JPS60109020A - 磁気記録媒体およびその製造方法 - Google Patents

磁気記録媒体およびその製造方法

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JPS60109020A
JPS60109020A JP58216573A JP21657383A JPS60109020A JP S60109020 A JPS60109020 A JP S60109020A JP 58216573 A JP58216573 A JP 58216573A JP 21657383 A JP21657383 A JP 21657383A JP S60109020 A JPS60109020 A JP S60109020A
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Masaharu Nishimatsu
西松 正治
Toshiaki Ide
井出 敏秋
Yoshiaki Saito
斉藤 善明
Yuichi Kubota
悠一 久保田
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TDK Corp
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    • Y10T428/31938Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は磁気記録媒体に関し、一層詳細には磁性層の
アンダーコートとして帯電防止剤を混入して塗布中の帯
電を防止すると共に粘着性がある場合は、顔料を加えて
粘着を抑制し、バ・ツク層にカーボンブラック、グラフ
ァイト等のかわりに界面活性剤を用いることによって〕
λ・ツク層の表面粗さを無視でき、しかもバ・ツク層の
樹脂の柔軟性の効果を充分に生かし、全体として電磁変
換特性が向上した磁気記録媒体に関するものである。
従来から、磁気記録媒体において暴利であるポリエステ
ルフィルム等とその上に設けられる磁性層との接着を良
好にするため暴利上に樹脂溶液の下塗り処理を施して、
その上に磁性層を設ける、いわゆるアンダーコート処理
が行われる。
ところが、樹脂液をアンダーコートとして塗布した場合
、その上に設ける磁性層の有機溶剤の影響を受けて膨潤
し、磁性層を破って磁性層の表面に露出したり、アンダ
ーコート樹脂が熱硬化性の場合、熱処理によるも未反応
の部分が巻取りや重ね合せのときに眉間粘着の原因にな
り、ひいては表面性に悪影響を与える。
この問題を解決するために、放射線感応不飽和二重結合
を有する樹脂を塗布して放射線により架橋及び重合し、
その上に磁性層を設けることが知られている(例えば特
開昭57−40747号)。
しかるにアンダーコートの塗布中に発生する帯電現象は
、塗布ムラを生じさせ、工程中の放電対策をしなければ
ならない。しかも塗布時スムーズに走行しないため塗布
ムラや巻みだれを発生しゃすい。
現在′、磁気テープはオーディオ、ビデオ、コンピュー
ターの分野で広範囲に使用されるようになってきた。そ
れに伴い、媒体に記録する情報量も年々増加し、媒体に
は記録密度の高いことがまずまず要求されるようになっ
た。
磁気ヘッドを用いる現在の記録方式においては、テ ーブーヘッド (dB)(d:テープーヘソド間距離、λ:記録波長)
で表される。この式かられかるように、記録密度の高い
短波長記録においては、スペーシングによる出力低下の
割合が長波長のそれより著しく大きくなる。従って、小
さな異物がテープ表面上にあっても、それがドロップア
ウトとじて検出されることになる。
ドロップアウトの原因として考えられるのは、繰り返し
応力がかかることによる塗膜の劣化から生ずる磁気テー
プ塗膜表面の磁性粉脱落あるいは、走行中にベースが削
り取られたものや、ホコリ等。
が静電的にベース面に付着しさらにそれが塗膜面に転移
したものが挙げられる。これらを防止するため、例えば
後者の原因に対しては、磁気テープの磁性面と反対の支
持体表面(ハック面)に、カーホンブラックあるいはグ
ラファイト等を有機バインダーとともに混練した塗料を
塗布しベースの強靭化をはかりベースの削れを少なくす
る等の方法が考案されている。これらの処理により、繰
り返し走行に対するドロップアウトの増加の傾向はかな
り抑えることができる。しかしその程度は、完全ではな
く、さらにドロップアウトを少なくする必要がある。そ
の発生原因を詳細に調べた結果を本出願人は特願昭56
−54362号に記しである。
また結合剤としては通常熱硬化樹脂が使用される。
その場合、バンク層が塗布された後、テープは巻き取ら
れ、熱硬化処理が施されることになる。しかし、塗布が
終わった時点においては、バンク層中ではまだ硬化反応
が始まっておらずその塗膜は弱く、しかもハック面と磁
性面とは密着状態であるため、バンク層塗膜中に充填さ
れたカーボンブラック、グラファイト、あるいば他の無
機充填剤を含んだバンク面塗膜表面は、それが接触して
いる反対側の磁性層表面に転移し易く、その転移したも
のがドロップアウトやヘッド目づまりの原因となってい
ることがわかった。またこの現象は熱可塑性樹脂であっ
ても同様な現象が起こりうると考えられる。バンク層を
設けることにより、繰り返し走行によるドロップアラ1
−の増加を抑えることはできるが、走行回数の少ない段
階においてドロップアウトがそれほど低くないのはこの
理由のためである。
ハック層形成工程での上記のような不具合を解緬するた
め、放射線感応樹脂(放射線の照射で硬化しうる樹脂)
をバインダーとしてカーボンブラックまたはグラファイ
トあるいは他の無機充填剤と混練した塗料でバック層を
形成した後活性エネルギー線源により放射線を照射し、
硬化処理を施すか、あるいはそのまま表面処理を行った
後硬化処理を施し、バンク層中に三次元架橋を生じさせ
、強靭な塗膜とした後、そのテープを巻き取ることによ
り、上記のような原因によるドロップアウトを減少させ
るものがある。この方法によればテープが巻き取られる
のは塗膜の架1喬反応が終了した後であるから、巻き取
りによりハック層が磁性層に密着してもバンク層から磁
性層への転移は起きないとなっている。
しかし、カーボンブランク、グラフアイ1〜等を樹脂中
に多量に入れなければ、帯電に対する効果が出ない。こ
のようにカーボンブランク、グラファイト等を多量に入
れると、ハック層の表面粗さが問題となり、磁性層での
出力低下が起こる。
乙の発明の目的は、アンダーコートに帯電防止剤を加え
ることによって帯電対策を適切に行わしめると共に、ア
ンダーコート5バンク層に粘着がある場合は適度量の顔
料を加えることによって、放射線架橋を残した部分の粘
着を抑えることができ、ハ・7り層の帯電を抑制し、か
つ表面111さを無視でき、しかもバンク層の樹脂の柔
軟性の効果を生かし、帯電防止剤としての界面活性剤が
アンダーコー1〜とバンクコートに両用する場合には、
支持体の処理が表裏同時にできる磁気記録媒体を提供す
るにある。
本発明で用いる放射線感応樹脂とは、放射線によりラジ
カルを発生し架橋構造を生じるような、分子鎖中に不飽
和二重結合をH1li1以上含むものであり、これはま
天熱可塑性樹脂を放射線感応変性することによっても可
能である。
放射線感応変性の具体例としては、ラジカル重合性を有
する不飽和二重結合を示すアクリル酸。
メタクリル酸あるいはそれらのエステル化合物のような
アクリル系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリ
ル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽
和結合等の放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する
基を分子中に導入することである。
その池数射線照射により架橋重合する不飽和二重結合で
あれば用いる事が出来る。
放射線感応樹脂に変性できる熱可塑性樹脂を以下に示す
(a)塩化ビニール系共重合体 塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアルコール共重
合体、塩化ビニール−ビニールアルコール共重合体、塩
化ビニール−ビニールアルコール−プロピオン酸ビニー
ル共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−マレインf
Mt 共重合体。
塩化ビニール−酢酸ビニール−末端OH側鎖アルキル基
共重合体、たとえばUCC社VROII、 VYNC。
νYEGX等またUCC社VERI?等が挙げられる。
上記共重合体に後に述べる手法により、アクリル系二重
結合、マレイン酸二重結合、アリル系二重結合を導入し
放射線感応変性を行う。
(b)飽和ポリエステル46ノ脂 フクル酸、′イソフタル酸、テレフタル酸、コハク猷、
アジピン酸、セバシン酸のような飽和多1基酸とエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン51.2プロピレングリコール、
1.3ブタンジオール、ジプロピレングリコール、1.
4ブタンジオール、1.6ヘキサンジオール、ペンクエ
リスリット8 ソルビトール5 グリセリン1ネオペン
チルグリコール、1.4シクロヘキサンジメタノールの
ような多価アルコールとのエステル結合により得られる
飽和ポリエステル樹脂又はこれらのポリエステル樹脂を
SO工Na等で変性した樹脂(バイロン53S)。これ
らを後に述べる手法により放射線感応変性を行う。
(c)不飽和ポリエステル樹脂 分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポリ
エステル化合物、例えば第(b)項の熱可塑性樹脂とし
て記載の多塩基酸と多価アルコールのエステル結合から
成る飽和ポリエステル樹脂で多塩基酸の一部をマレイン
酸とt7た放射線硬化性不飽和二重結合を含有する不飽
和ポリエステル樹脂、プレポリマー、オリゴマーを挙げ
ることができる。
飽和ポリエステル樹脂の多塩基酸および多価アルコール
成分は第(a)項に記載した各化合物を挙げることがで
き、放射線硬化性不飽和二重結合としてはマレイン酸、
フマル酸を挙げることができる。
放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂の製法は、多塩基
酸成分1種以上と多価アルコール成分1種以上にマレイ
ン酸、フマル酸等を加え常法、すなわち触媒存在180
〜200°C窒素雰囲気下脱水あるいは脱アルコール反
応の後、240〜280℃まで5r−温し、0.5〜1
mm)Igの減圧下縮合反応によりポリエステル樹脂を
得ることができる。マレイン酸やフマル酸等の含有量は
、製造時の架構。
放射線硬化性等から酸成分中1〜40モル%で好ましく
は10〜30モル%である。
(d)ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アセタール樹
脂、ポルマール樹脂及びこれらの成分の共重合体。これ
ら樹脂中に含まれる水酸基を後に述べる手法により放射
線感応化変性を行う。
(e)エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂ヒスフェノール
へとエピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリンの
反応によるエポキシ樹脂−シエル化学製(エピコート1
52.154,828゜1001.1004;1007
) 、ダウケミカル製(DEN 431゜DER732
,[lE+2511.[lEl? 331 ) 、犬日
本インキ製(エビクロン−400,エビクロン−8oo
)、更に上記エポキシの高重合度樹脂であるUcc社製
フェノキシ樹脂(pKnA、 PKIIC,、PKII
I+)臭素化ビスフェノール八とエピクロルヒドリンと
の共重合体、大日本インキ化学工業製(エピクロン14
5、152.153.1120 )等。
これら樹脂中に含まれるエポキシ基を利用して、放射線
感応変性を行う。
(f)繊維素誘導体 各種分子量の繊維素系誘導体も、また熱可塑性プラスチ
ック成分として効果的である。その中でも、特に効果的
なものは硝化綿、セルローズアセ1〜ブチレート、エチ
ルセルローズ、ブチルセルローズ、アセチルセルローズ
等が好適であり、樹脂中の水酸基を活性して後に述べる
手法により放射線感応変性を行う。
その他、放射線感応変性に用いることのできる樹脂とし
ては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステル
樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂及び誘導体(PVPオ
レフィン共重合体)、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂
、フェノール樹脂。
スヒロアセクール樹脂、水酸基を含有するアクリルエス
テル及びメタクリルエステルを少なくとも1種以上型合
成分として含むアクリル系樹脂球も有効である。
さらに上記放射線感応変性熱可塑性樹脂に熱可塑性エラ
ストマー又はプレポリマーをブレンドすることにより、
一層強靭な塗膜とすることができる。さらに、下記に述
べるように、これらエラストマーあるいはプレポリマー
が、同様に放射線感応性に変性された場合は、より効果
的である。以下に、」1記放射線感応樹脂と組み合わせ
ることのできるエラストマー又はプレポリマーを挙げる
(g)ポリウレタンエラストマー及びプレポリマー及び
テロマー ポリウレタンエラストマーは、耐摩耗性、PUTフィル
ムへの接着性が良い点で特に有効である。
このようなウレタン化合物の例としては、イソシアネー
トとじて、2.4−)ルエンジイソシアネート、 2.
6−1−ルエンジイソシアネート。
1.3−キシレンジイソシアネート、 1.4−キシレ
ンジイソシアネート、1.5−ナフタレンジイソシアネ
ート、rn−フェニレンジイソシアネート、p−フェニ
レンジイソシアネート3.3゛−ジJfルー4.4゛ 
−ジフェニルメタンジイソシ7ネ−ト4.4 ゛ −ジ
フェニルメタンジイソシアネート、3.3° −ジメチ
ルビフェニレンジイソシアネート、 4.4 ’ −ビ
フェニレンジイソシアネートへキサメチレンジイソシア
ネー1−。
イソフオロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、デスモジュールし、デスモジュー
ルN等の各種多価イソシアネートと、線状飽和ポリエス
テル(エチレングリコール、ジエチレングリコール、グ
リセリン。
トリメチロールプロパン、1.4−ブタンジオール、1
.6−ヘキサンジオール、ペンタエリスリ・71〜.ソ
ルビトール、ネオペンチルグリコール。
1.4−シクロヘキサンジメタツールの様な多価アルコ
ールと、フタル酸、イソフタル酸、テにフタル酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸。
の様な飽和多塩基酸との縮重合によるもの)、線状飽和
ポリエーテル(ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール)やカプ
ロラクタム、ヒドロキシル含有アクリル酸エステル、ヒ
ドロキシル含有メクアクリル酸エステル等の各種ポリエ
ステル類の縮重合物より成るポリウレタンエラストマー
、プレポリマー、テロマーが有効である。
これらのエラストマーを放射線感応変性の各種熱可塑性
プラスチックスとそのまま組み合わせても良いが、更に
ウレタンエラストマーの末端のイソシアネー1−基又は
水酸基と反応するアクリル系二重結合又はアリル系二重
結合等を有する単量体と反応させることにより、放射線
感応性に変性することは非常に効果的である。
(h)アクリルニトリル−ブタジェン共重合エラストマ
ー シンクレアペトロケミカル社製ポリBDリクイッドレジ
ンとして市販されている末端水酸基のあるアクリルニI
・リルーブタジエン共重合体プレポリマー、あるいは日
本ゼオン社製ハイカー1432J等のエラストマーは、
特にブタジェン中の二重ψ合が放射線によりラジカルを
生じ架橋及び重合させるエラストマー成分として適する
(i)ポリブタジエンエラストマー シンアペトロケミカル社製、ポリBDリクイソドレジン
R−15等の低分子量末端水酸基を有するプレポリマー
が特に熱可塑性樹脂との相溶性の点で好適である。R−
15プレポリマーにおいては分子末端が水酸基となって
いる為分子末端をアクリル系不飽和二重結合を付加する
ことにより放射線感応性を高めることが可能であり、バ
インダーとして更に有利となる。
また、ポリブタジェンの環化物日本合成ゴム製CBR−
M 901も熱可塑性樹脂との組合わせによりすぐれた
性能を発揮する。特に、環化されたポリブタジェンは、
ポリブタジェン本来の有する不飽和結合のラジカルによ
り放射線による架橋重合の効率が良く、バインダーとし
て優れた性質を有している。
その地熱可塑性エラストマー及びそのプレポリマーの系
で好適なものとしては、スチレン−ブタジェンゴム、塩
化ゴム2アクリルゴム、イソプレンゴム及びその環化物
(日本合成ゴム製CIR701)エポキシ変性ゴム、内
部可塑化飽和線状ポリエステル(東洋紡バイロン#30
0)、等のエラスI・マーも下記に述べる放射線感応変
性処理を施すことにより有効に利用できる。
また高分子には放射線照射により崩壊するものと分子間
に架橋を起こすものが知られている。分子間に架橋を起
こすものとしζは、ポリエチレン。
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニール、ポリエス
テル5 ポリビニールピロリドンゴム。
ポリビニールアルコール、ポリアクロレインがある。こ
の様な架橋型ポリマーであれば上記のような変性を特に
施さなくても、架橋反応が起こるので、そのまま放射線
架橋用バンクコート樹脂として使用可能である。
その他車量体としてアクリル酸、メククリル酸。
アクリルアミド、メククリルアミド等がある。二重結合
のあるバインダーとしては種々のポリエステル、ポリオ
ール、ウレタン等をアクリル系二重結合を有する化合物
で変性することができる。必要に応じて多価アルコール
と多価カルボン酸を配合することによって種々の分子量
のものもできる。
上記内容は一部を記したものにすぎない。これらのもの
が混合されていてもかまわない。
さらにまた、この方法によれば溶剤を使用しない無溶剤
型の樹脂であっても短時間で硬化することができるので
、この様な樹脂をハソクコ−1・用として用いることも
できる。
本発明に使用される帯電防止剤としての界面活性剤は、
アニオン型として、カルボン酸塩、硫酸誘導体、りん酸
誘導体5ペンタアルキルポリホスフエート5ヘキサアル
キルテトラボリボスフエ−1−、ジアルキルホスボン酸
、スルボン酸等である。
またカチオン型として、アミン、第4級アンモニウム塩
、イミダソリン、アミン酸化エチレン付加体、フィチン
酸第4級等である。
ノニオン型として、多価アルコール、多価アルコールエ
ステル、アルキルフェノール酸化エチレン付加体、脂肪
酸化エチレン付加体、アミド酸化エチレン(=J加体、
アミン酸化エチレン付加体、アミド等である。
両性型として、カルボン酸、スルボン酸、金属塩、アル
キルヘタイン等である。
界面活性剤の量としては樹脂に対し1重量部以上でない
と、へツク層の帯電防止効果がなく、20重量部以上に
なると、表面へのにじみだしが出るため望ましくない。
また、これらの界面活性剤として末端にアクリCI+9 ル系二重結合をイ」加してC112−C−CO0CII
工5OJ11゜CI!3 0 −  ll Cl+、= C−C−0−CC−R,−GO−R,0)
Jl のよう1 にしたものを用いたり、潤滑剤としてやはり末端にアク
リル二重結合を付加することによってClb −CII
COOR,Cl1z =ClIC0NIICtl−OC
OR(RはCn1lzn+t −、Cn1lzn −、
Cn1lzn−t 等でよい)などを用いることによっ
て、分散性や理性を良好にすると共に、アクリル系二重
結合が放射線の照射処理によってラジカルを発生し、バ
インダー成分に生じたラジカルと反応して強固に結合し
、表面性が一層優れ、電磁特性も向上する。
また、高温保存下で、バンク層の界面活性剤かにじみ出
し、磁性層へ転位するのを押さえるために、必要に応じ
て、顔料として5iOz、 Tie、、 ALzO3゜
Cr2O2、SiC、CeO2,CaCO3,酸化亜鉛
、ゲーサイト、αFe、Ox 、タルク、カオリン、 
CaSO4、窒化硼素、テフロン粉末、フ・ノ化黒鉛、
;硫化モリブデン、ジルコニア+ Ca5te2.アス
ベストチタンポワイト、ホワイトカーボン、クロムイエ
ロー。
オイルイエロー、オイルブルー、オイルレッドなどのも
のが適宜添加される。
なお、界面活柾剤、顔料は必ずしも1種ずつ使用すると
は限らず、2種、3種と混合する場合もある。
また、本発明のハックコートの架橋に使用する活性エネ
ルギー線としては、放射線加速器を線源とした電子線、
CO′°を線源としたT−線、Sr”を線源としたβ−
線、X線発生器を線源としたX−綿、紫外線照射等が使
用される。
特に照射線源としては吸収1I(JT量の制御、製造工
程ラインへの導入、電離放射線の遮蔽等の見地から放射
線加熱器により放射線を使用する方法が有利である。
ハック層を硬化する際に使用する放射線特性としては、
透過力の面から加速電圧100〜750KV好ましくは
150〜300KVの放射線加速器を用い吸収線量を0
.5〜20メガラツトになるように照射するのが好都合
である。
本発明のハック層硬化に際しては、米国エナージーザイ
エンス社にて製造されている低線量タイプの放射線加速
器(エレク1−ロカーテンシステム)及びRI)社の加
速器等がテープコーティング加エラインへの導入、加速
器内部の2次X線の遮蔽等に極めて有利である。
勿論、従来より放射線加速材としζ広く活用されている
ところのファンデグラフ型加速器を使用しても良い。
また、放射線架橋に際しては、N、!ガス、11eカス
等の不活性ガス気流中で放射線をハック層に照射するこ
とが重要であり、空気中で放射線を照射することは、バ
インダー成分の架橋に際し放射線照射により生じた03
等の影響でポリマー中に生したラジカルが有利に架橋反
応に働くことを阻害するので極めて不利である。
従って、活性エネルギー源を照射する部分の雰囲気は、
特に酸素濃度が最大で1%のNよ、 lie、 CO□
等の不活性ガス雰囲気に保つことが重要となる。
紫外線照射の場合は、放射線硬化性塗料に、さらに1〜
10重景%の光重合増感剤を含有する。
紫外線の場合は電子線よりも不活性ガスでの影響が少な
いので、大気中での照射が可能である。顔料の里として
は多くなりすぎると塗膜がもろくなる。そのため、20
0重量部以下が適当である。
さらに、この様なハック層を設のるべき磁気テープとし
ては、オーディオテープ、ビデオテープ。
コンピューター用テープ、エンドレステープがあるか、
中でも、ドロップアウトが最も重要な特性の一つである
ビデオテープ、コンピューター用テープ、フロッピィデ
ィスクに用いることはかなり有効である。
磁性塗料中に含まれる磁性体微粉末は、αFe203F
ea04 、 Coドープr−Fe203.Coドープ
7−Fe20B −Fe404固溶体、 Cr0z、C
o系化合物被着型r Fe2O3lCo系化合物被着型
Fe3O4(γFezOa との中間酸化状態も含む。
又ここで言うCO系化合物とは、酸化コバルト、水酸化
コバルト、コハルトフエライ1−。
コバルトイオン吸着物等コバルトの磁気異方性を保磁方
向上に活用する場合を示す。)、又Co。
re−Co、Fe−Go−Ni、 Go−Ni等の強磁
性金属元素を主成分とする。その語法はNa8%等の還
元剤による湿式還元法や、酸化鉄表面をSi化合物で処
理後11゜ガス等により乾式還元法によって、あるいは
低圧アルゴンガス気流中で真空蒸発させる事によって得
られる手法等があげられる。又単結晶バリウムフェライ
ト微粉、強磁性薄膜として電気メ・ツキ。
化学メッキ、真空蒸着、スパッタリング、イオンブレー
ティング等も使用でき、る。
以上の磁性体微粒子の場合は針状形態あるいは粒状形態
のものを使用し、磁気記録媒体として用いる用途によっ
て選択される。
また、バインダーも熱可塑性、硬化性、放射線硬化性の
いずれてあってもよい。
一方、パンク層には潤滑剤を適宜用途に合ねゼで活用す
る事も有効である。
光増感剤としては、例えば、ヘンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ヘンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、α−メチルヘンゾイン、α−フ
ェニルベンゾイン等のヘンジイン系化合物、アントラキ
ノン、メチルアントラキノン等のアンl〜ラキノン系化
合物、ヘンシル:ジアセチル2アセトフエノン、ヘンシ
フエノン等のフェニルケトン化合物、ジフェニルジスル
フィド、テトラメチルチウラムスルフィド等のスルフィ
ド化合物、α−クロルメチルナフタリン、アントラセン
およびヘキサクロロブタジェン、ペンタクロロブタジェ
ンなどのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる
。光重合増感剤は、樹脂固形分に対し、0.1〜10%
の範囲が望ましい。
〔実施例1〕 アンダーコー1〜には、 アクリル二重結合を導入した 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 30重量部アクリル
二重結合を導入した ポリエーテルウレタンエラストマー 70重量部溶剤(
メチルエチルケトン/トルエン)1000重量部 アルキルエーテルのリン酸エステル 5重量部を高速ハ
イパーにて2時間分散させ、ポリエステルフィルムの磁
性面を形成する面に乾燥厚0.1μになるように塗布し
、エレクトロカーテンタイプ電子線加速装置を用いて加
速電圧150KV、電極電流101IIA、吸収線量5
Mrad、 Nzガス中で電子線をハック層に照射し、
硬化する。この場合、工程中で放電ノイズを発生せず、
そのため塗布ムラが発生しなかった。
上記より帯電防止剤を抜いたものは、工程中に放電ノイ
ズを発生し、そのため塗布ムラが発生し、巻きみだれを
生じ、ジャンポール製品として使用不可能なレベルとな
った。
ハソクコ−1〜は、 アクリル二重結合を導入した 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 60重量部アクリル
変性ポリウレタンエラストマー40重量部 第4級アンモニウム塩 7重量部 混合溶剤 600重量部 の混合物を高速ハイパーにて2時間分散させ、ポリエス
テルフィルムの裏面にアンダーコートと同様に塗布し、
電子線による硬化を行った後巻とった。その後Mag面
を形成し、(A)”ビデ第1】に切断し、V(($デツ
キにて感度(4M1lz )を測定した。
Mag面は以下のように形成する。
コバルト被着針状γ−Fez03 (長軸0.4μ。
短軸0.05u 、 llc 6000e ) 120
重量部α−へl工0〕粉末(0,5μ粒状) 2重量部
分散剤(大豆油精製レシチン) 3重量部R’fFJ(
メチルエチルケトン/トルエン50150) 100重
量部 上記組成物をボールミル中にて3時間混合し、針状磁性
酸化鉄を分散剤により良く浸潤させる。
次に 塩酢ビ共重合体UCC社VAGII 15重量部日本ポ
リウレタン製熟熱可塑性レタン ニッポラン3022 15重量部(固形分換算)溶剤(
メチルエチルケトン/トルエン 50150) 、 200重量部 潤滑剤(高級脂肪酸変性シリコンオイル)3重量部 の混合物を良(混合溶解させる。
これを先の磁性粉処理を行ったボールミル中に投入し再
び42時間混合分散させる。
分散後磁性塗料中のバインダーの水酸基を主体とした官
能基と反応し架橋結合し得るイソシアネ−1−化合物(
バイエル社製デスモジュールし)を5重量部(固型分換
算)上記ボールミル仕込塗料に20分混合を行った。
磁性塗料を15μのポリエステルフィルム布し、永久磁
石( 1600ガウス)上で配向させ、赤外線ランプ又
は熱風により溶剤を乾燥させたt&表面平滑化処理後、
80℃に保持したオーフ゛ン1ゴにロールを48時間保
持しイソシアネートGこよる架澹喬反応を促進させた。
〔実施例2〕 アンダーコートには、 エポキシ樹脂 40劃Iト アクリル二重結合ポリブタジェンエラストマー60重量
部 溶剤 60重量9B 第3級アミン 200重量部 ハックコートには、 アクリル変性ポリエステル樹脂 60重量g(1アクリ
ル変性ウレタンエラストマー 40重量9Bアルコール
よりなるリン酸エステル8カ導体20重量部 混合溶剤 600重量部 Mac面には、 Fe−Co−Ni合金針状磁性粉(長軸0.3μ。
短軸0.04μ、 tlc 6000e ) 120重
量部分散剤(オレイン酸) 2重量部 溶剤(メチルエチルケトン/トルエン 50150) 100重量部 上記組成物を強力ミキサーにて3時間混合し、磁性合金
微粉末を分散剤により良く浸潤させる。
次に アクリル二重結合導入ブチラール樹脂 18重量部(固形分換算) アクリル二重結合導入ウレタンエラストマー12重量部
(固形分換算) 溶剤(メチルエチルケトン/トルエン 50150) 200重量部 潤滑剤(高級脂肪酸) 3重量部 の混合物を良く混合溶解させる。
ごれを先の磁性15)処理物と高速ミキサーにより1時
間充分混合し、ザンドグラインドミルを用いて4時間混
合分散を行った。
この様にして得られた磁性塗料を12μポリエステルフ
イルム上に塗布し、磁場配向、溶剤乾燥、表面平滑化処
理後エレクトロカーテンタイプ電子線加速装置を使用し
て、加速電圧150Xν、電極電流10mA、全照射量
5Mradの条件でNZガス雰囲気下にて電子線を照射
し塗膜を硬化させた。2中にスリー1−シた。
以上をアンダーコート、ハックコート、Mag面の順に
放射線硬化で連続してオンライン硬化をした(これらの
順はこだわらない)。
以上の結果、表層においては、基材と磁性層の接着を良
好にし、しかも巻取りや重ね合わせ時の帯電防止対策が
でき、ハノクコ−1・の表面性を良好にし、表裏の表面
性の改善性と相俟って電磁変換特性において、アンダー
コート処理だけのものおよびハソクコ−1〜だけのもの
と比較して実施例■においては1.0 dB、実施例2
においては1.2 dBの数値向上が認められた。
また、帯電防止剤とし゛C界面活性剤を用い、かつ、ア
ンダーコーI−とハックコート両面に同一条件で使用す
る場合には、支持体への処理工程をディッピング等によ
って同時に行うことが可能になるため製造工程の合理化
を図ることができる。
表1 実施例1において、柔軟性が生かせ、+1.0 dB回
向上る。またアンダーコートを有するため接着が向上し
、アンダーコート層も帯電対策がされ”ζいるのでドロ
ップアウトが少なくなる。しかもハックコート層での帯
電対策が充分されているためドロソプアウ1−の発生が
充分押さえられる。
また、実施例1はアンダーコー1〜、バックコート、M
ag面を連続的にオンライン硬化し、Mag面のめ熱硬
化するのみなので、従来の熱硬化型のアンダーコー1−
、ハックコートに比ベニ捏上メリットが生かされる。
実施例2において、 表2 ハック層が放射線感応性樹脂と界面活性剤よりなる場合
感度のアップがある事がわかる。アンダーコート、バッ
クコートによりドロップアウトが減り影響が顕著に異な
ることがわかる。
実施例2において、高温多湿保存下に短期間1〜2日保
存では問題がなかったが、3日間以上になると、ハック
層中の界面活性剤かにじめだし、粘着が出てきて好まし
くなかった。そこで顔料5iO1を添加してのると、粘
着も押さえられ、出力低下も、わずかで済んだ。
そこで顔料、20重量部を添加する事により解決出来た
。顔料としては好ましい範囲は5〜100重量部である
。実施例1のテープは粘着性を生じなかった。実施例3
で示す。
〔実施例3〕 実施例2に対し 5iOz 20重量部 1μ塗布 表3 5段階で5が一番良い。
〔実施例4〕 実施例3に対し ヘシソインエチルエーテル 0.3 部上記組成物を紫
外線照射した。ハック層塗布厚が1μ、アンダ一層塗布
厚が0.1 μになるようにした。
表4 なお、顔料を増加させていくと、電磁変換特性も低下し
、200重量部を越えると塗膜がもろくなることがわか
った。各層とも200重坦部以内なら、感度が+0.4
 dB以上であり、良好であった。
以上本発明につき好適な実施例を挙げて種々説明したが
、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、発明
の精神を逸脱しない範囲内で多くの改変を施し得るのは
もちろんのことである。
手続補正書 1、事件の表示 昭和58年特許願第216573号 2、発明の名称 磁気記録媒体およびその製造方法 3、補正をする者 事件との関係 峙許出願人 4.4(1里)、 6、補正の対象 8.1ili正の内容 1)特許請求の範囲の欄を次のように補正する。
[1,支持体の一方の面に非磁性アンダーコートを施し
、その上に磁性層を形成し、他方の面にバンク層を設け
た磁気記録媒体において、アンダーコートおよびハック
層の少なくともアンダーコーI・およびハック層の少な
くとも一方に上記混合物の0〜50重量部の帯電防止剤
を加えると共に界面活性剤を分散し、アンダーコートバ
ック層および磁性層のうぢ放射線感応性樹脂を含む層を
放射線により架橋重合したことを特徴とする磁気記録媒
体。
2、放射線感応性樹脂として、アクリル系二重結合、マ
レイン酸系二重結合、アリル系二重結合等の放射線感応
不飽和二重結合を有する放射線感応性軟質樹脂又はその
プレポリマー。
オリゴマー、テロマーと、上記二重結合を有する放射線
感応性樹脂を用い、必要に応じ樹脂に対して50〜OM
量部の顔料を加えた特許請求の範囲第1項記載の磁気記
録媒体。
3、帯電防止剤として、カルボン酸塩、硫酸誘導体、り
ん酸誘導体、アミン、第4級アンモニウム塩1 イミダ
ソリン、多価ア゛ルコール。
アミド、カルホン酸、アルキルベタイン、アルキルエー
テル無水りん酸エステル等を用いた特許請求の範囲第1
項または第2項記載の磁気記録媒体。
4、顔料が、5iOz、 TiO7,ΔbO,,班ル久
旦人。
SiClCeO2,CaC0,、酸化亜鉛、オキシ水酸
化鉄、αF(320,5、タルク、カオリン、 CaS
O4。
窒化硼素、テフロン粉末l末、 In−、二硫化モリブ
デン、ジルコニア、主不敢左止2文左、アスヘスト、チ
タンホワイ]・、ポワイトカーホン、クロムイエロー、
オイルイエロー、オイルブルー又はオイルレッドである
特許1fbRの範囲第1項または第2項または第3項記
載の磁気記録媒体。
5、磁性層がT Fe103 、 CoドープしたTF
ezO3+メタルよりなる特許請求の範囲第1項又番よ
第2項または第3項または第4項記載の磁気記録媒体。
6、支持体の一方の面に非磁性アンダ−コートを施し、
その上に磁性層を形成し、(他方の面にバンク層を設け
た磁気記録媒体におし1て、アンダーコートおよびツマ
・ツク層の少なくとも一方に、放射線感応性二重結合を
有しな(1)灸!シ可塑性樹脂および放射線感応性樹脂
のうち少なくとも一方を混合し、アンダーコートおよび
バック層の少なくとも一方に上記混合物の0〜50重量
部の帯電防止剤を加えると共Gこ界面活性剤を分散し、
放射線によりアンダ−コートバック層−1・、磁性層を
適宜順序で連続的にオンライン処理によって架橋および
重合する磁気記録媒体の製造方法。」 2)明細書第11頁第13行目にrsO2Na Jとあ
るのをr SOa Na Jと補正する。
3)明細書第21頁第20行目〜第22頁第7行目に、
「顔料として、・・・添加される。」とあるのを次のよ
うに補正する。
[顔料として5i02. TiO2,八lJ3+ 酸化
クロム。
SiC、CeO2,CaCO3,酸化亜鉛、オキシ水酸
化鉄+ αPe2031 タルク、カオリン、 CaS
O4、窒化硼素、テフロン粉末、黒鉛、二硫化モリブデ
ン、ジルコニア、ケイ酸カルシウム、アメヘスト.チタ
ンホワイト、ホワイトカーボン、クロムイエロー、オイ
ルイエロー、オイルブルー。
オイルレッドなどのものが適宜添加される。」4)明細
書第24頁第17行目に「αFe2O3Jとあるのを「
γFeJ3 jと補正する。
手Uεネ111正店: 昭和59年12月19日 ’l;TV’l庁椅官志1’l 学殿 2、発明の名称 磁気記録媒体およびその製造方法 3、補正をする五 4、イしpPジ( 8、補正の内容 1)明細病第10頁第10行目〜第17行目の「塩化ビ
ニール−酢酸ビニールーヒニールアルコール共重合体、
・・・νERR等が挙げられる。」を次のように補正す
る。
「塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアルコール共
重合体(マレイン酸等のカルボン酸導入のものも含む)
、塩化ヒニールービニールアルコール共重合体(マレイ
ン酸等のカルボン酸導入のものも含む)、塩化ヒニール
ービニールアルコール−ピロピオン酸ビニール共重合体
塩化ヒニールー酢酸ビニールー末θi!、i 0ff側
鎖アルキルハ共重自体、 VROII、 VYNC,V
YIEGX、 VEIH+。
VYIES、 VMCA、 VAGI+等が挙げられる
。」2)明イ、Iu書第11頁第13行目のrsOzN
aJを「SOs Na Jと補正する。
3)明細8第20頁第5行目〜第18行°目の「カルボ
ン酸塩1 ・・・アルキルベタイン等である。」を次の
ように補正する。
[脂肪酸セ、ゲン、エーテルカルボン酸およびその塩、
 (高級)脂肪酸とアミノ酸の縮合物等。
(高級)アルコール硫酸エステル塩、アルキルおよびア
ルキルアリルエーテル硫酸エステル塩。
(高級)脂肪酸エステルの硫酸エステル塩。
(高級)脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩等
、りん酸アルキル塩、 (高級)アルコールよりなるア
ルキルりん酸エステル塩、りん酸アミド塩、 (高級)
アルコールよりなるアルキルりん酸エステル、天然界面
活性剤としてレシチン、ケファリン等、ペンタアルキル
ボリホスフエートヘキザアルキルテトラボリポスフェ−
(−、ジアルキルボスホン塩、(高級)アルキルスルポ
ン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、 (高級)脂肪
酸エステルのスルポン酸塩。
ジアルキルスルホコハク酸塩、 (高級)脂肪酸アミド
のスルポン酸塩、アルキルヘンゼンスルポン酸塩等であ
る。
またカチオン型として、アルキルアミン塩。
ポリアミンおよびアミノアルコール脂肪酸誘導体等、ア
ルキル4級アンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモ
ニウム塩、アルキルアミド4級アンモニウム塩、ジアル
キルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルヘンシ
ルアンモニウム塩、環式4級アンモニウム塩、エーテル
結合を有する4級アンモニウム塩等、イミダソリン、ポ
リオキシエチレン(q加りん酸塩等、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミン、アルキルアミンオキシド等、フィチ
ン酸第4級等である。
ノニオン型として、アルキルエーテル、ポリエチレング
リコール等、ポリオキシソルヒクン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレングリセリ7 脂肪&エステル、ポリオ
キシエチレンプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル
等、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ア
ルキルフェノールポルマリン縮合物の酸化エチレン誘導
体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
(高級)脂肪酸グリセリンエステル、ソルビタン脂II
/j酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ペンタエリス
リト−ル脂肪酸エステル等、ポリオキシエチレン脂肪酸
アミド等、トリエクノール゛ノ゛ミン脂肪酸部分エステ
ル等、アルキロールアミド等である。
両性型として、アミノ酸型、ヘタイン型等。
スルポン酸型等、アミド型金屈塩等、アルキルヘタイン
、アルキルアミISヘクイン、イミダツリウムヘタ・イ
ン等である。」 4)明細書第28頁第7行目の1溶剤(メチルエチルケ
トン/トルエン)」を「溶剤(メチルエチルゲトン/ 
l−ルエン50150) Jと補正する。
5)明細書第27頁第20行目の「ジャンポール」を「
ジャンボロール段階で」と補正する。
6)明細書第28頁第7行目の「第4級アンモニウム塩
」を「第4級アンモニウム塩(アルキルアミド第4級ア
ンモニウム塩)」と補正する。
7)明細書第28頁第8行目の「混合溶剤」を1混合’
/8M<メチルエチルケトン/トルエン50150) 
Jと補正する。
8)明細■第28頁第11行目の「電子線による硬化」
を「電子線による5 Mradで硬化」と補正する。
9)明細書第30頁第8行目〜第14行目の1〔実施例
2〕 ・・・第3級アミン 20重量部」を次のように
補正する。
[〔実施例2〕 これはエポキシ樹脂が熱可塑の例である。
アンダーコートには エポキシ樹脂 30重■部 アクリル二重結合ポリブタジェンエラストマー70重■
部 溶剤 (メチルエチルゲトン/シクlコヘキザノン50150
)2000重量部 アミン(第3級アミン塩> 20重量部」10)明細書
第30頁第82行目の「放射線硬化で」を「順次5 M
radでそれぞれ放射線硬化で」と補正する。
11)明細書第30頁第83行目と第14行目の間に次
の文意を挿入する。
[〔実施例3〕 アンダーコーi一層 アクリル変性ポリエステル樹脂 20重量部アクリル二
重結合を導入したポリエーテルウレタンエラストマー 
80重量部 溶剤 (メヂルエチルケトン/シクロへキザノン50150)
2000重量部 アミン(モノ/ジアミノアルキルメタクリレ−1−)3
0重■部 アンダーコート層を実施例2と入れ換えただけで、ハッ
ク層、Mag面、製法は全て実施例2と同様に行った。
」 12)明細吉第33頁の表1の内容を次のように補正し
、その測定方法に関する文章を次のように表1に続番ノ
で追加する。
「 表1 測定方法 ドロノブアラ1〜 20°C,湿度60%の環境下で、VIISデツキを用
い、4M1lzの単一信号を記録し、再生した場合の借
りが、平均再生し・\ルより1.8 d 8以上低下す
るlli冒1)1が151!秒以上であるものの個数を
、サンプル10個について1分間当たりで数え、その平
均をとった。
感度 上記の再生信号を測定し、バンク、アンダーなしをOd
Bとしそれぞれ換算する。
接着 20°c、a度6o%の環境下でテンシロンにてベース
面と磁性面間の接着強度を測定する。」13)明細書第
33頁第3行目〜第7行目の[また、帯電防止剤として
・・・図ることができる。]を削除し、次の文章を挿入
する。
「実施例1〜3において電磁変換特性の向上か認められ
た。アンダーコート、ハック面の柔軟性が生かされ、ヘ
ンドタソチが良くなったため電磁変換特性向上がもたら
されたのであろう。」14)明細書第34頁第1行目〜
第2行目の「実施例1において、・・・向上する。」を
削除する。
15)明細書第35頁第1行目〜下より2行目までの「
実施例2において、・・・顕著に異なることがわかる。
」を全部削除し、替りに次の文章を挿入する。
「しかし、磁性面が熱硬化型よりなる場合は、工程中で
ジャンボロールに景μく加わって巻きしまり、ジャンボ
ロールの内、外側で電磁変換特性の相違が生じ、外側で
→−1,0dBであり、内側で−1−Q、4 dBであ
り、内、外で→−0,6dBの差を生じる。
ドロップアウトについても実施例3と実施例1を比べる
と熱硬化時の巻きしまりかないため実施例3が良い。
実施例2はアンダーヨー1一層に熱可塑性樹脂を使用し
たものであるか、電磁変換lI!l性(感度)では熱硬
化時の巻きしまりがないノこめ、内、外の差はない。し
かし、熱可塑性樹脂が入っているため磁性層生布時、ア
ンダーコート層が溶剤で膨潤したりして面か多少悪くな
ったりし、実施例3より電磁変換特性(感度)が低く、
レコノブ了ウドもアンダーコート層がくつつtI)たり
して悪くなる。内、外の差がないのが利点である。
アンダーコート、バソクコ−1・同一組成で用いる場合
は、同一条件で使用でき、組成上の合理化もできる。
放射線硬化でアンダー、ハック、磁性面を順次オンライ
ンで形成する場合は、実施例3のように特徴が生かされ
、しかも]二程の合理化かでき非常にメリットがある。
」 16)明細書第35頁最下行目の「実施例2」を「実施
例3」と補正する。
17)明細書第36頁第6行目〜最下行までの「そこで
顔料20市m部・・・5段階で5か一番良い。」を次の
よ・”l 1.Z補正する。
[顔料として好ましい範囲は5〜100市量部であり、
顔料がこれ以上になるとバンク雇のgiii性率が上界
し、電磁変換特性(感度)−に昇で効果がなくなる。さ
らに好ましい範囲としてし15〜50重尾部である。
5i02を20重重部添加した例を実施例4で示j−0
〔実施例4〕 実施例3に列し 5iO220重里部 1μ塗布 表2 VIISリールに巻き取り、40°C,湿度60%の環
境下に5日間放置したときの粘着状態を1」視により評
(Il11シた。
5段階で5か−・番良い。」 18)明細書第36頁第6行ロ〜下より5行目までの1
−〔実施例4〕 ・・・以」二であり、良好であった。
」を次のよ・うに補正する。
1 〔実施例5〕 実施例4に対し 一゛・ン゛ゾ・イン:1−デル−に−ラ゛−ル 0.3
部上記即成物を高圧水銀ランプ出力24014/有効管
長1 cmの下で30m /分のラインスピ−1・で紫
外線照射をした。ハック層塗布厚が1μ、アンダ一層塗
布厚が0.1μになるようにした。
表3 なお、顔A′、1を増加さ−1ていくと、電磁変換9.
1性も低下し、この場合も電磁変換11?i性上の利点
が生かされる範囲は顔料100重量部迄であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、支持体の一方の面に非磁性アンダーコートを施し、
    その上に磁性層を形成し、他方の面にハック層を設L−
    また磁気記録媒体において、アンダーコートおよびハッ
    ク層の少なくとも一方に、放射線感応性二重結合を有し
    ない熱可塑性樹脂および放射線感応性樹脂のうち少な(
    とも一方を混合し、 アンダーコーI・およびハック層の少なくとも一方に上
    記混合物のO〜50M量部の帯電防止剤を加えると共に
    界面活性剤を分散し、アンダーコート、バンク層および
    磁性層のうち放射線感応性樹脂を含む層を放射線により
    架橋重合したことを特徴とする磁気記録媒体。 2、放射線感応性樹脂として、アクリル系二重結合、マ
    レイン酸系二重結合、アリル系二重結合等の放射線感応
    不飽和二重結合を有する放射線感応性軟質樹脂又はその
    プレポリマー。 オリゴマー、テロマーと、上記二重結合を有する放射線
    感応性樹脂を用い、必要に応じ樹脂に対して50〜0重
    量部の顔料を加えた特許請求の範囲第1項記載の磁気記
    録媒体。 3、帯電防止剤として、カルボン酸塩、硫酸誘導体、り
    ん酸誘導体5アミン、第4級アンモニウム塩、イミダソ
    リン、多価アルコール。 アミド、カルボン酸、アルキルヘタイン、アルキルエー
    テ・ル無水りん酸エステル等を用いた特許請求の範囲第
    1項または第2項記載の磁気記録媒体。 4、顔料が、5i02. TiO2,八1203 、 
    Crz03 。 SiC、CeO2,CaCO3、酸化亜鉛、オキシ水酸
    イビ鉄、αFe2O3,タル/) カオリ7. CaS
    O4。 窒化硼素、テフロン粉末、フン化黒鉛、二硫化モリブデ
    ン、ジルコニア、 CaSiO2,アスヘスト、チタン
    ボヮイト、ポヮイトカーボン。 クロムイエロー、オイルイエロー、オイルブルー又はオ
    イルレッドである特許請求の範囲第1項または第2項ま
    たは第3項記載の磁気記録媒体。 5、磁性層がr Fez Oj+ CoドープしたTF
    ez(13,メタルよりなる特許請求の範囲第1項又は
    第2項または第3項または第4項記載の磁気記録媒体。 6、支持体の一方の面に非磁性アンダーコートを施し、
    その上に磁性層を形成し、他方の面にバンク層を設けた
    磁気記録媒体において、アンダーコートおよびバック層
    の少なくとも一方に、放射線感応性二重結合を有しない
    熱可塑性樹脂および放射線感応性樹脂のうぢ少なくとも
    一方を混合し、アンダーコートおよびバンク層の少な(
    とも一方に上記混合物の0〜50重量部の帯電防止剤を
    加えると共に界面活性剤を分散し、放射線によりアンダ
    ーコート、バックコート、磁性層を適宜順序で連続的に
    オンライン処理によって架橋および重合する磁気記録媒
    体の製造方法。
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