Lagerung bei einer Temperatur von 70ºC 48 h lang wurde das Magnetband bezüglich seiner Hitzeschrumpfung gemessen.
Das Specimen wurde in einem Bad mit konstanter Temperatur von 70ºC 48 h lang gelagert. Die Längenveränderung vor und nach der Lagerung wurde durch die Anfangslänge dividiert, um die Hitzeschrumpfung zu bestimmen. Die Hitzeschrumpfung betrug 0,2%. Es hat sich herausgestellt, daß die in der Praxis zulässige Hitzeschrumpfung im Bereich von 0,4% oder weniger und insbesondere von 0,1 bis 0,3% liegt.
(10) ESCA
Cl/Fe-Spektrum α und N/Fe-Spektrum β wurden gemessen.
Die Messung von α und β wurde mit einem Röntgen- Fotoelekronenspektrometer (von PERKIN-ELMER Co., Ltd.) durchgeführt. Als Röntgenstrahlquelle wurde eine Mg-Anode angewandt. Die Messung wurde bei 300 W durchgeführt. Das im Videoband enthaltende Gleit- bzw. Schmiermittel wurde mit n- Hexan herausgewaschen. Das Videoband wurde dann in das Röntgen-Fotoelektronenspektrometer montiert. Der Abstand zwischen der Röntgenstrahlenquelle und dem Specimen betrug 1 cm. Das Specimen-System wurde evakuiert. Nach 5 min wurden ein Cl-2P-Spektrum, N-15-Spektrum und ein Fe-2P(3/2)-Spektrum integriert und 10 min lang gemessen. Die Bad-Energie wurde bei 100 eV gehalten. Das integrierte Intensitätsverhältnis von Cl-2P-Spektrum zu Fe-2P(3/2)-Spektrum wurde berechnet, um α zu bestimmen.
Ferner wurde das integrierte Intensitätsverhältnis von N-15- Spektrum zu Fe-2P(3/2)-Spektrum berechnet, um β zu bestimmen.
Als Ergebnis betrugen α 0,45 und β 0,07. Es hat sich erwiesen, daß das in der Praxis geeignete α vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 0,6 und insbesondere von 0,4 bis 0,5 liegt. Ebenfalls hat sich erwiesen, daß das in der Praxis geeignete β vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 0,12 und insbesondere von 0,04 bis 0,1 liegt.
(11) Rheovibron
Mit einem dynamischen Viskoelastometer (Rheovibron von Toyo. Baldwin Co., Ltd.) wurde das Videoband bezüglich seiner Viskoelastizität bei einer Frequenz von 110 Hz gemessen. Tg ist als die Peak-Temperatur von E" definiert. Bei diesem Testverfahren wurde eine Vibration auf das Band von einem Ende her ausgeübt, und es wurde die auf das andere Ende übertragene Vibration gemessen.
Tg betrugen 73ºC, E' (50 W) 4 · 10¹&sup0; dyn/cm² und E" (50ºC) 1 · 10¹¹. Es hat sich erwiesen, daß der in der Praxis geeignete Wert für Tg vorzugsweise im Bereich von 40 bis 120 und insbesondere von 50 bis 110ºC liegt. Ebenfalls hat es sich erwiesen, daß der in der Praxis geeignete Wert für E' (50ºC) vorzugsweise im Bereich von 0,8 · 10¹¹ bis 11 · 10¹¹ und insbesondere von 1 · 10¹¹ bis 9 · 10¹¹ dyn/cm² liegt. Schließlich hat es sich erwiesen, daß der in der Praxis geeignete Wert für E" (50ºC) vorzugsweise im Bereich von 0,5 · 10¹¹ bis 8 · 10¹¹ und insbesondere von 0,7 · 10¹¹ bis 5 · 10¹¹ dyn/cm² liegt.
(12) Haftungsstärke
Die Haftungsstärke zwischen der Trägerunterlage und der magnetischen Schicht wurde mit dem 180º-Schäl-Verfahren gemessen.
Ein 8-mm breites Test-Specimen, das aus dem Videoband geschnitten worden war, wurde auf ein Klebeband von 3M Corporation gelegt und dann bezüglich der 180º-Schälfestigkeit bei 23ºC und 70% RH gemessen.
Das Ergebnis betrug 50 g. Es hat sich erwiesen, daß die in der Praxis geeignete Haftungsfestigkeit vorzugsweise 10 g oder mehr und insbesondere 20 g oder mehr beträgt.
(13) Abrasion
Die Oberfläche der magnetischen Schicht wurde bezüglich Kugelabrasion bei 23ºC und 70% RN gemessen.
Das Specimen wurde auf einem Objektträgerglas an beiden Enden mit einem Klebeband fixiert. Man ließ eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 6,25 mm auf dem Specimen mit einer darauf ausgeübten Last von 50 g gleiten. Insbesondere lief die Kugel 1mal über eine Entfernung von 20 mm mit einer Geschwindigkeit von 20 mm/sec. Die Stahlkugel wurde dann zu einer weiteren Test-Oberfläche bewegt. Der gleiche Versuch wurde 20mal wiederholt. Die so getestete Oberfläche wurde dann unter einem Mikroskop bei 40facher Vergrößerung betrachtet. Unter der Annahme, daß die entsprechende Oberfläche kreisförmig ist, wurde ihr Durchmesser bestimmt, aus dem Durchmesser wurde die Abrasion berechnet.
Das Ergebnis betrug 0,7 · 10&supmin;&sup5; bis 1,1 · 10&supmin;&sup5; m³. Es hat sich erwiesen, daß die in der Praxis zulässige Abrasion im Bereich von 0,1 · 10&supmin;&sup5; bis 5 · 10&supmin;&sup5; und insbesondere von 0,4 · 10&supmin;&sup5; bis 2 · 10&supmin;&sup5; m³ liegt.
(14) SEM (Scanning-Elektronenmikroskopie) (Rasterelektronenmikroskopie)
Die magnetische Schicht wurde bezüglich der Oberflächenbeschaffenheit unter einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet.
Die magnetische Schicht wurde unter einem Elektronenmikroskop S-900 von Hitachi Ltd. mit 5000-facher Vergrößerung fotografiert. 5 Kopien der Fotografie wurden erhalten. Auf diesen Kopien wurden abrasive Körner auf der Oberfläche der magnetischen Schicht gemessen.
Als Ergebnisse betrug die Anzahl abrasiver Körner 0,2/um². Es hat sich erwiesen; daß die in der Praxis geeignete Zahl abrasiver Körner im Bereich von 0,1/um² oder mehr und insbesondere von 0,12/um² bis 0,5/um² liegt.
(15) GC (Gaschromatographie)
Die Menge restlicher Lösungsmittel im Magnetband wurde gaschromatigraphisch bestimmt. In einem Gaschromatograph GC- 14A von Shimadzu Seisakusho Ltd. wurde ein 20-cm²-Specimen auf eine Temperatur von 120ºC zur Messung der im magnetischen Aufzeichnungsmedium verbliebenen Menge restlicher Lösungsmittel erhitzt.
Die Menge an Restlösungsmitteln betrug 8 mg/m². Es hat sich erwiesen, daß die in der Praxis zulässige Menge an Restlösungsmitteln 50 mg/m² oder weniger und insbesondere 20 mg/m² oder weniger beträgt.
(16) Sol-Fraktion
Es wurde das Verhältnis des aus der Magnetschicht des Magnetbandes mit THF extrahierten löslichen Anteils zum Gewicht der Magnetschicht bestimmt. Als Ergebnis betrug die Sol-Fraktion 7%. Es hat sich erwiesen, daß die in der Praxis zulässige Sol-Fraktion 15% oder weniger und insbesondere 10% oder weniger beträgt.
Die 8-mm Videobänder gemäß der vorliegenden Erfindung mit den oben aufgeführten Eigenschaften wurden mit im Hasndel erhältlichen Videobändern verglichen. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
(1) Hersteller: Fuji Photo Film Co., Ltd. (Los-Nr. 407209M)
(2) Hersteller: Sony Corp. (Los-Nr. 709011CD)
(3) Einheit: um/100 h
(4) Bedingung: 60ºC, 90% RH
Diese Eigenschaften wurden gemäß den oben dargelegten oder allgemeinen Verfahren bewertet.
Die Kriterien waren die folgenden:
Flimmern:
E ... weniger als 0,2 usec
P ... 0,2 usec oder mehr
Lagerstabilität:
E ... kein Rost auf der Oberfläche nach Lagerung bei 60ºC, 90% RH, 2 Wochen lang
P ... Rost auf der Oberfläche nach Lagerung bei 60ºC, 90% RH, 2 Wochen lang
Lauf-Haltbarkeit: 120 min-Reproduktion wurde in einer 8 mm Kassette 100-mal wiederholt:
E ... kein Stocken, das 5 min oder mehr dauert
P ... Stocken nach 100 Wiederholungsläufen
Kratzer: 10minütiges Laufen wurde in Stillstand durchgeführt:
E ... kein Kratzer visuell festgestellt
P ... Kratzer visuell festgestellt

Beispiel 4

(Grundformulierung)
Nicht-magnetische Unterschicht anorganisches TiO&sub2;-Pulver 80 Teile
Durchschnittskorndurchmesser: 0,035 um
Kristallines System: Rutil
TiO&sub2;-Gehalt: 90 Gew.-%
Oberflächenschicht auf anorganischem Pulver: Al&sub2;O&sub3; (10 Gew.-%)
Spezifische Oberflächenfläche gemäß BET-Verfahren: 40 m²/g
DBP-Öl-Adsorption 27 bis 38 g/100 g
pH: 7
Kohlenstoffruß 20 Teile
Durchschnittskorndurchmesser: 16 um
DBP-Öl-Adsorption: 80 ml/100 g
pH: 8,0
Spezifische Oberflächenfläche gemäß BET-Verfahren: 250 m²/g
Gehalt-flüchtiger Bestandteile: 1,5%
Vinylchlorid-Copolymer (MR-110, enthaltend -SO&sub3;Na-Gruppen in einer Menge von 5 · 10&supmin;&sup6; Äq/g und Epoxigruppen in einer Menge von 3,5 Gew.-%, bezogen auf Monomer- Einheit; Polymerisationsgrad: 350) 12 Teile
Polyesterurethanharz (Neopentylglycol/Caprolactonpolyol/MDI = 0,9/2,6/1, enthaltend -SO&sub3;Na-Gruppen in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup4; Äq/g) 5 Teile
Butylstearat 1 Teil
Stearinsäure 1 Teil
Methylethylketon 200 Teile
Magnetische Oberschicht (gleich in den folgenden Beispielen)
Ferromagnetisches Legierungspulver 100 Teile
(%-Zusammensetzung: Fe: Ni: Co = 93 : 3 : 3)
Hc: 1600 Oe
Spezifische Oberflächenfläche: 58 m²/g
Kristallitgröße: 170 Å
Korngröße (Länge in der Längsachse): 0,18 um
Verhältnis der Nadelförmigkeit: 8
Sättigungsmagnetisierung σs : 125 emu/g
Vinylchlorid-Copolymer (MR-110, enthaltend -SO&sub3;Na-Gruppen in einer Menge von 5 · 10&supmin;&sup6; Äq/g und Epoxigruppen in einer Menge von 3,5 Gew.-%, bezogen auf Monomer- Einheit; Polymerisationsgrad: 350) 12 Teile
(Polyesterurethanharz Neopentylglycol/Caprolactonpolyol/MDI = 0,9/2,6/1, enthaltend -SO&sub3;Na-Gruppen in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup4; Äq/g) 3 Teile
α-Aluminiumoxid 5 Teile
(Durchschnittskorndurchmesser: 0,3 um)
Kohlenstoffruß 0,5 Teile
(Durchschnittskorndurchmesser: 0,10 um)
Butylstearat 1 Teil
Stearinsäure 2 Teile
Methylethylketon 200 Teile
Für die beiden Überzugslösungen wurden die jeweiligen Bestandteile in einem kontinuierlichen Kneter verknetet und dann in einer Sandmühle dispergiert. Zu den so erhaltenen Dispersionen wurden ein Polyisocyanat in einer Menge von 1 Teil für die Überzugslösung für die nicht-magnetische Unterschicht und von 3 Teilen für die Überzugslösung für die magnetische Oberschicht und Butylacetat in einer Menge von 40 Teilen für beide Überzugslösungen gegeben. Die Materialien wurden durch einen Filter mit einem Durchschnittskorndurchmesser von 1 um filtriert, um die Überzugslösungen für die nicht-magnetische Unter- und die magnetische Oberschicht herzustellen.
Die Überzugslösung für die nicht-magnetische Unterschicht und die Überzugslösung für die magnetische Oberschicht wurden gleichzeitig mit einem Mehrschichtüberzugsverfahren aufgetragen. Insbesondere wurde die Überzugslösung für die nicht-magnetische Unterschicht auf eine 7 um dicke Polyethylenterephthalat-Trägerunterlage mit einer Zentrallinien-Durchschnittsrauhigkeit von 0,01 um auf eine Trockendicke von 2 um aufgebracht. Die Überzugslösung für die magnetische Oberschicht wurde sofort darauf auf eine Trockendicke von 0,2 um aufgebracht. Noch während die beiden Schichten nass waren, wurde das Material unter einem Kobalt- Magnet mit einer Magnetkraft von 3000 G und einem Solenoid mit einer Magnetkraft von 1500 G orientiert. Nach Trocknung wurde das Material gemäß Lauf durch einen 7-stufigen Kalander aus nur Metallwalzen bei einer Temperatur von 90ºC behandelt. Das Material wurde dann in 8 mm breite Streifen gespalten, um ein 8-mm-Videoband herzustellen.

Beispiel 4-1

Zur Grundformulierung wurden 2,4 Teile Phenylphosphonsäure als Oberflächenbehandlungsmittel für das anorganische Pulver gemäß der vorliegenden Erfindung gleichzeitig mit dem anorganischen Pulver und dem Bindemittel gegeben. Diese Menge entspricht 3 uMol/m², bezogen auf die spezifische Oberflächenfläche des eingesetzten Pulvers.

Beispiel 4-2

Zur Grundformulierung wurden 4,8 Teile einer Epoxi-haltigen Verbindung der folgenden Formel als Oberflächenbehandlungsmittel für das anorganische Pulver gemäß der vorliegenden Erfindung gegeben. Diese Menge entspricht 3 uMol/m2, bezogen auf die spezifische Oberflächenfläche des eingesetzten Pulvers.

Beispiel 4-3

Zur Grundformulierung wurden 30 Teile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Silan-Kupplungsmittel) als Oberflächenbehand lungsmittel für das anorganische Pulver gemäß der vorliegenden Erfindung gegeben. Diese Menge entspricht 3 u Mol/m², bezogen auf die spezifische Oberfläche des eingesetzten Pulvers.

Beispiel 4-4

Das in der Grundformulierung enthaltende anorganische Pulver wurde auf das folgende α-Fe&sub2;O&sub3; abgeändert:
α-Fe&sub2;O&sub3; 80 Teile
Oberflächenschicht: Al&sub2;O&sub3; (10 Gew.-%)
Durchschnittskorndurchmesser: 0,03 um
Spezifische Oberflächenfläche gem. BET-Verfahren: 35 m²/g
Ferner würden 2,1 Teile Phenylphosphonsäure zum System gemäß der vorliegenden Erfindung gegeben. Diese Menge entspricht 3 uMol/m², bezogen auf die spezifische Oberflächenfläche des eingesetzten Pulvers.

Beispiel 4-5

Das in der Grundformulierung enthaltene anorganische Pulver wurde auf das folgende BaSO&sub4; abgeändert:
BaSO&sub4; 80 Teile
Oberflächenschicht: Al&sub2;O&sub3; (10 Gew.-%)
Durchschnittskorndurchmesser: 0,04 um
Spezifische Oberflächenfläche gem. BET-Verfahren: 50 m²/g Ferner wurden 3,0 Teile Phenylphosphonsäure zum System gemäß der vorliegenden Erfindung gegeben. Diese Menge entspricht 3 uMol/m², bezogen auf die spezifische Oberflächenfläche des eingesetzten Pulvers.

Beispiel 4-6

Das in der Grundformulierung enthaltene anorganische Pulver wurde auf das folgende TiO&sub2; abgeändert:
TiO&sub2; 80 Teile
Oberflächenschicht: Al&sub2;O&sub3; (10 Gew.-%)
Durchschnittskorndurchmesser: 0,08 um
Spezifische Oberflächenfläche gem. BET-Verfahren: 16 m²/g
Ferner wurden 5,5 Teile Phenylphosphonsäure zum System gemäß der vorliegenden Erfindung gegeben. Diese Menge entspricht 3 uMol/m², bezogen auf die spezifische Oberflächenfläche des eingesetzten Pulvers.

Beispiel 4-7

Zur Grundformulierung wurden 2,4 Teile Phenylphosphonsäure als Oberflächenbehandlungsmittel für das anorganische Pulver gemäß der vorliegenden Erfindung gegeben. Diese Menge entspricht 3 uMol/m², bezogen auf die spezifische Oberflächenfläche des eingesetzten Pulvers. Die Dicke der magnetischen Oberschicht betrug 0,8 um.

Beispiel 4-8

Zur Grundformulierung wurden 0,4 Teile Phenylphosphonsäure als Oberflächenbehandlungsmittel für das anorganische Pulver gemäß der vorliegenden Erfindung gegeben. Die Menge entspricht 3 uMol/m², bezogen auf die spezifische Oberflächenfläche des eingesetzten Pulvers.

Beispiel 4-9

Zur Grundformulierung wurden 20 Teile Phenylphosphonsäure als Oberflächenbehandlungsmittel für das anorganische Pulver gemäß der vorliegenden Erfindung gegeben. Diese Menge entspricht 3 uMol/m², bezogen auf die spezifische Oberflächenfläche des eingesetzten Pulvers.

Vergleichsbeispiel 4-1

Anstatt TiO&sub2; in der Unterschicht zu verwenden, wurde die folgende Formulierung eingesetzt:
Kohlenstoffruß 50 Teile
Durchschnittsprimärkorndurchmesser: 16 um
DBP-Öl-Adsorption: 80 ml/100 g
pH: 8,0
Spezifische Oberflächenfläche gemäß BET-Verfahren: 250 m²/g
Anteil flüchtiger Bestandteile: 1,5%:
Vinylchlorid-Copolymer (MR-110; enthaltend -SO&sub3;Na-Gruppen in einer Menge von 5 · 10&supmin;&sup6; Äq/g und Epoxigruppen in einer Menge von 3,5 Gew.-%, bezogen auf Monomer- Einheit; Polymerisationsgrad: 350) 18 Teile
Polyesterurethanharz (Neopentylglycol/Caprolactonpolyol/MDI = 0,9/2,6/1, enthaltend -SO&sub3;Na-Gruppen in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup4; Äq/g) 7 Teile
Butylstearat 1 Teil
Stearinsäure 1 Teil
Methylethylketon 200 Teile

Vergleichsbeispiel 4-2

Dieselbe Formulierung wie in Beispiel 4-1 wurde verwendet, das Überzugsverfahren war aber ein aufeinanderfolgendes Überzugsverfahren.

Vergleichsbeispiel 4-3

Das in der Grundformulierung enthaltende anorganische Pulver wurde auf das folgende TiO&sub2; abgeändert:
TiO&sub2; 80 Teile
Oberflächenschicht: Al&sub2;O&sub3; (10 Gew.-%)
Durchschnittskorndurchmesser: 0,2 um
Spezifische Oberflächenfläche gem. BET-Verfahren: 9 m²/g

Vergleichsbeispiel 4-4

Es wurde die Grundformulierung eingesetzt.

Vergleichsbeispiel 4-5

Die Grundformulierung wurde verwendet, TiO&sub2; war aber vorher mit Trimethylpropan oberflächenbehandelt worden.

Vergleichsbeispiel 4-6

Zur Grundformulierung wurden 2,4 Teile Laurinsäure als Dispergiermittel für das in der Unterschicht enthaltende anorgansiche Pulver gegeben. Diese Menge entspricht 3 uMol/m², bezogen auf die spezifische Oberflächenfläche des eingesetzten Pulvers.

Vergleichsbeispiel 4-7

Zur Grundformulierung wurden 0,1 Teile Phenylphosphonsäure als Dispergiermittel für das in der Unterschicht enthaltene anorganische Pulver gegeben. Diese Menge entspricht 0,125 uMol/m², bezogen auf die spezifische Oberflächenfläche des eingesetzten Pulvers.

Vergleichsbeispiel 4-8

Zur Grundformulierung wurden 32 Teile Phenylphosphonsäure als Dispergiermittel für das in der Unterschicht enthaltene anorganische Pulver gegeben. Diese Menge entspricht 40 uMol/m², bezogen auf die spezifische Oberflächenfläche des eingesetzten Pulvers.

Vergleichsbeispiel 4-9

Zur Grundformulierung wurden 2,4 Teile Phenylphosphonsäure als Dispergiermittel für das in der Unterschicht enthaltene anorganische Pulver gegeben. Diese Menge entspricht 3 uMol/m², bezogen auf die spezifische Oberflächenfläche des eingesetzten Pulvers. Die Dicke der magnetischen Schicht betrug 1,5 um.

Vergleichsbeispiel 4-10

Die gleiche Formulierung wie in Beispiel 1 wurde verwendet, mit der Ausnahme, daß die beaufschlagte Menge der aliphatischen Säure in der Unterschicht 2,5 Teile betrug. Die so erhaltenen Spezimen wurden dann bezüglich der folgenden Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4-1 und 4-2 angegeben.

(Bewertungsverfahren)

Zentrallinien-Durchschnittsoberflächenrauhigkeit:
Die Zentrallinien-Durchschnittsoberflächenrauhigkeit wurde mit einem dreidimensionalen Oberflächenrauhigkeitsmessgerät (von Kosaka Kenkyujo) bei einem Abschnittswert von 0,25 mm bestimmt und ermittelt.
C/N:
Mit einem 8-mm Video-Deck (FUJIX8 von Fuji Photo Film Co., Ltd.), wird ein 7 MHz Signal auf einem Specimen aufgezeichnet. Bei Reproduktion des aufgezeichneten 7 MHz Signals aus dem Specimen wird das bei 6 MHz erzeugte Rauschen mit einem Spektrum-Analysiergerät (von Hitachi Ltd.) gemessen. Das Rauschverhältnis des reproduzierten Signals wird bestimmt.
Flimmern:
Der Flimmer-Wert des Specimen wird mit einem Gerät zur Messung des Flimmerns gemessen.
u-Wert:
Das Specimen wurde horizontal mit einem Führungselement in einer Last-Zelle in Kontakt mit einer Stange aus Edelstahl (SUS420J: Oberflächenrauhigkeit Ra der Stange: 0,06 bis 0,08 um, bestimmt mit einem Kontaktrauhigkeitsmessgerät bei einem Abschnittswert von 0,25 um) bei einer Zugspannung (T&sub1;) von 20 g (Windungswinkel: 180º) bei 23ºC und 70% RH gehalten. Unter diesen Bedingungen wurde die Zugspannung ((T&sub2;) gemessen, die benötigt wird, um das Specimen horizontal mit einer Geschwindigkeit von 14 mm/sec laufen zu lassen. Auf Basis dieser Messungen wurde der Reibungskoeffizient (u-Wert) gemäß der folgenden Gleichung berechnet:
u = (1/π) · ln (T&sub2;/T&sub1;) Tabelle 4-1
*1: γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
*2: Gew.Teile, bezogen auf 100 Gew.Teile anorganisches Pulver (ausser Kohlenstoff) in der Unterschicht
*: Laurinsäure ausgeschlossen
*2: Gew.Teile, bezogen auf 100 Gew.Teile anorganisches Pulver (ausser Kohlenstoff) in der Unterschicht
Aus diesen Tabellen ergibt sich das folgende:

Beispiele 4-1 bis 4-5:

Die Erhöhung der Dispergierbarkeit durch das Oberflächenbehandlungsmittel für das anorganische Pulver in der Unterschicht ergibt eine verbesserte Glätte der Oberfläche sowie verbesserte elektromagnetische Eigenschaften wie C/N. Die starke Adsorption einer organischen Verbindung als Oberflächenbehandlungsmittel durch das anorganische Pulver in der Unterschicht verhindert es, daß eine aliphatische Säure als Gleit- bzw. Schmiermittel (d. h. Stearinsäure) vom anorganischen Pulver adsorbiert wird, wodurch die aliphatische Säure in wirksamer Weise genutzt und somit ein Flimmern herabgesetzt und die Laufeigenschaften verbessert werden.

Beispiel 4-6:

Gegenüber Beispiel 4-1 war die Durchschnittskorngröße des anorganischen Pulvers groß. Sogar als der Durchschnittskorndurchmesser ca. 0,08 um betrug, ergab dies jedoch keinen großen Anstieg bei der Oberflächenrauhigkeit und einen großen Abfall bei den elektromagnetischen Eigenschaften.

Beispiel 4-7:

Gegenüber Beispiel 4-1 war die Dicke der magnetischen Schicht groß. Sogar als die Dicke ca. 0,8 um betrug, ergab sich jedoch nur eine geringe oder keine Herabsetzung bei den elektromagnetischen Eigenschaften.

Beispiel 4-8

Die Menge des Oberflächenbehandlungsmittels war größer als die in Beispiel 4-1. Die elektromagnetischen Eigenschaften zeigten etwas Signalausfall wegen Packung. Es konnten jedoch genügend gute Effekte ausgeübt und erhalten werden.

Beispiel 4-9

Da die Menge des Oberflächenbehandlungsmittels kleiner als die in Beispiel 4-1 war, sank die Oberflächenrauhigkeit wegen geringerer Dispergierbarkeit ab. Es konnten jedoch genügend gute. Effekte ausgeübt und erhalten werden.

Vgl.Bsp. 4-1

Da die Unterschicht frei von anorganischem Pulver war, wies das magnetische Aufzeichnungsmedium eine nur geringe Biegsamkeit auf, wodurch ein nur geringer Kopf-Kontakt verursacht wurde. Ferner wies die entsprechend überzogene Unterschicht verschlechterte Oberflächeneingenschaften auf, wodurch sich auch die Oberflächeneigenschaften der magnetischen Schicht verschlechterten. Dies führte zu einer Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften.

Vgl.Bsp. 4-2

Das angewandte aufeinanderfolgende Überzugsverfahren verursachte verschlechterte Oberflächeneigenschaften. Dies führte zur Verschlechterung der elektromagnetischen Eigenschaften.

Vgl.Bsp. 4-3

Da das anorganische Pulver in der Unterschicht eine große Korngröße aufwies, war die Dispergierbarkeit ausgezeichnet. Es wurden jedoch nur geringerwertige Oberflächeneigenschaften erhalten.

Vgl.Bsp. 4-4

Da das anorganische Pulver in der Unterschicht ein fein zerteiltes Pulver war, agglomerierte es leicht, wodurch sich nur geringerwertige Oberflächeneigenschaften und daher verschlechterte elektromagnetische Eigenschaften ergaben. Da ferner das Gleit- bzw. Schmiermittel leicht vom Pulver adsorbiert werden konnte, war der Schmier- bzw. Gleiteffekt nur ungenügend. Ferner verschlechterte sich das Flimmerverhalten.

Vgl.Bsp. 4-5 bis 4-6:

Polyol oder Laurinsäure als Oberflächenbehandlungsmittel wurden kreuz-adsorbiert von Stearinsäure, die als Gleit- bzw. Schmiermittel enthalten war, wodurch Dispergierbarkeit und Laufeigenschaften abfielen.

Vgl.BSp. 4-7

Da die Menge der Phenylphosphonsäure als Oberflächenbehandlungsmittel klein war, konnte eine genügend gute Dispergierwirkung nicht erhalten werden, wodurch sich nur geringe oder keine Verbesserungen der Oberflächeneigenschaften und Laufeigenschaften ergaben.

Vgl.Bsp. 4-8

Da die Menge der Phenylphosphonsäure als Oberflächenbehandlungsmittel zu groß war, trat eine gewisse Störung in der Oberfläche der Unterschicht auf.

Vgl.Bsp. 4-9

Da die Dicke der magnetischen Schicht groß war, verschlechterten sich die elektromagnetischen Eigenschaften wegen Verlust durch Dicke.

Vgl.Bsp. 4-10

Da die beaufschlagte Menge der aliphatischen Säure groß war, wurde der Film plastifiziert, was eine Erhöhung des Reibungskoeffizienten und daher eine Verschlechterung beim Flimmern verursachte.

Beispiel 5

Als nicht-magnetische Trägerunterlage wurden ein Polyethylenterephthalat (Dicke: 10 um, F5-Wert: 20 kg/mm² in MD-Richtung, 14 kg/mm² in TD-Richtung; Young-Modul: 750 kg/mm² in MD-Richtung, 470 kg/mm² in TD-Richtung) oder Polyethylterenaphthalat (Dicke: 7 um; F5-Wert: 22 kg/mm² in MD-Richtung, 18 kg/mm² in TD-Richtung, Young-Modul: 750 kg/mm² in MD-Richtung, 750 kg/mm² in TD-Richtung). Die folgenden Zusammensetzungen wurden dann in einem Dispergierrührer 12 h lang gerührt, um eine Unterüberzugslösung herzustellen:
Polyesterharz (enthaltend -SO&sub3;Na-Gruppen; Tg: 65ºC; Na-Gehalt: 4600 ppm) 100 Teile
Cyclohexanon 9900 Teile
Die so erhaltene Unterüberzugsschicht wurde auf die nicht- magnetische Trägerunterlage mit einem Stab-Überziehgerät auf eine Trockendicke von 0,1 um aufgetragen.
Andererseits wurde jeweils eine Überzugslösung für die magnetische Ober- und die nicht-magnetische Unterschicht gemäß den folgenden Formulierungen hergestellt:
Überzugslösung für die magnetische Oberschicht Ferromagnetisches Pulver (Fe-Co-Ni): Fe-Legierungspulver 100 Teile
Zusammensetzung: Fe: Co : Ni = 92 : 6 : 2
Sinterungsinhibitor: Al&sub2;O&sub3;
Hc. 1600 Oc
σs: 119 emu/g
Länge in der Längsachse: 0,13 um
Verhältnis der Nadelförmigkeit: 7
Kristallitgröße: 172 Å
Wassergehalt: 0,6 Gew.-%
Vinylchlorid-Copolymer (enthaltend -SO&sub3;Na-Gruppen in einer Menge von 8 · 10&supmin;&sup5; Äq/g, enthaltend -OH- und Epoxigruppen; Tg: 71ºC, Polymerisationsgrad: 300; zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn): 12000, gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw): 38000) 13 Teile
Polyurethanharz (enthaltend -SO&sub3;Na in einer Menge von 8 · 10&supmin;&sup5; Äq/g und -OH-Gruppen in einer Menge von 8 · 10&supmin;&sup5; Äq/g; Tg: 38ºC; Mw: 50000) 5 Teile
α-Aluminiumoxid (Durchschnittskorndurchmesser: 0,15 um; SgET: 8,7 m²/g; pH: 8,2; Wassergehalt: 0,06 Gew.-%) 12 Teile
Cyclohexanon 150 Teile
Methylethylketon 150 Teile
Diese Komponenten wurden in Abmischung in einer Sandmühle 6 h lang dispergiert. Zur erhaltenen Dispersion wurden 5 Teile Polyisocyanat (Coronate L) und Ölsäure, 7 Teile Stearinsäure und 15 Teile Butylstearat gegeben, um eine Überzugslösung für die magnetische Oberschicht herzustellen.
Überzugslösung für die nicht-magnetische Unterschicht
TiO&sub2; 85 Teile
Durchschnittskorndurchmesser: 0,035 um
Kristallines System: Rutil
TiO&sub2;-Gehalt: 90% oder mehr Oberflächenschicht: Al&sub2;O&sub3; (10 Gew.-%)
SBET: 35 bis 45 m²/g
Wahres spezifisches Gewicht: 4,1
pH: 6,5 bis 8,0
Kohlenstoffruß 5 Teile
Durchschnittskorndurchmesser: 16 um
DBP-Öl-Adsorption: ß0 ml/100 g
pH: 8,0
SBET: 250 m²/g
Färbungsvermögen: 143%
Vinylchlorid-Copolymer (enthaltend -SO&sub3;Na in einer Menge von 8 · 10&supmin;&sup5; Äq/g, enthaltend -OH- und Epoxigruppen; Tg: 71ºC; Polymerisationsgrad: 300; zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn): 12000; gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw): 38000) 13 Teile
Polyurethanharz (enthaltend -SO&sub3;Na in einer Menge von 8 · 10&supmin;&sup5; Äq/g und -OH-Gruppen in einer Menge von 8 · 10&supmin;&sup5; Äq/g; Tg: 38ºC; Mw: 50000) 5 Teile
Organische Verbindung-(Phenylsulfonsäure) 2,4 Teile
Cyclohexanon 100 Teile
Methylethylketon 100 Teile
Diese Komponenten wurden in Abmischung in einer Sandmühle 4 h lang dispergiert. Zur so erhaltenen Dispersion wurden 5 Teile Polyisocyanat (Coronate L), 5 Teile Ölsäure, 5 Teile Stearinsäure und 15 Teile Butylstearat gegeben, um eine Überzugslösung für die nicht-magnetische Unterschicht herzustellen.
Die beiden Überzugslösungen wurden naß-auf-naß mit 2 Rakeln mit verschiedenen Zwischenräumen aufgetragen. Das Überzugsmaterial wurde unter einem Permanentmagnet von 3500 G und einem Solenoid von 1600 G orientiert und dann getrocknet. Das Material wurde dann zwischen einem Paar von Metallwalzen bei einer Temperatur von 80ºC superkalandert. Im Überzugsmaterial betrugen die Dicken der magnetischen und der nicht-magnetischen Schicht 0,3 um bzw. 3,0 um.
Es wurde eine Uberzugslösung gemäß der folgenden Formulierung hergestellt:
Rücküberzugsschicht (BC-Schicht)
Kohlenstoffruß 100 Teile
SBET: 220 m²/g
Durchschnittskorndurchmesser: 17 um
DBP-Öl-Adsorption: 75 ml/100 g
Anteil flüchtiger Bestandteile: 1,5%
pH: 8,0
Masse-Dichte: 15 lbs/ft³
Nitrocellulose (RSl/l) 100 Teile
Polyesterpolyurethan (Nippolan von Nippon Polyurethan Co., Ltd.) 30 Teile
Dispergiermittel Kupferoleat 10 Teile
Kupfer-Phthalocyanin 10 Teile
Bariumsulfat (fällbar) 5 Teile
Methylethylketon 500 Teile
Toluol 500 Teile
Diese Zusammensetzungen wurden verknetet und dann in einer Walzenmühle weiter geknetet. Zu 100 Gew. Teilen Dispersion wurden die folgenden Zusammensetzungen gegeben:
Kohlenstoffruß 100 Teile
SBET: 200 m²/g
Durchschnittskorndurchmesser: 200 um
DBP-Öl-Adsorption: 36 ml/100 g
pH: 8,5
α-Al&sub2;O&sub3; (Durchschnittskorndurchmesser: 0,2 um) 0,1 Teile
Die Mischung wurde in einem Sandmahlgerät dispergiert. Nach Filtration wurden zu 100 Gew.Teilen der Dispersion die folgenden Zusammensetzungen gegeben:
Methylethylketon 120 Teile
Polyisocyanat 5 Teile
Die so erhaltene Überzugslösung wurde auf die gegenüberliegende Seite der nicht-magnetischen Trägerunterlage mit einem Stab-Überziehgerät auf eine Trockendicke von 0,5 um aufgetragen. Das Überzugsmaterial wurde in 8 mm breite Streifen gespalten. So wurden Specimen 1 (PET-Träger) und Specimen 2 (PEN-Träger) in der Form eines 8-mm-Videobandes hergestellt.
Die so erhaltenen 8-mm-Videobänder wurden dann bezüglich der folgenden Eigenschaften gemessen:
(1) TEM (Transmissionselektronenmikroskop)
Ein ultradünner Querschnitt der magnetischen Schicht wurde unter einem Transmissionselektronenmikroskop betrachtet.
Das magnetische Aufzeichnungsmedium wurde zu einem Specimen mit einer Dicke von 0,1 um mit einem Diamant-Schneider geschnitten. Das Specimen wurde unter dem Transmissionselektronenmikroskop betrachtet und fotografiert. Auf dem Foto waren die Grenzfläche zwischen der Ober- und Unterschicht und die Oberfläche der magnetischen Schicht abgekantet, und es wurde die Dicke der magnetischen Schicht dann mit einem Bildprozessor IBAS II gemessen. Aus diesen Messungen wurden der Durchschnittswert d und die Standardabweichung a bestimmt und ermittelt.
Der Durchschnittswert d der Dicke der magnetischen Schicht betrug 0,45 im. Es wurde herausgefunden, daß der in der Praxis geeignete Durchschnittswert d vorzugsweise im Bereich von 1 um oder weniger und insbesondere von 0,6 um oder weniger liegt. Die Standardabweichung a der Dickenschwankungen der magnetischen Schicht betrug 0,008 um oder weniger. Es hat sich erwiesen, daß die in der Praxis geeignete Standardabweichung a vorzugsweise im Bereich von 0,02 um oder weniger und insbesonere von 0,01 um oder weniger liegt.
Das Magnetband wurde gestreckt, um die magnetische Schicht von der Trägerunterlage abzulösen. Die magnetische Schicht wurde dann mit einer Schneidklinge von der Trägerunterlage abgeschält. Dann wurden 500 mg der auf diese Weise abgeschälten magnetischen Schicht in 100 ml einer 1 N Methanol-Lösung von NaOH unter Sieden am Rückfluß gehalten und entsprechend behandelt, um das Bindemittel zu hydrolysieren. Da das ferromagnetische Pulver ein großes spezifisches Gewicht aufweist, sank es auf den Boden. Die überstehende Lösung wurde dann entfernt.
Das ferromagnetische Pulver wurde mit Wasser dreimal unter Abgießen und dann mit THF dreimal gewaschen. Das so erhaltene ferromagnetische Pulver wurde dann bei einer Temperatur von 50ºC in einem Vakuumtrockner getrocknet. Das ferromagnetische Pulver wurde dann in Collodion dispergiert. Das dispergierte ferromagnetische Pulver wurde anschließend unter einem Transmissionselektronenmikroskop betrachtet. Bezüglich der ferromagnetischen Körner wurde festgestellt, daß sie eine Länge in der Langsachse von 0,13 um und ein Verhältnis der Nadelförmigkeit von 10 aufweisen. Es wurde herausgefunden, daß die in der Praxis geeignete Länge in der Längsachse 0,4 um oder weniger und vorzugsweise 0,3 um oder weniger betragen und das in der Praxis geeignete Verhältnis der Nadelförmigkeit im Bereich von 2 bis 20 und vorzugsweise von 2 bis 15 liegen sollten.
(2) AFM (Atomkraft-Mikroskop)
Die Oberflächenrauhigkeit Rrms wurde gemessen. Die Oberfläche der magnetischen Schicht wurde mit einem Nanoscopell von Digital Instrument Inc. innerhalb einer Zone von 6 um · 6 um bei einem Tunnel-Strom von 10 nA und einer Vorspannung von 400 mv gerastert. Für die Oberflächenrauhigkeit wurde der Rrms- Wert in dieser Zone ermittelt und bestimmt.
Als Ergebnis betrug Rrms 6 nm. Es wurde herausgefunden, daß der in der Praxis geeignete Rrms-Wert 10 nm oder weniger und vorzugsweise 8 nm oder weniger sein sollte.
(3) Oberflächenrauhigkeitsmaß
Die Oberflächenrauhigkeit wurde mit 3d-MIRAU gemessen. Mit einem TOPO3D von WYKO wurden Ra, Rrms und der Peak-Valley (Tal)-Wert in einer Zone von ca. 250 mm · 250 mm mit einem MIRAU-Verfahren gemessen. Kugeloberflächen-Korrektur und Zylinder-Korrektur wurden bei einer Meß-Wellenlänge von ca. 650 nm durchgeführt. Dabei handelt es sich um ein Nicht- Kontakt-Oberflächenrauhigkeitsmeßgerät, das mit Licht- Interferenz funktioniert. Ra betrug 2,7 nm. Es wurde herausgefunden, daß der in der Praxis geeignete Wert für Ra vorzugsweise im Bereich von 1 bis 4 und bevorzugter von 2 bis 3,5 nm liegt. Rrms betrug 3,5 nm. Es wurde herausgefunden, daß der in der Praxis geeignete Wert für Rrms vorzugsweise im Bereich von 1,3 bis 6 und bevorzugter von 1,5 bis 5 nm liegt. Der P-V-Wert betrug 20 bis 30 nm. Es wurde herausgefunden, daß der in der Praxis geeignete P-V-Wert vorzugsweise im Bereich von 80 nm oder weniger und bevorzugter von 10 bis 60 nm liegt.
(4) VSM (Magnetometer vom vibrierenden Specimen-Typ)
Das Magnetband wurde bezüglich der magnetischen Eigenschaften der Magnetschicht mit einem Magnetometer vom vibrierenden Specimen-Typ von Toei Kogyo K. K. bei Hm von 5 kOe gemessen.
Als Ergebnis betrugen Hc 1620 Oe, Hr (90º) 1800 Oe, Br/Bm 0,82 und SFD 0,583. Es wurde herausgefunden, daß der in der Praxis geeignete Wert für Hc im Bereich von 1500 bis 2500 und vorzugsweise von 1600 bis 2000 Oe liegen sollte. Ebenfalls wurde herausgefunden, daß der in der Praxis geeignete Wert für Hr (90º) im Bereich von 1000 bis 2800 und vorzugsweise von 1200 bis 2500 Oe liegen sollte. Des weiteren wurde herausgefunden, daß der in der Praxis geeignete Wert für Br/Bm im Bereich von 0,75 oder mehr und vorzugsweise von 0,8 oder mehr liegen sollte. Schließlich wurde auch herausgefunden, daß der in der Praxis geeignete SFD-Wert im Bereich von 0,7 oder weniger und vorzugsweise von 0,6 oder weniger liegen sollte.
(5) Röntgenbeugung.
Das aus der Magnetschicht im Test (1) extrahierte ferromagnetische Pulver wurde mit Röntgenbeugung untersucht. Das Magnetband wurde direkt mit Röntgenbeugung untersucht. Aus der Verbreiterung der Halbwertsbreite der Beugungslinie zwischen der (4,4,0)-Ebene und der (2,2,0)-Ebene wurde die Kristallitgröße bestimmt. Als Ergebnis betrug die Kristallitgröße 180 Å. Es wurde herausgefunden, daß die in der Praxis geeignete Kristallitgröße vorzugsweise im Bereich von 400 Å oder weniger und insbesondere von 100 bis 300 Å liegt.
(6) Zugfestigkeitstest
Das Magnetband wurde bezüglich Young-Modul, Streckgrenze und Dehnspannungsgrenze mit einer Zugfestigkeitstestmaschine (Universalzugfestigkeitstestmaschine STM-T-50B von Toyo Baldwin Co., Ltd.) bei einer Ziehgeschwindigkeit von 10%/min in einer Atmosphäre von 23ºC und 70% RH gemessen.
Das Magnetband wies einen Young-Modul von 1200 kg/mm² bei einer Dehnung von 0,5%, eine Streckgrenze von 6 bis 7 kg/mm² und eine Dehnspannungsgrenze von 0,8% auf. Der in der Praxis geeignete Young-Modul bei einer Dehnung von 0,5% beträgt vorzugsweise 400 bis 2000 und insbesondere 500 bis 1500 kg/mm². Es hat sich auch herausgestellt, daß die in der Praxis geeignete Streckgrenze vorzugsweise 3 bis 20 und insbesondere 4 bis 14 kg/mm² beträgt. Ferner ist herausgefunden worden, daß die in der Praxis geeignete Dehnspannungsgrenze im Bereich von 0,2 bis 8 und insbesondere von 0,4 bis 5% liegt.
(7) Biege-Härte, Ring-Steifigkeit
Ein Ring-Specimen wurde aus einem 8 mm breiten und 50 mm langen Specimen hergestellt. Das Ring-Specimen wurde dann mit einem Ring-Steifigkeitstestgerät bezüglich der Kraft (mg) gemessen, die anzuwenden ist, um eine Verformung von 5 mm bei einer Verformungsgeschwindigkeit von ca. 3,5 mm/sec zu ergeben.
Als Ergebnis wies das 8-mm p6-120-Band eine Dicke von 10,5 um auf und ergab eine Steifigkeit von 40 bis 80 mg. Es ist herausgefunden worden, daß die in der Praxis geeignete Steifigkeit vorzugsweise 20 bis 90 und insbesondere 30 bis 70 mg beträgt, wenn die Dicke des Bandes 10,5 ± 1 um beträgt. Es ist auch herausgefunden worden, daß die in der Praxis geeignete Steifigkeit vorzugsweise 40 bis 200 mg beträgt, wenn die Dicke des Bandes 11,5 um oder mehr beträgt. Schließlich ist herausgefunden worden, daß die in der Praxis geeignete Steifigkeit vorzugsweise 10 bis 70 mg beträgt, wenn die Dicke des Bandes 9,5 um oder weniger beträgt.
(8) Bruchfestigkeit
Die Bruchhäufigkeit wurde bei 23ºC und 70% RH gemessen.
Ein 10 cm langes Band-Specimen wurde unter einem Mikroskop bei 400-facher Vergrößerung bezüglich der Häufigkeit von 5 oder mehr erkennbaren Bruchstellen betrachtet, die auf der Oberfläche der magnetischen Schicht auftraten, als sie von beiden Enden mit einer Ziehgeschwindigkeit von 0,1 mm/sec gezogen wurde.
Die Bruchhäufigkeit betrug 4%. Es hat sich herausgestellt, daß die in der Praxis zulässige Bruchhäufigkeit in einem Bereich von 20% oder weniger und insbesondere von 10% oder weniger liegt.
(9) Hitzeschrumpfung
Nach Lagerung bei einer Temperatur von 70ºC 48 h lang wurde das Magnetband bezüglich seiner Hitzeschrumpfung gemessen.
Das Specimen wurde in einem Bad mit konstanter Temperatur von 70ºC 48 h lang gelagert. Die Längenveränderung vor und nach der Lagerung wurde durch die Anfangslänge dividiert, um die Hitzeschrumpfung zu bestimmen. Die Hitzeschrumpfung betrug 0,2%. Es hat sich herausgestellt, daß die in der Praxis zulässige Hitzeschrumpfung im Bereich von 0,4% oder weniger und insbesondere von 0,1 bis 0,3% liegt.
(10) ESCA
Cl/Fe-Spektrum α und N/Fe-Spektrum β wurden gemessen.
Die Messung von α und β wurde einem Röntgentgen- Fotoelekronenspektrometer (von PERKIN-ELMER Co., Ltd.) durchgeführt. Als Röntgenstrahlquelle wurde eine Mg-Anode angewandt. Die Messung wurde bei 300 W durchgeführt. Das im Videoband enthaltende Gleit- bzw. Schmiermittel wurde mit n- Hexan herausgewaschen. Das Videoband wurde dann in das Röntgen-Fotoelektronenspektrometer montiert. Der Abstand zwischen der Röntgenstrahlenquelle und dem Specimen betrug 1 cm. Das Specimen-System wurde evakuiert. Nach 5 min wurden ein Cl-2P-Spektrum, N-15-Spektrum und ein Fe-2P(3/2)-Spektrum integriert und 10 min lang gemessen. Die Bad-Energie wurde bei 100 eV gehalten. Das integrierte Intensitätsverhältnis von Cl- 2P-Spektrum zu Fe-2P(3/2)-Spektrum wurde berechnet, um α zu bestimmen.
Ferner wurde das integrierte Intensitätsverhältnis von N-15- Spektrum zu Fe-2P(3/2)-Spektrum berechnet, um β zu bestimmen.
Als Ergebnis betrugen α 0,45 und β 0,07. Es hat sich erwiesen, daß das in der Praxis geeignete α vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 0,6 und insbesondere von 0,4 bis 0,5 liegt. Ebenfalls hat sich erwiesen, daß das in der Praxis geeignete β vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 0,12 und insbesondere von 0,04 bis 0,1 liegt.
(11) Rheovibron
Mit einem dynamischen Viskoelastometer (Rheovibron von Toyo Baldwin Co., Ltd.) wurde das Videoband bezüglich seiner Viskoelastizität bei einer Frequenz von 110 Hz gemessen. Tg ist als die Peak-Temperatur von E" definiert. Bei diesem Testverfahren wurde eine Vibration auf das Band von einem Ende her ausgeübt, und es wurde die auf das andere Ende übertragene Vibration gemessen.
Tg betrugen. 73ºC, E' (50ºC) 4 · 10¹&sup0; dyn/cm² und E" (50&sup6;C) 1 · 10¹¹. Es hat sich erwiesen, daß der in der Praxis geeignete Wert für Tg vorzugsweise im Bereich von 40 bis 120 und insbesondere von 50 bis 110ºC liegt. Ebenfalls hat es sich erwiesen, daß der in der Praxis geeignete Wert für E' (50ºC) vorzugsweise im Bereich von 0,8 · 10¹¹ bis 11 · 10¹¹ und insbesondere von 1 · 10¹¹ bis 9 · 10¹¹ dyn/cm² liegt.
Schließlich hat es sich erwiesen, daß der in der Praxis geeignete Wert für E" (50ºC) vorzugsweise im Bereich von 0,5 x 10¹¹ bis 8 · 10¹¹ und insbesondere von 0,7 · 10¹¹ bis 5 · 10¹ l dyn/cm² liegt.
(12) Haftungsstärke
Die Haftungsstärke zwischen der Trägerunterlage und der magnetischen Schicht wurde mit dem 180º-Schäl-Verfahren gemessen.
Ein 8-mm breites Test-Specimen, das aus dem Videoband geschnitten worden war, wurde auf ein Klebeband von 3M Corporation gelegt und dann bezüglich der 180º-Schälfestigkeit bei 23ºC und 70% RH gemessen.
Das Ergebnis betrug 50 g. Es hat sich erwiesen, daß die in der Praxis geeignete Haftungsfestigkeit vorzugsweise 10 g oder mehr und insbesondere 20 g oder mehr beträgt.
(13) Abrasion
Die Oberfläche der magnetischen Schicht wurde bezüglich Kugelabrasion bei 23ºC und 70% RM gemessen.
Das Specimen wurde auf einem Objektträgerglas an beiden Enden mit einem Klebeband fixiert. Man ließ eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 6,25 mm auf dem Specimen mit einer darauf ausgeübten Last von 50 g gleiten. Insbesondere lief die Kugel 1mal über eine Entfernung von 20 mm mit einer Geschwindigkeit von 20 mm/sec. Die Stahlkugel wurde dann zu einer weiteren Test-Oberfläche bewegt. Der gleiche Versuch wurde 20mal wiederholt. Die so getestete Oberfläche wurde dann unter einem Mikroskop bei 40facher Vergrößerung betrachtet. Unter der Annahme, daß die entsprechende Oberfläche kreisförmig ist, wurde ihr Durchmesser bestimmt, aus dem Durchmesser wurde die Abrasion berechnet.
Das Ergebnis betrug 0,7 · 10&supmin;&sup5; bis 1,1 · 10&supmin;&sup5; m³. Es hat sich erwiesen, daß die in der Praxis zulässige Abrasion im Bereich von 0,1 · 10&supmin;&sup5; bis 5 · 10&supmin;&sup5; und insbesondere von 0,4 · 10&supmin;&sup5; bis 2 · 10&supmin;&sup5; m³ liegt.
(14) SEM (Scanning-Elektronenmikroskopie) (Rasterelektronenmikroskopie)
Die magnetische Schicht wurde bezüglich der Oberflächenbeschaffenheit unter einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet.
Die magnetische Schicht wurde unter einem Elektronenmikroskop S-900 von Hitachi Ltd. mit 5000-facher Vergrößerung fotografiert. 5 Kopien der Fotografie wurden erhalten. Auf diesen Kopien wurden abrasive Körner auf der Oberfläche der magnetischen Schicht gemessen.
Als Ergebnisse betrug die Anzahl abrasiver Körner 0,2/um². Es hat sich erwiesen, daß die in der Praxis geeignete Zahl abrasiver Körner im Bereich von 0,1/um² oder mehr und insbesondere von 0,12/um² bis 0,5/um² liegt.
(15) GC (Gaschromatographie)
Die Menge restlicher Lösungsmittel im Magnetband wurde gaschromatigraphisch bestimmt. In einem Gaschromatograph GC- 14A von Shimadzu Seisakusho Ltd. wurde ein 20-cm²-Specimen auf eine Temperatur von 126ºC zur Messung der im magnetischen Aufzeichnungsmedium verbliebenen Menge restlicher Lösungsmittel erhitzt.
Die Menge an Restlösungsmitteln betrug 8 mg/m². Es hat sich erwiesen, daß die in der Praxis zulässige Menge an Restlösungsmitteln 50 mg/m² oder weniger und insbesondere 20 mg/m² oder weniger beträgt.
(16) Sol-Fraktion
Es wurde das Verhältnis des aus der Magnetschicht des Magnetbandes mit THF extrahierten löslichen Anteils zum Gewicht der Magnetschicht bestimmt. Als Ergebnis betrug die Sol-Fraktion 7%. Es hat sich erwiesen, daß die in der Praxis zulässige Sol-Fraktion 15% oder weniger und insbesondere 10% oder weniger beträgt.
Die so erhaltenen 8-mm-Videobänder wurden mit im Handel erhältlichen Videobändern verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5
(1) Hersteller: Fuji Photo Film Co., Ltd. (Los-Nr. 407209M)
(2) Hersteller: Sony Corp. (Los-Nr. 709011CD)
(3) Einheit: um/100 h
(4) Bedingung: 60ºC, 90% RH
Diese Eigenschaften wurden gemäß den oben dargelegten oder allgemeinen Verfahren bewertet.
Die Kriterien waren die folgenden:
Flimmern:
E ... weniger als 0,2 usec
P ... 0,2 usec oder mehr.
Lagerstabilität:
E ... kein Rost auf der Oberfläche nach Lagerung bei 60ºC, 90% RH, 2 Wochen lang
P ... Rost auf der Oberfläche nach Lagerung bei 60ºC, 90% RH, 2 Wochen lang
Lauf-Haltbarkeit: 120 min-Reproduktion wurde in einer 8 mm Kassette 100-mal wiederholt
E ... kein Stocken, das 5 min oder mehr dauert
P ... Stocken nach 100 Wiederholungsläufen
Kratzer: 10minütiges Laufen wurde in Stillstand durchgeführt:
E ... kein Kratzer visuell festgestellt
P ... Kratzer visuell festgestellt
In der vorliegenden Erfindung wird die Menge eines Gleit- bzw. Schmiermittels, das in ein magnetisches Aufzeichnungsmedium vom Überzugstyp eingebracht wird, das eine Magnetschicht mit einer Dicke von 1,0 um oder weniger umfaßt, genau gesteuert. Da ferner die Dispergierbarkeit des anorganischen Pulvers in der nicht-magnetischen Unterschicht gesteigert wird, verbessern sich die Oberflächeneigenschaften der Magnetschicht, wobei eine etwaige Störung der Grenzfläche zwischen der Ober- und Unterschicht unterdrückt wird, um die Einheitlichkeit in der magnetischen Schicht zu gewährleisten. Ausserdem sind die Maximaleffekte durch die Anwendung der geringsten erforderlichen Menge einer aliphatischen Säure als Schmier- bzw. Gleitmittel erhältlich. Demzufolge wird ein magnetisches Aufzeichnungsmedium bereitgestellt, das Laufeigenschaften mit verringertem Flimmern gewährleistet, Verbesserungen bei Haltbarkeit und Beständigkeit des Überzugsfilms ergibt und elektromagnetische Eigenschaften aufweist, die mit denen der magnetischen Aufzeichnungsmedien vom Typ dünner Metallfilme vergleichbar sind.
Indem die vorliegende Erfindung im Detail und unter Bezug auf entsprechende spezifische Ausgestaltungen beschrieben worden ist, ist es für den Durchschnittsfachmann unmittelbar und ohne weiteres erkennbar, daß verschiedene Abänderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne vom Umfang der beigefügten Patenansprüche abzuweichen.

Claims

1. Magnetisches Aufzeichnungsmedium, umfassend:

(1) eine nicht-magnetische Trägerunterlage,

(2) eine auf die Trägerunterlage aufgebrachte untere nicht- magnetische Schicht, die ein anorganisches nicht-magnetisches Pulver umfaßt, das in einem Bindemittel dispergiert ist, und

(3) eine auf die nicht-magnetische Unterschicht aufgebrachte obere magnetische Schicht, die ein ferromagnetisches Pulver umfaßt, das in einem Bindemittel dispergiert ist,

worin die magnetische Oberschicht eine Oberfläche aufweist, für die die folgende Beziehung zwischen dem quadratischen Rautiefenmittelwert (root mean square roughness) (Rrms) der Oberfläche und der durchschnittlichen Trockendicke (d) der magnetischen Oberschicht gilt: 30 ≤ d/Rrms, und worin die Dicke der magnetischen Oberschicht eine Standardabweichung (c) von 0,20 um oder weniger aufweist.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, worin das anorganische Oxid, mit dem die Oberfläche des anorganischen nicht-magnetischen Pulvers in der nicht- magnetischen Unterschicht überzogen ist, aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, SnO&sub2;, Sb&sub2;O&sub3; und ZnO besteht.

3. Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, worin das ferromagnetische Pulver in der magnetischen Oberschicht mindestens ein Pulver ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem ferromagnetischen Legierungspulver besteht, das Fe, Ni oder Co als Hauptkomponenten, Bariumferrit-Pulver und Strontiumferrit-Pulver umfaßt und ferner A1 enthält.

4. Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, worin das ferromagnetische Pulver in der magnetischen Oberschicht ein ferromagnetisches Legierungspulver ist, das eine Längsachsenlänge von 0,3 um oder weniger aufweist, und worin das Magnetband eine Koerzitivkraft (Hc) von 1500 bis 2500 Oe aufweist.

5. Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, worin das anorganische Pulver in der nicht-magnetischen Unterschicht kornförmige Partikel mit einem Durchschnittskorndurchmesser von 0,08 um oder weniger oder nadelförmige Partikel mit einer Längsachsenlänge von 0,05 bis 1,0 um und einem Verhältnis der Nadelförmigkeit von 3 bis 30 sind.

6. Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, worin das in der nicht-magnetischen Unter- und der magnetischen Oberschicht verwendete Bindemittel mindestens ein Bindemittel enthält, das mindestens eine polare Gruppe aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus -OSO&sub3;M und -SO&sub3;M, worin M Li, Na, K, H, -NR&sub4; oder NHR&sub3; darstellt, worin R einen Alkylrest oder Wasserstoff darstellt.

7. Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 6, worin das Bindemittel mit der mindestens einen polaren Gruppe eine polare Gruppe aufweist, bestehend aus -OSO&sub3;M oder -SO&sub3;M, worin M ein Wasserstoffatom oder Li, Na oder K darstellt.

8. Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, worin das anorganische Pulver in der nicht-magnetischen Unterschicht mindestens ein Pulver ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus TiO&sub2; (Rutil, Anatas), TiOx, Ceroxid, Zinnoxid, Wolframoxid, ZnO, ZrO&sub2;, SiO&sub2;, Cr&sub2;O&sub3;, α-Aluminiumoxid mit einem α-Umwandlungsgrad von 90% oder mehr, β-Aluminiumoxid, γ- Aluminiumoxid, α-Eisenoxid, Getit, Korund, Siliziumnitrid, Titancarbid, Magnesiumoxid, Bornitrid, Molybdändisulfid, Kupferoxid, MgCO&sub3;, CaCO&sub3;, BaCO&sub3;, SrCO&sub3;, BaSO&sub4; und aus Siliziumcarbid.

9. Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, worin die magnetische Oberschicht eine Koerzitivkraft Hr (90ºC) im Bereich von 1000 bis 2800 Oe aufweist.

10. Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, worin das genannte Medium einen Prozentsatz der thermischen Schrumpfung von nicht mehr als 0,4% nach Lagerung über 48 h bei 70ºC aufweist.

11. Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, worin das magnetische Aufzeichnungsmedium eine Elastizität von 400 bis 2000 kg/mm² bei einer Dehnung von 0,5% aufweist.

12. Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, worin die nicht-magnetische Trägerunterlage einen Elastizitätsmodul von 100 bis 2000 kg/mm² in sowohl Lauf- als auch Breitenrichtung aufweist.

13. Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, worin die nicht-magnetische Trägerunterlage mindestens eine ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyestern aus Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat, aus Polyolefinen, Cellulosetriacetat, Polycarbonat, Polyamid, Polyimid, Polyamidimid, Polysulfon, Aramid und aus aromatischen Polyamiden.

14. Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, worin die nicht-magnetische Unterschicht mit der magnetischen Oberschicht mit dem sogenannten Naß-auf-Naß-Überzugsverfahren überzogen wird.

15. Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, worin das magnetische Aufzeichnungsmedium ein Aufzeichnungsband, Videoband, Computerband und eine Disk umfaßt.

16. Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, worin die Oberfläche der magnetischen Oberschicht einen quadratischen Rautiefenmittelwert (Rrms) von 10 nm oder weniger aufweist, der mit dem Kraftfeld-Mikroskop (AFM)- Verfahren gemessen ist.