KR20010029493A - 자기기록매체 - Google Patents

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KR20010029493A
KR20010029493A KR1019997001974A KR19997001974A KR20010029493A KR 20010029493 A KR20010029493 A KR 20010029493A KR 1019997001974 A KR1019997001974 A KR 1019997001974A KR 19997001974 A KR19997001974 A KR 19997001974A KR 20010029493 A KR20010029493 A KR 20010029493A
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magnetic
recording medium
magnetic recording
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사이토신지
노구치히토시
야마자키노부오
나카미가와주니치
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무네유키 가코우
후지 샤신 필름 가부시기가이샤
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Abstract

본 발명은, 지지체상에 실질적으로 비자성인 하층과 강자성 금속분말 또는 강자성 육방정 페라이트분말을 결합제중에 분산하여 이루어지는 자성층을 이런 순서로 설치한 자기기록매체에 있어서, 상기 ①자기기록매체는 면기록밀도가 0.17∼2Gbit/inch2의 신호를 기록하는 자기기록매체이고, 상기 자성층의 항자력이 1800에르스텟이상이고, 또 상기 강자성금속분말은 평균장축 길이가 0.15μm이하이고, 또는 상기 강자성 육방정 페라이트분말은 평균입경이 0.10μm이하인 것을 특징으로 하는 자기기록매체, 및 ②상기 자기기록매체는 면기록밀도가 0.17∼2Gbit/inch2의 신호를 기록하는 자기기록매체이고, 상기 자성층의 건조 두께가 0.05∼0.30μm이고, Φm가 10.0×10-3∼1.0×10-3emu/cm2이고, 또한 상기 자성층의 항자력이 1800에르스텟 이상인 것을 특징으로 하는 자기기록매체이고, 전자변환특성, 특히 고밀도기록특성이 휠씬 개량되고 우수한 내구성을 아울러 가지고, 특히 고밀도기록영역에서의 에러레이트가 휠씬 개량된 자기기록매체를 제공하는 것을 목적으로 하고, 특히 기록용량이 0.17∼2Gbit/inch2라는 대용량의 자기기록매체, 특히 디스크형상 자기기록매체를 제공할 수 있다.

Description

자기기록매체 {MAGNETIC RECORDING MEDIUM}
자기디스크의 분야에 있어서, Co변성산화철을 이용한 2MB의 MF-2HD 플로피 디스크가 퍼스널 컴퓨터에 표준탑재되게 되었다. 그러나 취급하는 데이터 용량이 급격하게 증가하고 있는 오늘날에 있어서, 그 용량은 충분하다고는 말할 수 없게되고, 플로피 디스크의 대용량화가 요망되고 있다.
또한, 자기 테이프의 분야에 있어서도, 근년 미니컴퓨터, 퍼스널 컴퓨터, 워크스테이션 등의 오피스 컴퓨터의 보급에 따라, 외부기억매체로서 컴퓨터 데이터를 기록하기 위한 자기테이프(이른바 백업 테이프)의 연구가 활발하게 행하여지고 있다. 이와 같은 용도의 자기테이프의 실용화에 있어서는, 특히 컴퓨터의 소형화, 정보처리능력의 증대와 아울러, 기록의 대용량화, 소형화를 달성하기 위한 기록용량의 향상이 강하게 요구되었다.
종래, 자기기록매체에는 산화철, Co변성산화철, CrO2, 강자성 금속분말, 육방정계 페라이트분말을 결합제중에 분산한 자성층을 비자성지지체에 도포설치한 것이 널리 사용된다. 이 중에서도 강자성 금속분말과 육방정계 페라이트 분말은 고밀도기록특성이 우수한 것은 알려져있다.
디스크의 경우, 고밀도 기록특성이 우수한 강자성금속분말을 이용한 대용량디스크로서는 10MB의 MF-2TD, 21MB의 MF-2SD 또는 육방정 페라이트를 이용한 대용량디스크로는 4MB의 MF-2ED, 21MB프로프티칼 등이 있지만, 용량, 성능적으로 충분하다고는 말할 수 없었다. 이와 같은 상황에 대하여, 고밀도 기록특성을 향상시키려는 시도가 많이 행하여지고 있다. 이하에 그 예를 나타낸다.
디스크형상 자기기록매체의 특성을 향상시키기 위하여, 특개소64-84418에는 산성기와 에폭시기와 수산기를 가지는 염화비닐수지를 이용하는 것이 제안되고, 특공평3-12374에는 Hc1000에르스텟(Oe)이상, 비표면적25∼70m2/g의 금속분말을 이용하는 것이 제안되고, 특공평6-28106에는 자성체의 비표면적과 자화량을 결정하고, 연마제를 포함시키는 것이 제안되어 있다.
디스크형상 자기기록매체의 내구성을 개선시키기 위하여, 특공평7-85304에는 불포화지방산 에스테르와 에테르결합을 가지는 지방산 에스테르를 이용하는 것이 제안되고, 특공평7-70045에는 분기지방산에스테르와 에테르 결합을 가지는 지방산에스테르를 이용하는 것이 제안되고, 특개소54-124716에는 모스 경도 6이상의 비자성분말과 고급지방산 에스테르를 포함시키는 것이 제안되고, 특공평7-89407에는 윤활제를 포함하는 빈구멍의 체적과 표면거칠기를 0.005∼0.025μm로 하는 것이 제안되고, 특개소61-294637에는 저융점과 고융점의 지방산 에스테르를 이용하는 것이 제안되고, 특공평7-36216에는 자성층 두께에 대하여 1/4∼3/4의 입경의 연마제와 저융점의 지방산 에스테르를 이용하는 것이 제안되고, 특개평3-203018에는 A1을 포함하는 메탈자성체와 산화크롬을 이용하는 것이 제안되고 있다.
비자성체의 하층이나 중간층을 가지는 디스크형상 자기기록매체의 구성으로, 특개평3-120613에는 도전층과 금속분말을 포함하는 자성층을 가지는 구성이 제안되고, 특개평6-290446에는 1μm이하의 자성층과 비자성층을 가지는 구성이 제안되고, 특개소62-159337에는 카아본중간층과 윤활제를 포함하는 자성층으로 이루어진 구성이 제안되고, 특개평5-290358에는 카아본사이즈를 규정한 비자성체를 가지는 구성이 제안되고 있다.
한편, 최근에 박층자성체와 기능성 비자성층으로 이루어진 디스크형상 자기기록매체가 개발되어, 100MB급의 플로피디스크가 등장하고 있다. 이들의 특징을 나타내는 것으로, 특개평5-109061에는 Hc가 1400에르스텟이상으로 두께0.5μm이하의 자성층과 도전성 입자를 포함하는 비자성층을 가지는 구성이 제안되고, 특개평5-197946에는 자성층 두께보다 큰 연마제를 포함하는 구성이 제안되고, 특개평5-290354에는 자성층 두께가 0.5μm이하로, 자성층 두께의 두께변동을 ±15이내로 하고, 표면전기저항을 규정한 구성이, 특개평6-68453에는 입경이 다른 2종의 연마제를 포함시켜, 표면의 연마제량을 규정한 구성이 제안되고 있다.
또한, 테이프상의 자기기록매체에 있어서도, 근년, 미니컴퓨터, 퍼스널 컴퓨터 등의 오피스컴퓨터의 보급에 따라, 외부기억매체로서 컴퓨터 데이터를 기록하기 위한 자기테이프(소위, 백업테이프)의 연구가 왕성하게 행하여지고 있다. 이와 같은 용도의 자기테이프의 실용화에 있어서는, 특히 컴퓨터의 소형화, 정보처리능력의 증대와 아울러, 기록의 대용량화, 소형화를 달성하기 위하여 기록용량의 향상이 강하게 요구된다. 또한, 자기테이프의 사용환경의 파급에 의한 폭넓은 환경조건하(특히, 변동이 심한 온습도조건하 등)에서의 사용, 데이터 보존에 대한 신뢰성, 또한 고속에서의 반복사용에 의한 다수회 주행에 있어서 데이터의 안정된 기록, 독출 등의 성능에 대한 신뢰성 등도 종래보다 더 요구된다.
종래부터, 디지털신호기록 시스템에 있어서 사용되는 자기테이프는, 시스템마다에 결정되어 있고, 소위DLT형, 3480, 3490, 3590, QIC, D8형, 혹은 DDS형 대응의 자기테이프가 알려져 있다. 그리고 어떠한 시스템에 있어서도, 이용되는 자기테이프는, 비자성지지체상의 일측에, 박막이 2.0∼3.0μm로 비교적 두꺼운 단층구조의 강자성분말, 결합제, 및 연마제를 포함하는 자성층이 설치되어 있고, 또한 다른 측에는, 권란(卷亂)방지나 양호한 주행내구성을 유지하기 위하여, 백코트층이 설치되어 있다. 그러나 일반적으로 상기와 같이 비교적 두꺼운 단층구조의 자성층에 있어서는, 출력이 저하한다는 두께손실의 문제가 있다.
자성층의 두께손실에 의한 재생출력의 저하를 개량하기 위하여, 자성층을 박층화하는 것이 알려져 있고, 예를 들면, 특개평5-182178호 공보에는 비자성지지체상에 무기질분말을 포함하고, 결합제에 분산하여 이루어지는 하층비자성층과 상기 비자성층이 습윤상태 중에 강자성분말을 결합제에 분산하여 이루어지는 1.0μm이하의 두께의 상층자성층을 설치한 자기기록매체가 개시되고 있다.
그러나, 급속한 디스크형상이나 테이프형상의 자기기록매체의 대용량화, 고밀도화에 따라, 이와 같은 기술에 의해서도 만족한 특성을 얻는 것이 어려워지고 있다. 또한 내구성과 양립시키는 것도 곤란한 상황이 되고 있다.
본 발명은 전자변환특성, 특히 고밀도기록특성이 현격히 개량되고 또한 우수한 내구성을 아울러 가지고, 특히 고밀도 기록영역에서의 에러율이 현저하게 개량된 자기기록매체를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 특히 기록용량이 0.17∼2Gbit/inch2, 바람직하게는 0.2∼2Gbit/inch2, 특히 바람직하게는 0.35∼2Gbit/inch2라는 대용량의 자기기록매체, 특히 디스크형상 자기기록매체를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명은 도포형의 대용량, 고기록밀도의 자기기록 매체에 관한 것이다. 특히, 자성층과 실질적으로 비자성의 하층을 가지고, 최상층에 강자성금속분말 또는 육방형 페라이트 분말을 포함하는 대용량, 고밀도 기록용의 자기기록매체에 관한 것이다.
본 발명자들은 전자변환특성과 내구성이 양호하고 특히 고밀도기록영역에서의 에러율이 현저하게 개량된 대용량의 자기기록매체를 얻기 위하여 예의 검토한 결과, 이하와 같은 매체로 함으로서, 본 발명의 목적인 대용량이면서도 우수한 고밀도기록특성과 우수한 내구성을 가지는 자기기록매체가 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 지지체상에 실질적으로 비자성인 하층과 강자성금속분말 또는 강자성 육방정페라이트분말을 결합제중에 분산하여 이루어지는 자성층을 이러한 순서로 설치한 자기기록매체에 있어서, 상기 자기기록매체는 면기록밀도가 0.17∼2Gbit/inch2의 신호를 기록하는 자기기록매체이고, 상기 자성층의 저항력이 1800에르스텟 이상이고, 또한 상기 강자성금속분말은 평균 장축 길이가 0.15μm이하이고, 또는 상기 강자성육방정 페라이트분말은 평균입경이 0.10μm이하인 것을 특징으로 하는 자기기록매체, 또는 지지체상에 실질적으로 비자성인 하층과 강자성 금속분말 또는 강자성육방정 페라이트분말을 결합제중에 분산하여 이루어지는 자성층을 설치한 자기기록매체에 있어서, 상기 자기기록매체는 면기록밀도가 0.17∼2Gbit/inch2의 신호를 기록하는 자기기록매체이고, 상기 자성층의 건조두께가 0.05∼0.30μm이고, Φm가 10.0×10-3∼1.0×10-3emu/cm2이고, 또한 상기 자성층의 항자력이 1800에르스텟이상 인 것을 특징으로 하는 자기기록 매체에 의하여 달성할 수 있다. 바람직하게는 상기 자성층의 건조두께가 0.05∼0.25μm이고, 또한 Φm가 8.0×10-3∼1.0×10-3emu/cm2인 것을 특징으로 하는 자기기록매체, 또한, 상기 자기기록매체는 면기록밀도가0.20∼2Gbit/inch2의 신호를 기록하는 자기기록매체인 것을 특징으로 하는 자기기록매체로 함으로서, 종래의 기술에서는 얻을 수 없었던 대용량이고, 우수한 고밀도특성과 우수한 내구성을 아울러 가지고 고밀도기록영역에서의 에러율이 현저하게 개량된 자기기록매체를 얻을 수 있는 것을 발견한 것이다.
여기서 실질적으로 비자성인 하층이란 기록에 관여하지 않는 정도로 자성을 가지고 있어도 좋다는 의미이고, 이하 단순히 하층 또는 비자성층이라 한다. 하층에 자성분을 포함하는 경우는 무기분말의 1/2미만 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 면기록밀도란, 선기록밀도와 트랙밀도를 곱한 것이다.
Φm란 일측의 단위면적당의 자성층에서 진동시료형 자속계(VSM:토우에이공업사제)를 이용하고, Hm10kOe로 직접 측정할 수 있는 자기모멘트량(emu/cm2)이고, VSM으로 구하여지는 자속밀도Bm(단위G=4πemu/cm3)에 두께(cm)를 곱한 것과 같다. 따라서 Φm의 단위는 emu/cm2또는 G·cm로 나타낸다.
선기록밀도란 기록방향 1인치당에 기록하는 신호의 비트수이다.
이들 선기록밀도, 트랙밀도, 면기록밀도는 시스템에 의하여 결정되는 값이다.
즉 본 발명은 면기록밀도의 향상에 대하여는 선기록밀도의 점에서 자성층두께, 자성층Hc, 중심면평균표면거칠기로 개량을 도모하고, 트랙밀도의 점에서 Φm의 최적화를 도모한 것이다.
본 발명의 바람직한 양태는 다음과 같다.
자기기록매체의 전체에 대한 것으로
(1)상기 자성층의 표면거칠기가 3D-MIRAU법에 의한 중심면 평균표면거칠기로 5.0nm이하, 바람직하게는 4.0nm이하인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
(2)상기 자성층의 항자력이 2100에르스텟이상이고, 상기 강자성금속분말은 평균장축 길이가 0.12μm이하이고, 또는 상기 강자성육방정 페라이트분말은 평균입경이 0.10μm이하인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
(3)상기 자기기록매체는 면기록밀도가 0.20∼2Gbit/inch2의 신호를 기록하는 자기기록매체인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
(4)상기 자기기록매체는, 1.0MB/sec이상의 고속전송속도의 시스템용의 자기기록매체인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
(5)상기 자기기록매체는, 디스크회전수가 2000rpm이상의 대용량 플로피디스크 시스템용의 자기기록매체인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
자성체의 개량에 관한 것으로
(1)상기 강자성금속분말은 Fe를 주체로 하고, 평균장축 길이가 0.12μm이하, 침상비는 3.0∼9.0, 바람직하게는 4.0∼9.0인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
(2)상기 강자성금속분말은 Fe를 주체로 하고, 평균 장축길이가 0.10μm이하, 결정자 사이즈는 80Å∼180Å인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
지지체의 개량에 관한 것으로
(1)상기 지지체의 중심면 평균표면거칠기가 5.0nm이하, 더욱 바람직하게는 4.0nm이하인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
(2)상기 지지체의 면내 각방향에 대하여, 100℃ 30분에서의 열수축율 및 80℃ 30분에서의 열수축율이 모두 0.5이하인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
(3)상기 지지체의 면내 각방향에 대하여, 온도팽창계수가 10-4∼10-8/℃인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
(4)상기 지지체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
윤활제의 개량에 관한 것으로
(1)상기 하층 및/또는 자성층에는 적어도 합하여 3종류의 지방산 및/또는 지방산 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
(2)상기 지방산 및 상기 지방산 에스테르는 지방산 잔기들끼리 서로 동일한 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
(3)상기 지방산은 적어도 포화지방산을 포함하고, 상기 지방산 에스테르는 적어도 포화지방산 에스테르 또는 불포화지방산에스테르 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
(4)상기 지방산 에스테르와 모노에스테르 및 디에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
(5)상기 지방산 에스테르는 포화지방산 에스테르 및 불포화지방산 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
(6)상기 자성층의 표면을 오거(Auger) 전자분광법으로 측정한 때의 C/Fe피크비가 바람직하게는 5∼120, 더욱 바람직하게는 C/Fe비가 5∼100인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
하층비자성분의 개량에 관한 것으로
(1)상기 하층은 입경이 5nm∼80nm의 카아본블랙을 포함하고, 상기 자성체는 입경이 5nm∼300nm의 카아본블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
(2)상기 하층은 평균 입경이 5nm∼80nm의 카아본블랙과 평균입경이 80nm보다 큰 카아본블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
(3)상기 하층 및 상기 자성체는 어느 측도 평균입경이 5nm∼80nm의 카아본블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
(4)상기 하층은 평균장축 길이가 0.20μm이하이고, 침상비가 4.0∼9.0의 침상무기분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
(5)상기 하층은 침상무기분말을 포함하고, 상기 자성체는 침상강자성금속분말을 포함하고, 상기 침상무기분말의 평균장축길이가 상기 침상강자성금속분말의 평균장축 길이의 1.1배∼3.0배인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
(6)상기 하층 및/또는 상기 자성체는 인화합물을 포함하고, 또한 상기 하층은 침상 또는 구상의 무기분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
자성층연마제의 개량에 관한 것으로
(1)상기 자성층은 적어도 평균입경이 0.01∼0.30μm의 연마제를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
(2)상기 자성층은 적어도 평균입경이 2.0μm이하, 바람직하게는0.01∼1.0μm의 다이아몬드를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
(3)상기 자성층은 모스경도가 9이상의 2종류의 연마제를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
(4)상기 자성층은 α알루미나와 다이아몬드를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
접합제의 개량에 관한 것으로
(1)상기 하층 및/또는 상기 자성층은 적어도 유리전이온도가 0℃∼10℃, 더욱 바람직하게는 30∼100℃의 폴리우레탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
(2)상기 하층 및/또는 상기 자성층은 적어도 파단응력이 0.05∼10Kg/mm2의 폴리우레탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
자기기록매체전체의 개량에 관한 것으로
(1)상기 자성층의 건조 두께가 0.05∼0.20μm이고, 또한 상기 자성층중에 평균입경이 0.4μm이하의 연마제를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
(2)상기 자기기록매체가 면기록밀도가0.35∼2Gbit/inch2의 신호를 기록하는 자기기록매체인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
(3)상기 자기기록매체는, 디스크회전수가 3000rpm이상의 대용량플로피디스크 시스템용의 자기기록매체인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
(4)상기 자기기록매체는, 2.0MB/sec이상의 고속전송속도의 시스템용의 자기기록매체인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
(5)상기 자기기록매체는, 현행의 3.5인치형 플로피디스크와의 기록·재생이 가능한 하위호환을 실현한, 대용량 플로피디스크 시스템용의 자기기록매체인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
(6)상기 자기기록매체는, 고밀도기록용의 좁은 갭과 현행의 3.5인치형 플로피디스크용의 넓은 갭의 양측을 구비한 듀얼디스크리트 갭 헤드를 채용한 대용량 플로피디스크시스템용의 자기기록매체인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
(7)상기 자기기록매체는, 디스크의 회전에 의하여 헤드가 부상하는 대용량 플로피디스크 시스템용의 자기기록매체인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
(8)상기 자기기록매체는, 디스크의 회전에 의하여 헤드가 부상하고, 또한 헤드의 구동에는 리니어타입의 보이스 코일 모터를 이용하는 대용량 플로피디스크 시스템용의 자기기록매체인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
본 발명은 상기 구성으로 함으로서, 종래의 기술에서는 얻을 수 없었던 면기록밀도가 0.17∼2Gbit/inch2인 자기기록매체로서, 우수한 고밀도특성과 우수한 내구성을 아울러 가지고, 특히 고밀도 영역에서의 에러율이 현저하게 개량된 자기기록매체, 특히 디스크형상 자기기록매체를 얻을 수 있는 것을 발견한 것이다.
본 발명이 이러한 우수한 면기록밀도가 0.17∼2Gbit/inch2, 바람직하게는 0.2∼2Gbit/inch2, 또한 면기록밀도가 0.35∼2Gbit/inch2라는 편리한 도포형의 자기기록매체로는 세상에 알려진 제품으로는 달성된 적이 없는 고밀도특성과 우수한 내구성을 아울러 가진 자기기록매체, 특히 디스크형상 자기기록매체를 얻을 수 있었던 것은 이하와 같은 포인트를 유기적으로 결합하고, 총합한 결과이다.
본 발명의 포인트는 ①고Hc, 초평활화, ②복합윤활제나 고내구성 결합제, 강자성분말의 개량, 고경도연마제사용에 의한 내구성확보, ③자성층의 초박층화와 하층과의 계면의 변동감소, ④분체(강자성분말, 비자성분말)의 고충전화, ⑤분체(강자성분말, 비자성분말)의 초미립자화, ⑥헤드 터치의 안정화, ⑦치수안정성과 서보, ⑧자성층, 지지체의 열수축율개량, ⑨고온, 저온에서의 윤활제의 작용, 등을 열거할 수 있고, 이것들을 결합하고, 종합한 결과 본 발명에 도달하였다.
먼저 상기①의 고Hc, 초평활화에 대하여 서술한다. 고Hc의 강자성분말을 이용함으로서, 자성층의 Hc를 1800에르스텟이상, 바람직하게는 2100에르스텟이상으로 할 수 있고, 대용량, 고밀도를 달성할 수 있다. 초평활화에 대하여는 지지체의 중심면 평균 표면 거칠기를 바람직하게는 4.0nm이하로 함으로서, 또한 ATOMM구성에 의하여 평활한 자성층을 얻을 수 있고, 바람직하게는 자성층의 중심면 평균 표면거칠기를 바람직하게는 4.0nm이하로 함으로서, 대용량, 고밀도를 달성할 수 있다. 다음으로 상기 ②복합윤활제나 고내구성결합제, 강자성분말의 개량, 고경도연마제사용에 의한 내구성확보에 대하여 서술한다. 먼저 복합윤활제에 대하여는 윤활능력을 높이기 위한 기본적인 사고는 다음과 같다.
(1)기능·성능이 다른 복수의 윤활제를 조합하여 사용한다.
(2)기능·성능이 유사한 복수의 윤활제를 조합하여 사용한다.
상기(1)에 의하여, 폭넓은 조건하에서의, 폭넓은 기능·성능을 달성할 수 있다. 또한
상기(2)에 의하여 윤활제들의 친화성·상용성이 확보되고, 양호한 윤활기능을 발휘할 수 있다.
상기(1)의 기능·성능이 다른 복수의 윤활제의 조합의 예를 열거하면 이하와 같이 된다
1)유체윤활기능을 나타내는 윤활제와 경계 윤활 기능을 나타내는 윤활제를 조합하여 사용한다.
2)극성윤활제와 비극성윤활제를 조합하여 사용한다.
3)액체윤활제와 고체윤활제를 조합하여 사용한다.
4)극성이 다른 윤활제, 특히 지방산 및/또는 지방산 에스테르를 조합하여 사용한다. 예를 들면 지방산 에스테르의 모노에스테르와 디에스테를 조합하여 사용한다.
5)융점이나 비점이 다른 윤활제, 특히 지방산 및/또는 지방산 에스테르를 조합하여 사용한다.
6)탄소수의 길이가 다른 윤활제, 특히 지방산 및/또는 지방산 에스테르를 조합하여 사용한다.
7)직쇄와 분기의 윤활제, 특히 지방산 및/또는 지방산 에스테르를 조합하여 사용한다. 예를 들면 직쇄지방산 에스테르와 분기지방산 에스테르를 조합하여 사용한다.
8)포화와 불포화의 탄소쇄의 윤활제, 특히 지방산 및/또는 지방산에스테르를 조합하여 사용한다. 예를 들면 포화지방산 에스테르와 불포화지방산 에스테르를 조합하여 사용한다.
9)결합제와의 친화성이 다른 윤활제를 조합하여 사용한다.
10)무기분말과의 친화성이 다른 윤활제를 조합하여 사용한다.
이와 같은 상기(1)의 각각의 윤활제의 조합에 의하여, 폭넓은 조건하에서의, 폭넓은 기능·성능을 달성할 수 있다.
상기(2)의 기능·성능과 유사한 복수의 윤활제를 조합의 예를 열거하면 이하와 같다.
1)지방산과 지방산 에스테르의 지방산 잔기끼리 동일하게 한다.
2)지방산 에스테르의 지방산 잔기끼리, 및/또는 알코올 잔기끼리 동일한 지방산 에스테르를 조합하여 사용한다.
3)2종이상의 포화지방산을 조합하여 사용한다.
4)지방산과 지방산 에스테르의 지방산 잔기부분에 포화지방산들을 사용한다.
5)지방산과 지방산에스테르의 지방산 잔기부분에 불포화지방산들을 사용한다.
6)3종류이상의 지방산에스테르만을 조합하여 사용한다.
7)지방산과 지방산아미드의 지방산 부분끼리 동일하게 한다.
상기(2)의 윤활제의 조합에 의하여 윤활제들의 친화성·상용성이 확보되고, 양호한 윤활기능을 발휘할 수 있다.
상기(1)의 윤활제와 (2)의 윤활제는 각종으로 조합하여 사용함으로서, 폭넓은 조건하에서의, 폭넓은 기능·성능을 달성할 수 있음과 동시에, 윤활제들의 친화성·상용성이 확보되고, 양호한 윤활기능을 발휘할 수 있다.
다음으로 고내구성 결합제에 대하여 서술한다. 극성기를 가짐으로서 분산성능의 높고, 유리전이온도가 높고, 파단응력이 높음으로서 내구성이 높은 결합제, 특히 폴리우레탄수지를 이용함으로서 내구성을 향상할 수 있다. 또한 폴리우레탄의 분자말단에 2개이상의 OH기를 가지는 것이 바람직하고, 특히 분자말단에 3개이상, 특히4개이상의 OH기를 가지는 것이 바람직하고, 다가(多價)OH로 함으로서, 다관능경화제인, 폴리이소시아네이트와의 반응성이 높고, 경화하여 3차원 망목형상의 도포막을 형성할 수 있으므로 바람직하다. 다음으로 강자성분말의 개량에 대하여는 강자성분말의 경도를 높일 수 있다. A1성분을 증가시킴으로서 내구성을 향상할 수 있다. 또한 고경도연마제 사용에 의한 내구성확보에 대하여 서술한다. 종래의 연마제 예를 들면 α알루미나와 같은 모스경도9정도의 연마제 뿐만 아니라, 모스경도10의 미립자의 다이아몬드를 조합하여 사용함으로서, 또한 내구성을 확보할 수 있다. 다음으로③의 자성체의 초박층화와 하층과의 계면의 변동감소에 대하여 서술한다. 자성층을 바람직하게는 0.05∼0.30μm, 더욱 바람직하게는0.05∼0.25μm라는 초박층화를 행하고, 또한 하층과의 계면의 변동감소를 행함으로서, 균일·평활·박층의 자성체를 얻을 수 있고, 대용량, 고밀도화가 달성된다. 또한 ④의 분체(강자성분말, 비자성분말)의 고 충전화에 대하여 서술한다. 강자성분말 구체적으로는 강자성금속분말은 평균 장축 길이가 바람직하게는 0.15μm이하, 더욱 바람직하게는 0.12μm이하이고, 강자성육방정 페라이트분말은 평균입경이 0.10μm이하의 미립자의 강자성분말을 고도로 충전함으로서, 큰Φm를 얻을 수 있고, 대용량, 고밀도화를 달성할 수 있다. 비자성분말의 고 충전화에 의하여 내구성개량을 도모할 수 있다. 다음으로 ⑤의 분체(강자성분말, 비자성분말)의 초미립자화에 대하여 서술한다. 강자성분말 구체적으로는 강자성금속분말은 평균 장축 길이가 바람직하게는 0.15μm이하, 더욱 바람직하게는0.12μm이하이고, 강자성육방정 페라이트분말은 평균입경이 0.10μm이하의 미립자의 강자성분말을 이용하는 것, 특히 강자성금속분말의 경우, 평균 장축 길이가 0.10μm이하, 침상비가 4.0∼9.0, 결정자 사이즈가 80Å∼180Å라는 초미립자화에 의하여, 고충전, 자성층의 초평활화가 달성되고, 대용량·고밀도화를 도모할 수 있다. 다음으로 ⑥의 헤드터치의 안정화에 대하여 서술한다. 자기기록매체 전체의 적절한 강도, 부드러움, 평활성에 의하여 헤드터치의 안정화를 도모할 수 있고, 고속주행·고속회전에 의하여도 안정적으로 대용량화·고밀도화를 도모할 수 있다. 다음으로 ⑦의 치수안정성과 서보에 대하여 서술한다. 예를 들면 지지체의 면내 각방면에 대하여, 100℃ 30분에서의 열수축율 및 80℃ 30분에서의 열수축율이 모두 0.5이하인 것, 지지체의 면내 각방면에 대하여, 온도팽창계수가 10-4∼10-8/℃인 것 등에 의하여, 치수안정성을 도모할 수 있고, 고속주행·고속회전에 의하여도 안정적으로 대용량·고밀도화를 도모할 수 있다. 같은 방법으로 ⑧의 자성층, 지지체의 열수축율 개량도 도모할 수 있다. 또한 ⑨의 고온, 저온에서의 윤활제의 작용에 대하여는 전술한 각종의 윤활제를 일정한 사고를 기초로 선택, 조합함으로서, 고온과 저온의 어느 측에도, 양호한 윤활성능을 얻을 수 있다.
멀티미디어화가 진행되는 퍼스컴의 분야에서는 지금까지의 플로피디스크를 대신하는 대용량의 기록미디어가 주목되기 시작하고, 미국IOMEGA(아이오메가)사에서 ZIP디스크가 판매되었다. 이것은 본 출원인이 개발한 ATOMM(Advanced Super Thin Layer ＆ High Output Metal Media Technology)를 이용한 하층과 박층자성체를 가진 기록매체이고, 3.7인치로 100MB이상의 기록용량을 가진 제품이 판매되고 있다. 100∼120MB의 용량은 MO(3.5인치)와 거의 같은 용량이고. 1장으로 신문기사 7∼8월분을 담을 수 있는 것이다. 데이터(정보)의 쓰기·읽기시간을 나타내는 전송율은, 1초당 2MB이상으로 하드디스크수준이고, 지금까지의 FD의 20배, MO의 2배이상의 빠르기를 가져 아주 큰 이점을 가진다. 또한 하층과 박층자성층을 가진 이 기록매체는 현재의 FD와 같은 도포형 미디어로 대량 생산이 가능하고, MO나 하드디스크에 비하여 저가격이라는 이점을 가진다.
본 발명자들은, 이와 같은 매체의 지견을 기초로 예의 연구를 행한 결과, 상기 ZIP디스크나 MO(3.5인치)보다 휠씬 기록용량이 큰 면기록밀도가 0.17∼2Gbit/inch2, 바람직하게는 0.2∼2Gbit/inch2, 또한 면기록밀도가 0.35∼2Gbit/inch2이고, 바람직하게는 Φm가 10.0×10-3∼1.0×10-3emu/cm2이고, 특히 Φm가 8.0×10-3∼1.0×10-3emu/cm2이라는 지금까지 세상에 알려진 제품으로 달성된 적이 없는 대용량이고 고밀도특성과 우수한 내구성을 아울러 가지고, 특히 고밀도 기록영역에서의 에러율이 휠씬 개량된 자기기록매체, 특히 디스크형상 자기기록매체가 얻어진 것이고, 이것은 자기테이프 예를 들면 컴퓨터 테이프에도 적용할 수 있는 발명이다.
본 발명의 자기기록매체는 초박층의 자성층에 고출력, 고분산성이 우수한 초미립자 자성분을 포함하고, 하층에 구상 또는 침상 등의 무기분말을 포함하고, 자성층을 얇게 함으로서 자성층 내의 자력상쇄를 저감하고, 고주파영역에서의 출력을 대폭 높여, 또한 겹쳐쓰기특성도 향상시킨 것이다. 자기헤드의 개량에 의하여, 좁은 갭헤드나 자기저항형 자기헤드(MR헤드)와의 조합에 의하여 초박층 자성층의 효과가 한층 발휘되고, 디지털 기록특성의 향상을 도모할 수 있다.
상층자성층의 두께는 고밀도기록의 자기기록방식과 자기헤드에서 요구되는 성능에 부합되도록 바람직하게는 0.05∼0.30μm이고, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.25μm의 박층으로 선택된다. 균일하고 또한 박층으로 한 이와 같은 초박층 자성층은 미립자의 자성분이나 비자성분을 분산제의 사용과 분산성이 높은 결합제의 조합에 의하여 고도로 분산시켜, 고 충전화를 도모하였다. 사용되는 자성체는 대용량FD나 컴퓨터 테이프의 적성을 최대한 인출하기 위하여, 고출력, 고분산성, 고 랜더마이즈성이 우수한 자성체를 사용하고 있다. 즉 상당히 미립자이고 또한 고출력을 달성할 수 있는 평균 장축 길이가 0.15μm이하, 더욱 바람직하게는0.12μm이하의 강자성금속분말 또는 평균 입경이 0.10μm이하의 강자성육방정 페라이트분말을 이용함으로서, 특히 평균 장축 길이가 0.10μm이하로, 결정자 사이즈가 80Å∼180Å인 강자성금속분말을 이용함으로서, 또한 Co를 다량 함유하고, 소결방지제로서 Al, Si, Y, Nd 등을 포함함으로서, 고출력, 고내구성을 달성할 수 있다. 고전송율을 실현하기 위하여 초박층 자성층에 바람직한 3차원 넷트워크 바인더 시스템을 이용하여, 고속회전시에 있어서 주행의 안정성, 내구성을 확보하고 있다. 또한 광범위한 온,습도 조건하에서의 사용이나 고속회전사용시에도, 그 효력을 유지할 수 있는 복합윤활제를 상하 2층에 배치하고, 또한 하층에는 윤활제의 탱크로서의 역할을 하게하고, 상층자성층에 극히 적당량의 윤활제를 공급할 수 있도록 하고, 상층자성층의 내구성을 높이고, 신뢰성을 향상시킨다. 또한 하층의 쿠션효과는 양호한 헤드터치와 안정된 주행성을 가져 올 수 있다.
대용량 기록시스템에서는 고전송율이 요구된다. 예를 들면 Zip에서는 전송속도가 1.4MB/초이고, HiFD에서는 최대 3.6MB/초이다. 그러기 위하여는 자기디스크의 회전수를, 종래의 FD시스템에 비하여 1자리수 이상 올릴 필요가 있다. 구체적으로는 자기디스크 회전수는 1800rpm이상이 바람직하고, 3000rpm이상이 더욱 바람직하다. 예를 들면 ZIP에서는 자기디스크 회전수는 2968rpm이고, HiFD에서는 자기디스크 회전수는 3600rpm이다. 또 다른 시스템에서는 기록용량이 650MB(0.65GB)에서는 자기디스크 회전수는 5400rpm, 전송속도는 7.5MB/초로 예측된다. 자기기록의 대용량화/고밀도화에 따라, 기록트랙밀도가 향상한다. 일반적으로는 매체상에 서보기록 에어리어를 설치하고, 기록트랙에 대한 자기헤드의 트레이서빌리티 확보를 도모하고 있다. 본 발명의 자기기록매체에서는 지지체베이스로서 등방적인 치수 안정성을 높인 베이스를 사용하는 것이 바람직하고, 트레이스빌리티의 안정성을 한층 도모할 수 있다. 그리고 초평활의 베이스를 이용함으로서, 자성층의 평활성을 향상할 수 있다.
디스크형태의 자기기록의 고밀도화에는, 선기록밀도와 트랙밀도의 향상이 필요하다. 이중 트랙밀도의 향상에는, 지지체의 특성이 중요하다, 본 발명의 매체에서는 지지체베이스의 치수안정성, 특히 등방성에 배려하고 있다. 고트랙밀도에 있어서 기록재생에서는, 서보기록은 불가결한 기술이지만, 지지체베이스를 가능한한 등방화함으로서 매체측으로부터도 이 개량을 도모할 수 있다.
본 발명은 자성층을 단층에서 ATOMM구성으로 하는 이점은 다음과 같이 생각된다.
(1)자성층의 박층구조화에 의한 전자변환특성의 향상
(2)윤활제의 안정공급에 의한 내구성의 향상
(3)상층자성층의 평활화에 의한 고출력
(4)자성층의 기능분리에 의한 요구기능 부여가 용이
이들의 기능은, 단순히 자성층을 중층화하는 것만으로는 달성할 수 없다. 중층구조를 구성하는 것은, 층을 순차적으로 구성하는 「축차중층방식」이 일반적이다. 이 방식은 먼저, 하층을 도포하고, 경화, 또는 건조시킨 후, 상층자성층을 동일하게 도포하고, 경화, 표면처리를 행한다. FD는 자기테이프와 달리, 양면에 동일한 처리를 실시한다. 도포공정후 슬릿공정, 펀치공정, 셀주입공정, 서티파이공정을 거쳐 최종제품으로 완성한다. 생산이득율의 점에서는, 하층이 아직 습윤상태중에, 상층자성층을 도포함과 동시에, 또는 축차습윤도포가 바람직하다.
자성층박층 구조화에 의하여 이하와 같은 전자변환특성의 대폭적인 향상이 가능하다.
(1)기록감자특성의 개량에 의한 고주파영역에서의 출력향상
(2)중복쓰기(오버라이트)특성의 개량
(3)윈도우 마진의 확보
내구성은 자기디스크에 있어서 중요한 요소이다. 특히 고전송율을를 실현하기 위한 자기디스크의 회전수를, 종래의 FD시스템에 비하여 1자리수 이상 올릴 필요가 있고, 자기헤드/카트리지내 부품과 매체가 고속활주하는 경우의 매체내구성의 확보는 중요한 과제이다. 매체의 내구성을 향상시키는 수단에는, 디스크자신의 막강도를 올리는 바인더처방과, 자기헤드와의 활주성을 유지하는 윤활제처방이 있다. 본 발명의 매체에서는 바인더처방에 현행의 FD시스템에서 실적이 있는 3차원 네트웍 바인더 시스템을 개량하고 있다.
윤활제는, 사용되는 각종의 온·습도환경하에서 각각 우수한 효과를 발휘하는 윤활제를 복수 조합하여 사용하고, 광범위한 온도(저온, 실온, 고온), 습도(저습, 고습)환경하에서도 각윤활제가 각각 기능을 발휘하고, 종합적으로 안정된 윤활효과를 유지할 수 있는 것이다.
또한 상하 2층의 구조를 활용하고, 하층에 윤활제의 탱크효과를 가지므로 상층자성층에 극히 적당량의 윤활제가 공급되도록 하고, 상층 자성층의 내구성을 향상시키도록 한 것이다. 초박층의 자성층에 포함시키는 것이 가능한 윤활제양에는 한계가 있고, 단순히 자성층을 얇게 하는 것은 윤활제의 절대량이 감소하고, 주행내구성의 열등화에 연결된다. 이 경우, 양자의 밸런스를 얻는 것은 곤란하다. 상하 2층에 개별의 기능을 가지게 하여, 서로 보완함으로서 전자변환특성의 향상과 내구성의 향상을 양립시켰다. 이 기능분화는 자기헤드와 미디어를 고속활주시키는 시스템에서는 특히 유효하다.
하층에는 윤활제의 유지기능 외에 표면전기저항의 컨트롤기능을 부여할 수 있다. 일반적으로 전기저항의 컨트롤에는, 자성층 중에 카아본블랙 등의 고체도전재료를 첨가하는 것이 많다. 이들은 자성체의 충전밀도를 높이는 것의 제약이 되는 외에, 자성층이 박층으로 됨에 따라, 표면거칠기에도 영향을 미친다. 하층에 도전재료를 첨가함으로서 이들 결점을 제거할 수 있다.
멀티미디어 사회가 되어, 화상기록에의 수요는 산업계 뿐만 아니라 가정에서도 점점 강해지고 있고, 본 발명의 대용량 자기기록매체는 단순히 문자, 숫자 등의 데이터이외에도, 화상기록용 매체로서의 기능/코스트의 요청에 충분히 답할 수 있는 능력을 가진 것이다. 본 발명의 대용량 매체는 실적이 있는 도포형 자기기록매체를 베이스로 하고 있고, 장기 신뢰성이 풍부하고, 또한 비용면에서 우수한 것이다.
본 발명은 이상과 같은 각종 요인을 중첩하여, 상승적, 유기적으로 작용시켜, 비로소 달성된 것임과 동시에 전술한 모든 기술을 버리고 선택하여 조합하고, 종합함으로서 얻어진 자기기록매체는 예를 들면, 소니(주)와 후지필름(주)이 공동개발한 HiFD에 적용할 수 있는 능력을 가진 것이다. HiFD는 근년의 퍼스널 컴퓨터의 처리능력의 급속한 발달이나, 취급하는 정보량의 대폭적인 증대에 따라, 대용량이고 고속의 데이터 전송속도를 구비한 보다 고성능의 새로운 데이터기록시스템에 대한 요망과, 한편 현재의 3.5인치형 플로피디스크는 손쉽게 사용할 수 있는 기록미디어로서 전세계에 보급되고 있고, 이들 디스크를 앞으로도 이용하고, 축적된 방대한 데이터를 독출하여 재이용할 수 있는 신시스템으로서 개발된 것이다. 3.5인치형 플로피디스크「HiFD」는 200MB의 대용량, 3.6MB/sec의 고속전송속도의, 현행의 3.5인치형 플로피디스크와의 기록·재생이 가능한 하위호환을 실현할 수 있는, 차세대의 대용량 플로피디스크 시스템이다. 새롭게 개발한 초박층도포형 메탈디스크와, 고밀도기록용의 좁은 갭과 현행의 3.5인치형 플로피디스크용의 넓은 갭의 양측을 구비한 듀얼디스크리트 갭헤드의 채용에 의하여 200MB의 대용량이 실현 가능하고, 화상이나 음성과 같이 대용량의 데이터 파일을 용이하게 취급할 수 있는 것이다. 또한 높은 선기록밀도와 3600rpm의 고속디스크회전에 의하여, 종래의 3.5인치형 플로피디스크(2HD)의 전송속도가 약0.06MB/sec에 대하여, 최대3.6MB/sec의 고속전송속도를 실현한 것이다. 이것은 종래에 비하여 약60배의 고속처리를 가능하게 한 것이다. 또한 듀얼디스크리트 갭헤드를 하드디스크와 같은 디스크의 회전에 의하여 헤드가 부상하므로, 기록·재생시에 헤드가 접촉하지 않으므로, 고수명·고신뢰성이 있는 부상형으로 하고, 동시에 헤드의 구동에는 리니어타이프의 보이스코일 모터를 이용함으로서 고속 랜덤액세스를 종래의 3.5인치형 플로피디스크드라이브에 비하여, 3∼4배 정도의 고속화를 가능하게 하고 있다. 또한 듀얼디스크리트 갭헤드에 의하여, 현행의 3.5인치형 플로피디스크와의 기록·재생이 가능한 하위호환을 실현하고 있다. 또한 헤드로딩을 소프트하게 행하는 신기구를 도입함으로서, 디스크의 마모를 저감할 수 있고, 또한 에러정정기능의 탑재에 의하여 높은 신뢰성을 확보하는 것이다. 이와 같은 200MB의 대용량, 3.6MB/sec의 고속전송속도의, 현행의3.5인치형 플로피디스크와의 기록·재생이 가능한 하위호환을 실현한, 차세대의 대용량 플로피디스크시스템에 본 발명의 자기기록매체는 적용할 수 있도록 개발된 것이다.
[자성층]
본 발명의 자기기록매체는 하층과 초박층 자성층을 지지체의 한면만이나, 양면모두에 설치하여 좋다. 상하층은 하층을 도포후, 하층이 습윤상태중(W/W)이라도, 건조한 후(W/D)에라도 상층자성층을 설치할 수 있다. 생산이득율의 점에서 동시, 또는 축차습윤도포가 바람직하지만, 디스크의 경우는 건조후 도포도 충분히 사용할 수 있다. 본 발명의 중층구성으로 동시, 또는 축차습윤도포(W/W)에서는 상층/하층이 동시에 형성할 수 있으므로, 캘린더공정 등의 표면처리공정을 유효하게 활용할 수 있고, 초박층에서도 상층자성층의 표면거칠기를 양호하게 할 수 있다. 자성층의 항자력Hc는 1800에르스텟이상인 것이 필요하고, 금속자성분말에서는 Bm은 2000∼5000G, 바륨페라이트분말에서는 1000∼3000G인 것이 필요하다.
[강자성 금속분말]
본 발명의 상층자성층에 사용하는 강자성분말로서는, α-Fe를 주성분으로 하는 강자성 합금분말이 바람직하다. 이들의 강자성분말에는 소정의 원자이외에 Al, Si, S, Sc, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W, Re, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, P, Co, Mn, Zn, Ni, Sr, B 등의 원자를 포함하여도 무관하다. 특히, Al, Si, Ca, Y, Ba, La, Nd, Co, Ni, B의 적어도 하나를 α-Fe 이외에 포함하는 것이 바람직하고, Co, Y, Al의 적어도 하나를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. Co의 함유량은 Fe에 대하여 0원자이상 40원자이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15원자이상 35이하, 보다 바람직하게는 20원자이상 35원자이하이다. Y의 함유량은 1.5원자이상 15원자이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3원자이상 12원자이하, 보다 바람직하게는 4원자이상 9원자이하이다. Al은 1.5원자이상 30원자이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3원자이상 20원자이하, 보다 바람직하게는 4원자이상 14원자이하이다. 이들 강자성분말에는 후에 서술하는 분산제, 윤활제, 계면활성제, 대전방지제 등으로 분산 전에 미리 처리를 행하여도 무관하다. 구체적으로는, 특공소44-14090호, 특공소45-18372호, 특공소47-22062호, 특공소47-22513호, 특공소46-28466호, 특공소46-38755호, 특공소47-4286호, 특공소47-12422호, 특공소47-17284호, 특공소47-18509호, 특공소47-18573호, 특공소39-10307호, 특공소46-39639호, 미국특허 제3026215호, 동3031341호, 동3100194호, 동3242005호, 동3389014호 등에 기재되어 있다.
강자성합금분말에는 소량의 수산화물, 또는 산화물이 포함되어도 좋다. 강자성합금분말의 공지의 제조방법에 의하여 얻어진 것을 이용할 수 있고, 하기의 방법을 들 수 있다. 복합유기산염(주로 수산염)과 수소 등의 환원성기체로 환원하는 방법, 산화철을 수소 등의 환원성기체로 환원하여 Fe혹은 Fe-Co입자 등을 얻는 방법, 금속 카르보닐화합물을 열분해하는 방법, 강자성금속의 수용액에 수소화붕소나트륨, 차아린산염 혹은 히드라진 등의 환원제를 첨가하여 환원하는 방법, 금속을 저압의 불활성기체중에서 증발시켜 분말을 얻는 방법 등이다. 이와 같이 하여 얻어진 강자성합금분말은 공지의 서(徐)산화처리, 즉 유기용제를 침지한 후 건조시키는 방법, 유기용제에 침지한 후 산소함유가스를 보내어 표면에 산화막을 형성한 후 건조시키는 방법, 유기용제를 사용하지 않고 가스와 불활성가스의 분압을 조정하여 표면에 산화피막을 형성하는 방법의 어느 쪽을 실시한 것이라도 사용할 수 있다.
본 발명의 자성층의 강자성분말을 BET법에 의한 비표면적으로 나타내면 40∼80m2/g이고, 바람직하게는 45∼70m2/g이다. 40m2/g이하에서는 노이즈가 높아지고, 80m2/g이상에서는 표면성을 얻기 어려워 바람직하지 않다. 본 발명의 자성층의 강자성분말의 결정자 사이즈는 80∼180A이고, 바람직하게는 100∼180A, 더욱 바람직하게는 110∼175A이다. 강자성분말의 장축 길이는 0.01μm이상 0.25μm이하이고, 바람직하게는 0.03μm이상 0.15μm이하이고, 더욱 바람직하게는 0.03μm이상 0.12μm이하이다. 강자성분말의 침상비는 3.0이상 15.0이하가 바람직하고, 또한 3.0이상 12.0이하가 바람직하고, 특히 3.0이상 9.0이하가 바람직하다. 자성금속분말의 σs는 100∼180emu/g이고, 바람직하게는 110emu/g∼170emu/g, 더욱 바람직하게는 125∼160emu/g이다. 금속분말의 항자력은 1700에르스텟이상 3500에르스텟이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,800에르스텟이상 3000에르스텟이하이다.
강자성금속분말의 함수율은 0.01∼2로 하는 것이 바람직하다. 결합제의 종류에 따라 강자성분말의 함수율은 최적화하는 것이 바람직하다. 강자성분말의 pH는, 사용하는 결합제와의 조합에 의하여 최적화하는 것이 바람직하다. 그 범위는 4∼12이지만, 바람직하게는 6∼10이다. 강자성분말은 필요에 따라, Al, Si, P 또는 이들의 산화물 등으로 표면처리를 실시하여도 무관하다. 그 양은 강자성분말에 대하여 0.1∼10이고 표면처리를 실시하면 지방산 등의 윤활제의 흡착이 100mg/m2이하가 되어 바람직하다. 강자성분말에는 가용성의 Na, Ca, Fe, Ni, Sr 등의 무기이온을 포함하는 경우가 있다. 이들은, 본질적으로 없는 편이 바람직하지만, 200ppm이하라면 특히 특성에 영향을 미치는 일은 적다. 또한, 본 발명에 이용되는 강자성분말은 빈구멍이 적은 편이 바람직하고 그 값은 20용량이하, 더욱 바람직하게는 5용량이하이다. 또한 형상에 대하여는 앞서 나타낸 입경에 대한 특성을 만족하면 침상, 쌀알형상, 방추상의 어느 것이라도 무관하다. 강자성분말자체의 SFD는 적은편이 좋고 0.8이하가 좋다. 강자성 분말의 Hc의 분포를 작게 할 필요가 있다. 또한, SFD가 0.8이하이면, 전자변환특성이 양호하고, 출력이 높고, 또한, 자화반전이 샤프하고, 피크시프트도 적어져, 고밀도디지털 자기기록에 바람직하다. Hc의 분포를 작게 하기 위하여는, 강자성금속분말에 있어서는 게타이트의 입도분포를 좋게하고, 소결을 방지하는 등의 방법이 있다.
[육방형 페라이트 분말]
본 발명의 최상층에 포함되는 육방정페라이트로서 바륨페라이트, 스트론튬페라이트, 납(鉛)페라이트, 칼슘페라이트의 각 치환체, Co치환체 등이 있다. 구체적으로는 마그넷 플랜바이트형의 바륨페라이트 및 스트론튬페라이트, 스피넬에 의해 입자표면을 피복한 마그네트프란바이트형 페라이트, 또한 일부 스피넬상을 함유한 마그넷 플랜바이트형의 바륨페라이트 및 스트론튬페라이트 등을 열거할 수 있고, 그 외 소정의 원자 이외에 Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W, Re, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, P, Co, Mn, Zn, Ni, Sr, B, Ge, Nb 등의 원자를 포함하여도 무관하다. 일반적으로는 Co-Zn, Co-Ti, Co-Ti-Zr, Co-Ti-Zn, Ni-Ti-Zn, Nb-Zn-Co, Sb-Zn-CO, Nb-Zn 등의 원소를 첨가한 것을 사용할 수 있다. 원료·제법에 따라서는 특유의 불순물을 함유하는 것도 있다. 평균입경은 육각판지름으로 10∼200nm, 바람직하게는 10∼100nm이고, 특히 바람직하게는 10∼80nm이다.
특히 트랙밀도를 올리기 위하여 자기저항헤드로 재생하는 경우, 저노이즈로 할 필요가 있고, 평균판지름은 40nm이하가 바람직하지만, 10nm이하에서는 열요동 때문에 안정된 자화를 기대하지 못한다. 200nm이상에서는 노이즈가 높고, 어느 것도 고밀도자기기록에는 맞지 않는다. 판상비(판지름/판두께)는 1∼15가 바람직하다. 바람직하게는 1∼7이다. 판상비가 작으면 자성층 중의 충전성은 높아져 바람직하지만, 충분한 배향성을 얻을 수 없다. 15보다 큰 입자간의 스톡킹에 의하여 노이즈가 커진다. 이 입경범위의 BET법에 의한 비표면적은 10∼200m2/g를 나타낸다. 비표면적은 입자판지름과 판두께에서의 산술계산치와 부합한다. 입자판지름·판두께의 분포는 통상 좁을수록 바람직하다. 수치화는 곤란하지만 입자TEM사진보다 500입자를 무작위로 측정함으로서 비교할 수 있다. 분포는 정규분포에는 없는 경우가 많지만, 계산하여 평균사이즈에 대한 표준편차로 나타내면 σ/평균사이즈=0.1∼2.0이다. 입경분포를 샤프하게 하는 것은 입자생성반응계를 가능한 한 균일하게 함과 동시에, 생성한 입자에 분포개량처리를 실시하는 것도 행하여 지고 있다. 예를 들면 산용액 중에서 초미세입자를 선별적으로 용해하는 방법 등도 알려져 있다. 자성체에서 측정되는 항자력Hc는 500에르스텟∼5000에르스텟정도까지 작성할 수 있다. Hc는 높은 편이 고밀도기록에 유리하지만, 기록헤드의 능력으로 제한된다. 본 발명에서는 Hc는 1700에르스텟에서 4000에르스텟정도이지만, 바람직하게는 1800에르스텟이상, 3500에르스텟이하이다. 헤드의 포화자화가 1.4테슬라를 넘는 경우는, 2000에르스텟 이상으로 하는 것이 바람직하다. Hc는 입경(판지름·판두께), 함유원소의 종류와 량, 원소의 치환사이트, 입자생성반응조건 등에 의하여 제어할 수 있다. 포화자화σs는 40emu/g∼80emu/g이다. σs는 높은 편이 바람직하지만 미립자가 될수록 작아지는 경향이 있다. σs개량을 위하여 마그넷 플랜바이트 페라이트에 스피넬페라이트를 복합하는 것, 함유원소의 종류와 첨가량의 선택 등이 잘 알려져 있다. 또한 W형 육방정페라이트를 이용하는 것도 가능하다. 자성체를 분산할 때에 자성체입자표면을 분산매, 폴리머에 맞는 물질로 처리하는 것도 행하여지고 있다. 표면처리재는 무기화합물, 유기화합물이 사용된다. 주된 화합물로서는 Si, Al, P, 등의 산화물 또는 수산화물, 각종 실란커플링제, 각종 티탄커플링제가 대표예이다. 양은 자성체에 대하여 0.1∼10이다. 자성체의 pH도 분산에 중요하다. 통상4∼12정도에서 분산매, 폴리머에 의하여 최적치가 있지만, 매체의 화학적 안정성, 보존성에서 6∼11정도가 선택된다. 자성체에 포함되는 수분도 분산에 영향을 미친다. 분산매, 폴리머에 의하여 최적치가 있지만 통상 0.01∼2.0가 선택된다. 육방정페라이트의 제법으로서는, ①산화바륨·산화철·철을 치환하는 금속산화물과 유리형성물질로 산화붕소 등을 소망의 페라이트 조성이 되도록 혼한합 후 용융하고, 급냉하여 비정질체로 하고, 다음으로 재가열처리한 후, 세정·분쇄하여 바륨 페라이트결정분체를 얻는 유리결정화법, ②바륨페라이트조성금속염 용액을 알카리로 중화하고, 부생성물을 제거한 후 100℃이상에서 액상가열한 후 세정·건조·분쇄하여 바륨페라이트결정분체를 얻는 수열반응법, ③바륨페라이트조성 금속염용액을 알카리로 중화하고, 부생성물을 제거한 후 건조하여 1100℃이하에서 처리하고, 분쇄하여 바륨페라이트 결정분체를 얻는 공침법등이 있지만, 본 발명은 제법을 선택하지 않는다.
[비자성층]
다음으로 하층에 관한 상세한 내용에 대하여 설명한다. 본 발명의 하층에 이용되는 무기분말은, 비자성분말이고, 예를 들면, 금속산화물, 금속탄산염, 금속황산염, 금속질화물, 금속탄화물, 금속황화물, 등의 무기질화합물에서 선택할 수 있다. 무기화합물로서는 예를 들면 α화율 90이상의 α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, θ-알루미나, 산화규소, 산화크롬, 산화세륨, α-산화철, 헤마타이트, 게타이트, 코란덤, 질화규소, 티탄카바이트, 산화티탄, 이산화규소, 산화주석, 산화마그네슘, 산화텅스텐, 산화지르코늄, 질화붕소, 산화아연, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 이황화몰리브덴 등이 단독 또는 조합으로 사용된다. 특히 바람직한 것은, 입도분포의 작음, 기능부여의 수단이 많을 것 등으로부터, 이산화티탄, 산화아연, 산화철, 황산바륨이고, 더욱 바람직한 것은 이산화티탄, α산화철이다. 이들 비자성분말의 평균입경은 0.005∼2μm가 바람직하지만, 필요에 따라 평균입경이 다른 비자성분말을 조합하거나, 단독의 비자성분말에서도 입경분포를 넓게 하여 같은 효과를 가지게 할 수도 있다. 그 중에서도 바람직한 것은 비자성분말의 입경은 0.01∼0.2μm이다. 특히, 비자성분말이 입상금속산화물인 경우는, 평균입경0.08μm이하가 바람직하고, 침상금속산화물인 경우는, 평균장축 길이가 0.3μm이하가 바람직하고, 0.2μm이하가 더욱 바람직하다. 탭밀도는 0.05∼2g/ml, 바람직하게는 0.2∼1.5g/ml이다. 비자성분말의 함수율은 0.1∼5중량, 바람직하게는 0.2∼3중량, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.5중량이다. 비자성분말의 pH는 2∼11이지만, pH는 2∼11이지만, pH는 5.5∼10의 사이가 특히 바람직하다. 비자성분말의 비표면적은 1∼100m2/g, 바람직하게는 5∼80m2/g, 더욱 바람직하게는 10∼70m2/g이다. 비자성분말의 결정자 사이즈는 0.004μm∼1μm가 바람직하고, 0.04μm∼0.1μm가 더욱 바람직하다. DBP(디부틸프탈레이트)를 이용한 흡유량은 5∼100ml/100g, 바람직하게는 10∼80ml/100g, 더욱 바람직하게는 20∼60ml/100g이다. 비중은 1∼12, 바람직하게는 3∼6이다. 형상은 침상, 구형, 다면체상, 판상의 어느 것이라도 무관하다. 모스경도는 4이상, 10이하의 것이 바람직하다. 비자성분말의 SA(스테아린산) 흡착량은 1∼20μmol/m2, 바람직하게는 2∼15μmol/m2, 더욱 바람직하게는 3∼8μmol/m2이다. pH는 3∼6의 사이에 있는 것이 바람직하다. 이들의 비자성분말의 표면에는 표면처리에 의하여 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, SnO2, Sb2O3, ZnO, Y2O3가 존재하는 것이 바람직하다. 특히 분산성에 바람직한 것은 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2이지만, 더욱 바람직한 것은 Al2O3, SiO2, ZrO2이다. 이들을 조합하여 사용하여도 좋고, 단독으로 사용할 수 있다. 또한 목적에 따라 공침시킨 표면처리층을 이용하여도 좋고, 먼저 알루미나를 존재시킨후 그 표층을 실리카를 존재시키는 방법, 또는 그 역의 방법을 찾을 수 도 있다. 또, 표면처리층은 목적에 따라 다공질층으로 하여도 무관하지만, 균질이고 밀도가 있는 것이 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 하층에 이용되는 비자성분말의 구체적인 예로서는, 알루미나로서 스미토모화학의 제품인 HIT-100(평균입경0.11μm), ZA-G1, 산화철로서 소화전공의 제품인 나노타이트(평균입경0.06μm), 산화철로서 토다공업사의 제품인 α헤마타이트 DPN- 250, DPN-250BX(평균장축 길이0.16μm, 평균단축 길이 0.02μm, 축비7.45), DPN-245, DPN-270BX, DPN-550BX, DPN-550RX(평균장축 길이0.15μm, 평균단축길이 0.02μm, 축비7.5), DPN-650RX, 티탄공업의 제품인 α헤마타이트α-40, 이시하라산업의 제품인 α 헤마타이트E270, E271, E300, E303, 산화티탄으로 이시하라산업의 제품인 산화티탄TTO-51B(평균입경0.01∼0.03μm),TTO-55A(평균입경0.03∼0.05μm), TTO-55B(평균입경0.03∼0.05μm), TTO-55C(평균입경0.03∼0.05μm), TTO-55S(평균입경0.03∼0.05μm), TTO-55D(평균입경0.03∼0.05μm), SN-100, 티탄공업의 제품인 산화티탄STT-4D(평균입경 0.013μm), STT-30D (평균입경 0.09μm), STT-30(평균입경 0.012μm), STT-65C(평균입경 0.012μm), 테이카의 제품인 산화티탄 MT-100S(평균입경 0.015μm), MT-100T(평균입경 0.015μm), MT-150W(평균입경 0.015μm), MT-500B(평균입경 0.035μm), MT-600B(평균입경 0.050μm), MT-100F, MT-500HD, 사카이화학의 제품인 산화아연으로 FINEX-25(평균입경 0.5μm), 사카이 화학제품의 황산바륨으로 BF-1 (평균입경 0.05μm), BF-10(평균입경 0.06μm), BF-20(평균입경 0.03μm), ST-M, 도와광업의 제품인 DEFIC-Y, DEFIC-R, 니혼아에로지루의 제품인 AS2BM, TiO2P25, 우베흥산의 제품인 100A, 500A, 및 그것을 소성한 것을 열거할 수 있다. 특히 바람직한 비자성분말은 이산화티탄과 α-산화철이다.
α-산화철(헤마타이트)은 이하와 같은 제반조건을 기초로 실시된다. 즉, 본 발명에 있어서 α-Fe2O3입자분말의 제조는, 침상 게타이트입자를 전구체 입자로 한다. 침상 게타이트입자는 예를 들면 다음과 같은 방법으로 제조된다.
①제1철 수용액에 등량이상의 수산화알칼리 수용액을 첨가하고, 수산화제1철 콜로이드를 포함하는 pH 11이상의 현탁액을 조제하고, 80℃이하의 온도에서 이것에 산소함유가스를 통기하여 제1철 이온에 산화반응을 행하여, 침상 게타이트입자를 생성시키는 방법.
②제1철염 수용액과 탄산알카리 수용액을 반응시켜, 얻어진 FeCO3를 포함하는 현탁액에 탄소함유가스를 통기하여 철이온에 산화반응을 행하여, 방추상으로 침상 게타이트입자를 생성시키는 방법.
③제1철염 수용액에 등량미만의 수산화알카리 수용액 또는 탄산알칼리 수용액을 첨가하고, 얻어진 수산화제1철 콜로이드를 포함하는 제1철염 수용액에 산소함유가스를 통기하여 철이온에 산화반응을 행하여, 침상 게타이트핵입자를 생성한다. 다음으로, 상기 침상 게타이트핵입자를 포함하는 제1철염 수용액에, 상기 제1철염 수용액중의 Fe2+에 대하여 등량이상의 수산화알칼리 수용액을 첨가하고, 그 후, 산소함유가스를 통기하여 상기 침상 게타이트핵 입자를 성장시키는 방법.
④제1철 수용액에 등량미만의 수산화알칼리 또는 탄산알칼리 수용액을 첨가하여 수산화제1철 콜로이드를 포함하는 제1철염 수용액을 조제하고, 얻어진 수용액에 산소함유가스를 통기하여 철이온에 산화반응을 행하여, 이것에 의하여 침상 게타이트핵입자를 생성시키고, 다음으로, 산성 내지 중성영역에서 상기 침상 게타이트핵입자를 성장시키는 방법.
또한, 게타이트입자의 생성반응 중에 입자분말의 특성향상 등을 위하여 통상 첨가되는 Ni, Zn, P, Si 등의 이종 원소가 첨가되어도 지장은 없다. 전구체 입자인 침상게타이트입자를 200∼500℃의 온도범위에서 탈수하거나, 필요에 따라. 추가로 350∼800℃의 온도범위에서 가열처리에 의하여 소둔하여 침상α-Fe2O3입자를 얻는다. 또한, 탈수 또는 소둔되는 침상 게타이트입자의 표면에 P, Si, B, Zr, Sb 등의 소결방지제가 부착되어도 지장은 없다. 350∼800℃의 온도범위에서 가열처리에 의하여 소둔하는 것은, 탈수되어 얻어진 침상α-Fe2O3입자의 입자표면에 발생한 빈구멍을 소둔에 의하여, 입자의 극표면을 용융시켜 빈구멍을 막고 평활한 표면형태로 하는 것이 바람직하기 때문이다.
본 발명에 있어서 이용되는 α-Fe2O3입자분말은, 상기 탈수 또는 소둔하여 얻어진 침상α-Fe2O3입자에서 다음과 같이 제조한다. 침상α-Fe2O3입자를 수용액중에 분산하여 현탁액을 얻는다. 얻어진 현탁액에 Al화합물을 첨가하고, 현탁액의 pH를 조정함과 동시에 α-Fe2O3입자의 표면에 Al화합물로 피복하고, 다음으로, 여과, 수세(水洗), 건조, 분쇄, 필요에 따라 추가로 탈기·압밀처리 등을 실시한다. 이용되는 Al화합물은 아세트산알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 질산알루미늄 등의 알루미늄염이나 알루민산소다 등의 알루민산 알카리염을 사용할 수 있다. 이 경우의 Al화합물첨가량은 α-Fe2O3입자분말에 대하여 Al환산으로 0.01∼50중량이다.0.01중량미만인 경우에는, 결합제수지중에 있어서 분산이 불충분하고, 50중량를 넘는 경우에는 입자표면에 부유하는 Al화합물들이 상호 작용하므로 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서 하층의 비자성분말에 있어서는, Al화합물과 같이 Si화합물을 비롯하여, P, Ti, Mn, Ni, Zn, Zr, Sn, Sb에서 선택되는 화합물의 1종 또는 2종이상을 이용하여 피복할 수 도 있다. Al화합물과 같이 이용되는 이들 화합물의 첨가량은 각각 α-Fe2O3입자분말에 대하여 0.01∼50중량의 범위이다. 0.01중량미만인 경우에는 첨가에 의한 분산성 향상의 효과가 거의 없고, 50중량를 넘는 경우에는, 입자표면이외에 부유하는 화합물들이 상호작용을 하므로 바람직하지 않다.
이산화티탄의 제법에 관하여는 이하와 같다. 이들 산화티탄의 제법은 주로 황산법과 염소법이 있다. 황산법은 일루미나이트의 원광석을 황산으로 증해(蒸解)하고, Ti, Fe 등을 황산염으로 추출한다. 황산철을 정석(晶析)분리하여 제거하고, 남는 황산티탄일용액을 여과정제후, 열가수분해를 행하여, 함수산화티탄을 침전시킨다. 이것을 여과세정후, 불순물을 세정제거하고, 입경조절제 등을 첨가한 후, 80∼1000℃에서 소성하면 굵은 산화티탄이 된다. 루틸형과 아나타제형은 가수분해시에 첨가되는 핵제의 종류에 따라 나누어진다. 이 굵은 산화티탄을 분쇄, 정입(整粒), 표면처리 등을 실시하여 작성한다. 염소법의 원광석은 천연루틸이나 합성루틸이 이용된다. 광석은 고온환원상태에서 염소화되고, Ti는 TiCl4에 Fe는 FeCl2가되고, 냉각에 의하여 고체가 된 산화철은 액체의 TiCl4로 분리된다. 얻어진 굵은 TiCl4는 정류에 의하여 정제한 후 핵생성제를 첨가하여, 1000℃이상의 온도에서 산소와 순간적으로 반응시켜, 굵은 산화티탄을 얻는다. 산화분해공정에서 생성한 굵은 산화티탄에 안료적 성질을 부여하기 위한 마무리방법은 황산법과 동일하다.
표면처리는 상기 산화티탄소재를 건식분쇄후, 물과 분산제를 첨가하여, 습식분쇄, 원심분리에 의하여 조입(粗粒)분급이 행하여진다. 그후, 미립슬러리는 표면처리조에 옮겨져, 여기서 금속수산화물의 표면피복이 행하여진다. 먼저, 소정량의 Al, Si, Ti, Zr, Sb, Sn, Zn 등의 염류수용액을 첨가하고, 이것을 중화하는 산, 또는 알카리를 첨가하여, 생성하는 함수산화물에서 산화티탄 입자표면을 피복한다. 부생하는 수용성염류는 데칸테이션, 여과, 세정에 의하여 제거하고, 최종적으로 슬러리 pH를 조절하여 여과하고, 순수(純水)로 세정한다. 세정을 완료한 케??은 스프레이 드라이어 또는 밴드 드라이어로 건조시킨다. 최후에 건조물은 젯트 밀로 분쇄되고, 제품이 된다.
또한, 수계(水系)뿐만 아니라 산화티탄분체에 AlCl3, SiCl4의 증기를 통한 후 수증기를 유입하여 Al, Si표면처리를 실시하는 것도 가능하다.
하층에 카아본블랙을 혼합시켜 공지의 효과인 표면전기저항Rs를 낮추는 것, 광투과율을 작게 할 수 있음과 동시에, 소망의 마이크로 비커스경도를 얻을 수 있다. 또한, 하층에 카아본블랙을 포함시킴으로서 윤활제 저장의 효과를 가져올 수도 있다. 카아본블랙의 종류는 고무용 파네스, 고무용 서멀, 칼라용 블랙, 아세틸렌 블랙, 등을 이용할 수 있다. 하층의 카아본블랙은 소망하는 효과에 의하여, 이하와 같은 특성을 최적화해야 하고, 병용하는 것으로 효과를 얻을 수 도 있다.
하층의 카아본블랙의 비표면적은 100∼500m2/g, 바람직하게는 150∼400m2/g, DBP흡유량은 20∼400ml/100g, 바람직하게는 30∼400ml/100g이다. 카아본블랙의 평균입경은 5nm∼80nm, 바람직하게는, 10nm∼50nm, 더욱 바람직하게는 10nm∼40nm이다. 평균입경이 80nm보다 큰 카아본블랙을 소량 포함하여도 무관하다. 카아본블랙의 pH는 2∼10, 함수율은 0.1∼10, 탭밀도는 0.1∼1g/ml이 바람직하다. 본 발명에 이용되는 카아본블랙의 구체적인 예로서는 캬봇트사의 제품인 BLACKPEARLS 2000(평균입경 15nm), 1400(평균입경 13nm), 1300(평균입경 13nm), 1100(평균입경 14nm), 1000, 900(평균입경 15nm), 800, 880, 700, L(평균입경 24nm), VULCAN XC-72(평균입경 30nm), P(평균입경 19nm), 미쯔비시화성공업사의 제품인 #3050B, #3150B, #3250B(평균입경 30nm), #3750B, #3950B(평균입경 16nm), #950(평균입경 16nm), #650B, #970B, #850B(평균입경 18nm), MA-600(평균입경 18nm), MA-230, #4000, #4010, 콜럼비안 카아본사의 제품인 CONDUCTEX SC(평균입경 17nm), SC-U(평균입경 20nm), 975(평균입경 20nm), RAVEN 8800(평균입경 13nm), 8000(평균입경 13nm), 7000(평균입경 14nm), 5750(평균입경 17nm), 5250(평균입경 19nm), 5000(평균입경 12nm), 3500(평균입경 16nm), 2100(평균입경 17nm), 2000(평균입경 18nm), 1800(평균입경 18nm), 1500(평균입경 18nm), 1255(평균입경 23nm), 1250(평균입경 21nm), 1035(평균입경 27nm), 아크조사의 제품인 켓첸 블랙EC(평균입경 30nm), 아사히 카아본블랙사의 제품인 #80(평균입경 20nm), #70(평균입경 27nm), #60(평균입경 49nm), #55(평균입경 68nm), 아사히 서멀(평균입경 72nm) 등을 열거할 수 있다. 하층에 이용되는 평균입경이 80nm보다 큰 카아본블랙으로서는 아사히 카아본블랙사의 제품인 #50(평균입경 94nm), #35(평균입경 82nm) 등을 열거할 수 있다. 카아본블랙을 분산제등으로 표면처리하거나, 수지로 그라프트화하여 사용하여도, 표면의 일부를 그래파이트화한 것을 사용하여도 무관하다. 또한, 카아본블랙을 도료에 첨가하기 전에 미리 결합제로 분산하여도 무관하다. 이들 카아본블랙은 상기 무기질분말에 대하여 50중량를 넘지 않는 범위, 비자성층 총중량의 40를 넘지않는 범위에서 사용할 수 있다. 이들의 카본 블랙은 단독 또는 조합해서 사용할 수가 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 카아본블랙은 예를 들면 「카아본블랙편람」(카아본블랙협회편)을 참고로 할 수 있다.
또한 하층에는 유기질분말을 목적에 따라, 첨가할 수 도 있다. 예를 들면, 아크릴 스틸렌계 수지분말, 벤조구아나민 수지분말, 메라민계 수지분말, 프탈로시아닌계 안료를 열거할 수 있지만, 폴리 올레핀계 수지분말, 폴리에스테르계 수지분말, 폴리아미드계 수지분말, 폴리이미드계 수지분말, 폴리불화에틸렌수지도 사용할 수 있다. 그 제법은 특개소62-18564호, 특개소60-255827호에 기재되어 있는 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
하층의 결합제수지, 윤활제, 분산제, 첨가제, 용제, 분산방법 그 외는 이하에 기재하는 자성층의 그것을 적용할 수 있다. 특히, 결합제수지량, 종류, 첨가제, 분산제의 첨가량, 종류에 관하여는 자성층에 관한 공지기술을 적용할 수 있다.
[결합제]
본 발명의 자성층과 비자성층, 백(back)층의 바인더, 윤활제, 분산제, 첨가제, 용제, 분산방법 그 외는 자성층, 비자성층, 백층의 것을 적용할 수 있다. 특히, 바인더량, 종류, 첨가제, 분산제의 첨가량, 종류에 관하여는 자성층에 관한 공지기술을 적용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 결합제로서는 종래 공지의 열가소성수지, 열경화성수지, 반응형수지나 이들의 혼합물이 사용된다. 열가소성 수지로서는, 유리전이온도가 -100∼150℃, 수평균분자량이 1,000∼200,000, 바람직하게는 10,000∼100,000, 중합도가 약50∼1000정도의 것이다.
이와 같은 예로서는, 염화비닐, 아세트산비닐, 비닐알코올, 말레인산, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 메타크릴산, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르, 스틸렌, 부타디엔, 에틸렌, 비닐부티랄, 비닐아세탈, 비닐에테르, 등을 구성단위로 포함하는 중합체 또는 공중합체, 폴리우레탄수지, 각종고무계 수지가 있다. 또한, 열경화성수지 또는 반응형 수지로서는 페놀수지, 에폭시수지, 폴리우레탄경화형수지, 요소수지, 멜라민수지, 알키드수지, 아크릴계 반응수지, 포럼알데히드수지, 실리콘수지, 에폭시 폴리아미드수지, 폴리에스테르수지와 이소시아네이트 프리폴리머의 혼합물, 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트의 혼합물, 폴리우레탄과 폴리이소시아네이트의 혼합물 등을 열거할 수 있다. 이들의 수지에 대하여는 아사쿠라서점 발행의 「플라스틱 핸드북」에 상세히 기재되어 있다. 또한, 공지의 전자선경화형 수지를 각층에 사용하는 것도 가능하다. 이들의 예와 그 제조방법에 대하여는 특개소62-256219에 상세히 기재되어 있다. 이상의 수지는 단독 또는 조합으로 사용할 수 있지만, 바람직한 것으로 염화비닐수지, 염화비닐 아세트산비닐 공중합체, 염화비닐 아세트산비닐 비닐알코올 공중합체, 염화비닐 아세트산 비닐무수말레인산 공중합체, 에서 선택되는 적어도 1종과 폴리우레탄수지의 조합, 또는 이들에 폴리이소시아네이트를 조합한 것을 열거할 수 있다.
폴리우레탄수지의 구조는 폴리에스테르 폴리우레탄, 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리에테르 폴리에스테를 폴리우레탄, 폴리카보네이트 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리카보네이트 폴리우레탄, 폴리카프로락톤 폴리우레탄 등 공지의 것이 사용될 수 있다. 여기에 나타낸 모든 결합제에 대하여, 보다 우수한 분산성과 내구성을 얻기 위하여는 필요에 따라, -COOM, -SO3M, -OSO3M, -P=O(OM)2, -O-P=O(OM)2, (이상에 대하여 M은 수소원자, 또는 알카리 금속염기), -NR2, -N+R3,(R은 탄화수소기), 에폭시기, -SH, -CN, 등에서 선택된 적어도 하나 이상의 극성기를 공중합체 또는 부가반응에서 도입한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 극성기의 량은 10-1∼10-8몰/g이고, 바람직하게는 10-2∼10-6몰/g이다. 이들 극성기 이외에 폴리우레탄 분자말단에 적어도 1개씩, 합계 2개이상의 OH기를 가지는 것이 바람직하다. OH기는 경화제인 폴리이소시아네이트와 가교하여 3차원의 망상구조를 형성하므로, 분자중에 다수 포함할수록 바람직하다. 특히 OH기는 분자말단에 있는 것이 경화제와의 반응성이 높으므로 바람직하다. 폴리우레탄은 분자말단에 OH기를 3개이상 가지는 것이 바람직하고, 4개이상 가지는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서, 폴리우레탄을 이용하는 경우는 유리전이온도가 -50∼150℃, 바람직하게는 0∼100℃, 특히 바람직하게는 30∼100℃, 파단신장이 100∼2000, 파단응력은 0.05∼10Kg/mm2, 항복점은 0.05 ∼10Kg/mm2가 바람직하다. 이와 같은 물성을 가짐으로서, 바람직하게는 디스크회전수가 1800rpm이상, 더욱 바람직하게는 디스크회전수가 3000rpm이상의 고속회전수라도 양호한 기계적특성을 가지는 도막을 얻을 수 있다.
본 발명에 이용되는 이들의 결합제의 구체적인 예로서는 염화비닐계 공중합체로서 유니온 카바이드사의 제품인 VAGH, VYHH, VMCH, VAGF, VAGD, VROH, VYES, VYNC, VMCC, XYHL, XYSG, PKHH, PKHJ, PKHC, PKFE, 일신화학공업사의 제품인, MPR-TA, MPR-TA5, MPR-TAL, MPR-TSN, MPR-TMF, MPR-TS, MPR-TM, MPR-TAO, 전기화학사의 제품인 1000W, DX80, DX81, DX82, DX83, 100FD, 니혼제온사의 제품인 MR-104, MR-105, MR110, MR100, MR555, 400X-110A, 폴리우레탄수지로서 니혼 폴리우레탄사의 제품인 닛뽀란N2301, N2302, N2304, 다이닛뽄잉크사의 제품인 판덱스T-5105, T-R3080, T-5201, 바녹트D-400, D-210-80, 크리스본6109, 7209, 토-요-보우사의 제품인 바이론UR8200, UR8300, UR-8700, RV530, RV280, 다이니찌정화사의 제품인 폴리카보네이트 폴리우레탄, 다이페라민4020, 5020, 5100, 5300, 9020, 9022, 7020, 미쯔비시화성사의 제품인 폴리우레탄, MX5004, 산요우화성사의 제품인 폴리우레탄, 산프렌SP-150, 아사히화성사의 제품인 폴리우레탄, 사란F310, F210 등을 열거할 수 있다.
본 발명의 비자성층, 자성층에 이용되는 결합제는 비자성분말 또는 자성분말에 대하여, 5∼50중량의 범위, 바람직하게는 10∼30중량의 범위에서 이용된다. 염화비닐계수지를 이용하는 경우는 5∼30중량, 폴리우레탄 수지를 이용하는 경우는2∼20중량, 폴리이소시아네이트는 2∼20중량의 범위에서 이들을 조합하여 이용하는 것이 바람직하지만, 예를 들면, 미량의 탈염소에 의하여 헤드부식이 발생하는 경우는, 폴리우레탄만 또는 폴리우레탄과 이소시아네이트만을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 자기기록매체는 2층이상으로 이루어진다. 따라서, 결합제량, 결합제중에 차지하는 염화비닐계수지, 폴리우레탄수지, 폴리이소시아네이트, 혹은 그 이외의 수지의 양, 자성층을 형성하는 각 수지의 분자량, 극성기량, 혹은 전술한 수지의 물리특성 등을 필요에 따라 비자성층, 각자성층으로 변환하는 것은 물론 가능하고, 오히려 각층에서 최적화해야 하고, 다층자성층에 관한 공지기술을 적용할 수 있다. 예를 들면, 각층에서 바인드량을 변경하는 경우, 자성층표면의 찰상을 감소시키기 위하여는 자성층의 바인드량을 증량하는 것이 유효하고, 헤드에 대한 헤드터치를 양호하게 하기 위하여는, 비자성층의 바인드량을 많게 하여 유연성을 갖게 할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리이소시아네이트로서는, 트리렌 디이소시아네이트, 4, 4' -디페닐 메탄 디이소시아네이트, 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 키실리렌 디이소시아네이트, 나프틸렌-1, 5-디이소시아네이트, o-톨루이진 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 트리페닐 메탄 트리이소시아네이트 등의 이소시아네이트류, 또, 이들의 이소시아네이트류와 폴리알코올과의 생성물, 또, 이소시아네이트류의 축합에 의하여 생성한 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들의 이소시아네이트류의 시판되고 있는 상품명으로서는, 니혼 폴리우레탄사의 제품인, 코로네이트L, 코로네이트HL, 코로네이트2030, 코로네이트2031, 미리오네이트MR, 미리오네이트MTL, 다께다약품의 제품인, 다께네이트D-102, 다께네이트D-110N, 다께네이트D-200, 다께네이트D-202, 스미또모바이엘사의 제품인, 데스모쥴L, 데스모쥴IL, 데스모쥴N, 데스모쥴HL, 등이 있고 이들을 단독 또는 경화반응성의 차를 이용하여 둘 혹은 그 이상의 결합으로 각층을 이용할 수 있다.
[카아본블랙, 연마제]
본 발명의 자성층에 사용되는 카아본블랙은 고무용 파네스, 고무용 서멀, 칼라용 블랙, 아세틸렌 블랙, 등을 이용할 수 있다. 비표면적은 5∼500m2/g, DBP흡유량은 10∼400ml/g, 평균입경은 5nm∼300nm, pH는 2∼10, 함수율은 0.1∼10, 탭밀도는 0.1∼1g/cc,가 바람직하다. 본 발명에 이용되는 카아본블랙의 구체적인 예로서는 캬봇트사의 제품인, BLACKPEARS 2000(평균입경 15nm), 1300(평균입경 13nm), 1000(평균입경 16nm), 900(평균입경 15nm), 905, 800(평균입경 17nm), 700(평균입경 18nm), VULCAN XC-72(평균입경 30nm), STERLING FT(평균입경 180nm), 아사히 카아본사의 제품인, #80(평균입경 20nm), #60(평균입경 49nm), #55(평균입경 68nm), #50(평균입경 94nm), #35(평균입경 82nm) 미쓰미시화성공업사제, #2400B(평균입경 15nm), #2300(평균입경 15nm), #900(평균입경 16nm), #1000(평균입경 18nm), #30(평균입경 30nm), #40(평균입경 20nm), #10B(평균입경 84nm), 콜럼비아 카아본사의 제품인, CONDUCTEX SC(평균입경 17nm), RAVEN 150(평균입경 18nm), 50(평균입경 21nm), 40(평균입경 24nm), 15(평균입경 27nm), RAVEN-MTP(평균입경 275nm), RAVEN MT-P비즈(평균입경 330nm), 니혼EC사의 제품인, 케첸 블랙EC40(평균입경 30nm), 칸카르브사의 제품인, 서멀 블랙(평균입경 270nm), 등을 열거할 수 있다. 카아본블랙을 분산제 등으로 표면처리하거나, 수지로 그라프트화하여 사용하여도, 표면의 일부를 그래파이트화한 것을 사용하여도 무관하다. 또한, 카아본블랙을 자성도료에 첨가하기 전에 미리 결합제로 분산하여도 무관하다. 이들 카아본블랙은 단독, 또는 조합하여 사용할 수 있다. 카아본블랙을 사용하는 경우는 자성체에 대한 양의 0.1∼30중량로 이용하는 것이 바람직하다. 카아본블랙은 자성층의 대전방지, 마찰계수 저감, 차광성부여, 막강도향상 등의 움직임이 있고, 이들은 이용하는 카아본블랙에 의하여 다르다. 따라서 본 발명에 사용되는 이들의 카아본블랙은 상층자성층, 하층비자성층에서 그 종류, 양, 조합을 변환, 입경, 흡유량, 도전도, pH 등의 앞에서 나타낸 제반특성을 기초로 목적에 따라 나누어 사용하는 것도 물론 가능하고, 오히려 각층에서 최적화해야 한다. 본 발명의 자성층에서 사용되는 카아본블랙은 예를 들면 「카아본블랙편람」 카아본블랙협회편을 참고로 할 수 있다.
본 발명에 사용되는 연마제로서 α화율 90이상의 α-알루미나, β-알루미나, 탄화규소, 산화크롬, 산화세륨, α-산화철, 코란덤, 인조다이아몬드, 질화규소, 탄화규소 티탄 카바이드, 산화티탄, 이산화규소, 질화붕소, 등 주로 모스경도 6이상의 공지의 재료가 단독 또는 조합으로 사용된다. 또, 이들 연마제들의 복합체(연마제를 다른 연마제로 표면처리한 것)을 사용하여도 좋다. 이들 연마제에는 주성분이외의 화합물 또는 원소가 포함되는 경우도 있지만 주성분이 90이상이라면 효과에 변함은 없다. 이들 연마제의 입경은 0.01∼2μ가 바람직하고, 특히 전자변환특성을 높이기 위하여는, 입도분포가 좁은 편이 바람직하다. 또 내구성을 향상시키기에는 필요에 따라 입경이 다른 연마제를 조합하거나, 단독의 연마제에서도 입경분포를 넓게 하여 같은 효과를 내는 것도 가능하다. 탭밀도는 0.3∼2g/cc, 함수율은 0.1∼5, pH는 2∼11, 비표면적은 1∼30m2/g가 바람직하다. 본 발명에 이용되는 연마제의 형상은 침상, 구형, 주사위형의 어느 것도 좋지만, 형상의 일부에 모가 난 것이 연마성이 높아져 바람직하다. 구체적으로는 α-알루미나의 예로서 스미또모화학사의 제품인 AKP-12(평균입경0.50μm), AKP-15(평균입경0.45μm), AKP-20(평균입경0.39μm), AKP-30(평균입경0.23μm), AKP-50(평균입경0.16μm), HIT-20, HIT-30, HIT-55(평균입경0.20μm), HIT-60, HIT-70(평균입경0.15μm), HIT-80, HIT-100(평균입경0.11μm), 레이놀즈사의 제품인, ERC-DBM(평균입경0.22μm), HP-DBM(평균입경0.22μm), HPS-DBM(평균입경0.19μm), 후지미연마제사의 제품인, WA10000(평균입경0.29μm), 우에무라공업사의 제품인, UB20(평균입경0.13μm), 산화크롬의 예로서 니혼화학공업사의 제품인, G-5(평균입경0.32μm), 크로멕스U2(평균입경0.18μm), 크로멕스U1(평균입경0.17μm), α-산화철의 예로서 토다공업사의 제품인, TF100(평균입경0.14μm), TF140(평균입경0.17μm), 탄화규소의 예로서 이비덴사의 제품인, 베타랜덤 울트라화인(평균입경0.16μm), 이산화규소의 예로서 소화광업사의 제품인, B-3(평균입경0.17μm) 등을 열거할 수 있다. 이들의 연마제는 필요에 따라 비자성층에 첨가할 수 있다. 비자성층에 첨가함으로서 표면형상을 제어하거나, 연마제의 돌출상태를 제어하거나 할 수 있다. 이들 자성층, 비자성층의 첨가하는 연마제의 입경, 양은 물론 최적치로 설정해야 한다.
또 회전수가 1800rpm이상, 특히 3000rpm이상의 대용량 FD의 경우는, 연마제로서 미립자 다이아몬드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 다이아몬드 미립자는, 평균입경이 바람직하게는 0.10∼1.0μm로, 더욱 바람직하게는 0.10∼0.8μm이다. 평균입경이 0.10μm미만에서는 첨가량에 대한 내구성향상의 효과가 낮아진다. 1.0μm보다 크면 내구성은 우수하지만 노이즈가 높아지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서는, 각 다이아몬드 미립자의 최대지름을 입경으로 하고, 평균입경이란 전자현미경에서 무작위로 추출한 500개의 입자의 측정치의 평균치를 말한다.
다이아몬드미립자의 첨가량은, 강자성분말에 대하여 0.01∼10중량, 바람직하게는 0.03∼5중량의 범위이다. 0.01중량미만에서는, 내구성의 확보가 곤란해지고, 10중량를 넘으면 다이아몬드 첨가에 의한 노이즈 저감효과가 적어진다.
노이즈, 내구성의 관점에서 다이아몬드미립자의 첨가량 및 평균입경은, 상기 범위에 규정되지만, 노이즈의 관점에서는, 다이아몬드의 첨가량은 가능한 적은 편이 바람직하고, 본 발명의 자기기록매체는, 자기기록재생장치에 맞는 다이아몬드의 첨가량, 그 평균 입경을 상기 범위에서 적절하게 선정하는 것이 바람직하다.
또, 다아이몬드미립자의 입도분포로서는, 입경이 평균입경의 200이상의 입자개수가 다이아몬드 전체개수중의 5이하이고, 입경이 평균입경의 50이하의 입자개수가 다이아몬드 전체개수중의 20이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 다이아몬드 미립자의 입경의 최대치는, 3.00μm, 바람직하게는2.00μm정도이고, 그 최소지름은 0.01μm, 바람직하게는 0.02μm정도이다.
입도분포의 측정은, 상기의 입경의 측정시에 평균입경을 기준으로 그 개수를 계수하여 구한다.
다이아몬드 미립자는, 입도분포도 내구성과 노이즈에 영향을 준다. 입도분포가 상기 범위보다 넓으면 전술한 바와 같이 본 발명에 있어서 설정한 평균입경에 상당하는 효과가 있다. 즉, 입경이 너무 큰 것이 많으면 노이즈를 증대시키거나, 헤드를 상하게 하거나 한다. 또, 미소한 것이 많으면 연마효과가 불충분해진다. 또, 극단적으로 입도분포가 좁은 것은 다이아몬드미립자의 가격이 높아져 상기 범위로 하는 것이 비용면에서도 유리하다.
추가로, 본 발명은 다이아몬드미립자에, 종래 사용되고 있는 연마제, 예를 들면, 알루미나연마제와 병용할 수 있다. 내구성과 SN비에의 효과는, 소량의 다이아몬드미립자만인 것이 양호하지만, 비용 외의 이유로 알루미나를 자성체에 대하여 바람직하게는 1∼30중량, 더욱 바람직하게는 3∼25중량첨가하는 것도 가능하다. 이 경우도 다이아몬드미립자를 포함하기 위하여 알루미나 단독으로 내구성에 필요한 첨가량보다 상당히 감량할 수 있고, 내구성의 확보 및 노이즈의 저감의 관점에서도 바람직하다.
미크론사이즈 다이아몬드파우더의 제법으로서는 ①동적고압법, ②폭발법, ③기상법의 세가지가 있다. ①의 정적고압법은 처음에 수10μm보다 큰 결정을 만들고, 결정을 분쇄하여 서브미크론까지의 다이아몬드미분을 만든다. ②의 폭발법은 화약을 폭발시킴으로서 발생하는 충격파로 초고압을 발생시켜, 흑연을 다이아몬드로 변환시키는 방법이다. 이 방법으로 만들어진 다이아몬드는 일차입자가 20Å이라고도 50Å이라고도 말하여지는 다결정체의 다이아몬드이다. ③의 기상법은 탄화수소와 같은 탄소를 포함하는 기체상의 화합물을 수소가스와 같이 상압이상의 밀폐용기에 넣어, 플라즈마 등에 의하여 고온구역을 형성시켜, 원료화합물을 분해시켜, Si나 Mo와 같은 기판상에 다이아몬드를 석출시키는 방법이다.
다이아몬드 미립자의 구체예로서는 랜드스 슈퍼 아브렛시브사(LANDS Superabrasives, Co)의 LS600F, LS600T, LS600F코트품(니켈30또는 56코트품), LS-NPM, BN2600, 등이 있다. 이들은 0∼100μm의 임의의 사이즈의 다이아몬드 미립자를 얻을 수 있어, 바람직하다. 그 외, 동명다이아몬드공업사의 IRM 0-1/4(평균입경0.12μm), IRM 0-1(평균입경0.60μm) 등을 사용할 수 있다.
[첨가제]
본 발명의 자성층과 비자성층에 사용되는, 첨가제로서는 윤활효과, 대전방지효과, 분산효과, 가소효과, 등을 가지는 것이 사용되고, 조합에 의하여 종합적인 성능향상을 도모할 수 있다. 윤활효과를 나타내는 것으로는 물질의 표면들의 마찰시에 발생하는 의착을 현저하게 작용을 나타내는 윤활제가 사용된다. 윤활제에는 2가지형의 것이 있다. 자기기록매체에 사용되는 윤활제는 완전히 유체윤활인지 경계윤활인지를 판정하는 것은 불가능하지만, 일반적인 개념으로 분류하면 유체윤활을 나타내는 고급지방산 에스테르, 유동파라핀, 실리콘유도체 등이나 경계윤활을 나타내는 장쇄지방산, 불소계 계면활성제, 함불소계 고분자 등으로 분류된다. 도포형매체에서는 윤활제는 결합제에 용해한 상태 또 일부는 강자성분말 표면에 흡착한 상태에서 존재하는 것이고, 자성층표면에 윤활제가 이행하여 오지만, 이행속도는 결합제와 윤활제와의 상용성의 여부에 의하여 결정된다. 결합제와 윤활제와의 상용성이 높을 때에는 이행속도가 작고, 상용성이 낮은 때에는 빨라진다. 상용성의 여부에 대한 하나의 생각방법으로서 양자의 용해 파라미터의 비교가 있다. 유체윤활에는 비극성윤활제가 유효하고, 경계윤활에는 극성윤활제가 유효하다. 본 발명에 있어서는 이들 특성이 다른 유체윤활을 나타내는 고급지방산 에스테르와 경계윤활을 나타내는 장쇄지방산을 합하여 적어도 3종류의 조합에 의하여, 대용량, 고밀도, 고내구성을 발휘할 수 있는 것이다. 이들에 조합하여 고체윤활제를 사용할 수 있다.
고체윤활제로서는 예를 들면 이황화몰리브덴, 이황화텅스텐 그래파이트, 질화붕소, 불소화흑연등이 사용된다. 경계윤활을 나타내는 장쇄지방산으로서는, 탄소수10∼24의 1염기성지방산(불포화결합을 포함하여도, 또 분기하여도 무관하다), 및, 이들의 금속염(Li, Na, K, Cu등)을 열거할 수 있다. 불소계 계면활성제, 함불소계 고분자로서는 불소함유실리콘, 불소함유알코올, 불소함유에스테르, 불소 함유 알킬 황산에스테르 및 알카리금속염 등을 열거할 수 있다. 유체윤활을 나타내는 고급지방산 에스테르로서는, 탄소수10∼24의 1염기성 지방산(불포화 결합을 포함하여도, 또 분기하여도 무관하다)와 탄소수2∼12의 1가, 2가, 3가, 4가, 5가, 6가 알코올의 어느 하나(불포화 결합을 포함하여도, 또 분기하여도 무관하다)로 이루어지는 모노지방산 에스테르 또는 디지방산 에스테르 또는 트리지방산 에스테르, 알킬렌옥시드 중합물의 모노알킬 에테르의 지방산 에스테르 등을 열거할 수 있다. 또 유동파라핀, 그리고 실리콘 유도체로서 디알킬 폴리실록산(알킬은 탄소수1∼5개), 디알콕시 폴리실록산(알콕시는 탄소수1∼4개), 모노알킬 모노알콕시 폴리실록산(알킬은 탄소수1∼5개, 알콕시는 탄소수1∼4개), 페닐폴리실록산, 플로로알킬 폴리실록산(알킬은 탄소수1∼5개) 등의 실리콘 오일, 극성기를 가지는 실리콘, 지방산 변성 실리콘, 불소함유실리콘 등을 열거할 수 있다.
그 외의 윤활제로서는 탄소수12∼22의 1가, 2가, 3가, 4가, 5가, 6가 알코올(불포화 결합을 포함하여도, 또 분기하여도 무관하다), 탄소수12∼22의 알콕시 알코올(불포화 결합을 포함하여도, 또 분기하여도 무관하다), 불소함유알코올 등의 알코올, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드 왁스 등의 폴리글리콜, 알킬인산에스테르 및 알카리금속염, 알킬황산에스테르 및 알카리금속염, 폴리페닐에테르, 탄소수8∼22의 지방산아미드, 탄소수8∼22의 지방족아민 등을 열거할 수 있다.
대전방지효과, 분산효과, 가소효과 등을 나타내는 것으로 페닐 포스폰산, 구체적으로는 닛산화학(주)사의 「PPA」등, α나프틸인산, 페닐인산, 디페닐인산, p-에틸벤젠 포스폰산, 페닐포스핀산, 아미노키논류, 각종 실란커플링제, 티탄커플링제, 불소함유 알킬황산 에스테르 및 알카리금속염, 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 윤활제는 특히 지방산과 지방산 에스테르가 바람직하고, 추가로 이것에 첨가하여 다른 윤활제, 첨가제도 조합하여 사용할 수 있다. 이들의 구체예를 이하에 열거한다. 먼저 지방산에서는, 포화지방산으로 카프릴산(C7H15COOH, 융점16℃), 페라르곤산(C8H17COOH, 융점15℃), 카프린산(C9H19COOH, 융점31.5℃), 운데실산(C10H21COOH, 융점28.6℃), 라우린산(C11H23COOH, 융점44℃) 구체적으로는 니혼유지(주)사의 「NAA-122」등, 트리데실산(C12H25COOH, 융점45.5℃), 미리스틴산(C13H27COOH, 융점58℃) 구체적으로는 니혼유지(주)사의 「NAA-142」등, 펜타데실산(C14H29COOH, 융점53∼54℃), 팔미틴산(C15H31COOH, 융점63∼64℃) 구체적으로는 니혼유지(주)사의 「NAA-160」등, 헵타데실산(C16H33COOH, 융점60∼61℃), 스테아린산(C17H35COOH, 융점71.5∼72℃) 구체적으로는 니혼유지(주)사의 「NAA-173K」등, 노나데칸산(C18H37COOH, 융점68.7℃), 아라킨산(C19H39COOH, 융점77℃), 베헨산(C21H43COOH, 융점81∼82℃) 등을 들수 있다. 불포화지방산으로 올레인산(C17H33COOH(cis), 융점16℃) 구체적으로는 관동화학(주)사의 「올레인산」등, 엘라이딘산(C17H33COOH(트랜스), 융점44∼45℃) 구체적으로는 화광순약(주)사의 「엘라이딘산」등, 세토레인산(C21H41COOH, 융점33.7℃), 엘카산(C21H41COOH, 융점33.4∼34℃) 구체적으로는 니혼유지(주)사의 「엘카산」등, 브라시딘산(C21H41COOH(트랜스), 융점61.5℃), 리놀산(C17H31COOH, 비점228℃(14mm)), 리노렌산(C17H29COOH, 비점197℃(4mm)) 등을 들 수 있다. 분기포화지방산으로서는 이소스테아린산(CH3CH(CH3), (CH2)14COOH, 융점67.6∼68.1℃) 등을 열거할 수 있다.
에스테르류에서는 라우린산 에스테르로서 이소세틸라우레이트(C11H23COO CH2CH(C6H13)C8H17), 올레일라우레이트(C11H23COOC18H35), 스테아릴 라우레이트 (C11H23COOC18H37), 미리스틴산 에스테르로서 이소프로필 미리스테이트(C13H27COO CH(CH3)2) 구체적으로는 신닛뽄이화(주)사의 「엔제루브IPM」등, 부틸미리스테이트 (C13H27COOC4H9)등, 이소부틸미리스테이트(C13H27COOiso-C4H9) 구체적으로는 신닛뽄이화(주)사의 「엔제루브IBM」등, 헵틸미리스테이트(C13H27COOC7H15), 옥틸미리스테이트(C13H27COOC8H17), 이소옥틸미리스테이트(C13H27COOCH2CH(C2H5)C4H9),
이소세틸 미리스테이트(C13H27COOCH2CH(C6H13)C8H17) 등을 열거할 수 있다.
팔미틴산 에스테르로서 옥틸 팔미테이트(C15H31COOC8H17), 데실팔미테이트 (C15H31COOC10H21), 이소옥틸팔미테이트(C15H31COOCH2CH(C2H5)C4H9), 이소세틸 팔미테이트 (C15H31COOCH2CH(C6H13)C8H17), 2-옥틸 도데실 팔미테이트(C15H31COOCH2CH (C8H17)C12H25), 2-헥실 도데실 팔미테이트(C15H31COOCH2CH(C6H13)C12H25), 올레일 팔미테이트 (C15H31COOC18H35) 등을 열거할 수 있다.
스테아린산 에스테르로서 프로필 스테아레이트(C17H35COOC3H7), 이소프로필 스테아레이트(C17H35COOCH(CH3)2), 부틸스테아레이트(C17H35COOC4H9) 구체적으로는 니혼유지(주)사의 「부틸 스테아레이트」등, sec-부틸 스테아레이트(C17H35COOCH(CH3)C2H5), tert-부틸 스테아레이트(C17H35COOC(CH3)3), 아밀스테아레이트(C17H35COOC5H11), 이소아밀 스테아레이트(C17H35COOCH2CH2CH(CH3)2)등, 헥실스테아레이트(C17H35COOC6H13), 헵틸스테아레이트(C17H35COOC7H15), 구체적으로는 마쯔모토유지(주)사의 「MYB-185」등, 옥틸 스테아레이트(C17H35COOC8H17) 구체적으로는 니혼유지(주)사의 「N-옥틸 스테아레이트」등, 이소옥틸 스테아레이트(C17H35COOisoC8H17), 데실스테아레이트 (C17H35COOC10H21), 이소데실 스테아레이트(C17H35COOiso-C10H21), 도데실 스테아레이트 (C17H35COOC12H25), 이소트리데실 스테아레이트(C17H35COOiso-C13H27),
2-에틸 헥실 스테아레이트(C17H35COOCH2CH(C2H5)C4H9), 이소 헥사 데실 스테아레이트(C17H35COOCH2CH(C2H5)C4H9),
이소 세틸 스테아레이트 (C17H35COOCH2CH(C6H13)C8H17) 구체적으로는 신니혼이화(주)사의 「엔제루브HDS」등, 이소 스테아릴 스테아레이트 (C17H35COOisoC18H37), 올레일 스테아레이트(C17H35COOC18H37) 등을 열거할 수 있다.
베헨산 에스테르로서 이소 테트라 코실 베헤네이트(C21H43COOCH2CH (C6H13)C12H25) 구체적으로는 신니혼이화(주)사의 「엔제루브DTB」등을 열거할 수 있다.
글리콜 타입의 에스테르로서 부톡시 에틸 스테아레이트(C17H35COOCH2CH2OC4H9), 부톡시 에틸 올레이트(C17H33COOCH2CH2OC4H9), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 스테아레이트 또는 부톡시 에톡시 에틸 스테아레이트(C17H35COO(CH2CH2O)2C4H9), 테트라 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 스테아레이트(C17H35COO(CH2CH2O)4C4H9), 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 스테아레이트(C17H35COO(CH2CH2O)2C6H6), 디에틸렌 글리콜 모노2-에틸 헥실 에테르 스테아레이트(C17H35COO(CH2CH2O)2CH2CH(C2H5)C4H9) 등 특개소59-227030호, 특개소 59-65931호에 기재의 에스테르를 사용할 수 있다.
이소스테아린산 에스테르로서 이소세틸 이소스테아레이트
(isoC17H35COOCH2CH(C6H13)C8H17) 구체적으로는 고급알코올사의 「I.C.I.S」등, 올레일 이소스테아레이트(isoC17H35COOC18H37), 스테아릴 이소스테아레이트 (isoC17H35COOC18H37), 이소스테아릴 이소스테아레이트(isoC17H35COOiso-C18H37), 에이코세닐 이소스테아레이트(isoC17H35COOC22H43)등을 열거할 수 있다.
올레인산 에스테르로서 부틸올레에이트(C17H33COOC4H9), 신닛뽄이화(주)사의 「엔제루브BO」등, 올레일 올레에이트(C17H33COOC18H35), 에틸렌 글리콜 디올레일 (C17H33COOCH2CH2OCOC17H33) 등을 열거할 수 있다.
엘카산 에스테르로서 엘카산 올레일(C21H41COOC18H35)을 들 수 있다.
디에스테르로서 디올레일 말레에이트(C18H35OCOCH=CHCOOC18H35), 네오펜틸 글리콜 디데카노에이트(C10H21COOCH2C(CH3)2CH2OCOC10H21), 에틸렌 글리콜 지라우레이트 (C11H23COOCH2CH2OCOC11H23),
에틸렌 글리콜 디올레일(C17H33COOCH2CH2OCOC17H33),
1,4-부탄 디올 디스테아레이트(C17H35COO(CH2)4OCOC17H35),
1,4-부탄 디올 디베헤네이트(C21H43COO(CH2)4OCOC21H43),
1, 10-데칸 디올 디올레일(C17H33COO(CH2)10OCOC17H33),
2-부텐-1, 4-디올 세토레일(C21H41COOCH2CH=CHCH2OCOC21H41)
등을 열거할 수 있다.
트리에스테르로서 카프릴산 트리글리세라이드
(C7H15COOCH2CH(OCOC7H15)CH2OCOC7H15)를 들 수 있다.
이들 지방산 에스테르나 지방산의 외에 알코올류에서는 올레일 알코올(C18H35OH), 스테아릴 알코올(C18H37OH), 라우릴 알코올(C12H25OH) 등을 들 수 있다.
지방산아미드로서 라우린산 아미드(C11H23CONH2) 구체적으로는 동경화성(주)사의 「라우린산 아미드」등, 미리스틴산 아미드(C13H27CONH2), 팔미틴산 아미드(C15H31CONH2), 올레인산 아미드(cis-C8H17CH=CH(CH2)7CONH2) 구체적으로는 라이온아쿠조(주)사의 「아모슬립CP-P」등, 엘카산 아미드(cis-C8H17CH= CH(CH2)11CONH2) 구체적으로는 라이온아쿠조(주)사의 「아모슬립E」등, 스테아린산 아미드 (C17H35CONH2) 구체적으로는 라이온아쿠조(주)사의 「아마이드HT」 등을 열거할 수 있다. 시리콘 화합물로서 신월화학(주)사의 「TAV-3630」「T TA-3」,「KF-69」가 열거된다.
또, 알킬렌 옥사이드계, 글리세린계, 글리시들계, 알킬 페놀 에틸렌 옥사이드 부가체, 등의 노니온 계면활성제, 환상아민, 에스테르 아미드, 제4급 암모늄염류, 히단토인 유도체, 복수환류, 포스포늄 또는 설포늄류 등의 카티온계 계면활성제, 카르본산, 설폰산, 인산, 황산에스테르기, 인산에스테르기, 등의 산성기를 포함하는 애니온 계면활성제, 아미노산류, 아미노 설폰산, 아미노 알코올의 황산 또는 인산 에스테르류, 알킬 베타인형, 등의 양성계면 활성제 등도 사용할 수 있다. 이들 계면활성제에 대하여는, 「계면활성제 편람」(산업도서 주식회사발행)에 상세히 기재되어 있다. 이들의 윤활제, 대전방지제 등은 반드시 100순수하지 않고, 주성분이외에 이성체, 미반응물, 부반응물, 분해물, 산화물등의 불순물이 포함되어도 무관하다. 이들의 불순물은 30이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10이하이다.
본 발명은 실시예 35에 기재된 바와 같이 지방산 에스테르로서 모노에스테르와 디에스테르를 조합하여 사용하면 특히 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 이하에 상세히 설명한다.
즉 본 발명은 초평활한 자성층이 요구되는 고밀도, 대용량의 자기기록매체에 있어서, 주행초기도, 주행후도 안정된 주행내구성을 얻을 수 있는 자기기록매체이다. 종래 윤활제로서는 모노에스테르나 디에스테르 등의 윤활제가 사용되고 있다. 본 발명자들은 이들 윤활제의 특성에 대하여 예의 검토한 결과 에스테르기에 착안하여, 하층이나 자성층에 있어서 거동을 면밀히 검토한 결과, 모노에스테르의 윤활제는 극성기인 에스테르기가 분자중에 하나이므로, 결합제와의 친화성도 별로 높지않고, 층중에 머물지 않고 자성층 표면에 나오기 쉽다는 특성이 있고, 또 디에스테르의 윤활제는 극성기인 에스테르기가 분자중에 2개이므로, 결합제와의 친화성이 높고, 층중에 머물기 쉬운 자성층 표면에 나오기 어렵다는 특성이 있다. 그러므로 주행초기에 있어서는 모노에스테르의 윤활제가 기여함과 동시에 주행후에 있어서는 디에스테르의 윤활제가 기여하기 위한 양호한 주행 내구성을 얻을 수 있는 것이라 생각된다. 또 디에스테르의 윤활제는 저온내구성이 극히 양호하고, 고온내구성이 양호한 모노에스테르의 윤활제와 병용함으로서, 저온에서 고온까지 극히 우수한 주행내구성을 얻을 수 있는 것이다. 그리고 이들의 효과는 단순히 모노에스테르의 윤활제의 효과와 디에스테르의 윤활제의 효과를 더한 효과이상의 이른바 상승효과를 볼 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 디에스테르의 윤활제는 하기 일반식(1)에서 나타낸 화합물인 것이 바람직하다.
R1-COO-R2-OCO-R3 ……(1)
(식중, R2는-(CH2)n- 혹은 -(CH2)n-(n은 1∼12의 정수)에서 유도되는 불포화 결합을 포함하여도 좋은 2가의 기를 나타내지만, -[CH2CH(CH3)]-, 혹은 -[CH2C(CH3)2CH2]-를 나타내고, R1, R3는 탄소수 12∼30의 쇄상포화 또는 불포화탄화수소기에서 서로 동일하여도 달라도 좋다.)
상기 쇄상 탄화수소기의 상기 쇄상은, 직쇄라도 분기라도 무관하지만, R1 및 R3의 양측이 직쇄불포화인 것이 바람직하고, R1 및 R3의 구조가 동일한 것이 특히 바람직하다. 또한, 불포화결합으로서는 2중결합, 3중결합 어느 것도 무관하지만, 2중결합이 바람직하고, 각 1개이상이라면 좋고, 2개 또는 3개라도 좋다. 또, 2중결합은 시스 또는 트란스 어느 것이라도 무관하다.
R1 및 R3의 탄소수는 각각 12∼30, 바람직하게는 14∼26, 더욱 바람직하게는, 14∼20이다. 탄소수가 12미만이면 휘발성이 높으므로 주행시에 자성층표면에서 발산해버려 주행정지가 되는 경향이 있다. 탄소수가 30보다 크면 분자의 모빌리티가 낮아지므로 윤활제가 자성층표면에 침출하기 어렵고 내구성이 불량해지는 경향이 있다.
또 후술하는 C/Fe피크비는, 5∼120이 바람직하고, 5∼100이 더욱 바람직하고, 5∼80이 특히 바람직하지만, 5∼100으로 하기에는 R1, R3는 이하와 같은 조건인 것이 바람직하다. 즉 R1, R3는 알킬 또는 알케닐기로, 이들은 분기라도 직쇄라도 무관하지만, C=C로 나타낼 수 있는 불포화결합이 포함되는 기인 것이 바람직하다. 또, 양자는 구조가 동일한 것이 더욱 바람직하다. R1, R3의 탄소수는 5∼21, 바람직하게는 7∼17, 더욱 바람직하게는 9∼13이 바람직하다. R1, R3의 탄소쇄의 길이가 너무 짧으면 별로 바람직하지 않다. 너무 짧으면 휘발하기 쉬워지고, 휘발하기 쉬워지면 자기헤드와의 사이에서 발생하는 마찰열등으로 자성층이 고온이 되었을 때, 그것이 휘발하여 자성층에 있어서 윤활제의 표면량이 감소하고, 내구성이 저하하는 결과가 되기도 하기 때문이다. 탄소쇄의 길이가 너무 길면 점도가 높아져, 유체윤활성능이 저하하여 내구성이 저하할 염려가 있어, 별로 바람직하지 않다.
R2는 직쇄로 양말단에 OH를 가지는 2가알코올 잔기가 바람직하고, n은 3∼12가 바람직하다. n이 작으면 반복 주행 내구성이 나쁘고, 너무 크면 점도가 높아지거나 하여 사용하기 어렵고 또 내구성도 불량해지는 경향이 있다, 구체적으로는 에틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 프로판디올, 프로피렌 글리콜, 부탄디올 등의 잔기 등이 바람직하다.
본 발명의 일반식(1)에서 나타나는 화합물은, HO-R2-OH로 나타나는 디올과 바람직하게는 R1-COOH 및 R3-COOH로 나타나는 불포화지방산의 디에스테르인 것이 바람직하다.
상기 불포화지방산으로서는, 4-도데센산, 5-도데센산, 11-도데센산, cis-9-트리데센산, 미리스트레인산, 5-미리스트레인산, 6-펜타데센산, 7-팔미트레인산, cis-9-팔미트레인산, 7-헵타데센산, 올레인산, 에라딘산, cis-6-옥타데센산, trans-11-옥타데센산, cis-11-에이코센산, cis-13-도코센산, 15-테트라코센산, 17-헥사코센산, cis-9, cis-12-옥타디엔산, trans-9, trans-12-옥타디엔산, cis-9, trans-11, trans-13-옥타데카톨리엔산, cis-9, cis-12, cis-15-옥타데카톨리엔산, 스테아롤산 등의 직쇄불포화 지방산, 5-메틸-2-트리데센산, 2-메틸-9-옥타데센산, 2-메틸-2-에이코센산, 2, 2-디메틸-11-에이코센산등의 분기불포화지방산을 열거할 수 있다.
상기 디올로서는, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1, 4-부타디올, 1, 5-펩탄디올, 1, 6-헥산디올, 1, 7-펜탄디올오르, 1, 8-옥탄디올, 1, 9-노난디올, 1, 10-데칸디올 등의 직쇄포화 양말단디올, 프로필렌 글리콜, 1, 2-부탄디올, 1, 3-부탄디올, 2, 4-펜탄디올, 2, 2-디메틸-1, 3-프로판디올, 2, 5-헥산디올, 2-에틸-1, 3-헥산디올, 3-메틸-1, 6-헥산디올, 1-메틸-1, 7-펜탄디올, 2, 6-디메틸-1, 7-펜탄디올, 1-메틸-1, 8-노난디올등의 분기포화디올, 2-부텐-1, 4-디올, 2, 4-헥사디엔-1, 6-디엔디올, 3-펜텐-1, 7-디올 등의 직쇄불포화 디올, 2-메틸-2-부텐-1, 4-디올, 2, 3-디메틸-2-부텐-1, 4-디올, 2, 6-디메틸-3-헥센-1, 6-디올 등의 분기불포화디올이 예시된다.
이들 중 특히 바람직한 본 발명의 화합물은 직쇄불포화지방산의 에스테르이다. 구체적으로는, 미리스트레인산, 5-미리스트레인산, 7-팔미트레인산, cis-9-팔미트레인산, 올레인산, 엘라이딘산, cis-6-옥타데센산(페트로세린산), trans-6-옥타데센산(페트로세엘라이딘산), trans-11-옥타데센산(바세닌산), cis-11-에이코센산, cis-13-도코센산(엘카산), cis-9, cis-12-옥타디엔산(리놀산)등의 직쇄불포화지방산과 디에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 1, 7-펜탄디올, 1, 8-옥탄디올, 1, 9-노난디올, 1, 10-데칸디올 등의 에스테르가 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 직쇄불포화 지방산과 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 1, 7-펜탄디올, 1, 8-옥탄디올, 1, 9-노난디올, 1, 10-데칸디올 등의 에스테르이다. 구체적으로는 네오펜틴 글리콜 디데카노에이트, 에틸렌 글리콜 디올레일 등이나 후술하는 디에스테르를 열거할 수 있다. 디에스테르의 예는 이하와 같다.
L-a1 C17H35COO(CH2)4OCOC17H35
L-a2 C11H21COO(CH2)4OCOC11H21
L-a3 C17H33COO(CH2)2OCOC17H33
L-a4 C11H23COO(CH2)4OCOC11H23
L-a5 C27H53COO(CH2)4OCOC27H53
L-a6 C11H21COO(CH2)4OCOC17H33
L-a7 C17H33COO(CH2)11OCOC17H33
L-a8 C17H33COOCH2CH=CHCH2OCOC17H33
L-a9 C14H27COOCH2CH=CHCH2OCOC14H27
L-a10 C17H33COO(CH2)8OCOC14H27
또, 디카르본산과, 쇄상불포화알코올의 디에스테르도 사용할 수 있다.
디카르본산으로는, 말론산, 호박산, 글루탈산, 아디핀산, 피메린산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 메틸말론산, 에틸말론산, 프로필 말론산, 부틸말론산등의 포화디카르본산 말레인산, 푸말산 글루타콘산, 이타콘산, 무콘산등의 불포화 디카르본산이 구체예로서 열거할 수 있다.
쇄상불포화알코올로서는, cis-9-옥타데센-1-올(올레일 알코올), trans-9-옥타데센-1-올(에라이딜 알코올), 9, 10-옥타데세디엔-1-올(리놀레일 알코올), 9, 12, 15-옥타데세톨루엔-1-올(리놀레닐 알코올), cis-9-trans-11, 13-옥타데세톨루엔-1-올(엘레오스테아릴 알코올), 2-펜타데센-1-올, 2-헥사데센-1-올, 2-헵타데센-1-올, 2-옥타데센-1-올, 15-헥사데센-1-올 등을 구체예로서 열거할 수 있다.
이들 중 특히 바람직한 본 발명의 화합물은, 직쇄불포화 알코올과, 포화디카르본산의 에스테르이다. 구체적으로는, 알코올성분으로서는, 올레일 알코올, 에라이딜 알코올, 리놀레일 알코올, 리놀레닐 알코올, 엘레오스테아릴 알코올 등이 있고, 디카르본산 성분으로는, 말론산, 호박산, 글루탈산, 아디핀산, 메틸말론산, 에틸말론산, 프로필 말론산, 부틸말론산 등이 있고 이들 사이의 디에스테르이다.
더욱 바람직하게는, 말론산, 호박산, 올레일알코올, 에라이딜알코올, 리놀레일 알코올, 리놀레닐 알코올과의 사이의 디에스테르이다.
후술하는 C/Fe피크비가 5∼100을 달성하기에 바람직한 디에스테르로서는, 다음과 같은 예를 열거할 수 있다.
즉, 네오펜틸 글리콜 디올레이트(L-a11), 에틸렌 글리콜 디오레이트(L-a3), 네오펜틸 글리콜 디데카노에이트(L-a12), 프로판 디올 디미리스테이트(L-a13) 등을 열거할 수 있다. 그 외에도 다음과 같은 예를 열거할 수 있다.
C5H11COOCH2C(CH3)2CH2OCOC5H11
C7H15COOCH2C(CH3)2CH2OCOC7H15
C9H19COOCH2C(CH3)2CH2OCOC9H19
C11H23COOCH2C(CH3)2CH2OCOC11H23
C13H27COOCH2C(CH3)2CH2OCOC13H27
C17H35COOCH2C(CH3)2CH2OCOC17H35
C21H43COOCH2C(CH3)2CH2OCOC21H43
C4H7COOCH2C(CH3)2CH2OCOC4H7
C22H45COOCH2C(CH3)2CH2OCOC22H45
C17H35COOCH2C(CH3)2CH2OCOC13H27
또 본 발명에 사용하는 모노에스테르의 윤활제는 일반식(2)과 (3)을 열거할 수 있다.
R4-COO-(R5-O)m-R6 ……(2)
R7-COO-R8 ……(3)
(식중, m은 1∼10의 정수, R5는 -(CH2)n -혹은 -(CH2)n- n은 1∼10의 정수)에서 유도되는 불포화결합을 포함하여도 좋은 2가의 기를 나타내고, R4, R7은 탄소수12∼26의 쇄상포화 또는 불포화탄화수소기로 서로 동일하여도 달라도 좋다. R6, R8은 탄소수1∼26의 쇄상 또는 분기, 포화 또는 불포화탄화수소기로 서로 동일하여도 달라도 좋다.)
또 탄소수10∼24의 염기성 지방산(불포화결합을 포함하여도, 또 분기하여도 무관하다)과 탄소수 2∼24의 1가 알코올(불포화결합을 포함하여도, 또 분기하여도 무관하다)로 이루어지는 모노지방산 에스테르가 사용될 수 있다. 이들의 구체적인 예로서는 부틸스테아레이트, 옥틸스테아레이트, 아밀스테아레이트, 이소옥틸스테아레이트, 부틸미리스테이트, 옥틸미리스테이트, 부톡시에틸스테아레이트, 부톡시 디에틸스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트, 2-옥틸도데실팔미테이트, 2-헥실도데실팔미테이트, 이소헥산데실스테아레이트, 올레일올레에이트, 도데실스테아레이트, 트리데실스테아레이트, 엘카산올레일등이 바람직하다.
이 외에도 특공소51-39081호 공보를 비롯하여 주지와 같이 포화 및 불포화의 지방산과 알코올의 모노에스테르나 불포화결합을 가지는 지방산모노에스테르로는, 특공평4-4917호 공보기재의 올레인산 올레일 등도 사용가능하다. 모노에스테르의 구체적인 예는 이하와 같다.
L-b1 C17H35COOC17H35
L-b2 C17H35COOC4H9
L-b3 C17H35COOCH2CH2OC4H9
L-b4 C17H35COO(CH2CH2O)2C4H9
본 발명의 에스테르계의 윤활제의 사용량은, 상층에 있어서는 상층의 강자성 금속분말100 중량부에 대하여 1중량부이상, 바람직하게는 3중량부이상, 더욱 바람직하게는 5중량부이상이고, 하층에 있어서는, 분말100 중량부에 대하여 1중량부이상, 바람직하게는 3중량부이상, 더욱 바람직하게는, 5중량부이상이고, 상층 하층도 첨가하는 것이 바람직하다. 각층 모두 바람직하게는 상한은 20이고, 너무 많으면 자성층표면이 거칠어져 자기특성이 저하하고, 적으면 내구성이 불량해지는 경향이 있다. 디에스테르계 윤활제 및 에스테르계 윤활제는, 자성층에 포함되는 강자성분말 100중량부 또는 하층중에 포함되는 비자성분말 100중량부에 대하여, 3∼30중량부 바람직하게는 5∼20중량부를 포함한다. 디에스테르화합물과 에스테르화합물은 혼합하여 사용하여도 좋다. 이 경우, 디에스테르 화합물은 디에스테르와 에스테르의 전체량에 대하여 30이상인 것이 바람직하다.
또 본 발명은 지지체상에 실질적으로 비자성의 하층을 설치하고, 상기 하층의 위에 강자성금속분말을 결합제중에 포함하는 자성층을 설치한 자기기록매체에 있어서, 상기 자성층 및 상기 하층의 각층은, 각각 상기 강자성 금속분말100 중량부 또는 상기 하층에 포함되는 비자성분말 100중량부에 대하여, 지방산 에스테르를 3∼30중량부, 바람직하게는 5∼20중량부 포함하고, 상기 자성층의 표면을 오거전자분광법으로 측정한 때의 C/Fe피크비가 5∼120, 바람직하게는 5∼100, 더욱 바람직하게는 5∼80이고, 또한 상기 자기기록매체가 디스크형상인 것을 특징으로 하는 자기기록매체에 의하여 종래의 플로피디스크에 비하여 자성층, 하층중의 에스테르 또는 디에스테르계 윤활제량이 거의 동등함에도 불구하고 자성층표면에 존재하는 윤활제를 낮은 값으로 억제함으로서, 극히 고도의 내구성을 달성하고, 또, 자성층표면의 경도를 높게 유지하고, 높은 내손상성을 부여할 수 있다. 특히 회전수가 1800rpm이상(예를 들면 ZIP과 같은), 특히 3000rpm이상의 고속회전의 기록시스템(예를 들면 HiFD와 같은)에서 발군의 내구성을 달성할 수 있는 것을 알았다.
본 발명에서 말하는 자성층표면의 오거전자분광법에 의한 C/Fe피크비란, 자성층표면의 윤활제의 존재량을 나타내는 지표가 되는 것이다.
이것은, 시료에 전자선을 접촉시켜 시료에서 나오는 오거전자의 운동에너지에서 원소의 종류를 판정하고, 오거전자선량에서 원소의 양을 측정하는 원리를 이용한 것이다.
자성층표면을 오거분광분석하면 자성체유래의 철원자의 피크 및 바인더와 윤활제유래의 탄소의 피크가 나타난다. 그러나, 탄소의 피크의 대부분은 윤활제유래의 것이다. 그 근거는, 본 발명의 자기디스크를 헥산처리하여 본 발명에 관련된 윤활제를 제외하고 오거전자분광법에 의하여 자성층표면을 측정하면 Fe피크가 강하게 나오지만 결합제가 기여하는 C피크는 약하고, 역으로 헥산처리하지 않는 C피크가 강하게 나오기 때문이다. 즉, 자성층 표면을 오거전자분광분석하면 자성체유래의 철원자의 피크 및 결합제와 윤활제유래의 탄소의 피크가 나타나지만, 탄소의 피크의 대부분은 본 발명에 관련된 윤활제유래의 것으로 간주할 수 있기 때문이다.
본 발명에 있어서, 오거전자분광법에 의한 C/Fe의 측정은, 이하에 의하여 구할 수 있는 값을 말한다.
장치:Φ사제 PHI-660형
측정조건:1차전자선 가속전압 3KV
시료전류 130nA
배율 250배
경사각도 30°
상기 조건에서, 운동에너지(Kinetic Energy) 130eV에서 730eV의 범위를 3회 적산하고, 탄소의 KLL피크와 철의 LMM피크의 강도를 미분형으로 구하고, C/Fe의 비를 취함으로서 구한다.
본 발명의 디스크형상 자기기록매체의 자성층표면의 오거전자분광법에 의한 C/Fe피크비는, 바람직하게는 5∼100, 특히 바람직하게는 5∼80이지만, 이것에 대하여, 종래의 플로피디스크 등에서는 100이상이다. 이것에서, 본 발명의 디스크형상 자기기록매체는, 종래의 플로피디스크 등보다도, 그 자성층표면에 존재하는 윤활제량이 현저하게 적다는 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 디스크형상 자기기록매체의 자성층 및 하층의 각층에 포함되는 윤활제량은, 각각 강자성분말 또는 비자성분말 100중량부에 대하여 5∼30중량부이다. 이것은 종래의 플로피디스크 등이 포함하는 량과 거의 동등하다.
따라서, 본 발명의 디스크형상 자기기록매체는, 자성층 및 하층에 포함하는 윤활제량이 종래의 플로피디스크 등과 거의 동량임에도 불구하고, 자성층표면에 존재하는 윤활제량이 종래의 플로피디스크 등에 비하여 현저하게 적다는 것이다.
종래의 플로피디스크의 결점으로서, 내구성을 향상시키기 위하여 윤활제량을 많게 하면, 표면에 윤활제량이 너무 많아지고 그 결과, 정지시에 자성층 표면과 자기헤드와의 접착이 발생하고, 기동시 토오크가 커지는 결점이 있다. 또, 기동시 토오크를 낮추기 위하여, 윤활제량을 적게하면, 마찰계수가 높아져 내구성이 나빠진다. 이들의 결점은, 고밀도 기록등에 의하여 고속회전을 하는 경우, 보다 현저하게 나타난다.
본 발명의 디스크형상 자기기록매체는 종래의 플로피디스크에 비하여 자성층, 하층중의 에스테르 또는 디에스테르계 윤활제량이 거의 동등함에도 불구하고, 자성층표면에 존재하는 윤활제를 낮은 값으로 억제함으로서, 극히 고도의 내구성을 달성하고, 또, 자성층표면의 경도를 높게 유지하고, 높은 내손상성을 부여할 수 있다. 특히 회전수가 1800rpm이상(예를 들면 ZIP과 같은), 특히 3000rpm이상의 고속회전의 기록시스템(예를 들면 HiFD와 같은)에서 발군의 내구성을 달성할 수 있는 것을 알았다.
또한, 자성층, 하층내부에 윤활제를 많이 포함하고 있어 서서히 표면에 나와 윤활기능을 발휘하므로, 장기보전성에도 우수한 것을 알았다.
본 발명의 윤활제의 존재형태 즉, 자성층, 하층내부에 윤활제를 많이 존재시켜, 표면에는 적량(오거전자분광법의 주로 윤활제의 C원자, 자성체의 Fe원자의 검출량에서 구한 C/Fe 값으로 바람직하게는 5∼100, 특히 바람직하게는 5∼80) 존재시키는 것을 실현하기 위한 수단으로서, 하기의 방법이 있다.
①윤활제는 에스테르화합물, 디에스테르화합물로, 특히 불포화C=C를 가지는 디에스테르 화합물, 에스테르화합물이 바인더, 및 비자성분말표면과의 친화성이 있는 것이 바람직하다. 도포층중의 첨가량은 강자성분말, 및 비자성분말 100중량부에 대하여 3∼30중량부이다.
②자성층의 바인더량은 경화제를 포함하여 강자성분말 100중량부에 대하여 10∼25중량부, 하층의 바인더량은 비자성분말 100중량부에 대하여 25∼40중량부와 하층에 바인더량을 많이 하는 것이 바람직하다.
③특히 하층용 바인더는 SO3Na와 같은 강한 극성기와 골격에 방향환을 많이 함유하는 구조가 바람직하다. 이것에 의하여 윤활제와 하층바인더와의 친화성이 보다 높아져 윤활제가 하층에 많이 또한 안정적으로 존재할 수 있다. 윤활제와 바인더의 친화성이 너무 높아 바인더와 윤활제가 완전히 분자레벨에서 상용하도록 윤활제는 상층에 이행하는 것이 불가능하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 디스크매체의 표면에는 종래의 것 보다 소량의 윤활제이지만 에스테르, 디에스테르화합물이 필요충분하게 존재하고, 고속으로 회전하는 디스크와 헤드사이의 마찰열로 온도가 상승하여도, 강한 분자간에 상호작용에 의하여 휘발하기 어렵고, 윤활막의 막이 끊어지는 것이 발생하지 않고 안정된 유체윤활을 유지할 수 있다.
본 발명에서 Al/Fe가 1.5원자∼30원자인 강자성금속분말일 때 고온 고습보존안정성을 향상할 수 있다. 이것은 원래 디에스테르는 친수성이 높고 흡습하기 쉬우므로 가수분해되기 쉬운 성질이 있다. 자성체표면의 촉매활성작용으로 더욱 이 문제가 강해져 고온고습에서 보존하면 더욱 디에스테르가 분해하기 쉬워진다. Al/Fe가 1.5원자∼30원자인 강자성금속분말의 경우는 이 영향이 작고, 분해하기 어려운 것을 알았다. 이 결과, 고온 고습하에서 보존한 후에도 내구성은 거의 저하하지 않고 보존전의 디스크의 특성을 발휘할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 이들의 윤활제, 계면활성제는 개개의 다른 물리적 작용을 가지는 것이고, 그 종류, 양, 및 상승적 효과를 생성하는 윤활제의 병용비율은 목적에 따라 최적으로 정하여져야 한다. 비자성층, 자성층에서 융점이 다른 지방산을 이용하여 표면에 스며 나오는 것을 제어하는, 비점, 융점이나 극성이 다른 에스테르류를 이용하여 표면에 스며 나오는 것을 제어하는, 계면활성제량을 조절함으로서 도포의 안정성을 향상시키는, 윤활제의 첨가량을 중간층에서 많게 하여 윤활효과를 향상시키는 것을 생각할 수 있고, 물론 여기에 나타낸 예만에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 윤활제의 총량으로서 자성분말 또는 비자성분말에 대하여, 0.1중량∼50중량, 바람직하게는 2∼25중량의 범위에서 선택된다.
또 본 발명에서 이용되는 첨가제의 모두 또는 그 일부는, 자성 및 비자성도료제조의 어느 공정에 첨가하여도 무관하다. 예를 들면, 혼련공정전에 자성체와 혼합하는 경우, 자성체와 결합제의 용제에 의한 혼련공정에서 첨가하는 경우, 분산공정에 첨가하는 경우, 분산후에 첨가하는 경우, 도포직전에 첨가하는 경우등이 있다. 또, 목적에 따라 자성층을 도포한 후, 동시 또는 축차도포로, 첨가제의 일부 또는 전부를 도포함으로서 목적이 달성되는 경우가 있다. 또, 목적에 따라서는 캘린더한후, 또는 슬릿종료후, 자성층 표면에 윤활제를 도포할 수 있다.
[구성표]
본 발명의 자기기록매체의 두께구성은 비자성 지지체가 2∼100μm, 바람직하게는 2∼80μm이다. 컴퓨터테이프의 비자성 지지체는, 3.0∼6.5μm(바람직하게는, 3.0∼6.0μm, 더욱 바람직하게는, 4.0∼5.5μm)의 범위의 두께의 것이 사용된다.
지지체, 바람직하게는 비자성 가소성 지지체와 비자성층 또 자성층의 사이에 밀착성 향상을 위한 초벌칠층을 설치하여도 무관하다. 초벌층의 두께는 0.01∼0.5μm, 바람직하게는 0.02∼0.5μm이다. 본 발명은 통상 지지체 양면에 비자성층과 자성층을 설치하여 이루어지는 양면자성층 디스크형상 매체라도, 일측면만에 설치하여도 무관하다. 이 경우, 대전방지나 커얼보정 등의 효과를 내기 위하여 비자성층, 자성층측과 반대측에 백코트층을 설치하여도 무관하다. 이 두께는 0.1∼4μm, 바람직하게는 0.3∼2.0μm이다. 이들 초벌칠층, 백코트층은 공지의 것이 사용가능하다.
본 발명의 매체의 자성층의 두께는 이용하는 헤드의 포화자화량이나 헤드갭 길이, 기록신호의 대역에 의하여 최적화되는 것이지만, 일반적으로는 0.05μm이상 0.5μm이하이고, 바람직하게는 0.05μm이상 0.30μm이하이다. 자성층을 다른 자기특성을 가지는 2층이상으로 분리하여도 무관하고, 공지의 중층자성층에 관한 구성을 적용할 수 있다.
본 발명이 되는 매체의 하층인 비자성층의 두께는 0.2μm이상 5.0μm이하, 바람직하게는 0.3μm이상 3.0μm이하, 더욱 바람직하게는 1.0μm이상 2.5μm이하이다. 또한, 본 발명 매체의 하층은 실질적으로 비자성층이라면 효과를 발휘할 수 있는 것이고, 예를 들면 불순물으로서 혹은 의도적으로 소량의 자성분을 포함하여도, 본 발명의 효과를 나타내는 것이고, 본 발명과 실질적으로 동일한 구성으로 간주할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 실질적으로 비자성층은 하층의 잔류자속밀도가 100G(가우스)이하 또는 항자력이 100에르스텟 이하인 것을 나타내고, 바람직하게는 잔류자속밀도와 항자력을 가지지 않는 것을 나타낸다. 또, 하층에 자성분을 포함하는 경우는, 하층의 전체무기분말의 1/2미만을 포함하는 것이 바람직하다.
[백코트층]
일반적으로, 컴퓨터데이터 기록용의 자기테이프는, 비디오테이프, 오디오테이프에 비교하여, 반복주행성이 강하게 요구된다. 이와 같은 높은 주행내구성을 유지시키기 위하여, 백코트층에는, 카아본블랙과 무기분말이 함유되는 것이 바람직하다.
카아본블랙은, 평균입경이 다른 2종류의 것을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 평균입경이 10∼20nm의 미립자상 카아본블랙과 평균입경이 230∼300nm의 조입자상 카아본블랙을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 상기와 같은 미립자상의 카아본블랙의 첨가에 의하여, 백코트층의 표면전기저항을 낮게 설정할 수 있고, 또 광투과율도 낮게 설정할 수 있다. 자기기록매체에 따라서는, 테이프의 광투과율을 이용하고, 동작의 신호에 사용하고 있는 것이 많이 있으므로, 이와 같은 경우에는 특히 미립자상의 카아본블랙의 첨가는 유효해진다. 또 미립자상 카아본블랙은 일반적으로 액체윤활제의 유지력이 우수하고, 윤활제 병용시, 마찰계수의 저감화에 기여한다. 한편, 평균입경이 230∼300nm의 조입자상 카아본블랙은, 고체윤활제로서의 기능을 가지고 있고, 또 백층의 표면에 미소돌기를 형성하고, 접촉면적을 저감화하여, 마찰계수의 저감화에 기여한다. 그러나 조입자상 카아본블랙은, 과혹한 주행계에서는, 테이프의 활주에 의하여, 백코트층에서의 탈락이 발생하기 쉽고, 에러비율의 증대로 이어지는 결점을 가지고 있다.
미립자상 카아본블랙의 구체적인 상품으로서는, 이하의 것을 열거할 수 있다.
RAVEN 2000B(평균입경 18nm), RAVEN 1500B(평균입경 17nm)(이상, 콜롬비아 카아본사의 제품), BP800(평균입경 17nm)(캬봇트사의 제품), PRINNTEX90(평균입경 14nm), PRINNTEX95(평균입경 15nm), PRINNTEX85(평균입경 16nm), PRINNTEX75(평균입경 17nm)(이상, 데구사사의 제품), #3950(평균입경 16nm)(미쯔비시화성공업(주)의 제품).
또 조립자 카아본블랙의 구체적인 상품의 예로서는, 서멀블랙(평균입경 270nm)(칸카르브사의 제품), RAVEN MTP(평균입경 275nm)(콜롬비아 카아본사의 제품)를 열거할 수 있다.
백코트층에 있어서, 평균입경이 다른 2종류의 것을 사용하는 경우, 10∼20nm의 미립자상 카아본블랙과 230∼300nm의 조입자상 카아본블랙의 함유비율(중량비)는, 전자:후자=98:2∼75:25의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 95:5∼85:15의 범위이다.
백코트층중의 카아본블랙(2종류의 것을 사용하는 경우에는, 전량)의 함유량은, 결합제100 중량부에 대하여, 통상30∼80 중량부의 범위이고, 바람직하게는, 45∼65중량부의 범위이다.
무기분말은, 경도가 다른 2종류의 것을 병용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 모스경도3∼4.5의 연질무기분말과 모스경도5∼9의 경질무기분말을 사용하는 것이 바람직하다.
모스경도가 3∼4.5의 연질무기분말을 첨가하는 것으로, 반복주행에 의한 마찰계수의 안정화를 도모할 수 있다. 또한 이 범위의 경도에서는, 활주가이드폴이 절삭되는 일도 없다. 또 무기분말의 평균입경은, 30∼50nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
모스경도가 3∼4.5의 연질무기분말로는, 예를 들면 황산칼슘, 탄산칼슘, 규산칼슘, 황산바륨, 탄산마그네슘, 탄산아연, 및 산화아연을 열거할 수 있다. 이들은, 단독으로 혹은 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에는, 특히, 탄산칼슘이 바람직하다.
백코트층내의 연질무기분말의 함유량은, 카아본블랙 100중량부에 대하여 10∼140 중량부의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 35∼100중량부이다.
모스경도가 5∼9의 경질무기분말을 첨가함으로서, 백코트층의 강도가 강화되고, 주행내구성이 향상한다. 이들의 무기분말을 카아본블랙이나 상기 연질무기분말을 모두 사용하면, 반복활주에 대하여도 열등화가 적고, 강한 백코트층이 된다. 또 무기분말의 첨가에 의하여, 적정도의 연마력이 부여되고, 테이프가이드폴 등에의 절삭된 부스러기의 부착이 저감한다. 특히 연질무기분말(그 중에서도, 탄산칼슘)과 병용하면, 표면이 거친 가이드폴에 대한 활주특성이 향상하고, 백코트층의 마찰계수의 안정화도 도모할 수 있다.
경질무기분말은, 평균입경이 80∼250nm(더욱 바람직하게는, 100∼210nm)의 범위에 있는 것이 바람직하다.
모스경도가 5∼9의 경질무기분말로는, 예를 들면, α-산화철, α-알루미나, 및 산화크롬(Cr2O3)를 열거할 수 있다. 이들 분말은, 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 혹은 병용하여도 좋다. 이들 중에서는, α-산화철 또는 α-알루미나가 바람직하다. 경질무기분말의 함유량은, 카아본블랙 100중량부에 대하여 통상3∼30중량부이고 바람직하기로는 3∼20 중량부이다
백코트층에 상기 연질무기분말과 경질무기분말을 병용하는 경우, 연질무기분말과 경질무기분말과의 단단함의 차이가, 2이상(더욱 바람직하게는, 2.5이상, 특히, 3이상)이 되도록 연질무기분말과 경질무기분말을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
백코트층에는, 상기 각각 특정의 평균입경을 가지는 모스경도의 다른 2종류의 무기분말과, 상기 평균입경이 다른 2종류의 카아본블랙이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 이 조합에 있어서, 연질무기분말로 탄산칼슘이 함유되어 있는 것이 바람직하다.
백코트층에는, 윤활제를 함유시킬 수 있다. 윤활제는, 전술한 비자성층, 혹은 자성층에 사용할 수 있는 윤활제로 열거한 윤활제중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 백코트층에 있어서, 윤활제는, 결합제100 중량부에 대하여 통상1∼5중량부의 범위에서 첨가된다.
[지지체]
본 발명에 사용되는 지지체는, 비자성가소성지지체인 것이 바람직하고, 지지체의 면내 각 방향에 대하여, 100℃ 30분에서의 열수축율이 0.5이하이고, 80℃ 30분에서의 열수축율이 0.5이하, 더욱 바람직하게는 0.2이하인 것이 필요하다. 또한 상기 지지체의 100℃ 30분에서의 열수축율 및 80℃ 30분에서의 열수축율이 상기 지지체의 내면 각 방향에 대하여, 10이내의 차로 같은 것이 바람직하다. 지지체는 비자성인 것이 바람직하다. 이들 비자성지지체는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 등의 폴리에스테르류, 폴리올레핀류, 셀룰로스 트리아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리설폰, 폴리아라미드, 방향족폴리아미드, 폴리벤조옥사졸 등의 공지의 필름이 사용가능하다. 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드 등의 고강도지지체를 이용하는 것이 바람직하다. 또 필요에 따라, 자성면과 베이스면의 표면거칠기를 변화시키기 위하여 특개평3-224127에 나타내는 바와 같은 적층타입의 지지체를 이용하는 것도 가능하다. 이들의 지지체에는 미리 코로나방전처리, 플라즈마처리, 역접착처리, 열처리, 방진처리, 등을 행하여도 좋다. 또 본 발명의 지지체로서 알루미늄 또는 유리기판을 적용하는 것도 가능하다.
본 발명의 목적을 달성하기에는, 지지체로서 WYKO사의 표면거칠기계측 TOPO-3D-MIRAU법으로 측정한 중심면 평균표면거칠기 SRa는 4.0nm이하, 바람직하게는 2.0nm이하의 것을 사용할 필요가 있다. 이들의 비자성지지체는 단순히 중심면 평균표면거칠기가 작을 뿐만 아니라, 0.5μm이상의 조대돌기가 없는 것이 바람직하다. 또 표면의 거칠기 형상은 필요에 따라 지지체에 첨가되는 필러의 크기와 양에 의하여 자유롭게 컨트롤되는 것이다. 이들의 필러로는 일예로서 Ca, Si, Ti 등의 산화물이나 탄산염 외에, 아크릴계 등의 유기분말을 열거할 수 있다. 지지체의 최대높이는 SRmax는 1μm이하, 10점평균거칠기SRz은 0.5μm이하, 중심면의 돌출높이는 SRp는 0.5μm이하, 중심면 홈의 깊이SRv는 0.5μm이하, 중심면 면적율SSr은 10이상, 90이하, 평균파장Sλa는5μm이상, 300μm이하가 바람직하다. 소망의 전자변환특성과 내구성을 얻기 위하여, 이들 지지체의 표면돌기분포를 필러에 의하여 임의로 컨트롤할 수 있는 것이고, 0.01μm에서 1μm의 크기의 것 각각을 0.1mm2당 0개에서2000개의 범위에서 컨트롤할 수 있다.
본 발명에 이용되는 지지체의 F-5값은 바람직하게는5∼50Kg/mm2, 또,지지체의 100℃ 30분에서의 열수축율은 바람직하게는 3이하, 더욱 바람직하게는 1.5이하, 80℃ 30분에서의 열수축율은 바람직하게는 1이하, 더욱 바람직하게는 0.5이하이다. 파단강도는 5∼100Kg/mm2, 탄성율은 100∼2000Kg/mm2이 바람직하다. 온도팽창계수는 10-4∼10-8/℃이고, 바람직하게는 10-5∼10-6/℃이다. 습도팽창계수는 10-4/RH이하이고, 바람직하게는10-5/RH이하이다. 이들의 열특성, 치수특성, 기계강도특성은 지지체의 면내 각방향에 대하여 10이내의 차이로 거의 같은 것이 바람직하다.
[제법]
본 발명의 자기기록매체의 자성도료를 제조하는 공정은, 적어도 혼련공정, 분산공정, 및 이들의 공정 전후에 필요에 따라 설치한 혼합공정으로 이루어진다. 개개의 공정은 각각 2단계이상으로 나누어져 있어도 무관하다. 본 발명에 사용하는 자성분말, 비자성분말, 결합제, 카아본블랙, 연마제, 대전방지제, 윤활제, 용제 등 모든 원료는 어느 공정의 최초 또는 도중에 첨가하여도 무관하다. 또, 개개의 원료를 2개이상의 공정에서 분할하여 첨가하여도 무관하다. 예를 들면, 폴리우레탄을 혼련공정, 분산공정, 분산후의 점도조정을 위한 혼합공정에서 분할하여 투입하여도 좋다. 본 발명의 목적을 달성하기 위하여는, 종래의 공지의 제조기술을 일부의 공정으로서 이용할 수 있다. 혼련공정에서는 오픈니더(kneader), 연속니더, 가압니더, 압출기 등 강한 혼련력을 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 니이더를 이용하는 경우는 자성분말 또는 비자성분말과 결합제의 모든 또는 그 일부(단 전체결합제의 30이상이 바람직하다) 및 자성분말100부에 대하여 15∼500부의 범위에서 혼련처리된다. 이들의 혼련처리의 상세에 대하여는 특개평1-106338, 특개평1-79274에 기재되어 있다. 또, 자성층액 및 비자성층액을 분산시키는 것은 유리비이드를 이용가능하지만, 고비중의 분산미디어인 지르코니아비이드, 티타니아비이드, 스틸비이드가 바람직하다. 이들 분산미디어의 입경과 충전율은 최적화하여 이용된다. 분산기는 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 중층구성의 자기기록매체를 도포하는 경우, 이하와 같은 방식을 이용하는 것이 바람직하다. 첫째로 자성도료의 도포로 일반적으로 이용되는 그라비아도포, 로울도포, 브레이드도포, 압출도포장치 등에 의하여, 먼저 하층을 도포하고, 하층이 습윤상태일 때 특공평1-46186이나 특개소60-238179, 특개평2-265672에 개시되어 있는 지지체가압형 압출도포장치에 의하여 상층을 도포하는 방법. 둘째로 특개소63-88080, 특개평2-17971, 특개평2-265672에 개시되어 있는 바와 같은 도포액통액 슬릿을 2개 내장하는 하나의 도포헤드로 상하층을 거의 동시에 도포하는 방법. 셋째로 특개평2-174965에 개시되어 있는 백엎롤 부착 압출도포장치로 상하층을 거의 동시에 도포하는 방법이다. 또, 자성입자의 응집에 의한 자기기록매체의 전자변환특성 등의 저하를 방지하기 위하여, 특개소62-95174나 특개평1-236968에 개시되어 있는 것과 같은 방법에 의하여 도포헤드내부의 도포액에 전단을 부여하는 것이 바람직하다. 추가로, 도포액의 점도에 대하여는, 특개평3-8471에 개시되어 있는 수치범위를 만족할 필요가 있다. 본 발명의 구성을 실현하는 것은 하층을 도포하고 건조시킨후, 그 위에 자성층을 설치하는 축차중층도포를 이용하여도 물론 무관하고, 본 발명의 효과가 상실되는 것은 아니다. 단, 도포결함을 적게하고, 드롭아웃 등의 품질을 향상시키기 위하여는, 전술한 동시 중층도포를 이용하는 것이 바람직하다.
디스크의 경우, 배향장치를 이용하지 않고 무배향이라도 충분히 등방적인 배향성을 얻을 수 있는 것도 있지만, 코발트자석을 기울여 교대로 배치하는 것과, 솔레노이드로 교류자장을 인가하는 등 공지의 랜덤배향장치를 이용하는 것이 바람직하다. 등방적인 배향이란 강자성 금속분말의 경우, 일반적으로는 면내 2차원 랜덤이 바람직하지만, 수직성분을 주어 3차원 랜덤으로 하는 것도 가능하다. 육방정 페라이트의 경우는 일반적으로 면내 및 수직방향의 3차원랜덤이 되기 쉬우나, 면내 2차원 랜덤으로 하는 것도 가능하다. 또, 이극(異極)대향자석 등 공지의 방법을 이용하여, 수직배향으로 하는 것으로 원주방향으로 등방적인 자기특성을 부여하는 것도 가능하다. 특히 고밀도기록을 행하는 경우는 수직배향이 바람직하다. 또 스핀코트를 이용하여 원주배향하여도 좋다.
자기테이프의 경우는 코발트자석이나 솔레노이드를 이용하여 길이방향으로 배향한다. 건조풍의 온도, 풍량, 도포속도를 제어함으로서 도막의 건조위치를 제어할 수 있도록 하는 것이 바람직하고, 도포속도는 20m/분∼1000m/분, 건조풍의 온도는 60℃이상이 바람직하고, 또 자석구역에 들어가기 전에 적당한 예비건조를 행하는 것도 가능하다.
캘린더처리롤로서 에폭시, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리이미드아미드 등의 내열성이 있는 플라스틱롤 또는 금속롤로 처리하지만, 특히 양면자성층으로 하는 경우는 금속롤들로 처리하는 것이 바람직하다. 처리온도는, 바람직하게는 50℃이상, 더욱 바람직하게는 100℃이상이다. 선압력은 바람직하게는 200kg/cm이상, 더욱 바람직하게는 300kg/cm이상이다.
[물리특성]
본 발명이 되는 자기기록매체의 자성층의 포화자속밀도는 강자성금속분말을 이용하는 경우 2000G이상 5000G이하, 육방정페라이트를 이용한 경우는 1000G이상 3000G이하이다. 항자력Hc 및 Hr은 1800에르스텟이상 5000에르스텟이하이지만, 바람직하게는 1800에르스텟이상 3000에르스텟이하이다. 항자력의 분포는 좁은 편이 바람직하고, SFD 및 SFDr은 0.6이하가 바람직하다. 각형비는 2차원 랜덤의 경우는 0.55이상 0.67이하로, 바람직하게는 0.58이상, 0.64이하, 3차원랜덤의 경우는 0.45이상, 0.55이하가 바람직하고, 수직배향의 경우는 수직방향으로 0.6이상 바람직하게는 0.7이상, 반자계보정을 행한 경우는 0.7이상 바람직하게는 0.8이상이다. 2차원랜덤, 3차원랜덤도 배향도비는 0.8이상이 바람직하다. 2차원랜덤의 경우, 수직방향의 각형비, Br, Hc 및 Hr은 면내 방향의 0.1∼0.5배 이내로 하는 것이 바람직하다.
자기테이프의 경우, 각형비는 0.7이상, 바람직하게는 0.8이상이다.
본 발명의 자기기록매체의 헤드에 대한 마찰계수는 온도-10℃에서 40℃, 습도 0에서 95의 범위에 있어서 0.5이하, 바람직하게는 0.3이하, 표면고유저항은 바람직하게는 자성면104∼1012옴/sq, 대전위(帶電位)는 -500V에서 +500V이내가 바람직하다. 자성층의 0.5신장에서의 탄성율을 면내 각 방향에서 바람직하게는 100∼2000Kg/mm2, 파단강도는 바람직하게는 10∼70Kg/mm2, 자기기록매체의 탄성율은 면내 각 방향에서 바람직하게는 100∼1500Kg/mm2, 잔류신장은 바람직하게는 0.5이하, 100℃이하의 모든 온도에서의 열수축율은 바람직하게는 1이하, 더욱 바람직하게는 0.5이하, 더욱 바람직하게는 0.1이하이다. 자성층의 유리전이온도(110Hz로 측정한 동적점탄성 측정의 손실탄성율의 극대점)은 50℃이상 120℃이하가 바람직하고, 하층 비자성층의 그것은 0℃∼100℃가 바람직하다. 손실탄성율은 1×106∼8×109dyne/cm2의 범위에 있는 것이 바람직하고, 손실정접(正接)은 0.2이하인 것이 바람직하다. 손실정접이 너무 크면 점착고장이 발생하기 쉽다. 이들의 열특성이나 기계특성은 매체의 내면 각 방향에서 10이내에서 거의 같은 것이 바람직하다. 자성층중에 포함되는 잔류용매는 바람직하게는 100mg/m2이하, 더욱 바람직하게는 10mg/m2이하이다. 도포층이 가지는 공극율은 비자성하층, 자성층도 바람직하게는 30용량이하, 더욱 바람직하게는 20용량이하이다. 공극율은 고출력을 내기 위하여는 작은 것이 바람직하지만, 목적에 따라서는 어느 값을 확보하는 것이 좋은 경우가 있다. 예를 들면, 반복용도가 중시되는 디스크매체에서는 공극율이 큰 것이 주행내구성이 좋은 경우가 많다.
자성층의 표면을 WYKO사의 표면거칠기계측 TOPO-3D-MIRAU법으로 측정한 중심면 평균표면거칠기Ra는 5.0nm이하, 바람직하게는 4.0nm이하, 더욱 바람직하게는 3.5nm이하이다. 자성층의 최대 높이는 SRmax는 0.5μm이하, 10점평균거칠기SRz은 0.3μm이하, 중심면의 돌출높이는 SRp는 0.3μm이하, 중심면 홈의 깊이SRv는 0.3μm이하, 중심면 면적율SSr은 20이상, 80이하, 평균파장Sλa는5μm이상, 300μm이하가 바람직하다. 자성층의 표준돌기는 0.01μm에서 1μm의 크기의 것을 0개에서2000개의 범위에서 임의로 설정할 수 있고, 이것에 의하여 전자변환특성, 마찰계수를 최적화하는 것이 바람직하다. 이들은 지지체의 필러에 의한 표면성의 컨트롤이나 자성체에 첨가하는 분체의 입경과 양, 캘린더처리의 롤표면형상 등으로 용이하게 컨트롤할 수 있다. 커얼은 ±3mm 이내로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 자기기록매체는, 목적에 따라 비자성층과 자성층으로 이들의 물리특성을 변환할 수 있는 것은 용이하게 추정되는 것이다. 예를 들면, 자성층의 탄성율을 높게 하여 주행내구성을 향상시킴과 동시에 비자성층의 탄성율을 자성층보다 낮게 하여 자기기록매체의 헤드에의 접촉을 좋게 하는 것 등이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
다음으로 본 발명의 구체적 실시예를 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또 언급하지 않는한, 「부」는, 「중량부」를 나타낸다.
＜도료의 제작＞
자성도료 ML-1(침상자성분사용)
강자성금속분말 : M-1 100부
조성:Co/Fe(원자비) 30,
Hc2550에르스텟, 비표면적55m2/g, σs140emu/g
결정자사이즈120Å, 장축길이0.048μm, 침상비 4
Al화합물(Al/Fe 원자비 8)
Y화합물(Y/Fe 원자비 6)
염화비닐공중합체
MR110(니혼제온사 제) 12부
폴리우레탄수지
UR8200(토-요-보우사 제) 3부
α알루미나
HIT55(스미또모화학 제) 10부
평균입경:0.20μm, 비표면적:8.0∼9.0m2/g
모스경도:9, pH:7.7∼9.0
카아본블랙
#50(아사히카아본사 제) 5부
평균입경:94nm, 비표면적:28m2/g
DBP흡유량:61ml/100g, pH:7.5
휘발분:1.0중량
페닐포스폰산 3부
부틸스테아레이트 10부
부톡시에틸스테아레이트 5부
이소헥사데실스테아레이트 3부
스테아린산 2부
메틸에틸케톤 180부
시클로헥사논 180부
자성도료 ML-2(침상자성분사용)
강자성금속분말 : M-2 100부
조성:CoFe(원자비) 30,
Hc2360에르스텟, 비표면적49m2/g, σs146emu/g
결정자사이즈170Å, 장축길이0.100μm, 침상비 6
SFD 0.51
Al화합물(Al/Fe 원자비 5)
Y화합물(Y/Fe 원자비 5)
pH 9.4
염화비닐공중합체
MR110(니혼제온사 제) 10부
폴리우레탄수지
UR5500(토-요-보우사 제) 4부
α알루미나
HIT70(스미또모화학 제) 10부
평균입경:0.15μm, 비표면적:17m2/g
모스경도:9, pH:7.7∼9.0
카아본블랙
#50(아사히카아본사 제) 1부
평균입경:94nm, 비표면적:28m2/g
DBP흡유량:61ml/100g, pH:7.5
휘발분:1.0중량
페닐포스폰산 3부
올레인산 1부
스테아린산 0.6부
에틸렌글리콜디올레일 12부
메틸에틸케톤 180부
시클로헥사논 180부
자성도료 ML-3(침상자성분사용:비교예)
강자성금속분말 : M-3
조성/Fe:Ni=96:4 100부
Hc1600에르스텟, 비표면적45m2/g
결정자사이즈220Å, σs135emu/g
평균장축길이 0.20μm
침상비 9
염화비닐공중합체
MR110(니혼제온사 제) 12부
폴리우레탄수지
UR8600(토-요-보우사 제) 5부
α알루미나(평균입경0.65μm) 2부
산화크롬(평균입경0.35μm) 15부
카아본블랙(평균입경0.03μm) 2부
카아본블랙(평균입경0.3μm) 9부
이소헥사데실스테아레이트 4부
n-부틸스테아레이트 4부
부톡시에틸스테아레이트 4부
올레인산 1부
스테아린산 1부
메틸에틸케톤 300부
자성도료 ML-4(판상자성분사용) 100부
바륨페라이트자성분 : M-4
대Ba몰조성비:Fe 9.10, Co 0.20, Zn 0.77
Hc2500에르스텟, 비표면적50m2/g, σs58emu/g
평균판경35nm, 판상비 4
염화비닐공중합체
MR110(니혼제온사 제) 12부
폴리우레탄수지
UR8200(토-요-보우사제) 3부
α알루미나
HIT55(스미또모화학 제) 10부
평균입경:0.20μm, 비표면적:8.0∼9.0m2/g
모스경도:9, pH:7.7∼9.0
카아본블랙
#50(아사히카아본사 제) 5부
평균입경:94nm, 비표면적:28m2/g
DBP흡유량:61ml/100g, pH:7.5
휘발분:1.0중량
페닐포스폰산 3부
부틸스테아레이트 10부
부톡시에틸스테아레이트 5부
이소헥사데실스테아레이트 3부
스테아린산 2부
메틸에틸케톤 125부
시클로헥사논 125부
자성도료 ML-5(판상자성분사용)
바륨페라이트자성분 : M-5 100부
대Ba몰조성비:Fe 9.10, Co 0.20, Zn 0.77
Hc2500에르스텟, 비표면적50m2/g, σs58emu/g
평균판경 35nm, 판상비 2.5
염화비닐공중합체
MR110(니혼제온사 제) 10부
폴리우레탄수지
UR5500(토-요-보우사 제) 4부
α알루미나
HIT55(스미또모화학 제) 10부
평균입경:0.20μm, 비표면적:8.0∼9.0m2/g
모스경도:9, pH:7.7∼9.0
카아본블랙
#50(아사히카아본사 제) 5부
평균입경:94nm, 비표면적:28m2/g
DBP흡유량:61ml/100g, pH:7.5
휘발분:1.0중량
페닐포스폰산 3부
올레인산 1부
스테아린산 0.6부
에틸렌글리콜디올레일 16부
메틸에틸케톤 180부
시클로헥사논 180부
자성도료 ML-6(침상자성분사용)
강자성금속분말 : M-2 100부
조성:Co/Fe(원자비) 30,
Hc2360에르스텟, 비표면적49m2/g, σs146emu/g
결정자사이즈170Å, 장축길이0.100μm, 침상비 6
SFD 0.51
Al화합물(Al/Fe 원자비 5)
Y화합물(Y/Fe 원자비 5)
pH 9.4
염화비닐공중합체
MR110(니혼제온사 제) 10부
폴리우레탄수지
UR5500(토-요-보우사 제) 4부
α알루미나
HIT70(스미또모화학 제) 10부
평균입경:0.15μm, 비표면적:17m2/g
모스경도:9, pH:7.7∼9.0
카아본블랙
#50(아사히카아본사 제) 1부
평균입경:94nm, 비표면적:28m2/g
DBP흡유량:61ml/100g, pH:7.5
휘발분:1.0중량
페닐포스폰산 3부
미리스틴산 1부
스테아린산 0.6부
스테아린산부틸 4부
팔미틴산세틸 4부
올레인산올레일 4부
메틸에틸케톤 180부
시클로헥사논 180부
자성도료 ML-7(침상자성분사용)
강자성금속분말 : M-2 100부
조성:Co/Fe(원자비) 30,
Hc2360에르스텟, 비표면적49m2/g, σs146emu/g
결정자사이즈170Å, 평균 장축길이0.100μm, 침상비 6
SFD 0.51
Al화합물(Al/Fe 원자비 5)
Y화합물(Y/Fe 원자비 5)
pH 9.4
염화비닐공중합체
MR110(니혼제온사 제) 10부
폴리우레탄수지
UR5500(토-요-보우사 제) 4부
α알루미나
HIT70(스미또모화학 제) 10부
평균입경:0.15μm, 비표면적:17m2/g
모스경도:9, pH:7.7∼9.0
다이아몬드 1부
LS600F(랜드스슈퍼아프렛시브사 제)
평균입경:0.15μm,
카아본블랙
#50(아사히카아본사 제) 1부
평균입경:94nm, 비표면적:28m2/g
DBP흡유량:61ml/100g, pH:7.5
휘발분:1.0중량
페닐포스폰산 3부
스테아린산아밀 4부
부톡시에틸스테아레이트 6부
올레인산 올레일 4부
메틸에틸케톤 180부
시클로헥사논 180부
자성도료 ML-8(침상자성분사용)
강자성금속분말 : M-2 100부
조성:Co/Fe(원자비) 30,
Hc2360에르스텟, 비표면적46m2/g, σs153emu/g
결정자사이즈160Å, 장축길이0.100μm, 침상비 6
SFD 0.51, pH 9.4
Al화합물(Al/Fe 원자비 11)
Y화합물(Y/Fe 원자비 7)
Mg화합물(Mg/Fe 원자비 1)
염화비닐공중합체
MR110(니혼제온사 제) 10부
폴리우레탄수지
UR5500(토-요-보우사 제) 4부
α알루미나
HIT55(스미또모화학 제) 10부
(HIT55/MR110/MEK
5부/1부/4부의 별도의 분산품
평균입경:0.20μm, 비표면적:8.0∼9.0m2/g
모스경도:9, pH:7.7∼9.0
다아아몬드 1부
LS600F(랜드스슈퍼아프렛시브사 제)
평균입경:0.27μm,
카아본블랙
#50(아사히카아본사 제) 1부
평균입경:94nm, 비표면적:28m2/g
DBP흡유량:61ml/100g, pH:7.5
휘발분:1.0중량
페닐포스폰산 3부
스테아린산 1부
올레인산 1부
스테아린산부틸 4부
부톡시에틸스테아레이트 4부
네오펜틸글리콜디올레일 2부
에틸렌글리콜디올레일 2부
메틸에틸케톤 180부
시클로헥산사논 180부
비자성도료 NU-1(구상무기분사용)
비자성분말 TiO2결정계루틸 80부
평균입경0.035μm, BET법에 의한 비표면적40m2/g
pH 7 TiO2함류량 90이상,
DBP흡유량27∼38g/100g,
표면에 Al2O3가 입자전체에 대하여 8중량존재
카아본블랙
콘닥텍스SC-U(콜롬비안 카아본사 제) 20부
평균입경:20nm
DBP흡유량:115ml/100g
pH:7.0
BET법에 의한 비표면적220m2/g
휘발분:1.5
염화비닐공중합체
MR110(니혼제온사 제) 12부
폴리우레탄수지
UR8200(토-요-보우사 제) 5부
페닐포스폰산 4부
부틸스테아레이트 10부
부톡시에틸스테아레이트 5부
이소헥사데실스테아레이트 2부
스테아린산 3부
메틸에틸케톤/시클로헥사논(8/2혼합용제) 250부
비자성도료 NU-2(구상 무기분사용)
비자성분말 TiO2결정계 루틸 100부
평균입경0.035μm, BET법에 의한 비표면적40m2/g
pH 7 TiO2함류량 90이상,
DBP흡유량27∼38g/100g,
표면에 Al2O3, SiO2로 존재
켓첸 블랙 EC(AKUZO NOBEL사 제) 13부
평균입경:30nm
DBP흡유량:350ml/100g
pH:9.5
BET법에 의한 비표면적950m2/g
휘발분:1.0
염화비닐공중합체
MR110(니혼제온사 제) 16부
폴리우레탄수지
UR8200(토-요-보우사 제) 6부
페닐포스폰산 4부
에틸렌글리콜디올레일 16부
올레인산 1부
스테아린산 0.8부
메틸에틸케톤/시클로헥사논(8/2혼합용제) 250부
비자성도료 NU-3(구상 무기분사용:비교예)
비자성분말 TiO2결정계 루틸 75부
평균입경0.035μm, 비표면적40m2/g
pH 7 TiO2함류량 90이상,
DBP흡유량27∼38g/100g,
표면에 Al2O3, SiO2로 존재
카아본블랙
켓첸 블랙 EC 10부
평균입경:30nm
DBP흡유량:350ml/100g
pH:9.5
BET법에 의한 비표면적950m2/g
휘발분:1.0
α알루미나
AKP-15(스미또모화학공업사 제)
평균입경:0.65μm 15부
염화비닐공중합체
MR110(니혼제온사 제) 12부
폴리우레탄수지
UR8600(토-요-보우사 제) 5부
이소헥사데실스테아레이트 4부
n-부틸스테아레이트 4부
부톡시에틸스테아레이트 4부
올레인산 1부
스테아린산 1부
메틸에틸케톤 300부
비자성도료 NU-4(침상무기분사용)
비자성분말 α-Fe2O3헤마타이트 80부
평균장축길이0.15μm, BET법에 의한 비표면적50m2/g
pH 9
표면에 Al2O3가 입자전체에 대하여 8중량존재
카아본블랙
콘닥텍스SC-U(콜롬비안 카아본사 제) 20부
평균입경:20nm
DBP흡유량:115ml/100g
pH:7.0
BET법에 의한 비표면적220m2/g
휘발분:1.5
염화비닐공중합체
MR110(니혼제온사 제) 12부
우레탄수지
UR8200(토-요-보우사 제) 5부
페닐포스폰산 4부
부틸스테아레이트 10부
부톡시에틸스테아레이트 5부
이소헥사데실스테아레이트 2부
스테아린산 3부
메틸에틸케톤/시클로헥사논(8/2혼합용제) 250부
비자성도료 NU-5(침상무기분사용)
비자성분말 α-Fe2O3헤마타이트 100부
평균장축길이0.15μm, BET법에 의한 비표면적50m2/g
pH 9
표면에 Al2O3가 입자전체에 대하여 8중량존재
카아본블랙
#3250B(미쯔비시화성사 제) 18부
평균입경:30nm, 비표면적245m2/g
DBP흡유량:155ml/100g, pH:6.0
휘발분:1.5중량
염화비닐공중합체
MR104(니혼제온사 제) 15부
폴리우레탄수지
UR5500(토-요-보우사 제) 7부
페닐포스폰산 4부
에틸렌글리콜디올레일 16부
올레인산 1.3부
스테아린산 0.8부
메틸에틸케톤/시클로헥산온(8/2혼합용제) 250부
비자성도료 NU-6(침상무기분사용)
비자성분말 α-Fe2O3헤마타이트 100부
평균장축길이0.15μm, BET법에 의한 비표면적50m2/g
pH 9
표면에 Al2O3가 입자전체에 대하여 8중량존재
카아본블랙
#3250B(미쯔비시화성사 제) 18부
평균입경:30nm, 비표면적245m2/g
DBP흡유량:155ml/100g, pH:6.0
휘발분:1.5중량
염화비닐공중합체
MR104(니혼제온사 제) 15부
폴리우레탄수지
UR5500(토-요-보우사 제) 7부
페닐포스폰산 4부
미리스틴산 1부
스테아린산 0.6부
스테아린산부틸 4부
팔미틴산세틸 4부
올레인산올레일 4부
메틸에틸케톤/시클로헥사논(8/2혼합용제) 250부
비자성도료 NU-7(침상무기분사용)
비자성분말 α-Fe2O3헤마타이트 100부
평균장축길이0.15μm, BET법에 의한 비표면적50m2/g
pH 9
표면에 Al2O3가 입자전체에 대하여 8중량존재
카아본블랙
콘닥텍스SC-U(콜롬비안 카아본사 제) 10부
평균입경:20nm
DBP흡유량:115ml/100g
pH:7.0
BET법에 의한 비표면적220m2/g
휘발분:1.5
카아본블랙
#50(아사히카아본사 제) 10부
평균입경:94nm, 비표면적28m2/g
DBP흡유량:61ml/100g, pH:7.5
휘발분:1.0중량
염화비닐공중합체
MR104(니혼제온사 제) 15부
폴리우레탄수지
UR5500(토-요-보우사 제) 7부
페닐포스폰산 4부
스테아린산아밀 4부
부톡시에틸스테아레이트 6부
올레인산올레일 4부
메틸에틸케톤/시클로헥사논(8/2혼합용제) 250부
비자성도료 NU-8(침상무기분사용)
비자성분말 α-Fe2O3헤마타이트 100부
평균장축길이0.16μm, BET법에 의한 비표면적50m2/g
pH 9
표면에 Al2O3가 입자전체에 대하여 8중량존재
카아본블랙
콘닥텍스SC-U(콜롬비안 카아본사 제) 25부
평균입경:20nm
DBP흡유량:115ml/100g
pH:7.0
BET법에 의한 비표면적220m2/g
휘발분:1.5
염화비닐공중합체
MR104(니혼제온사 제) 16부
폴리우레탄수지
UR5500(토-요-보우사 제) 7부
페닐포스폰산 4부
스테아린산 1부
올레인산 1부
스테아린산부틸 4부
부톡시에틸스테아레이트 4부
네오펜틸글리콜디올레일 2부
에틸렌글리콜디올레일 2부
메틸에틸케톤/시클로헥사논(8/2혼합용제) 250부
제법 1 (디스크:W/W)
상기10의 도료의 각각에 대하여, 각 성분을 니더로 혼련한 후, 샌드밀을 이용하여 분산시켰다. 얻어진 분산액에 폴리이소시아네이트를 비자성층의 도포액에는 10부, 자성층의 도포액에는 10부를 첨가하고, 추가로 각각에 시클로헥사논 40부를 첨가하고, 1μm의 평균공경을 가지는 필터를 이용하여 여과하고, 비자성층형성용 및 자성층형성용의 도포액을 각각 조제하였다.
얻어진 비자성층 도포액을, 건조후의 두께가 1.5μm가 되도록 추가로 그 직후에 자성층의 두께가 0.15μm가 되도록, 두께62μm로 중심면 평균표면거칠기가 3nm의 폴리에틸렌텔레프타레이트 지지체상에 동시 중층 도포를 행하고, 양 층이 아직 습윤상태에 있을 때 주파수50Hz, 자장강도250가우스 또 주파수 50Hz, 120가우스의 2개의 자장강도 교류자장 발생장치중을 통과하고 랜덤배향처리를 하고 건조후, 7단의 캘린더로 온도90℃, 선압300kg/cm에서 처리하고, 3.7인치로 구멍을 뚫어 표면연마처리를 한 후, 라이너가 내측에 설치완료된 3.7인치의 카트릿지(미국 Iomega사 제 zip-disk카트릿지)에 넣고, 소정의 기구부품을 부가하여, 3.7인치 플로피디스크를 얻었다. 또 일부의 샘플에 대하여는 랜더마이즈 배향처리전에 4000G의 동극대향 Co자석에 의한 길이방향배향을 실시하였다. 이 경우, 충분한 랜더마이즈화가 최종적으로 행하여지도록 교류자장발생장치의 주파수와 자장강도를 높게 하는 것이 바람직하고, 이것에 의하여 배향도비 98이상을 얻을 수 있었다.
또 바륨페라이트자성체를 이용하는 경우는, 상기 배향방법 이외에 수직배향을 실시하는 것이 가능하다. 또, 필요에 따라 디스크형상에 구멍을 뚫은 후 고온에서 서모처리(통상50℃∼90℃)를 행한 후 도포층의 경화처리를 촉진시키는, 연마테이프로 바니시처리를 행하고, 표면의 돌기를 절삭하는 등의 후처리를 행하여도 좋다.
제법 2 (컴퓨터테이프:W/W)
상기의 도료에 대하여, 각 성분을 니더로 혼련한 후, 샌드밀을 이용하여 분산시켰다. 얻어진 분산액에 폴리이소시아네이트를 비자성층의 도포액에는 2.5부, 자성층의 도포액에는 3부를 첨가하고, 추가로 각각에 시클로헥사논40부를 첨가하고, 1μm의 평균공경을 가지는 필터를 이용하여 여과하고, 비자성층형성용 및 자성층형성용의 도포액을 각각 조제하였다.
얻어진 비자성층 도포액을, 건조후의 두께가 1.7μm가 되도록 추가로 그 직후에 자성층의 두께가 0.15μm가 되도록, 두께4.4μm로 중심면 평균표면거칠기가 2nm의 아라미드지지체(상품명:미크트론)상에 동시 중층 도포를 행하고, 양 층이 아직 습윤상태에 있을 때 6000G의 자력을 가지는 코발트자석과 6000G의 자력을 가지는 솔레노이드로 배향시켰다. 건조후, 금속롤 만으로 구성되는 7단의 캘린더로 온도85℃에서 분속200m/min.으로 처리하고, 그 후, 두께0.5μm의 백층(카아본블랙 평균입경:17nm 100부, 탄산칼슘 평균입경:40nm 80부, α알루미나 평균입경:200nm 5부를 니트로셀룰로스수지, 폴리우레탄수지, 폴리이소시아네이트분산)을 도포하였다. 3.8mm의 폭에 슬릿하여, 슬릿품을 송출하고, 권취장치를 가진 장치에 부직포와 면도칼블레이드가 자성면에 닿도록 부착하고, 테이프크리닝장치로 자성층의 표면의 크리닝을 행하고, 얻어진 자기테이프를 DDS용 카드리지에 넣었다.
제법 3 (디스크:W/D)
상기 16의 도료의 각각에 대하여, 각 성분을 니이더로 혼련한 후, 샌드밀을 이용하여 분산시켰다. 얻어진 분산액에 폴리이소시아네이트를 비자성층의 도포액에는 10부, 자성층의 도포액에는 10부를 첨가하고, 추가로 각각에 시클로핵사논40부를 첨가하고, 1μm의 평균공경을 가지는 필터를 이용하여 여과하고, 비자성층형성용 및 자성층형성용의 도포액을 각각 조제하였다.
얻어진 비자성층 도포액을, 건조후의 두께가 1.5μm가 되도록 두께가 62μm로 중심면 평균표면거칠기가 3nm의 폴리에틸렌텔레프타레이트 지지체상에 도포하고, 한번 건조시켜, 캘린더처리를 행한 후, 추가로 그 위에 자성층의 두께가 0.15μm가 되도록 블레이드방식에 의하여 자성층을 도포하고, 주파수50Hz, 자장강도250가우스 또 주파수50Hz, 120가우스의 2개의 자장강도교류 자장발생장치내를 통과시켜 랜덤배향처리를 행하고, 그 이후에는 제법 1과 동일하게 행하였다. 또 비자성층의 캘린더처리를 행하지 않는 방법을 취할 수 도 있다.
제법 4 (컴퓨터테이프:W/D)
상기의 도료에 대하여, 각 성분을 니더로 혼련한 후, 샌드밀을 이용하여 분산시켰다. 얻어진 분산액에 폴리이소시아네이트를 비자성층의 도포액에는 2.5부, 자성층의 도포액에는 3부를 첨가하고, 추가로 각각에 시클로핵사논 40부를 첨가하고, 1μm의 평균공경을 가지는 필터를 이용하여 여과하고, 비자성층형성용 및 자성층형성용의 도포액을 각각 조제하였다.
얻어진 비자성층 도포액을, 건조후의 두께가 1.7μm가 되도록 두께4.4μm로 중심면 평균표면거칠기가 2nm의 아라미드지지체(상품명:미크트론)상에 도포하고, 1번 건조시켜, 캘린더처리를 행한 후, 추가로 그 위에 자성층의 두께가 0.15μm가 되도록 블레이드방식에 의하여 자성층을 도포하고, 6000G의 자력을 가진 코발트자석과 6000G의 자력을 가진 솔레노이드에 의하여 배향시킨다. 이것 이후에 대하여는 제법 2와 동일하게 행하였다. 또 비자성층의 캘린더처리를 행하지 않는 방법을 취할 수 도 있다.
제법 5 (디스크:스핀코트)
상기 16의 도료의 각각에 대하여, 각 성분을 니이더로 혼련한 후, 샌드밀을 이용하여 분산시켰다. 얻어진 분산액에 폴리이소시아네이트를 비자성층의 도포액에는 10부, 자성층의 도포액에는 10부를 첨가하고, 추가로 각각에 시클로핵사논40부를 첨가하고, 1μm의 평균공경을 가지는 필터를 이용하여 여과하고, 비자성층형성용 및 자성층형성용의 도포액을 각각 조제하였다.
얻어진 비자성층 도포액을, 건조후의 두께가 1.5μm가 되도록 두께62μm로 중심면 평균표면거칠기가 3nm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 지지체상에 스핀코트 도포하고, 한번 건조시킨후 추가로 그 위에 자성층의 두께가 0.15μm가 되도록 스핀코트에 의하여 자성층의 도포, 6000G의 동극대향 Co자석에 의하여 원주방향으로 배향처리를 행하였다. 이것을 제법1과 동일한 압력을 얻을 수 있는 배치방식의 압연처리를 행하고 표면을 평활화하였다. 이 이후에 대하여는 제법 1과 동일하게 행하였다. 또, 비자성층을 스핀코트도포하고 비자성층이 미건조중에 그 위에 자성층을 스핀코트하는 도포하는 방식을 이용할 수 있다. 스핀코트방식을 이용함으로서, 기록방향의 잔류자화량이 커질 뿐만 아니라, 바륨페라이트나 단침상비의 메탈자성분말의 수직자화성분을 저감시켜 재생파형의 대칭성을 양호하게 할 수 있다.
지지체 B-1 폴리에틸렌테레프탈레이트
두께 62μm, F-5값:MD 114MPa, TD107MPa
파단강도:MD 276 MPa, TD 281MPa
파단신장도MD 174 MPa, TD 139MPa
열수축율(80℃, 30분):MD 0.04, TD 0.05
열수축율(100℃, 30분):MD 0.2, TD 0.3
온도팽창계수:장축 15×10-5/℃
단축 18×10-5/℃
중심면 평균표면거칠기 3nm
지지체 B-2 폴리에틸렌나프탈레이트
두께 55μm, 중심면 평균표면거칠기 1.8nm
열수축율(80℃, 30분):MD 0.007, TD 0.007
열수축율(100℃, 30분):MD 0.02, TD 0.02
온도팽창계수:장축 10×10-5/℃
단축 11×10-5/℃
지지체 B-3 폴리에틸렌테레프탈레이트
두께 62μm, 중심면 평균표면거칠기 9nm
지지체 B-4 아라미드
두께 4.4μm,
중심면 평균표면거칠기 2nm
배향 0-1 랜더마이즈배향을 행한다.
0-2 Co자석으로 길이방향으로 배향한 후, 랜더마이즈배향을 행한다.
0-3 Co자석으로 길이방향으로 배향한 후, 솔레노이드로 길이방향으로 배향한다.
0-4 Co자석으로 수직배향을 행한다.
0-5 Co자석으로 원주배향을 행한다.
백층도료 BL-1
미립자상 카아본블랙분말 100부
[(캬봇트사제, BP-800, 평균입경:17nm)]
조입자상 카아본블랙분말 10부
[(칸카르브사 제, 서멀블랙, 평균입경:270nm)]
탄산칼슘(연질무기분말) 80부
[(백석공업(주) 제, 백염화0, 평균입경:40nm, 모스경도:3)]
α-알루미나(연질무기분말) 5부
[(평균입경:200nm, 모스경도:9)]
니트로셀룰로스수지 140부
폴리우레탄수지 15부
폴리이소시아네이트 40부
폴리에스테르수지 5부
분산제:올레인산동 5부
동프탈로시아닌 5부
황산바륨 5부
메틸에틸케톤 2200부
아세트산부틸 300부
톨루엔 600부
상기 백코트층을 구성하는 각 성분을 연속니이더로 혼련한 후, 샌드밀을 이용하여 분산시켰다. 얻어진 분산액을 1μm의 평균공경을 가지는 필터를 이용하여 여과하고, 백코트층 형성용 도포액을 제조하였다.
이상과 같은 각 방법을 적절하게, 표1∼4와 같이 조합하여 얻어진 샘플에 대하여 자기특성, 중심면 평균거칠기, 면기록밀도등을 측정하였다.
(1)자기특성(Hc) : 진동시료형 자속계(토우에이공업사제)를 이용하여, Hm10KOe로 측정하였다.
(2)중심면 평균표면거칠기(Ra) : 3D-MIRAU에서의 표면거칠기(Ra) : WYKO사제 TOPO3D를 이용하여, 3D-MIRAU법으로 약250μm×250μm의 면적의 Ra값을 측정하였다. 측정파장 약650nm으로 구면보정, 원통보정을 첨가하고 있다. 본 방식은 광간섭으로 측정하는 비접촉표면거칠기계기이다.
(3)면기록밀도는, 선기록밀도와 트랙밀도를 곱한 것이다.
(4)선기록밀도는 기록방향1인치당에 기록하는 신호의 비트수이다.
(5)트랙밀도는 1인치당의 트랙수이다.
(6)??m는 자기기록매체의 단위면적당의 자화량이다. Bm(가우스)와 두께를 곱한 것이고, 이것은 진동시료형 자속계(토우에이공업사 제)를 이용하고, Hm10kOe로 측정한 값으로, 직접 측정할 수 있는 값이다.
(7)테이프의 에러율은 상기의 선기록밀도의 신호를 8-10변환PRI등화방식으로 테이프에 기록하고 DDS드라이브를 이용하여 측정하였다.
(8)디스크의 에러율은 상기의 선기록밀도의 신호를(2.7)RLL변조방식을 디스크에 기록하고 측정하였다.
(9)자성층 두께는 자기기록매체에 길이방향으로 건너서 다이아몬드컷트로 약0.1μm의 두께로 잘라내고, 투과형 전자현미경으로 배율10000배∼100000배, 바람직하게는 20000∼50,000배로 관찰하고, 사진촬영을 행하였다. 사진의 프린트사이즈는 A4∼A5이다. 그후, 자성층, 하층비자성층의 강자성분말이나 비자성분말의 형상차에 주목하여 계면을 눈으로 판단하여 검게 변하고, 또 자성층표면도 동일하게 검게 변하였다. 그후, Zeiss사제 화상처리장치 IBAS2에서 변한 선의 길이를 측정하였다. 시료사진의 길이가 21cm의 경우, 측정을 85∼300회 행하였다. 이때의 측정치의 평균치를 자성층 두께 d로 하였다. d는, 특개평5-298653의 기재에 의하여 산출하였다.
(10)자성분과 연마제의 입경의 측정방법
·자성분입자의 입도분포의 측정
시료분말입자를 투과형 전자현미경으로 관찰하고, 프린터한 사진의 입자 1개 1개를 화상해석장치로 측정하고, 입도분포를 구하였다.
1.시료조정
약10ml의 물이 들어간 칭량병에 거의 귀이개 하나 가득의 분말입자를 넣고, 초음파분산을 10분 행한 후, 콜로디온막을 팽창한 동메쉬로 떠내어 건조시켰다. 그것을 카아본 증착하여 보강하고, 관찰용 시료로 하였다.
2.입자의 관찰 및 사진프린트
관찰:장치…투과형전자현미경
촬영배율…6만배
사진프린트:총합배율…20만배
총합배율은 동시관찰의 회절격자상에서 보정하였다.
3.입자사이즈의 측정
장치:KONTRON사 제 화상해석장치 KS400
방법:디지타이저상에 사진의 입자의 외형을 슬라이스펜으로 트레이스하여, 장축길이, 단축길이를 측정하고, 그것의 평균을 평균장축길이, 평균단축길이로 하고, 그것의 비(평균장축길이/평균단축길이)를 침상비로 하였다.
측정입자수…500개
·연마제입자의 입도분포의 측정
시료분말입자를 투과형 전자현미경으로 관찰하고, 프린터한 사진의 입자1개 1개를 화상해석장치에서 측정하여, 입도분포를 구하였다.
1.시료조정
약10ml의 물이 들어간 칭량병에 거의 귀이개 하나 가득의 분말입자를 넣고, 초음파분산을 10분 행한 후, 콜로디온막을 팽창한 동메쉬로 떠내어 건조시켰다. 그것을 카아본 증착하여 보강하고, 관찰용시료로 하였다.
2.입자의 관찰 및 사진프린트
관찰:장치…투과형전자현미경
촬영배율…1만배
사진프린트:총합배율…3만배
총합배율은 동시관찰의 회절격자상에서 보정하였다.
3.입자사이즈의 측정
장치:KONTRON사 제 화상해석장치 KS400
방법:디지타이저상에 사진의 입자의 외형을 슬라이스펜으로 트레이스하여, 측정하고, 그 평균을 평균입경으로 하였다.
측정파라미타…원상당지름
측정입자수…500개
(11)주행내구성:플로피디스크드라이브(미국 Iomega사제, zip100:회전수2968rpm)을 이용하여 반경 38mm 위치에 헤드를 고정하고, 기록밀도34kfci로 기록한 후 그 신호를 재생하고, 100로 하였다. 그 후, 이하의 플로우를 1사이클로 하는 서모사이클환경에서 1500시간 주행시켰다. 주행24시간마다 출력을 모니터하여 그 출력이 초기의 값을 70이하가 된 점을 NG로 하였다.
(서모사이클플로우)
25℃, 50RH 1시간→(승온 2시간)→60℃, 20RH 7시간→(강온 2시간)→25℃, 50RH 1시간→(강온 2시간)→5℃, 50RH 7시간→(승온 2시간)→＜이것을 반복한다＞
(12)라이너웨어평가
헤드오프의 상태에서 주행내구성과 같은 환경에서, 샘플을 1000hr 주행시켜, 종료한 샘플을 주행후 카트리지케이스를 열고 자기디스크의 자성층 표면을 눈으로 관찰하여 평가하였다.
O:자성층표면에 결함이 없는 것
△:자성층표면의 일부에 미세한 흠이 발생한 것
×:자성층표면 전체에 미세한 흠이 발생한 것
(13)라이너부착평가
헤드오프의 상태에서 주행내구성과 같은 환경에서, 샘플을 1000hr주행시켜, 종료한 샘플을 주행후 카트리지케이스를 열고 자기디스크의 자성층 표면을 눈으로 관찰하여 평가하였다.
O:자성층표면에 라이너의 부착이 없는 것
△:자성층표면의 일부에 라이너의 부착이 발생한 것
×:자성층표면 전체에 라이너의 부착이 발생한 것
(14)기동토오크평가
토우니찌제작소 토오크게이지 모델300ATG를 이용하여, Imation사 제의 LS-120드라이브에 있어서 헤드온시의 기동토오크를 측정한(단위:g·cm).
(15)C/Fe의 측정
Φ사의 제품인 PHI-660형 오거전자분광법 측정기를 이용하여, C/Fe값을 측정하였다. 측정조건은 다음과 같다.
1차전자선의 가속전압 3KV, 시료전류 130nA, 배율 250배, 경사각도 30°
운동에너지(Kinetic Energy) 130eV∼730eV의 범위를 3회 적산하고, 탄소의 KLL피크와 철의 LMM피크의 강도를 미분형으로 구하고, C/Fe의 비를 구했다.
표1 디스크
샘플No. 자성층 하층 지지체 제법 배향
처방 두께(μm) Hc(에르스텟) 표면거칠기(nm) Φm(emu/㎠)
실시예1 ML-2 0.15 2360 3.5 4.8×10-3 NU-1 B-1 제법1 0-1
실시예2 ML-2 0.15 2360 2.3 4.8×10-3 NU-2 B-1 제법1 0-1
실시예3 ML-2 0.15 2360 1.9 4.8×10-3 NU-4 B-1 제법1 0-1
실시예4 ML-2 0.15 2360 1.7 4.8×10-3 NU-5 B-1 제법1 0-1
실시예5 ML-2 0.05 2400 1.4 1.6×10-3 NU-5 B-1 제법1 0-1
실시예6 ML-2 0.10 2380 1.6 3.2×10-3 NU-5 B-1 제법1 0-1
실시예7 ML-2 0.20 2330 1.9 6.4×10-3 NU-5 B-1 제법1 0-1
실시예8 ML-2 0.15 2360 1.5 4.8×10-3 NU-5 B-2 제법1 0-1
실시예9 ML-1 0.15 2550 2.5 4.2×10-3 NU-5 B-1 제법1 0-1
비교예1 ML-3 0.15 1600 3.1 4.8×10-3 NU-5 B-1 제법1 0-1
실시예10 ML-4 0.15 2500 2.2 2.1×10-3 NU-5 B-1 제법1 0-1
실시예11 ML-5 0.15 2500 1.8 2.4×10-3 NU-5 B-1 제법1 0-1
실시예12 ML-2 0.15 2500 2.5 4.8×10-3 NU-5 B-1 제법3 0-1
실시예13 ML-2 0.15 2360 1.7 4.8×10-3 NU-5 B-1 제법1 0-2
실시예14 ML-5 0.15 2500 1.8 2.5×10-3 NU-5 B-1 제법1 0-2
실시예15 ML-4 0.15 2700 1.9 2.3×10-3 NU-5 B-1 제법1 0-4
실시예16 ML-2 0.15 2660 1.6 4.8×10-3 NU-5 B-1 제법5 0-5
실시예17 ML-4 0.15 2700 1.8 2.3×10-3 NU-5 B-1 제법5 0-5
실시예21 ML-6 0.15 2360 1.7 4.8×10-3 NU-6 B-1 제법1 0-1
실시예22 ML-7 0.15 2360 1.7 4.8×10-3 NU-7 B-1 제법1 0-1
실시예23 ML-8 0.15 2360 1.7 4.8×10-3 NU-8 B-2 제법1 0-1
표2
샘플No. 트랙밀도(tpi) 선기록밀도(kbpi) 재기록밀도(Gbit/inch2) 에러율(10-5) C/Fe
실시예1 5200 144 0.75 0.2 40
실시예2 5200 144 0.75 0.08 10
실시예3 5200 144 0.75 0.03 70
실시예4 5200 144 0.75 0.01 25
실시예5 5200 144 0.75 0.06 25
실시예6 5200 144 0.75 0.01 25
실시예7 5200 144 0.75 0.2 25
실시예8 5200 144 0.75 0.008 25
실시예9 5200 144 0.75 0.004 30
비교예1 5200 144 0.75 40 30
실시예10 5200 144 0.75 0.01 -
실시예11 5200 144 0.75 0.005 -
실시예12 5200 144 0.75 0.1 25
실시예13 5200 144 0.75 0.001 25
실시예14 5200 144 0.75 0.006 -
실시예15 5200 144 0.75 0.004 -
실시예16 5200 144 0.75 0.002 25
실시예17 5200 144 0.75 0.0001 -
실시예18 5200 200 1.5 0.8 25
실시예19 5200 166 1.0 0.08 25
실시예20 5200 120 0.36 0.007 25
실시예21 5200 144 0.75 0.01 45
실시예22 5200 144 0.75 0.01 60
실시예23 5200 144 0.75 0.01 75
참고예1 2000 50 0.1 0.5 25
실시예18∼20 및 참고예1에서는 실시예13의 디스크를 이용하고, 선기록밀도와 트랙밀도를 바꾸어 같은 방법으로 에러율을 측정하였다.
표3 컴퓨터테이프
샘플No. 자성층 하층 지지체 제법 배향
처방 두께(μm) Hc(에르스텟) 표면거칠기(nm) Φm(emu/㎠)
실시예24 ML-2 0.15 2460 3.7 4.8×10-3 NU-1 B-4 제법2 0-3
실시예25 ML-2 0.15 2460 2.4 4.8×10-3 NU-2 B-4 제법2 0-3
실시예26 ML-2 0.15 2460 2.1 4.8×10-3 NU-4 B-4 제법2 0-3
실시예27 ML-2 0.15 2460 1.8 4.8×10-3 NU-5 B-4 제법2 0-3
실시예28 ML-2 0.05 2500 1.7 1.6×10-3 NU-5 B-4 제법2 0-3
실시예29 ML-2 0.10 2480 1.7 3.2×10-3 NU-5 B-4 제법2 0-3
실시예30 ML-2 0.20 2430 2.0 6.4×10-3 NU-5 B-4 제법2 0-3
실시예31 ML-1 0.15 2650 2.6 4.2×10-3 NU-5 B-4 제법2 0-3
비교예2 ML-3 0.15 1700 3.3 4.8×10-3 NU-5 B-4 제법2 0-3
실시예32 ML-2 0.15 2460 2.7 4.8×10-3 NU-5 B-4 제법4 0-3
표4
샘플No. 트랙밀도(tpi) 선기록밀도(kbpi) 재기록밀도(Gbit/inch2) 에러율(10-5) C/Fe
실시예24 3000 122 0.366 0.09 40
실시예25 3000 122 0.366 0.02 10
실시예26 3000 122 0.366 0.003 70
실시예27 3000 122 0.366 0.001 25
실시예28 3000 122 0.366 0.01 25
실시예29 3000 122 0.366 0.002 25
실시예30 3000 122 0.366 0.01 25
실시예31 3000 122 0.366 0.0005 30
비교예2 3000 122 0.366 11 30
실시예32 3000 122 0.366 0.02 25
실시예33 4000 150 0.6 0.02 40
실시예34 5000 170 0.85 0.5 40
참고예2 3000 50 0.15 0.1 40
전술한 바와 같이 에러율은 상기의 선기록밀도의 신호를 8-10변환PRI등화방식으로 테이프에 기록하고 DDS드라이브를 이용하여 측정하였다. 실시예33, 34, 참고예 2는 실시예 24의 테이프를 이용하여, 선기록밀도와 트랙밀도를 변환하여 같은 방법으로 에라율을 측정하였다.
상기표의 결과에서 본 발명의 자기기록매체는 종래의 디스크형상 매체에 비교하여, 특히 고밀도기록영역에서의 에러율이 10-5이하로 아주 양호한 것을 알 수 있다. 또 컴퓨터테이프에 있어서도 같은 방법으로 에러율이 10-5이하로 아주 양호한 것을 알 수 있다.
실시예 35
＜도료의 제작＞
자성도료 mL-1(침상자성분사용)
강자성금속분말 : m-1 100부
조성:Co/Fe(원자비) 30,
Hc2550에르스텟, 비표면적55m2/g, σs140emu/g
결정자사이즈120Å, 장축길이0.048μm, 침상비 4
Al화합물(Al/Fe 원자비 8)
Y화합물(Y/Fe 원자비 6)
염화비닐공중합체
MR110(니혼제온사 제) 12부
폴리우레탄수지
UR8200(토-요-보우사 제) 3부
α알루미나
HIT55(스미또모화학 제) 10부
카아본블랙
#50(아사히카아본사 제) 5부
페닐포스폰산 3부
윤활제(에스테르:표9-1, 10-1)
스테아린산 2부
메틸에틸케톤 180부
시클로핵사논 180부
자성도료 mL-2(침상자성분사용)
강자성금속분말 : m-2 100부
조성:Co/Fe(원자비) 30,
Hc2360에르스텟, 비표면적49m2/g, σs146emu/g
결정자사이즈170Å, 장축길이0.100μm, 침상비 6 SFD 0.51
Al화합물(Al/Fe 원자비 5)
Y화합물(Y/Fe 원자비 5)
pH 9.4
염화비닐공중합체
MR110(니혼제온사 제) 10부
폴리우레탄수지
UR5500(토-요-보우사 제) 4부
α알루미나
HIT70(스미또모화학 제) 10부
카아본블랙
#50(아사히카아본사 제) 1부
페닐포스폰산 3부
윤활제(에스테르:표9-1, 10-1)
올레인산 1부
스테아린산 0.6부
에틸렌글리콜디올레일 12부
메틸에틸케톤 180부
시클로핵사논 180부
자성도료 mL-3(침상자성분사용:비교예)
강자성금속분말 : m-3 100부
조성/Fe:Ni=96:4
Hc1600에르스텟, 비표면적45m2/g
결정자사이즈220Å, σs135emu/g
평균장축길이0.20μm,
침상비 9
염화비닐공중합체
MR110(니혼제온사 제) 12부
폴리우레탄수지
UR-8600(토-요-보우사 제) 5부
α알루미나(평균입경0.65μm) 2부
산화크롬(평균입경0.35μm) 15부
카아본블랙(평균입경0.03μm) 2부
카아본블랙(평균입경0.3μm) 9부
윤활제(에스테르:표9-1, 10-1)
올레인산 1부
스테아린산 1부
메틸에틸케톤 300부
자성도료 mL-4(판상자성분사용)
바륨페라이트자성분 : m-4 100부
대Ba몰비조성:Fe9.10, CoO.20, ZnO.77
Hc2500에르스텟, 비표면적50m2/g, σs58emu/g
판지름 35nm, 판상비 4
염화비닐공중합체
MR110(니혼제온사 제) 12부
폴리우레탄수지
UR8200(토-요-보우사 제) 3부
α알루미나
HIT55(스미또모화학 제) 10부
카아본블랙
#50(아사히카아본사 제) 5부
페닐포스폰산 3부
윤활제(에스테르:표9-1, 10-1)
스테아린산 2부
메틸에틸케톤 125부
시클로핵사논 125부
자성도료 mL-5(판상자성분사용)
바륨페라이트자성분 : m-5 100부
대Ba몰비조성:Fe9.10, CoO.20, ZnO.77
Hc2500에르스텟, 비표면적50m2/g, σs58emu/g
판지름 35nm, 판상비 2.5
염화비닐공중합체
MR110(니혼제온사 제) 10부
폴리우레탄수지
UR5500(토-요-보우사 제) 4부
α알루미나
HIT55(스미또모화학 제) 10부
카아본블랙
#50(아사히카아본사 제) 1부
페닐포스폰산 3부
윤활제(에스테르:표9-1, 10-1)
올레인산 1부
스테아린산 0.6부
에틸렌글리콜디올레일 16부
메틸에틸케톤 180부
시클로핵사논 180부
비자성도료 nU-1(구상무기분사용)
비자성분말 TiO2결정계루틸 80부
평균입경0.035μm, BET법에 의한 비표면적40m2/g
pH 7 TiO2함유량 90이상,
DBP흡유량:27∼38g/100g
표면에 Al2O3가 입자전체에 대하여 8중량존재
카아본블랙
콘닥텍스SC-U(콜롬비안 카아본사 제) 20부
염화비닐공중합체
MR110(니혼제온사 제) 12부
폴리우레탄수지
UR8200(토-요-보우사 제) 5부
페닐포스폰산 4부
윤활제(에스테르:표9-1, 10-1)
스테아린산 3부
메틸에틸케톤/시클로핵사논(8/2혼합용제) 250부
비자성도료 nU-2(구상 무기분사용)
비자성분말 TiO2결정계 루틸 100부
평균입경0.035μm, BET법에 의한 비표면적40m2/g
pH 7 TiO2함유량 90이상,
DBP흡유량:27∼38g/100g
표면에 Al2O3,SiO2가 존재
켓첸 블랙 EC(AKUZO NOBEL사 제) 10부
평균입경:30nm
DBP흡유량:350ml/100g
pH:9.5
BET법에 의한 비표면적950m2/g
휘발분:1.0
염화비닐공중합체
MR110(니혼제온사 제) 16부
폴리우레탄수지
UR8200(토-요-보우사 제) 6부
페닐포스폰산 4부
윤활제(에스테르:표9-1, 10-1)
올레인산 1부
스테아린산 0.8부
메틸에틸케톤/시클로핵사논(8/2혼합용제) 250부
비자성도료 nU-3(구상 무기분사용:비교예)
비자성분말 TiO2결정계루틸 75부
평균입경0.035μm, BET법에 의한 비표면적40m2/g
pH 7 TiO2함유량 90이상,
DBP흡유량:27∼38g/100g
표면에 Al2O3,SiO2가 존재
카아본블랙
켓첸 블랙 EC 13부
α알루미나
AKP-15(스미또모화학공업사 제)
평균입경:0.65μm 15부
염화비닐공중합체
MR110(니혼제온사 제) 12부
우레탄수지
UR8600(토-요-보우사 제) 5부
윤활제(에스테르:표9-1, 10-1)
올레인산 1부
스테아린산 1부
메틸에틸케톤 300부
비자성도료 nU-4(침상무기분사용)
비자성분말 α-Fe2O3헤마타이트 80부
장축길이0.15μm, BET법에 의한 비표면적50m2/g
pH 9
표면에 Al2O3가 입자전체에 대하여 8중량존재
카아본블랙
콘닥텍스SC-U(콜롬비안 카아본사 제) 20부
염화비닐공중합체
MR110(염화비닐공중합체) 12부
폴리우레탄수지
UR8200(토-요-보우사 제) 5부
페닐포스폰산 4부
윤활제(에스테르:표9-1, 10-1)
스테아린산 3부
메틸에틸케톤/시클로핵사논(8/2혼합용제) 250부
비자성도료 nU-5(침상무기분사용)
비자성분말 α-Fe2O3헤마타이트 100부
장축길이0.15μm, BET법에 의한 비표면적50m2/g
pH 9
표면에 Al2O3가 입자전체에 대하여 8중량존재
카아본블랙
#3250B(미쯔비시화성사 제) 18부
염화비닐공중합체
MR104(니혼제온사 제) 15부
폴리우레탄수지
UR5500(토-요-보우사 제) 7부
페닐포스폰산 4부
윤활제(에스테르:표)
올레인산 1.3부
스테아린산 0.8부
메틸에틸케톤/시클로핵사논(8/2혼합용제) 250부
제법 1 (디스크:W/W)
상기10의 도료의 각각에 대하여, 각 성분을 니이더로 혼련한 후, 샌드밀을 이용하여 분산시켰다. 얻어진 분산액에 폴리이소시아네이트를 비자성층의 도포액에는 10부, 자성층의 도포액에는 10부를 첨가하고, 추가로 각각에 시클로핵사논40부를 첨가하고, 1μm의 평균공경을 가지는 필터를 이용하여 여과하고, 비자성층형성용 및 자성층형성용의 도포액을 각각 조제하였다.
얻어진 비자성층 도포액을, 건조후의 두께가 1.5μm가 되도록 추가로 그 직후에 자성층의 두께가 0.15μm가 되도록, 두께62μm로 중심면 평균표면거칠기가 3nm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 지지체상에 동시 중층 도포를 행하고, 양 층이 아직 습윤상태에 있을 때 주파수50Hz, 자장강도250가우스 또 주파수 50Hz, 120가우스의 2개의 자장강도 교류자장 발생장치중을 통과하고 랜덤배향처리를 하고 건조후, 7단의 캘린더로 온도90℃, 선압300kg/cm에서 처리하고, 3.7인치로 구멍을 뚫어 표면연마처리를 한 후, 라이너가 내측에 설치완료된 3.7인치의 카트릿지(미국 Iomega사제 zip-disk카트릿지)에 넣고, 소정의 기구부품을 부가하여, 3.7인치 플로피디스크를 얻었다. 또 일부의 샘플에 대하여는 랜더마이즈 배향처리전에 4000G의 동극대향 Co자석에 의한 길이방향배향을 실시하였다.
이 경우, 충분한 랜더마이즈화가 최종적으로 행하여지도록 교류자장발생장치의 주파수와 자장강도를 높게 하는 것이 바람직하고, 이것에 의하여 배향도비 98이상을 얻을 수 있었다.
또 바륨페라이트자성체를 이용하는 경우는, 상기 배향방법 이외에 수직배향을 실시하는 것이 가능하다. 또, 필요에 따라 디스크형상에 구멍을 뚫은 후 고온에서 서모처리(통상50℃∼90℃)를 행한 후 도포층의 경화처리를 촉진시키는, 연마테이프로 바니시처리를 행하고, 표면의 돌기를 절삭하는 등의 후처리를 행하여도 좋다.
제법 2 (컴퓨터테이프:W/W)
상기의 도료에 대하여, 각 성분을 니이더로 혼련한 후, 샌드밀을 이용하여 분산시켰다. 얻어진 분산액에 폴리이소시아네이트를 비자성층의 도포액에는 2.5부, 자성층의 도포액에는 3부를 첨가하고, 추가로 각각에 시클로핵사논 40부를 첨가하고, 1μm의 평균공경을 가지는 필터를 이용하여 여과하고, 비자성층형성용 및 자성층형성용의 도포액을 각각 조제하였다.
얻어진 비자성층 도포액을, 건조후의 두께가 1.7μm가 되도록 추가로 그 직후에 자성층의 두께가 0.15μm가 되도록, 두께4.4μm로 중심면 평균표면거칠기가 2nm의 아라미드지지체(상품명:미크트론)상에 동시 중층 도포를 행하고, 양 층이 아직 습윤상태에 있을 때 6000G의 자력을 가지는 코발트자석과 6000G의 자력을 가지는 솔레노이드로 배향시켰다. 건조후, 금속롤 만으로 구성되는 7단의 캘린더로 온도85℃에서 분속200m/min.으로 처리하고, 그 후, 두께0.5μm의 백층(카아본블랙 평균입경:17nm 100부, 탄산칼슘 평균입경:40nm 80부, α알루미나 평균입경:200nm 5부를 니트로셀로로스수지, 폴리우레탄수지, 폴리이소시아네이트분산)을 도포하였다. 3.8mm의 폭에 슬릿하여, 슬릿품을 송출하고, 권취장치를 가진 장치에 부직포와 면도칼블레이드가 자성면에 닿도록 부착하고, 테이프크리닝장치로 자성층의 표면의 크리닝을 행하고, 얻어진 자기테이프를 DDS용 카드리지에 넣었다.
제법 3 (디스크:W/D)
상기 10의 도료의 각각에 대하여, 각 성분을 니이더로 혼련한 후, 샌드밀을 이용하여 분산시켰다. 얻어진 분산액에 폴리이소시아네이트를 비자성층의 도포액에는 10부, 자성층의 도포액에는 10부를 첨가하고, 추가로 각각에 시클로핵사논40부를 첨가하고, 1μm의 평균공경을 가지는 필터를 이용하여 여과하고, 비자성층형성용 및 자성층형성용의 도포액을 각각 조제하였다.
얻어진 비자성층 도포액을, 건조후의 두께가 1.5μm가 되도록 두께가 62μm로 중심면 평균표면거칠기가 3nm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 지지체상에 도포하고, 한번 건조시켜, 캘린더처리를 행한 후, 추가로 그 위에 자성층의 두께가 0.15μm가 되도록 블레이드방식에 의하여 자성층을 도포하고, 주파수50Hz, 자장강도 250가우스 또 주파수50Hz, 120가우스의 2개의 자장강도교류 자장발생장치내를 통과시켜 랜덤배향처리를 행하고, 그 이후에는 제법1과 동일하게 행하였다. 또 비자성층의 캘린더처리를 행하지 않는 방법을 취할 수 도 있다.
제법 4 (컴퓨터테이프:W/D)
상기의 도료에 대하여, 각 성분을 니이더로 혼련한 후, 샌드밀을 이용하여 분산시켰다. 얻어진 분산액에 폴리이소시아네이트를 비자성층의 도포액에는 2.5부, 자성층의 도포액에는 3부를 첨가하고, 추가로 각각에 시클로핵사논 40부를 첨가하고, 1μm의 평균공경을 가지는 필터를 이용하여 여과하고, 비자성층형성용 및 자성층형성용의 도포액을 각각 조제하였다.
얻어진 비자성층 도포액을, 건조후의 두께가 1.7μm가 되도록 두께4.4μm로 중심면 평균표면거칠기가 2nm의 아라미드지지체(상품명:미크트론)상에 도포하고, 1번 건조시켜, 캘린더처리를 행한 후, 추가로 그 위에 자성층의 두께가 0.15μm가 되도록 블레이드방식에 의하여 자성층을 도포하고, 6000G의 자력을 가진 코발트자석과 6000G의 자력을 가진 솔레노이드에 의하여 배향시킨다. 이것 이후에 대하여는 제법 2와 동일하게 행하였다. 또 비자성층의 캘린더처리를 행하지 않는 방법을 취할 수 도 있다.
제법 5 (디스크:스핀코트)
상기 10의 도료의 각각에 대하여, 각 성분을 니이더로 혼련한 후, 샌드밀을 이용하여 분산시켰다. 얻어진 분산액에 폴리이소시아네이트를 비자성층의 도포액에는 10부, 자성층의 도포액에는 10부를 첨가하고, 추가로 각각에 시클로핵사논40부를 첨가하고, 1μm의 평균공경을 가지는 필터를 이용하여 여과하고, 비자성층형성용 및 자성층형성용의 도포액을 각각 조제하였다.
얻어진 비자성층 도포액을, 건조후의 두께가 1.5μm가 되도록 두께62μm로 중심면 평균표면거칠기가 3nm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 지지체상에 스핀코트 도포하고, 한번 건조시킨후 추가로 그 위에 자성층의 두께가 0.15μm가 되도록 스핀코트에 의하여 자성층을 도포, 6000G의 동극대향 Co자석에 의하여 원주방향으로 배향처리를 행하였다. 이것을 제법 1과 동일한 압력을 얻을 수 있는 배치방식의 압연처리를 행하고 표면을 평활화하였다. 이 이후에 대하여는 제법 1과 동일하게 행하였다. 또, 비자성층을 스핀코트도포하고 비자성층이 미건조중에 그 위에 자성층을 스핀코트하는 도포하는 방식을 이용할 수 있다. 스핀코트방식을 이용함으로서, 기록방향의 잔류자화량이 커질뿐만아니라, 바륨페라이트나 단침상비의 메탈자성체의 수직자화성분을 저감시켜 재생파형의 대칭성을 양호하게 할 수 있다.
윤활제 : 지에스텔
L-a1 C17H35COO(CH2)4OCOC17H35
L-a2 C11H21COO(CH2)4OCOC11H21
L-a3 C17H33COO(CH2)2OCOC17H33
L-a4 C11H23COO(CH2)4OCOC11H23
L-a5 C27H53COO(CH2)4OCOC27H53
L-a6 C11H21COO(CH2)4OCOC17H33
L-a7 C17H33COO(CH2)11OCOC17H33
L-a8 C17H33COOCH2CH=CHCH2OCOC17H33
L-a9 C14H27COOCH2CH=CHCH2OCOC14H27
L-a10 C17H33COO(CH2)8OCOC14H27
L-a11 C17H33COOCH2C(CH3)2CH2OCOC17H33
L-a12 C10H21COOCH2C(CH3)2CH2OCOC10H21
L-a13 C13H27COO(CH2)3OCOC13H27
윤활제 모노에스테르
L-b1 C17H35COOC17H35
L-b2 C17H35COOC4H9
L-b3 C17H35COOCH2CH2OC4H9
L-b4 C17H35COO(CH2CH2O)2C4H9
지지체 b-1 폴리에틸렌테레프탈레이트
두께 62μm, F-5값:MD 114MPa, TD107MPa
파단강도:MD 276 MPa, TD 281MPa
파단신장도MD 174 MPa, TD 139MPa
열수축율(80℃, 30분):MD 0.04, TD 0.05
열수축율(100℃, 30분):MD 0.2, TD 0.3
온도팽창계수:장축 15×10-5/℃
단축 18×10-5/℃
중심면 평균표면거칠기 3nm
지지체 b-2 폴리에틸렌나프탈레이트
두께 55μm, 중심면 평균표면거칠기 1.8nm
열수축율(80℃, 30분):MD 0.007, TD 0.007
열수축율(100℃, 30분):MD 0.02, TD 0.02
온도팽창계수:장축 10×10-5/℃
단축 11×10-5/℃
지지체 b-3 폴리에틸렌테레프탈레이트
두께 62μm, 중심면 평균표면거칠기 9nm
지지체 b-4 아라미드
두께 4.4μm,
중심면 평균표면거칠기 2nm
배향 0-1 랜더마이즈배향을 행한다.
0-2 Co자석으로 길이방향으로 배향한 후, 랜드마이즈배향을 행한다.
0-3 Co자석으로 길이방향으로 배향한 후, 솔레노이드로 길이방향으로 배향한다.
0-4 Co자석으로 수직배향을 행한다.
0-5 Co자석으로 원주배향을 행한다.
백층도료 bL-1
미립자상 카아본블랙분말 100부
[(캬봇트사 제, BP-800, 평균입경:17nm)]
조입자상 카아본블랙분말 10부
[(칸카르브사 제, 서멀블랙, 평균입경:270nm)]
탄산칼슘(연질무기분말) 80부
[(백석공업(주) 제, 백염화0, 평균입경:40nm, 모스경도:3)]
α-알루미나(경질무기분말) 5부
[(평균입경:200nm, 모스경도:9)]
니트로셀룰로스수지 140부
폴리우레탄수지 15부
폴리이소시아네이트 40부
폴리에스테르수지 5부
분산제:올레인산동 5부
동프탈로시아닌 5부
황산바륨 5부
메틸에틸케톤 2200부
아세트산부틸 300부
톨루엔 600부
상기 백코트층을 구성하는 각 성분을 연속니이더로 혼련한 후, 샌드밀을 이용하여 분산시켰다. 얻어진 분산액을 1μm의 평균공경을 가지는 필터를 이용하여 여과하고, 백코트층 형성용 도포액을 제조하였다.
이상과 같은 각 방법을 적절하게, 표5 또는 표7과 같이 조합하여 얻어진 샘플에 대하여 자기특성, 중심면 평균거칠기, 면기록밀도등을 측정하였고 표6 또는 표8에 나타나있다.
(1)자기특성(Hc) : 진동시료형 자속계(토우에이공업사 제)를 이용하여, Hm10KOe로 측정하였다.
(2)중심면 평균표면거칠기(Ra) : 3D-MIRAU에서의 표면거칠기(Ra) : WYKO사 제의 TOPO3D를 이용하여, 3D-MIRAU법으로 약250μm×250μm의 면적의 Ra값을 측정하였다. 측정파장 약650nm으로 구면보정, 원통보정을 첨가하고 있다. 본 방식은 광간섭으로 측정하는 비접촉표면거칠기계이다.
(3)선기록밀도는 기록방향1인치당에 기록하는 신호의 비트수이다.
(4)트랙밀도는 1인치당의 트랙수이다.
(5)면기록밀도는, 선기록밀도와 트랙밀도를 곱한 것이다.
(6)??m는 자기기록매체의 단위면적당의 자화량이다. Bm(가우스)와 두께를 곱한 것이고, 이것은 진동시료형 자속계(토우에이공업사 제)를 이용하고, Hm10kOe로 측정한 값으로, 직접 측정할 수 있는 값이다.
이들 선기록밀도, 트랙밀도, 면기록밀도는 시스템에 의하여 결정되는 값이다.
(7)디스크의 에러율은 상기의 선기록밀도의 신호를 (2, 7)RLL변조방식을 디스크에 기록하고 측정하였다.
(8)테이프의 에러율은 상기의 선기록밀도의 신호를 8-10변환 PRI등화방식으로 테이프에 기록하고 DDS드라이브를 이용하여 측정하였다.
(9)자성층 두께는 자기기록매체에 길이방향으로 건너서 다이아몬드컷트로 약0.1μm의 두께로 잘라내고, 투과형 전자현미경으로 배율10000배∼100000배, 바람직하게는 20000∼50,000배로 관찰하고, 사진촬영을 행하였다. 사진의 프린트사이즈는 A4∼A5이다. 그후, 자성층, 하층비자성층의 강자성분말이나 비자성분말의 형상차에 주목하여 계면을 눈으로 판단하여 검게 변하고, 또 자성층표면도 동일하게 검게 변하였다. 그후, Zeiss사제 화상처리장치 IBAS2에서 변한 선의 길이를 측정하였다. 시료사진의 길이가 21cm의 경우, 측정을 85∼300회 행하였다. 이때의 측정치의 평균치를 자성층 두께 d로 하였다. d는, 특개평5-298653의 기재에 의하여 산출하였다.
(10)자성분과 연마제의 측정방법
·자성분입자의 입도분포의 측정
시료분말입자를 투과형 전자현미경으로 관찰하고, 프린터한 사진의 입자 1개 1개를 화상해석장치로 측정하고, 입도분포를 구하였다.
1.시료조정
약10ml의 물이 들어간 칭량병에 거의 귀이개 하나 가득의 분말입자를 넣고, 초음파분산을 10분 행한 후, 콜로디온막을 팽창한 동메쉬로 떠내어 건조시켰다. 그것을 카아본 증착하여 보강하고, 관찰용시료로 하였다.
2.입자의 관찰 및 사진프린트
관찰:장치…투과형전자현미경
촬영배율…6만배
사진프린트:총합배율…20만배
총합배율은 동시관찰의 회절격자상에서 보정하였다.
3.입자사이즈의 측정
장치:KONTRON사제 화상해석장치 KS400
방법:디지타이저상에 사진의 입자의 외형을 슬라이스펜으로 트레이스하여, 장축길이, 단축길이를 측정하고, 그것의 평균을 평균장축길이, 평균단축길이로 하고, 그것의 비(평균장축길이/평균단축길이)를 침상비로 하였다.
측정입자수…500개
·연마제입자의 입도분포의 측정
시료분말입자를 투과형 전자현미경으로 관찰하고, 프린터한 사진의 입자1개 1개를 화상해석장치에서 측정하여, 입도분포를 구하였다.
1.시료조정
약10ml의 물이 들어간 칭량병에 거의 귀이개 하나 가득의 분말입자를 넣고, 초음파분산을 10분 행한 후, 콜로디온막을 팽창한 동메쉬로 떠내어 건조시켰다. 그것을 카아본 증착하여 보강하고, 관찰용시료로 하였다.
2.입자의 관찰 및 사진프린트
관찰:장치…투과형전자현미경
촬영배율…1만배
사진프린트:총합배율…3만배
종합배율은 동시관찰의 회절격자상에서 보정하였다.
3.입자사이즈의 측정
장치:KONTRON사 제 화상해석장치 KS400
방법:디지타이저상에 사진의 입자의 외형을 슬라이스펜으로 트레이스하여, 측정하고, 그 평균을 평균입경으로 하였다.
측정파라미터…원상당지름
측정입자수…500개
(11)주행내구성:플로피디스크드라이브(미국 Iomega사제, zip100:회전수2968rpm)을 이용하여 반경 38mm 위치에 헤드를 고정하고, 기록밀도34kfci로 기록한 후 그 신호를 재생하고, 100로 하였다. 그 후, 이하의 플로우를 1사이클로 하는 서모사이클환경에서 1500시간 주행시켰다. 주행24시간마다 출력을 모니터하여 그 출력이 초기의 값을 70이하가 된 점을 NG로 하였다.
(서모사이클플로우)
25℃, 50RH 1시간→(승온 2시간)→60℃, 20RH 7시간→(강온 2시간)→25℃, 50RH 1시간→(강온 2시간)→5℃, 50RH 7시간→(승온 2시간)→＜이것을 반복한다＞
(12)라이너웨어평가
헤드오프의 상태에서 주행내구성과 같은 환경에서, 샘플을 1000hr주행시켜, 종료한 샘플을 주행후 카트리지케이스를 열고 자기디스크의 자성층 표면을 눈으로 관찰하여 평가하였다.
O:자성층표면에 결함이 없는 것
△:자성층표면의 일부에 미세한 흠이 발생한 것
×:자성층표면 전체에 미세한 흠이 발생한 것
(13)라이너부착평가
헤드오프의 상태에서 주행내구성과 같은 환경에서, 샘플을 1000hr주행시켜, 종료한 샘플을 주행후 카트리지케이스를 열고 자기디스크의 자성층 표면을 눈으로 관찰하여 평가하였다.
O:자성층표면에 라이너의 부착이 없는 것
△:자성층표면의 일부에 라이너의 부착이 발생한 것
×:자성층표면 전체에 라이너의 부착이 발생한 것
(14)기동토오크평가
토우니찌제작소 토오크게이지 모델 300ATG를 이용하여, Imation사 제의 LS-120 드라이브에 있어서 헤드온시의 기동토오크를 측정하였다(단위:g·cm).
표5 디스크
샘플No. 자성층 하층 지지체 제법 배향
처방 두께(μm) Hc(에르스텟) 표면거칠기(nm) Φm(emu/㎠)
1 mL-2 0.15 2360 3.5 4.8×10-3 nU-1 b-1 제법1 o-1
2 mL-2 0.15 2360 2.3 4.8×10-3 nU-2 b-1 제법1 o-1
3 mL-2 0.15 2360 1.9 4.8×10-3 nU-4 b-1 제법1 o-1
4 mL-2 0.15 2360 1.7 4.8×10-3 nU-5 b-1 제법1 o-1
5 mL-2 0.05 2400 1.4 1.6×10-3 nU-5 b-1 제법1 o-1
6 mL-2 0.10 2380 1.6 3.2×10-3 nU-5 b-1 제법1 o-1
7 mL-2 0.20 2330 1.9 6.4×10-3 nU-5 b-1 제법1 o-1
8 mL-2 0.15 2360 1.5 4.8×10-3 nU-5 b-2 제법1 o-1
9 mL-1 0.15 2550 2.5 4.2×10-3 nU-5 b-1 제법1 o-1
10 mL-4 0.15 2550 2.2 2.1×10-3 nU-5 b-1 제법1 o-1
11 mL-5 0.15 2500 1.8 2.4×10-3 nU-5 b-1 제법1 o-1
12 mL-2 0.15 2360 2.5 4.8×10-3 nU-5 b-1 제법3 o-1
13 mL-2 0.15 2360 1.7 4.8×10-3 nU-5 b-1 제법1 o-2
14 mL-5 0.15 2500 1.8 2.5×10-3 nU-5 b-1 제법1 o-2
15 mL-4 0.15 2700 1.9 2.3×10-3 nU-5 b-1 제법1 o-4
16 mL-2 0.15 2660 1.6 4.8×10-3 nU-5 b-1 제법5 o-5
17 mL-4 0.15 2700 1.8 2.3×10-3 nU-5 b-1 제법5 o-5
표6 디스크
샘플No. 트랙밀도(tpi) 선기록밀도(kbpi) 재기록밀도(Gbit/inch2) 에러율(10-5)
1 5200 144 0.75 0.2
2 5200 144 0.75 0.08
3 5200 144 0.75 0.03
4 5200 144 0.75 0.01
5 5200 144 0.75 0.06
6 5200 144 0.75 0.01
7 5200 144 0.75 0.2
8 5200 144 0.75 0.008
9 5200 144 0.75 0.004
10 5200 144 0.75 0.01
11 5200 144 0.75 0.005
12 5200 144 0.75 0.1
13 5200 144 0.75 0.001
14 5200 144 0.75 0.0006
15 5200 144 0.75 0.0004
16 5200 144 0.75 0.0002
17 5200 144 0.75 0.0001
18 7500 200 1.5 0.8
19 6000 166 1.0 0.08
20 3000 120 0.36 0.007
샘플No18∼20에서는 샘플No13의 디스크를 이용하여, 선기록밀도와 트랙밀도를 변환하여 같은 방법으로 에러율을 측정하였다.
표7 컴퓨터테이프
샘플No. 자성층 하층 지지체 제법 배향
처방 두께(μm) Hc(에르스텟) 표면거칠기(nm) Φm(emu/㎠)
21 mL-2 0.15 2460 3.7 4.8×10-3 nU-1 b-4 제법3 o-3
22 mL-2 0.15 2460 2.4 4.8×10-3 nU-2 b-4 제법3 o-3
24 mL-2 0.15 2460 1.8 4.8×10-3 nU-5 b-4 제법3 o-3
25 mL-2 0.05 2500 1.7 1.6×10-3 nU-5 b-4 제법3 o-3
26 mL-2 0.10 2480 1.7 3.2×10-3 nU-5 b-4 제법3 o-3
27 mL-2 0.20 2430 2.0 6.4×10-3 nU-5 b-4 제법3 o-3
28 mL-1 0.15 2450 2.6 4.2×10-3 nU-5 b-4 제법3 o-3
29 mL-2 0.15 2460 2.7 4.8×10-3 nU-5 b-4 제법4 o-3
표8
샘플No. 트랙밀도(tpi) 선기록밀도(kbpi) 재기록밀도(Gbit/inch2) 에러율(10-5)
21 3000 122 0.366 0.09
22 3000 122 0.366 0.02
23 3000 122 0.366 0.003
24 3000 122 0.366 0.001
25 3000 122 0.366 0.01
26 3000 122 0.366 0.002
27 3000 122 0.366 0.01
28 3000 122 0.366 0.0005
29 3000 122 0.366 0.02
30 4000 150 0.6 0.02
31 5000 170 0.85 0.5
전술한 바와 같이 에러율은 상기의 선기록밀도의 신호를 8-10변환 PRI등화방식으로 테이프에 기록하고 DDS드라이브를 이용하여 측정하였다. 샘플No30, 31은 샘플24의 테이프를 이용하여, 선기록밀도와 트랙밀도를 변환하여 같은 방법으로 측정하였다
표9-1 디스크
매체No. 샘플No. 상층자성층윤활제 하층윤활제
종류 량(부) 종류 량(부) 종류 량(부) 종류 량(부)
1 1 L-a3 6 L-b2 6 L-a3 8 L-b2 8
2 1 L-a3 6 L-b3 6 L-a3 8 L-b3 8
3 1 L-a3 6 L-b4 6 L-a3 8 L-b4 8
4 1 L-a3 9 L-b3 3 L-a3 12 L-b3 4
5 1 L-a3 3 L-b3 9 L-a3 4 L-b3 12
6 1 L-a3 6 L-b3 6 L-a3 12 L-b3 4
7 1 L-a1 6 L-b3 6 L-a1 8 L-b3 8
8 1 L-a8 6 L-b3 6 L-a8 8 L-b3 5
9 1 L-a3 6 L-b3 6 L-a1 8 L-b3 8
10 1 L-a3 6 L-b3 6 L-a3 8 L-b2 8
11 1 L-a3 6 L-b2 6 L-a3 8 L-b3 8
12 1 L-a3 6 L-b3 3 L-a3 8 L-b3 8
13 1 L-a3 6 L-b3 3 L-a3 8 L-b3 5
14 1 L-a3 6 L-b3 6 L-a3 8 L-b3 5
15 1 L-a3 3 L-b3 3 L-a3 5 L-b3 5
16 1 L-a3 8 L-b3 8 L-a3 10 L-b3 10
17 1 L-a3 6 L-b3 6 L-a3 10 L-b3 8
18 3 L-a3 6 L-b3 6 L-a3 8 L-b3 8
19 6 L-a3 6 L-b3 6 L-a3 8 L-b3 8
20 9 L-a3 6 L-b3 6 L-a3 8 L-b3 8
표9-2 디스크
매체No. 샘플No. C/Fe 주행내구성 라이너웨어 라이너부착 기동토오크
1 1 55 1200 0 0 60
2 1 50 1500 0 0 53
3 1 50 1440 0 0 59
4 1 35 1500 0 0 55
5 1 70 1080 0 0 65
6 1 40 1500 0 0 56
7 1 25 1008 0 0 64
8 1 20 1200 0 0 54
9 1 30 1104 0 0 63
10 1 50 1032 0 0 65
11 1 55 1008 0 0 60
12 1 45 1500 0 0 54
13 1 40 1464 0 0 54
14 1 40 1440 0 0 55
15 1 30 1008 0 0 50
16 1 65 1320 0 0 68
17 1 60 1500 0 0 55
18 3 95 1008 0 0 65
19 6 90 972 0 0 70
20 9 90 1080 0 0 61
표10-1 디스크
매체No. 샘플No. 상층자성층윤활제 하층윤활제
종류 량(부) 종류 량(부) 종류 량(부) 종류 량(부)
21 10 L-a3 6 L-b3 6 L-a3 10 L-b3 8
22 11 L-a3 6 L-b3 6 L-a3 10 L-b3 8
23 15 L-a3 6 L-b3 6 L-a3 10 L-b3 8
24 1 L-a3 4 L-b2L-b3 44 L-a3 6 L-b2L-b3 66
25 1 L-a1 4 L-b2L-b4 44 L-a3 6 L-b2L-b4 66
26 1 L-a1 12 L-a1 16
27 1 L-a3 12 L-a3 16
28 1 L-a8 12 L-a8 16
29 1 L-b2 12 L-b2 16
30 1 L-a3 12 L-b3 16
31 1 L-b3 12 L-a3 16
32 1 L-a1 6 L-a3 6 L-a1 8 L-a3 8
33 1 L-b2 6 L-b3 6 L-b2 8 L-b3 8
34 2 L-a11 8 L-b3 2 L-a11 8 L-b3 2
35 2 L-a11 12 L-b3 2 L-a11 12 L-b3 2
36 2 L-a11 20 L-b3 2 L-a11 20 L-b3 2
37 2 L-a3 14 L-b3 2 L-a3 14 L-b3 2
38 2 L-a12 16 L-b3 2 L-a12 16 L-b3 2
39 2 L-a13 16 L-b3 2 L-a13 16 L-b3 2
표10-2 디스크
매체No. 샘플No. C/Fe 주행내구성 라이너웨어 라이너부착 기동토오크
21 10 10 1500 0 0 59
22 10 15 1224 0 0 62
23 15 10 1320 0 0 65
24 1 40 1500 0 0 56
25 1 35 1416 0 0 55
26 1 10 552 0 0 52
27 1 15 600 0 0 50
28 1 10 576 △ 0 51
29 1 85 480 0 △ 80
30 1 70 528 0 △ 73
31 1 20 600 0 0 64
32 1 10 576 0 0 59
33 1 80 480 0 △ 81
34 2 5 1500 0 0 30
35 2 18 1500 0 0 35
36 2 80 1500 0 0 45
37 2 36 1500 0 0 40
38 2 48 1500 0 0 40
39 2 45 1500 0 0 40
표 9와 표 10의 결과에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 모노에스테르의 윤활제와 디에스테르의 윤활제를 병용한 경우에는 현저하게 주행내구성, 라이너웨어, 라이너부착, 기동토오크의 점에서 양호한 효과를 발휘하였다.
또, 실험결과에 대하여는 명기하지 않지만, 상기 모노에스테르와 디에스테르의 윤활제를 병용한 경우에는, 컴퓨터테이프에 적용하여도, 양호한 100패스후나 1000패스후에 있어서도 낮은 마찰계수를 얻을 수 있고, 또 내구성으로 눈막힘이 적고, 내마모성이 우수한 자기기록매체를 얻을 수 있어 바람직한 것을 알았다.
실시예36
실시예36에 사용한 자성체의 특성을 표11과 표12에 나타낸다.
표11 바륨페라이트 자성체
자성체 평균입경(nm) 판상비 Hc(에르스텟) σs(emu/g) 함유원소Ba1몰에 대한 몰수
BaF① 25 3 2380 56 Zn 0.8 Co 0.2, Nb 0.45, Al 1.5
BaF② 20 3 2030 49 Zn 0.8 Co 0.1, Nb 0.5, Al 2
BaF③ 25 3 2310 58 Zn 0.6 Co 0.1, Nb 0.4, Al 2
BaF④ 25 3 1830 55 Zn 0.6 Co 0.3, Nb 0.6, Al 2
BaF⑤ 25 3 2960 54 Zn 0.4 Co 0.1, Nb 0.3, Al 2
BaF⑥ 25 3 1720 53 Zn 0.7 Co 0.4, Nb 0.6, Al 2
표12 강자성금속분말
자성체 평균입경(nm) 판상비 Hc(에르스텟) σs(emu/g) 함유원소Fe100몰에 대한 몰수
MP① 80 5 2340 160 Co 30, Al 7, Y 6
MP② 50 6 2320 140 Co 30, Al 10, Y 5
MP③ 80 5 1890 140 Co 20, Al 7, Y 5
MP④ 80 5 1700 140 Co 20, Al 6, Y 6
표11 및 12에 기재의 자성체를 이용하여 자기디스크 및 자기테이프를 이하와 같이 작성하였다.
＜도료의 작성＞
자성도료1 (육방정계페라이트:디스크)
바륨페라이트자성분:BaF①∼BaF⑥ 100부
염화비닐공중합체
MR555(니혼제온사 제) 5부
폴리우레탄수지
UR8200(토-요-보우사 제) 3부
카아본블랙
#50(아사히 카아본사 제) 1부
페닐포스폰산 2부
부틸스테아레이트 10부
부톡시에틸스테아레이트 5부
이소헥사데실스테아레이트 3부
스테아린산 2부
메틸에틸케톤 125부
시클로핵사논 125부
자성도료2 (육방정계페라이트:테이프)
바륨페라이트자성분:BaF①, ② 100부
염화비닐공중합체
MR555(니혼제온사 제) 6부
폴리우레탄수지
UR8200(토-요-보우사 제) 3부
카아본블랙(평균입경0.015μm)
#55(아사히 카아본사 제) 5부
페닐포스폰산 2부
부틸스테아레이트 1부
스테아린산 2부
메틸에틸케톤 125부
시클로핵사논 125부
＜도료의 작성＞
자성도료3 (강자성금속:디스크)
강자성금속분말:MP①∼MP④ 100부
염화비닐공중합체
MR110(니혼제온사 제) 12부
폴리우레탄수지
UR8200(토-요-보우사 제) 3부
카아본블랙
#50(아사히 카아본사 제) 5부
페닐포스폰산 3부
부틸스테아레이트 10부
부톡시에틸스테아레이트 5부
이소헥사데실스테아레이트 3부
스테아린산 2부
메틸에틸케톤 180부
시클로핵사논 180부
자성층도료4 (강자성금속:테이프)
강자성금속미분말:MP①,MP② 100부
염화비닐공중합체
MR110(니혼제온사 제) 12부
폴리우레탄수지
UR8200(토-요-보우사 제) 3부
카아본블랙
#55(아사히 카아본사 제) 1부
부틸스테아레이트 1부
스테아린산 5부
메틸에틸케톤 100부
시클로핵사논 20부
톨루엔 60부
비자성도료 5 (하층:디스크)
비자성분말 TiO2결정계루틸 80부
평균입경0.035μm, BET법에 의한 비표면적40m2/g
pH 7 TiO2함유량 90이상,
DBP흡유량:27∼38g/100g
표면에 Al2O3가 입자전체의 8중량존재
카아본블랙
콘닥텍스SC-U(콜롬비안 카아본사 제) 20부
염화비닐공중합체
MR110(니혼제온사 제) 12부
폴리우레탄수지
UR8200(토-요-보우사 제) 5부
페닐포스폰산 4부
부틸스테아레이트 10부
부톡시에틸스테아레이트 5부
이소헥사데실스테아레이트 2부
스테아린산 3부
메틸에틸케톤/시클로핵사논(8/2혼합용제) 250부
비자성도료 6 (하층용:테이프)
비자성분말 TiO2결정계루틸 80부
평균입경0.035μm, BET법에 의한 비표면적40m2/g
pH 7 TiO2함유량 90이상,
DBP흡유량:27∼38g/100g
표면에 Al2O3가 입자전체의 8중량존재
카아본블랙
콘닥텍스SC-U(콜롬비안 카아본사 제) 20부
염화비닐공중합체
MR110(니혼제온사 제) 12부
폴리우레탄수지
UR8200(토-요-보우사 제) 5부
페닐포스폰산 4부
부틸스테아레이트 1부
스테아린산 3부
메틸에틸케톤/시클로핵사논(8/2혼합용제) 250부
제법 1 디스크
상기의 도료의 각각에 대하여, 각 성분을 니이더로 혼련한 후, 표13-1 및 14-1에 기재와 같이 소정의 다이아몬드미립자를 첨가하여(또는 첨가하지 않고), 샌드밀을 이용하여 분산시켰다. 얻어진 분산액에, 매체에 의하여 상기 표에 기재한 바와 같이 분산한 α알루미나HIT55(스미또모화학사의 제품 SLH55)를 소정량 첨가하거나, 첨가하지 않고, 추가로 폴리이소시아네이트를 하층의 도포액에는 10부, 자성층의 도포액에는 10부를 첨가하고, 추가로 각각에 시클로핵사논40부를 첨가하고, 1μm의 평균공경을 가지는 필터를 이용하여 여과하고, 하층형성용 및 자성층형성용의 도포액을 각각 조제하였다.
얻어진 하층도포액을, 건조후의 두께가 1.5μm가 되도록 추가로 그 직후에 자성층의 두께가 0.2μm가 되도록, 두께62μm로 중심면 평균표면거칠기가 3nm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 지지체상에 동시 중층 도포를 행하고, 강자성금속자성체를 이용한 경우는 양 층이 아직 습윤상태에 있을 때 주파수50Hz, 자장강도250가우스 또 주파수 50Hz, 120가우스의 2개의 자장강도 교류자장 발생장치중을 통과시켜 랜덤배향처리를 하고 건조후, 7단의 캘린더로 온도90℃, 선압300kg/cm에서 처리하고, 3.5인치로 구멍을 뚫어 표면처리를 한 후, 디스크매체를 얻었다. 또, 육방정계 페라이트자성체를 이용한 경우는, 랜덤 배향처리를 행하지 않았던 이외는 상기 공정과 동일의 공정으로 디스크매체를 얻었다.
제법 1-2 (디스크)
표14-1의 매체 No16은, 상기 제법1중, 폴리에틸렌텔레프타레트 지지체의 중심면 평균 표면거칠기가 7nm의 것을 이용한 외에는 제법 1과 동일한 방법으로 디스크매체를 얻었다.
제법 2 컴퓨터테이프
상기의 도료의 대하여, 각 성분을 니이더로 혼련한 후, 표15-1에 기재와 같이 소정의 다이아몬드 미립자를 첨가하여(또는 첨가하지 않고), 매체에 의하여 표15-1에 기재한 바와 같이 분산한 α알루미나 HIT55(스미또모화학사 제 SLH55)를 소정량 첨가하거나, 첨가하지 않고, 샌드밀을 이용하여 분산시켰다. 얻어진 분산액에 폴리이소시아네이트를 하층의 도포액에는 2.5부, 자성층의 도포액에는 3부를 첨가하고, 추가로 각각에 시클로핵사논40부를 첨가하고, 1μm의 평균 구멍을 가지는 필터를 이용하여 여과하고, 하층형성용 및 자성층형성용의 도포액을 각각 조제하였다.
얻어진 하층도포액을, 건조후의 두께가 1.7μm가 되도록 추가로 그 직후에 자성층의 두께가 0.15μm가 되도록, 두께4.4μm로 중심면 평균표면거칠기가 2nm의 아라미드지지체(상품명:미크트론)상에 동시 중층 도포를 행하고, 양 층이 아직 습윤상태에 있을 때 6000G의 자력을 가진 코발트 자석과 6000G의 자력을 가진 솔레노이드에 의하여 배향시켰다. 건조후, 금속롤만으로 구성되는 7단의 캘린더로 온도85℃로 분속200m/min.으로 처리하고, 그 후, 두께0.5μm의 백층(카아본블랙 평균입경:17nm 100부, 탄산칼슘 평균입경:40nm 80부, α알루미나 평균입경:200nm 5부를 니트로셀룰로스수지, 폴리우레탄수지, 폴리이소시아네이트분산)을 도포하였다. 3.8mm의 폭에 슬릿하여, 슬릿품을 송출하고, 권취장치를 가진 장치에 부직포와 면도칼블레이드가 자성면에 닿도록 부착하고, 테이프크리닝장치로 자성층의 표면의 크리닝을 행하고, 테이프시료를 얻었다.
상기 작성한 자성체, 자기디스크 및 컴퓨터테이프의 각각의 성능을 하기의 측정법에 의하여 평가하였다.
측정법
(1)자기특성(Hc, σS):진동시료형 자속계(토우에이공업사 제)를 이용하여, Hm10KOe로 측정하였다.
(2)다이아몬드미립자(입경분포):
다이아몬드분을 적당량 취하여, 전자현미경 사진으로 무작위로 추출한 500개의 입자를 상기 방법에 의하여 측정하여 평균입경Φ, 입경이 평균입경Φ의 200이상의 입자개수가 다이아몬드 전개수중에 차지하는 비율(ΔN200)(), 입경이 평균입경Φ의 50이하의 입자개수가 다이아몬드 전개수중에 차지하는 비율(ΔN50)()를 구하였다.
(3)중심면 평균표면거칠기Ra : WYKO사 제의 TOPO3D를 이용하여, 3D-MIRAU법으로 약250μm×250μm의 면적의 Ra값을 측정하였다. 측정파장 약650nm으로 구면보정, 원통보정을 첨가하고 있다. 본 방식은 광간섭으로 측정하는 비접촉표면거칠기계이다.
(4)디스크전자변환특성
출력:재생출력의 측정은, 국제전자공업사 제(구 동경엔지니어링)제의 디스크 시험장치와 SK606B형 평가장치를 이용하여 갭길이 0.3μm의 메탈인갭헤드를 이용하여, 반경24.6mm의 위치에 있어서 기록파장90KFCI로 기록한 후, 헤드증폭기의 재생출력을 테크트로닉스사 제의 오실로스코프 7633형으로 측정하였다.
SN비:재생출력을 측정한 디스크를 DC 소거한 후, 어드밴스테스트사 제 TR4171형 스펙트로아나라이저로 재생출력(노이즈)을 측정하였다.
SN비=-20log(노이즈/재생출력)으로 하고, 매체 No 1, 18의 SN비를 0dB로 상대치를 나타내었다.
(5)테이프전자변환특성
CN비(테이프):자기헤드(MIG, 갭0.15μm, 1.8T)를 드럼테스터에 부착하여 디지털신호를 기록재생하였다. 헤드미디어 상대속도3m/sec, 기록파장0.35μm, 노이즈는 변조노이즈를 측정하였다.
(6)내구성
①자기디스크내구성:플로피디스크드라이브(미국 Iomega사제, zip100:회전수2968rpm)을 이용하여 반경38mm 위치에 헤드를 고정하였다. 그 후 이하의 플로우를 1사이클로 하는 서모사이클 환경에서 주행시켰다. 눈으로 보아 시료표면에 흠이 생긴 시점을 NG로 하였다. 매체 No 1의 내구시간을 100로 하였다.
(서모사이클 플로우)
25℃, 50RH 1시간→(승온 2시간)→60℃, 20RH 7시간→(강온 2시간)→25℃, 50RH 1시간→(강온 2시간)→5℃, 10RH 7시간→(승온 2시간)→＜이것을 반복한다＞
②컴퓨터테이프내구성:DDS드라이브를 이용하여, 소정의 신호를 기록한 후, 재생신호를 모니터로 하면서 50℃, 10RH로 주행시켰다. 초기재생출력의 70가 된 시점에서 NG로 하였다. 매체No32의 내구성을 100로 표시하였다.
표13-1, 표14-2에 자기디스크 평가결과를, 표15-2에 자기테이프 평가결과를 나타내었다.
표13-1 바륨페라이트 사용 디스크의 매체의 결과
매체No. 비고 자성체 평균입경(nm) 자성층 다이아몬드 미립자 알루미나
Hc(Oe) Ra(nm) Φ*(nm) ΔN200() ΔN50() A B
1 참고 BaF① 25 2400 4.1 - - - 0 20
2 참고 BaF① 25 2410 3.9 - - - 0 10
3 실 BaF① 25 2400 2.8 0.2 2 6 1.5 0
4 실 BaF② 20 2050 2.1 0.3 0 5 0.3 10
5 실 BaF③ 35 2360 4.2 0.4 3 7 0.3 10
6 실 BaF① 25 2410 3.0 0.4 7 3 1.5 0
7 실 BaF① 25 2400 2.4 0.4 0 23 1.5 0
8 실 BaF④ 25 1870 3.6 0.4 3 7 0.3 10
9 실 BaF⑤ 25 3050 3.0 0.3 0 5 0.3 10
10 참고 BaF⑥ 25 1750 2.9 0.4 3 7 0.3 10
Φ*:평균입경
A:다이아몬드첨가량(대BaF) 중량
B:알루미나첨가량(대BaF) 중량
표13-2 바륨페라이트 사용 디스크 매체의 결과
매체No. 비고 트랙밀도(tpi) 선기록밀도(kbpi) 면기록밀도(Gbit/inch2) SN비(dB) 내구성()
1 참고 5200 144 0.75 0 100
2 참고 5200 144 0.75 2.5 30
3 실 5200 144 0.75 4.2 100
4 실 5200 144 0.75 5.0 100
5 실 5200 144 0.75 3.3 100
6 실 5200 144 0.75 2.0 100
7 실 5200 144 0.75 3.7 100
8 실 5200 144 0.75 2.2 100
9 실 5200 144 0.75 4.3 100
10 참고 5200 144 0.75 0.5 100
A:다이아몬드첨가량(대BaF) 중량
B:알루미나첨가량(대BaF) 중량
표14-1 강자성금속자성체 사용디스크 매체의 결과
매체No. 비고 자성체 평균장축길이(nm) 자성층 다이아몬드 미립자 알루미나
Hc(Oe) Ra(nm) Φ*(nm) △N200() △N50() A B
11 참고 MP① 80 2300 4.1 - - - 0 20
12 참고 MP① 80 2300 3.5 - - - 0 10
13 실 MP① 80 2310 3.1 0.2 2 6 1.5 0
14 실 MP① 80 2310 3.3 0.3 0 5 1.5 0
15 실 MP① 80 2310 3.0 0.3 0 5 0.3 7.5
16 실 MP② 50 2300 3.0 0.3 0 5 0.3 7.5
17 실 MP① 80 2360 1.9 0.8 2 10 1.0 0
18 실 MP① 80 2350 2.7 0.4 3 7 0.2 10
19 실 MP① 80 2360 3.0 0.4 7 3 0.2 10
20 실 MP① 80 2350 3.0 0.4 0 23 0.2 10
21 실 MP③ 80 1850 3.0 0.4 3 7 0.2 10
22 참고 MP④ 80 1720 3.1 0.4 3 7 0.2 10
Φ*:평균입경
A:다이아몬드첨가량(대BaF) 중량
B:알루미나첨가량(대BaF) 중량
표14-2 강자성금속자성체 사용디스크 매체의 결과
매체No. 비고 트랙밀도(tpi) 선기록밀도(kbpi) 면기록밀도(Gbit/inch2) SN비(dB) 내구성()
11 참고 5200 144 0.75 0 100
12 참고 5200 144 0.75 2.1 20
13 실 5200 144 0.75 3.5 100
14 실 5200 144 0.75 3.5 100
15 실 5200 144 0.75 3.6 100
16 실 5200 144 0.75 4.0 100
17 실 5200 144 0.75 3.0 100
18 실 5200 144 0.75 3.5 100
19 실 5200 144 0.75 1.8 100
20 실 5200 144 0.75 3.3 100
21 실 5200 144 0.75 2.0 100
22 참고 5200 144 0.75 0.2 100
A:다이아몬드첨가량(대BaF) 중량
B:알루미나첨가량(대BaF) 중량
표15-1 테이프 매체의 결과
매체No. 비고 자성체 평균장축길이(nm) 자성층 다이아몬드 미립자 알루미나
Hc(Oe) Ra(nm) Φ*(nm) ΔN200() ΔN50() A B
23 참고 MP① 80 2340 4.3 - - - 0 12
24 참고 MP① 80 2340 3.3 - - - 0 6
25 실 MP① 80 2350 2.9 0.2 2 6 1.0 0
26 실 MP① 80 2350 3.0 0.3 0 5 0.2 6
27 실 MP② 50 2330 3.2 0.3 0 5 0.2 6
28 실 MP② 50 2390 2.8 0.4 3 7 0.2 10
29 참고 BaF① 25 2430 3.9 - - - 0 12
30 참고 BaF① 25 2450 4.0 - - - 0 6
31 실 BaF① 25 2450 2.6 0.3 0 5 0.3 6
32 실 BaF② 20 2100 1.9 0.3 0 5 0.3 6
33 실 BaF② 20 2350 2.4 0.2 2 6 1.0 0
Φ*:평균입경
A:다이아몬드첨가량(대BaF) 중량
B:알루미나첨가량(대BaF) 중량
표15-2 테이프 매체의 결과
매체No. 비고 트랙밀도(tpi) 선기록밀도(kbpi) 면기록밀도(Gbit/inch2) SN비(dB) 내구성()
23 참고 3000 122 0.366 0 100
24 참고 3000 122 0.366 1.5 20
25 실 3000 122 0.366 1.8 100
26 실 3000 122 0.366 2.0 100
27 실 3000 122 0.366 1.5 100
28 실 3000 122 0.366 1.3 100
29 참고 3000 122 0.366 0 100
30 참고 3000 122 0.366 2.0 30
31 실 3000 122 0.366 2.2 100
32 실 3000 122 0.366 2.3 100
33 실 3000 122 0.366 2.4 100
A:다이아몬드첨가량(대BaF) 중량
B:알루미나첨가량(대BaF) 중량
실시예 36의 결과에서 명백한 바와 같이 자성층중에 바람직하게는 평균입경0.10∼1.0μm인 다이아몬드미립자를 강자성분말에 대하여 바람직하게는 0.01∼5중량함유시킴으로서, 내구성을 확보하면서, 전자변환특성에 있어서 노이즈를 개선할 수 있다.
본 발명은 지지체상에 실질적으로 비자성인 하층과 강자성 금속분말 또는 강자성 육방정 페라이트분말을 결합제중에 분산하여 이루어지는 자성층을 이런 순서로 설치한 자기기록매체에 있어서, 상기 자기기록매체는 면기록밀도가 0.17∼2Gbit/inch2의 신호를 기록하는 자기기록매체이고, 상기 자성층의 항자력이 1800에르스텟이상이고, 또 상기 강자성금속분말은 평균장축 길이가 0.12μm이하이고, 또는 상기 강자성 육방정 페라이트분말은 평균입경이 0.10μm이하인 것을 특징으로 하는 자기기록매체, 또는 상기 자성층의 건조 두께가 0.05∼0.30μm이고, Φm가 10.0×10-3∼1.0×10-3emu/cm2인 것을 특징으로 하는 자기기록매체에 의하여 달성할 수 있다. 바람직하게는 상기 자성층의 건조 두께가 0.05∼0.25μm이고, 또 Φm가 8.0×10-3∼1.0×10-3emu/cm2인 것을 특징으로 하는 자기기록매체, 또한, 상기 자기기록매체는 면기록밀도가0.20∼2Gbit/inch2의 신호를 기록하는 자기기록매체인 것을 특징으로 하는 자기기록매체로 함으로서, 종래의 도포형의 자기기록매체의 기술에서는 얻을 수 없었던 대용량이고 우수한 고밀도특성과 우수한 내구성을 아울러 가진 고밀도기록영역에서의 에러율이 휠씬 개량된 자기기록매체를 얻을 수 있다.

Claims (40)

  1. 지지체상에 실질적으로 비자성인 하층과 강자성금속분말 또는 강자성육방정 페라이트분말을 결합제중에 분산하여 이루어지는 자성층을 이 순으로 설치한 자기기록매체에 있어서, 상기 자기기록매체는 면기록속도가 0.17∼2Gbit/inch2의 신호를 기록하는 자기기록매체이고, 상기 자성층의 항자력이 1800에르스텟이상이고, 또 상기 강자성금속분말은 평균장축 길이가 0.15μm이하이고, 또는 상기 강자성 육방정 페라이트분말은 평균입경이 0.10μm이하인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  2. 지지체상에 실질적으로 비자성인 하층과 강자성금속분말 또는 강자성육방정 페라이트분말을 결합제중에 분산하여 이루어지는 자성층을 이 순으로 설치한 자기기록매체에 있어서, 상기 자기기록매체는 면기록밀도가 0.17∼2Gbit/inch2의 신호를 기록하는 자기기록매체이고, 상기 자성층의 건조 두께가 0.05∼0.30μm이고, Φm가 10.0×10-3∼1.0×10-3emu/cm2이고, 또, 상기 자성층의 항자력이 1800에르스텟이상인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 자성층의 건조 두께가 0.05∼0.25μm이고, 또 Φm가 8.0×10-3∼1.0×10-3emu/cm2인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 자기기록매체는 면기록밀도가 0.20∼2Gbit/inch2의 신호를 기록하는 자기기록매체인것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 자성층의 표면거칠기가 3D-MIRAU법에 의한 중심면 평균표면거칠기가 5.0nm이하인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 자성층의 항자력이 2100에르스텟이상이고, 또 상기 강자성금속분말은 평균장축길이가 0.12μm이하이고, 또는 상기 강자성 육방정 페라이트분말은 평균입경이 0.10μm이하인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 자기기록매체는 1.0MB/sec이상의 고속전송속도의 시스템용의 자기기록매체인것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 자기기록매체는, 디스크회전수가 2000rpm이상의 대용량 플로피디스크 시스템용의 자기기록매체인것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 강자성금속분말은 Fe를 주체로 하고, 평균장축길이가 0.12μm이하, 침상비는 3.0∼9.0인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 강자성 금속분말은 Fe를 주체로하고, 평균장축길이가 0.10μm이하, 결정자사이즈는 80Å∼180Å인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 지지체의 3D-MIRAU법에 의한 중심면 평균표면거칠기가 5.0nm이하인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 지지체의 내면 각 방향에 대하여, 100℃ 30분에서의 열수축율이 0.5이하 및 80℃ 30분에서의 열수축율이 0.2이하인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 지지체의 면내 각 방향에 대하여, 온도팽창계수가 10-4∼10-8/℃인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 하층 및/또는 자성층에는 적어도 유체윤활기능을 가지는 윤활제와 경계윤활기능을 나타내는 윤활제를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  15. 제14항 있어서,
    상기 윤활제의 지방산 및 상기 지방산 에스테르는 지방산 잔기들이 서로 동일한 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 윤활제의 지방산은 적어도 포화지방산을 포함하고, 상기 지방산 에스테르는 적어도 포화지방산 에스테르 또는 불포화지방산 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 윤활제의 지방산에스테르는 모노에스테르 및 디에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 윤활제의 지방산에스테르는 포화지방산에스테르 및 불포화지방산 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 자성층의 표면을 오거전자분광법으로 측정한 때의 C/Fe피크비가 5∼100인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 하층은 입경이 5nm∼80nm의 카아본블랙을 포함하고, 상기 자성층은 입경이 5nm∼300nm의 카아본블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 하층은 평균입경이 5nm∼80nm의 카아본블랙과 평균입경이 80nm보다 큰 카아본블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 하층 및 상기 자성층은 어느 것도 평균입경이 5nm∼80nm의 카아본블랙을 포함하는것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 하층은 평균장축길이가 0.20μm이하이고, 침상비가 4.0∼9.0의 침상무기분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  24. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 하층은 침상무기분말을 포함하고, 상기 자성층은 침상강자성 금속분말을 포함하고, 상기 침상무기분말의 평균장축길이가 상기 침상강자성 금속분말의 평균장축길이의 1.1∼3.0배인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  25. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 하층 및/또는 상기 자성층은 인화합물을 포함하고, 또한 상기 하층은 침상 또는 구상의 무기분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  26. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 자성층은 적어도 평균입경이 0.01∼0.30μm인 연마제를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  27. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 자성층은 적어도 평균입경이 2.0μm이하인 다이아몬드를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  28. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 자성층은 모스경도가 9이상의 2종류의 연마제를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  29. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 자성층은 α알루미나와 다이아몬드를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  30. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 하층 및/또는 상기 자성층은 적어도 유리전이온도가 0℃∼100℃의 폴리우레탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  31. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 하층 및/또는 상기 자성층은 적어도 파단응력이 0.05∼10Kg/mm2의 폴리우레탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  32. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 자성층의 건조 두께가 0.05∼0.20μm이고, 또한 상기 자성층중에 평균입경이 0.4μm 이하의 연마제를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  33. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 자기기록매체가 면기록밀도가 0.35∼2Gbit/inch2의 신호를 기록하는 자기기록매체인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  34. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 자기기록매체는, 디스크회전수가 3000rpm이상의 대용량 플로피디스크시스템용의 자기기록매체인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  35. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 자기기록매체는, 2.0MB/sec이상의 고속전송속도의 시스템용의 자기기록매체인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  36. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 자기기록매체는, 현행의 3.5인치형 플로피디스크와의 기록·재생이 가능한 하위호환을 실현한, 대용량 플로피디스크 시스템용의 자기기록매체인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  37. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 자기기록매체는, 고밀도 기록용의 좁은 갭과 현행의 3.5인치형 플로피디스크용의 넓은 갭의 양측을 구비한 듀얼 디스크리트 갭헤드를 채용한 대용량 플로피디스크시스템용의 자기기록매체인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  38. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 자기기록매체는, 디스크의 회전에 의하여 헤드가 부상하는 대용량 플로피디스크시스템용의 자기기록매체인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  39. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 자기기록매체는, 디스크의 회전에 의하여 헤드가 부상하고, 또 헤드의 구동에는 리니어타입의 보이스 코일 모터를 이용하는 대용량 플로피디스크 시스템용의 자기기록매체인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  40. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 지지체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
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